WO1997024391A1

WO1997024391A1 - Procede de production de polysilazane

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Publication number: WO1997024391A1
Application number: PCT/JP1997/000005
Authority: WO
Inventors: Hirohiko Nakahara; Osamu Funayama; Takeshi Isoda
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1997-01-06
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 1998-06-28
Also published as: DE69701594D1; EP0812871A1; EP0812871A4; EP0812871B1; JP4637303B2; US5905130A; DE69701594T2

Description

明細書

ポリシラザンの製造方法技術分野

本発明は、耐熱性セラミックス物質の前駆体高分子ポリマーである、 S i—N結合を主鎖に有するポリシラザンの製造方法に関するものである。

背景技術

ポリシラザンは、成形加工が容易であることから、このポリシラザンを成形材料として用いることにより、各種形状のセラミックス成形品を容易に得ることができる。

また、ポリシラザンの有機溶媒溶液を塗布液として用い、大気中で焼成することによリ、水分や酸素と反応し、緻密な高純度酸化珪素（ァモルファス s i o₂) 膜が得られるため、この特性を生かし、塗布型の高純度シリカコーティング材料として実用化されている。

ポリシラザンを合成する方法としては、従来各種の方法が知られておリ、例えば、以下の方法が知られている。

① S i C 1₄、 S i H₂C 12などのシリコンハロゲン化物にァミンを反応させてポリシラザンを合成する方法（特開昭 60— 226890号, 特開昭 62— 290 730号、特開昭 6 3— 309526号、特公平 2 一 1 557 7号、特公平 6— 6 2 775号各公報など）。

②シラザンを脱水素化が可能な KHなどアル力リ金属水素化物触媒を用いて、ポリシラザンとする方法（J . o f P a i n t T e c h n o l o g y V o l . 4 2 N o . 54 3， A p r i l 1 9 70、特開昭 6 0— 2 26 8 90号公報、特開昭 6 2— 2 9 0 7 30、特開昭 6 3 - 30 9 5 26号公報、特公平 2— 1 5 5 7 7号公報、特公平 6— 6 2 7 7 5号公報など）。

③ R u₃ (CO) ₁₂などの遷移金厲錯体触媒を用いて、シラン化合物とアミン化合物との脱水素反応によりシラザンを合成する方法（O r g a n o me t a l l i c s 1 9 8 6 , 5， 2 0 8 1— 20 8 6など）。前記①の方法では、ポリシラザンょリも多量のハロゲン化水素酸アンモニゥム塩が副生し、その除去に際し多量のポリマーの損失を伴なう。 ②の方法では、その触媒である金属水素化物が危険であるため、その取リ扱いに細心の注意が必要で、大量合成には不適切である。 ③の方法では、 R u₃ (CO) ₁₂などの遷移金属錯体触媒が非常に高価である上、均一系触媒であるため、反応後合成したポリマーと触媒とを分離するのが非常に困難である。

一方、多量の副生物の発生や危険ないし高価な触媒の使用を回避するために、アミノシランにアンモニアを反応させる以下の方法が提案されている。

④ァミノシランを C F₃S0₃Hといった酸触媒を用いて、アンモニアとァミン交換を行う方法（特開昭 6 2— 2 2 5 5 34号、特公平 4— 6 04 9 2号）。

⑤ァミノシランを大量のアンモニア又はァミンでァミン交換する方法 (特公平 5— 604 8 8号）。

ところが、 ④の方法には、原料に用いるアンモニア、及びアミン交換によって遊離するアミンが塩基性であるために、使用する酸触媒がそれらの塩基性物質と反応して、酸としての効果が打ち消され、その結果ポリマー収率が非常に低くなるという問題がある。また⑤の大過剰のアンモニァ又はアミンを用いる方法では、大部分の量のアンモニア又はァミンが合成に用いられることなく、系外に排出され、コスト的に不利になるという問題がある。

発明の開示

本発明は、ポリシラザンを安価にかつ安全に収率良く製造する方法を提供することをその課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも 2 つ含有する多価ァミノシラン化合物と窒素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化含窒素化合物とを塩基性触媒の存在下でァミン交換反応させることを特徴とする S i 一 N結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも 2 つ含有する多水素化珪素化合物と窒素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化含窒素化合物とを塩基性固体酸化物触媒の存在下で脱水素縮合反応させることを特徴とする S i 一 N結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法が提供される。

