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WO1997011211A1 - Verfahren zur entfernung der bei der kathodischen elektrotauchlackierung freigesetzten säure - Google Patents

Verfahren zur entfernung der bei der kathodischen elektrotauchlackierung freigesetzten säure Download PDF

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Publication number
WO1997011211A1
WO1997011211A1 PCT/EP1996/003845 EP9603845W WO9711211A1 WO 1997011211 A1 WO1997011211 A1 WO 1997011211A1 EP 9603845 W EP9603845 W EP 9603845W WO 9711211 A1 WO9711211 A1 WO 9711211A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
anode
oxidation
mixture
electrocoating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/003845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Arlt
Udo Heil
Karl-Heinz Grosse-Brinkhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH, BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Coatings GmbH
Priority to AT96930151T priority Critical patent/ATE188518T1/de
Priority to EP96930151A priority patent/EP0871802B1/de
Priority to US09/043,369 priority patent/US6398944B1/en
Priority to DE59604138T priority patent/DE59604138D1/de
Publication of WO1997011211A1 publication Critical patent/WO1997011211A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US10/001,734 priority patent/US20020060155A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing the acid released during cathodic electrocoating during the deposition of the paint film from the electrocoating bath.
  • the substrate to be painted is immersed in an aqueous electrocoating bath and switched as a cathode. After the voltage is applied, paint film is deposited on the substrate.
  • the lacquers used are polymers which have been converted into a water-dispersible form by protonation. Protonation is mainly achieved by adding weak organic acids. These acids accumulate in the anode area if the cationic paint binder is neutralized during the paint deposition and the used paint is gradually replaced by new, protonated paint. The acid must therefore be removed from the bath in order to control the pH of the electro-immersion bath. This is usually done via the so-called anolyte cycle.
  • the anolyte circuit first assumes that the anode is separated from the rest of the electrodeposition bath by a diaphragm or a membrane.
  • This membrane is typically an anion exchange membrane that only has a flow of anions, i.e. in the present case acid residues, in the direction of the anode.
  • paint binders and pigments are retained.
  • the anolyte circuit removes acid-enriched electrolyte from the anode compartment, generally discards it as waste water, and replaces it with water.
  • electro-immersion baths usually contain an ultrafiltration circuit. This removes bath liquid directly and feeds it to ultrafiltration in order to separate solvents and other low-molecular components of the paint that accumulate in the bath.
  • DE-4409270 also proposes the anodic oxidation of the acid used.
  • formic acid is also used here essentially, ie over 90%, as the acid.
  • anode materials are called platinum or platinized stainless steel electrodes, platinized titanium electrodes, platinized graphite electrodes, ruthenium-doped stainless steel electrodes or mixed oxide-doped electrodes made of stainless steel, titanium or graphite.
  • no measurement results and no numerical values for the degradation rates achieved are mentioned.
  • electrodes are known from German patent 15 71 721, which among other things. can be used as an anode for carrying out the chlor-alkali electrolysis.
  • oxides of platinum, iridium, rhodium, palladium, ruthenium, manganese, lead, chromium, cobalt, iron, titanium, tantalum, zirconium or silicon are used.
  • Other areas of application for the electrodes mentioned are electrodialysis and electrocoating.
  • German patent 1671 422 also discloses the use of an anode consisting of a titanium core and a mixed coating of at least part of the core surface made of a material made of ruthenium oxide and titanium oxide which is resistant to the electrolyte and the electrolysis products for alkali chloride electrolysis.
  • These anodes show a significantly lower overvoltage and are also dimensionally stable. Due to these properties, cell constructions, e.g. Membrane cells were developed, thus increasing the performance of the previously known mercury and diaphragm cells.
  • German published patent application 3423605 describes composite electrodes made of electrically conductive plastic and catalytic particles partially pressed therein (carrier particles with applied catalyst) and processes for their production. You can use it as an oxygen anode, for example, in the electrolytic extraction of metals from aqueous Solutions are used. Electrodialysis and electrodeposition are mentioned as further areas of application.
  • European patent 0296 167 also describes the use of comparable electrodes (so-called “dimensionally stable anodes DSA”) in cathodic electrodeposition coating. These are neither dissolved nor destroyed during the electrophoretic coating process under the conditions of the electrodeposition process there, ie in relation to Lacquer formulation, current density, pH value and the decomposing influence of chlorine.
