WO1997032910A1

WO1997032910A1 - Alcool polyvinylique modifie

Info

Publication number: WO1997032910A1
Application number: PCT/JP1996/000560
Authority: WO
Inventors: Akira Yada; Yoshihiro Kawamori; Hiroshi Nishiguchi; Akira Kitada; Yoshiyuki Mori
Original assignee: Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-09-12
Also published as: US5783628A

Description

明钿書変性ポリビニルアルコール技術分野

本発明は水溶性の変性ポリビニルアルコールに関し、詳しくはカルボキシアルキル化ポリビニルアルコールおよび力ルボキシェチル化変性およびスルホン酸変性ポリビニルアルコールに関する。背景技術

本発明の変性ポリビニルアルコールは、優れた分散性能を有し、分散剤や分散剤の 1種である掘削用泥水調整剤として有用であるほか、従来のポリビニルアルコール（P V A) の用途に加えて、紙用添加剤、繊維用薬剤、土木用薬剤、水溶性フイルム等の種々の用途に利用できる。

変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、 P V Aとアクリルアミド（AM) との反応により得られる力ルバモイルェチル化ポリビニルアルコール、およびこの力ルバモイルェチル化ポリビニルアルコールの加水分解により得られるカルボキシェチル化ポリビニルアルコールが知られている（「工業化学雑誌」第 6 3卷第 2号（1 9 6 0 ) 第 1 4 2〜1 4 5頁、「紙パ技協誌」第 2 5卷第 1 1号（1 9 7 1 ) 第 2 3〜2 9頁）。工業化学雑誌の方には、力ルバモイルェチル化 3 5. 7モル％でカルボキシェチル化 2. 2モル％の変性ポリビニルアルコールおよび力ルバモイルェチル化 6. 8 2モル％でカルボキシェチル化 6. 3 4モル％の変性ポリビニルアルコールが記載されている。一方、紙パ技協誌には、力ルバモイルェチル /(匕 0. 6〜5. 3モル％でカルボキシェチル化 0. 6〜1 2. 5モル％の変性ポリビニルアルコールが記載されている。

しかしながら、これらの公知文献には、これらの変性ポリビニルアルコールを分散剤や掘削用泥水調整剤として用いることは示されておらず、カルボキンェチル化された変性 P O Aはない。また、これらの変性ポリビニルアルコールの分散性能は実用に適するほど優れたものではなかった。ところで、従来、石油ボーリングまたは土木掘削において使用される泥水の添加剤として用いられる掘削用泥水調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（C M C ) 、澱粉またはその誘導体、ポリアクリル酸ソ一ダ、ポリアクリルアミド部分加水分解物、または、無水マレイン酸の共重合体（例えば、無水マレイン酸とスチレンの共重合体）のアル力リ塩等が挙げられる。

これらの薬剤は、水中でァニオン性に帯電するカルボキシル基をペンダント伏に保有しており、泥水の増粘剤として使用される粘土粒子に吸着して粘土粒子の表面をァニオン性に帯電させる。そして、その電気的反発によって粘土粒子を分散させるのである。

しかしながら、このような従来の泥水調整剤は、耐塩耐熱性が劣っているため、掘削深度が大きくなつて地層温度が高くなるとともに、高濃度に塩（特に 2価金属イオン）を含有する地層水に汚染されると、化学劣化とともに、 2価金属ィォンとカルボキシル基との反応によって、容易に粘性を^し、泥水調整剤として重要な機能である脱水減少性能が低下する。

すなわち、従来から一般的に使用されている泥水調、例えば、澱粉においては約 1 0 0〜1 2 0 °Cで劣化が加速し、 C M Cや合成系のポリマーは 1 6 0 ^ で劣化が顕著となる。また、 2価の金属イオンはポリマーのカルボキシル基と結合し、ポリマーが粘性を失うため、 2価の金属イオンを含有する塩水系では劣化がー層顕著となる。発明の開示

本発明の課題は、分散性能に優れ、 2価の金属イオンに対して耐性を有して泥水の脱水減少性能に優れる新規な水溶性高分子化合物、および該化合物を含有してなる分散剤（特に無機物質や粉末伏殺生剤用の分散剤）と分散剤の 1種である掘肖 U用泥水調整剤を提供する処にある。

上記課題を解決するために、本発明者等は、 P V Aのアクリルアミド付加物またはメタクリルアミド付加物を加水分解して得られるカルボキシアルキル化ポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコール）力く、分散剤や分散剤の 1種である掘削用泥水調整剤として機能することを見いだし、本発明に至った。更に、上記課題を解決するために、本発明者等は、下記に記載されている様に

PVAのアクリルアミド付加物もしくはメタクリルアミド付加物を加水分解し、 2—ァクリルァミド一 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸塩をマイケル付 ¾1して得られるカルボキシアルキル化変性およびスルホン酸変性ポリビニルアルコールが、分散剤や掘削用泥水調整剤として機能することを見いだし、本発明に至つた。

本発明の上記目的は、下記構造単位（I) および（Π) からなり、重量平均分子童が 3, 000〜400, 000である変性ポリビニルアルコールにより達成される。

(CH₂— CH)

0-CH_o-CHR¹-C00M¹ (I)

(CH CH) 一

2

OH (Π) 式中、 R ¹は Hまたは CHつを示し、 M¹は H、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアンモニゥム、アルカノールアンモニゥムを示す。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 2で得られた変性ポリビニルアルコールの NMRスぺクトル図である。

第 2図は、実施例 2で得られた変性ポリビニルアルコールの I Rスペクトル図である。

第 3図は、実施例 3で得られた変性ポリビニルアルコールの NMRスぺクトル図である。

第 4図は、実施例 3で得られた変性ポリビニルアルコールの I.Rスぺクトル図め o

第 5図は、比铰例 2で得られた変性ポリビニルアルコールの NMRスぺクトル図である。

第 6図は、比較例 2で得られた変性ポリビニルアルコールの I Rスぺクトル図である。

第 7図は、実施例 36で得られた変性ポリビニルアルコールの NMRスぺクトル図である。

第 8図は、実施例 36で得られた変性ポリビニルアルコールの I Rスペクトル図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の上記構造単位 (I) 及び（Π) からなる変性ポリビニルアルコールは、下記構造単位（m) を更に含有してもよい。