本発明で用いる多価アミノシラン化合物は、分子中に珪素原子（S i ) を少なくとも 1つ含有し、珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも 2 つ含有するシラン化合物である。本発明で用いる好ましい多価ァミノシラン化合物は、次の一般式で表される。

S i (R¹) (R²) (R³) (R⁴) ( I ) 前記式中、 R R²、 R³及び R⁴は、アミノ基、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基又は炭化水素ォキシカルボ二ル基を示すが、 Rユ〜 R⁴のうちの少なくとも 2っはァミノ基である。

アミノ基は置換又は未置換のァミノ基が包含され、次の一般式（II) で表される。

— N (R⁵) (R⁶) (II) 前記式中、 R⁵及び R⁶は、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基又はアルコキシカルボ二ル基を示す。

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、ァリ一ル基及びァリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基等を含有していてもよレヽ。

前記アルキル基には、炭素数 1〜 50、好ましくは 1〜 1 0、ょリ好ましくは 1〜 4のアルキル基が包含される。その具体例としては、例えば、メチル、ェチノレ、プロピル、ブチル、ヘプチル. へキシル、ペンチノレ、ォクチノレ、デシル、ドデシル、ステアリノレ、エイコシノレ、ベへニル等が挙げられる。

前記アルケニル基には、炭素数 2〜5 0、好ましくは 2〜 1 0、ょリ好ましくは 2〜4のアルケニル基が包含される。その具体例としては、例えば、ビュル、プロぺニイル、ブテュル、へキセエル、ォクテェニル、ドデセニル等が挙げられる。

前記シク口アルキル基には、炭素数 3〜 5 0、好ましくは 3〜 1 0のシクロアルキル基が包含される。その具体例としては、例えば、シクロへキシル、シクロォクチル等が挙げられる。

前記シク口アルケニル基には、炭素数 3〜 5 0、好ましくは 3〜 1 0 のシクロアルケニル基が包含される。その具体例としては、例えば、シクロへキセニル、シクロォクテエル等が挙げられる。

前記ァリール基としては、例えば、フエニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。

前記ァリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フエネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。

前記炭化水素ォキシ基には、脂肪族炭化水素ォキシ基及び芳香族炭化水素ォキシ基が包含される。脂肪族炭化水素ォキシ基には、鎖状又は環状のアルキルォキシ基が包含され、その炭素数は 1〜 5 0、好ましくは 1〜 1 0、ょリ好ましくは 1〜4である。脂肪族炭化水素ォキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルォキシ、ォクチルォキシ、シクロへキシルォキシ等が挙げられる。芳香族炭化水素ォキシ基には、ァリールォキシ基及びァリ一ルアルキルォキシ基が包含される。その具体例としては、例えば、フエニルォキシ、トリルォキシ、ナフチルォキシ等が挙げられる。ァリールアルキルォキシ基としては、例えば、ベンジルォキシ、フエネチルォキシ、ナフチルメチルォキシ等が挙げられる。

ァシル基には、脂肪族炭化水素基を有するァシル基及び芳香族炭化水素基を有するァシル基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族基としては、前記した各種のものが挙げられる。このようなァシル基の具体例としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、ベンゾィル、トルオイル、ナフトイル等が挙げられる。

ァシルォキシ基には、脂肪族炭化水素基を有するァシルォキシ基及び芳香族炭化水素基を有するァシルォキシ基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前記した各種のものを挙げることができる。ァシルォキシ基の具体例としては、例えば、ァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、トルオイルォキシ基、ナフトイルォキシ基等が挙げられる。

前記炭化水素ォキシカルボニル基には、脂肪族炭化水素基を有するォキシカルボニル基及び芳香族炭化水素基を有するォキシカルボニル基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前記した各種のものを挙げることができる。炭化水素ォキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プ口ポキシカノレボニル、シクロへキシルォキシカルボニル、フエ二ルォキシカルボニル、ナフチノレオキシカルボュル、ベンジルォキシカルボニル等が挙げられる。本発明において好ましく用いられる多価ァミノシラン化合物は、ジァルキルアミノ基を 2〜4個含有するシランでぁリ、次の一般式（III) で表される。

S i (NR⁷R⁸) _nH₄-n (III) 前記式中、 R⁷及び R⁸はアルキル基を示し、 nは 2〜4の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ブロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4の低級アルキル基が好ましい。

本発明において特に好ましく用いられる多価アミノシラン化合物は、 S i H₂ (NMe ₂) i、 S i H (NM e ₂) 3及び S i (NMe ₂) ₄である。特に好ましくは S i H₂ (NMe ₂) ₂が用いられる。

