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WO1997027163A1 - Azeotrope comprising pentafluoropropane and hydrogen fluoride and method for separating and purifying pentafluoropropane - Google Patents

Azeotrope comprising pentafluoropropane and hydrogen fluoride and method for separating and purifying pentafluoropropane Download PDF

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Publication number
WO1997027163A1
WO1997027163A1 PCT/JP1997/000134 JP9700134W WO9727163A1 WO 1997027163 A1 WO1997027163 A1 WO 1997027163A1 JP 9700134 W JP9700134 W JP 9700134W WO 9727163 A1 WO9727163 A1 WO 9727163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pentafluoropropane
distillate
hydrogen fluoride
ratio
distillation step
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/000134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuo Nakada
Noriaki Shibata
Takashi Shibanuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to CA002243499A priority Critical patent/CA2243499C/en
Priority to US09/101,809 priority patent/US6328907B1/en
Priority to DE69706656T priority patent/DE69706656T2/de
Priority to BR9707181A priority patent/BR9707181A/pt
Priority to AU13198/97A priority patent/AU723171B2/en
Priority to EP97900754A priority patent/EP0885863B1/en
Publication of WO1997027163A1 publication Critical patent/WO1997027163A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the present invention relates to an azeotrope of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter, also referred to as "R-245-a”) and hydrogen fluoride (hereinafter, also referred to as "HF").
  • R-245-a 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HF hydrogen fluoride
  • the present invention relates to a mixture and a method for separating and purifying R-245fa and / or hydrogen fluoride from a mixture containing at least R-245fa and hydrogen fluoride.
  • R-245fa is a useful compound that does not destroy the ozone layer and can be used as a substitute for CFC (chlorofluorocarbon) and HCFC (hydrochlorofluorocarbon) used as a refrigerant and blowing agent. You.
  • R-245fa can be produced by fluorination of 1,1,1,3,3-pentac-mouth bread with HF.
  • HF is usually used in an excessive amount in the reaction, so that the reaction mixture contains a considerable amount of unreacted HF in addition to the generated R-245fa, and in addition to these, a side reaction is formed.
  • Substances eg, R-244fa (1.1.1,1,3-tetrafluoro-3-chloropropane).
  • the composition of such a reaction mixture depends on the reaction conditions. To obtain R-245 a, it is necessary to separate and purify R-245fa from the reaction mixture as described above. It is also desirable to recover unreacted HF from such a reaction mixture and reuse it in the reaction. Good.
  • the term “separation and purification” refers to the fact that a mixture stream comprising two specific components of interest (eg, R-245fa and HF) is subjected to a given step (eg, a distillation step).
  • a given step eg, a distillation step.
  • the ratio (a / b) of the concentration (a) of one component of interest (eg, R-245fa) to the concentration (b) of the other component of interest (eg, HF) in the stream has increased (in short, When aZb becomes a '/, where a' / b '> aZb)
  • aZb becomes a '/, where a' / b '> aZb
  • the term “separation / purification” does not necessarily mean complete separation, but is used in a broad sense including the concept of “concentration”.
  • the term “separation and purification” refers to subjecting a mixture stream consisting essentially of two components of interest to a predetermined process so that the mixture comprises substantially only one component of interest. Means to get a stream of
  • the term “separation and purification” refers to subjecting a mixture stream consisting essentially of two components of interest and at least one other component to a predetermined step, and separating one component of interest. This means that you get another stream that is virtually free.
  • HFCs such as R-134a (l, 1,1.2-tetrafluoroethane)
  • azeotropic mixtures with HF were used to remove R-134a from mixtures containing these components.
  • JP-A-4-261126 and JP-A-5-178768 there is no known azeotrope associated with the separation of R-245fa and / or HF from mixtures with R-245fa and HF.
  • An object of the present invention is to provide a method for separating and purifying R-245fa and / or HF from a mixture comprising at least R-245fa and HF without a washing step as described above. is there.
  • the present inventors have repeated studies on a method for separating and purifying R-245fa and / or HF from a mixture containing at least R-245fa and HF, and as a result, R-245 ⁇ a and HF were at least minimized. We have found for the first time the formation of an azeotrope and completed the present invention.
  • the present invention provides an azeotrope consisting essentially of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride.
  • This azeotrope is the lowest azeotrope, the azeotropic point and composition of which varies with system pressure.
  • Representative azeotropic temperatures and azeotropic compositions measured according to Example 2 described below are as follows: pressure (kg / cm 2 -G) azeotropic temperature (° C) azeotropic composition (R-245%)
  • This azeotrope can be used as a reflux in a distillation step when separating and purifying R-245fa or HF from a mixture comprising R-245fa and HF, and is mixed at an arbitrary ratio.
  • the mixture of R-245fa and HF as a feedstock is subjected to a distillation step, and R-245fa and HF are distilled off as an azeotrope from the distillation step to obtain an R-245fa / HF ratio in the feedstock.
  • R-245fa ZHF ratio in the feedstock, a higher or lower R-245fa ZHF ratio can be obtained, enabling efficient separation and purification of R-245fa or HF. .
  • the present invention provides a method comprising: subjecting a mixture as a feedstock comprising at least 1,1,1.3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride to a distillation step, A distillate comprising an azeotrope consisting essentially of 3,3-pentafluoropropane and hydrogen fluoride was obtained and separated and purified 1,1,1,3,3-pentafluoro A method for separating and purifying 1,1,1,3,3-pentafluoropropane or hydrogen fluoride, characterized by obtaining a bottom containing propane or hydrogen fluoride.
  • the feedstock that can be used in the process of the present invention comprises at least R-245fa and HF, and in a preferred embodiment consists essentially of R-245fa and HF, where substantially an azeotrope is formed. Distillation, substantially containing HF HF containing no R-245 fa or substantially no R-245 fa is obtained as a bottom product.
  • the feed may optionally also contain other components, such as 1,1,1,3,3-pentachloropropane, 1,1,1.3-tetrafluoro-3-chloropropane and the like.
  • R-245faZHF ratio of the feed is less than the R-245faZHF ratio of the azeotrope at the operating pressure of the distillation step, a distillate comprising an azeotrope of R-245fa and HF is obtained.
  • a bottom product containing HF substantially free of R-245fa can be obtained as a bottom product in the distillation step.
  • the mixture comprises an azeotrope of R-245fa and HF
  • a distillation operation in which a distillate is obtained and a part of the distillate is used as a reflux, a bottom product containing R-245fa substantially free of HF can be obtained as a bottom product in the distillation step.
  • the operating conditions are not particularly limited, but the composition of the feedstock, the desired degree of separation and purification, and the conditions of the utility (for example, the cooling temperature of the distillate, the distillation apparatus)
  • the conditions of the present invention can be appropriately selected depending on restrictions due to the heating temperature of the bottom of the column, etc.) and the conditions of the apparatus (eg, pressure resistance).
  • the operating pressure is generally 1 k gZcm 2 - G ⁇ 3 0 k gZcm 2 - G, preferably 1 k gZcm 2 - G ⁇ 20 kg / cm 2 -
  • the range of G can be exemplified.
  • Utilizing such pressure dependence provides another method for treating a mixture comprising at least R-245fa and HF to separate and purify R-245fa and Z or HF.
  • a first distillate comprising an azeotrope consisting essentially of R-245fa and HF;
  • the 245 fa / HF ratio (for example, the molar ratio, or the molar ratio of R-245 fa to the sum of R-245 fa and HF, also referred to simply as the "ratio") is higher than the R-245 fa / HF ratio of the first distillate. If so, a first bottoms comprising R-245 fa substantially free of HF is obtained, or the R-245f311? Ratio of the raw material mixture is one of the first distillate. Obtaining a first bottoms comprising HF substantially free of R-245 fa if the ratio is less than ⁇ -245 fa / HF ratio; and
  • the first distillate is subjected to a second distillation step, which is operated at a different pressure than the first distillation step, whereby the second distillate comprises an azeotrope consisting essentially of R-245fa and HF. If a distillate is obtained and the R-245 fa / HF ratio of the first distillate is greater than the R-245 faZHF ratio of the second distillate, To obtain a second bottom product comprising R—245fa without HF, or—the R—245fa ZHF ratio of the first distillate to the R— of the second distillate A step of obtaining a second bottom product comprising HF containing substantially no R-245fa if the ratio is less than 24fa / HF
  • a method comprising:
  • R-245fa and H or HF are separated and purified. That is, the present invention provides a method for separating and purifying R-245fa and Z or HF.