(CH₂ - CH) - CH

0-CH₂-CH_n-CONHCCH₂ S0₃M² (ΙΠ)

^CH3 式中、は H、アルカリ金属、アンモニゥ厶、アルキルアンモニゥム、アルカノールアンモニゥムを示す。

また、本発明の構造単位 (I) 及び（Π) からなる変性ポリビニルアルコールは、下記構造単位（W) を更に含有してもよい。

(CH₂— CH)

0 - CH₂- CHR²- CONH₂ (IV) 式中、 R²は Hまたは CH₃を示す。

更に、本発明の構造単位（I) 及び（Π) からなる変性ポリビニルアルコールは、上記構造単位（3Π) および（IV) を同時に含有してもよい。

本発明の変性ポリビニルアルコール力《構造単位（I) および（Π) からなるとき、（Π の含有量が 3. 0〜45. 0モル％で、（Π) の含有量が 55, 0〜 97. 0モル％である。

本発明の変性ポリビニルアルコールが構造単位（I)、（H) および（m) からなるとき、（I) の含有量が 0. 5〜30. 0モル％で、（Π) の含有量が 5 0. 0〜99. 4モル％で、（ΙΠ) の含有量が 0. 1〜20. 0モル％で、（I) と（m) との合計量が 0. 6〜50. 0モル％である。

本発明の変性ポリビニルアルコールが構造単位（I)、（Π) および（IV) からなるとき、（I) の含有量が 3. 0〜45, 0モル％で、（Π) の含有量が 5 5. 0〜97. 0モル％で、（IV) の含有量が 10. 0モル％以下である。

本発明の変性ポリビニルアルコール力《構造単位（I)、（Π)、 (Π) および (IV) からなるとき、（I) の含有量が 0. 5〜30. 0モル％で、（Π) の含有量が 50. 0〜99. 4モル％で、（m) の含有量が 0. 1〜20. 0モル％で、（IV) の含有量が 5. 0モル％以下で、（I) と（ΠΟ との合計量が 0. 6 〜50. 0モル％である。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、掘削用泥水調整剤のような分散剤に用いられる。本発明の変性ポリビニルアルコールが分散剤として用いられるとき、重量平均分子量は、好ましくは 3, 000〜300, 000である。

本発明の変性ポリビニルアルコールが構造単位 (I) および（Π) からなるとき、または、（1) 、（Π) および（IV) からなるとき、構造単位（I) の比率 (含有量）は、 3. 0〜45. 0モル％である。構造単位（I) の比率が 3. 0 モル％未満ではポリマーのァニオン性が不足し、分散性能が不充分であり、凝集を起こし易い。 45. 0モル％を超えると、製造が困難である。構造単位（I) の比率は 15. 0〜40. 0モル％が好ましい。

構造単位（n) は、基本的に、構造単位（I) 及び（m) を除いた残りの全部または大部分を占める。構造単位（IV) は、製造の都合上含有されることがあるが、 10. 0モル％以下好ましくは 5. 0モル％以下の比率であればかまわない。

また、構造単位（i) 、（n)、（m) 、（IV) 以外に、下記構造単位（V) が製造の都合から含有されることもある力く、性能には特に影響しない。一 (CH₀-CH) ―

I (V)

0 - CO CH _n なお、重量平均分子量が 3, 000未満のものと 400， 000を超えるものは製造困難である。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、ポリマー濃度 4重量％の 4 %N a C 1 水溶液の粘度が、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ローター No. 1で 6 0 r p m、 25 °Cの条件で、 3〜 50 m P a · sである。

本発明の構造単位（I)、（Π) からなる変性ポリビニルアルコールは、ポリ齚酸ビニルをけん化して得られるポリビニルアルコールに、例えば下式に示すように、アル力リの存在下でァクリルァミドゃメタクリルァミドをマイゲル付加反応させた後、アルカリにて加水分解して得られる。なお、アクリルアミドの方が反応性の点で好ましい。一 (CH -CH) - + C H ₂ = C R¹ -> (CH₂-CH)一

I I +議

0 - H CONHg 0-CH₂ CHR'CQNHg 一 (CH₂-CH)一

+NiOH

O-CHgCHR'COONa

本発明の構造単位（I)、（H) からなる変性ポリビニルアルコールの同定については、 I R (赤外吸収分析）や NMR (核磁気共鳴分析）によって、力ルバモイルェチル基および力ルボキシェチル基の付加とその付加モノレ分率を求めることができる。これを、後述する実施例 3で得られた変性ポリビニルアルコールの分析結果を例にして説明する。

第 3図は、 ¹ H— NMRスペクトル図である。 2. 7 p pmのピークはカルボキシル基の結合している炭素に結合するプロトンを示し、 2. 8 p pmのピークはアミド基の結合している炭素に結合するプロトンを示す。ポリビニルアルコ一ルのプロトンピークとの対比によって変性率がでる。この変性ポリビニルアルコ —ルのカルボキシェチル化変性率は 8. 3モル％、力ルバモイルェチル化変性率は 1. 0モル％である。

第 4図は、 I Rスペクトル図である。 1, 670 cm— ¹に力ルバモイルェチル基のアミド基の吸収があり、 1, 570 c m一¹にカルボキシル基の吸収があまた、セミミクロキエルダール法分析による窒素量 Ν (%) とコロイド滴定法によるカルボキシル基量 C (モル Zg) と力、ら、次式により力ルバモイルェチルィ匕度（CB化度）とカルボキシェチル化度（C〇化度）が計算できる。

44x l 00xN

CBィ匕度（モル％) =

1400- 71 XN- 1400 X 72 X C

14 00 X 44 X 1 00 X C

CO化度（モル％) =

400-71 xN-1400 x72 xC 実施例 3で得られた変性ポリビニルアルコールの場合は、窒素量 Nが 0. 29 %で、カルボキシル基量 Cが 1. 61 X 1 モル/ gであり、 CB化度は 1. 0モル％、 COィ匕度は 8. 1モル％と計算される。

以上のように、 NMR法による結果とセミミクロキエルダール法およびコロイド滴定法からの計算結果とがほぼ同じであり、反応率の測定にはどの方法を採用してもよいといえる。

