[go: up one dir, main page]

WO1997018091A1 - Heat-sensitive recording sheet - Google Patents

Heat-sensitive recording sheet Download PDF

Info

Publication number
WO1997018091A1
WO1997018091A1 PCT/EP1996/002697 EP9602697W WO9718091A1 WO 1997018091 A1 WO1997018091 A1 WO 1997018091A1 EP 9602697 W EP9602697 W EP 9602697W WO 9718091 A1 WO9718091 A1 WO 9718091A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
heat
sensitive recording
parts
recording sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/002697
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Wagner
Jutta Berndt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stora Publication Paper AG
Original Assignee
Stora Publication Paper AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stora Publication Paper AG filed Critical Stora Publication Paper AG
Publication of WO1997018091A1 publication Critical patent/WO1997018091A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet comprising a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder.
  • a heat recording sheet of the type mentioned is known from DE-A-33 03 843.
  • water-soluble binder is present in the protective layer in an amount of 30 to 90% by weight, based on the total weight of the protective layer.
  • the protective layer may also contain an aqueous emulsion of styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid ester or vinyl acetate in an amount of not more than 20% by weight of the total weight of the protective layer.
  • Calcium carbonate, clay, lime, silicon dioxide, polystyrene and urea are suitable fillers for the protective layer. Called formaldehyde resins.
  • the protective layer should contain as a pigment a silicon dioxide powder with an oil absorption of 150% or more and a bulk density of 5 ml / g or more.
  • the emulsion of a graft copolymer is disclosed, which by graft copolymerization of methyl (meth) acrylate, a lower hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid a polyvinyl alcohol in the presence of water and a neutralizing salt of diisobutylene-maleic anhydride copolymer.
  • the admixture of pigments is not disclosed here.
  • DE-A-39 42 692 relates to the top layer of a heat-sensitive recording paper which contains at least one inorganic pigment made of calcium carbonate or silica and a water-soluble binder.
  • An average particle diameter of 0.1 ⁇ m or less is given for the pigment fineness.
  • latices including butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene copolymers, are also used as water-soluble binders.
  • Acrylic acid derivatives disclosed are also used as water-soluble binders.
  • the examples disclose a pigment / binder ratio of 10: 1.
  • the top layer comprises colloidal inorganic silicates selected from colloidal magnesium aluminum silicates and fluorine-containing colloidal magnesium silicates or mixtures of these silicates with water-soluble high-molecular compounds or very poorly water-soluble high-molecular compounds.
  • Self-crosslinking acrylic polymers are disclosed as poorly water-soluble high-molecular compounds, and as colloidal inorganic silicates: bentonite, attapulgite and dimonite. Insofar as mixtures of binders are disclosed in the examples, this is a mixture of self-crosslinking acrylic emulsions, while the mixture of water-soluble and water-insoluble binders is not disclosed.
  • the ratio between the said silicates and the water-soluble or poorly water-soluble high-molecular compounds should generally be in the range between 1: 0.1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 5.
  • EP-A-0 414 229 describes a heat-sensitive recording material Protective layer known, in which acetates and formates of magnesium, calcium and aluminum are added for the accelerated crosslinking reaction of water-soluble binders.
  • preferred binders are polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and in particular with carboxyl groups, acetoacetyl groups and silicone-modified polyvinyl alcohol.
  • the mixture of these or other binders mentioned in this document with water-insoluble binders, such as. B. latices is not disclosed in this document.
  • a pigment / binder ratio is specified for the protective layer in a wide range, namely from about 5 to about 1,000 parts by weight / 100 parts by weight of binder.
  • EP-A-0 344 705 discloses a cover layer in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder.
  • Suitable binders for the top layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch and starch derivatives and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylate-butadiene.
  • Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are mentioned as suitable pigments.
  • water-insoluble binders A formulation containing 26% by weight of polyvinyl alcohol, in which precipitated calcium carbonate and zinc stearate are also present, is described by way of example.
  • the prior art discussed above can be interpreted to mean that, starting from water-soluble binders, in particular polyvinyl alcohol, in admixture with a pigment or filler, an attempt has been made to protect the heat-sensitive recording layers at least from mechanical influences and environmental influences.
  • water-insoluble binders are proposed, they are provided in a minor amount compared to the water-soluble ones.
  • the object of the invention is therefore to provide a heat-sensitive recording sheet with a further improved protective layer, which can be used in particular in areas in which a much greater stress occurs than with the generally known use of facsimile paper, in particular as a label, price slip, receipt, invoice or ticket to be printed using thermal printing.
  • a further improved protective layer which can be used in particular in areas in which a much greater stress occurs than with the generally known use of facsimile paper, in particular as a label, price slip, receipt, invoice or ticket to be printed using thermal printing.
  • an improved barrier property against fats, oils, alcohol and water is sought, with another aspect of the task being seen in improving the printability, especially after the wet offset process.
  • the invention aims to provide a heat-sensitive recording material which, owing to the cover layer covering the recording layer, can be used in a wide variety of fields of application.
  • the desired goals can essentially be achieved by using a binder mixture in the top layer, which contains predominantly water-insoluble and to a lesser extent water-soluble binder and that - compared to the known protective layers - the proportion of the binder compared to the pigment content is increased.
  • the invention provides for a heat-sensitive recording sheet with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder, that the binder mixture, based on 100 parts by weight of the total weight of the protective layer, consists of 32 to 58 parts by weight of water-insoluble and 8 to 16 parts by weight of water-soluble binder,
  • the protective layer - based on its total weight - contains 12 to 20 parts by weight of pigment and
  • the protective layer contains less than 0.5 part by weight of pigment per part by weight of binder mixture, all details relating to parts by dry weight.
  • a particularly preferred embodiment provides a proportion of the water-insoluble binder component of 32 to 52 parts by weight, while the other components are unchanged in accordance with the embodiment described above.
  • water-soluble binders are to be understood as polymeric binders which are used as a solution, while “water-insoluble binders” are those which are present as latex / dispersion and form a film which can no longer be dissolved by water .
  • Crosslinking aids are not included in the binders in the context of the present invention.
  • the specified protective layers can be applied to heat-sensitive recording layers which are applied directly to the substrate, e.g. B. are applied from paper, but they can be used according to a preferred embodiment in such heat-sensitive recording papers in which an intermediate layer is still arranged between the paper substrate and the heat-sensitive recording layer, which contains oil-absorbing pigment.
  • the recording sheets according to the invention have good resistance to mechanical influences, can be printed excellently in wet offset printing and are resistant to the influence of water and alcoholic solvents.
  • the binder mixture present in the protective layer contains a styrene-acrylic acid ester copolymer and / or according to a further embodiment a copolymer of styrene / acrylic acid ester containing acrylamide groups.
  • a heat-sensitive recording sheet has proven to be particularly suitable, in which the binder mixture is a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and Contains acrylic ester.
  • a copolymer of this type which is self-crosslinking is very particularly preferred.
  • polyvinyl alcohol in particular partially saponified polyvinyl alcohol, has proven to be a water-soluble binder component.
  • a crosslinking aid for. B. a melamine-formaldehyde resin or polyamide epichlorohydrin resin.
  • the protective layer contains one or more of the pigments specified below: natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide and bentonite.
  • an alkaline digested bentonite has proven to be suitable as a pigment
  • the pigment of the protective layer consists of a mixture of alkaline digested bentonite and precipitated calcium carbonate.
  • a calcium carbonate is preferably used which has a particle size - measured according to the Blaine method described in DIN 66 127 - in the range from 0.1 to 1 ⁇ m, the range from 0.1 to 0.2 ⁇ m being particularly preferred.
  • the felled Calcium carbonate and the bentonite are used in a ratio of 1: 2.5 to 1: 3.5.
  • the pigment is preferably only present in the protective layer in such an amount that 1 part by weight of the binder mixture is less than 0.35 part by weight of pigment, but the amount should not be less than 0.2 part by weight of pigment become.
  • the pigments given above have an oil absorption capacity according to DIN 53 199 of ⁇ 100 ml / 100 g, preferably the oil absorption capacity is ⁇ 80, very preferably ⁇ 60 ml / 100 g.
  • the protective layer contains the metal salt of a stearic acid, in particular a zinc stearate, which is preferably contained in the protective layer in an amount of> 20 to 28 parts by weight, based on the total weight of the protective layer.
  • a suitable coating weight of the protective layer has the range of 1.2 to 4.5 g / m s, proved especially from 2.5 to 4.0 g / m 2.
  • the protective layer is produced using an aqueous coating color which, in addition to the binders, pigments, crosslinking aids and stearates mentioned, also contains conventional coating color aids and additives, such as z.
  • a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:
  • Dispersion of styrene-acrylate 27.2 parts by weight of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and
  • Dispersing agent based on (Na salt of a low molecular weight
  • Zinc stearate dispersion 21.0 parts by weight
  • the coating color contains a total of 1.1 parts by weight of optical brighteners, defoamers, metal salts and thickening aids, all details relating to dry weight fractions.
  • the coating color set to a solids content of 25% by weight is applied in an amount of 2.7 g / m 3 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.
  • a coating color for the production of the protective layer according to the invention is produced from: alkaline digested
  • Dispersion of styrene-acrylic acid ester 33.0 parts by weight dispersion of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and
  • Zinc stearate dispersion 26.0 parts by weight
  • the coating color contains a total of 1.1 parts by weight of optical brighteners, defoamers, metal salts and thickening aids, all details relating to dry weight fractions.
  • the coating color adjusted to a solids content of 25% by weight, is applied in an amount of 4.0 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.
  • a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:
  • Dispersing agent based on (Na salt of a low molecular weight
  • Zinc stearate dispersion 25.0 parts by weight
  • the coating color contains a total of 1.8 parts by weight of optical brighteners, defoamers, metal salts and thickening aids, all details relating to dry weight fractions.
  • the coating color adjusted to a solids content of 25% by weight, is applied in an amount of 3.2 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.
  • a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:
  • Zinc stearate dispersion 22.1 parts by weight
  • the coating color is also added:
  • optical brighteners defoamers, thickening aids and a metal salt to accelerate the crosslinking in a total amount of 1.3 parts by weight.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

