WO1997024308A1

WO1997024308A1 - Procede de preparation de composes carbonyle

Info

Publication number: WO1997024308A1
Application number: PCT/JP1996/003788
Authority: WO
Inventors: Toshiro Yamada
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 1998-06-29
Also published as: JP4074341B2

Description

明細書

カルボニル基含有化合物の製造方法技術分野

本発明は、カルボニル基含有化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、医薬、農薬、香料などのような各種フアインケミカル製品およびそれらの中間体として有用な 2—置換エステル化合物及び 2 一置換ケトン化合物などのようなカルボニル基含有化合物の製造方法に関する。

背景技術

従来、 α—置換マロン酸ジエステルや α—置換一 jS—ケトエステルなどのような α—位が置換され且つ —位にカルボ二ル基を含有するエステル化合物を脱炭酸して医薬、農薬及び香料等に有用な各種のエステル化合物ゃケトン化合物が製造されている。

«—モノ置換マロン酸ジエステル誘導体の脱炭酸反応としては、例えば、該基質（出発原料）と水とを 200〜260°Cの高温で反応させる方法（特開昭 53 - 12842号公報）、該基質（出発原料）と n—力ブロン酸や氷酢酸などのような酸とを 195でで反応させる方法（特開昭 56— 16442号公報）などが報告されている。

a, a-ジ置換マロン酸ジエステルや a, a一ジ置換一 0—ケトエステルの脱炭酸反応は、反応しにくいことから報告が少なく、僅かに、 a、 a一ジ置換マロン酸ジエステルをステアリン酸などのような長鑛カルボン酸と 4級ホスホニゥム塩の存在下で 200°Cで 16時間反応させる方法（S y n t h e s i s, 320, 1985 ) 、 α , α—ジ置換— /5— ケトエステルに臭化水素などのような酸を加えて反応させる方法（特開昭 6 2— 1 6 1 7 4 0号公報）などが報告されているに過ぎない。

しかしながら、これらの方法は、反応性がいまだ十分でなく、しかも, 長鎖のカルボン酸を用いるために反応液が固まり生成物の分離が困難であったり、また、 2 0 0 °C以上の高温で長時間反応させたり酸を加えるために炭素一炭素不飽和結合やその他不安定性基を有する化合物には適用出来ない、等の欠点を有していた。

発明の開示

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、基質を相間移動触媒の存在下に水と反応させた場合には、低温で反応が進行し、しかも、温和な反応条件なので、副反応を殆ど起こさずに、高収率且つ高選択的に、目的化合物が得られることを見出した。

かくして、本発明によれば、 α—置換マロン酸ジエステル及びひ一置換一 ^一ケトエステルから選択される； S—カルボニル基含有エステル化合物を相間移動触媒の存在下に水と反応させて脱炭酸することを特徴とするカルボニル基含有化合物の製造方法が提供される。

基質

本発明における基質としては、 a一置換マロン酸ジエステル及び α— 置換一 β —ケトエステルから選択される 9一位にカルボ二ル基を有するエステル化合物が用いられる。本発明においては、 α . α—ジ置換マロン酸ジエステルや α , α—ジ置換一 —ケトエステル、より好ましくは α , α—ジ置換一 /3—ケ卜エステルを用いると、本発明の効果がより顕著に認められる。

α —置換マロン酸ジエステルとしては、例えば、一般式（ 1 )

R⁴-0C(=0)-C(R¹ R²)-C(=0)0-R³ (1) (式中、 R¹ は水素原子または有機残基を示し、 R²、 R³ 及び R⁴ は有機残基を示し、 R R²、 R³ 及び R⁴ のいずれかが結合して環を形成してもよい。）

で表わされる化合物が挙げられる。

α—置換一ーケトエステルとしては、例えば、一般式（2)

R⁸-0C(=0)-C(R⁵R^e)-C(=0)-R⁷ (2)

(式中、 R⁵ は水素原子または有機残基を示し、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸ は有機残基を示し、 R⁵、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸ のいずれかが結合して環を形成してもよい。）

