WO1997011998A1 - Procede de preparation d'une composition de resine contenant une charge inorganique - Google Patents

Description

明細 β

無機質フ ィ ラー a有樹脂組成物の製造方法 技術分野

本発明は、 耐熱性、 剛性及び耐衝擊性に優れ、 例えば自動車、 家電部品、 建築 資材、 工業資材等の分野に好適に用い られる樹脂組成物に関する ものであ る。 背景技術

様々な分野において、 高い機械的強度を有する樹脂組成物が必要とされている _c そこで、 樹脂に無機質フ イ ラ一を充填材と して分散させる こ とによ り、 剛性、 耐 熱、 耐衝擎性を改善するこ とが行われている。 特に、 高分子材枓にフ イ ラ一をナ ノ レベルで分散させる こ とによ り機械的特性並びに耐熱性を向上させる試みが多 く なされている。

例えば、 層状粘土鉱物の層間に、 高分子材料の元のモ ノ マーを 丫 ンターカ レ一 シヨ ン （挿入） させ、 その後、 そのモ ノ マーを重合させた際のエネルギーを利用 して、 層状粘土鉱物をナノ レベルに分散する方法が提案されている （例えば、 特 開平 2 — 1 0 2 2 6 1 号公報、 特開平 2 — 5 8 5 6号公報等） 。 また、 予め層状 粘土鉱物を有機カチオンで膨潤しておき、 さ らに有機溶媒で無限膨澗させて層状 粘土鉱物が力一 ドハウス状になった ところで、 これをポ リマー融液と接触させて 層状粘土鉱物をナノ レベルで分散させる方法が試みられている （特開平 7 - 7 0 3 5 7号公報） 。

しかしながら、 上記のうち前者の重合によ る方法では、 フ ィ ラーが効率よ く 分 散されるものの、 重合のための設備が必要で、 生産コ ス トが高く な り、 経済旳と は言えない。 またその反応も現在の処、 ポリ アミ ド、 芳香族ポ リ エステル等で採 用されている綰重合系、 あるいは熱硬化の様な反応性モ ノマ一を層間に入れてこ れを重合させるよう なラジカル重合、 あるいはカチオン重 &等に限られている。 また層間に挿入されるモ ノマーは安定して層間内に存在しているものでなけれ ばならないため、 常圧では気体であるものは好ま し く な く、 状モ ノ マー に限ら れている。 したがって、 オ ン グス ト ローム レベルのフ ィ ラ ー を分散 し た 樹脂組成物を得 る には限られた樹脂材料でかつ低濃度のフ ィ ラ ー しか得 られな い 欠点かあ つ た。 その結果、 例えば、 ポ リ オ レ フ イ ンで使われるァニ オ ン系配位重合を 利用 す る こ とができない。 すなわち、 層状粘土鉱物の層間に、 ア ミ ノ 酸の よ う な活性水素 が多量に存在す る と、 それが、 チタ ン /有機アル ミ ニ ウ ム ァニ オ ン配位触媒には 触媒毒と して作用 して し ま う か らであ る。

また、 この重合によ る方法において、 層間にポ リ ア ミ ド のモ ノ マ ーを挿入した 場合、 層状鉱物にァ ミ ノ基が反応するため、 重合後のポ リ ア ミ トは末端基がカル ボン酸となる。 そのため、 末端基の反応性が封止され、 染色性、 接着性の低下が 著しい。 また、 他樹脂とのポリマ一ァロイ化を行う場合、 相溶化剤を加えたと し ても界面の接着性が悪く、 また、 その結果と して分散相は脱混合しやす く、 その 機能が発揮しに く いという問題がある。 その改善策と して、 多価ァ ミ ンの添加を 後から行う ことによ り、 ポリ ア ミ ドの末端基と反応させる方法が提案されている ( ^開昭 6 3 - 2 3 0 7 6 6号公報） 。

しかし、 希薄溶液中で反応を行う こ とができないこ とから均一な反応を得るこ とは困難であり、 また分子間架橘を招き易く、 流動性、 成形性の低下を生じ易い などの不都合がある。 同様に、 ポリ エステルの場合には、 層状粘土鉱物にモ ノマ 一の 2価アルコールが配位し、 高分子化する際に末端にカルポ ン酸が多 く なって しま う。 したがって、 ボリカーポネー ト、 A B S、 P B T等とポ リマーァロイ化 する場合、 相溶化剤を多めに添加しても、 界面の接着性が悪く、 またモの結果と して脱結合し易く、 その性能が発揮しに く いという問題がある。

また、 後者の有機溶媒を用いる方法は、 該公報中にも示されているよ う に、 雇 状粘土鉱物に多量の溶媒を使用せざるを得ない。 さ らに、 ポリ マ一によ っては有 機溶媒との溶解度がきわめて悪く、 無限膨潤化した層状鉱物をポ リ マー中に固涫 することができないものがある。 このようなものは、 樹脂が溶融していて も該涫 媒との親和性が極めて低い。 その結果、 有機カチオン処理して予め調製 した無限 膨潤層状鉱物が上記融液状態ポ リ マーとの接触させても分散、 親和 しに く く完全 な分散には至らない。

また雇状鉱物に有機カチオ ンを接触して得られた層間化合 ¾を有锈 ¾媒によつ て無限膨潤化した状態であって も、 溶融樹脂との接触丄程において押出機中の によって有機溶媒が一部揮発するため、 無限膨潤状態から膨潤状態へと元に戻る 傾向が見られる。 そのため、 実際のと こ ろは、 層間距離が縮ま る過程での融液ポ リ マ一との接触になって しまい、 完全な分散を得る こ とが困難であ る。

こ こで、 樹脂に非晶性樹脂を用い、 この樹脂と親和性の高い有機溶媒と組合せ た場合であれば、 前述の製造法も不完全ながら分散は出来るものの、 樹脂に結晶 材料を用いた場合では良好な分散を得る こ とは極めて困難である。 そのため、 押 出機の装置を工夫して、 押出機のスク リ ュー長さ （ L ) と ス ク リ ユー ί圣 ( D ) の 比 （ L/D ) で 4 5以上のものを採用 して接触時間を長く するこ とによ り、 また はパンパリーミ キサーの様なパッチ式の混練り装置を用いるこ とによ り 対処して いるが、 溶媒の除去の困難さから押出しによる生産量の低下が著し く、 経済性の 面から劣っている。 発 の開示