前記珪素原子に結合するァミノ基を少なくとも 2つ含有する多価ァミノシラン化合物には、アミノ基を 1つ含有するモノアミノシラン化合物、例えば、 S i H₃NM e ₂を添加することもできる。このモノアミノシラン化合物の使用量は、モノアミノシラン化合物と多価ァミノシラン化合物との合計量に対して 80モル。 /₀以下、好ましくは 50モル％以下であリ、高分子量ポリシラザンを合成する点から、 20モル％以下にするのが望ましい。モノアミノシラン化合物は、ポリシラザンの分子量コントロール剤として作用し、ポリシラザンポリマーの末端に結合する。モノアミノシラン化合物には、前記一般式（ 1 ) において、 R¹ !^⁴のうちの 1つがアミノ基を示す化合物が包含される。

本発明で用いる他の珪素化合物は、分子中に少なくとも 1つの珪素原子を含有し、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化珪素化合物である。本発明において好ましく用いられる多水素化珪素化合物は、下記一般式（IV) 又は（V) で表される。

SKR^XR¹²) (R¹³) (R¹⁴) (IV)

(R¹⁷) (R¹⁶) (R¹⁵)Si-Si (R¹¹) (R¹²) (R¹³) (V) 前記式中、尺¹¹〜！^⁴及び R¹⁵〜R¹⁷は、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基又は炭化水素ォキシカルボ二ル基を示す。一般式（IV) において、 Rn〜R¹⁴のうちの少なくとも 2つは水素原子を示す。また、一般式（V) において、 Rn R¹³及び R¹⁵〜R¹⁷のうちの少なくとも 2つは水素原子である。

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、ァリール基及びァリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、 S換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基等を含有することができる。それらの炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基及び炭化水素ォキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（ I ) に関して示したものを示すことができる。

本発明で好ましく用いられる多水素化珪素化合物を示すと、例えば、 S i H₄、 CH₃S i H₃、 C₂H₅S i H₃、 n— C₃H₇S i H₃、 C₆H₅ —— S i H₃、 C 1 C₆H₄S i H₃ HOOC一 C₆H₄S i H₃、 CH₃0 — S i H₃、 H₂N CH₂S i H₃、 CH₂=CHS i H₃、 (C H₃) ₂S i H₂、 (CH₃) (C₂H₅) S i H₂、 (CH₃) (C₆H₅) S i H₂、 H₃ S i —— S i H₃、（CH₃) H₂S i — S i H₃、（CH₃) H₂S i — S i H₂- (CH₃) 等が例示される。本発明では、 S i H₄、 CH₃S i H ₃、 n -C₃H₇S i H₃又は C₆H₅S i H₃をよリ好ましく用いること力 S できる。

前記多水素化珪素化合物には、 1つの水素原子を有するモノ水素化珪素化合物を混合することができる。この水素原子を 1つ有するモノ水素化珪素化合物の添加量は、 2つ以上の水素原子を有する多水素化珪素化合物と 1つの水素原子を有するモノ水素化珪素化合物の合計量に対し、 90モル％以下、好ましくは 70モル。 /。以下、高分子量ポリシラザンを得る点からは、好ましくは 50モル％以下、ょリ好ましくは 30モル％以下とすることが望ましい。モノ水素化珪素化合物には、前記一般式 (IV) 又は（V) において、 Rn〜R¹⁴のうちの 1つ又は Rn〜R¹⁸のうちの 1つが水素原子である化合物が包含される。このモノ水素化珪素化合物は、ポリシラザンポリマーの分子量コントロール剤として作用し、末端に結合する。

本発明において用いる多水素化含窒素化合物は、窒素原子を少なくとも 1つ含有し、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する化合物でぁリ、下記一般式（VI) で表されるものを好ましく用いることができる。

R²¹NH₂ (VI)

前記式中、 R²¹は、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基又は炭化水素ォキシカルボ二ル基を示す。

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、ァリール基及びァリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、アミノ基等を含有することができる。それらの炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基及び炭化水素ォキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（ I ) に関して示したものを示すことができる。

本発明で好ましく用いられる多水素化含窒素化合物を示すと、例えば、 NH₃、 NH₂NH₂の他、 CH₃NH₂、 C₂H₅NH₂、 C₆H₅NH₂等のアルキルァミンが挙げられる。この中でも特に望ましいのは、 NH₃、 CH₃NH₂である。更に望ましいのは、 NH₃である。

