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WO1997023192A1 - Zuckertensidhaltige o/w-mikroemulsionen and verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Zuckertensidhaltige o/w-mikroemulsionen and verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Publication number
WO1997023192A1
WO1997023192A1 PCT/EP1996/005552 EP9605552W WO9723192A1 WO 1997023192 A1 WO1997023192 A1 WO 1997023192A1 EP 9605552 W EP9605552 W EP 9605552W WO 9723192 A1 WO9723192 A1 WO 9723192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
water
acid
alkyl
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/005552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Förster
Marcus Claas
Bettina Jackwerth
Barbara Heide
Marianne Waldmann-Laue
Gert-Lothar Striepling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1997023192A1 publication Critical patent/WO1997023192A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A61K9/1075—Microemulsions or submicron emulsions; Preconcentrates or solids thereof; Micelles, e.g. made of phospholipids or block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the invention relates to O / W microemulsions containing sugar surfactant and to a process for their preparation.
  • Microemulsions are optically isotropic, thermodynamically stable systems that contain a water-insoluble oil component, emulsifiers and water.
  • the clear or transparent appearance of the microemulsions is a consequence of the small particle size of the dispersed emulsion droplets, which are essentially below 300 nm, fine particles in the range between 100 and 300 nm, brown-red in transparency and bluish shimmering in incident light and less than 100 nm in range optically clear microemulsions occur.
  • the droplet size of macroemulsions is essentially over 300 nm.
  • Microemulsions are frequently described in the literature, but their targeted production is associated with great difficulties, since the areas of existence of the microemulsion consist of oil components, water and Emulsifiers formed three-phase diagram are usually very small and the location of these areas of existence is greatly influenced by structural features of all components and all other ingredients of such systems.
  • microemulsions are of considerable importance in the formulation of cosmetic and pharmaceutical preparations. There is therefore a need for reliable methods of producing microemulsions.
  • DE-A-40 33 928 describes oil-in-water emulsions of water-insoluble oil components which contain an alkyl glucoside as an emulsifier.
  • the complex object of the present invention was to produce microemulsions with high proportions of polar oil components.
  • the invention accordingly relates to O / W microemulsions comprising:
  • AI 30 to 100% by weight of the mono- and / or diesters of the formulas (I), (II) and / or (III) (I) R'-COOR 2 (II) R 2 -OOC-R 3 -COOR 2
  • R'-COO-R 3 -OOC-R ' wherein R 1 and R are alkyl groups with 1 - 22 C atoms or alkenyl groups with 8 - 22 C atoms and R 3 for alkylene groups with 2 - 16 C atoms, and which contain a total of at least 10 C atoms, and / or A2) Fatty acid triglycerides of fatty acids with 8-22 carbon atoms.
  • microemulsions with a high polar oil content can be produced in the oil phase, only small amounts of co-emulsifier being used.
  • the invention includes the knowledge that the microemulsions have good refatting properties.
  • the oil body of the microemulsions according to the invention consists of 30 to 100, preferably 50 to 95% by weight of mono- and / or diesters of the formulas
  • R 1 and R 2 are alkyl groups with 1 to 22 carbon atoms or alkenyl groups with 8 to 22 carbon atoms and R 3 are alkylene groups with 2 to 16 carbon atoms and which contain a total of at least 10 carbon atoms, and / or fatty acid triglycerides of fatty acids with 8-22 carbon atoms.
  • Oil components of the type of the mono- and diesters of the formulas (I), (II) and (III) are known as cosmetic and pharmaceutical oil components and as lubricants and lubricants.
  • the monoesters and diesters of this type the most important in the context of the present invention are the branched and / or unsaturated products which are liquid at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • Other suitable monoesters are e.g. B. n-butyl stearate, n-hexyl laurate. n-isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexyldecyl stearate. 2-octyldodecyl palmitate, oleyl oleate.
  • Oleylerucate, erucyl oleate and esters which are obtainable from technical aliphatic alcohol mixtures and technical aliphatic carboxylic acids.
  • esters of saturated and unsaturated fatty acids with 12-22 C atoms and polyols of the neopentyl type such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylpropane, dipentaerythritol and tripentaerythritol, can also be used.