本発明は、 樹脂組成物中に直接、 無機質フ イ ラ一をナノ レベルで微細に分散さ せて、 剛性、 耐熱性、 耐衝擊性に優れた無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物を製造す るための方法を提供するこ とを目的と している。

本発明は、 層面内荷電当た り相当面積が 4 0 - 1 5 0 A²/chargeである層状鉱 物に、 立体陣害構造を有する有機カチオンを接触させ、 その後、 溶解度パラメ一 ターが 9. 5 [cal/cm³]¹"以上である熱可塑性樹脂と接触させて、 層状鉱物を該 樹脂中に分子レベルで分散させるこ とを特徴とする無機質フ ィ ラー a有樹脂組成 物の製造方法を提供するものである。

また本発明は、 樹脂中に分散した層状鉱物が下記 （ a ) 及び （ b ) の性状を有 するものである無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法をも提供する。

( a) 厚み ： 9〜 8 0 A

( b ) ァスぺク ト比 3 0 0以上のものが少な く とも 3 0重量％ また本発明は、 層状鉱物の底面間距離 d ( 0 0 1 ) が 7 ~ 1 3 Aである無機質 フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法をも提供する。

また本発明は、 有機カチオンがァザビシクロ？1化合物の塩またはその誘専^で あ る無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法を も提（ftす る。

ま た本発明は、 有機カチオ ン と して、 鎖状ア ミ ン 化 ^物の i、 リ ま たは テ ト ラ ァ ルキルア ンモニ ゥ ム塩を併用す る 無機質フ ィ ラ ー a 有樹脂組 Λ物の 造 方 を も 提供す る。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳説する。

本発明の無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法は、 層状鉱物に特定の有機 カチオ ンを接触させて層内に有機カチオ ンを揷入 して、 層間距離を広けて 膨潤化 し、 これと特定の熱可塑性樹脂と混練を し、 溶融ポ リ マーと接触分散を行う も の である。

本発明の方法は、 従来の方法と比較して以下のよ う な利点があ る。

第 1 に、 本発明の無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法に おいて は、 重合 法 おいて必要な、 末端基が封止される対策が不要である。

更に、 今まではボ リマーに直接層状鉱物を分散させ る ためには、 有機溶媒を必 要と していたが、 本発明の方法では、 溶媒を必要と しないために、 有機'; g媒を作 用させるためのプロセスが不要となる。

本発明の無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法では、 まず層状鉱物に、 立 体陣害構造を有する有機カチオンを添加して層間化 ^物を生成する。

本発明で用いる層状鉱物は、 粘土鉱物を主とするも ので、 例えば膨潤性粘土化 合物、 »酸ジルコニウム等が挙げられる。

また、 本発明における層状鉱物の例と しては、 以下の示性式を満たすものが用 いられる。

Mⁿ⁺ <x._{y + z}>/n { (M_{e l} ⁺ M_e2 ⁺²M e -₃ ^{+ 3}) _r-₃ '⁶"^X) ^ ( 0 H ₂-z0 _t ) ( S i ₄-y

A 1 _y) 0 ,o) ^<x+v+z>

( x + y + z ) ； シ リケ一 トの層荷亀

Mは層間の交換性金属イオンであってアルカ リ金属イ オ ン と アルカ リ 土類金属 イオンからなる群から選ばれる少な く とも 1個のカチオ ンであ る。 例えば、 L i 、 N a、 K、 B e、 Μ g、 C a等が挙げられる。 M e i \ M _E? ^{+ 2}、 M _{E ?}' ;は、 それそれ単独あるいは M _elと M _E2、 M _E3の複 ¾の組 み合 わせからな る もので、 スメ ク タ イ 卜あるいはマ イ 力構造内に ^成される八 fij 体に入るカチオンであって、 M は L i、 N a、 K、 Μ «₂は M g、 F e、 M n、 N i、 Z n、 また M_e3は A l、 F e、 M n、 C rの中からなる。

層状鉱物と しては、 バー ミ キユ ラ イ ト、 膨潤性マイ 力、 スメ ク タ イ ト鉱物等が 挙げられる。

また、 モンモ リ オナイ 卜やバー ミ キユラィ ト等は以下の示性式で表される。

N a ( A M g ) ( S i ₄0 ( 0 H ) 2

具体的には、 例えばクニ ミ ネ工業 （株） 製の合成品は、 一般に示性式

N a o.₈₃M g 3 [ S i 3.575 A 1 0.415) 〇】o] ( O H ) ₂ で表される。

またフ ッ素系膨潤性マイ 力の例と しては、 ト ビー工業のテ ト ラシ リシ ッ クマイ 力が挙げられ、 その示性式は、

となる。

ナ ト リ ウムテニオライ トの例と しては、 示性式で

N a M g ₂L i ( S i ₄O ₁₀) F ₂

等が挙げられる。

本発明においては、 上記層状鉱物は、 その層面内荷電当た り 相当面積 （以下 「A e」 という ） が、 4 0 ~ 1 5 0 A ²/Chargeの範囲である必要があり、 好ま し く は、 4 0 ~ 8 0 A ²/Charge、 よ り好ま しくは、 4 0 ~ 6 0 A ²/Chargeである。

A eが 1 5 0 A ²/Chargeを j@えると、 有機カチオンが密なる配座 境の実現が 難しく、 層同士の «接する荷 Sで引 き合う フ ァ ンデルワ ールス力の影簪を無視で きな く な り、 多量の有機カチオンが存在しないと分散が悪く機械的強度に劣る。 一方 A eが 4 0 A ²/Chargeを下回ると、 前述の示性式の結晶は存在しない。

なお、 層状鉱物の A eは、 カラム浸透法 （ 「粘土ハン ドブッ ク」 第二版、 日本 粘土学会編、 第 5 7 6 ~ 5 7 7頁、 技報堂出版） でカチオン交換容量 （ C E C ) を測定し、 さ らに透過型電子顕微鏡を用いて電子線回折によ る構造解析. 及び粉 末 X線解析のリーベル ト法によ る構造解析の結果から格子定 ¾を決定し、 これら の結果に基づいて次式のよ う に単位格子当た り に あ る層間 ィ ォ ン の電荷の逆 ¾ と して算出される。

A e = d ( 1 0 0 ) x d ( 0 1 0 ) / 2 ( x + y + z )