前記窒素原子に結合する水素原子を 2つ以上有する多水素化含窒素化合物には、窒素原子に結合する水素原子を 1つ有するモノ水素化含窒素化合物を添加することができる。窒素原子に結合する水素原子を 1つ有するモノ水素化含窒素化合物の添加 iは、多水素化含窒素化合物とモノ水素化含窒素化合物の合計量に対して、 80モル％以下、好ましくは 5 0モル％以下でぁリ、高分子量ポリシラザンを得る点からは、 20モル %以下にするのが好ましい。窒素原子に結合する水素原子を 1つ有するモノ水素化含窒素化合物は、ポリシラザンの分子量コントロール剤として作用し、ポリシラザンポリマーの末端に結合する。

本発明の第 1の態様においては、ポリシラザンを得るために、塩基性触媒の存在下、多価アミノシラン化合物と、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化含窒素化合物とを反応させる。

この場合のポリシラザンの生成反応を、多価ァミノシラン化合物として H₂S i (NMe ₂) ₂を用い、多水素化含窒素化合物としてアンモニァ（NH₃) を用いた場合について示すと、以下の通りである。 n 〔H₃S i N (CH₃) 2〕 + n NH₃

τ n (H₃ S i NH₂) + n 〔 (CH₃) ₂NH〕

(IV) n [H₃S i N (CH₃) ₂〕 + n 〔H₃ S i NH₂〕

→- (H₂S i NHS i H₂) _n- + n 〔（CH₃) ₂NH〕前記反応は、一 70〜 200°C、好ましくは一 20〜 50°Cの反応温度及び常圧、加圧又は滅圧の条件で実施することができる。多価アミノシラン化合物の使用量は、多水素化含窒素化合物 1モル当リ、 0. 0 1 〜 1 00モル、好ましくは 0. 1〜 1 0モルであリ、直鎖状ポリシラザンを得る場合には、 0. 3〜 3モル、好ましくは約 1モルの役割にするのがよレ、。触媒の使用量は、多価アミノシラン 1モル当リ、 0. 0 1モル以上であればよく、反応をよリ速く進めるためには、 0. 1モル以上の割合である。触媒の使用量は、特に、多価アミノシラン 1モル当リ、 1モル以上、好ましくは 1〜 1 0モルの割合で用いるのがよい。触媒使用量の上限は約 50モルである。

前記多価ァミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを反応させる際に用いる塩基性触媒は、原料と反応しない塩基性を示す物質であればよく、特に限定されるものではない。この塩基性触媒には、有機塩基及び無機塩基が包含される。有機塩基には、ァミン化合物及びイオン交換榭脂が包含される。本発明では、有機塩基としては、特に、鎖状又は環状の 3級アミン化合物の使用が好ましい。

無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物又は塩；アル力リ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩；その他の固体塩基が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。また、その触媒の形態も特に限定されるものではなく、気体状、液体状又は固体状であることがでさる。

気体状又は液体状塩基触媒としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルアミン等の鎖状第 3級ァミンの他、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ァクリジン、ピリジル、ルチジン等の環状第 3級ァミンが挙げられる。気体状ァミン化合物は、溶媒に溶解させて用いられる。

固体状塩基触媒には、塩基性又は塩基点を有するイオン交換樹脂や、塩基性固体酸化物が包含される。

塩基性イオン交換榭脂としては、鷺換又は未置換のアミノ基を有するイオン交換榭脂を挙げることができる。塩基性固体酸化物には、単一金属からなる金属酸化物の他、複合金属酸化物が包含される。本発明では、反応性の観点から、塩基性の高い金属の酸化物を使用することが好ましレ、。塩基性単一金属酸化物には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物が含まれる。

アルカリ金属酸化物の具体例としては、 L i ₂0、 N a ₂0、 K₂0、 R b ₂0及び C s ₂0が举げられる。また、アルカリ土類金属酸化物の具体例としては、 B e O、 MgO、 C a O、 S r O、 B a O及び R a Oが挙げられる。アルカリ土類金属酸化物の中では、塩基性、コスト及び取扱い性の観点から、マグネシア（MgO) や力ルシア（C a O) が好ましい。