  • DSA dimensionally stable anodes
  • Electrodes for oxidative degradation were also tested and used in the field of wastewater treatment. It was found in particular that electrodes with a coating of tin oxide (Sn0 2 ) have a high efficiency in the electrochemical degradation of organic substances. These electrodes were tested in particular in comparison to conventional electrodes, for example the above-mentioned DSA electrodes (Stucki, Kötz, Carcer, Suter: "Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes, Part II: Anode Performance and applications", Journal of Applied Electrochemistry 21 (1991), 99-104; Comninellis: “Traitment des eaux residuaires par intens electrochimique", gwa 11/92, 792-797; Comninellis: “Electrochemical treatment of waste water containing phenol", Electrochemical Engineering and the Environment 92, Symposium Series No. 127, 189-201).
  • the object of the present invention is to provide a process for removing the acid released during cathodic electrocoating during the deposition of the paint film, which process reduces the number of rinsing processes required via the anolyte circuit to remove acid and possible degradation products of the acid or that works entirely without the anolyte cycle.
  • This object could surprisingly be achieved in that the released acid, preferably formic acid, is removed by oxidation on anodes which are coated with a layer of ruthenium, iridium or tin oxide or a mixture of these oxides.
  • acids other than formic acid are generally less favorable for electrochemical degradability.
  • Lactic acid can only be broken down electrochemically to approx. 35%.
  • the anolyte circuit can even be completely dispensed with, ie the electrodes according to the invention can be inserted directly into the electrodeposition bath and the anode and cathode compartments no longer have to be separated from one another by a membrane.
  • additional methods for reducing the acid content are used according to the invention.
  • membrane processes known per se These preferably start with the ultrafiltrate, because the higher molecular paint components are no longer present here. Examples of suitable membrane processes are processes using dialysis, osmosis, reverse osmosis, electrodialysis or a further ultrafiltration.
  • electrocoating baths which contain synthetic resins containing cationic groups as binders. They are preferably protonated reaction products made from synthetic resins and amines containing epoxy groups. These are preferably formic acid, acetic acid, lactic acid and dimethylolpropionic acid. The use of formic acid is very preferred. The acids mentioned are oxidized to water and carbon dioxide at the anode.
  • the substrate of the electrodes according to the invention can consist of metal or conductive plastic.
  • the metals are preferably titanium, tantalum, niobium or an alloy of these metals.
  • an alloy of titanium and 1 to 15% by weight of molybdenum. Titanium is particularly preferred as the substrate.
  • the layer of ruthenium, iridium or tin oxide or a mixture of these oxides applied to the anodes used according to the invention preferably has a layer thickness of 0.01 to 10 ⁇ m. A particularly preferred range is 0.1-7 ⁇ m.
  • Binder dispersion (cf. EP 074634, example C, but neutralized with formic acid)
  • the following example shows the preparation of a cationic resin which is neutralized by formic acid.
  • Bisphenol A, bisphenol A diglycidyl ether and a bisphenol A-ethylene oxide adduct are heated together and form a modified polyepoxy resin.
  • a blocked isocyanate is given as a crosslinker.
  • a reaction with a mixture of secondary amines then takes place.
  • the resin is partially neutralized with formic acid and dispersed in water.
  • Demineralized water 3026.63 Liquid epoxy resin produced by reacting bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxide equivalent weight of 188. (Manufacturer: Shell Chemicals)
  • polyurethane crosslinker made from diphenylmethane diisocyanate, in which 4.3 of 6 moles of isocyanate are first reacted with butyl diglycol and the remaining 1.7 moles with trimethylol propane.
  • the crosslinker is present in an 80% solution of methyl isobutyl ketone and isobutanol (weight ratio 9: 1).
  • the Epikote 828, bisphenol A and Dianol 265 are heated to 130 ° C. in a reactor with nitrogen blanketing. Then 1.6 parts of the benzyldimethylamine (catalyst) are added, the reaction mixture is heated to 150 ° C. and kept between 150 and 190 ° C. for about half an hour and then cooled down to 140 ° C. The remaining amount of benzyldimethylamine is then added and the temperature is kept at 140 ° C. until an epoxide equivalent weight of 1120 is established after about 2.5 hours. Immediately afterwards, the polyurethane crosslinker is added and the temperature is reduced to 100.degree. The mixture of secondary amines is then added and the reaction is held at 115 ° C.
  • the resin is dispersed in the water in which the formic acid and the emulsifier mixture are dissolved.
  • the solid is 35% after this step, and increases to 37% after stripping off the low-boiling solvents.
  • the dispersion is characterized by a particle size of approx. 150 nm.
  • the EEW of the reaction mixture is then 860.
  • the mixture is cooled and 9.91 parts of butyl glycol and 17.88 parts of a propylene glycol diglycidyl ether with EEW 333 (DER 732, Dow Chemical) are added.