また本発明で用いられる層状鉱物は、 有機カチ ォ ン と接触す る前の底面間距離 d ( 0 0 1 ) が X線回折で ？ 〜 1 3 Aであ る ものが好ま し く 、 ス メ ク タ イ ト構造 を有するものが挙げられ、 例えばバー ミ キユ ラ ィ ト、 モ ン モ リ オナ イ ト 、 パ イ デ ライ ト、 ノ ン ト ロナイ ト、 ポルコ ンスコアイ ト、 サポナ イ ト、 鉄サホ'ナ イ トの他、 膨 S性マイ 力と してテ ト ラシ リ シ ヅ クマイ 力、 テニォラ イ ト 等が挙げられる。 従来、 一般に、 上記範囲の A eの層状鉱物に有機カチオ ンを作用させる と、 有 機カチオン畳が少ない場合は、 層間内では、 （ X + Y + Z ) の菏電量が高いほど、 有 機カチオン量が少な く ても層間距離が開 く こ と力⁵、 G.Lagaly and A.Weiss " Determination oi the Layer Charge in Mica - type' International C lay Conf e rence, Page 61~ 80, 1969に記載されている。

-そ して有機カチオン量が少ない場合には、 その層間内での分子配座は層に平行 に一分子連続して配座することになるが、 有機カチオンの量が增す と、 層間内に 柱状にある角度を有して 2配座するようになる。 更に有機カチオ ンの添加量が增 える と、 添加された有機カチオンが層状鉱物に対してある角度をもって配座する ときに、 2層あるいは単層で有機カチオンが配座している層間を押し広げるこ と になる。

このように、 層状鉱物と してマイ力のごと く荷亀量の大きな層状鉱物を用いた 場合でも、 層間距離を開けるためには、 有機カチオン、 例えば直 fSの脂肪族系ァ ルキルアンモニゥム塩が、 一定 S以上必要である。 すなわち有機カチオンの添加 iを増加させて、 層間距離を大き く開く 工程が不可欠であった。 とこ ろが有機力 チオンの添加量を增加させると、 ポ リマー中に添加した有機カチオンが多 く 残存 し、 耐熱変形温度の低下を招き、 満足した性能を発現できないという問題があつ た。

また、 前記したごと く、 有機カチオンを層状鉱物に接触させて調製した層間化 合物の層間距離を広げて融液ポリ マーに分散するためには、 有機溶媒で無限彫潤 化するこ とが必要であった。 上記のよ うな従来法での欠点を改良する為に、 本発明の製造方法では、 有機溶 媒を用いないで、 層状鉱物をポリ マー融液と直接接触分散させるが、 こ こ で層状 鉱物の層が開き易いよ う な環境を得るために、 本発明の方法においては、 上述の ごと く 層面内荷電当た り相当面積が特定の範囲の層状鉱物を使用するこ とに加え て、 層間距離を広げるために、 層状鉱物に立体障害構造を有する有機カチオ ン を 選定する こ とによ り、 有機カチオンが少量でも有効に層間距離を広け'るものであ る。

有機カチオンが立体障害構造を有する とは、 有機カチオンの構造が幾何学的に ある方向からのみ層状鉱物と配位するよ う な機能を有 している という意味である _c 特に有機カチオン力 、 層状鉱物の層に対して、 層の底面間に垂直に配座するもの が好ま しい。 例えば 4級アンモニゥム塩の正電荷化合物であって、 ケージ状の分 子構造を有するものが好ま しく 用いられる。 その他に層間内に柱状に配座するも のと して、 両端にァ ミ ノ基が存在する脂肪族アンモニゥム塩あるいは末端に水酸 基を有するアミ ノアルコール誘専体が挙げられる。

本発明者らは、 このように層間距離を広げる際に、 立体的に配座しかつその量 が少量で有効に作用する有機カヂオンと して、 ケージ状の構造を持つ、 ァザビシ ク口化合物の塩及びまたはその誘導体を用いるこ とによ り、 あるいはこのァザビ シク ロ化合物の塩またはその誘導体と、 鎖状アミ ン化合物の ト リ またはテ ト ラァ ルキルアンモニゥム塩とを併用するこ とによ り、 少量でも、 効果的に層間を広げ るこ とができるこ とに成功した。

本発明において、 有機カチオンとして好ま しく 用いられるァザビシクロ化合物 と しては、 ァザビシクロ [ 2 , 2， 2 ] オクタン、 ァザビシクロ [ 2 , 1 , 2 ] へブタ ン、 ァザビシクロ [ 3， 2 , 1 ] オクタン、 ァザビシクロ [ 3 , 2 , 2 ] ノナン、 ァザビシクロ [ 3， 3， 2 ] デカン、 ァザビシク ロ [ 3 , 3， 1 ] ノナ ン等が挙げられるが、 特に経済性の点から、 あるいは合成経路が短く合成が容易 である点から、 ァザビシク ロ [ 2， 2 , 2 ] オクタ ンが好ま しい。

特にァザビシク ロ化合物を有機カチオンと して単独で用いるには、 4 —アルキ ルァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタ ンアンモニゥム塩、 あるいは 4 一アルキル ァザビシク ロ [ 2 , 2， 2 ] オクタ ンアンモニゥム塩が好ま し く、 4の位置のァ ルキル基 と して は、 炭素数が 4〜 3 0 の範囲の脂肪族であ る こ と か ま し い。 具体的に は、 例えば 4 — ド コ シ ル ァザ ビ シ ク ロ [ 2 ， 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ン モ ニ ゥ ム塩酸塩、 4 — アイ サコ シルァザビシ ク ロ [ 2， 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ン モ ニ ゥ ム塩酸塩、 4 — ォ ク タ デシルァザビシ ク ロ [ 2， 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ン モ ニ ゥ ム塩酸塩、 4 ーテ ト ラデシルァザビ シ ク ロ [ 2 ， 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ンモ ニ ゥ ム 塩酸塩、 4 —へキサデシルァザビシ ク ロ [ 2 , 2， 2 ] オ ク タ ン ア ンモニ ゥ ム塩 酸塩、 4 — ドデシルァザビ シク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ン モ ニ ゥ ム塩酸塩、 4 一デシルァザビシク ロ [ 2 , 2 ， 2 ] オ ク タ ン ア ン モニ ゥ ム塩酸塩、 4 —ォ ク チルァザビシク ロ [ 2 , 2 ， 2 ] オク タ ンア ンモニ ゥ ム塩酸塩、 4 —へキ シルァ ザビシク ロ [ 2 ， 2 ， 2 ] オクタ ンア ンモニ ゥ ム塩酸塩、 4 ー ブチ ルァザ ビ シ ク 口 [ 2 ， 2 , 2 ] オクタ ンアンモニ ゥム塩酸塩等が挙げ ら れ る。