遷移金属酸化物の具体例としては、 S c ₂O₉、 T i 0₂、 C r ₂0₃、 MnO、 F e ₂O₃、 C o O、 N i O、 C u₂O、 Z nO、 Y₂0₃、 Z r 0₂、 R h₂0₃、 P dO、 Ag₂O、 C d O、 H f 〇₂、 I r〇₂、 P t O、 Au₂0、 H gO、ランタノィド酸化物及びァクチノィド酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物の中では、塩基性、コスト及び取扱い性の観点から、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化亜鉛が好ましい。

塩基性を有する複合金属酸化物は、塩基性金属酸化物を成分に含むものである。このような複合金属酸化物では、塩基性金属酸化物が触媒活性点として作用する。 S i 0₂を含む複合金属酸化物の具体例としては、 L i ₂0一 S i O₂、 N a ₂0一 S i 0₂、 K₂O一 S i 0₂、 R b₂0— S i〇2、 C s ₂0- S i 0₂, B e O— S i 0₂、 MgO— S i〇₂、 C a 〇一 S i 0₂、 S r O- S i O₂、 B a O— S i 0₂、 R a O— S i 0₂. S c 2O 3 - S i 0₂、 T i 0₂— S i 0₂、 C r ₂0₃— S i 0₂、 Mn O— S i O₂、 F e ₂0₃- S i 0₂> C o O— S i O₂、 N i O—S i 0₂、 C u ₂0 - S i O₂ Z nO— S i〇2、 Y₂0₃— S i O₂、 Z r O₂— S i 0₂、 R h₂〇₈— S i 0₂、 P dO— S i 0₂、 A g₂0— S i 0₂、 C d O - S i 0₂、 H f O2- S i 0₂、 I r O2- S i 0₂、 P t O— S i 0₂ Au₂0— S i 0₂、 H gO— S i 0₂、ランタノィド酸化物一 S i 0₂及びァクチノィド酸化物一 S i O ₂等が挙げられる。

本発明で用いる他の複合金属酸化物の具体例としては、前記したシリ力を含む各種の複合金属酸化物において、シリカの代わりに、アルミナ、チタニア又はジルコユア等の金属酸化物を含むものを挙げることができる。

前記塩基性酸化物触媒の調製方法は特に制約されないが、高活性触媒を得るためには、加熱処理を含む方法が好ましい。このような方法としては、例えば、相当する金属の硝酸塩、炭酸塩、シユウ酸塩、水酸化物等を空気中又は不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、等）において、常圧又は減圧下で、物質によって異なるが、約 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cで加熱処理する方法等を挙げることができる。この加熱処理時間は一般に 1 0 分〜 1 0 0時間、好ましくは 1 0分〜 2 0時間である。

本発明の反応を実施する場合、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ポリシラザンと反応するアルコールや水等の化合物は使用することができないが、有機溶媒、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル等を用いることができる。原料である多価アミノシラン化合物が液体である場合には、溶媒の使用は特に必要とされないが、多価アミノシラン化合物が固体の場合には、溶媒を用いる。好ましい溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、ぺンタン、ペンテン、へキサン、へキセン、ヘプタン、ヘプテン、ォクタン、ォクテン、ノナン、ノネン、デカン、デセン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（T H F ) 、ジェチルエーテル、シクロへキサン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、リモネン、 p—メンタン、デカリン等が挙げられる。

本発明の第 2の態様においては、ポリシラザンを得るために、塩基性固体酸化物触媒の存在下、 S iに結合する水素原子を少なくとも 2つ有する多水素化珪素化合物と、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも

2つ有する多水素化含窒素化合物とを反応させる。この場合のポリシラザンの生成反応を、多水素化珪素化合物としてフェニルシラン（P h S i H₃) を用い、多水素化含窒素化合物としてァンモユア（NH₃) を用いた場合について示すと、以下の通リである。 n P h S i H₃ + n NH₃

(VII)