The heat-sensitive recording layer of a heat-sensitive recording sheet is covered by a pigment-containing protective layer containing a mixture of 32-58 parts by weight of a non-water-soluble binder and 8-16 parts by weight of a water-soluble binder. The protective layer contains 12-20 parts by weight pigment, less than 0.5 parts by weight of pigment being present for every part by weight of binder mixture. All figures refer to dry weight and a total of 100 parts by weight of protective layer.

Description

Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen Heat sensitive recording sheet

Die Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen AufZeichnungsschicht und einer auf der AufZeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält.The invention relates to a heat-sensitive recording sheet comprising a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder.

Ein Wärmeaufzeichnungsbogen der eingangs genannten Art ist aus der DE-A-33 03 843 bekannt. Bei dem bekannten AufZeichnungsmaterial liegt wasserlösliches Bindemittel in der Schutzschicht in einer Menge von 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, vor. Außerdem kann die Schutzschicht noch eine wäßrige Emulsion von Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylsäureester oder Vinylacetat in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.% des Gesamtgewichtes der Schutzschicht enthalten. Als geeignete Füllstoffe werden für die Schutzschicht Calciumcarbonat, Ton, Kalk, Siliziumdioxid, Polystyrol und Harnstoff- Formaldehydharze genannt.A heat recording sheet of the type mentioned is known from DE-A-33 03 843. In the known recording material, water-soluble binder is present in the protective layer in an amount of 30 to 90% by weight, based on the total weight of the protective layer. In addition, the protective layer may also contain an aqueous emulsion of styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid ester or vinyl acetate in an amount of not more than 20% by weight of the total weight of the protective layer. Calcium carbonate, clay, lime, silicon dioxide, polystyrene and urea are suitable fillers for the protective layer. Called formaldehyde resins.