で表わされる化合物が挙げられる。

上記一般式（1) 中の R'、 R²、 R³ 及び R⁴ または一般式（2) 中の R⁵、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸ の有機残基の炭素数は、特に限定はないが、通常 1〜20、好ましくは 1〜15、より好ましくは 1〜10の範囲である。 R R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R^e、 R⁷ 及び R⁸ の有機残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。これらの有機基が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基及び置換基を有していてもよりアルキリデン基である場合、なかでも、置換基を有していてもよいアルケニル基及び置換基を有していてもよいアルキニル基である場合には、特に良好な結果が与えられる。

上記置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル, ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、メタリル、 s e c —ブチル、 t—ブチル、 n—ァミル、イソアミノレ、 η—へキシル、イソへキシル、 3 —メチルペンチル、 2 —メチルペンチル、 1—メチルペンチル、 n—ヘプチル、イソへプチル、 n—ォクチノレ、 2—ェチルへキシノレ、 n —ノニノレ、 n—テシノレ、 n— ドアシノレ、 n—テトラテシノレ、 n— ペン夕デシル、 n—才クタデシル、 n —エイコシルなどが挙げられる。これらの中でも、メチル、ェチル、 n—プロピル、 n—ブチル、 n —ァミル、 n—へキンル、 n—へプチル、 n —ォクチルなどが好ましい。これらのアルキル基は、脱炭酸反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば, アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アミノ基、 N—置換アミノ基、 N—置換アミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基などのような置換基、を有していてもよい。これらのアルキル基のうちでも、置換基をもたない炭素数 1〜1 0のアルキル基が好ましく、置換基をもたない炭素数 1〜6のアルキル基が特に好ましい。

上記置換基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、例えば、ァリル、 2—ブテニル、 3—ブテニル、メタリル、 4 一ペンテニル， 3—ペンテニル、 t r a n s — 2 —ペンテニル、 c i s — 2 _ペンテ二ル、 1—ペンテニル、 3 —メチル一 2 —ペンテニル、 5—へキセニル、 2—へキセニノレ、 t r a n s— 3 —へキセニノレ、 c i s— 3 —へキセニル、ヘプテニル、ォクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ォクタデセニル、エイコセニルなどが挙げられる。これらの中でも、ァリル、 2—ブテニル、 t r a n s— 2—ペンテニル、 c i s— 2—ペンテニルなどが好ましい。これらのアルケニル基は、脱炭酸反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アミノ基、 N—置換アミノ基、 N—置換アミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基などのような置換基、を有していてもよい。これらのアルケニル基のうちでも、置換基をもたない炭素数 2〜 1 0のアルケニル基が好ましく、置換基をもたない炭素数 3〜 8のアルケニル基が特に好ましい。

上記置換基を有していてもよいアルキニル基の具体例としては、例えば、プロパギル、 2—ブチニル、 3—ブチニル、 4 一ペンチニル、 3— ペンチニル、 2—ペンチニル、 5—へキシニル、 3—へキシニル、ヘプチニル、ォクチニル、デシニル、ドデシニル、ォクタデシニル、エイコシニルなどが挙げられる。これらの中でも、 2—ブチニル、 3—ブチニル、 3 —ペンチニル、 2—ペンチニル、 3—へキンニルなどが好ましい ₍ これらのアルキニル基は、脱炭酸反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アミノ基、 N—置換アミノ基、 N—置換アミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルキルチォ基などのような置換基、を有していてもよい。これらのアルキニル基のうちでも、置換基をもたない炭素数 2〜1 0のアルキニル基が好ましく、置換基をもたない炭素数 3〜8のアルキニル基が特に好ましい。上記ァリール基、ァラルキル基及びアルキリデン基は、脱炭酸反応に悪影響を及ぼさない置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アミノ基、 N—置換アミノ基、 N _置換アミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基などのような置換基、を有していてもよい。置換基を有していてもよいァリール基、ァラルキル基及びアルキリデン基の具体例としては、例えば、フエニル基、 4 一メチルフヱニル基、ベンジル基、 2—メチルベンジル基、 3 —メチルベンジル基、 4 一メチルベンジル基、 4— ( 1 一エトキンカルボ二ルェチル）ベンジル基、 4—フルォ口べンジル基、 4 一ブロモベンジル基、 4 —クロ口べンジル基、 4—フルォ口べンジリデン基、 4—クロ口べンジリデン基などが挙げられる。なかでも、ベンジル基、 4—クロ口べンジル基、 4—フルォ口べンジル基、 4—クロ口べンジリデン基などが好ましい。