  • Suitable dicarboxylic acid esters (II) are e.g. B. Di-n-butyl adipate. Di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-hexyldecyl) succinate and di-isotridecylacelate.
  • Suitable diol esters (III) are e.g. B. ethylene glycol dioleate. Ethylene glycol isotridecanoate, propylene glycol di (2-ethylhexanoate), butanediol diisostearate and neopentyl glycol dicaprylate.
  • branched and / or unsaturated fatty acid monoesters are particularly preferably used, e.g. Isopropyl isostearate or decyl oleate.
  • non-water-miscible organic compound all, per se, liquid, water-insoluble, linear, preferably branched and / or unsaturated hydrocarbons, ethers or esters as well as fatty oils (triglycerides) and / or fatty alcohols, in particular Guerbet alcohols such as at room temperature (20 to 25 ° C) e.g. 2-octyldodecanol. be used.
  • Guerbet alcohols such as at room temperature (20 to 25 ° C) e.g. 2-octyldodecanol.
  • solid or higher-melting paraffins can also be used.
  • Esters, waxes or fats are used in such quantities that the mixture with the liquid oil components remains liquid at 20 ° C.
  • Mineral oils and synthetically produced hydrocarbons e.g. B. liquid polyolefins or hydrocarbons, such as. B. alkylcyclohexanes such. B. 1,3-Diisooctylcyclohexane.
  • Sugar surfactants can be used as emulsifiers for the purposes of the present invention. According to the invention, sugar surfactants are to be understood as the following compounds:
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (IV) R 4 0- [G] p (IV)
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl un ⁇ V or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligogiucosides.
  • the alkyl or alkenyl radical R 4 can be derived from primary alcohols having 8 to 22, in particular 8 to 18 and particularly preferably 12 to 16, carbon atoms. Typical examples are caprylic alcohol, capric alcohol, undecyl alcohol. Lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol.
  • Alkyl oligoglucosides based on C 12/16 and C g / 16 fatty alcohol cuts with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are nonionic surfactants which follow the formula (V)
  • R 5 CO stands for an aliphatic acyl radical with 8 to 22 carbon atoms
  • R for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups .
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine
  • subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride With regard to the processes for their preparation, reference is made to US Pat. Nos. 1,985,424, 2,016,962 and 2,703,798, as well as international patent application WO 92/06984. An overview of this topic by H. Kelkenberg can be found in Tens. Surf.Det. 25, 8 (1988).
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (VI):
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are preferably glucamides of the formula (VI) in which R is hydrogen or an alkyl group and R CO is an acyl radical having 8 to 22 carbon atoms, such as, for example: from caprylic acid.
  • Fatty acid N-alkyl-glucamides of the formula (VI) are particularly preferred which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid, C 12/14 coconut fatty acid or C 12/16 and C g / 16 fatty acid cuts or a corresponding derivative can be obtained.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are also the subject of a large number of publications. Their use as a thickener is known, for example, from European patent application EP-AI 0 285 768 (Hüls).
  • French patent application FR-A 1 580 491 (Henkel) are aqueous detergent mixtures based on sulfates and / or sulfonates.
  • Nonionic surfactants and optionally soaps are described which contain fatty acid N-alkylglucamides as foam regulators. Mixtures of short- and long-chain glucamides are described in German Patent DE-Cl 44 00 632 (Henkel).
  • German Offenlegungsschriften DE-Al 42 36 958 and DE-Al 43 09 567 also report on the use of glucamides with longer alkyl residues than pseudoceramides in skin care products and on combinations of glucamides with protein hydrolyzates and cationic surfactants in hair care products.
  • Methyl ester sulfonates and nonionic surfactants are described in international patent applications WO 92/06152; 06154; 06155; 06161; 06162; 06164; 06170; 06171 and 06172 (Procter & Gamble).
  • Fatty acid polyol partial esters can be used as co-emulsifiers for the purposes of the present application.
  • Monoesters or the technical mixtures of monoesters, diesters and free polyol obtained in the esterification of the polyols with 1 to 2 mol of fatty acid are preferably used.
  • the fatty acid polyol partial esters are derived from fatty acids with 10 to 18 carbon atoms and polyols with 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups.