Aus der auf den gleichen Anmelder zurückgehenden DE-A-33 19 299 ist zusätzlich bekannt, daß die Schutzschicht als Pigment ein Siliziumdioxidpulver mit einer Ölabsorption von 150 % oder mehr und einer Schüttdichte von 5 ml/g oder mehr enthalten soll.From DE-A-33 19 299, which goes back to the same applicant, it is additionally known that the protective layer should contain as a pigment a silicon dioxide powder with an oil absorption of 150% or more and a bulk density of 5 ml / g or more.

Nach der DE-A-38 43 681 ist als wirksame Komponente einer Schutzschicht für ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial die Emulsion eines Pfropfcopolymeren offenbart, das durch Pfropfcopolymerisation von Methyl (meth) - acrylat, eines niedrigen Hydroxyalkyl (meth) - acrylats und (Meth)acrylsäure mit einem Polyvinylalkohol in Gegenwart von Wasser und einem Neutralisationssalz von Diisobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer hergestellt wird. Die Zumischung von Pigmenten ist hier nicht offenbart .According to DE-A-38 43 681, as an effective component of a protective layer for a heat-sensitive recording material, the emulsion of a graft copolymer is disclosed, which by graft copolymerization of methyl (meth) acrylate, a lower hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid a polyvinyl alcohol in the presence of water and a neutralizing salt of diisobutylene-maleic anhydride copolymer. The admixture of pigments is not disclosed here.

Die DE-A-39 42 692 betrifft die Deckschicht eines wärmeempfindlichen AufZeichnungspapiers, die wenigstens ein anorganisches Pigment aus Calciumcarbonat oder Kieselsäure sowie ein wasserlösliches Bindemittel enthält. Zur Pigmentfeinheit wird ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,1 μm oder weniger angegeben. Als wasserlösliche Bindemittel werden nach dieser Schrift auch Latices, u. a. vom Typ Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Styrol- Acrylsäurederivate offenbart. Hinweise zur Abmischung der einzelnen Bindemitteltypen werden jedoch nicht gegeben. Die Beispiele offenbaren ein Pigment/Bindemittelverhältnis von 10 : 1.DE-A-39 42 692 relates to the top layer of a heat-sensitive recording paper which contains at least one inorganic pigment made of calcium carbonate or silica and a water-soluble binder. An average particle diameter of 0.1 μm or less is given for the pigment fineness. According to this document, latices, including butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene copolymers, are also used as water-soluble binders. Acrylic acid derivatives disclosed. However, no information is given on the mixing of the individual types of binders. The examples disclose a pigment / binder ratio of 10: 1.

Aus der US-A-4, 682, 192 ist eine Deckschicht bekannt, die zum Schutz einer auf ein Substrat aufgetragenen wärmeempfindlichenFrom US-A-4, 682, 192 a cover layer is known which is used to protect a heat-sensitive layer applied to a substrate

AufZeichnungsschicht dient. Die Deckschicht umfaßt kolloidale anorganische Silikate, ausgewählt aus kolloidalen Magnesiumaluminumsilikaten sowie fluorhaltigen kolloidalen Magnesiumsilikaten oder Mischungen dieser Silikate mit wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen oder sehr schwer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen. Als schwerwasserlösliche hochmolekulare Verbindungen werden selbstvernetzende Acrylpolymere offenbart, als kolloidale anorganische Silikate: Bentonit, Attapulgit und Dimonit . Soweit Abmischungen von Bindemitteln in den Beispielen offenbart werden, handelt es sich dabei um die Abmischung selbstvernetzender Acrylemulsionen, während die Abmischung von wasserlöslichen mit wasserunlöslichen Bindemitteln nicht offenbart ist. Das Verhältnis zwischen den besagten Silikaten und den wasserlöslichen bzw. schwer in Wasser löslichen hochmolekularen Verbindungen soll generell im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 5, liegen.Recording layer serves. The top layer comprises colloidal inorganic silicates selected from colloidal magnesium aluminum silicates and fluorine-containing colloidal magnesium silicates or mixtures of these silicates with water-soluble high-molecular compounds or very poorly water-soluble high-molecular compounds. Self-crosslinking acrylic polymers are disclosed as poorly water-soluble high-molecular compounds, and as colloidal inorganic silicates: bentonite, attapulgite and dimonite. Insofar as mixtures of binders are disclosed in the examples, this is a mixture of self-crosslinking acrylic emulsions, while the mixture of water-soluble and water-insoluble binders is not disclosed. The ratio between the said silicates and the water-soluble or poorly water-soluble high-molecular compounds should generally be in the range between 1: 0.1 and 1:10, preferably between 1: 1 and 1: 5.

Aus der EP-A-0 414 229 ist für ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial eine Schutzschicht bekannt, bei der zur beschleunigten Vernetzungsreaktion von wasserlöslichen Bindemitteln Acetate und Formiate von Magnesium, Calcium und Aluminium zugegeben werden. Bevorzugte Bindemittel sind nach jener Schrift Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol und insbesondere mit Carboxylgruppen, Acetoacetylgruppen und mit Silikon modifizierter Polyvinylalkohol. Die Abmischung dieser oder anderer in dieser Schrift genannten Bindemittel mit wasserunlöslichen Bindemitteln, wie z. B. Latices, ist in dieser Schrift nicht offenbart. Für die Schutzschicht wird ein Pigment/Bindemittelverhältnis in einem weiten Bereich, nämlich von ca. 5 bis ca. 1.000 Gew.- Teilen/100 Gew.-Teile Bindemittel, angegeben.EP-A-0 414 229 describes a heat-sensitive recording material Protective layer known, in which acetates and formates of magnesium, calcium and aluminum are added for the accelerated crosslinking reaction of water-soluble binders. According to that document, preferred binders are polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and in particular with carboxyl groups, acetoacetyl groups and silicone-modified polyvinyl alcohol. The mixture of these or other binders mentioned in this document with water-insoluble binders, such as. B. latices is not disclosed in this document. A pigment / binder ratio is specified for the protective layer in a wide range, namely from about 5 to about 1,000 parts by weight / 100 parts by weight of binder.