また、構造単位（i) 、（n)、（m)からなる本発明の変性ポリビニルアルコールは、例えば、次のようにして得られる。 ① ポリビニルアルコールに、アル力リ触媒の存在下でァクリルァミドまたはメタクリルアミドをマイケル付加した後に加水分解し、さらに、 2—ァクリルアミド一2—メチルプロパン一 3—スルホン酸塩（AM P S ) をマイゲル付加する。

② ポリビニルアルコールに、アクリルアミドまたはメタクリルアミドおよび 2—ァクリルアミドー 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸塩をマイケル付加した後に加水分解する。

③ ポリビニルアルコールに、アル力リ触媒の存在下で 2—ァクリルァミドー 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸塩をマイケル付力□した後、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをマイケル付加し、加水分解する。

上記反応においてなお、メタクリルアミドよりもァクリルァミドの方が、反応性の点で好ましい。

2—アクリルアミドー 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸塩としては、 2 - アクリルアミドー 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸ナトリウム（AM P S— N a ) や 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸力リウム (AM P S - K) を用いることができる。また、 AM P S—N aを付加させた後に、 p Hを鉱酸にて中性ないし酸性に調整し、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノ一ルァミン類を加えると、構造単位（I ) (ΠΙ) においてがアンモ二ゥム、アルキルアンモニゥム、アルカノールアンモニゥムに変換される。

構造単位）、（n)、（m) からなる本発明の変性ポリビニルアルコールの同定、定量については、 I R、 NMR、コロイド滴定法による p H 3におけるァニオン当量値（スルホン酸基の定量）と p H l 0におけるァニオン当量値（スルホン酸基およびカルボキシル基の定量）、およびセミミクロキエルダール分析法による窒素量の定量によった。コロイド滴定法はポリマーのァニオン当量値を測定するのに一般的に使用される方法で、ポリマーの水溶液に 2—メチルグリコ —ルキトサンを加え、付加した後にポリビニルアルコール硫酸力リゥム塩水溶液で滴定して測定する方法である。

本発明の変性ポリビニルアルコールにおいて、変†iに用いられるベースのポリビニルアルコールの重合度は 5 0〜： L 0 , 0 0 0であり、好ましくは 2 0 0〜3， 5 0 0である。けんィ匕度については、アルカリによって加水分解が行なわれるため、たとえ酢酸エステル基が残っていても、最終的には大部分がけん化されるのであり、特に限定されないが、 7 0〜1 0 0 %けん化物が好ましく、アルカリの消費量を少なくするためには完全けん化物を用いるのが更に好ましい。

マイケル付加反応の触媒のアルカリとしては、 K O H、 N a O Hのほか、トリェチルアミン等が好適に使用できる。

マイケル反応に際しては、ポリビニルアルコールの水酸基に対して通常 0. 5 〜2 0モル％のアルカリと、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（炭素数 1〜4 ) 、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いて、 1〜5 0重量％のポリビニルアルコール溶液を作り、ポリビニルアルコールの水酸基に対して 1 0〜2 0 0モル％のァクリルァミドまたはメタクリルァミド、必要に応じ、 1 0 ~ 2 0 0モル％の 2—アクリルアミドー 2— メチルプロパン一 3—スルホン酸塩モノマー、さらに必要に応じ、重合禁止剤としてハイドロキノンゃハイドロキノンモノメチルエーテル等を少量加え、 2 0〜 8 0 °Cの温度で 1 0分〜 2 0時間反応させる。 A M P Sが添加される時マイケル付 ¾]させる JI頃序としては、アクリルアミド（またはメタクリルアミド）、 2—ァクリルアミド一 2—メチルプロパン一 3—スルホン酸塩の順でもよく、その逆でもよく、または同時でもよい。

マイケル反応におけるポリビニルアルコール 1モルに対するァクリルアミドまたはメタクリルアミドの反応量は、適当な反応条件を選択することによって任意に調整することができる力 0. 0 3〜0. 4 5モルである。 0. 0 3モル未満では通常の用途範囲で充分なァニオン性を示さない。 0. 4 5モルを超えると付加反応が困難になり、また大きなァニォン化度の割にはァニォン性の効果が上がらない。

種々の形態の最終製品を得るためには、マイケル反応における反応液の濃度を変化させればよく、例えば粉末形態を目標とする場合は、乾燥を容易にするためにできるだけ高濃度で反応を進めること力望ましい。

ポリビニルアルコールに付加したァクリルァミド付加基またはメタクリルァミド付加基（力ルバモイルェチル基）のカルボキンェチル基への加水分解は、 N a O H等のアルカリを加えて、 5 0 ~ 9 0 °Cで 1〜6時間程度行なう。アルカリとしては、 K O H、 L i O H、 N a _n C O。、 N H O H等のほか、ジメチルァミン等のアルキルアミン類、モノエタノールァミン等のアル力ノールアミン類も使用できる。なお、構造単位（I ) において M ¹がアルカノ一ルアンモニゥムの場合は、アル力ノールアミン類を用いた場合である。

反応終了後、過剰のアセトンやメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ —ル、 n —プロパノール等の低級アルコール類等の溶媒を用いて反応物を析出させることによって取り出すことができる。

本発明の構造単位（1 ) 、（Π ) 、（IE) からなる変性ポリビニルアルコールにおいて、カルボキシェチル基量は 0. 5〜3 0. 0モル％、 AM P S付加量は 0. 1〜2 0. 0モル％、両者の合計量は 0. 6〜5 0. 0モル％である。これらのァ二オン基の付加量が 0. 6モル％未満ではァニオン性が小さく、分 t¾¾果力、'小さい。ァニオン基付加量が 5 0. 0モル％を超えるポリマーは製造が困難である。また、 A M P S付加量が小さいとポリマーの耐塩性が低下する。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、分散剤（特に無機物質や粉末伏殺生剤用の分散剤）や掘削用（土木掘削用や石油ボーリング用）の泥水調整剤として好適に使用し得る。

本発明の掘削用泥水調整剤は泥水に対して 0. 0 1〜5重量％、好ましくは 0. 1〜 4重量％の範囲で使用される。本発明の調整剤を用いて掘削用泥水を得るには、定法に従って泥水を調整すればよく、例えば、ベントナイト、ァタパルジャィト等の一般的に使用される掘削用粘土 2〜1 0 %量を、清水または塩水に分散させた後、ホモディスパ一等の分散撹拌機を用いて、調整剤を添加し、均一分散液とする。