または、 上記有機カチオ ン と しては、 アルキルベン ゼ ンであ っ て そのアルキル 基が、 上記のもの と同じ炭素数 4 ~ 3 0 の脂肪族を有す る も のも 好 ま し く 用 い る こ がで き る。 例えば、 4 一 [ p — ドコ シルベンゼ ン ] ァザビ シ ク ロ [ 2 , 2 ， 2 ] ォクタ.ンア ンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —ア イ サ コ シルベ ン ゼ ン ] ァザビ シ ク ロ [ 2， 2， 2 ] オク タ ンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —ォ ク タデシルペン ゼン ] ァザビシク ロ [ 2， 2， 2 ] オク タ ンア ンモニ ゥ ム塩酸塩、 4 — [ p —へ キサデシルベンゼン ] ァザビシク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ン モ ニゥム塩酸塩、 4 一 [ p—テ ト ラデシルベンゼン ] ァザビシク ロ [ 2 ， 2 , 2 ] オ ク タ ン ア ンモ ニ ゥム塩酸塩、 4 — [ p— ドデシルベンゼン ] ァザビシ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] ォ ク タ ンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p—デシルベンゼ ン ] ァザビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オク タ ンアンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p—才ク チルベンゼ ン ] ァザビシ ク ロ

[ 2 , 2， 2 ] オクタ ンア ンモニゥム塩酸塩、 4 — [ p —へキシルベンゼ ン ] ァ ザビシク ロ [ 2， 2， 2 ] オクタ ンアンモニ ゥ ム塩酸塩、 4 — [ p —ブチルベン ゼ ン ] ァザビシク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オク タ ンア ンモニ ゥ ム塩酸塩等があ る。 又同 様に上記の中で 4 一 [ m— アルキルベンゼ ン ] ァザ ビ シ ク ロ [ 2 , 2 ， 2 ] ォ ク タ ンアンモニゥム塩酸塩も 含まれる。

また塩酸塩の代わ り にノヽ ロ ゲン化アルキル化合物、 例えば メ チ ル ブロ ミ ト を作 用 させて生成する 4 一アルキルベンゼ ンァザビ シ ク ロ [ 2 ， 2 , 2 ] オ ク タ ン 一 N—メ チルアン モ ニ ゥ ム ブロ ミ ドで も よ い。

上記の他に 4 — アルキルァザビ シ ク 口塩酸塩あ る いは代わ り に アルキルハラ ィ ド で 4 級化 した 4 一アルキルァザビ シ ク ロ [ 2， 2 , 2 ] オ ク タ ン 一 N — アルキ ルア ン モニ ゥ ムノ、ラ イ ドで も よい。

例えば 4 ー ド コ シリレアザビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オ ク タ ン一 N — メ チルア ン モ ニ ゥム ク ロ ライ ド、 4 — [アイ サコ シル ] ァザビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オ ク タ ン 一 N—メ チルア ンモニ ゥム ク ロ ラ イ ド、 4 一 才 ク タ デシルァザ ヒ シ ク ロ [ 2， 2 , 2 ] オ ク タ ン一 N—メ チルア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド、 4 一へキサデシルァザビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オ ク タ ン一 N—メ チノレア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ 卜、 4 ーテ ト ラ デシルァザビシク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オク タ ン 一 N— メ チルア ン モ ニ ゥム ク ロ ラ イ ド、 4 ー ドデシルァザビシク ロ [ 2 , 2， 2 ] オ ク タ ン一 N—メ チルア ンモニ ゥ ムク ロ ラ イ ド、 4 一デシルァザビシク ロ [ 2 , 2， 2 ] オ ク タ ン 一 N—メ チルァ ンモニゥム ク ロ ラ イ ド、 4 —ォクチルァザビシ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] オク タ ン 一 N ー メ チルアンモニゥムク ロ ラ イ ド、 4 一へキシルァザビシ ク ロ [ 2 , 2 , 2 ] ォ ク タ ン ー N—メ チルア ンモニゥム ク ロ ライ ド、 4 ー ブチルァザビシ ク ロ [ 2'， 2 , 2 ] オク タ ン一 N—メ チルア ンモニ ゥム ク ロライ ド等が挙げられる。

また先に説明 したよ う なァザビシク ロ環化合物では窒素原子か ら一番遠い位置 にアルキル基、 アルコ キシ基、 p—アルキルフ エ ノ キシ基、 アルキルベ ンゼン基 等の置換基を有 して いて も よい。

両末端にア ミ ノ基が存在する脂肪族ア ンモニゥム塩の例と しては次の示性式で 示される化合物が挙げられる。

「R】 R

R N ⁺ - ( C H ₂) _n- N ⁺ - R 2 X

R 3 R 6ン

(式中、 nは 4以上、 ！^ ：〜！^ますべて ！！、 あ るいは R：〜： R .がアルキル基を 有する ものであって も よい。 Xはノヽロゲン原子であ る。 ）

末端に水酸基を有するア ミ ノ アルコール誘導体の例と しては、

H 0 - ( C H ₂) „ - ⁺ N H a X -

などの示性式で表されるもので、 nは 2以上であ り、 Rは炭素! ½ 1 〜 2 5のァ ルキル基であり、 Xはハロゲン原子である。

さ らにァザビシク ロ環化合物と併用する場合の直銷脂肪族テ ト ラ アルキルア ン モニゥムハライ ド と しては少な く とも 1 つ以上のアルキル基が炭素数で 4以上 3 0以下の構造を持つことが必要である。

例えばブチル ト リ メチルアンモニゥムクロライ ド、 へキシル ト リ メチルア ンモ ニゥムクロライ ド、 ォクチル ト リ メチルアンモニゥムク ロラ イ ト'、 デシル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド、 ドデシル ト リ メチルアンモニゥムク ロラ イ ド、 テ トラデシルアンモニゥムク ロライ ド、 へキサデシルアンモニゥムク ロラ イ ド、 ォ クタデシルアンモニゥムク ロライ ド、 アイコシル ト リ メチノレアンモニゥムク ロラ イ ド、 ドコシル ト リ メチルアンモニゥムクロライ ド等が挙げられる。 また直錯に 拘らずイ ソアルキル、 ターシャ リ一アルキル基、 並びに一番長いアルキル基が 2 及びまたは 3置換であってもよい。