  • Suitable polyols are propylene glycol, glycerol, erythritol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, diglycerol, methyl glucoside or aldoses such as glucose or mannose.
  • Suitable fatty acid polyol Partial esters are, for example, the technical glycerol or sorbitan monoesters of lauric acid, myristic acid, palmitic acid. Stearic acid. Oleic acid or technical coconut fatty acid C 8 -C u cuts. Glycerol monooleate is preferably used.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates. Alkanesulfonates. Olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates.
  • ⁇ - methyl ester sulfonates sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxymixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamides, carbonic acid sulfates, sulfonate fatty acids, sulfonate fatty acids, sulfonate acid sulfate acids, sulfonate acid sulfate acids, sulfonate acid sulfate acid, sulfonate acid sulfate acid, sulfonate acid sulfate acid, sulfonate acid sulfate acid, sulfonate acid sulfate
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, relevant reviews are, for example, J.Falbe (ed.), “Surfactants in Consumer Products”, Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J.Falbe (ed.), “Catalysts, surfactants and mineral oil additives”, Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217.
  • the microemulsions according to the invention can be made using water.
  • Propylene glycol, glycerin or other usual water-soluble skin care substances can be diluted to the desired application concentration.
  • conventional cosmetic thickeners such as e.g. Xanthan or hydrophobically modified polyacrylate can be added.
  • the water phase can contain a salt which is selected from the group formed by alkali, alkaline earth and / or ammonium halides, sulfates and / or hydrogen sulfates.
  • the emulsions according to the invention are usually prepared in a two-stage cold process. If necessary, for example when using glycerol monooleate as an emulsifier, the ingredients can also be emulsified at elevated temperature. First the oil body, the emulsifier and the co-emulsifier are emulsified with water. Subsequently, for example, perfume oil is added and the microemulsion can be diluted with water, propylene glycol and / or glycerol to the desired application concentration or viscosity-increasing substances can be added.
  • the weight ratio of emulsifier to oil can be 1: 4 to 3: 1, a weight ratio in the range from 1: 3 to 1: 1 is preferred.
  • the weight ratio of emulsifier to co-emulsifier can be 1: 2 to 8: 1, preferably the weight ratio is 1: 1 to 4: 1.
  • the microemulsion can have a water content of 20 to 95% by weight. microemulsions with a water content of 60 to 90% by weight are preferred.
  • O / W microemulsions according to the invention are preferably suitable for "2-in-1" skin and body care products such as, for example, facial cleansers, owing to the moisturizing effect.
  • microemulsions according to the invention By adding small amounts of the microemulsions according to the invention to surfactant preparations such as shampoos.
  • shower bath formulations, foam bath preparations or liquid soaps noticeably improve the skin feel and the anti-aging effect for hair.
  • the antistatic effect of only 1% by weight of a microemulsified oil component in a shampoo formulation based on alkyl polyglucosides is more pronounced than that of adding 0.1% by weight of a commercially available cationic cellulose ether.
  • the O / W microemulsions according to the invention can be produced in a two-stage cold process.
  • the amounts of sugar surfactant specified in the recipes (Tables 1 and 2) are emulsified with the corresponding amounts of ester oils and emulsifiers with stirring.
  • waxy co-emulsifiers e.g. Glycerin monooleate
  • a temperature increase is required to melt the glycerol monooleate (approx. 65 ° C).
  • the perfume oil and water are added.
  • a water-clear microemulsion is obtained, which is e.g. suitable as a facial cleanser.
  • the transmission of the solutions was determined photometrically at 650 nm.
  • Table 1 Recipes for microemulsions (% by weight based on active substance)
  • the cleaning performance was determined as follows:
  • a soiling paste consisting of 86 g kaolin, 8 g carbon black, 4 g Fe (black), 2 g Fe (yellow) and 300 g sebum. was applied to pig epidermis and then cleaned with a rubbing device. The evaluation was carried out using reflection measurements, which were determined in relation to the initial reflection.
  • the skin is extracted from an extract
  • HPLC determines the content of fats / oils not naturally found in the skin.