なお、泥水の p Hを調整する必要がある時は、上記のようにして得られた泥水に水酸化ナ卜リゥムなどのアル力リの水溶液を加えて調整する。

本発明の掘削用泥水調整剤と、へキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ァルギン酸ナ卜リゥム、そのほか既知の調整剤を併用することも可能である。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、掘削用泥水調整剤として用いると、耐塩耐熱性を示し、優れた分散性能、脱水減少性能を発揮するが、その作用 * ^は下記のように考えられる。

① 掘削用泥水を分散する機能については、ポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基を保有する低分子量の高ァニォン性ポリマ一が有効である。これらのポリマーのカルボキシル基が水中でァニオン性に帯電し、カチオン性に帯電した粘土粒子の表面に吸着して荷電をァニォン性に変換し、そのァ二オン荷電とポリマーのァニオン荷電とが反発することによって、粘土粒子を分散させるといわれている。本発明の変性ポリビニルアルコールも、同様にして粘土粒子を分散することができる。

② 従来のカルボキシル基を保有するポリマーを用いて粘土粒子を分散させた泥水に、 2価の金属イオンが混入すると、ポリマーのカルボキシル基と結合し、水溶性が減少して、ポリマーの分散性能や脱水減少性能が低下する。これに対し、本発明の変性ポリビニルアルコールは、カルボキシル基以外に、 2価の金属イオンと反応しない水酸基を有し、水溶性を維持するとともに、分散性能や脱水減少性能を維持できる。そして、この性能は高温においても発揮できる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 1

4リットル容の横形プレンダーに、けん化度が 9 5 %以上で重合度が 1 , 7 0 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 P V A— 1 1 7 ) 3 0 0 g、 1 0 0 %イソプロピルアルコール 7 5 0 gおよび 5 0 %N a O H水溶液 8 5 gを入れ、 2 5 °Cにて 2時間攪拌して均一化を行なった。次いで、 5 0 %アクリルアミド水溶液 6 0 0 gを添加し、 2 5 °Cにて 2時間攪拌して反応させた。反応終了後、 5 0 %N a O I^ ¾ 2 6 0 gを加え、 7 0 °Cに昇温して 2時間加水分解を行なつた。次いで、 5倍量のイソプロピルアルコールを加え、精製、 I½7kし、 1 0 5てで乾燥した。

得られたポリマーを N MRと I Rで分析したところ、カルボキシェチル基は 2 0. 5モル％、力ルバモイルェチル基は 0. 0モル％であった。 N MR分析には、主周波数 2 7 0 MH zの日本電子（株）製機器を使用した。重水溶液で測定した。 I R分析においては、 0. 2%ポリマー水溶液を 105°Cで乾燥してフィルムィ匕し、このフィルムを測定した。

また、セミミクロキヱルダール法分析によって得られた窒素量 Nは 0. 0%で、コロイド滴定法によつて得られた力ルボキシル基量 Cは 3. 30x 10一³モルであり、これらの値から力ルバモイルェチル化度（CB化度）は 0. 0モル %と、カルボキシェチル化度（CO化度）は 19. 0モル％と計算された。

ポリマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) により測定すると、 130, 000であった。溶離液として 0. 1規定 Na C l水溶液を用い、 40°Cで、東ソ一（株）製カラム 4本（TSKg e 1 G2500 PW、 G 3000 PW、 G 4000 PW、 G 5000 PW) を直列につないで測定した。検出は R Iで行なった。分子量の標準物質として PEG— PEO類を用い、検量線を作成した。

ポリマー濃度 4重量％の 4%Na C 17溶液の粘度は、 15. OmP a ' sであった。粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ロータ一 No. 1で 60 r pm、 25ての条件で実施した。

実施例 2

4リットル容の横形プレンダ—に、けん化度が 95 %以上で重合度が 1 , 70 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 P VA— 117) 400 g、 50% N a OH水溶液 50 gおよびイソプロピルアルコール 1. 200 gを入れ、 2時間均一攪拌した後、 50 %アクリルアミド水溶液 350 gを添加した。 40 °Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。次いで、さらに、 50%NaOH水溶液 160 gを加え、 70°Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。冷却後、イソプロピルアルコ一ルでポリマーを析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマ一を NMRで分析した（第 1図）ところ、カルボキシェチル基は 11. 0モル％、力ルバモイルェチル基は 0. 0モル％であった。第 2図に I Rスペクトルを示す。 G PCによる重量平均分子量は 140, 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4 %Na C 1水溶液の粘度は、 17. OmP a - sであつた。実施例 3

4リットル容の横形プレンダ—に、けん化度が 95%以上で重合度が 1, 70 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレネ土製 PV A— 117) 400 g、 50% N a OH水溶液 50 gおよびイソプロピルアルコール 1. 200 gを入れ、 2時間均一攪拌した後、 50 %アクリルアミド水溶液 350 gを添加した。 40 °Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。次いで、さらに、 50%Na OH水溶液 140 gを加え、 70。Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。冷却後、イソプロピルアルコ一ルでポリマーを析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマーを NMRで分析した（第 3図）ところ、カルボキシェチル基は 8. 3モル％、力ルバモイルェチル基は 1. 0モル％であった。第 4図に I R スぺクトルを示す。

また、セミミクロキエルダール法分析によって得られた窒素量 Nは 0. 29% で、コロイド滴定法によって得られたカルボキシル基量 Cは 1. 61 x l 0_³ モル Zgであり、これらの値から力ルバモイルェチル化度（CB化度）は 1. 0 モル％と、カルボキシェチル化度（CO化度）は 8. 1モル％と計算された。

GPCによる重量平均分子量は 125, 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4%Na C 1水溶液の粘度は、 14. OmP a ' sであった。