  • EEW 333 propylene glycol diglycidyl ether with EEW 333
  • EEW 333 a propylene glycol diglycidyl ether with EEW 333
  • the resin has a solids content of 69.8% (measured for 1 hour at 130 ° C) and a viscosity of 5.5 dPas (40% in Solvenon PM; cone-plate viscometer at 23 ° C).
  • C. pigment paste (cf. EP 505 445, example: pigment paste B 3, but neutralized with formic acid)
  • To prepare the pigment paste 34.34 parts of deionized water, 0.38 part of formic acid (85% strength) and 18.5 parts of rubbing resin were premixed. Then 0.5 parts of carbon black, 6.75 parts of extender (ASP 200), 37.28 parts of titanium dioxide (R 900) and 2.25 parts of crosslinking catalyst (DBTO) are added and the mixture is mixed for 30 minutes under a high-speed dissolver stirrer. The mixture is then dispersed in a laboratory stirred ball mill for 1 to 1.5 h to a Hegman fineness of less than 12 and adjusted to the desired processing viscosity with further water, if necessary.
  • ASP 200 extender
  • R 900 titanium dioxide
  • DBTO crosslinking catalyst
  • binder dispersion A For the cathodically depositable electrocoat material, 36.81 parts of binder dispersion A are diluted with 52.5 parts of deionized water and 10.69 parts of pigment paste C are added to this mixture with stirring.
  • the paint has a solids content of approx. 20% with an ash content of 25%.
  • a titanium electrode coated with iridium oxide (dimensions 10 x 10 cm) serves as the anode and is immersed directly in the electrocoating material.
  • steel sheets (dimensions approx. 10 x 20 cm) are coated automatically at 28 ° C with 280 V for 2 min.
  • the layer thickness is approx. 20 ⁇ m.
  • the sheets are immersed in the ultrafiltrate to rinse off adhering paint material and thus return it to the plunge pool.
  • the KTL material is analyzed and compensated with binder and pigment paste.
  • the meq acid analyzes show the development of the acidity in
  • Figure 1 shows the plot of the meq-acid content against the "turnover" of the KTL bath (a turnover value of 1 means a complete
  • Acid discharge 100 constant meq acid value
  • Figure 2 shows the acid discharge based on the meq acid value after 0.3 turnover (the basis 0.3 turnover was chosen because the equilibrium between bath and ultrafiltrate has almost been reached at this point). .

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Abstract

Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Tauchlacklackierung während der Abscheidung des Lackfilms freigesetzten Säure durch Oxidation an der Anode, bei dem mit einer Schicht aus Ruthenium-, Iridium oder Zinnoxid oder einer Mischung dieser Oxide beschichtete Anoden eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Elektrotauchlackierung freigesetzten Säure.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Elektrotauchlackierung während der Abscheidung des Lackfilms freigesetzten Säure aus dem Elektrotauchbad.
Bei der kathodischen Elektrotauchlackierung wird das zu lackierende Substrat in ein wäßriges Elektrotauchbad getaucht und als Kathode geschaltet. Nach Anlegen der Spannung scheidet sich auf dem Substrat Lackfilm ab. Bei den eingesetzten Lacken handelt es sich um Polymere, die durch Protonierung in eine wasserdispergierbare Form überführt worden sind. Die Protonierung wird überwiegend durch Zugabe von schwachen organischen Säuren erreicht. Diese Säuren reichern sich im Bereich der Anode an, wenn während der Lackabscheidung das kationische Lackbindemittel neutralisiert wird und der verbrauchte Lack nach und nach durch neuen, protonierten Lack ersetzt wird. Zur Steuerung des pH-Wertes des Elektrotauchbades muß daher die Säure aus dem Bad entfernt werden. Dies erfolgt üblicherweise über den sogenannten Anolytkreislauf. Der Anolytkreislauf setzt zunächst voraus, daß die Anode durch ein Diaphragma oder eine Membran vom übrigen Elektrotauchbad getrennt ist. Diese Membran ist in der Regel eine Anionentauschermembran, die nur einen Fluß von Anionen, d.h. im vorliegenden Fall Säureresten, in Richtung auf die Anode durchläßt. Lackbindemittel und Pigmente werden dagegen zurückgehalten. Durch den Anolytkreislauf wird mit Säure angereicherter Elektrolyt dem Anodenkompartiment entnommen, im allgemeinen als Abwasser verworfen, und durch Wasser ersetzt.
Neben dem Anolytkreislauf enthalten Elektrotauchbäder in der Regel einen Ultrafiltrationskreislauf. Dieser entnimmt direkt Badflüssigkeit und führt diese einer Ultrafiltration zu, um sich im Bad anreichernde Lösemittel und andere niedermolekulare Komponenten des Lackes abzutrennen.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Lackbindemittel und Pigmente werden dagegen zurückgehalten und dem Bad wieder zugeführt. Für weitere Einzelheiten zum Stand der Technik sei auf die Literatur verwiesen (z.B. .färbe + lack" , 2/198], S. 94ff).