—般式（1) における R'、 RK R³ 及び R⁴ のいずれか、または、 —般式（2) における R⁵、 R^e、 R⁷ 及び R⁸ のいずれか、が結合して環を形成した化合物としては、例えば、一般式（3)

Rio一

(式中、 R⁹ は水素原子または有機残基、 R^{1 D}は有機残基、 Xはォキシカルボニル基、 Zはカルボニルォキシ基またはカルボニル基、 nは 1〜 6の整数を示す。）

で表わされる環伏エステルや環状ケトンが挙げられる。好適には環状ケトンである。式中の R⁹ および R^{1 Q}の有機残基の具体例は、前記一般式 (1) 中の R¹ の有機残基の具体例と同様である。 Zは、カルボニルォキシ基またはカルボニル基であるが、好適にはカルボニル基である。 n は、好ましくは 3、 4または 5、より好ましくは 3または 4である。かかる環状化合物の好ましい例としては、例えば、 1一メチル一 2— ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—メチル一 2—ォキソンク口ペン夕ンカルボン酸ェチル、 1—メチルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1ーェチルー 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 1—イソプロピル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一ブチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1—ぺンチル一 2—ォキソシクロペン夕ンカルボン酸メチル、 1 一ペンチルー 2—才キソシクロペン夕ンカルボン酸ェチル、 1—ペンチルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸プロピル、 1 一ペンチルー 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸イソプロピル、 1一ペンチルー 2—ォキソシクロペン夕ンカルボン酸ブチル、 1一ペンチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1—ペンチルー 2—ォキソシク口ペン夕ンカルボン酸クロチル、 1一へキシル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1 一フヱニルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1— ベンジルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— ( 2—ブテニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 1 _ ( 2—ブテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1 _ ( 2—ブテニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸プロピル、 1— ( 2— ブテニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸ブチル、 1一（2 _ ブテニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1 ー（2— ブテニル）一 2—ォキソンク口ペン夕ンカルボン酸ク口チル、 1 — ( 2 一ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— ( 2 一ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1— ( 2 一ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸プロピル、 1 一 ( 2—ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸イソプロピル、 1— ( 2—ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1— ( 2—ペンテニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸クロチル、 1— ( 2—ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸 2—ブテニル、 1一（2—へキセニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—へキセニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1一（2—へキセニル）一 2—才キソシクロべンタンカルボン酸ァリル、 1一（2—へキセニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸クロチル、 1一（2—ヘプテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1— (2—ォクテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、 1— (2—ブチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—ブチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1一（2—ブチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1一（2—ペンチニル）ー 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチル、 3— （2—ペンチニル）一 2— ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—ペンチニル）一 2 ーォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1一（2—ペンチニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸プロピル、 1— (2—ペンチニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸イソプロピル、 1— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ブチル、 1— (2—ぺンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァミル、 1— (2— ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸へキシル、 1一（2 —ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1一（2 一ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、 1一 (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸 2—ペンテニル、 1— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸 2—ェチル一 2—ブテニル、 1一（2—へキンニル）一 2—ォキソシク口ペンタンカルボン酸ァリル、 1— (2—へキシニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸クロチル、 1— (2—へキシニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸 2—ペンテニル、 1— (2—へキシニル）一 2—ォキソシクロペン夕ンカルボン酸 2—ェチル _ 2—ブテニル、 1 一（2—へプチニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—才クチニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 1— (4一クロ口ベンジル）一 3, 3—ジメチル一 2—才キソシクロべンタンカルボン酸メチル、 1_ (4—クロ口ベンジル）一3—メチルー 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 1— (4—クロ口べンジル）一 3—イソプロピル一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル, 3— （4—クロ口べンジリデン）一1—イソプロピル一 2—ォキソシク口ペンタンカルボン酸メチル、 3— (4—クロ口べンジリデン）ー 1一メチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルなどが挙げられる _c これらの中でも、 1—メチルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—メチルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1 ーェチルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—イソプロピル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—ペンチルー 2 —ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—ペンチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1一へキシル _2—ォキソンク口べンタンカルボン酸メチル、 1一（2—ブテニル）一2—ォキソンク口べンタンカルボン酸メチル、 1— (2—ブテニル）一2—ォキソンクロぺンタンカルボン酸ァリル、 1— (2—ペンテニル）一2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—ペンテニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸ェチル、 1— (2—ペンテニル）一 2—ォキソンクロペンタンカルボン酸ァリル、 1一（2—へキセニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—ブチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 3— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—ペンチニル）ー 2— ォキソシクロペンタンカルボン酸ェチル、 1一（2—ペンチニル）一 2 —ォキソンク口ペンタンカルボン酸ァリル、 1— (2—へキシニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸ァリル、 1— (2—へプチニル） — 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—才クチニル） — 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルなどが好ましく、 1ーェチルー 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—イソプロピル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1—ペンチル一 2—ォキソシクロペン夕ンカルボン酸メチル、 1一へキシル一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—ブテニル）一 2—ォキソシク口ペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—ペンテニル）一 2—ォキソンクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—へキセニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1一（2—プチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—ペンチニル） _ 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチル、 3— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—へプチニル）一 2— ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (2—ォクチニル）一 2 —ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1— (4—クロ口ベンジル）一 3， 3—ジメチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル、 1 - (4—クロ口ベンジル）一 3—メチル一 2—ォキソシクロペンタン力ルボン酸メチル、 1一（4一クロ口ベンジル）一 3—イソプロピル一 2 一才キソシクロペンタンカルボン酸メチル、 3— (4—クロ口べンジリデン）一 1一イソプロピル一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチル、 3— (4—クロ口べンジリデン）一 1一メチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルなどが特に好ましい。