実施例 4

4リツ卜ル容の横形ブレンダ—に、けん化度が 95 %以上で重合度が 1 , 70 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 P VA— 117) 400 g、 50% K OH水溶液 70 gおよびイソプロピルアルコール 500 gを入れ、 2時間均一攪拌した後、 50%アクリルアミド水溶液 1， 290 gを添加した。 40°Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。次いで、さらに、 50%KOH水溶液 954 gを加え、 70。Cに昇温し、 2時間援拌を統行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマーを NMRで分析したところ、カルボキシェチル基は 32. 5 モル％、力ルバモイルェチル基は 1. 2モル％であった。 G PCによる重量平均分子量は 140. 000であった。また、ポリマ一濃度 4重量％の 4%Na C 1 水溶液の粘度は、 16. OmP a ' sであった。実施例 5

4リットル容の横形プレンダ一に、けん化度が 95%以上で重合度が 500の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 PVA— 105) 400 g、 50%N a OH水溶液 50 gおよびイソプロピルアルコール 1， 200 gを入れ、 2時間均ー擾拌した後、 50%アクリルアミド水溶液 350 gを添加した。 4 CTCに昇温し、 2時間援拌を続行した。次いで、さらに、 50%NaOH水溶液 150gを加え、 70°Cに昇温し、 2時間攪拌を統行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマ一を析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマ一を NMRで分析したところ、カルボキンェチル基は 9. 5モル％、力ルバモイルェチル基は 1. 2モル％であった。 G PCによる重量平均分子量は 40, 000であった。また、ポリマ一濃度 4重量％の 4%Na C 1水溶液の粘度は、 5. OmP a · sであった。

実施例 6

4リットル容の横形ブレンダ一に、けん化度が 95 %以上で重合度が 2 , 40 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 PV A— 124) 400 g、 50% N a OH水溶液 50 gおよびイソプロピルアルコール 1, 200 gを入れ、 2時間均一擾拌した後、 50%アクリルアミド水溶液 350 gを添加した。 40°Cに昇温し、 2時間攒拌を続行した。次いで、さらに、 50%NaOH水溶液 150 gを加え、 70。Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマ一を NMRで分析したところ、カルボキシェチル基は 7. 5モル％、力ルバモイルェチル基は 0. 2モル％であった。 G PCによる重量平均分子量は 210， 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4%Na C 1水溶液の粘度は、 25. OmP a · sであった。

実施例 7

4リットル容の横形プレンダ一に、けん化度が約 88%で重合度が 300の粉末ポリビニルアルコール 400 g、 50%N a〇H水溶液 60 gおよび水 500 gを入れ、 2時間攪拌した後、 50 %アクリルアミド水溶液 1 , 300 gを添加した。 40°Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。次いで、さらに、 50%NaO H水溶液 680 gを加え、 70°Cに昇温し、 2時間攪拌を続行して加水分解を行なった。冷却後、メタノールによって精製し、乾燥粉末ィ匕した。

得られたポリマーを NMRで分析したところ、カルボキシェチル基は 28. 0 モル％、力ルバモイルェチル基は 1. 0モル％であった。 G P Cによる重量平均分子量は 15， 000であった。

比较例 1

4リットル容の横形ブレングーに、けん化度が 95 %以上で重合度が 1 , 70 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 PVA— 117) 400 g、 50% N a OH水溶液 20 gおよびイソプロピルアルコール 1, 200 gを入れ、 2時間均一攪拌した後、 50%アクリルアミド水溶液 77 gを添加した。 40 Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。次いで、さらに、 50%NaOH水溶液 23 gを加え、 70°Cに昇温し、 2時間攪拌を続行した。冷却後、イソプロピルアルコールでポリマーを析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマーを NMRで分析したところ、カルボキシェチル基は 2. 6モル％、力ルバモイルェチル基は 0. 1モル％であった。 G PCによる重量平均分子量は 110， 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4%Na C 1水溶液の粘度は、 12. OmP a ' sであった。

比较例 2

4リットル容の横形ブレンダーに、けん化度が 95 %以上で重合度が 1 , 70 0の粉末ポリビニルアルコール（クラレ社製 PVA— 117) 400 g、 50% N a OH水溶液 50 gおよびイソプロピルアルコール 1, 200 gを入れ、 25 で 2時間均一攪拌した後、 50%アクリルアミド水溶液 350 gを添加し、そのまま授拌して反応させた。次いで、イソプロピルアルコールでポリマーを析出させ分別して乾燥した。

得られたポリマ一を NMRで分析した（第 5図）ところ、カルボキシェチル基は 4. 5モル％、力ルバモイルェチル基は 15. 6モル％であった。第 6図に I Rスペクトルを示す。 G P Cによる重量平均分子量は 120, 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4 %N a C 1水溶液の粘度は、 2 · 9 m P a · s であった。実施例 8〜： L 4、比較例 3 6

水 700mlにベントナイ卜 42 gを加えて分散させた後、実施例 1 7のポリマ一、比較例 1 2のポリマー、低粘度 CMCをそれぞれ 20 g添加し、攪拌して均一に溶解させた。さらに、 Na C】を 180 g C aC l ₂を 21 g加え、均一に溶解させた。一夜間静置した後、再度攪拌してサンプルを均一に溶解した後、水酸ィ匕ナトリウムにて pHを 9. 5 11. 0に調整した。次いで、泥水を 2分割し、一方の泥水については、粘度を測定した後に脱水性試験を実施して脱水量を測定した。他方の泥水は、耐熱性容器に入れて 180°Cにて 16時間加熱撹拌し、次いで室温に冷却した後、粘度と脱水量を測定した。その結果を表 1に §c載

粘度の測定は、ファン 'ブイジー ·メータ a n n VG Me t e r) を用いて行なった。

脱水性試験は、脱水性試験装置を用い、 1 k g / c m ²の加圧下で 350 ra 1 の泥水を滹過脱水し、 30分後の脱水量を測定した。脱水量の少ない方が良好な泥水である。