  • This method combines the separation and purification method described above in one distillation step twice in series with different operating pressures, including the azeotrope obtained in the first separation and purification method.
  • This distillate is used as a feedstock for the second separation and purification process with different operating pressures.
  • the distillation step may be further repeated, and the number of repeated distillation steps is not particularly limited. In a practical range, two repetitions are sufficient. Therefore, in the following detailed description of the present invention, the combined separation and purification method of the present invention will be described by taking as an example a case where two distillation steps are combined.
  • FIG. 1 is a graph showing the effect of the operating pressure on the composition of the azeotropic mixture of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the effect of the operating pressure on the composition of the azeotropic mixture of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the influence of the operating pressure on the composition of the azeotropic mixture of the present invention.
  • Figure 4 shows one method of separating and purifying R-245fa and HF of the present invention.
  • 1 schematically shows a float of a preferred embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the measurement results of the gas-liquid equilibrium relationship of the R-245faZHF system.
  • reference number 1 refers to a high-pressure distillation column (first distillation step)
  • reference number 3 refers to a low-pressure distillation column (second distillation step)
  • reference number 5 refers to a feedstock comprising R_245faZHF
  • reference number 7 is the first distillate
  • reference number 9 is the condenser
  • reference number 11 is the reflux
  • reference number 13 is the first distillate
  • reference number 15 is the second distillate
  • reference number 17 is The condenser
  • reference number 19 indicates reflux
  • reference number 21 indicates the second bottom product.
  • the R-245 fa / HF ratio of the raw material mixture is adjusted to the R-245 fa / HF ratio of the first distillate and the second distillate.
  • the R-245fa / HF ratio of the first distillate is larger than the R-245fa / HF ratio
  • the R-245fa / HF ratio of the second distillate is larger than the R-245fa / HF ratio.
  • the R-245faZHF ratio of the raw material mixture is represented by, for example, A.
  • the first distillation step is operated, for example, at a pressure B. Therefore, R-245 fa / HF in the first distillate at this time is represented by C. Since A> C, the bottom product of the first distillation step can be substantially free of HF.
  • the first distillate is subjected to, for example, a second distillation step at an operating pressure D so that the R-245 fa / HF ratio of the second distillate becomes E. To As is evident, (:> E), so that the bottoms of the second distillation step can be substantially free of HF.
  • the R-245 fa / HF ratio of the raw material mixture is adjusted to the R-245 fa / HF ratio of the first distillate and the second distillate.
  • the R-245fa / HF ratio of the first distillate is higher than the R-245fa / HF ratio
  • the R-245faZHF ratio of the second distillate is lower than the R-245fa / HF ratio.
  • the second distillation step is operated at, for example, pressure -F, and the R-245f & ⁇ 1 ratio of the second distillate at this time becomes zero.
  • G> C it is the same as the first embodiment described above, except that the bottom product of the second distillation step can be substantially free of R-24 ⁇ fa.
  • the R-245 fa / HF ratio of the raw material mixture is adjusted to the R-245 fa / HF ratio of the first distillate and the second distillate.
  • the R-245faZHF ratio is smaller than the R-245faZHF ratio, and the R-245faZHF ratio of the first distillate is larger than the R-24 ⁇ faZHF ratio of the second distillate.
  • the R-245fa ZHF ratio of the raw material mixture is represented by, for example, H.
  • the first distillation step is operated, for example, at a pressure I, and thus J> H, so that R-245faZHF in the first distillate at this time is represented by J. Therefore, the first bottom product can be substantially free of R-245fa.
  • the first distillate is subjected to, for example, a second distillation step at an operating pressure K so that the R-245 fa ZHF ratio of the second distillate becomes L.
  • J> L so that the bottoms of the second distillation step can be substantially free of HF.
  • the R-245HFa / HF ratio of the raw material mixture is adjusted to the R-245 fa / HF ratio of the first distillate and the second distillate.
  • the R-245fa / HF ratio of the first distillate is smaller than the R-245fa / HF ratio of the second distillate.
  • the second distillation step is operated at a pressure M, for example, and the R-245 fa HF ratio of the second distillate at this time is N (accordingly, , N> J), except that the bottoms of the second distillation step can be made substantially free of R-245fa.
  • the R-245 fa / HF ratio of the raw material mixture is such that the R-245 fa / HF ratio of the first distillate and the R-245 fa / HF ratio of the second distillate are different. 245 faZHF ratio, and the R-245faZHF ratio of the first distillate is larger than the R-245faZHF ratio of the second distillate.
  • the R-245fa ZHF ratio of the raw material mixture is represented by, for example, P.
  • the first distillation step is operated, for example, at a pressure Q. Therefore, R-245fa ZHF in the first distillate at this time is represented by R. Therefore, the first product can be substantially free of R-245fa.
  • the first distillate is subjected to, for example, a second distillation step at an operating pressure S so that the R-245fa ZHF ratio of the second distillate is T. As is evident, R> T, so that the bottoms of the second distillation step can be substantially free of HF.
  • the R-245 fa / HF ratio of the raw material mixture is the same as the R-245 fa / HF ratio of the first distillate. (2) It is between the R-245faZHF ratio of the distillate and that the R-245faZHF ratio of the first distillate is smaller than the R-245faZHF ratio of the second distillate.
  • the first distillation step is operated at, for example, pressure S, and the R-245fa of the first distillate at this time becomes T, and thus P> T Therefore, the bottom product of the first distillation step can be substantially free of HF.
  • the second distillation step is operated, for example, at a pressure Q. At this time, the R-245 ⁇ & 11? Ratio of the second distillate is 13 ⁇ 4 (accordingly, R> T), and the bottom product of the second distillation is substantially reduced. R-245 fa can be excluded.
  • R-245fa that would have been distributed to the bottom side as an azeotrope can be obtained.
  • / or HF that would have been distributed to the distillate side can be distributed to the bottoms side.
  • HF that would have been distributed to the bottom can be distributed to the distillate as an azeotrope and / or R-245 fa that would have been distributed to the distillate. They can also be distributed.
  • the first distillation step is operated at a pressure of about 5-8 kg Zcm 2 —G when the R-245 fa / HF molar ratio in the feed mixture is 1 or more. Then, the second distillation step is operated at a pressure of about 5 kgZcm 2 —G or less or about 8 kgZcm 2 —G or more.
  • the relatively large amount of R-245 fa in the feedstock is obtained as the first bottom product of the first distillation step without distilling, which has an energy advantage. is there.
  • R-245faZHF in the second distillation step is smaller, only a small amount of R-245fa can be distilled off in the second distillation step (accordingly, R-245fa in the second distillate). fa concentration is low And the amount of R-245 fa obtained as a canned product increases).
  • the first distillation step is performed at about 5 kg / cm 2 -G or less or about 8 kg / Operate at a pressure of at least cm 2 -G, then operate the second distillation step at a pressure of about 58 kg / cm 2 -G.
  • the first distillation step is carried out at a pressure of about 58 kgZcm 2 -G. operate, then the second distillation step from about 5 k gZ cm 2 one G or less than about 8 k gZcm 2 - operated in G or pressure.
  • the first distillation step is performed at about 5 kgZcm 2 -G or less or about 8 kg or less. Operate at a pressure of at least KGZ cm 2 G, and then operate the second distillation step at a pressure of about 58 KG Zcm 2 -G.
  • the second distillate can be mixed with the feed to the first distillation step and reused.
  • HF obtained as the first product can be recycled to the reaction system for producing R-245fa.
  • the R-245fa obtained as the second product (and R-2-45fa when obtained as the first product) can be used as it is or by subjecting it to further conventional purification treatments. Can be used for The uses of the products obtained by these distillation steps are basically the same in other cases described below.
  • the feed to the first distillation step contains other components in addition to R-245fa and HF, the components are distilled depending on the boiling point of the component or, if azeotropic with HF, its azeotropic point. It only distributes to the outlet or to the outlet.