これらの基質から脱炭酸反応によって生成されるカルボニル基含有化合物としては、その例は次のとおりである：

前記一般式（1) 9 で表されるの α—置換マロン酸ジエステルからは一般式（4)

H-C(R¹R²)-C(=0)0-R³ (4)

(式中、 R¹ は水素原子または有機残基を示し、 R² 及び R³ は有機残基を示し、 F 、 R ² 及び R³ のいずれかが結合して環を形成してもよい。 )

で表わされるエステル化合物が生成される。

前記一般式（2) で表される α—置換— yS—ケトエステルからは一般式（5)

H-C(R⁵R⁶)-C(=0)-R⁷ (5)

(式中、 R⁵ は水素原子または有機残基を示し、 R⁶ 及び R⁷ は有機残基を示し、 R⁵、 R⁶ 及び R⁷ のいずれかが結合して環を形成してもよい。 )

で表わされるケトン化合物が生成される。

前記一般式（3) で表される環状エステルあるいは環状ケトンからは一般式（6)

(式中、 R ⁹ は水素原子または有機残基、 Zはカルボニルォキシ基またはカルボニル基、 nは 1〜6の整数を示す。）

で表わされる環状エステルまたは環状ケトンが生成される。

相間移動触媒

相間移動触媒としては、合成反応で一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、第 4級アンモニゥムハライド類、第 4級ホスホ二ゥムハライド類などのような第 4級塩類；クラウンエーテル類、ポリォキシアルキレングリコール類などのようなポリエーテル類；アミノアルコール類；などが挙げられ、特に第 4級塩類が好ましい。