(以下余白）

6 表 1

1 加熱前加熱後分散剤脱水量粘度 1脱水量粘度

(ml) i>ノノ \itii a &ノ卖施例 R 饰例 1 ポリ 0 1 1 ά 7 1 5 1

丄 o n 実施例 9 実施例 2ポリマ一 0. 1 1 3. 9 32 1 3. 5 実施例 1 0 実施例 3ポリマー 0. 3 1 3. 6 30 1 3. 6 実施例 1 1 実施例 4ポリマー 0. 5 1 5. 6 1 7 1 3. 6 実施例 12 実施例 5ポリマー 0. 7 1 4. 0 34 1 2. 4 実施例 1 3 実施仞【6ポリマー 0. 9 1 0. 0 37 1 1. 0 実施例 1 4 実施例 7ポリマー 3. 5 7. 5 4 1 6. 0 比校例 3 比較例 1ポリマー 4. 8 1 0. 0 1 5 0 1 2. 5 比较例 4 比較例 2ポリマー 2 5. 0 1 2. 0 1 1 0 9. 4 比較例 5 ブランク 57. 0 1 0. 0 150 1 1. 6 比皎例 6 低粘度 CMC 4 6. 0 24. 0 120 1 9. 5

実施例 1 5 2 1、比較例 7

製紙用途に使用される無機顔料の 1種である水酸化アルミ二ゥムの分散試験を実施した。

1リットルビーカーに、水酸化アルミニウムに対して 0. 4%重量の実施例 1 7のポリマ一を加えた水 1 00 gを入れ、 ¾拌下で水酸化アルミニウム微粉末 (平均粘度 0. 8 fim) 300 gを加えて分散させた。次いで、 3分間高速攪拌して（4 000 r pm) 分散させ、固形分濃度 75 %の水分散液を得た。この水分散液の製造直後の粘度と、 25 °Cで 1週間静置した後の粘度を、 BM型粘度計によって測定し、ポリアクリル酸ソ一ダ（分子量 1 0, 00 0) と対比することによって、分散性能を評価した。結果を表 2に示す。表 2

実施例 2 2〜2 8、比较例 8

所定量の分散剤（実施例 1〜7のポリマー、ポリアクリル酸ソーダ）と水を加えて均一に攪拌溶解した後、軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウムネ ±¾ί) をその含有量が δ 0重量％となるように加えた。次いで、ホモミキサーにて 1 0分間拌した後、 B M型粘度計によって 2 5。Cで粘度を測定した。結果を表 3に示す。

(以下余白）

表 3

実施例 2 9〜3 5、比較例 9

実施例 1〜 7のポリマーを粉末状殺生剤の分散剤として用いて、性能評価試験を実施した。

殺虫剤として使用される 0 , o—ジメチルー s— (N—メチルカルバモイルメチル）ジチォフォスフエ一卜（ジメトエート） 7 0 g、担体としてクレー 1 3 g、ホワイトカーボン 7 gおよび分散剤として実施例 1 ~ 7のポリマー 1 0 gを混合した後、ボールミルにて 3 0 0メッシュ以下に微粉砕して、殺生水和剤組成物を得た。これらの組成物の水和性、自己分散性および懸灞安定性について測定し、アルキルナフタレンスルホン酸 N aホルマリン縮合物（分子量 1 3 , 0 0 0 ) と対比して評価した。結果を表 4に示す

水和性と自己分散性については、 1 0 0 m lのシリンダ一に 1 0 0 m 1の 1 0 度硬水を入れ、これに組成物 1 gを静かに加えて評価した。水和性は、組成物が没するまでの時間で評価し、時間が短いほど優れている。自己分散性は、組成物を水に投入した後の分散性を評価するもので、次の 3段階で評価した。

A：投入と同時に均一に分散する。

B ：投入後すぐには分散せず、シリンダ一水面より 1ノ 2以上沈んだ後に分散を始める。

C ：水面上で、フロックになるか、凝集する。

これらのうち、 A力、'最も自己分散性に優れる。

懸濁安定性については、次のようにして懸濁量比率を求めて評価した。まず、試料組成物 1. 0 gを 2 0 0 m l容の栓付きシリンダーに入れ、これに 2 0 の 1 0度硬水 2 0 0 m 1を加えて充分混合分散させた。次に、 3 0秒間に 2 0回転倒搜拌を行なった後に 5分間静置し、その後、シリンダー中央部より 2 0 m lをホールピぺッ卜によってサンプリングし、ガラスフィルターで濾過した後に乾燥した。得られた固形分を測定し、この固形分と試料組成物の採取量とから、下式により懸觸量比率を算出した。懸濁量比率が大きいほど、懸濁安定性が良好である。

懇阕量比率（％) = {固形分/ / (試料採取量 X ( 2 0X2 0 0 ) ) } X 1 0 0

(以下余白）

4

実施例 36

4リットル容の横形プレングーに、けん化度が 95 %以上で重合度が 1. 70 0の粉末ポリビニルアルコール 300 gおよび 30%NaOH水溶液 180 gを入れ、室温にて 2時間攪拌して均一ィヒを行なった。次いで、 50%アクリルアミド水溶液 290 gを加え、 40。Cで 3時間攫拌した後に、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパン一 3 -スルホン酸ナトリウム（AMP S— N a) 1， 100 gを添加し、 70°Cに昇温して 3時間攪拌反応させた。次いで、 50%NaOH 水溶液 60 gを添加し、 70°Cで 3時間加水分解を行なった。次いで、 5倍量のイソプロピルアルコールを加え、精製、脱水し、 105°Cで乾燥した。

得られたポリマーのコロイド当量値を測定したところ、 PH3で 1. 16ミリグラム当量/ g、 pHl 0で 2. 76ミリグラム当量であった。また、セミミクロキエルダール法分析によってポリマー中の窒素量 N (%) を測定したところ 1. 72%であった。これらの値から次式によって反応量を計算した。

なお、次式において、 a、 bはそれぞれ pH3と pHl 0のコロイド当量値を示し、 Nはセミミクロキルダール法分析による窒素量（）を示す。 Na—カルボキシェチル化量（モル％)

44 (b - a)

•X 100

1000- (94 x (b - a) +158a + 71 ON/14) N a— AMP S化量（モル％)

44a

X 100

1000 - (94 x (b-a) +158 a + 71 ON/14) 力ルバモイルェチル化量（モル

= (44Z14) X (10N-14 a)

-x 100

1000 - C94 X (b-a) +158a + 71 ON/14) 計算の結果は、 N a—カルボキシェチル化量が 12. 1モル、 Na -AMP S化量が 8. 8モル％、力ルバモイルェチル化量が 0. 5モル％であった。