Bezüglich der Entfernung der sich im Bad anreichernden Säure wird in der US-A 3,682,814 vorgeschlagen, wenigstens einen Teil hiervon durch Oxidation an der Anode abzubauen. Dabei kommen zur effektiven Durchführung der Oxidation unterstützende Maßnahmen in Betracht wie eine Erwärmung der Anodenzone oder der Zusatz einer Katalysatorlösung. Zusätzlich sollen mit Platin, Platinoxid und anderen Edelmetallen, Chromaten, Manganaten, Vanadaten, Molybdaten, Kobalt, Nickel, Chrom und Oxiden dieser Metalle und anderen Schwermetallen beschichtete Anoden eingesetzt werden. Die bei dem Vorgehen gemäß der US-A 3,682,814 besonders bevorzugte Säure ist Ameisensäure. Dies hat seinen Grund darin, daß bei der oxidativen Zersetzung der Ameisensäure zu Kohlendioxid und Wasser zwei Ladungseinheiten pro zersetztem Molekül verbraucht werden. Die im Bad vorhandenen Säure kann daher auf elektrochemischem Wege mit einem theoretischen Maximum von 50 % zersetzt werden. Andere in Elektrotauch- lackbädern gebräuchliche Säuren benötigen für die anodische Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser mehr Ladungseinheiten pro Molekül und haben daher entsprechend geringere theoretische Maximalwerte. Mit dem in der US-A 3,682,814 angegebenen Verfahren kann gemäß des dortigen Beispiels 1 etwa 40 % - von theoretisch maximal möglichen 50 % - der an der Anode neutralisierten Ameisensäure zersetzt werden. Nachteilig bei dem genannten Verfahren ist die mangelnde Stabilität der verwendeten Anoden. Außerdem werden Anode und Kathode durch eine Membran getrennt, da für eine besonders effiziente Umsetzung im Anodenraum andere Temperaturen und pH-Bedingungen herrschen als im Kathodenraum.
Die DE-4409270 schlägt ebenfalls die anodische Oxidation der eingesetzten Säure vor. Wie bereits in der US-A 3,682,814 bevorzugt, wird auch hier als Säure im wesentlichen, d.h. zu über 90 %, Ameisensäure eingesetzt. Als theoretisch mögliche Anodenmaterialien werden Platin bzw. platinierte Edelstahl-Elektroden, platinierte Titan-Elektroden, platinierte Graphit- Elektroden, Ruthenium-dotierte Edelstahl-Elektroden oder Mischoxid- dotierte Elektroden aus Edelstahl, Titan oder Graphit genannt. Im Gegensatz zur US-A 3,682,814 werden jedoch keine Meßergebnisse und keine Zahlenwerte für die erreichten Abbauraten genannt.
Hinsichtlich der in elektrochemischen Prozessen einsetzbaren Elektroden sind aus der deutschen Patentschrift 15 71 721 Elektroden bekannt, die u.a. als Anode zur Durchführung der Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Verlusten und der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Elektroden werden Oxide des Platins, Iridiums, Rhodiums, Palladiums, Rutheniums, Mangans, Bleis, Chroms, Kobalts, Eisens, Titans, Tantals, Zirkons oder des Siliziums eingesetzt. Weitere Einsatzgebiete der genannten Elektroden sind die Elektrodialyse und die Elektrotauchlackierung.
Aus der deutschen Patentschrift 1671 422 ist ferner die Verwendung einer Anode aus einem Titankern und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden Mischbeschichtung aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigen Material aus Rutheniumoxid und Titanoxid zur Alkalichlorid-Elektrolyse bekannt. Diese Anoden zeigen eine wesentlich niedrigere Überspannung und sind gleichzeitig dimensionsstabil. Aufgrund dieser Eigenschaften konnten Zellkonstruktionen, z.B. Membranzellen entwickelt und so die Leistungsfähigkeit der bis dahin bekannten Quecksilber- und Diaphragmazellen gesteigert werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift 3423605 werden Verbundelektroden aus elektrisch leitendem Kunststoff und teilweise darin eingepreßten ka¬ talytischen Teilchen (Trägerteilchen mit aufgebrachtem Katalysator) und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Sie können als Sauerstoffanode zum Beispiel bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Als weitere Einsatzgebiete werden die Elektrodialyse und die Elektrotauchlackierung genannt.