Schließlich offenbart die EP-A-0 344 705 eine Deckschicht, in der je Gew. -Teil Bindemittel 0,5 bis 3 Gew.-Teile Pigment vorliegen. Als geeignete Bindemittel werden für die Deckschicht u. a. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Stärke und Stärkederivate sowie Copolymeremulsionen von Styrol-Butadien, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat- Vinylchlorid-Ethylen und Methacrylat-Butadien offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid, Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten genannt. Hinsichtlich einer ggf. vorzunehmenden Abmischung aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Bindemitteln findet sich keine Offenbarung. Beispielhaft ist eine 26 Gew.% Polyvinylalkohol enthaltende Rezeptur, in der außerdem noch gefälltes Calciumcarbonat und Zinkstearat vorliegen, beschrieben.Finally, EP-A-0 344 705 discloses a cover layer in which 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present per part by weight of binder. Suitable binders for the top layer include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch and starch derivatives and copolymer emulsions of styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylate-butadiene. Precipitated calcium carbonate, ground calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide in addition to organic pigments are mentioned as suitable pigments. With regard to a mixture of water-soluble and There is no disclosure of water-insoluble binders. A formulation containing 26% by weight of polyvinyl alcohol, in which precipitated calcium carbonate and zinc stearate are also present, is described by way of example.

Zusammenfassend kann der vorstehend diskutierte Stand der Technik dahingehend interpretiert werden, daß, ausgehend von wasserlöslichen Bindemitteln, insbesondere von Polyvinylalkohol, in Abmischung mit einem Pigment bzw. Füllstoff der Versuch unternommen wurde, die wärmempfindlichen AufZeichnungsschichten zumindest vor mechanischen Einflüssen und Umwelteinflüssen zu schützen. Soweit wasserunlösliche Bindemittel vorgeschlagen werden, sind sie gegenüber den wasserlöslichen in untergeordneter Menge vorgesehen. Obwohl mit den aus dem Stand der Technik bekannten Schutzschichten bereits bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der Handhabbarkeit im Vergleich zu wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen ohne solche Schutzschichten erzielt werden konnten, befriedigen die bisher erzielten Ergebnisse nicht in jedem Fall.In summary, the prior art discussed above can be interpreted to mean that, starting from water-soluble binders, in particular polyvinyl alcohol, in admixture with a pigment or filler, an attempt has been made to protect the heat-sensitive recording layers at least from mechanical influences and environmental influences. As far as water-insoluble binders are proposed, they are provided in a minor amount compared to the water-soluble ones. Although significant improvements in handling compared to heat-sensitive recording sheets without such protective layers have already been achieved with the protective layers known from the prior art, the results achieved so far are not always satisfactory.

Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einer weiter verbesserten Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, der insbesondere auch in Bereichen, in denen eine wesentlich stärkere Beanspruchung als bei der allgemein bekannten Verwendung von Telefaxpapier auftritt, eingesetzt werden kann, insbesondere also als mittels Thermodruck zu bedruckendes Etikett, Preiszettel, Kassenbon, Rechnung oder Fahrausweis. Insbesondere wird eine verbesserte Sperreigenschaft gegen Fette, Öle, Alkohol und Wasser angestrebt, wobei ein weiterer Aufgabenaspekt in der Verbesserung der Bedruckbarkeit, speziell nach dem Naßoffsetverfahren, gesehen wird. Insgesamt gesehen will die Erfindung ein wärmeempfindliches AufZeichnungsmaterial zur Verfügung stellen, das aufgrund der die Aufzeichnungsschicht abdeckenden Deckschicht in den unterschiedlichsten Einsatzgebieten verwendbar ist.The object of the invention is therefore to provide a heat-sensitive recording sheet with a further improved protective layer, which can be used in particular in areas in which a much greater stress occurs than with the generally known use of facsimile paper, in particular as a label, price slip, receipt, invoice or ticket to be printed using thermal printing. In particular, an improved barrier property against fats, oils, alcohol and water is sought, with another aspect of the task being seen in improving the printability, especially after the wet offset process. Taken as a whole, the invention aims to provide a heat-sensitive recording material which, owing to the cover layer covering the recording layer, can be used in a wide variety of fields of application.

Es wurde erkannt, daß die angestrebten Ziele im wesentlichen dadurch erreicht werden können, daß in der Deckschicht eine Bindemittelmischung zum Einsatz kommt, die zum überwiegenden Teil wasserunlöslich und zum geringeren Teil wasserlösliches Bindemittel enthält und daß ferner - im Vergleich zu den bekannten Schutzschichten - der Anteil des Bindemittels gegenüber dem Pigmentanteil erhöht wird. Aufbauend auf dieser Erkenntnis sieht die Erfindung bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält, vor, daß - die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu 32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem und 8 bis 16 Gew.-Teilen wasserlöslichem Bindemittel besteht,It was recognized that the desired goals can essentially be achieved by using a binder mixture in the top layer, which contains predominantly water-insoluble and to a lesser extent water-soluble binder and that - compared to the known protective layers - the proportion of the binder compared to the pigment content is increased. Based on this finding, the invention provides for a heat-sensitive recording sheet with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder, that the binder mixture, based on 100 parts by weight of the total weight of the protective layer, consists of 32 to 58 parts by weight of water-insoluble and 8 to 16 parts by weight of water-soluble binder,