前記有機カチオンと して、 ァザビシク ロ環化合物を単独で使用する時は、 0. 1 ~ 1 S O me qZ l O O gの範囲で使用するこ とが好ま し く、 5 ~ 8 0 m e q / 1 0 0 gの範囲がよ り好ま しいが、 最適の範囲と しては 1 5〜 5 0 m e q / 1 0 0 gがよい。

また従来からよ く 用いられる直鎖脂肪族アルキルアンモニゥムハラ イ ド とケ一 ジ状アルキルアンモニゥムハライ ドを併用する場合、 その使用総扣量は 0. 5〜 8 0 m e q / 1 0 0 gの範囲が好ま しいが、 ケージ状アルキ アンモニゥ厶ハラ イ ド の添力□量を 0. 1 〜 4 0 m e qノ 1 0 0 gに す る こ と か出来 る のて、 ^的 である。

本発明の樹脂組成物のベース とな る熱可塑性樹脂と しては、 結晶性ても非晶性 であってもよい。

用いる熱可塑性樹脂の溶解度パラメ一ターは 9. 5 [cal/cm³] ^{1 2}以上であるこ とが必要であ り、 好ま し く は 1 1 . 5 [cal/cm³]^1/2以上、 よ り 好ま しく は 1 2. 5 [cal/cra³]¹ 以上である。 溶解度パラメ一タ一を高く す る こ と に よ り 、 有機力 チオンを接触させて膨潤した層間化合物にポリ マーが化学的に親扣 し、 層間化合 物の底面間距離を広げる場を大き く する役割を有 し、 フ ィ ラーと しての層間化合 物を一層ずつ分散する環境を作り 出すこ とができ る。

溶解度パラメーター （ S P値） は、 凝集エネルギー密度、 すなわち 1 分子の単 位体積当た りの蒸発エネルギーを 1ノ 2乗したもので、 単位体積当た りの極性の 大きさを示す数値である。 高分子の場合には揮発しないため、 一般に次式に示す Smallの式を用いて計算される。

S P値 = d ∑ F i ZM

ここで、 M : ポリマーの単位分子量

d ： 密度

F i ： 原子団、 基に固有の定数

Smallの方法については、 P.A. Small, J . Appl . Cham . , 3, 71 ( 1953 )あるいは 「ボ リマーブレ ン ド j p.127-129 ( 1 9 8 1年、 株式会社シ一ェムシ一発行） に詳細な 記載がある。

熱可塑性樹脂と しては、 例えば結晶性樹脂と して、 芳香族ポ リ エ ステル、 脂肪 族ポリエステル、 ポリ アミ ド （ P A ) 6、 ポリア ミ ド 6 6、 ポリア ミ ド 1 1、 ボ リアミ ド 1 2、 ボリエチレンテレフタ レー ト （ P E T ) 、 ボリ ブチ レ ンテ レフ タ レー ト （ P B T ) 、 脂肪族ポリア ミ ドイ ミ ド、 芳香族ポ リア ミ ド イ ミ ド、 ボ リ イ ミ ド、 ポ リ エステルイ ミ ド 6、 ポ リエーテルケ ト ン、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテル ( P P S ) 、 ポリオキシメチレ ン （ P O M) 等を用いるこ とができ る。 また非晶 性樹脂と しては、 例えばアク リ ロニ ト リルスチ レ ン （ A S ) 共重合体、 ァク リ ロ 二ト リルブタ ジエンスチレン （ A B S ) 共重合体、 ポリ塩化ビニル （ g P V C ) 、 ポリ塩化ビニ リデン （ P V D C ) 、 ポリ メ タ メチルァ ク リ レー ト （ P M M A ) 、 ポリ 力一ポネー ト （ P C ) 、 ポ リ ジ メチルフ エ二 レ ン ォキ シ ド （ P P O ) 等を用 いるこ とができ る。 また上記樹脂同士を組み合わせたホ リ マーァロ 丫， 例えば、 P C P B T、 P C Z P A、 P C ZA B S、 P C/ P E T , P P 0 / P B T , P P O / P A, P P 0 / P P S . P B T / A B S . P B T / P E T、 P A/ A B S、 P P S / P A等も用いるこ とができ る。

本発明の製造方法によ り得られる樹脂組成物は、 層状鉱物が il中に分子 レ べ ルで分散している必要がある。

本発明でいう分子レベルの分散とは、 層状鉱物の層が剥離 して 層の厚さ と して は主と して 8 0 A以下であ り、 かつ樹脂中に均一に分散している状態をいう。 また、 本発明の樹脂組成物は、 樹脂中に分散した層状鉱物が下記 （ a ) 及び ( b ) の性状を有するものが好ま しい。

( a ) 厚み ： 9〜 8 0 A

- ( b ) ァスぺク ト比 3 0 0以上のものが少な く とも 3 0重量％

層状鉱物の厚みは、 1層分が約 9 Aであ り、 8 O Aは 7層分に相当する。

ァスぺク ト比は縱横比のこ とで、 本発明においてはその比が 3 0 0以上のもの が占める割合が全体の 3 0重量％以上であるのが好ま しい。

また、 屠状鉱物と して後記するテ ト ラシ リ シ ックマ イ 力 （ C M— 1 ) に、 有機 カチオンと して後記するキヌ ク リ ジン塩酸塩 （ Q C ) を 4 0 m e q Z l 0 0 gの 置換量でイ ンターカ レ一シヨ ン した層間化合物を X線回折で測定した結果は、 d ( 0 0 1 ) は 1 4. 4 A、 第 2層 d ( 0 0 2 ) は 7. 1 7 A, 第 3層 d ( 0 0 3 ) は 4. 8 0 A、 第 4層 d ( 0 0 4 ) は 3. 5 9 A、 第 5層 d ( 0 0 5 ) は 2. 8 8 A、 第 6層 d ( 0 0 6 ) は 2. 5 5 Aであ り第 6層まで配座状態が枝測される。 ところが、 従来用いられて きた直鎖脂肪族テ トラアルキルアンモニゥム塩では第 2層以降の配座状態は親測されない。 このように、 本発明の層間化 ^物の X線回 折が規則性を持って親測されるのは、 有機カチオンが層状鉱物の面に対 して垂直 配座しているためと推測される。 実施例 以下、 本発明を実施例によ り さ らに詳 し く 説明する。