In der europäischen Patentschrift 0296 167 wird ebenfalls der Einsatz von vergleichbaren Elektroden (sog. .Dimensionsstabile Anoden DSA" ) in der kathodischen Elektrotauchlackierung beschrieben. Diese werden während des elektrophoretischen Beschichtungsvorgangs weder aufgelöst noch zerstört unter den dort vorausgesetzten Bedingungen des Elektrotauchvorganges, d.h. in bezug auf Lackformulierung, Stromdichte, pH- Wert und dem zersetzenden Einfluß von Chlor.
Auch im Bereich der Abwasserbehandlung wurden verschiedene Elektroden für den oxidativen Stoffabbau getestet und eingesetzt. Dabei wurde insbesondere gefunden, daß Elektroden mit einer Beschichtung aus Zinnoxid (Sn02) eine hohe Effizienz beim elektrochemischen Abbau organischer Stoffe haben. Diese Elektroden wurden insbesondere auch im Vergleich zu konventionellen Elektroden getestet, z.B. den oben genannten DSA- Elektroden (Stucki, Kötz, Carcer, Suter: "Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes, Part II: Anode Performance and applications" , Journal of Applied Electrochemistry 21 (1991), 99-104; Comninellis: "Traitment des eaux residuaires par voie electrochimique" , gwa 11/92, 792-797; Comninellis: "Electrochemical treatment of waste water containing phenol" , Electrochemical Engineering and the Environment 92, Symposium Series No. 127, 189-201).
Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Elektrotauchlackierung während der Abscheidung des Lackfilms freigesetzten Säure zur Verfügung zu stellen, das die Zahl der notwendigen Spülvorgänge über den Anolytkreislauf zur Entfernung von Säure und möglichen Abbauprodukten der Säure reduziert bzw. das ganz ohne den Anolytkreislauf auskommt. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß die freigesetzte Säure, vorzugsweise Ameisensäure, durch Oxidation an Anoden entfernt wird, die mit einer Schicht aus Ruthenium-, Iridium oder Zinnoxid oder einer Mischung dieser Oxide beschichtet sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen konnten über 49 % der im Bad vorhandenen Säure oxidativ zersetzt werden. Dies entspricht fast dem theoretischen Maximalwert von 50 % und verbessert erheblich die in der US- A 3,682,814 genannten Werte von ca. 40 %. Durch diese gesteigerte Effizienz kann die Zahl der notwendigen Spülvorgänge zur Entfernung der Säure über den Anolytkreislauf verringert werden. Ferner weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Elektroden gegenüber dem Medium eine höhere chemische Stabilität auf.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, andere Säuren als die Ameisensäure einzusetzen. Diese sind jedoch aufgrund ihres geringeren theoretischen Maximalwertes für die elektrochemische Abbaubarkeit im allgemeinen ungünstiger. So kann z.B. Milchsäure nur zu ca. 35 % elektrochemisch abgebaut werden.
Überraschenderweise kann sogar auf den Anolytkreislauf vollständig verzichtet werden, d.h. die erfindungsgemäßen Elektroden können direkt in das Elektrotauchbad eingesetzt werden und Anoden- und Kathodenraum müssen nicht mehr durch eine Membrane voneinander getrennt werden. In diesem Falle werden erfindungsgemäß zusätzliche Verfahren zum Abbau des Säuregehaltes eingesetzt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um an sich bekannte Membranverfahren. Diese setzen vorzugsweise am Ultrafiltrat an, denn hierin sind die höhermolekularen Lackbestandteile bereits nicht mehr vorhanden. Als Membranverfahren geeignet sind z.B. Verfahren mittels Dialyse, Osmose, Umkehrosmose, Elektrodialyse oder eine weitere nachgeschaltete Ultrafiltration. Derartige Verfahren sind z.B beschrieben in der DE-44 09 270, EP-262 419, US-4,971,672 oder US-5,091,071. Wie das unten angegebene Beispiel 2 zeigt, können unter diesen Voraussetzungen, d.h. ohne Anolytkreislauf, ca. 65-70 % der Säure aus dem Bad entfernt werden. Die verbleibenden 30-35 % Säure können über ein Membranverfahren, z.B. Elektrodialyse, ausgetragen werden. Selbstverständlich ist ein Einsatz derartiger weiterer Maßnahmen auch in Bädern mit einem Anolytkreislauf möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Elektrotauchlackbäder eingesetzt, die als Bindemittel kationische Gruppen aufweisende Kunstharze enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um protonierte Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Kunstharzen und Aminen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Dimethylolpropionsäure. Ganz bevorzugt wird der Einsatz von Ameisensäure. Die genannten Säuren werden an der Anode zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert.
Das Substrat der erfindungsgemäßen Elektroden kann aus Metall oder leitfähigem Kunststoff bestehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Metallen um Titan, Tantal, Niob oder einer Legierung dieser Metalle. In Betracht kommt z.B. eine Legierung aus Titan und 1 bis 15 Gew.% Molybdän. Als Substrat besonders bevorzugt wird Titan.