→ - (P h S i HNH) n - + 2 nH₂ 前記反応は、 0〜 300°C、好ましくは 80〜200°Cの反応温度及び常圧、減圧又は加圧の条件で実施することができる。多水素化珪素化合物の使用量は、多水素化合物窒素化合物 1モル当リ、 0. 0 1〜 1 0 0モル、好ましくは 0. 1〜 1 0モルでぁリ、直鎖状ポリシラザンを得る場合には、 0. 3〜3モル、好ましくは約 1モルの割合にするのがよい。触媒の使用量は、アミノシラン 1モル当リ、 0. 005モル以上であればよく、反応をよリ速く進めるためには、 0. 0 5モル以上よリ好ましくは 0. 5モル以上の割合である。触媒使用量の上限は、 1 0モル程度である。反応時間は、 0. 1〜 1 00時間、好ましくは 1〜 1 0時間である。反応雰囲気としては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス、特に、乾燥した不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。前記多水素化珪素化合物と、多水素化含窒素化合物とを反応させるに際して用いる触媒は、塩基性固体酸化物である。この塩基性固体酸化物触媒についての具体例としては、前記した各種のものを挙げることがでさる。前記反応を実施する場合、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ポリシラザンと反応するアルコールや水等の化合物は使用することができないが、有機溶媒、例えば、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル等を用いることができる。原料である多水素化珪素化合物が液体である場合には、溶媒の使用は特に必要とされないが、多水素化珪素化合物が固体の場合には、溶媒を用いる。溶媒の具体例としては、前記したものを挙げることができる。

前記多水素化珪素化合物と多水素化含窒素化合物との間の反応によリ、脱水素縮合反応が起り、ポリシラザンが生成する。

実施例

次に、本発明を実施例にょリさらに詳細に説明する。

参考例 1

ジクロロシラン S i H₂C 1₂ 30. 1 gとへキサン 1 00 gをォ一トクレーブに入れ、 0°Cに保ち、撹拌しながら、（CH₃) ₂NH 53. 8 gを導入した。 2時間撹拌しながら、反応を進めた後、副生する塩 (CH₃) ₂NH · HC 1の白色沈殿を據別し、無色透明溶液を得た。これを常圧蒸留にょリ、 92〜95°C留分を回収した。

得られた透明液体を GC— MSで分析したところ、 S i H₂ 〔N (C H₃) 2〕 2であることが確認できた。

実施例 1

参考例 1で得した S i H₂ 〔N (CH₃) 2〕 2の 2. l gをキシレン 2 8 gに溶解し、塩基触媒として（C₂H₅) ₃Nの 1 5 gをォ一トクレーブに入れた後、 0°Cに温度を保持した。マスフ口一を用いて NH₃を 4 43m l導入し、 3時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存 N H₃及び（CH₃) ₂NHを反応液から除去して反応を止め、更に塩基触媒である（C₂H₅) ₃Nを減圧除去し、生成物のキシレン溶液を得た。 I R測定から、生成物がポリシラザンであることが確認できた。分子量測定から、その数平均分子量は 400、その重量平均分子量は 1 200 であった。 — NMR測定により、残留した一 N (CH₃) ₂基は、シリコン基量に对して、 1. 3%であった。

実施例 2

参考例 1で得した S i H₂〔N (CH₃) ₂〕₂の 2. l gをキシレン 28 gに溶解し、塩基触媒としてピリジンを 1 5 gォ一トクレーブに入れた後、 0°Cに温度を保持した。 CH₃NH₂を 0. 537 g導入し、 3時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存 CH₃NH₂及び（CH₃) 2 NHを反応液から除去して反応を止め、更に塩基触媒であるピリジンを減圧除去し、生成物のキシレン溶液を得た。 I R測定及び、 — NM R測定から、生成物がポリシラザンであることを確認した。分子量測定から、その数平均分子量は 500、その重量平均分子量は 1 300であつた。

実施例 3

参考例 1で得した S i H₂〔N (CH₃) ₂〕₂の 1. 08 g (9. 2 mm o 1 ) をキシレン 1 00 gに溶解し、塩基触媒として MgOを 0. 1 g (2. 5 mm o 1 ) オートクレープに入れた後、 0でに温度を保持した < マスフローを用いて NH₃を 206 m 1導入し、 3時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存 NH₃及び（CH₃) ₂NHを反応液から除去して反応を止め、更に塩基触媒である Mg Oを濾過除去し、生成物のキシレン溶液を得た。 I R測定から、生成物がポリシラザンであることが確認できた。分子量測定から、その数平均分子量は 320、その重量平均分子量は 4 1 0であった。 ¹H— NMR測定により、残留した— N (CH₃) ₂基はシリコン基量に対して、 0. 22%であった。

比較例 1

参考例 1で得した S i H₂ 〔N (CH₃) 2〕 2の 2. l gをキシレン 4

3 gに溶解し、 0°Cに温度を保持した。マスフローを用いて NH₃を 4

43m l導入し、 3時間撹拌した。反応後、反応系を減圧にし、溶存 N H₃及ぴ（CH₃) ₂NHを反応液から除去して反応を止め、生成物のキシレン溶液を得た。分子量測定から、その数平均分子量は 300、その重量平均分子量は 500であった。 — NMR測定にょリ、残留した -N (CH₃) 2基は、シリコン基量に対して、 1 3. 1 %であった。実施例 1に比べると、残留一 N (CH₃) ₂基が非常に多い結果となリ、ァミン交換が塩基触媒の非存下では円滑に生起しないことが確認された。実施例 4