なお、 曲げ弾性率は A S T M D 7 9 0 に準拠した。 熱変^温度 （ H D T ) は A S T M D 6 4 8 に準拠し 6 6 p s i 又は 2 4 6 p s i の ¾件で測定 した。 ァ ィ ゾッ 卜衝撃強度は A S T M D 2 5 6 に準拠し温度 2 3 °Cで測定 した。 ァスへ ク ト比は、 ミ ク ロ トームを用いて試験片から射出成形の流れ方向に； ΰつて超 切 片を切り取り透過型電子顕微鏡を用いて測定 した。

分散は上記透過型電子顕微鏡で分散した層状鉱物の厚さ を測定 し、 次の 4段階 で評価した。

◎ ……厚さ 9 ~ 3 0 Α未満

〇 ……厚さ 3 0 ~ 5 0 Α未満

△ ……厚さ 5 0〜 8 O A未満

……厚さ 8 O A以上

層状鉱物と して以下のものを用いた。

- C M— 1 ： テ トラシ リ シックマイ 力 （A e = 4 9、 C E C = 9 8 )

C M— 2 : テ トラシ リ シヅクマイ 力 （ A e = 6 0、 C E C = 8 4 )

C M— 3 : パーミ キユライ ト （ A e = 8 0、 C E C = 9 4 )

C M— 4 : スメクタイ ト （ A e = 1 2 0、 C E C = 1 0 0 )

C M— 5 : スメクタイ ト （ A e = 2 5 0、 C E C = 1 1 0 )

C M— 6 : スメ クタイ ト （ A e = 1 7 0、 C E C = 1 0 5 )

有機カチオンと して次のものを用いた。

4 D Q C ： 4 ー ドデシルキヌク リ ジン塩酸塩

Q C : キヌク リ ジン塩酸塩

n R E A ： n—ラウ リル一 N—ジエタ ノールアンモニゥム塩

T M T A ： N , N , N— ト リ メチルー N ' ， N ' , N ' ー ト リ メチルテ ト ラ メチレ ンジアンモニゥム塩

D H D A C ： ジへキサ ドデシルジメチルアンモニゥム塩酸塩

n R T A ： n—ラウ リル一 N— ト リ メチルアンモニゥム塩

また熱可塑性樹脂と して下記表 1 に示す 1 1 種類を用いた。 表

» () 付きは 2 4 6 p s iの条件で測定

·* B&肪族ポリエステル （IB和 ¾分子 （株） 製、 ビオ ノーレ # 1 0 1 0 )

[実 tt例 1 ]

表 2に示す層状鉱物 （ C M— 1 ) 1 0 0 gをビーカーに秤量し、 蒸留水に »濱 して、 »S«はんした。 これに 4 D Q C水 ««[を 6 0 *Cで接触させ、 有機カチォ ンを 2 0 ミ リグラム当量/ 1 0 0 gで置換した。

この »爾液を洗浄、 速心分戴して凍結乾燥後粉砕して履 M化合物とした。 イ ンターカレーシヨ ン確 Eのため C M— 1 の底面 |¾距離を理学 （株） 製 X線回 析装置を用いて d ( 0 0 1 ) を測定すると有機カチオンを挿入する前は 9. 6 A あり、 イ ンターカレーシヨ ン後は 3 8 Aであった。 また雇照へのアルキルアンモ 二ゥム堪の量を ¾κするため熱天秤装 atを用いて、 然重置 ¾定を行う と、 その暦 間に挿入された有機カチオ ン量は層状鉱物のおおよ そ 5. 9 4 %で あ っ た。 次に こ の層状鉱物を無機充填材換算で 5 重量％ と な る よ う に P A 6 と ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ一で ド ラ イ ブレ ン ド した後、 ス ク リ ュ ー ί圣カ； 3 0 ミ リ で そ の ス ク リ ュ ー長さ

( L ) 、 ス ク リ ュ ー？圣 ( D ) の比 L / D = 3 0のサ イ ズの 2 軸同 ち '向押出機を用 いて混練 り を 2 8 0 °Cで行っ た。 得 ら れた樹脂組成物を射出成汗';機にて成幵'； し、 樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 2 — 4 ]

表 2 に示すよ う に、 層状鉱物 と して、 C M— 2 (タ ル ク を フ ッ ソ処理 して得 ら れる膨潤性マイ 力、 実施例 2 ) 、 C M— 3 (実施例 3 ) 、 C M— 4 (実施例 4 ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法で樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 5 — 9 ]

表 2に示すように、 ボリマ一と して、 P A 6 6 (実施例 5 ) 、 A S (実施例 6 ) 、 A B S (実施例 7 ) 、 P E T (実施例 8 ) 、 あるいはピオノ ー レ （実施例 9 ) を 甩いた以外は実施例 1 と同じよ うに して樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 1 0 — 1 5 ]

表 2 に示すように、 有機カチオンと して Q C と D H D A Cを用い、 これらを逐 次添加してイ ンターカ レーシヨ ンを行ない、 X線回折で d ( 0 0 1 ) の値が 3 8 の層間化合物を得た。 この層間化合物と、 P A 6 (実施例 1 0、 実施例 1 5 ) 、 A S (実施例 1 1 ) 、 P E T (実施例 1 2 ) 、 P V C (実施例 1 3 ) 、 あるいは P MM A (実施例 1 4 ) とをタ ンブラ一ブレン ド し、 2軸同方向押出機で混練を 行った。 得られた樹脂組成物を射出成形機にて成形し、 樹脂組成物成形品を得た <

[実施例 1 6 ]

実施例 1 において、 有機カチオンを n R E Aと し、 イオン置換量を 1 8 m e q ノ 1 0 0 g とした層間化合物を調製し、 P A 6 に混練を行った。 その他は実施例 1 と同様に して樹脂組成物成形品を得た。

[実施例 1 7 ]

実施例 1 において、 有機カチオンを T M T Aと し、 イ オン置換量を 4 0 m e q ノ 1 0 0 g と した層間化合物を調製し、 P A 6 に混練を行った。 その他は実施例 t* J' 1 ァ {*+ 3¾ 口 ？且 +- 丄 こ l"J t(K ii し し ii日 ン ·3_ Ι ο [実施例 1 8 _ 2 0 ]

表 2に示すよ う に、 ポリ マーと して、 P 0 M (実施例 1 8 ) 、 P B T (実施例 1 9 ) 、 P P 0 (実施例 2 0 ) を用いた以外は実施例 1 と同 じよ う に して成形品 を得た。