  • the first distillation step is performed at a pressure of about 5-8 kgZcm 2 —G. And then operate the second distillation step at a pressure of about 5 kg / cm 2 -G or less or about 8 kg / cm 2 -G or more.
  • the first distillation step is performed at about 5 kgZcm 2 —G or less or about 8 kg or less. Operate at a pressure of at least KGZcm 2 -G, then operate the second distillation step at a pressure of about 5-8 kg / cm 2 -G.
  • the operating conditions in the separation and purification method combining such high-pressure and low-pressure distillation processes are as follows: as long as the operating pressure is selected so that the azeotropic composition is different, the distillation process can be performed under any operating conditions. Is also good. Of course, for example, energy By further taking into account the objective viewpoint and the equipment cost, more optimal operating conditions can be selected.
  • such high and low operating pressures are in the range of about 1 to 30 kg Z cm 2 —G, preferably about 1 to 20 kg / cm 2 — suitable for selection from the range of G.
  • distillation steps can be carried out batchwise or continuously, but it is generally preferred to carry out the distillation continuously.
  • the type of the distillation apparatus is not particularly limited, and general distillation towers (packed towers, plate towers, etc.) can be used.
  • the distillation apparatus may be integrated with the reactor. More specifically, this embodiment can be exemplified by a case where, when a fluorination reaction of pentachloropropane is performed in an HF solvent, the generated R-245fa is extracted from a distillation column also serving as a reactor.
  • FIG. 4 schematically shows the sheet.
  • This method comprises a first distillation step 1 which is a high-pressure distillation column and a second distillation step 3 which is a low-pressure distillation column, and a supply which is a mixture comprising at least R-245fa and HF.
  • Raw material 5 is continuously processed.
  • This feed 5 may be, for example, the effluent from a reaction system producing R-245fa, but from other sources if it comprises R-245fa and HF. It may be something.
  • Feedstock 5 is first fed to a high pressure distillation column 1 (eg, an operating pressure of about 7 kg / cm 2) which is operated to distill an azeotrope of R-245fa and HF.
  • the first distillate 7, which is introduced into G) and comprises an azeotrope, is cooled and condensed by the cooler 9, and a part thereof is returned to the top as reflux 11 and the first distillation step 1 is performed. I do.
  • R-245 fa / HF ratio of the feed supplied to the first distillation step is less than the R-245 fa / HF of the azeotrope at the operating pressure of the first distillation step, substantially all of the R-245fa can be distilled together with the amount of HF constituting the azeotrope, and the remaining HF substantially free of R-245fa is removed as high-pressure distillation column 13 Can be obtained from the bottom of the tower o
  • the remaining fraction 25 returned from the first distillate 7 as reflux 11 to the distillation column 1 is sent as feed to a second distillation step 3 (for example, an operating pressure of 3 kcm 2 -G) operated at a lower pressure.
  • a second distillation step 3 for example, an operating pressure of 3 kcm 2 -G
  • an azeotropic mixture of R-245fa and HF can be distilled off as a second distillate 15 from the top of the column.
  • the second distillate 15 is cooled by the cooler 17 and a part thereof is returned to the top as reflux 19. Since the second distillation step is lower than the operating pressure of the first distillation step, the R—245 faZHF ratio in the second distillate is the same as the R—245 faZH F in the first distillate.
  • R—2 4 5 fa ZHF mixture 23 excluding the stream 19 from the second distillate is mixed with the feed 5 to the first distillation step 1 and recycled as shown in the figure. May be. Alternatively, it contains only a much smaller amount of HF as compared to feedstock 5, so R-245fa is recovered by removing HF from the mixture by conventional treatment, such as alkaline or water washing. Also Good.
  • the higher pressure at which the same azeotrope can be distilled eg, about 7 kg / cm 2 -G in the first distillation step, about It is also possible to operate at a pressure of 10 kgZcm 2 — operating pressure of G), and to reverse the specific example described above (ie one or both of the first and second distillation steps is about 8 kgZcm 2 — (Operating at pressures greater than G) is also possible.
  • both distillation steps are operated at a pressure of about 8 kgZcm 2 -G or less
  • both distillation steps are operated at a pressure of about 8 kg / cm 2 -G or more
  • one of the two Any of the embodiments in which the distillation step is operated at a pressure of about 8 kg / cm 2 -G or more and the other distillation step is operated at a pressure of about 8 kgZcm 2 -G or less.
  • the treatment method of the present invention may be, for example, a low pressure method.
  • Distillation tower 1 It can be carried out by means of an apparatus comprising a process ⁇ (for example, an operating pressure of 3 kgZcm 2 —G) and a second distillation step 3 ′ which is a high-pressure distillation column (for example, an operating pressure of 7 kgZcm 2 —G).
  • the mixture 5 ' is first introduced into the low-pressure distillation column ⁇ , and the distilling azeotrope 7' is cooled and condensed by the cooler 9 ', and a part thereof is returned to the column as reflux 1 ⁇ to perform the first distillation. Perform the process.
  • the R-245 fa / HF ratio of the feedstock supplied to the first distillation step is higher than the azeotrope R-245 faZHF at the operating pressure of the first distillation step, it is supplied to the first distillation step Substantially all of the HF can be distilled off as an azeotrope with the amount of R-245fa required to make up the azeotrope, and the remaining R-245fa substantially converts HF It can be obtained as a can 13 'that does not contain.
  • the remaining fraction 25 'returned from the first distillate 7' to the distillation column ⁇ ⁇ ⁇ as reflux 1 is sent as a feed to a second distillation step 3 'operated at a higher pressure.
  • the azeotrope is distilled from the top as a second distillate 15 ′.
  • the distillate is cooled in a cooler 17 ', and a part of the distillate is returned to the top as reflux 19'.
  • a second bottom product 2 ⁇ containing HF substantially containing no R-245fa is obtained.
  • the concentration of HF in the azeotrope 7 ′ distilled from the first distillation step is reduced to the second distillation step 3 ′.
  • the distillate used to make up the mixture is such that the bottoms 19 of the second distillation step are substantially free of R-245 fa Wear.
  • R-245fa By using the method for separating and purifying R-245fa of the present invention using the distillation step using the azeotrope of the present invention, R-245fa can be obtained without using the conventional washing or washing with water. 245 fa or HF can be effectively separated and purified, and the separated and purified HF can be reused or used for new applications.
  • R-245 fa and HF are charged into a cylinder at a specified ratio, and after maintaining the temperature at 50 ° C and gas-liquid distribution reaches equilibrium, liquid and gas phase samples are collected from this system. Each phase was analyzed for R-245fa and HF concentrations. The analysis results (concentration (mol%) of R-245fa in the liquid and gas phases) are shown below (the remainder is HF):
  • the 45 f a ZHF system has an azeotropic point.
  • the pressure of the system was varied by changing the temperature of the system in the same manner as in Example 1, and the azeotropic temperature at each pressure and the composition at that time (R-245 fa mol%) were determined. The results are shown below and in FIGS.