このポリマーの I Rスぺクトルを第 8図に示す。 AMP S単位におけるスルホン酸基の吸収が 1049. 0 cm— ¹と 1220. 9 cm— にあり、カルボキシル基の吸収が 1579. 5 cm— ¹にあり、アミド基の吸収が 1657. 7 c m— ¹にある。第 7図に NMRスぺクトルを示す。このスぺクトルより、カルボキシェチル化量が 12. 2モル％、 AMPS化量が 8. 6モル％であった。 I R 分析においては、 0. 2%ポリマー水溶液を 105。Cで乾燥してフィルム化し、このフィルムを測定した。 NMR分析には、主周波数 27 OMH zの日本電子 (株）製機器を使用した。重水溶液で測定し、基準物質としては 3— (トリメチルシリル）プロピオン酸 N a -D ₄を使用した。

ポリマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) により測定すると、 120, 000であった。溶離液として 0. 1規定 NaC l水溶液を用い、 40。Cで、東ソ一（株）製カラム 4本（TSKge l G2500 PW、 G3000 PW、 G4000 PW、 G5000 PW) を直列につないで測定した。検出は RIで行なった。分子量の標準物質として PEG— PEO類を用い、検量線を作成した。

ポリマー濃度 4重量％の 4 %N a C 1水溶液の粘度は、 13. 0 m P a · sであった。粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、ローター No. 1で 60 r pm、 25 °Cの条件で実施した。

実施例 37

4リットル容の横形ブレンダ一に、けん化度が 95 %以上で重合度が 1， 70 0の粉末ポリビニルアルコール 300 gおよび 30%Na OH水溶液 180 gを入れ、室温にて 2時間攙拌して均一化を行なった。次いで、 50%アクリルアミド水溶液 480 gを加え、 40°Cで 3時間攪拌した後に、 AMP S— Na 600 gを添加し、 70°Cに昇温して 3時間攪拌反応させた。次いで、 50%N aOH 水溶液 170 gを添加し、 70°Cで 3時間加水分解を行なった。次いで、 5倍量のイソプロピルアルコールを加え、精製、脱水し、 105°Cで乾燥した。

得られたポリマーのコロイド当量値を測定したところ、《[3で0. 70ミリグラム当量 Zg、 p HI Oで 2. 96ミリグラム当量であった。また、セミミクロキヱルダール法分析によってポリマ一中の窒素量 Nを測定したところ、 0. 99%であった。これらの値から計算すると、 N a—カルボキシェチル化量が 1 6. 0モル％、 N a— AMP S化量が 5. 0モル％、力ルバモイルェチル化量が 0. 0モル％であった。

GP Cによる重量平均分子量は 110, 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4%N a C 1水溶液の粘度は、 12. OmP a ' sであった。

実施例 38

4リットル容の横形プレンダ一に、けん化度が 95%以上で重合度が 500の粉末ポリビニルアルコール 300 gおよび 30%Na ΟΗτΚ溶液 180 gを入れ、室温にて 2時間援拌して均一化を行なった。次いで、 50%アクリルアミド水溶液 290 gを加え、 40 で 3時間攪拌した後に、 AMP S— Na l， 100 g を添加し、 70°Cに昇温して 3時間攪拌反応させた。次いで、 50%Na OH水溶液 60 gを添加し、 70°Cで 3時間加水分解を行なった。次いで、 5倍量のィソプロピルアルコールを加え、精製、脱水し、 105。Cで乾燥した。

得られたポリマーのコロイド当！:値を測定したところ、 PH3で 1. 39ミリグラム当量 Zg、 pHl 0で 2. 71ミリグラム当量であった。また、セミミクロキエルダール分析によってポリマ一中の窒素量 Nを測定したところ、 2. 03%であった。これらの値から計算すると、 N a—カルボキシェチル化量が 1 0. 5モル％、 N a— AMP S化量が 11. 0モル％、力ルバモイルェチル化量が 0. 5モル％であった。

GP Cによる重量平均分子量は 4， 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4%Na C 1水溶液の粘度は、 4. OmPa - sであった。

実施例 39

4リツ卜ル容の横形プレンダーに、けん化度が 95 %以上で重合度が 2， 40 0の粉末ポリビニルアルコール 300 gおよび 30%Na OH水溶液 180 gを入れ、室温にて 2時間攪拌して均一化を行なった。次いで、 50%ァクリルアミド水溶液 290 gを加え、 40°Cで 3時間攪拌した後に、 AMPS— Na l, 1 OOgを添加し、 70°Cに昇温して 3時間攪拌反応させた。次いで、 50%Na OH水溶液 60 gを添加し、 70°Cで 3時間加水分解を行なった。次いで、 5倍量のイソプロピルアルコールを加え、精製、脱水し、 105°Cで乾燥した。

得られたポリマーのコロイド当量値を測定したところ、 113で1. 05ミリグラム当量 Zg、 pHl 0で 2. 10ミリグラム当量ノ gであった。また、セミミクロキエルダ一ル分析によってポリマー中の窒素量 Nを測定したところ、 1. 57%であった。これらの値から計算すると、 N a—カルボキンェチル化量が 7. 0モル％、 N a—AMPS化量が 7. 0モル％、力ルバモイルェチル化量が 0. 5モル％であった。

GP Cによる重量平均分子量は 200, 000であった。また、ポリマー濃度 4重量％の 4%Na C】水溶液の粘度は、 24. 5mPa ' sであった。

実施例 40〜43、比較例 10〜11

実施例 36〜39のポリマーを実施例 8〜14と同様に処理し、評価した。その結果を表 5に記載した。表 5

実施例 4 4 ~ 4 7、比較例 1 2

実施例 3 6〜3 9のポリマーを実施例 1 5〜2 1と同様に処理し、評価した _c 結果を表 6に示す。

6

試験条件分散液の粘度

(m P a · s ) 添加量（対水

分散剤酸化アルミ二製造直後 1週間後ゥム重量％) 実施例 4 4 実施例 3 6ポリマー 0. 4 4 3 0 4 7 0 実施例 4 5 実施例 3 7ポリマー 0. 4 4 2 0 4 5 0 実施例 4 6 実施例 3 8ポリマー 0 . 4 4 0 0 4 2 0 実施例 4 7 実施例 3 9ポリマー 0. 4 4 4 0 4 8 0 比較例 1 2 ポリアクリル酸ソーダ 0. 4 1 2 0 0 1 4 0 0 実施例 4 8〜5 1、比較例 1 3

実施例 3 6〜3 9のポリマ一を実施例 2 2〜2 8と同様に処理し、評価した。結果を表 7に示す。

Ύ

実施例 5 2〜5 5、比较例 1 4

実施例 3 6〜3 9のポリマーを例 2 9〜3 5と同様に処理し、評価した結果を表 8に示す。

(以下余白）

表 S

産業上の利用可能性

以上の結果から明らかなように、本発明の変性ポリビニルアルコールは、分散性能に優れ、 2価の金属イオンに対して耐性を有して泥水の脱水滅少性能に優れる新規な水溶性高分子化合物であり、分散剤や掘削用泥水調整剤として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記構造単位（ I ) および（ Π ) からなり、重量平均分子量が 3 , 0 0 0 4 0 0, 0 0 0である変性ポリビニルアルコール。

(C H ₂ - C H)

( I )

0 - C H _Q - C HR i - C OOM

(C H C H)

2

(I)

OH 式中、 R丄は Hまたは C H _nを示し、 M ¹は H、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアンモニゥム、アルカノールアンモニゥムを示す。

2. 下記構造単位（ΠΙ) を更に含有することを特徴とするクレーム 1記載の変性ポリビニルアルコール。

(C H C H) — C H

2 3

2

0 - CH ₂ - C H - C 0 NH C C H ₂ S 0₃M (1H)

C H

3 式中、 M ²は H、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアンモニゥム、ァルカノールァンモニゥムを示す。

3. 下記構造単位（ΠΓ) および（IV) を更に含有することを特徵とするクレーム記載の変性ポリビニルアルコール ₍

(C H „ - CH) C H

2

0 - C H ₂ _ C H ₂ - C ONH C C H ₀ S 0 o (ffl)

2

C H

3

- (C H ₂ - CH) -

2

0 - C H ₂ - C HR - C 0 N H (IV)

2 式中、 M ²は H、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアンモニゥム、ァ一 2

ルカノルアンモニゥムを示し、 R は Hまたは C H ₃を示す

4. ( I ) の含有量が 3. 0〜4 5. 0モル％で、（Π) の含有量が 5 5. 0〜 9 7. 0モル％であることを特徴とするクレーム 1記載の変性ポリビニルアルコール。

5. ( I ) の含有量が 0. 5〜3 0. 0モル％で、（H) の含有量が 5 0. 0〜 9 9. 4モル％で、（m) の含有 Sが 0. 1〜2 0. 0モル％で、（ I ) と (ΙΠ) との合計量が 0. 6〜5 0. 0モル％であることを特徴とするクレーム

2記載の変性ポリビニルアルコール。

6. ( I ) の含有量が 0. 5〜3 0· 0モル％で、（Π) の含有量が 5 0. 0〜 9 9. 4モル％で、（ΙΠ) の含有量が 0. 1〜2 0. 0モル％で、（IV) の含有量が 5. 0モル％以下で、（ I ) と（ΠΙ) との合計量が 0. 6〜5 0. 0モル％であることを特徴とするクレーム 3記載の変性ポリビニルアルコール。

7. 下記構造単位（ I ) および（H) からなり、重量平均分子量が 3， 000 - 4 0 0, 0 00である変性ポリビニルアルコールを含有してなる分散剤。

- (C H C H)

2

( I )

0 - C H C HR - C O OM

2

(C H ₀ - CH)

(Π)

OH 式中、 R丄は Hまたは CH ₃を示し、 M丄は H、アルカリ金属、アンモニゥ厶、アルキルアンモニゥム、アルカノ一ルアンモニゥムを示す。

8. 下記構造単位（m) を更に含有することを特徴とするクレーム 7記載の変性ポリビニルアルコールを含有してなる分散剤。

(C H ₂ - C H) - C H ₃

0- CH ₀ - C H ₂ - C ONH C CHゥ S 0 _o M² (II)

^{C H} 3 式中、 M は H、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアンモニゥム、ァルカノ一ルァンモニゥムを示す。

9. 下記構造単位（IV) を更に含有することを特徴とするクレーム 7記載の変性ポリビニルアルコールを含有してなる分散剤。 (C H ₂ - C H) -

(IV)

0- C H ₂ - CHR 2^ - C ONH ₂ 式中、 R "はHまたはC H ₃を示す₍

10. 下記構造単位（ΙΠ) および（IV) を更に含有することを特徴とするクレーム 7記載の変性ポリビニルアルコールを含有してなる分散剤。

(C H C H) C H

2 3

2

0- CH ₂ - CH ₂ - C O NH C CH ₂ S 0₃ M (m)

C H

3 一 (CH ₂ - CH)

2

0 - C H ₉ - C HR C O N H (IV)

2 式中、 M"は H、アルカリ金属、アンモニゥム、アルキルアンモニゥム、ァルカノールアンモニゥムを示し、は Hまたは C H ₃を示す。

11. ( I ) の含有量が 3. 0〜45. 0モル％で、（Π) の含有量が 55. 0 97. 0モル％であることを特徴とするクレーム 7記載の分散剤。

12. ( I ) の含有量が 0. 5〜 3 0. 0モル％で、（H) の含有量が 5 0· 0〜 99. 4モル％で、（ΠΙ) の含有量が 0. 1〜 2 0. 0モル％で、（ I ) ととの合計量が 0. 6〜50. 0モル％であることを特徵とするクレーム 8記載の分散剤。

13. ( I ) の含有量が 3. 0〜45. 0モル％で、（Π) の含有量が 55. 0〜

9 7. 0モル％で、（IV) の含有量が 1 0. 0モル％以下であることを特徴とするクレーム 9記載の分散剤。

14. ( I ) の含有量が 0. 5〜 30. 0モル％で、（Π) の含有量が 50. 0〜

99. 4モル％で、（II) の含有量が 0. 1〜2 0. 0モル％で、（IV) の含有量が 5. 0モル％以下で、（ I ) と（m) との合計量が 0. 6〜50. 0モル％であることを特徴とするクレーム 1 0記載の分散剤。

15. クレーム？〜 1 0のいずれか 1項に記載の前記分散剤からなる掘削用泥水調整剤。