第 4級塩類は、窒素原子及びリン原子等のようなヘテロ原子に 4個の炭素含有置換基が結合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対ァニォン（陰性イオン）からなる。

ヘテロ原子としては、元素周期表の 5 B族の原子であれば特に限定されないが、窒素原子及びリン原子が好ましい。

該ヘテロ原子の 4つの炭素含有置換基の炭素数は、特に限定されないが、通常 1〜3 0、より好ましくは 1〜2 0である。かかる置換基としてはへテロ原子に直接結合した炭素を含んでいれば特に制限はないが、例えば、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの炭素含有置換基には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、等の反応に影響を及ぼさない置換基；その炭素含有置換基構造内に、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基等の反応に影響しない 2価の置換基；等を含んでも良い。また、該炭素含有置換基がお互いに結合して環状をなしてもよい。該炭素含有置換基は、好ましくは、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基等である。 4つの置換基は、 1種類でも、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記炭素含有置換基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル、ゥラリル、へキサデシル、等のアルキル基；フエ二ル基、 2—メチルフヱニル基、 4ーメチルフヱニル基、 4 _ェチルフエニル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル、 2—メチルベンジル基. 4 一メチルベンジル基、 2—メトキシベンジル基、 4ーメトキシベンジル基等のァラルキル基；置換基が環状で窒素原子と結合した場合のピリジニゥムゃピコリニゥム等；等が挙げられる。これらの置換基は反応に影響を及ぼさない置換基を有していても良い。

対ァニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハライド、ヒドロキシド、ハイドロキシスルフ一ト等が例示できるが、好ましくはハライドである。ハライドは、特に限定されないが、具体的に、フルオラィド、ブロマイド、クロライド、アイオダイドが挙げられ、好ましくはブロマィド及びクロライドである。

第 4級塩類の具体例としては、例えば、第 4級アンモニゥムハライド類、第 4級ホスホニゥムハライド類、第 4級ァンモニゥムヒドロキシド類、第 4級ホスホニゥムヒドロキシド類、第 4級アンモニゥムハイドロゲンスルフヱ一ト類、第 4級ホスホニゥムハイドロゲンスルフェート類, 等が挙げられ、 4級アンモニゥムハライド類、第 4級ホスホニゥムハラィド類が好ましく、第 4級ホスホニゥムハライド類がより好ましい。相間移動触媒の好ましい例としては、例えば、テトラメチルァンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラエチルアンモニゥムブロマイド、テトラプロピルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムクロラィド、セチルトリメチルァンモニゥムブ口マイド、ベンジルトリェチルァンモニゥムクロライド、トリオクチルメチルァンモニゥムクロライドなどのような第 4級アンモニゥムハライド類；テトラブチルホスホニゥムブロマイド、ベンジルトリフヱニルホスホニゥムクロライド、ブチルトリフエニルホスホニゥムブロマイドなどのような第 4級ホスホニゥムハライド類； 1 5 —クラウン一 5、 1 8 —クラウン一 6、ジベンゾ一 1 8 —クラウン一 6、ジベンゾ一 2 4 —クラウン一 8、ジシクロへキシル — 1 8 —クラウン一 6などのようなクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのようなポリオキシアルキレングリコ一ル類；卜リス [ 2— ( 2—メトキシェトキシ）ェチル] ァミン、クリプテートなどのようなァミノアルコール類；などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルァンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムクロラィド、テトラェチルァンモニゥムブロマイド、テトラプロピルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド、テトラブチルアンモニゥムクロライド、セチルトリメチルアンモニゥムブロマイド、ベンジルトリェチルァンモニゥムクロライド、トリメチルべンジルァンモニゥムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニゥムクロライドがより好ましい。特にテトラブチルホスホニゥムブロマイド、ベンジルトリフエニルホスホニゥムク口ライド、ブチルトリフエニルホスホニゥムブ口マイドなどが好ましい。

これらの相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択され、一置換マロン酸ジエステルまたは α—置換一） δ—ケトエステルに対して、通常 0 . 0 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量％、より好ましくは 0 . 1〜5重量％の範囲である。

7k

水の使用量は、 α—置換マロン酸ジエステルまたは α—置換一 β—ケトエステル 1モル当り、通常 1モル以上、好ましくは 1〜 1 0 0モル、より好ましくは 1〜5 0モル、さらに好ましくは 1 . 5 ~ 5モルの範囲である。水を反応器に導入する方法としては、液滴の形態で加える方法でも水蒸気の形態で加える方法でもよいが、反応器内の温度低下を防ぐことを考慮すると、反応温度に近い温度の水蒸気の形態で導入する方法が推奨される。

溶媒

本発明の脱炭酸反応においては、必要に応じて、溶媒を用いることができる。溶媒としては、安定で且つ揮発しにくいものであれば格別限定はされないが、通常は、無極性炭化水素類、非プロトン性極性溶媒などが用いられる。これらの中では、基質および水との相溶性の点で、非プ口トン性の極性溶媒が最も好ましい。

無極性溶媒としては、例えば、 η—デカン、 η — 卜リデカン、 η—テトラデカン、 η _ォクタデカンなどのような脂肪族炭化水素類； t e r t 一プチルシクロへキサン、ビシクロへキシルなどのような脂環式炭化水素類；キシレン、 1 , 3， 4 , 5—テトラメチルベンゼン、クメン、ナフタレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフエ二ルなどのような芳香族炭化水素類；などが挙げられる。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジェチルスルホン、ジフエニルスルホンなどのようなスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジフヱニルスルホキシドなどのようなスルホキシド類；卜リメチルァミン、 N， N， N ' , N ' —テトラメチルエチレンジァミン、 N , N—ジメチルァニリン、 N , N—ジェチルァニリンなどのような第 3級ァミン類： N， N—ジメチルホルムアミド、 N . N—ジェチルホルムァミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N—フヱニル一 £—力プロラクタムなどのような N—置換アミド類； N , N， N ' , N ' —テ卜ラメチル尿素、 1， 3 —ジメチルー 2—ィミダゾリジノンなどのような N—置換尿素類； 1—ニトロデカン、ニト口ベンゼン、 2 —メチノレニトロベンゼン、 4 —メチルニトロベンゼン、 1， 3 —ジニトロベンゼン、 1， 2 —ジニトロベンゼン、 2 , 4 , 6 - トリニトロトルエンなどのようなニトロ化合物；ピリジン、 2 , 6—ルチジン、 2 , 4 , 6—トリメチルピリジンなどのような複素環ァミン類；などが挙げられる。

これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、 α—置換マロン酸ジエステルまたは α —置換一 /3—ケトエステル 1 0 0 g当り、通常、 0〜 3 リットル、好ましくは 0〜 2 リットル、より好ましくは 0〜 1 リットルの範囲である。

脱炭酸反応

脱炭酸反応は、常法に従い、例えば、基質または基質を溶媒に溶かした溶液に水蒸気を吹き込んで行うことができる。反応温度は、通常 1 2 0〜250。 ( 、好ましくは 1 50〜200。C、より好ましくは 1 50〜 1 90°Cで、反応時間は、通常 1〜20時間、好ましくは 1〜 1 0時間、より好ましくは 2〜8時間の範囲である。この反応は、バッチ式で高圧下に行うこともできるが、通常は開放系で常圧下に水を徐々に供給しながら反応する方法が採用される。反応終了後は、常法に従って、目的物を分離できる。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によつて限定されるものではない。

実施例 1

撹拌機、滴下ロート、水蒸気導入管、温度計及び蒸留塔を設備した 0. 5リットルの 4つ口フラスコに、 1— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル 210 g (1. 0モル）及びテトラブチルホスホニゥムブロマイド 2 gを仕込み、撹拌下に 180°Cに昇温した。その中へ、 180°Cに加熱した水蒸気を導入管より 6 gZh rの速度で 6時間導入した。反応進行と共に蒸留塔から二酸化炭素ガス、メタノール及び過剰の水が流出した。水の導入終了後、 180°Cで 30分間撹拌し、反応を完結させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的の 2— （2—ペンチニル）シクロペン夕ノンが収率 92 %で得られていた。転化率は 98%であった。分子内の三重結合の分解や異性化は見られなかった。

実施例 2

1— (2—ペンチニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチルを 1— (2—ペンテニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行ったところ、 2— (2 - ペンテニル）シクロペンタノンが収率 93%で得られた。転化率は 99 %で、二重結合の異性化は見られなかった。

実施例 3

1— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルを 1—ペンチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行ったところ、 2—ペンチルシクロべンタノンが収率 92%で得られた、転化率は 98%であった。

実施例 4

1— (2—ペンチニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチルを 3— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行ったところ、 2— (2- ペンチニル）シクロペン夕ノンが収率 93%で得られた。転化率は 98 %で、三重結合の分解や異性化は見られなかった。

実施例 5

1 - (2—ペンチニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチルを 2— (2—ペンチニル）マロン酸ジメチルに代える以外は実施例 1 と同様に反応を行ったところ、 4一ヘプチン酸メチルが収率 89%で得られた。転化率は 96%で、三重結合の分解や異性化は見られなかった。実施例 6

1一（2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルを 1— - ( 4一クロ口ベンジル）一3, 3—ジメチル _ 2—ォキソシク口ペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行つたところ、 5— (4—クロ口ベンジル）一2, 2—ジメチルー 1—シク口ペンタノンが収率 9 5 %で得られた。

実施例 7

1一（2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルを 1— ( 4一クロ口ベンジル）一 3 —メチル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行ったところ、 5— （4 一クロ口ベンジル）一 2—メチル一 1—シクロペンタノンが収率 9 2 %で得られた。

実施例 8

1— ( 2—ペンチニル）一 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチルを 1一（4 一クロ口ベンジル）一 3—イソプロピル一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行たところ、 2—イソプロピル一 5— ( 4—クロ口ベンジル）一 1ーシク口ペンタノンが収率 9 0 %で得られた。

実施例 9

1— ( 2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルを 3— （ 4 —クロ口べンジリデン）一 1 一イソプロピル一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行ったところ、 2— ( 4—クロ口べンジリデン）一 5—イソプロピル一 1ーシクロペンタノンが収率 7 9 %で得られた。

実施例 1 0

1— ( 2—ペンチニル）一 2—ォキソンク口ペンタンカルボン酸メチルを 3— ( 4 —クロ口べンジリデン）一 1—メチルー 2—才キソシクロペンタンカルボン酸メチルに代える以外は実施例 1と同様に反応を行つたところ、 2— ( 4—クロ口べンジリデン）一 5—メチルー 1—シクロペンタノンが収率 85%で得られた。

比較例 1

攬拌機、滴下ロート、温度計及び蒸留塔を設備した 0. 5リットルの 4つ口フラスコに、 1— (2—ペンチニル）一 2—ォキソシクロペンタンカルボン酸メチル 210 g (l. 0モル）、ステアリン酸 370 g (1. 3モル）およびテトラブチルホスホニゥムブロマイド 2 gを仕込み、撹拌下に 200°Cに昇温して 6時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィ一により分析したところ、目的の 2— (2—ペンチニル）シクロペンタノンの収率は 72%であった。（転化率 95%) 。反応終了後において、反応液は黒く且つ固化していた。

比較例 2

テトラブチルホスホニゥムブロマイドを用いない以外は実施例 1と同様にして反応を行った。目的物の収率は 5 %、原料の転化率は 10%以下であった。

産業上の利用可能性

本発明に従えば、 α—置換マロン酸ジエステルまたは α—置換— 3— ケトエステルを温和な条件下で脱炭酸することによって目的のエステルあるいはケトン化合物を選択性よく且つ収率よく得ることができる。したがって、本発明の方法は、このような特徴を活かして、香気成分、医薬、農薬、工業薬品およびそれらの中間体の工業的規模での製造に有利に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. α—置換マロン酸ジエステル及び α—置換一 /3—ケトエステルから選択される 3—カルボニル基含有エステル化合物を相間移動触媒の存在下に水と反応させて脱炭酸することを特徴とするカルボニル基含有化合物の製造方法。

2. α—置換マロン酸ジエステルが、一般式（ 1 )

R -0C(=0)-C(R¹R²)-C(=0)0-R³ (1)

(式中、 R¹ は水素原子または有機残基を示し、 R²、 R³ 及び R⁴ は有機残基を示し、 R R\ R³ 及び R⁴ のいずれかが結合して環を形成してもよい。 )

で表わされるものである請求の範囲 1に記載の方法。

3. α—置換— 3—ケトエステルが、一般式（2)

R⁸-0C(=0)-C(R⁵R⁶)-C(=0)-R⁷ (2)

(式中、 R⁵ は水素原子または有機残基を示し、 R^e、 R⁷ 及び R⁸ は有機残基を示し、 R⁵、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸ のいずれかが結合して環を形成してもよい。）

で表わされるものである請求の範囲 1に記載の方法。

4. 一般式（1) 中の R R R³ 及び R⁴ または一般式（2) 中の R⁵、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸ の有機残基の炭素数が 1〜20である請求の範囲 2または 3に記載の方法。

5. 一般式（ 1) 中の R R²、 R³ 及び R⁴ または一般式（2) 中の R⁵、 R R⁷ 及び R⁸ の有機残基が、置換基を有していてもよい炭化水素基、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基または置換基を有していてもよいアルキリデン基である請求の範囲 2〜4のいずれかに記載の方法。

6. ^—カルボニル基含有エステル化合物の α—置換が、 α, α—ジ置換である請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の方法。

7. /3—カルボニル基含有エステル化合物が、琿状である請求の範囲 1〜6のいずれかに記載の方法。

8. 3—カルボニル基含有エステル化合物が、一般式（3)

(式中、 R⁹ は水素原子または有機残基、 R¹⁽⁾は有機残基、 Xはォキシカルボニル基、 Zはカルボニルォキン基またはカルボニル基、 nは 1〜 6の整数を示す。）

で表わされる環状エステルまたは環状ケトンである請求の範囲 7に記載の方法。

9. 相間移動触媒が、第 4級塩類、クラウンエーテル類、ポリエーテル類およびァミノアルコール類から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 1〜8のいずれかに記載の方法。

10. 第 4級塩類が、第 4級アンモニゥムハライド類または第 4級ホスホニゥムハライド類である請求の範囲 9に記載の方法。

11. 相間移動触媒の使用量が、 α—置換マロン酸ジエステルまたは α—置換— —ケトエステルに対して 0. 001〜20重量％である請求の範囲 1〜 10のいずれかに記載の方法。

12. 水の使用量が、 α—置換マロン酸ジエステルまたは α—置換— ^—ケトエステル 1モル当り 1モル以上である請求の範囲 1〜 1 1のいずれかに記載の方法。

13. 水の反応器への導入方法が、液滴の形態で加える方法または水蒸気の形態で加える方法であり、好ましくは反応温度に近い温度の水蒸気の形態で導入する請求の範囲 1〜 12のいずれかに記載の方法。

14. 溶媒が、無極性炭化水素類及び非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲 1〜 13のいずれかに記載の方法 c

15. 溶媒の使用量が一置換マロン酸ジエステルまたは α—置換— β—ケトエステル 100 g当り 0〜3リツトルである請求の範囲 1〜 1 4のいずれかに記載の方法。

16. 反応温度が、 120〜250°Cである請求の範囲 1〜15のいずれかに記載の方法。

1 7. 反応圧力が、常圧または高圧である請求の範囲 1〜16のいずれかに記載の方法。