参考例 1で得した S i H₂ [N (CH₃) ₂〕 2の 2. O gをキシレン 2 8 gに溶解し、塩基触媒として NMe ₂基を有するイオン交換樹脂（三菱化成 WA30) を十分真空乾燥した後、 1 0 gオートクレープに入れた後、 0°Cに温度を保持した。次に、 NH₃を 0. 4 1 g導入し、 3時間撹拌した。反応後、白色ゲル状生成物が得られた。反応系を減圧にし，溶存 NH₃及び（CH₃) ₂NHを除去して反応を止め、イオン交換榭脂を濂過して、生成物を得た。得られた白色沈殿を濾過して I R測定を行つたところ、生成物がポリシラザンであることを確認した。

前記にように、多価アミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを、塩基性触媒の存在下でァミン交換反応させる本発明の方法によると、酸触媒を用いないため酸塩基反応による塩や H₂Oの副生がなく、高収率でポリシラザンが得られる。

実施例 5

粒径 30〜60メッシュの Mg (OH) ₂の擂リ鉢ですリ潰したもの 3 gを、外径 1 2mm、內径 1 0mm、長さ 30 c mのガラス管に充填し、 0. 3mmH gの減圧下、加熱炉内で 500¾、 2時間熱分解し、 1 gの M g Oを得た。

窒素ボックス內で、ォ一トクレーブ反応器に、溶媒キシレン 80m l、触媒 MgOの 1 g (25ミリモル）及ぴ原料フエニルシラン（P h S i H₃) 5. 4 g (50ミリモル）を投入した。

このォートクレーブ反黄器内に NH₃を 1 1 1 8 N c c (50ミリモル）、反応液を撹拌しながら気相注入し、その後油浴を用いて反応混合物を 1 50°Cで 1 6時間撹拌した。反応終了後、反応液を冷却し、触媒 g Oをフィルターで濾過することによリ生成物の溶液を得た。ゲル透過クロマトグラフィー（G P C) によリ生成物の分子量を測定したところ、その数平均分子量 Mnは 400及びその重量平均分子量 Mwは 33 00であった。赤外（ I R) 分光光度法によリシラザン由来のピーク (800〜 900 c m-¹) を確認することによって生成物がポリシラザンであることを同定した。

実施例 6 アルミナ製ボー卜に炭酸ニッケル 1 0 gを充填し、乾燥空気雰囲気下の管状炉内で 500°C、 2時間熱分解させて N i Oを得た。窒素ボックス内で、オートクレーブ反応器に、溶媒キシレンを 80 c c、触媒 N i Oを 1. 88 g、原料 P h S i H₃を 5. 4 g導入した。反応混合物を撹拌しながら、 NH₃を 1 1 1 8 Nm 1液相注入し、その後油浴を用いて 1 50°Cで 4時間撹拌した。

反応終了後、反応液を冷却し、触媒 N i Oをフィルタ一で濾過することにょリ生成物の溶液を得た。 G P Cによリ生成物の分子量を測定したところ、その数平均分子量 Mnは 3 1 0及びその重量平均分子量 Mwは 8 1 0であった。 I Rによリシラザ由来のピーク（800〜 900 c m 一¹) を確認することによって生成物がポリシラザンであることを同定した。

実施例 7

C a C₂0₄ · H₂0をすリ鉢ですリ潫したもの 4. 2 gを、アルミナ製ボートに充填し、窒素雰囲気下加熟炉内で 1 200で、 8時間熱分解し、 1. 5 §の。 & 0を得た。窒素ボックス内で、オートクレープ反応器に、溶媒キシレンを 40 c c、触媒 C a Oを 1. 5 g、原料 P h S i H₃を 2 1. 6 gを投入した。このオートクレープ反応容器内の反応混合物を撹拌しながら NH₃を 1 1 1 8 Nm 1液相注入し、その後油浴を用いて 1 50^で 4時間撹拌した。