Die auf den erfindungsgemäß eingesetzten Anoden aufgebrachte Schicht aus Ruthenium-, Iridium- oder Zinnoxid bzw. einer Mischung dieser Oxide weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,01 bis 10 μm auf. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,1 - 7 μm.
Im folgenden werden Versuchsbeispiele mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, die insbesondere die Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik belegen. Beispiel 1
Effizienz des anodischen Abbaus von Ameisensäure in Abhängigkeit vom Elektroden material.
In einem rechteckigen Gefäß (LxBxH = 20x10x20 cm), bestückt mit einer Edelstahl-Kathode, wurden 2,5 1 einer wäßrigen Ameisensäure-Lösung (ca. 0,2 mol/l) an verschiedenen Anodenmaterialien oxidiert. Die Stromdichte betrug 5 mA/cm2, bei einer Elektrolyttemperatur von 25-30 °C. Nach jeweils 0,2 F/mol (bezogen auf Ameisensäure) wurde der Säuregehalt potentio- metrisch bestimmt. Nach 1 F/mol wurde der Versuch abgebrochen und der Säureabbau und die Stromausbeute bzw. Wirkungsgrad der anodische Säureoxidation bestimmt.
Säureabbau = (c0 - ct )/c„
c0 = Säurekonzentration vor Versuchsbeginn c, = Säurekonzentration zum Zeitpunkt t der Probennahme bzw. nach
Versuchsende
Bei der Bestimmung der Stromausbeute (Wirkungsgrad) wird der theoretisch notwendige Ladungsverbrauch von 2 F/mol Säure für die Umwandlung der Ameisensäure in CO2 berücksichtigt:
Wirkungsgrad = (c0 - ct) / c0 * Q0 / Qt
O0 = Theoretischer Ladungsverbrauch, d.h. 2 F/mol Q, = tatsächlicher Ladungsverbrauch
Als Anoden (jeweils 10 x 10 cm) wurden eingesetzt: a. Edelstahl (1.4401) b. Ru02-beschichtetes Titanblech c. IrO2-beschichtetes Titanblech d. Sn02-beschichtetes Titanblech
Die nachfolgende Tabelle gibt die Meßergebnisse wieder. Hieraus ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Anoden ein Wirkungsgrad von
93,7 bis 98,8% erzielt wird im Vergleich zu 86,9% mit herkömmlichen
Edelstahlelektroden.
Das theoretische Maximum von 50% elektrochemisch abgebauter Säure wird mit 48,2 bis 49,2% fast erreicht.
3 o ve
Kl
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Tabelle zu Beispiel 1 n ä vo
S o. t»
00
211 PC17EP96/03845
10
Beispiel 2
Versuch zum Säureabbau in einer halbautomatischen Elektrotauchlackier-Anlage (Plate-coater)
Elektrotauchlackiermaterial:
A. Bindemitteldispersion (vgl. EP 074634, Beispiel C, aber mit Ameisensäure neutralisiert)
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes, welches durch Ameisensäure neutralisiert ist. Bisphenol A , Bisphenol A Diglycidylether und ein Bisphenol A-Ethylenoxid Addukt werden zusammen erhitzt und bilden ein modifiziertes Polyepoxidharz. Hierzu wird ein blockiertes Isocyanat als Vernetzer gegeben. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einem Gemisch aus sekundären Aminen. Das Harz wird teilweise mit Ameisensäure neutralisiert und in Wasser dispergiert.
Edukte Gewichtsanteile
Epikote 8281 682,44
Bisphenol A 198,36
Dianol 2652 252,70
Methylisobutylketon 59,66
Benzyldimethylamin 3,67
Blockiertes Isocyanat 1011,28
Diketimin4 65,41
Methylethanolamin 59,65 l-Phenoxy-2-Propanol 64,77
Ameisensäure 85% 32,92
Emulgatormischung5 15,217
Entmineralisiertes Wasser 3026,63 1 Flüssiges Epoxidharz hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidequivalentgewicht von 188. (Hersteller: Shell Chemicals)
2 Ethoxiliertes Bisphenol A mit einer OH-Zahl von 222. (Hersteller: Akzo)
3 Polyurethan Vernetzer hergestellt aus Diphenylmethandiisocyanat, bei dem von 6 Molen Isocyanat zunächst 4,3 mit Butyldiglykol umgesetzt werden, und die verbleibenden 1,7 Mol mit Trimethylolpropan. Der Vernetzer liegt in einer 80%-igen Lösung aus Methylisobutylketon und Isobutanol (Gewichtsverhältnis 9:1) vor.