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Abstract

Die Erfindung betrifft O/W-Mikroemulsionen, enthaltend: A) eine Ölphase auf Basis von A1) Mono- und/oder Diestern und/oder A2) Fettsäuretriglyceriden; B) als Emulgatoren B1) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und/oder B2) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, sowie C) als Co-Emulgatoren Partialester von Fettsäuren mit Polyolen. Die erfindungsgemäßen O/W-Mikroemulsionen lassen sich über ein zweistufiges Kaltverfahren herstellen und zeichnen sich durch ihre Lagerstabilität, die gute Umweltverträglichkeit sowie sehr gute rückfettende Eigenschaften aus.

Description

ZUCKERTENSIDHALTIGE Ö/W - MIKROEMULSIONEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Einleitung
Die Erfindung betrifft zuckertensidhaltige O/W-Mikroemulsionen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Mikroemulsionen sind optisch isotrope, therrnodynamisch stabile Systeme, die eine wasserunlösliche Ölkomponente, Emulgatoren und Wasser enthalten. Das klare bzw. transparente Aussehen der Mikroemulsionen ist eine Folge der geringen Teilchengröße der dispergierten Emulsionströpfchen, die im wesentlichen unter 300 nm, wobei im Bereich zwischen 100 und 300 nm feinteilige, in der Durchsicht braunrot und im Auflicht bläulich schimmernde und im Bereich unter 100 nm optisch klare Mikroemulsionen auftreten, liegt. Die Tröpfchengröße von Makroemulsionen liegt im wesentlichen über 300 nm.
Mikroemulsionen sind in der Literatur häufig beschrieben, ihre gezielte Herstellung ist aber mit großen Schwierigkeiten verbunden, da die Existenzbereiche der Mikroemulsion in dem aus Ölkomponente, Wasser und Emulgatoren gebildeten Dreiphasen-Diagramm meist sehr klein sind und die Lage dieser Existenzbereiche in hohem Maße von strukturellen Merkmalen aller Komponenten und aller weiteren Inhaltsstoffe solcher Systeme stark beeinflußt wird.
Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penetration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formulierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen. Es besteht daher ein Bedürfnis an zuverlässigen Verfahren zur Erzeugung von Mikroemulsionen.
In der DE-A-40 33 928 sind Öl-in-Wasser-Emulsionen wasserunlöslicher Ölkomponenten beschrieben, die als Emulgator ein Alkylglucosid enthalten.
Aus Langmuir 9_ (1993), No. 11, Seiten 2921 - 2925 ist der Existenzbereich für eine Mikroemulsion des Cyclohexans unter Verwendung von Alkylglucosid als Emulgatorkomponente und bei sehr niedrigen Emulgatorkonzentrationen bekannt.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, Mikroemulsionen mit hohen Anteilen polarer Ölkomponenten herzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind demnach O/W-Mikroemulsionen, enthaltend:
A) eine Ölphase auf Basis von
AI) 30 bis 100 Gew.-% der Mono- und/oder Diester der Formeln (I), (II) und/oder (III) (I) R'-COOR2 (II) R2-OOC-R3-COOR2
(III) R'-COO-R3-OOC-R'. worin R1 und R für Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen und R3 für Alkylengruppen mit 2 - 16 C-Atomen stehen, und die insgesamt mindestens 10 C- Atome enthalten, und/oder A2) Fettsäuretriglyceriden von Fettsäuren mit 8 - 22 C-Atomen.
B) als Emulgatoren
B 1 ) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und/oder
B2) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside jeweils mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Fettrest sowie
C) als Co-Emulgatoren Partialester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich unter Verwendung von Zuckertensiden als Emulgatoren Mikroemulsionen mit einem hohen Gehalt an polarem Ölkörper in der Ölphase herstellen lassen, wobei nur geringe Mengen Co- Emulgator zu verwenden sind. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mikroemulsionen gute rückfettende Eigenschaften aufweisen.
Ölkörper
Der Ölkörper der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen besteht zu 30 bis 100, bevorzugt zu 50 bis 95 Gew.-% aus Mono- und/oder Diestern der Formeln
(I) R'-COOR2 (II) R2-OOC-R3-COOR2
(III) R'-COO-R3-OOC-R',
worin R1 und R2 für Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen und R3 für Alkylengruppen mit 2 - 16 C-Atomen stehen, und die insgesamt mindestens 10 C-Atome enthalten, und/oder Fettsäuretriglyceride von Fettsäuren mit 8 - 22 C-Atomen.
Ölkomponenten vom Typ der Mono- und Diester der Formeln (I), (II) und (III) sind als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dieser Art kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung den verzweigten und/oder ungesättigten, bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu. Als Ölkomponenten geeignete Monoester (I) sind z. B. die Methylester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen. wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoester sind z. B. n-Butylstearat, n-Hexyllaurat. n-Isononanoat, 2- Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat. 2-Octyldodecyl- palmitat, Oleyloleat. Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind.
Insbesondere können auch die Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen und Polyolen vom Neopentyltyp, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylpropan, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit verwendet werden.
Geeignete Dicarbonsäureester (II) sind z. B. Di-n-butyladipat. Di-n-butylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Di-(2-hexyldecyl)succinat und Di-isotridecylacelaat. Geeignete Diolester (III) sind z. B. Ethylenglycoldioleat. Ethylenglycoldi- isotridecanoat, Propylenglycoldi(2-ethyIhexanoat), Butandioldiisostearat und Neopentylglycoldicaprylat.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt verzweigte und/oder ungesättigte Fettsäuremonoester eingesetzt, wie z.B. Isopropylisostearat oder Decyloleat.
Als andere, nicht wassermischbare organische Verbindung können an sich alle bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) flüssigen, wasserunlöslichen, linearen, bevorzugt verzweigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester sowie fette Öle (Triglyceride) und/oder Fettalkohole insbesondere Guerbetalkohole wie z.B. 2-Octyldodecanol. eingesetzt werden. Es können aber auch feste oder höherschmelzende Paraffine. Ester, Wachse oder Fette in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Mischung mit den flüssigen Ölkomponenten bei 20 °C flüssig bleibt.
Bevorzugt geeignet sind als andere, nicht wassermischbare organische Verbindung Mineralöle und synthetisch hergestellte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Polyolefine oder Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Alkylcyclohexane wie z. B. 1,3-Diisooctylcyclohexan.
Emulgatoren
Als Emulgatoren können im Sinne der vorliegenden Erfindung Zuckertenside eingesetzt werden. Unter Zuckertensiden sind gemäß der Erfindung folgende Verbindungen zu verstehen:
Alkvl- und/oder Alkenvloligoglvkoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (IV) folgen, R40-[G]p (IV)
in der R für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der praparativen organi¬ schen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-AI -0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-unαV oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligogiucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo¬ merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1.2 und 1 ,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R4 kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 22. insbesondere 8 bis 18 und besonders bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Caprylalkohol, Caprinalkohol, Undecylalkohol. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol. Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseiinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol, sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis C12/16- und Cg/16- Fettalkoholschnitten mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkylpolvhvdroxyalkvlamide
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar. die der Formel (V) folgen,
R*
R3CO-N-[Z] (V)
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. 25, 8 (1988). Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyiamide von re¬ duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (VI) wiedergegeben werden:
Re OH OH OH
I I
R5CO-N-CH2.CH-CH-CH-CH-CH2OH (VI)
OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (VI) eingesetzt, in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R CO für einen Acylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, wie z.B.: von der Caprylsäure. Caprinsäure, Laurinsäure. Myristinsäure. Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure. Ölsäure. Elaidinsäure. Petrose- linsäure. Linolsäure. Linolensäure. Arachinsäure. Gadoleinsäure. Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl-glucamide der Formel (VI), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure, C12/l4 -Kokosfettsäure oder C 12/16- und C g/16-Fettsäureschnitten bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhy- droxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der Europäischen Patentanmeldung EP-AI 0 285 768 (Hüls) ist beispielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR-A 1 580 491 (Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sulfaten und/oder Sulfonaten. Niotensiden und gegebenenfalls Seifen beschrieben, die Fettsäure-N- alkylglucamide als Schaumregulatoren enthalten. Mischungen von kurz- und längerkettigen Glucamiden werden in der Deutschen Patentschrift DE-Cl 44 00 632 (Henkel) beschrieben. In den Deutschen Offenlegungsschriften DE-Al 42 36 958 und DE-Al 43 09 567 (Henkel) wird ferner über den Einsatz von Glucamiden mit längeren Alkylresten als Pseudoceramide in Hautpflegemitteln sowie über Kombinationen von Glucamiden mit Proteinhydrolysaten und kationischen Tensiden in Haarpflegeprodukten berichtet.
Gegenstand der Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06153; 06156; 06157; 06158; 06159 und 06160 (Procter & Gamble) sind Mischungen von Fettsäure-N-alkylglucamiden mit anionischen Tensiden, Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur, Ethercarbonsäuren, Ethersulfaten,
Methylestersulfonaten und nichtionischen Tensiden. Die Verwendung dieser Stoffe in den unterschiedlichsten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird in den Internationalen Patentanmeldungen WO 92/06152; 06154; 06155; 06161; 06162; 06164; 06170; 06171 und 06172 (Procter & Gamble) beschrieben.
Co-Emulgatoren
Als Co-Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Anmeldung können Fettsäurepolyolpartialester eingesetzt werden. Bevorzugt werden Monoester oder die bei der Veresterung der Polyole mit 1 bis 2 Mol Fettsäure erhaltenen technischen Gemische aus Monoestern, Diestern und freiem Polyol eingesetzt. Die Fettsäurepolyolpartialester leiten sich von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen ab. Als Polyole eignen sich z.B. Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Diglycerin, Methylglucosid oder auch Aldosen wie z.B. Glucose oder Mannose. Geeignete Fettsäure-Polyol- Partialester sind z.B. die technischen Glycerin- oder Sorbitan-Monoester von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Stearinsäure. Ölsäure oder von technischen Kokosfettsäure-C8-Cu-Schnitten. Bevorzugt wird Glycerinmonooleat verwendet.
Tenside
Ebenso lassen sich auch schaumstarke anionische und/oder amphotere Tenside in die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen einarbeiten, ohne daß die Transparenz und die Teilchengröße beeinträchtigt werden. Bevorzugt ist eine Menge von insgesamt bis zu etwa 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Ölphase. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate. Alkansulfonate. Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate. α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Gly- cerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fett- säureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate. Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate
(insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und AIkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazo- liniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Zusätzliche Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können mit Hilfe von Wasser. Propylenglycol, Glycerin oder anderen üblichen wasserlöslichen Hautpflegesubstanzen auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt werden. Genausogut können, falls gewünscht, zur Erhöhung der Viskosität übliche kosmetische Verdicker, wie z.B. Xanthan oder hydrophob modifiziertes Polyacrylat zugesetzt werden. Die Wasserphase kann ein Salz enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhalogeniden, -sulfaten und/oder -hydrogensulfaten.
Verfahren
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt üblicherweise in einem zweistufigen Kaltverfahren. Falls erforderlich, z.B. bei Verwendung von Glycerinmonooleat als Emulgator, kann das Emulgieren der Inhaltsstoffe auch unter erhöhter Temperatur erfolgen. Zunächst werden der Ölkörper, der Emulgator und der Co-Emulgator mit Wasser emulgiert. Anschließend gibt man z.B. Parfümöl hinzu und kann die Mikroemulsion mit Wasser, Propylenglycol und/oder Glycerin auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnen oder viskositätserhöhende Substanzen zusetzen. Das Gewichtsverhältais von Emulgator zu Öl kann 1 :4 bis 3:1 betragen, bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 :3 bis 1 :1. Das Gewichtsverhältnis von Emulgator zu Co- Emulgator kann 1 :2 bis 8:1 betragen, vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 1 :1 bis 4: 1. Die Mikroemulsion kann einen Wassergehalt von 20 bis 95 Gew.-% aufweisen, bevorzugt sind jedoch solche Mikroemulsionen mit einem Wassergehalt von 60 bis 90 Gew.-%.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen O/W-Mikroemulsionen eignen sich aufgrund der rückfettenden Wirkung bevorzugt für „2-in-l" Haut- und Köφeφflegeprodukte wie z. B. Gesichtsreiniger.
Durch Zusatz von geringen Mengen der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen zu tensidischen Zubereitungen wie z.B. Shampoos. Duschbadformulierungen, Schaumbadzubereitungen oder flüssigen Seifen wird das Hautgefühl und die Avivagewirkung für Haare merklich verbessert. Die antistatische Wirkung von nur 1 Gew.-% mikroemulgierter Ölkomponente in einer Shampooformulierung auf Basis von Alkylpolyglucosiden ist stärker ausgeprägt als die eines Zusatzes von 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen kationischen Celluloseethers.
Beispiele
1. Herstellung der Mikroemulsionen
Die erfindungsgemäßen O/W-Mikroemulsionen lassen sich in einem zweistufigem Kaltverfahren herstellen. Die in den Rezepturen (Tabelle 1 und 2) angegebenen Mengen Zuckertensid werden mit den entsprechenden Mengen Esterölen und Emulgatoren unter Rühren emulgiert. Bei Einsatz wachsartiger Co- Emulgatoren, wie z.B. Glycerinmonooleat, ist zum Schmelzen des Glycerinmonooleats eine Temperaturerhöhung erforderlich (ca. 65°C). Nach anschließendem Abkühlen wird das Parfümöl sowie Wasser hinzugegeben. Man erhält eine wasserklare Mikroemulsion, die sich z.B. als Gesichtsreiniger eignet. Die Transmission der Lösungen wurde photometrisch bei 650 nm bestimmt.
2. Rezepturen für Mikroemulsions-Gesichtsreiniger
Tabelle 1 : Rezepturen für Mikroemulsionen (Gew.-% bezogen auf Aktivsubstanz)
Figure imgf000015_0001
3. Reinigung und rückfettende Wirkung von Körper- und Gesicht.sreiniopm
Tabelle 2: Rückfettende Eigenschaften bestimmter Rezepturen
Figure imgf000016_0001
Legende;
Plantaren 1200® C12/16-Fettalkohol-l ,4-glucosid Plantaren 2000® C8/I6-alkyl-l ,4-glucosid Monomuls 90-O-18α Glycerinmonooleat Prisorine IPIS ® Isopropylisostearat
Hibitane Chlorhexidindigluconat Eutanol G ® Octyldodecanol
Die Reinigungsleistung wurde folgendermaßen bestimmt:
Eine Anschmutzpaste, bestehend aus 86 g Kaolin, 8 g Ruß, 4 g Fe (schwarz), 2 g Fe (gelb) und 300 g Sebum. wurde auf Schweineepidermis aufgetragen und anschließend mit einer Reibapparatur gereinigt. Die Auswertung erfolgte über Reflexionsmessungen, die im Verhältnis zur Ausgangsreflexion bestimmt wurde.
Bestimmung der Rückfettung:
Nach Reinigung der Schweineepidermis wird aus einem Auszug der Haut mittels
HPLC der Gehalt der nicht natürlich in der Haut vorkommenden Fette/ öle bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. O/W-Mikroemulsionen. enthaltend:
A) eine Ölphase auf Basis von
AI) 30 bis 100 Gew.-% der Mono- und/oder Diester der Formeln (I), (II) und/oder (III)
(I) R'-COOR2
(II) R2-OOC-R3-COOR2 (III) R'-COO-R3-OOC-R', worin R und R für Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen und RJ für Alkylengruppen mit 2 - 16 C-Atomen stehen, und die insgesamt mindestens 10 C- Atome enthalten, und/oder A2) Fettsäuretriglyceriden von Fettsäuren mit 8 - 22 C-Atomen,
B) als Emulgatoren
Bl) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und/oder
B2) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside jeweils mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Fettrest, sowie
C) als Co-Emulgatoren Partialester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Polyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen.
2. O/W-Mikroemulsionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Emulgator und Ölphase im Gewichtsverhältnis 1 :4 bis 3: 1 enthalten.
3. O/W-Mikroemulsionen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wasser enthalten.
4. Öl-in-Wasser Mikroemulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie Emulgatoren und Co-Emulgatoren im Gewichtsverhältnis 1 :2 bis 8:1 enthalten.
5. Öl-in-Wasser Mikroemulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseφhase ein Salz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali-, Erdalkali-, und/oder Ammoniumhalogeniden, -sulfaten und/oder -hydrogensulfaten.
6. Öl-in-Wasser Mikroemulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß sie amphotere und/oder anionische Tenside enthalten
7. Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser Mikroemulsionen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem Kaltverfahren zu einem wasserverdünnbaren Konzentrat emulgiert.
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