- die Schutzschicht - bezogen auf ihr Gesamtgewicht - 12 bis 20 Gew.-Teile Pigment enthält und- The protective layer - based on its total weight - contains 12 to 20 parts by weight of pigment and

- die Schutzschicht je Gew. -Teil Bindemittelmischung weniger als 0,5 Gew.-Teile Pigment enthält, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen.- The protective layer contains less than 0.5 part by weight of pigment per part by weight of binder mixture, all details relating to parts by dry weight.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht einen Anteil der wasserunlöslichen Bindemittelkomponente von 32 bis 52 Gew.-Teilen vor, während die übrigen Komponenten entsprechend der vorhergehend beschriebenen Ausführungsform unverändert sind.A particularly preferred embodiment provides a proportion of the water-insoluble binder component of 32 to 52 parts by weight, while the other components are unchanged in accordance with the embodiment described above.

Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen verwendeten Begriff: "wasserlösliche Bindemittel" sind polymere Bindemittel zu verstehen, die als Lösung eingesetzt werden, während als "wasserunlösliche Bindemittel" solche bezeichnet werden, die als Latex/Dispersion vorliegen und einen durch Wasser nicht mehr auflösbaren Film bilden. Vernetzungshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Bindemitteln nicht zugerechnet . Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die angegebenen Schutzschichten auf wärmeempfindliche AufZeichnungsschichten aufgetragen werden, die direkt auf das Substrat, z. B. aus Papier aufgebracht sind, sie können jedoch gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform bei solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren angewendet werden, bei denen zwischen dem Papiersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht noch eine Zwischenschicht angeordnet ist, die ölabsorptives Pigment enthält.The term used in the description and claims: "water-soluble binders" are to be understood as polymeric binders which are used as a solution, while "water-insoluble binders" are those which are present as latex / dispersion and form a film which can no longer be dissolved by water . Crosslinking aids are not included in the binders in the context of the present invention. In the context of the present invention, the specified protective layers can be applied to heat-sensitive recording layers which are applied directly to the substrate, e.g. B. are applied from paper, but they can be used according to a preferred embodiment in such heat-sensitive recording papers in which an intermediate layer is still arranged between the paper substrate and the heat-sensitive recording layer, which contains oil-absorbing pigment.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogen weisen eine gute Beständigkeit gegenüber mechanischen Einflüssen auf, lassen sich hervorragend im Naßoffsetdruck bedrucken und sind widerstandsfähig gegenüber dem Einfluß von Wasser und alkoholischen Lösungsmitteln.The recording sheets according to the invention have good resistance to mechanical influences, can be printed excellently in wet offset printing and are resistant to the influence of water and alcoholic solvents.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform enthält die in der Schutzschicht vorliegende Bindemittelmischung ein Styrol-Acrylsäureester- Copolymerisat und/oder gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester.According to a preferred embodiment, the binder mixture present in the protective layer contains a styrene-acrylic acid ester copolymer and / or according to a further embodiment a copolymer of styrene / acrylic acid ester containing acrylamide groups.

Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Einflüssen von Fetten, Ölen, Alkohol und Säuren hat sich ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen als ganz besonders geeignet erwiesen, bei dem die Bindemittelmischung ein Copolymeres aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester enthält. Ganz besonders bevorzugt ist dabei ein solches Copolymeres, das selbstvernetzend ist.To further improve the resistance to the effects of fats, oils, alcohol and acids, a heat-sensitive recording sheet has proven to be particularly suitable, in which the binder mixture is a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and Contains acrylic ester. A copolymer of this type which is self-crosslinking is very particularly preferred.

Als wasserlösliche Bindemittelkomponente hat sich insbesondere Polyvinylalkohol, insbesondere teilverseifter Polyvinylalkohol, erwiesen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Fetten, Ölen, Säuren und Alkohol hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß in der Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 2 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels, z. B. eines Melamin-Formaldehydharzes oder Polyamidepichlorhydrinharzes, vorliegen.In particular, polyvinyl alcohol, in particular partially saponified polyvinyl alcohol, has proven to be a water-soluble binder component. To further improve the resistance to fats, oils, acids and alcohol, it has proven to be advantageous that in the protective layer, based on its total weight, 1 to 2 parts by weight of a crosslinking aid, for. B. a melamine-formaldehyde resin or polyamide epichlorohydrin resin.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht eines oder mehrere der nachfolgend angegebenen Pigmente enthält: natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Bentonit.It is further preferred that the protective layer contains one or more of the pigments specified below: natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide and bentonite.

Als Pigment hat sich insbesondere ein alkalisch aufgeschlossener Bentonit als geeignet erwiesen, wobei gemäß einer weiteren Ausführungsform das Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von alkalisch aufgeschlossenem Bentonit und gefälltem Calciumcarbonat besteht. Es wird vorzugsweise ein Calciumcarbonat verwendet, das eine Teilchengröße - gemessen nach der in DIN 66 127 beschriebenen Blaine-Methode - im Bereich von 0,1 bis 1 μm aufweist, besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 0,2 μm. Vorzugsweise wird das gefällte Calciumcarbonat und der Bentonit im Verhältnis von 1 : 2,5 bis 1 : 3,5 eingesetzt.In particular, an alkaline digested bentonite has proven to be suitable as a pigment, wherein according to a further embodiment the pigment of the protective layer consists of a mixture of alkaline digested bentonite and precipitated calcium carbonate. A calcium carbonate is preferably used which has a particle size - measured according to the Blaine method described in DIN 66 127 - in the range from 0.1 to 1 μm, the range from 0.1 to 0.2 μm being particularly preferred. Preferably the felled Calcium carbonate and the bentonite are used in a ratio of 1: 2.5 to 1: 3.5.