[以下余白 ]

表 2

上記実施例 1 1 7で得られた榭脂組成物成形品について、 曲げ弾性率、 熱変 形 fi度 （ H D T ) 、 アイ ゾッ ト衝《強度、 アスペク ト比、 及び分敗状想を K察し た結果を表 3に示す。 表 3

() 付きは 2 4 6 p s i の条件で測定 実施例 1 一 4 で得られた樹脂組成物成形品は、 いずれも層状鉱物の分散状 か 良好であ り、 表 1 に示 した P A 6に比べて、 剛性、 耐熱性、 耐 i 性に優れて い る。

実施例 5 — 9の結果よ り、 溶解度パラメ一ターが 9. 5 [ cal/cm³] ^1/2以上の 熱可塑性樹脂と、 層面内荷電当た り相当面積が 4 0〜 1 5 O A ² chargeである層 状鉱物を用いるこ とによ り、 有機溶媒を用いる こ とな く 層状鉱物を分子レベルで 分散するこ とが出来る。

実施例 1 0— 1 5の結果よ り、 少量のキヌ ク リ ジンと直 脂肪族テ ト ラアルキ ルアンモニゥム塩を併用添加するこ とによ り、 有機カチオンが少量で耐熱性が良 く かつナノ分散性が向上するこ とが明らかである。

実施例 1 6で得られた樹脂組成物成形品の X線回折による層間距離 d ( 0 0 1 ) を測定する と、 有機カチオン挿入後の層間距離は 1 8 Aであ り、 ジエタ ノ ールが 層間に柱状に配座し、 ラウ リル基が層間に平行に配座している と推測される。 実施例 1 7で得られた樹脂組成物成形品の X線回折によ る層間距離 d ( 0 0 1 ) を測定すると、 有機カチオン挿入後の層間距離は 1 6 Aであ り、 層間内にほぼ柱 状に配座している と推測される。

[比較例 1 ]

表 4 に示すように、 層状鉱物と して、 層面内荷鼋当た り相当面積が高い C M— 5 を用いた他は、 実施例 1 と同様にして樹脂組成物成形品を作製した。

この成形品について、 曲げ弾性率、 熱変形温度 （ H D T ) 、 アイ ゾッ ト衝撃強 度、 アスペク ト比、 及び分散状態を親察した結果を表 5に示す。

[比較例 2 ]

比較例 1 と同様に して得られた層間化合物に対して、 1 0重量％の割合で トル ェンを加えて無限膨潤化を行い、 これを混練する際に押出機の側面から ブラン ジ ヤーポンプにて注入分散を行った。 得られた樹脂組成物を射出成形機にて成形し、 樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 3 ] 表 4 に示すよ う に、 有機カチオン と して、 D H D A C を Hjいた以外は、 実施例 1 と同様に して樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 4 , 5 ]

表 4に示すよう に、 有機カチオ ンを D H D A C：、 イ オ ン置換量を 5 0 m e q / 1 0 0 g (比較例 4 ) 、 有機カチオ ンを D H D A C；、 イ オ ン置換量を 9 8 m e q

/ 1 0 0 g (比較例 5 ) と して イ オ ン交換を行った以外は、 実施例 1 と同様に し て樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 6 ]

表 4 に示すよう に、 有機カチオン と して、 Q Cを用い、 イ オ ン置換量が 0. 0 5 m e q / 1 0 0 gになるよう にテ ト ラシ リ シ ッ クマ イ 力に イ ン ターカ レ一シ ョ ン して脱水乾燥を行った後、 所定量が層間に挿入されているか 天抨にて確認を 行った。 次に D H D A Cを水に溶か して、 先と同 じよう に して ί ンタ一カ レーシ ョ ンを行った。 熱天秤からキヌ ク リ ジン塩酸塩分の量を差し引 く と D H D A Cの イ オン置換量は 9 5 m e q / 1 0 0 であった。 その他は実施 ί列 1 と同 じよう に して混練 り押し出 しを行い、 樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 7 — 8 ]

表 4に示すよう に、 溶解度パラメーターが 9. 5 [cal/cra⁵] ^ 未満のポリ マ 一と して、 Ρ Ρ (比較例 7 ) 、 P S (比較例 8 ) を用いた他は、 実施例 1 と同様 に樹脂組成物成形品を作製した。

[比較例 9 ]

表 4に示すように、 層状鉱物と して、 C M— 6 を用いた以外は実施例 4 と同じ よ うにして樹脂組成物成形品を得た。

[比較例 1 0 ]

表 4に示すよう に、 有機溶媒と してキシレ ンを加えて、 1 0重量％の無限膨潤 スラ リ一と した以外は比較例 9 と同じように してプレ ン ドを行い、 これを混練時 押出機の側面よ り定量的に注入し、 分散混練り を行って樹脂組成物を得、 これを 用いて樹脂組成物成形品を作製した。

[比較例 1 1 ]

表 4 に示すように、 有機カチオン量を増やし、 ポ リマ一と して P Pを用い、 か つ溶媒と してキシレンを用いて層間化合物を 無限膨 S化させた 1 0 重 溶液を 押出機の側面からプランジャーポンプにて定量的に注入して ®状鉱物が 5 重量％ になるようにした。 それ以外は実施例 1 と同様に して樹脂組成物成形品を作製し た。

[比較例 1 2 ]

有機カチオンを n R T Aと し、 イ オン B換量を 2 0 m e q Z l O O g と した他 は実施例 1 6と同様に して樹脂組成物成形品を得た。 表 4

上 K比較例 2 — 1 2で得られた樹脂組成物成形品について、 曲げ 5»性率、 熱変 形 SI度 （ H D T ) 、 アイ ゾヅ ト衝¥強度、 アスペク ト比， 及び分散状態を R察し た結果を併せて表 5 に示す, 表 5

() 付きは 24 6 p s iの条件で測定 比較例 1で得られた 組成物の分敏状況を、 透通型電子 M»«で β察を行つ たところ屠状鉱物の厚みは最少で 6 0 0 Αであった。 また曲げ弾性率 2 9， 0 0 0 k g/ c m²であったが、 耐熱性は 2 4 6 p s iの条件で 7 8 であ り、 著しく 耐熱性が低い， また透通型電子 R»鲺で層の厚さを 測すると，βの最少厚みが 2 0 0層相当分であるものが大半で、 有檝カチオンによって自己 の度合が低く、 分散性が患い，