4 Diketimin aus der Umsetzung von Diethylentriamin und Methylisobutyl¬ keton, 75%-ig in Methylisobutylketon
5 Mischung aus 1 Teil Butylglykol und 1 Teil eines tertiären Acetylenglykols (Surfynol 104, Hersteller: Air Products)
Das Epikote 828, Bisphenol A und Dianol 265 werden in einem Reaktor unter Stickstoffüberschleierung auf 130°C erhitzt. Dann werden 1,6 Teile des Benzyldimethylamins (Katalysator) zugegeben, die Reaktionsmischung auf 150°C aufgeheitzt und für ca. eine halbe Stunde zwischen 150 und 190°C gehalten und dann heruntergekühlt auf 140°C. Anschließend wird die restliche Menge Benzyldimethylamin zugegeben und die Temperatur bei 140°C gehalten, bis sich nach ca 2,5 h ein Epoxid Equivalent Gewicht von 1120 einstellt. Direkt danach wird der Polyurethanvernetzer zugegeben und die Temperatur auf 100°C erniedrigt. Anschließend wird die Mischung der sekundären Amine zugegeben und die Reaktion für ca 1 h bei 115°C gehalten, bis eine Viskosität von ca. 6 dPas erreicht ist (50%-ige Anlösung in Methoxypropanol, ICI Kegel-Platte Viskosimeter). Nach Zugabe des Phenoxypropanols wird das Harz in dem Wasser, worin die Ameisensäure und die Emulgatormischung gelöst sind, dispergiert. Der Festkörper beträgt nach diesem Schritt 35%, er höht sich nach dem Abstrippen der niedersiedenden Lösungsmittel auf 37%. Die Dispersion ist durch eine Teilchengröße von ca 150 nm gekennzeichnet.
B. Reibbarz (vgl. EP 505445, Beispiel: Reibharz A 3)
In einem mit Rührwerk, Innenthermometer, Stickstoffeinlaß und Wasserabscheider mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor werden 30,29 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 188, ferner 9,18 Teile Bisphenol A, 7,04 Teile Dodecylphenol und 2,37 Teile Butylglykol vorgelegt. Man heizt auf 110°C auf, fügt 1,7 Teile Xylol zu und destilliert dieses unter schwachem Vakuum zusammen mit möglichen Wasserspuren wieder ab. Sodann gibt man 0,07 Teile Triphenylphosphin zu und heizt auf 130°C auf. Nach exothermer Wärmetönung auf 150°C läßt man bei 130°C noch 1 h nachreagieren. Das EEW der Reaktionsmischung liegt dann bei 860. Man kühlt und gibt währenddessen 9,91 Teile Butylglykol und 17,88 Teile eines Propylenglykoldiglycidylethers mit EEW 333 (DER 732, Dow Chemical) zu. Bei 90°C werden 4,23 Teile 2-2'Anlinoethoxyethanol und 10 min. später 1,37 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zugefügt. Die Reaktions¬ mischung wird nach kurzzeitiger Exothermie noch für 2 h bei 90°C gehalten, bis die Viskosität konstant bleibt, und anschließend wird mit 17,66 Teilen Butylglykol verdünnt. Das Harz hat einen Festkörper von 69,8 % (gemessen 1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 5,5 dPas (40 %-ig in Solvenon PM; Platte-Kegel- Viskosimeter bei 23°C). Der Basengehalt liegt bei 0,88 meq/g Festharz (meq = milli equivalent = mmol Säure oder Base).
C. Pigmentpaste (vgl. EP 505 445, Beispiel: Pigmentpaste B 3, aber mit Ameisensäure neutralisiert) Zur Herstellung der Pigmentpaste wurden zunächst 34,34 Teile entionisiertes Wasser, 0,38 Teile Ameisensäure (85-%ig) und 18,5 Teile Reibharz vorgemischt. Dann fügt man 0,5 Teile Ruß, 6,75 Teile Extender (ASP 200), 37,28 Teile Titandioxid (R 900) und 2,25 Teile Vernetzungskatalysator (DBTO) zu und mischt 30 min lang unter einem schnellaufendem Dissolverrührwerk. Anschließend wird die Mischung in einer Labor-Rührwerkskugelmühle während 1 bis 1,5 h bis zu einer Hegman-Feinheit von kleiner 12 dispergiert und mit weiterem Wasser ggf. auf die gewünschte Verarbeitungsviskositat eingestellt.
D. Elektrotauchlack
Für den kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack werden 36,81 Teile der Bindemitteldispersion A mit 52,5 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und in diese Mischung unter Rühren 10,69 Teile Pigmentpaste C eingetragen. Der Lack hat einen Festkörpergehalt von ca. 20% mit einem Aschegehalt von 25 %.