Vorzugsweise liegt in der Schutzschicht das Pigment nur in einer solchen Menge vor, daß auf 1 Gew. -Teil der Bindemittelmischung weniger als 0,35 Gew.-Teile Pigment entfallen, jedoch sollte ein Anteil von 0,2 Gew.-Teilen Pigment nicht unterschritten werden.The pigment is preferably only present in the protective layer in such an amount that 1 part by weight of the binder mixture is less than 0.35 part by weight of pigment, but the amount should not be less than 0.2 part by weight of pigment become.

Es wird bevorzugt, daß die vorstehend angegebenen Pigmente ein Ölabsorptionsvermögen nach DIN 53 199 von < 100 ml/100 g aufweisen, vorzugsweise ist das Ölabsorptionsvermögen < 80, ganz bevorzugt < 60 ml/100 g.It is preferred that the pigments given above have an oil absorption capacity according to DIN 53 199 of <100 ml / 100 g, preferably the oil absorption capacity is <80, very preferably <60 ml / 100 g.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht das Metallsalz einer Stearinsäure enthält, insbesondere ein Zinkstearat, das vorzugsweise in einer Menge > 20 bis 28 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht, in der Schutzschicht enthalten ist.It is further preferred that the protective layer contains the metal salt of a stearic acid, in particular a zinc stearate, which is preferably contained in the protective layer in an amount of> 20 to 28 parts by weight, based on the total weight of the protective layer.

Als geeignetes Auftragsgewicht der Schutzschicht hat sich der Bereich von 1,2 bis 4,5 g/ms , insbesondere von 2,5 bis 4,0 g/m2 erwiesen.A suitable coating weight of the protective layer has the range of 1.2 to 4.5 g / m s, proved especially from 2.5 to 4.0 g / m 2.

Die Herstellung der Schutzschicht erfolgt unter Verwendung einer wäßrigen Streichfarbe, die außer den genannten Bindemitteln, Pigmenten, Vernetzungshilfsmitteln und Stearaten noch übliche Streichfarbenhilfsmittel und Zusätze enthält, wie z. B. Dispergiermittel, Verdickungshilfsmittel, Entschäumer, optische Aufheller und Metallsalze zur Vernetzungsbeschleunigung von Vernetzungshilfsmitteln in einer Menge von nicht mehr als zusammen 20 Gew. -Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 2 Gew.-Teilen, gerechnet als Trockengewichtsteile, von 100 Gew.-Teilen der Schutzschicht.The protective layer is produced using an aqueous coating color which, in addition to the binders, pigments, crosslinking aids and stearates mentioned, also contains conventional coating color aids and additives, such as z. B. dispersants, thickening aids, defoamers, optical brighteners and metal salts for accelerating the crosslinking of crosslinking aids in an amount of not more than 20 parts by weight, preferably not more than 2 parts by weight, calculated as dry parts by weight, of 100 parts by weight. Share the protective layer.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:The following examples illustrate the invention:

Beispiel 1example 1

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :A coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:

Calciumcarbonat (gefällt) 3,9 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossenerCalcium carbonate (precipitated) 3.9 parts by weight of alkaline digest

Bentonit 11,0 Gew.-TeileBentonite 11.0 parts by weight

Dispersion von Styrol-Acrylsaure¬ ester 27,2 Gew.-Teile Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid undDispersion of styrene-acrylate 27.2 parts by weight of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and

Acrylsaureester 9,0 Gew.-TeileAcrylic acid ester 9.0 parts by weight

Polyvinylalkohol 8,9 Gew.-TeilePolyvinyl alcohol 8.9 parts by weight

Dispergiermittel auf Basis von (Na-salz eines niedermolekularenDispersing agent based on (Na salt of a low molecular weight

Natriumpolyacrylats 16,4 Gew.-TeileSodium polyacrylate 16.4 parts by weight

Zinkstearat-Dispersion 21,0 Gew.-TeileZinc stearate dispersion 21.0 parts by weight

Melamin-Formaldehydharz 1,5 Gew.-Teile Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,1 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer, Metallsalzen und Verdickungshilfsmittel, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen.Melamine-formaldehyde resin 1.5 parts by weight In addition, the coating color contains a total of 1.1 parts by weight of optical brighteners, defoamers, metal salts and thickening aids, all details relating to dry weight fractions.

Die auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 2,7 g/m3 auf die Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.The coating color set to a solids content of 25% by weight is applied in an amount of 2.7 g / m 3 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.

Beispiel 2Example 2

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus : alkalisch aufgeschlossenerA coating color for the production of the protective layer according to the invention is produced from: alkaline digested

Bentonit 13,6 Gew.-TeileBentonite 13.6 parts by weight

Dispersion von Styrol-Acrylsaure¬ ester 33,0 Gew.-Teile Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid undDispersion of styrene-acrylic acid ester 33.0 parts by weight dispersion of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and

Acrylsaureester 13,5 Gew.-TeileAcrylic acid ester 13.5 parts by weight

Polyvinylalkohol 11,0 Gew.-TeilePolyvinyl alcohol 11.0 parts by weight

Zinkstearat-Dispersion 26,0 Gew.-TeileZinc stearate dispersion 26.0 parts by weight

Melamin-Formaldehydharz 1,8 Gew.-TeileMelamine-formaldehyde resin 1.8 parts by weight

Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,1 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer, Metallsalzen und Verdickungshilfsmittel, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen. Die auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 4,0 g/m2 auf die Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.In addition, the coating color contains a total of 1.1 parts by weight of optical brighteners, defoamers, metal salts and thickening aids, all details relating to dry weight fractions. The coating color, adjusted to a solids content of 25% by weight, is applied in an amount of 4.0 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.