比較例 2で得られた «16組成物は、 モの曲げ »性率は 3 0 0 0 0 k g / c で あつたが、 透通戴子 B(微 ttの 察から層状鉱物の厚みは最小で 4 0 0 Aで、 その 分敗は改善されているものの、 耐熱性、 W性とも実施例 1 で得られた樹脂組成物 のレベルには達 しなかった。

比較例 3 で得られた樹脂組成物の分散性は悪 く、 透過 ¾ ¾子顕微 $nで した とこ ろ層間化合物の分散している最少の層の厚さは 2 0 0 0 Aで分 ¾不良であつ た。 また機械的性質も不十分であった。

比較例 4 の樹脂組成物では、 分散性が改善されて いた力 有機カチオ ン量が多 いために耐熱性の低下が著しい。

比較例 5 の樹脂組成物の耐熱性は、 2 4 6 p s i の条件で、 6 0てであ り、 曲 げ弾性率、 アイ ゾッ ト衝撃強度とも低い性能を示した。 透過型 «子罪.微鏡で樹脂 組成物内の分散状態を親察する と、 層状鉱物は最少厚みが 2 0 0 0 Aであ り、 分 散も不良である。

比較例 6 の樹脂組成物の曲げ弾性率は 3 5 6 0 0 k g / c m ²であ り、 耐熱性は H D Tの 2 4 6 p s i の条件においても著し く低かった。 このこ とから、 層面内 荷亀当た り相当面積が小さい層状鉱物を用いても、 立体障害構造を有する有機力 チオン量を所定量以上入れないと分散はしに く い。 また比較例 6 の条件では、 従 来公知の有機カチオン量が多かったため、 得られた樹脂組成物の耐熱性が悪く な つた と考え られる。

比較例 7 および比較例 8の樹脂組成物においては、 機械的物性が悪く 、 また透 過型電子顕微鏡で分散層状鉱物の最小厚みを親察すると 2 5 0 O Aで分散性はき わめて悪い。

比較例 9 の樹脂組成物においては剛性、 耐熱性とも劣る。 こ のよ う に層面内荷 S当た り相当面積が大きい層状鉱物を用いると、 P A 6を用いても十分に分散し ない。

比較例 1 0の樹脂組成物では、 比較例 9で得られた樹脂組成物に比べて分散度 が若干改善されていた。 したがって層面内荷電当た り相当面積が大きい層状鉱物 の場合では、 有機溶媒の助けが無いと分散は困難である。 また、 比較例 9 および 比較例 1 0で得られた樹脂組成物成形品は、 共に酎熱性が低かったが、 これは、 合成スメ クタイ トの結晶サイ ズが小さいためである と考え られる。

比較例 1 1の樹脂組成物においては、 フ イ ラ一は全く ナ ノ レ ベル分散しなかつ た。 これはポリ マーの溶解度パラメータ一が低いた 、 融 ¾ホ リ マーが した 層間化合物に配位せず、 その後のせん断によって層間での剁離が； it しないため と思われる。

比較例 1 2で得られた樹脂組成物成形品の X線回祈によ る層 |¾距離 d ( 0 0 1 を測定する と、 有機カチオン挿入後の層間距離は 2 0 Aであ り、 分散性は悪かつ た。 以上の結果よ り、 上記実施例で得られた樹脂組成物は、 上記比較例および表 1 に示した樹脂に比べて、 機械的特性に優れ、 熱変形温度が高いこ とが明白である また上記比較例で得られた樹脂組成物はすべて無機質フ ィ ラ ーの分散状態が悪か つた。

産業上の利用可能性

本発明の無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法によれば、 ¾来の重合法に おいて必要であった、 末端基の封止が必要でな く、 かつ有機溶媒が不要なので、 プロセスを簡略化でき、 生産コス ト を下げるこ とができ る。 また ½来の重合法、 あるいは有機溶媒法に比べて、 多く の種類の樹脂を用いるこ とができ、 汎用性が 高い。

また、 ポリマ一ァロイ化の際に、 樹脂界面の密着強度が低下する こ とがないの で、 分散相の脱混合が起こ らず、 相が安定し、 分散混合の範囲が広い。

また層状鉱物に垂直に配座をする構造を有する有機カチオンを選定する こ とに よ り有槻カチオンが少量でも有効に暦間距離が開く ので、 製造された樹脂組成物 における耐熱性の低下が起こ らない。

したがって、 本発明によれば、 樹脂組成物中に直接、 無機質フ イ ラ一を分子レ ベルで微細に分散させることができ、 剛性、 耐熱性、 耐衝搫性に優れ、 例えば自 動車、 家亀部品、 建築資材、 工業資材等の分野に好適に用い られる無機質フ イ ラ 一含有樹脂組成物を製造するこ とができる。

Claims

請求の範囲

1 . 層面内荷電当た り相当面積が 4 0 - 1 5 0 A ²/chargeである層状鉱物に、 立体障害構造を有する有機カチオンを接触させ、 その後、 ig解度ハ ラ メ ー タ 一か 9 . 5 [cal/cm³] ^{1 /2}以上である熱可塑性樹脂と接触させて、 層状鉱物を該樹脂中 に分子レベルで分散させるこ とを特徴とする無機質フ ィ ラー a有樹脂組成物の製 造方法。

2. 樹脂中に分散した層状鉱物が下記 （ a ) 及び （ b ) の性状を有するも ので ある請求の範囲第 1項記載の無機質フ イ ラ一含有樹脂組成物の製造方法。

( a ) 厚み ： 9 ~ 8 0 A

( b ) ァスぺク ト比 3 0 0以上のものが少な く とも 3 0重量％

3. 有機カチオンと接触させた層状鉱物を、 無溶媒下で溶融状態の熱可塑性樹 脂と接触させるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法。

4 . 層状鉱物の底面間距離 d ( 0 0 1 ) が？〜 1 3 Aである請求の範囲第 1項 または第 2項記載の無機質フ ィ ラー含有樹脂組成物の製造方法。

5 . 有機カチオンがァザビシク ロ環化合物の塩またはその誘導体である請求の 範囲第 1項または第 2項記載の無機質フ イ ラ一含有樹脂組成物の製造方法。

6. 有機カチオンと して、 鎖状ア ミ ン化合物の ト リ またはテ ト ラアルキルアン モニゥム塩を併用する こ とを特教とする請求の範囲第 5項記載の無機質フ ィ ラー 含有樹脂組成物の製造方法。