4時間経過後、反応液を常温まで冷却し、触媒 C a Oをフィルターで濂過することによリ生成物を得た。 G P Cによリ生成物の分子量を測定したところ、その数平均分子量 Mnは 300及びその重量平均分子量 M wは 2 4 0 0であった。 I R測定によリ、原料フエ二ルシランに由来するピーク以外にシラザンピーク（ 8 0 0〜 9 0 0 c m ¹ ) が認められ、生成物がポリシラザンであることが確認できた。

本発明による塩基性触媒の存在下における多水素化珪素化合物と多水素化含窒素化合物との反応によれば、高価な遷移金属錯体触媒や危険なアル力リ金属水素化物を使用することなく、またハロゲン化物副生物を大量に生成させることなく、安価かつ安全にポリシラザンを製造することができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも 2つ含有する多価ァミノシラン化合物と窒素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化含窒素化合物とを塩基性触媒の存在下でァミン交換反応させることを特徴とする S i 一 N結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法。

(2) 多価アミノシラン化合物が、下記一般式で表される化合物である請求の範囲（1) の方法。

S i (R¹) (R²) (R³) (R⁴)

(式中、 R¹ R²、 R³及び R⁴は、アミノ基、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基を示すが、 Ri〜R⁴のうちの少なくとも 2っはァミノ基である）

(3) 多価アミノシラン化合物を、モノアミノシラン化合物との混合物の形態で用いる請求の範囲（ 1) 又は（ 2) の方法。

(4) 多水素化含窒素化合物が、下記一般式で表される化合物である請求項の範囲（1) 〜（3) のいずれかの方法。

R²¹NH₂

(式中、 R²¹は、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基を示す）

(5) 多水素化含窒素化合物を、モノ水素化含窒素化合物との混合物の形態で用いる請求の範囲（ 1) 〜（4) のいずれかの方法。

(6 ) 塩基性触媒が、液体状の 3級ァミン化合物である請求項の範囲

( I ) 〜（ 5) のいずれかの方法。

(7) 塩基性触媒が、塩基性イオン交換樹脂である請求の範囲（ 1 ) 〜 (5) のいずれかの方法。

(8) 塩基性触媒が、塩基性固体酸化物である請求の範囲（ 1 ) 〜（ 5) のいずれかの方法。

(9) 塩基性固体酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ニッケル及び酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも 1種の塩基性金属酸化物である請求の範囲（8) の方法。

(10) 塩基性固体酸化物が、塩基性金属酸化物を含有する複合金属酸化物である請求の範囲（8) の方法。

(II) 珪素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化珪素化合物と窒素原子に結合する水素原子を少なくとも 2つ含有する多水素化含窒素化合物とを塩基性固体酸化物触媒の存在下で脱水素縮合反応させることを特徴とする S i一 N結合を主鎖に持つポリシラザンの製造方法。

(12) 多水素化珪素化合物が、下記一般式で表される化合物である請求項の範囲（11) の方法。

S i (R¹¹) (R¹²) (R¹³) (R¹⁴)

(式中、 RU〜R¹⁴は、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボニル基又はアミノ基を示すが、 RH〜R¹⁴のうちの少なくとも 2つは水素原子である）

(13) 多水素化珪素化合物が、下記一般式で表される化合物である請求項の範囲（11) の方法。

(R¹⁷)(R¹⁶) (R¹⁵)Si-Si( ¹¹) (R¹²) (R¹³)

(式中、！^¹¹〜!^¹³及び R¹⁵〜R¹⁷は、水素原子、炭化水素基、炭化水素ォキシ基、ァシル基、ァシルォキシ基、炭化水素ォキシカルボュル基、カルボキシル基又は水酸基を示すが、 Rn〜R¹³及び R¹⁵〜R¹⁷のうちの少なくとも 2つは水素原子である）

(14) 多水素化珪素化合物を、モノ水素化珪素化合物との混合物の形態で用いる請求の範囲（U) 〜（Π) のいずれかの方法。

(15) 多水素化含窒素化合物が、下記一般式で表される化合物である請求項の範囲（11) 〜（U) のいずれかの方法。

R²¹NH₂

(16) 多水素化含窒素化合物を、モノ水素化含窒素化合物との混合物の形態で用いる請求の範囲（11) 〜（15) のいずれかの方法。

(17) 塩基性固体酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ニッケル及び酸化亜鈴の中から選ばれる少なくとも 1種の塩基性金属酸化物である請求の範囲（11) 〜 (16) のいずれかの方法。

(18) 塩基性固体酸化物が、塩基性金属酸化物を含有する複合金属酸化物である請求の範囲（11) 〜（16) のいずれかの方法。