Beispiel 3Example 3

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :A coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:

Calciumcarbonat (gefällt) 4,5 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossenerCalcium carbonate (precipitated) 4.5 parts by weight of alkaline digest

Bentonit 10,0 Gew.-TeileBentonite 10.0 parts by weight

Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 28,0 Gew.-TeileDispersion of styrene-acrylic acid ester 28.0 parts by weight

Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid undDispersion of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and

Acrylsaureester 20,0 Gew.-TeileAcrylic acid ester 20.0 parts by weight

Polyvinylalkohol 9,0 Gew.-TeilePolyvinyl alcohol 9.0 parts by weight

Dispergiermittel auf Basis von (Na-salz eines niedermolekularenDispersing agent based on (Na salt of a low molecular weight

Natriumpolyacrylats 0,2 Gew.-TeileSodium polyacrylate 0.2 parts by weight

Zinkstearat-Dispersion 25,0 Gew.-TeileZinc stearate dispersion 25.0 parts by weight

Melamin-Formaledhydharz 1,5 Gew.-TeileMelamine formaldehyde resin 1.5 parts by weight

Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,8 Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer, Metallsalzen und Verdickungshilfsmittel, wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsanteile beziehen. Die auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.% eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von 3,2 g/m2 auf die Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen aufgetragen.In addition, the coating color contains a total of 1.8 parts by weight of optical brighteners, defoamers, metal salts and thickening aids, all details relating to dry weight fractions. The coating color, adjusted to a solids content of 25% by weight, is applied in an amount of 3.2 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.

Beispiel 4Example 4

Eine Streichfarbe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt aus :A coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from:

Calciumcarbonat (gefällt) 3,3 Gew.-Teile alkalisch aufgeschlossenerCalcium carbonate (precipitated) 3.3 parts by weight more alkaline

Bentonit 11,1 Gew.-TeileBentonite 11.1 parts by weight

Dispersion von Styrol-Acrylsäure- ester 34,0 Gew.-TeileDispersion of styrene-acrylic acid ester 34.0 parts by weight

Polyvinylalkohol 9,6 Gew.-TeilePolyvinyl alcohol 9.6 parts by weight

Melamin-Formaldehydharz 1,6 Gew.-TeileMelamine-formaldehyde resin 1.6 parts by weight

Zinkstearat-Dispersion 22,1 Gew.-TeileZinc stearate dispersion 22.1 parts by weight

Dispergiermittel 17,0 Gew.-TeileDispersant 17.0 parts by weight

(Na-salz eines niedermolekularen Polyacrylats)(Na salt of a low molecular weight polyacrylate)

Der Streichfarbe werden ferner zugegeben:The coating color is also added:

optische Aufheller, Entschäumer, Verdickungshilfsmittel und ein Metallsalz zur Beschleunigung der Vernetzung in einer Menge von insgesamt 1,3 Gew.-Teilen. optical brighteners, defoamers, thickening aids and a metal salt to accelerate the crosslinking in a total amount of 1.3 parts by weight.

Claims

Patentansprüche claims Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daßHeat-sensitive recording sheet with a substrate, a heat-sensitive recording layer containing color formers and color acceptors and a pigment-containing protective layer formed on the recording layer and containing a mixture of water-soluble and water-insoluble binder, characterized in that - die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu- The binder mixture, based on 100 parts by weight of the total weight of the protective layer 32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem und 8 bis 16 Gew.-Teilen wasserlöslichem Bindemittel besteht,32 to 58 parts by weight of water-insoluble and 8 to 16 parts by weight of water-soluble binder, - die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 12 bis 20 Gew.-Teile Pigment enthält und- The protective layer, based on its total weight, contains 12 to 20 parts by weight of pigment and - die Schutzschicht je Gew. -Teil Bindemittelmischung weniger als 0,5 Gew.-Teile Pigment enthält,the protective layer contains less than 0.5 part by weight of pigment per part by weight of binder mixture, - wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen. :. Wärmeepfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß- whereby all information refers to dry weight parts. :. Heat-sensitive recording sheet according to claim 1, characterized in that - die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht bis zu 52 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel besteht .- The binder mixture, based on 100 parts by weight of the total weight of the protective layer up to 52 parts by weight of water-insoluble binder. 3. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung als wasserunlösliches Bindemittel ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer enthält .3. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 or 2, characterized in that the binder mixture contains a styrene-acrylic acid ester copolymer as water-insoluble binder. 4. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung als wasserunlösliches Bindemittel ein Copolymer aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester enthält.4. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 3, characterized in that the binder mixture contains a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester as water-insoluble binder. 5. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das5. Heat-sensitive recording sheet according to claim 4, characterized in that the Copolymere aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester selbstvernetzend ist.Copolymers of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester is self-crosslinking. 6. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel aus Polyvinylalkohol besteht. 6. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 5, characterized in that the water-soluble binder consists of polyvinyl alcohol. 7. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,7. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 6, characterized in that the protective layer, based on its total weight, 1 bis 2 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels enthält .Contains 1 to 2 parts by weight of a crosslinking aid. 8. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eines oder mehrere der nachfolgend genannten Pigmente enthält : natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Bentonit.8. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 7, characterized in that the protective layer contains one or more of the pigments mentioned below: natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide and bentonite. 9. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der9. Heat-sensitive recording sheet according to claim 8, characterized in that the Bentonit alkalisch aufgeschlossen ist.Bentonite is alkaline digested. 10. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von Bentonit und gefälltem Calciumcarbonat besteht .10. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 9, characterized in that the pigment of the protective layer consists of a mixture of bentonite and precipitated calcium carbonate. 11. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß gefälltes Calciumcarbonat und Bentonit im Verhältnis von 1 : 2,5 bis 1 : 3,5 vorliegen. 11. Heat-sensitive recording sheet according to claim 10, characterized in that precipitated calcium carbonate and bentonite are present in a ratio of 1: 2.5 to 1: 3.5. 12. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der Schutzschicht ein Ölabsorptionsvermögen < 100 ml/100 g nach DIN 53 199 aufweist.12. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 11, characterized in that the pigment of the protective layer has an oil absorption capacity <100 ml / 100 g according to DIN 53 199. 13. Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 20 bis 28 Gew.-Teile Zinkstearat enthält . 13. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1 to 12, characterized in that the protective layer, based on its total weight, contains> 20 to 28 parts by weight of zinc stearate.
PCT/EP1996/002697 1995-11-15 1996-06-21 Heat-sensitive recording sheet Ceased WO1997018091A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19542598.7 1995-11-15
DE19542598A DE19542598A1 (en) 1995-11-15 1995-11-15 Heat-sensitive recording sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997018091A1 true WO1997018091A1 (en) 1997-05-22