In der Plate-coater Anlage, ausgestattet mit Pumpenumwälzung, Temperier¬ einheit, einer angeschlossenen Ultrafiltrationsanlage, aber ohne separaten Anolytkreislauf, werden 81 des oben beschriebenen
Elektrotauchlackmaterials eingefüllt.
Als Anode dient eine mit Iridiumoxid beschichtete Titanelektrode (Abmessungen 10 x 10 cm), die direkt in das Elektrotauchlackmaterial eintaucht.
In der Anlage werden Stahlbleche (Abmessungen ca. 10 x 20 cm) automatisch bei 28°C mit 280 V für 2 min beschichtet. Die Schichtdicke beträgt ca. 20 μm. Die Bleche werde nach der Beschichtung im Ultrafiltrat getaucht, um anhaftendes Lackmaterial abzuspülen und somit dem Tauchbecken zurückzuführen.
Nach jeweils 50 beschichteten Blechen wird das das KTL-Material analysiert und mit Bindemittel und Pigmentpaste kompensiert.
Die meq-Säure Analysen zeigen die Entwicklung des Säuregehaltes in
Abhängigkeit von der Kompensationsrate.
Figur 1 zeigt die Auftragung des meq-Säure-Gehaltes gegen den "Turnover" des KTL-Bades (ein Turnover-Wert von 1 bedeutet eine vollständige
Kompensation des Bades). Zusätzlich ist die Entwicklung des Säuregehaltes bei 0 bzw 100 % Säureaustrag angedeutet.
Säureaustrag 0 % = Verdopplung des meq Säure Wertes nach 1
Turnover
Säureaustrag 100 = konstanter meq Säure Wert Figur 2 zeigt den Säureaustrag, basierend auf den meq-Säure Wert nach 0,3 Turnover (Die Basis 0,3 Turnover wurde gewählt, da zu diesem Zeitpunkt die Gleichgewichtseinstellung zwischen Bad und Ultrafiltrat nahezu erreicht ist.).
Säureaustrag = (dTurnover x meqSo + meqSo - meqSt) / dTurnover x meqSo
Hierin bedeutet: dTurnover = aktueller Turnover-Wert = 0,3 meqSo = meq-Säure-Gehalt nach 0,3 Turnover (Basiswert, s.o.) meqSt = aktueller meq-Säure-Gehalt
Fazit: Die Abbaurate bzw. Austragsrate stellt sich nach anfänglich höheren Werten (Gleichgewichtseinstellung) auf einen über die Versuchsdauer konstanten Wert von 65-70 % ein. Die Differenz zu 100 % Säureaustrag muß mit einer zusätzlichen Maßnahme wie z.B. der Elektrodialyse vorgenommen werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Entfernung der bei der kathodischen Tauchlacklackierung während der Abscheidung des Lackfilms freigesetzten Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure durch Oxidation an einer Anode abgebaut wird, die mit einer Schicht aus Ruthenium-, Iridium- oder Zinnoxid oder einer Mischung dieser Oxide beschichtet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem Anolytkreislauf stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrotauchbad Anode und Kathode nicht durch eine Membran voneinander getrennt sind, und daß neben der anodischen Oxidation eine weitere Säureabtrennung mit Hilfe eines Membranverfahrens stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrotauchlackbad ein Ultrafiltrationskreislauf vorhanden ist und das Membranverfahren mit dem Ultrafiltrat durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranverfahren eine Dialyse, Elektrodialyse, Osmose, Umkehrosmose oder eine zweite Ultrafiltration ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden in Elektrotauchlackbädern eingesetzt werden, die als
Bindemittel kationische Gruppen aufweisende Kunstharze enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharze protonierte Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppen- haltigen Kunstharzen und Aminen sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß an der Anode Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Dimethylol- propionsäure oxidiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
Anoden eingesetzt werden, die als Substrat Metall oder leitfähigen Kunststoff enthalten, wobei als Metall vorzugsweise Titan, Tantal, Niob oder eine Legierung dieser Metalle wie z.B. Titan mit 1-15 Gew.-% Molybdän verwendet wird.
10. Verwendung einer mit einer Schicht aus Ruthenium-, Iridium- oder Zinnoxid oder einer Mischung aus diesen Oxiden beschichteten Anode zur Entfernung der bei der kathodischen Elektrotauchlackierung während der Abscheidung des Lackfilms freigesetzten Säure mittels Oxidation.
11. Verwendung der Anode nach Anspruch 10 zur Oxidation von Ameisen¬ säure, Essigsäure, Milchsäure und Dimethylolpropionsäure.
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