Landscapes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 ペンタフルォ口プロパンとフッ化水素の共沸混合物およびぺンタフルォ ロブ口パンの分離精製方法
【技術分野】
本発明は、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン （以下、 「R 一 245 ί a」 とも称す。 ） とフッ化水素 （以下、 「HF」 とも称す。 ） の共沸混合物、 および少なくとも R— 245 f aとフッ化水素を含んで成 る混合物から R— 245 f aおよび/またはフッ化水素を分離精製する方 法に関する。
【背景技術】
R-245 f aは、 冷媒、 発泡剤として用いられている CFC (クロ口 フルォロカーボン） 、 HCFC (ヒドロクロ口フルォロカーボン） の代替 物質として利用可能な、 オゾン層を破壌する恐れのない有用な化合物であ る。
R— 245 f aは、 HFを用いた 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク口ロブ 口パンのフッ素化により製造することができる。 この製造方法では、 通常、 HFを過剰量で反応に用いるので反応混合物は、 生成した R— 245 f a に加えて、 未反応の HFを相当量含み、 また、 これらに加えて、 副反応生 成物 （例えば R— 244 f a (1. 1, 1， 3—テトラフルオロー 3—ク ロロプロパン） など） を含むことがある。 このような反応混合物の組成は、 反応条件により決まるものであり、 R— 245 ί aを得るには上述のよう な反応混合物から R— 245 f aを分離精製する必要がある。 また、 その ような反応混合物から未反応の H Fを回収して反応に再使用することが望 ましい。
本明細書において、 「分離精製」 なる用語は、 特定の 2つの着目成分 (例えば R— 245 f aおよび HF) を含んで成る混合物ストリームが所 定の工程 （例えば蒸留工程） に付されることにより、 そのストリーム中の —方の着目成分 （例えば R— 245 f a) の濃度 （a) の他方の着目成分 (例えば HF) の濃度 （b) に対する割合 （a/b) が大きくなつた （即 ち、 aZbが a' / となる場合、 但し、 a' /b' 〉 aZb) 別のス トリームが得られる場合に、 着目成分 R— 245 f aが分離濃縮されると い ·う意味で使用する。
尚、 本明細書においては、 「分離精製」 なる用語は、 必ずしも完全な分 離を意味するものではなく、 いわゆる 「濃縮」 なる概念も含む広い意味で 使用する。 しかしながら、 最も好ましい 1つの態様では、 「分離精製」 な る用語は、 2つの着目成分から実質的に成る混合物ストリームを所定のェ 程に付して、 一方の着目成分だけを実質的に含む別のストリームを得るこ とを意味する。 最も好ましいもう 1つの態様では、 「分離精製」 なる用語 は、 2つの着目成分および少なくとも 1つの他の成分から実質的に成る混 合物ストリームを所定の工程に付して、 一方の着目成分を実質的に含まな い別のストリームを得ることを意味する。
上述のような反応混合物から R— 245 f aを分離精製する場合、 未反 応の HFと R— 245 f a (および存在する他の H F C ) との分離のため に、 アル力リ洗浄および Zまたは水洗により HFを除去する方法が一般的 に用いられる。 しかしながら、 このような方法では除去された HFは、 水 溶液中に存在し、 廃棄せざるを得ない。 従って、 この方法では廃棄される HFが無駄になるだけでなく、 洗浄、 廃棄のコストを更に要するので、 よ り有効に HFと R— 24 δ f aの混合物から HFおよび/または R— 24 5 f aを分離精製する方法を提供することが望まれる。
尚、 R— 134 a (l, 1， 1. 2—テトラフルォロェタン） などの他 の HFCについては、 HFとの共沸混合物を用いてこれらの成分を含む混 合物から R— 134 aを分離する例 （特開平第 4— 261126号公報お よび特開平第 5— 178768号公報） がある。 しかしながら、 R— 24 5 f aおよび HFとの混合物からの R— 245 f aおよび/または HFの 分離に関連して、 共沸混合物の存在は知られていない。
【発明の開示】
本発明の課題は、 上述のように洗浄工程を経ないで、 少なくとも R— 2 45 f aおよび HFを含んで成る混合物から R— 245 f aおよびノまた は HFを分離精製する方法を提供することである。
本発明者らは、 少なくとも R— 245 f aおよび HFを含んで成る混合 物から R— 245 f aおよびノまたは HFを分離精製する方法について研 究を重ねた結果、 R— 245 ί aと HFは最低共沸混合物を形成すること を初めて見いだし、 本発明を完成した。
従って、 本発明は、 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよ びフッ化水素から実質的に成る共沸混合物を提供する。 この共沸混合物は、 最低共沸混合物であり、 その共沸点および組成は、 系の圧力により変化す る。 後述する実施例 2により測定した代表的な共沸温度および共沸組成を 以下に示す： 圧力 (kg/cm 2 -G) 共沸温度 （°C) 共沸組成 (R-245fa ル％)
2. 95 40 34. 5
3. 50 45 40. 8
4. 20 δ 0 45. 0 5. 80 60 48. 2
7. 00 67 48. 5
7. 65 70 47. 4
9. 00 77 42. 1
9. 60 80 36. 3
このような共沸混合物は、 本発明者らによつて初めて明らかになつたも のである。
この共沸混合物は、 R— 245 f aおよび HFを含んで成る混合物から R--245 f aまたは HFを分離精製する際の蒸留工程の還流として使用 することができ、 任意の割合で混合している R— 245 f aおよび HFの 供給原料としての混合物を蒸留工程に付して、 蒸留工程から R— 245 f aおよび HFを共沸混合物として留去し、 供給原料中の R— 245 f a/ HF比に応じて、 供給原料中の R— 245 f aZHF比より高いまたは低 い R— 245 f a ZHF比の缶出物を得ることにより、 効率的な R— 24 5 f aまたは HFの分離精製が可能になる。
即ち、 本発明は、 少なくとも 1， 1, 1. 3, 3—ペンタフルォロプロ パンおよびフッ化水素を含んで成る、 供給原料としての混合物を蒸留工程 に付して、 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンおよびフッ化水 素から実質的に成る共沸混合物を含んで成る留出物を得、 分離精製された 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンまたはフッ化水素を含んで 成る缶出物を得ることを特徴とする、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ 口プロパンまたはフッ化水素の分離精製方法を提供する。
本発明の方法に使用できる供給原料は、 少なくとも R— 245 f aおよ び HFを含んで成り、 好ましい態様では実質的に R— 245 f aおよび H Fから成り、 この場合、 実質的に共沸混合物が留出し、 実質的に HFを含 まない R— 245 f aまたは実質的に R— 245 f aを含まない HFが缶 出物として得られる。 しかしながら、 供給原料は、 場合により、 他の成分、 例えば 1, 1， 1， 3， 3—ペンタクロロプロパン、 1, 1, 1. 3—テ トラフルオロー 3—クロ口プロパンなどを含んでいてもよい。 そのような 他の成分は、 蒸留工程の操作圧力におけるその成分の沸点に応じて、 また は、 その成分と HFとが共沸する場合は、 その共沸温度に応じて、 蒸留ェ 程の留出側または缶出側に分配することになるだけに過ぎない。 具体的な 供耠原料としては、 HFとペンタクロロプロパンとから R— 245 f aを 製造する際の反応混合物を例示できる。
供給原料の R— 245 f aZHF比が、 蒸留工程の操作圧力における共 沸混合物の R— 245 f aZHF比より小さい場合、 R— 245 f aと H Fの共沸混合物を含んで成る留出物を得、 その一部分を還流として用いる 蒸留操作により、 蒸留工程の缶出として R— 245 f aを実質的に含まな い、 HFを含んで成る缶出物を得ることができる。
逆に、 供給原料の R— 245 ί aZHF比が、 蒸留工程の操作圧力にお ける共沸混合物の R— 245 f aZHF比より大きい場合、 R— 245 f aと HFの共沸混合物を含んで成る留出物を得、 その一部分を還流として 用いる蒸留操作により、 蒸留工程の缶出として HFを実質的に含まない、 R-245 f aを含んで成る缶出物を得ることができる。
上述の本発明の分離精製方法において、 操作条件は特に限定されるもの ではないが、 供給原料の組成、 所望の分離精製の程度、 ユーティ リティの 条件 （例えば、 留出物の冷却温度、 蒸留装置の塔底の加熱温度等） および 装置の条件 （例えば耐圧性等） による制約によって本発明の条件を適当に 選択することができる。 操作圧力は、 一般的には 1 k gZcm2— G〜3 0 k gZcm2— G、 好ましくは 1 k gZcm2— G〜20 k g/cm2— Gの範囲を例示できる。
更に、 上記の共沸組成のデータに基づいて、 R— 245 f aと HFの共 沸組成は系の圧力によって相当大きく変化することが初めて見いだされた。 本発明者らの詳細な検討の結果、 R— 245 ί aと HFの共沸現象は、 共 沸組成物の R— 245 f aZHF比が系の圧力約 7 k gZcm2— G付近 で最大値を持つが、 その前後の圧力では、 依存性が比較的小さい圧力依存 性を有することが明らかとなった。
このような圧力依存性を利用することにより、 少なくとも R— 245 ί aおよび HFを含んで成る混合物を処理して R— 245 f aおよび Zまた は H Fを分離精製する別の方法が提供される。
即ち、 少なくとも R— 245 f aおよび HFを含んで成る原料混合物を 処理する方法であって、
原料混合物を第 1蒸留工程に付して、 それにより、 R— 245 f aおよ び HFから実質的に成る共沸混合物を含んで成る第 1留出物を得、 また、 原料混合物の R— 245 f a/HF比 （例えばモル比、 R— 245 f aと HFの総和に対する R— 245 f aのモル％など、 単に 「比」 とも呼ぶ） が第 1留出物の R— 245 f a/HF比より大きい場合には、 実質的に H Fを含まない R— 245 f aを含んで成る第 1缶出物を得、 あるいは、 原 料混合物の R— 245 f 3 11?比が第1留出物の1^ー245 f a/HF 比より小さい場合には、 実質的に R— 245 f aを含まない HFを含んで 成る第 1缶出物を得る工程、 ならびに
第 1留出物を第 1蒸留工程と異なる圧力で操作される第 2蒸留工程に付 して、 それにより、 R— 245 f aおよび HFから実質的に成る共沸混合 物を含んで成る第 2留出物を得、 また、 第 1留出物の R— 245 f a/H F比が第 2留出物の R— 245 f aZHF比より大きい場合には、 実質的 に H Fを含まない R— 2 4 5 f aを含んで成る第 2缶出物を得、 あるいは、— 第 1留出物の R— 2 4 5 f a ZH F比が第 2留出物の R— 2 4 5 f a /H F比より小さい場合には、 実質的に R— 2 4 5 f aを含まない H Fを含ん で成る第 2缶出物を得る工程
を含んで成る方法が提供され、
この方法において得られる第 1缶出物および/または第 2缶出物を回収 することにより、 R— 2 4 5 f aおよびノまたは H Fが分離精製される。 即ち、 本発明により R— 2 4 5 f aおよび Zまたは H Fの分離精製方法が される。
この方法は、 先に説明した 1回の蒸留工程に付す分離精製方法を、 操作 圧力が異なるように直列に 2回組み合わせたものであり、 最初の分離精製 方法において得られる共沸混合物を含んで成る留出物を、 操作圧力の異な る第 2回目の分離精製方法の供給原料として使用するものである。 勿論、 蒸留工程を更に繰り返してもよく、 繰り返す蒸留工程の数は特に制限され るものではない。 実用的な範囲では、 2回繰り返すことで十分である。 従つ て、 以下の発明の詳細な説明では、 2つの蒸留工程を組み合わせる場合を 例にして本発明の組み合わせ分離精製方法を説明する。
【図面の簡単な説明】
図 1は、 本発明の共沸混合物の組成の操作圧力による影響を示すグラフ である。
図 2は、 本発明の共沸混合物の組成の操作圧力による影響を示すグラフ である。
図 3は、 本発明の共沸混合物の組成の操作圧力による影響を示すグラフ である。
図 4は、 本発明の R— 2 4 5 f aおよび H Fを分離精製する方法の 1つ の好ましい態様のフローン一トを模式的に示す。
図 5は、 R— 245 f aZHF系の気液平衡関係の測定結果を示すグラ フである。
図面において引用番号 1は高圧蒸留塔 （第 1蒸留工程） を、 引用番号 3 は低圧蒸留塔 （第 2蒸留工程） を、 引用番号 5は R_ 245 f aZHFを 含んで成る供給原料を、 引用番号 7は第 1留出物を、 引用番号 9は冷却器 を、 引用番号 11は還流を、 引用番号 13は第 1缶出物を、 引用番号 15 は第 2留出物を、 引用番号 17は冷却器を、 引用番号 19は還流を、 引用 号 21は第 2缶出物を示す。
【発明の詳細な説明】
上述の本発明の組み合わせ分離精製方法の第 1の態様では、 原料混合物 の R— 245 f a/HF比が、 第 1留出物の R— 245 f a/HF比およ び第 2留出物の R— 245 f a/HF比より大きく、 また、 第 1留出物の R- 245 f aZHF比が、 第 2留出物の R— 245 f a/HF比より大 きいことを特徴とする。
この態様は、 先の共沸データをプロッ トした図 1のグラフを参照すると、 容易に理解できる。 図 1のグラフは、 縦軸に R— 245 f aおよび HFか ら成る共沸混合物の R— 245 f aのモル％ (100 xR- 245 f a/
(R-245 f a + HF) 、 従って、 R— 245 f aZHF比に対応する） であり、 横軸は、 共沸時の圧力である。 第 1の態様では、 原料混合物の R -245 f aZHF比は例えば Aで表される。 第 1蒸留工程は例えば圧力 Bにて操作され、 従って、 この時の第 1留出物中の R— 245 f a/HF は Cで表される。 A >Cであるので、 第 1蒸留工程の缶出物は実質的に H Fを含まないようにできる。 次に、 第 1留出物を例えば操作圧力 Dの第 2 蒸留工程に付して、 第 2留出物の R— 245 f a/HF比が Eとなるよう にする。 明らかなように、 （：〉 Eであり、 従って、 第 2蒸留工程の缶出物 は実質的に HFを含まないようにできる。
また、 本発明の組み合わせ分離精製方法の第 2の態様では、 原料混合物 の R— 245 f a/HF比が、 第 1留出物の R— 245 f a/HF比およ び第 2留出物の R— 245 f a/HF比より大きく、 また、 第 1留出物の R-24 δ f a/HF比が、 第 2留出物の R— 245 f aZHF比より小 さいことを特徴とする。
図 1のグラフを参照すると、 第 2の態様では、 第 2蒸留工程が例えば圧 力 -Fで操作され、 この時の第 2留出物の R— 245 f & ^1 比は0とな り （従って、 G>C) 、 第 2蒸留工程の缶出物は実質的に R— 24 δ f a を含まないようにできる以外は、 上述の第 1の態様と同様である。
また、 本発明の組み合わせ分離精製方法の第 3の態様では、 原料混合物 の R— 245 f a/HF比が、 第 1留出物の R— 245 f a/HF比およ び第 2留出物の R— 245 f aZHF比より小さく、 また、 第 1留出物の R-245 f aZHF比が、 第 2留出物の R— 24 δ f aZHF比より大 きいことを特徴とする。
この態様は、 図 1のグラフと実質的に同じである図 2のグラフを参照す ると、 容易に理解できる。 第 3の態様では、 原料混合物の R— 245 f a ZHF比は例えば Hで表される。 第 1蒸留工程は例えば圧力 Iにて操作さ れ、 従って、 J〉Hであるので、 この時の第 1留出物中の R— 245 f a ZH Fは Jで表される。 従って、 第 1缶出物を、 実質的に R— 245 f a を含まないようにできる。 次に、 第 1留出物を例えば操作圧力 Kの第 2蒸 留工程に付して、 第 2留出物の R— 245 f a ZHF比が Lとなるように する。 明らかなように、 J >Lであり、 従って、 第 2蒸留工程の缶出物は 実質的に HFを含まないようにできる。 また、 本発明の組み合わせ分離精製方法の第 4の態様では、 原料混合物 の R— 245 ί a/HF比が、 第 1留出物の R— 245 f a/HF比およ び第 2留出物の R— 245 f a/HF比より小さく、 また、 第 1留出物の R-245 f aZHF比が、 第 2留出物の R— 245 f aノ HF比より小 さいことを特徴とする。
図 2のグラフを参照すると、 第 4の態様では、 第 2蒸留工程が例えば圧 力 Mで操作され、 この時の第 2留出物の R— 245 f aノHF比はNとな り （従って、 N> J) 、 第 2蒸留工程の缶出物は実質的に R— 245 f a を含まないようにできる以外は、 上述の第 3の態様と同様である。
また、 本発明の組み合わせ分離精製方法の第 5の態様では、 原料混合物 の R— 245 f a/HF比が、 第 1留出物の R— 245 f a/HF比と第 2留出物の R— 245 f aZHF比との間にあり、 また、 第 1留出物の R -245 f aZHF比が、 第 2留出物の R— 245 f aZHF比より大き いことを特徴とする。
この態様は、 図 1のグラフと実質的に同じである図 3のグラフを参照す ると、 容易に理解できる。 第 5の態様では、 原料混合物の R— 245 f a ZHF比は例えば Pで表される。 第 1蒸留工程は例えば圧力 Qにて操作さ れ、 従って、 この時の第 1留出物中の R— 245 f a ZHFは Rで表され る。 従って、 第 1缶出物を、 実質的に R— 245 f aを含まないようにで きる。 次に、 第 1留出物を例えば操作圧力 Sの第 2蒸留工程に付して、 第 2留出物の R— 245 f a ZHF比が Tとなるようにする。 明らかなよう に、 R>Tであり、 従って、 第 2蒸留工程の缶出物は実質的に HFを含ま ないようにできる。
また、 本発明の組み合わせ分離精製方法の第 6の態様では、 原料混合物 の R— 245 f a/HF比が、 第 1留出物の R— 245 f a/HF比と第 2留出物の R— 245 f aZHF比との間にあり、 また、 第 1留出物の R 一 245 f aZHF比が、 第 2留出物の R— 245 f aZHF比より小さ いことを特徴とする。
図 3のグラフを参照すると、 第 6の態様では、 第 1蒸留工程が例えば圧 力 Sで操作され、 この時の第 1留出物の R— 245 f aは Tとなり、 従つ て P>Tであるので、 第 1蒸留工程の缶出物は実質的に HFを含まないよ うにできる。 第 2蒸留工程は例えば圧力 Qで操作され、 この時の第 2留出 物の R— 245 ί & 11?比は1¾となり （従って、 R>T) 、 第 2蒸留ェ 程 缶出物は実質的に R— 245 f aを含まないようにできる。
従って、 本発明の組み合わせ蒸留工程を用いる分離精製方法では、 蒸留 工程の操作圧力を適当に選択することによって、 缶出側に分配されたであ ろう R— 245 f aを共沸混合物として留出側に分配させることができ、 および または留出側に分配されたであろう HFを缶出側に分配させるこ とができる。 逆に、 缶出側に分配されたであろう HFを共沸混合物として 留出側に分配させることができ、 および または留出側に分配されたであ ろう R— 245 f aを缶出側に分配させることもできる。
上述の第 1の態様の 1つの好ましい場合において、 原料混合物中の R— 245 f a/HFモル比が 1以上である時、 第 1蒸留工程を約 5〜8 k g Zcm2— Gの圧力で操作し、 次に、 第 2蒸留工程を約 5 k gZcm2— G 以下または約 8 k gZcm2— G以上の圧力で操作する。
この場合では、 相対的に量の多い、 供給原料中の R— 245 f aの大部 分が、 留出せずに第 1蒸留工程の第 1缶出物として得られるので、 ェネル ギー的な利点がある。 更に、 第 2蒸留工程における R— 245 f aZHF が小さいほど、 少量の R— 245 f aを第 2蒸留工程で留出させるだけで 済ませることができる （従って、 第 2留出物中の R— 245 f a濃度が小 さくなり、 また、 缶出物として得られる R— 245 f aの量が増える） と いう利点がある。
上述の第 2の態様の 1つの好ましい場合において、 原料混合物中の R— 245 f aZHFモル比が 1以上である時、 第 1蒸留工程を約 5 k g/c m2— G以下または約 8 k g/cm2— G以上の圧力で操作し、 次に、 第 2 蒸留工程を約 5 8 k g/cm2— Gの圧力で操作する。
この場合では、 相対的に量の多い、 供袷原料中の R— 245 f aの大部 分が、 留出せずに第 1蒸留工程の第 1缶出物として得られるので、 ェネル ギ一的な利点がある。
上述の第 3の態様の 1つの好ましい場合において、 原料混合物中の R— 245 f a/HFモル比が 0. 4以下である時、 第 1蒸留工程を約 5 8 k gZcm2— Gの圧力で操作し、 次に、 第 2蒸留工程を約 5 k gZ cm2 一 G以下または約 8 k gZcm2— G以上の圧力で操作する。
この場合では、 相対的に量の多い、 供給原料中の HFの大部分が、 留出 せずに第 1蒸留工程の第 1缶出物として得られるので、 エネルギー的な利 点がある。
上述の第 4の態様の 1つの好ましい場合において、 原料混合物中の R— 245 f aノ HFモル比が約 0. 4以下である時、 第 1蒸留工程を約 5k gZcm2— G以下または約 8 k gZ cm2 G以上の圧力で操作し、 次に、 第 2蒸留工程を約 5 8 k gZcm2— Gの圧力で操作する。
この場合では、 相対的に量の多い、 供給原料中の HFの大部分が、 留出 せずに第 1蒸留工程の第 1缶出物として得られるので、 エネルギー的な利 点がある。 第 1留出物の R— 245 f aZHFが大きいほど、 より少量の HFを第 1蒸留工程で留出させるだけで済み （従って、 第 1留出物中の H F濃度が小さくなり、 また、 第 1缶出物として得られる HFの量が増え） ， 更に、 第 2蒸留工程の第 2留出物の R— 24 δ f aZHFが小さいほど、 少量の R— 245 f aを第 2蒸留工程で留出させるだけで済ませることが できる （従って、 第 2留出物中の R— 245 f a濃度が小さくなる） とい う利点がある。
これらの場合において、 第 2留出物は、 第 1蒸留工程への供給原料と混 合して再使用できる。 また、 第 1缶出物として得られる HFは、 R— 24 5 f aを製造する反応系にリサイクルすることができる。 第 2缶出物とし て得られる R— 245 f a (および第 1缶出物として得られる場合の R— 2-45 f a) は、 そのまま、 または更に常套の精製処理に付して所定の用 途に使用できる。 これらの蒸留工程により得られる生成物の用途は、 以下 に説明する別の場合においても基本的には同様である。
第 1蒸留工程への供給原料が R— 245 f aおよび HFに加えて他の成 分を含む場合は、 その成分の沸点または HFと共沸する場合はその共沸点 に応じて、 その成分が留出側または缶出側に分配するだけに過ぎない。 上述の第 5の態様の 1つの好ましい場合において、 原料混合物中の R— 245 f aZHFモル比が約 0. 4〜1である時、 第 1蒸留工程を約 5〜 8kgZcm2— Gの圧力で操作し、 次に、 第 2蒸留工程を約 5 k g/c m2— G以下または約 8 k g/cm2— G以上の圧力で操作する。
上述の第 6の態様の 1つの好ましい場合において、 原料混合物中の R— 245 ί aZHFモル比が約 0. 4~1である時、 第 1蒸留工程を約 5k gZcm2— G以下または約 8 k gZcm2— G以上の圧力で操作し、 次に、 第 2蒸留工程を約 5~8 k g/cm2— Gの圧力で操作する。
このような高圧および低圧蒸留工程を組み合わせた分離精製方法におけ る操作条件は、 共沸組成が異なるように操作圧力を選択しさえすれば、 い ずれの操作条件にて蒸留工程を実施してもよい。 勿論、 例えばエネルギー 的観点および装置コスト等を更に考慮することにより、 より最適な操作条 件を選択できる。
留出物の冷却および塔底の加熱条件を考慮すると、 このような高圧およ び低圧の操作圧力は、 約 1〜3 0 k g Z c m 2— Gの範囲、 好ましくは約 1〜2 0 k g / c m 2— Gの範囲の範囲から選択するの適当である。
これらの蒸留工程は、 単独で用いる場合でも、 または組み合わせて用い る場合でも、 いずれもバッチ式または連続式で行うことができるが、 一般 的には連続式で実施するのが好ましい。 蒸留装置の形式は特に限定される も'のではなく、 一般的な蒸留塔 （充填塔、 棚段塔等） 使用できる。 場合に より、 R— 2 4 5 f aの合成反応が液相反応の場合は、 蒸留装置は反応器 と一体になっていてもよい。 より具体的には、 H F溶媒中でペンタクロロ プロパンのフッ素化反応を行った場合に、 生成した R— 2 4 5 f aを反応 器を兼ねる蒸留塔より抜き出す場合をこの態様として例示できる。
【発明を実施するための最良の形態】
高圧および低圧の蒸留操作を組み合わせて用いる本発明の第 1蒸留工程 および第 2蒸留工程の操作圧力を約 8 k g / c m 2— G以下に選定して行 う分離精製方法の 1つの態様のフローシートを模式的に図 4に示す。 この 方法は、 高圧蒸留塔である第 1蒸留工程 1および低圧蒸留塔である第 2蒸 留工程 3を含んで成り、 少なくとも R— 2 4 5 f aおよび H Fを含んで成 る混合物である供袷原料 5を連続処理する。 この供辁原料 5は、 例えば R - 2 4 5 f aを製造する反応系からの流出物であってよいが、 R— 2 4 5 f aおよび H Fを含んで成るものであれば他のソースからのものであって もよい。
供铪原料 5は、 最初に、 R— 2 4 5 f aおよび H Fの共沸混合物を留出 させるように操作される高圧蒸留塔 1 (例えば操作圧力約 7 k g / c m2 — G ) に導入され、 共沸混合物を含んで成る第 1留出物 7は冷却器 9によ り冷却凝縮され、 その一部分は還流 1 1として塔頂に戻して第 1蒸留工程 1を実施する。 第 1蒸留工程に供給される供給原料の R— 2 4 5 f a /H F比が第 1蒸留工程の操作圧力における共沸混合物の R— 2 4 5 f a /H Fより小さい場合、 実質的に全部の R— 2 4 5 f aを共沸混合物を構成す る量の H Fと共に留出させることができ、 実質的に R— 2 4 5 f aを含ま ない残りの H Fを缶出物 1 3として高圧蒸留塔 1の塔底から得ることがで さる o
第 1留出物 7から還流 1 1として蒸留塔 1に戻した残りのフラクション 2 5は、 より低圧で操作される第 2蒸留工程 3 (例えば操作圧力 3 k c m2— G ) に供給原料として送られる。 この第 2蒸留工程においても、 R - 2 4 5 f aおよび H Fを共沸混合物を塔頂から第 2留出物 1 5として 留出させることができる。 第 1蒸留工程と同様に、 第 2留出物 1 5を冷却 器 1 7により冷却した後、 その一部分を還流 1 9として塔頂に戻す。 第 2 蒸留工程は、 第 1蒸留工程の操作圧力より低いので、 第 2留出物中の R— 2 4 5 f a ZH F比は、 第 1留出物中の R— 2 4 5 f a ZH F比より小さ いので、 実質的に全部の H Fを共沸混合物を構成する量の R— 2 4 5 f a と共に留出させることができ、 従って、 第 2蒸留工程 3の塔底からは実質 的に H Fを含まない R— 2 4 5 f aを含んで成る缶出物 2 1を得ることが できる。
第 2留出物から通流 1 9を除いた残りの R— 2 4 5 f a ZH F混合物 2 3については、 図示するように、 第 1蒸留工程 1への供給原料 5に混合し てリサイクルしてよい。 あるいは、 供給原料 5と比較して遥かに少ない量 の H Fを含むだけであるので、 常套の処理方法によりアルカリ洗浄または 水洗などによって混合物から H Fを除去して R— 2 4 5 f aを回収しても よい。
この態様では、 上述のように、 供給原料中の比較的量の多い HFの大部 分が、 留出せずに第 1蒸留工程 1の第 1缶出物 13として得られるので、 エネルギー的な利点がある。 第 1蒸留工程の圧力が高いほど、 より少量の HFを第 1蒸留工程で留出させるだけでよく （従って、 第 1留出物 7中の HF澳度が小さくなり、 また、 第 1缶出物として得られる HFの量が増え） 、 更に、 第 2蒸留工程 3の操作圧力が低いほど、 少量の R— 245 f aを 第 2蒸留工程で留出させるだけでよい （従って、 第 2留出物 15中の R— 2"45 f a濃度が小さくなり、 また、 第 2缶出物 21として得られる R— 245 f aの量が増える） という利点がある。
R-245 f aと HFの共沸現象の圧力依存性は極大値を有するので、 同じ共沸組成を与える圧力が 2つ操作圧力が 2つ存在する。 従って、 別法 では、 一方または双方の蒸留工程について、 同じ共沸混合物を留出させる ことができるより高い圧力 （例えば第 1蒸留工程では約 7 k g/cm2- G、 第 2蒸留工程では約 10 k gZcm2— Gの操作圧力） で操作するこ とも可能であり、 また、 上述の具体例の逆 （即ち、 第 1蒸留工程および第 2蒸留工程の一方または双方を約 8 k gZcm2— Gより大きい圧力で操 作すること） も可能である。 即ち、 双方の蒸留工程を約 8 k gZ cm2— G以下の圧力で操作する態様、 双方の蒸留工程を約 8kg/cm2— G以 上の圧力で操作する態様、 およびいずれかの一方の蒸留工程を約 8 k g/ cm2— G以上の圧力で操作して他方の蒸留工程を約 8 k gZcm2— G以 下の圧力で操作する態様のいずれもが可能である。
第 1蒸留工程の操作圧力における共沸混合物の R— 245 f aZHF比 より大きい R— 245 f a /HF比を有する混合物 （混合物 5' とする） の場合における本発明の処理方法は、 例えば、 低圧蒸留塔である第 1蒸留 工程 Γ (例えば操作圧力 3 k gZcm2— G) および高圧蒸留塔 （例え ば操作圧力 7kgZcm2— G) である第 2蒸留工程 3' を含んで成る装 置により実施できる。
混合物 5' は、 最初に、 低圧蒸留塔 Γ に導入され、 留出する共沸混合 物 7' を冷却器 9' により冷却凝縮してその一部分を還流 1 Γ として塔 頂に戻して第 1蒸留工程を実施する。 第 1蒸留工程に供給される供給原料 の R— 245 f a/HF比が第 1蒸留工程の操作圧力に; ける共沸混合物 の R— 245 f aZHFより大きいので、 第 1蒸留工程に供給される実質 的-に全部の HFを共沸混合物を構成するのに必要な量の R— 245 f aと 共に共沸混合物として留出させることができ、 残りの R— 245 f aは、 実質的に HFを含まない缶出物 13' として得ることができる。
第 1留出物 7' から還流 1 Γ として蒸留塔 Γ に戻した残りのフラク シヨン 25' は、 より高圧で操作される第 2蒸留工程 3' に供給原料とし て送られる。 この第 2蒸留工程においても、 共沸混合物を塔頂から第 2留 出物 15' として留出させる。 第 1蒸留工程と同様に、 留出物を冷却器 1 7' にて冷却した後、 その一部分を還流 19' として塔頂に戻す。 また、 第 2蒸留工程 3' の塔底からは実質的に R— 245 f aを含まない HFを 含んで成る第 2缶出物 2 Γ が得られる。
この態様では、 第 1蒸留工程 Γ が第 2蒸留工程 3' よりも低い圧力で 操作されるので、 第 1蒸留工程から留出する共沸混合物 7' 中の HFの濃 度が第 2蒸留工程から留出する共沸混合物 15' 中の HFの濃度より大き い。 このような R— 245 f aZHF混合物 25' がより高圧の第 2蒸留 工程 3' に供給されるので、 第 2蒸留工程に供給される実質的に全ての R -245 f aは HFとの共沸混合物を構成するために使用されて留出し、 第 2蒸留工程の缶出物 19が実質的に R— 245 f aを含まないようにで きる。
この態様では、 比較的量の多い R— 245 f aの内の大部分が、 留出せ ずに第 1蒸留工程 Γ の第 1缶出物 13' として得られるので、 エネルギ 一的な利点がある。 第 1蒸留工程の圧力が低いほど、 より少量の R— 24 5 f aを第 1蒸留工程で留出させるだけでよく （従って、 第 1留出物 7' 中の R— 245 f a瀵度が小さくなり、 また、 第 1缶出物 13' として得 られる R— 245 f aの量が増え） 、 更に、 第 2蒸留工程 3' の操作圧力 が高いほど、 少量の HFを第 2蒸留工程で留出させるだけでよい （従って、 第 2留出物 15' 中の HF濃度が小さくなり、 また、 第 2缶出物 2 Γ と して得られる HFの量が増える） という利点がある。
先の説明と同様に、 R— 245 ί a ZHF系が極大値を有する共沸現象 を示すことに基づく、 異なる操作圧力で同じ共沸組成の留出物を得ること ができることを利用することも可能である。
【発明の効果】
本発明の共沸混合物を用いる蒸留工程を使用する本発明の R— 245 f aを分離精製する方法を用いることにより、 従来用いられていたアル力リ 洗浄または水洗を使用しなくても、 R— 245 f aまたは HFを有効に分 離精製でき、 しかも、 分離精製した HFを再使用または新たな用途に使用 できる。
更に、 本発明の方法を 2つの異なる圧力で操作される蒸留工程を組み合 わせて実施すると、 HFおよび R— 245 f aを有効に分離精製できる。
【実施例】
実施例 1 (R— 245 ί aと HFとの気液平衡関係の測定）
R-245 f aと HFを所定の割合でボンベに仕込み、 50°Cに保ち気 液分配が平衡に達した後に、 この系から液相および気相のサンプルを採取 し、 それぞれの相を R— 245 f aおよび HFの濃度について分析した。 以下に、 分析結果 （液相および気相中の R— 245 f aの濃度（モル％)) を示す （残部は HF) ：
温度 （°C) 圧力 (kg/cm 2■ G) 液相 （モル％) 気相 （モル％)
50 3. 50 9. 5% 30. 5%
50 4. 05 24. 2% 40. 1%
50 4. 20 38. 1% 42. 8%
50 4. 15 56. 1% 45. 0% • 50 3. 55 76. 5% 51. 3%
50 2. 60 90. 0% 65. 0% この結果をグラフにして図 5に示す。 図 5から明らかなように、 R— 2
45 f a ZHF系は共沸点を有することが判る。 この場合では、 共沸温度
50。C、 圧力 4.2 k gノ cm2— G、 共沸組成： R— 245 f a (45モ ル％) ZHF (55モル％) であった。
実施例 2 (圧力と共沸組成の関係）
実施例 1と同様にして系の温度を変化させることにより系の圧力を種々 変えて、 それぞれの圧力における共沸温度およびその時の組成 （R— 24 5 f aモル％) を求めた。 その結果を下記および図 1〜3に示す：
圧力 （kg/cm2— G) 共沸温度 （で） 液相&気相 （モル％)
2. 95 40 34. 5%
3. 50 45 40. 8% 4. 20 50 45. 0% 5. 80 60 48. 2% 7. 00 67 48. 5% 7. 65 70 47. 4% 9. 00 77 42. 1%
9. 60 80 36. 3% これらの結果から、 R— 245 f aZHF系の共沸組成は圧力により大 きく影饗を受けることが判る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよびフッ化水素か ら実質的に成る共沸混合物。
2. 少なくとも 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンおよびフッ 化水素を含んで成る混合物を蒸留工程に付して、 1， 1, 1, 3, 3—べ ンタフルォロプロパンおよびフッ化水素から実質的に成る共沸混合物を含 んで成る留出物を得、 実質的にフッ化水素を含まない、 1, 1, 1, 3， 3·—ペンタフルォロプロパンを含んで成る缶出物を得ることを特徴とする、 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンの分離精製方法。
3. 少なくとも 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンおよびフッ 化水素を含んで成る混合物を蒸留工程に付して、 1, 1. 1, 3， 3—べ ンタフルォロプロパンおよびフッ化水素から実質的に成る共沸混合物を含 んで成る留出物を得、 実質的に 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロ パンを含まない、 フッ化水素を含んで成る缶出物を得ることを特徴とする、 フッ化水素の分離精製方法。
4. 少なくとも 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンおよびフッ 化水素を含んで成る原料混合物を処理する方法であって、
原料混合物を第 1蒸留工程に付して、 それにより、 1, 1， 1, 3， 3 一ペンタフルォロプロパンおよびフッ化水素から実質的に成る共沸混合物 を含んで成る第 1留出物を得、 また、 原料混合物の 1， 1. 1， 3, 3— ペンタフルォロプロパン Zフッ化水素比が第 1留出物の 1, 1， 1， 3, 3—ペンタフルォロブ口パン/フッ化水素比より大きい場合には、 実質的 にフッ化水素を含まない 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを 含んで成る第 1缶出物を得、 あるいは、 原料混合物の 1, 1, 1, 3, 3 一ペンタフルォロプロパン フッ化水素比が第 1留出物の 1, 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンノフッ化水素比より小さい場合には、 実質的 に 1, 1. 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを含まないフッ化水素を 含んで成る第 1缶出物を得る工程、 ならびに
第 1留出物を第 1蒸留工程と異なる圧力で操作される第 2蒸留工程に付 して、 それにより、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンおよび フッ化水素から実質的に成る共沸混合物を含んで成る第 2留出物を得、 ま た、 第 1留出物の 1, 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパン Zフッ化 水素比が第 2留出物の 1， 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパン/フッ 化水素比より大きい場合には、 実質的にフッ化水素を含まない 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを含んで成る第 2缶出物を得、 あるいは、 第 1留出物の 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンノフッ化水素 比が第 2留出物の 1， 1， 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパンノフッ化 水素比より小さい場合には、 実質的に 1， 1， 1, 3, 3—ペンタフルォ 口プロパンを含まないフッ化水素を含んで成る第 2缶出物を得る工程 を含んで成る方法。
5. 原料混合物の 1， 1. 1, 3. 3—ペンタフルォロプロパン/フッ 化水素比が、 第 1留出物の 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン Zフッ化水素比および第 2留出物の 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロ プロパンノフッ化水素比より大きく、 また、 第 1留出物の 1, 1， 1, 3,
3—ペンタフルォロプロパン/フッ化水素比が、 第 2留出物の 1， 1. 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン/フッ化水素比より小さい請求項の範囲 第 4項記載の方法。
6. 原料混合物の 1, 1, 1. 3, 3—ペンタフルォロプロパン/フッ 化水素比が、 第 1留出物の 1， 1, 1， 3， 3—ペンタフルォロプロパン /フッ化水素比および第 2留出物の 1， 1. 1, 3, 3—ペンタフルォロ プロパン フッ化水素比より小さく、 また、 第 1留出物の 1, 1, 1, 3,
3—ペンタフルォロプロパン/フッ化水素比が、 第 2留出物の 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン/フッ化水素比より大きい請求項の範囲 第 4項記載の方法。
7. 原料混合物の 1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンノフッ 化水素比が、 第 1留出物の 1， 1， 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパン ノフッ化水素比と第 2留出物の 1, 1, 1. 3， 3—ペンタフルォロプロ パ-ンノフッ化水素比との間にあり、 また、 第 1留出物の 1， 1, 1, 3，
3—ペンタフルォロプロパン フッ化水素比が、 第 2留出物の 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパン フッ化水素比より大きい請求項の範囲 第 4項記載の方法。
8. 原料混合物の 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン/フッ 化水素比が、 第 1留出物の 1, 1， 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパン ノフッ化水素比と第 2留出物の 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロ パンノフッ化水素比との間にあり、 また、 第 1留出物の 1, 1， 1， 3，
3—ペンタフルォロプロパンノフッ化水素比が、 第 2留出物の 1, 1， 1. 3, 3—ペンタフルォロプロパン Zフッ化水素比より小さい請求項の範囲 第 4項記載の方法。
9. 第 1蒸留工程の操作圧力が 1〜4 k gZcm2— Gまたは 8〜20 k gZcm2— GT¾ 、 第 2蒸留工程の操作圧力が 4〜8 k g/cm2- Gである請求項 5記載の方法。
10. 第 1蒸留工程の操作圧力が 4〜8 k g//cm2—Gでぁり、 第 2 蒸留工程の操作圧力が 1〜4 k 01112—0または8〜20 k g/ c m2 一 Gである請求項 6記載の方法。
11. 第1蒸留ェ程の操作圧カが4〜81^ 2/ じ1112— 0でぁり、 第 2 蒸留工程の操作圧力が 1〜4 k gZcm2— Gまたは 8~20 kg/cm2 ― Gである請求項 7記載の方法。
12. 第 1蒸留工程の操作圧力が 1〜4 k //(；1112—0または8〜2 0 k g/ c in2— Gであり、 第 2蒸留工程の操作圧力が 4〜8kg/cm2 一 Gである請求項 8記載の方法。
13. 請求項 4〜12のいずれかに記載の方法を用いる 1， 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンおよび/またはフッ化水素の分離精製方法。
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