Family

ID=7777548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/002697 Ceased WO1997018091A1 (en) 1995-11-15 1996-06-21 Heat-sensitive recording sheet

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19542598A1 (en)
WO (1) WO1997018091A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998043824A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Stora Publication Paper Ag Thermosensitive recording paper
DE10051294C1 (en) * 2000-10-16 2002-04-18 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Thermographic material useful for ticket, especially lottery ticket, has protective coating of water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer and crosslinker pigmented (mainly) with highly purified, alkali-treated bentonite
DE10113286A1 (en) * 2001-03-16 2002-10-02 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Heat sensitive recording sheet and its use
WO2018211063A2 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Coating composition for producing a layer composite
DE102017111022A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Coating composition for producing a layer composite

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008007596B4 (en) 2008-02-06 2010-08-05 Kanzan Spezialpapiere Gmbh Process for the preparation of thermal recording materials, in particular thermal papers and recording materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6137468A (en) * 1984-07-31 1986-02-22 Nippon Kayaku Co Ltd Thermal recording sheet
DE4022537A1 (en) * 1989-07-17 1991-01-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermographic sheet with double protective resin coating - as thickener to increase chemical and storage stability without impairing copy
EP0518552A1 (en) * 1991-06-12 1992-12-16 New Oji Paper Co., Ltd. Thermosensitive recording material
US5380693A (en) * 1993-04-02 1995-01-10 Ricoh Company, Ltd. Transparent thermosensitive recording medium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6137468A (en) * 1984-07-31 1986-02-22 Nippon Kayaku Co Ltd Thermal recording sheet
DE4022537A1 (en) * 1989-07-17 1991-01-24 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermographic sheet with double protective resin coating - as thickener to increase chemical and storage stability without impairing copy
EP0518552A1 (en) * 1991-06-12 1992-12-16 New Oji Paper Co., Ltd. Thermosensitive recording material
US5380693A (en) * 1993-04-02 1995-01-10 Ricoh Company, Ltd. Transparent thermosensitive recording medium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 010, no. 193 (M - 496) 8 July 1986 (1986-07-08) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998043824A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Stora Publication Paper Ag Thermosensitive recording paper
DE10051294C1 (en) * 2000-10-16 2002-04-18 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Thermographic material useful for ticket, especially lottery ticket, has protective coating of water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer and crosslinker pigmented (mainly) with highly purified, alkali-treated bentonite
WO2002032688A1 (en) * 2000-10-16 2002-04-25 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Heat-sensitive recording sheet and use of the same
DE10113286A1 (en) * 2001-03-16 2002-10-02 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Heat sensitive recording sheet and its use
US7049267B2 (en) 2001-03-16 2006-05-23 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Heat-sensitive recording sheet and the use thereof
WO2018211063A2 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Coating composition for producing a layer composite
DE102017111022A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Coating composition for producing a layer composite
EP4494887A1 (en) 2017-05-19 2025-01-22 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Layered composite comprising a carrier layer and a finishing layer, and method for the production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE19542598A1 (en) 1997-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69116389T2 (en) Core multi-shell particles in emulsion, process for their preparation and resin composition containing them
DE69305308T2 (en) Inkjet recording sheet
DE3151471C2 (en)
DE69015765T2 (en) Aqueous ink jet recording material.
DE3707627A1 (en) RECORDING SHEET FOR INK JET PRINTER
DE69712421T2 (en) MATERIAL COATED PAPER AND METHOD FOR PRODUCING SIENER
DE3808462C2 (en) Heat-sensitive transfer material
DE60205227T2 (en) INK JET PAPER CONTAINING AN AMIN DERIVATIVE OF POLYVINYL ALCOHOL
DE69925761T2 (en) COLOR AND PAPER COATED WITH IT
EP0909242B1 (en) Thermosensitive recording paper
DE3239198A1 (en) HEAT SENSITIVE RECORDING PAPERS
EP0024602B1 (en) Aqueous dispersions, their preparation and their use in preparing coating compositions
WO1997018091A1 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP1333991B1 (en) Heat-sensitive recording sheet and use of the same
DE3879721T2 (en) Aqueous developer dispersion for a pressure-sensitive recording sheet and process for its production.
DE1944883A1 (en) Coating composition and products that are coated with it
DE19706574C2 (en) Paper coated with a coating method, process for its production and its use
EP0938419B1 (en) Thermo-sensitive printing sheet comprising a back coating containing starch, an acrylate copolymer and an alkaline catalyst
DE3300229A1 (en) HEAT SENSITIVE RECORDS
EP0695236B1 (en) Pressure-sensitive self-copying paper with improved oil barrier
EP1363786B1 (en) Thermosensitive recording material and use thereof
DE2838036A1 (en) RECORDING MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE4139386C1 (en)
DE3008390A1 (en) LOW VISCOSIS, MICROCAPSULES AND BINDERS CONTAINING AQUEOUS COATING AND PRINTING INKS
EP0909851B1 (en) Paper with Ink-jet Recording Layer

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 97513782

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase