WO1997010688A1 - Method and apparatus for plasma cvd - Google Patents

Description

明細害

プラズマ C V D法及び装置 技術分野

本発明は成膜用原料ガスをプラ ズマ化し、 このプラズマに被成膜基体 、 換言すれば被成腠物品を瞜して該物品上に腠形成を行うプラズマ C V D法及び装置に関係している。 背景技術

プラ ズマ C V D法は I Cや半導体利用のセ ンサ等の各種半導体デバイ スの δ造、 太隅電池や液晶表示装 S等に用いる各種薄膜デバイ ス の製造 、 耐摩耗性等が要求される嘰械部品や工具等への耐摩耗性等を有する膜 の形成等に広 く 利用されている。 このプラズマ C V D法を実施する装置 は各種知られているが、 その一つを例示する と、 図 8 に示す容量結合型 のプラ ズマ C V D装置がある。

図 8 に示す装置は平行平板型プラズマ C V D装镢と して知られている もので、 成膜室と して用いられる真空容器 1 を有し、 その中に基体 S、 換言すれば被成腰物品 Sを設置する物品ホルダを兼ねる電極 2及びこ の 電極に対向する電極 3が投けられている。

電 2 は、 通常、 接地 « ¾とされ、 また、 この上に配置される物品 S を成膜 S度に加熱するヒータ 2 1 を付投してある。 なお、 糂射熟で物品 Sを加熱するとき は、 ヒータ 2 1 は電極 2から分離される。

電極 3 は、 電 S 2 との間に導入される成膜用原料ガスに電力を印加し てプラズマ化させるための電力印加電極で、 図示の例ではマ ッ チングボ ッ ク ス 3 1 を介して高周波電游 3 2を接^してある。

また、 真空容 δ 1 には排気装置 5 を配管接続してある と と もに、 成膜 用原料ガスのガス供^部 4を配管接挠してある。 ガス供袷部 4には、 マ ス フ ロ ー コ ン ト ローラ 4 1 1、 4 1 2 · · · ' 及び弁 4 2 1、 4 2 2 · • · · を介して接続された 1又は 2以上の成膜用原料ガスを供給するガ ス濂 4 3 1、 4 3 2 · · · · が含まれている。

この平行平板型プラズマ C V D装置によると、 成膜対象物品 Sが図示 しない物品搬送装置によ り真空容器 1内に搬入されて電極 2上に投置さ れ、 垓容器 1內が排気装置 5の運 feにて所定成膜真空度とされる と と も に、 ガス供铪部 4から成腠用ガスが導入される。 また、 高周波電極 3に 電源 3 2から高周波鼋力が印加され、 それによ つて導入されたガスがブ ラズマ化され、 このプラズマの下で物品 S表面に膜が形成される。

また、 図 9に示す锈導結合型のプラズマ C V D装置も用いられる。 こ の装置は図 8の装置において物品ホルダ 2を電気的にフ ロ ーテ ィ ング状 態にする と と もに、 電極 3に代えて、 容器 1の外周に巻面した锈導コ ィ ル電極 7を設け、 该锈導コ ィ ル鸳極 7两鑣にマ ツ チ ングボ ッ ク ス 3 1及 び高周波電源 3 2を接続したものである。 その他の構成は 08の装置と 同様であり、 図 8の装置と同じ部品には同じ参照符号を付してある。 また、 図 1 0に示すよ う に、 図 8の装置において、 物品ホルダを兼ね る電極 2を鼋カを印加するための電力印加電極と し、 これに対向する電 極 3を接地電極と したプラ ズマ C V D装置もエ ンジニア リ ング用途の高 密着性成膜等に用いられる。 電極 2には、 図示の例ではマ ッチ ングボッ ク ス 3 1を介して高周波電辗 3 2が接耪されている。 その他の構成は図 8の装 Sと同様であり、 同じ部品には同じ参照符号を付してある。

こ の装置は、 電力印加電極 2に支持された物品 Sに対しプラズマ中の イ オ ン化粒子による衝擊が加わるため、 工具や機械部品等の製造に用い る方がよ り適している。 一方、 図 8に示した装置では、 物品 Sに対する ィ ォ ン化粒子による衝擎が少ないため、 被成腠物品 Sをよ り広い範囲か

え ^ f*l^H,j26) ら選ぶこ とができ る。

また、 図 1 0 の装置の場合、 高周波電極 2 に自己バイ アス電圧が生じ 、 これが形成される膜の性質に影 gを与える。 一般には、 このよ う な自 己バイ アス電圧が大きい条件で成膜する場合、 成膜速度の向上や、 膜の 種類によ っては腠硬度向上等の効果が得られる。

さ らに、 図 1 1 に示すプラズマ C V D装置も用いられる。 この装置は 図 8 の装置において、 髙周波電游 3 2 に代えて高周波電力発生装置 3 3 が設けられ、 これをマ ッ チ ングボッ ク ス 3 1 を介して電極 3 に接続した ものである。 髙周波電力発生装匿 3 3 には R Fパワ ーア ンプ 3 4及びこ れに接檨された高周波任意波形発生装 3 5が含まれる。 その他の構成 は図 8 の装置と同様であり、 同じ部品には同じ参照符号を付してある。 この装置による と、 成膜用原料ガスのプラ ズマ化が、 高周波電力発生 装置 3 3 から電極 3への例えばパルス変翻その他の変獮を施した状筋の 高周波電力の印加によ り行われる。

また、 図示しないが、 図 8及び図 1 0 の平行平板型プラズマ C V D装 置において、 マ ッ チ ングボ ッ ク ス 3 1 及び高周波電源 3 2 に代えて電流 をオ ンオ フでき る直流電瀕装置を採用 したプラ ズマ C V D装重も知られ ている。 これらの装 gによる と、 成膜用原料ガスのプラズマ化がパルス 状の直流電力の印加によ り行われる。

また、 図示しないが、 図 9 の锈導結合型のプラズマ C V D装置におい て、 高周波電澳 3 2 に代えて図 1 1 に示すような高周波電力発生装 g 3 3 を設けた装重を用いて、 変 W高周波電力の印加により成腠用原料ガス をプラ ズマ化する方法も知られている。

以上锐明した従来のプラ ズマ C V D装置を用い、 種々の腠を形成する こ とができ るが、 例えば、 真空容器 1 内圧力を数 1 0 O m T o r r程度 と し、 成膜用原料ガス供狯部 4からは、 メ タ ン （ C H , ) ガス、 ェ タ ン ( C₂ H ) ガス等の炭素化合物ガス又はこ のよ う な炭素化合物ガスに 加えて水素 （H_z ) ガスを導入すれば、 被成膜物品 S上に炭素 （ C) 膜 を形成する こ とができ る。

こ の埸合、 被成腠物品 Sの処理温度を変える こ とによ り膜質を制御で き る。 例えばポ リ ィ ミ ド榭脂等の合成榭脂からなる物品上に成膜する と き は、 該物品の耐熱性を考慮して 1 0 0 て程度以下の成膜温度とされ、 このときにはダイ アモ ン ド状の炭素 〔D L C (Diamond Like Carbon) 〕 膜が形成される。 こ の D L C膜は髙硬度であるため、 ス ピーカ の振動板 、 装飾品等へのコ ーテ ィ ング等に利用される。

被成膜物品温度を上昇させる と、 炭素膜の硬度は上昇する。 従って切 削工具、 各種機械部品等の表面硬度等を改善するために、 それら硬質炭 素腠をコ一テ ィ ングする と き は、 成腠温度は一般的には 5 0 Ο ΐ以上に 設定される。 さ らに成腠温度を 9 0 Ο ΐ以上に設定する とダイ アモ ン ド 膜が得られる。

しかしながら、 前記説明したよう に、 原料ガスのプラ ズマ化を、 定常 若し く は変躕高周波電力の印加又は定常若し く はパルス状の直流電力の 印加により行うプラ ズマ C V D法及び装麗によ っては、 腠形成を十分に 低い温度下で行う こ とができず、 また、 形成される膜の物品に対する密 着性が十分なものではない。

また、 特にプラ ズマ C V D法及び装置によ って、 D L C膜等の硬質の 炭素膜を形成する場合、 こ のよ う な高硬度な腠は该膜自体の膨張、 収縮 等によ り内部応力が発生し易 く 、 そのため、 被成膜面との整合性が悪く 、 一部剝離が生じ易い。 膜密着性を向上させるために自己バイ アスが大 き く なるよ うな条件で成腠を行う こ とが考え られるが、 得られる膜の硬 度がさ らに向上するこ とで逆に膜密着力が低下する。

そ こで本発明は、 成膜用原料ガスを電力印加によ りプラ ズマ化し、 孩

差 替 え 紙 （規^ 26) プラズマのも とで被成腠基体、 換言すれば被成膜物品上に膜形成するブ ラ ズマ C V D法及び装置であって、 物品に対する密着性良好な膜を得る こ とができ るプラ ズマ C V D法及び装置を提供するこ とを第 1 の課題と する。

また、 本発明は、 成膜用原料ガスを電力印加によ り プラズマ化し、 核 プラ ズマのもとで被成腠基体、 換言すれば被成膜物品上に膜形成するブ ラズマ C V D法及び装置であって、 膜形成を従来方法及び装置によるよ り低温で行う こ とができ るプラズマ C V D法及び装置を提供する こ とを 第 2 の課題とする。

また、 本発明は、 成腠用原料ガスを電力印加によ り プラズマ化し、 孩 プラズマのも とで被成腠基体、 換言すれば被成膜物品上に膜形成するブ ラズマ C V D法及び装置であって、 髙硬度で、 しかも被成腠物品に対す る密着性良好な炭素腠を得るこ とができ るプラ ズマ C V D法及び装置を 提供する こ とを第 3 の謀題とする。 発明の開示

前記第 1 の諜翻を解決する本発明に係るプラズマ C V D法は、 成膜用 原料ガスを電力印加によ り プラズマ化し、 該プラズマのも とで被成腠基 体、 換苜すれば被成膜物品上に膜形成するプラズマ C V D法において、 前記原料ガスのプラズマ化を高周波電力及び直流電力を印加する こ とで 行い、 垓直流電力を被成腠物品を設置した電極に印加する。

また、 前記第 1 の » fiを解決する本発明のプラズマ C V D装置は、 成 腠用原料ガス供袷部から供袷される成腠用原料ガスを電力印加手段によ る電力印加によ り プラズマ化し、 このプラ ズマに被成膜基体、 換言すれ ば被成膜物品を ¾して核物品上に膜形成するプラズマ C V D装置におい て、 前 K電力印加手段が高周波電力印加手段及び直流電力印加手段を含

差替 え 用紙（規則 ₂₆ み、 垓直流鼋カ印加手段が被成膜物品を投置する電極に電力印加する も のである。

本発明に係るプラズマ C V D法及び装置による と、 被成膜物品側の電 極に直流電力を印加しつつ成腠用原料ガスをプラ ズマ化するため、 ブラ ズマ中のイ オ ン化粒子が被成膜物品に向かって加速され、 こ の加速粒子 のク リ ーニ ング効果によ り該物品表面の吸着物等が除去されつつ腠形成 が進行する。 このク リ ーユ ング効果に加え成膜に寄与するイ オ ン化粒子 が该物品表面部分に打ち込まれ傾斜組成層が形成されるため、 該物品に 対して密着性良好な膜を形成する こ とができ る。

なお、 本発明方法及び装置による と、 このよ う に被成膜物品に対して イ オ ン化粒子による衝撃が加わるため、 本発明方法及び装置は、 I C等 のデバイ ス褽造にも用い得るが、 工具や機械部品の褽造に用いる方がよ り適している。

また、 前記の被成腠物品設 S電極に対応する他方の電極と しては、 図 8、 図 1 0及び図 1 1 に示した平行平板型ブラズマ C V D装置における 物品ホルダを兼ねる電極 2 に対向する電極 3 のよ うに、 成膜を行う容器 内に配置したものや、 図 9 に示した誘導結合型のプラ ズマ C V D装置に おけるコ ィ ル電極 7 のよう に、 該容器の外周に卷 11した锈導コ ィ ル髦棰 等を挙げる こ とができ る。

本発明方法及び装藿において、 前記高周波電力を変拥高周波電力とす る こ とができ る。 この変拥は、 鼋カ印加のオ ン · オフによるパルス変 88 、 パルス伏の変拥、 広 く いえば振幅変翻であるこ とが考えられる。

成膜用原料ガスプラ ズマ化のための印加高周波電力にこ のよ うな変闞 を施すこ とによ り、 高密度のプラズマが得られ、 これにより反応率が向 上し、 低温度下で成膜する こ とができ る。 このよ う な変躕を施すこ とに より、 プラズマ中の電子 ' イ オ ンの ¾度が制御されてプラ ズマ中の成膜

. 視 2β) に寄与する ラ ジカルの生成量が相対的に多 く なり、 これによ り被成膜物 品表面での反応が進み、 腠密着性が向上する と と もに成膜速度が向上す る。 すなわち、 本発明に係る前記の方法及び装置において、 前記高周波 電力を前記変绸高周波電力とするこ とによ り、 前記第 2の課題を解決す る こ とができる。

本発明方法及び装置において、 変躕前の基本高周波電力の波形は、 サ ィ ン波、 矩形波、 のこぎり波、 三角波等である こ とが考え られる。

また、 変翻前の基本高周波電力と しては、 例えば、 周波数 1 0 MH z 以上 1 0 O MH z以下程度の所定周波数のもの （例えば 1 3. 5 6 M H z ) を用い、 このよ うな基本高周波電力に対し、 該所定周波数の 1 0万 分の 1〜 1 0分の 1程度、 よ り好ま し く は 1万分の 1 〜 1 0 0 0分の 1 程度の変拥周波数でパルス変澜を施すこ と、 換言すれば前記範囲の周波 数を有する基本高周波電力に対し変翻周波数 1 0 O H z〜 l O MH z程 度、 よ り好ま し く は 1 k H z〜 1 0 0 k H z程度でパルス変獮を施した パルス変翻高周波電力を採用するこ とが考えられる。

なお、 後述する炭素 ( C) 腠形成の場合、 例えば、 周波数 1 3. 5 6 M H z程度の基本高周波電力に対し変躕周波数 1 0 0 H z〜 5 0 0 k H _z程度でパルス変拥を施すこ とが考え られ、 特に、 高度に桀棟した炭素 膜を形成する場合変 ¾周波数を 1 0 0 H z〜 5 k H z程度と し、 密度の 高い炭素膜を形成する場合変躕周波数を 1 O k H z〜 l 0 0 k H z程度 とするこ とが望ま しい。

基本高周波電力の周波数と して前記範囲內のものを用いるのは、 1 0 M H zよ り小さいとブラズマ密度が不足しがちとなり、 1 0 0 M H zよ り大き く てもより一層のプラズマ密度向上効果はな く 、 電游コ ス 卜が徒 に高く なるだけだからである。 また、 パルス変躕の周波数と して前記鼸 囲のものを用いるのは、 1 O O H zよ り小さいと変拥によるプラズマ密

笋替 え m ^ (t^ s) 度向上の効果を期待できず、 1 O M H z よ り大き く してもよ り一層のブ ラズマ密度向上を期待できず、 徒に »用がかかるだけだからである。 また、 パルス変翻のデューテ ィ比 （オ ン時間 オ ン + オ フ時間） は 1 0〜9 0 %程度とする こ とが考えられ、 それには限定されないが、 代表 的には 5 0 %程度とする こ とが考え られる。 これは 1 0 %よ り小さいと 、 反応時閱が短いため成膜速度が低下し、 9 0 %よ り大きいと、 電力印 加時間が县く なりすぎ変 ¾高周波電力によるプラズマ密度向上効果が少 な く なるからである。

本発明方法及び装置においては、 被成腠物品側の電極に印加する直流 電位は、 通常負電位である。 また、 成膜時における負電位の大き さ は、 加速されたイ オ ン化粒子によ り被成膜物品又は （及び） その上に形成さ れる膜がエ ッチ ングされない又は実用上エ ッチ ングされないとみなすこ とができ る程度とする。

本発明方法及び装髦においては、 前記高周波電力を被成膜物品設置電 極に印加するよ う に して、 該電極に高周波電力と直流電力を重壘して印 加する場合や、 前記高周波電力を被成腠物品設置電極に対応する他方の 電極に印加する埸合が考え られる。

前記高周波電力を被成膜物品側の電極に印加すると き には、 イ オ ン化 粒子の被成腠物品に与える衝擎がより強く なる。 従って、 被成腠物品の 材料、 用途等によ り前記高周波電力を印加する電 ftを道択するとよい。 また、 本発明方法及び装置において、 前記直流電力をパルス状の直流 電力とする こ とが考え られ、 こ の とき、 放雷により得られるプラズマの 密度が一層向上する。 また、 プラ ズマ中のイ オ ン化粒子を被成腠物品の 方に加速する効果は同じか或いは一 向上するが、 これは直流電力オ ン 時に、 イ オ ン化粒子を特に強く 加速するからである。

このパルス変翻の周波数は例えば 1 k H z〜 l 0 0 k H z程度とする

差替 え 用紙 （規則 26) こ とが考え られるが、 これは 1 k H z よ り小さいとプラズマ密度向上効 果を期待できず、 1 0 0 k H zより大き く しても一眉のプラ ズマ密度向 上はな く 、 徒に «用がかかるだけだからである。 また、 デューテ ィ比は 1 0〜9 0 %程度とする こ とが考え られ、 それには限定されないが、 代 表的には 5 0 %程度とする こ とが考え られる。

また、 成膜用原料ガスを電力印加によ りプラズマ化し、 垓プラズマの も とで被成膜物品上に腠形成するプラズマ C V D法において、 垓物品上 に界面眉を形成した後、 該界面眉と同材賛の上層腠を形成し、 孩界面層 の形成を前記本発明方法によ り行う こ とが考え られ、 このとき、 形成さ れる界面眉は被成膜物品との密着性が良好なものとなる。

また、 この場合上層膜形成時に印加する電力は特に限定されず、 界面 眉と上層膜とは同材質で整合性が良いため、 垓両者間の密着性は良好で ある。 界面層に加えて上) 8膜を前記本発明方法によ り形成するこ と もで き、 このとき核両者闥の密着性は一眉良好なものとなる。

また、 以上鋭明した本発明方法及び装 ϋにおいて、 成膜用原料ガス と して炭素腠を形成するための炭素化合物のガス、 又は炭素化合物のガス 及びこれと共に炭素膜を形成するための核炭素化合物ガスとは異なる « 類のガスを供袷でき る成腠用原料ガス供袷部を備えるこ とで、 このよ う な成腠用原料ガスを用いて被成腠物品上に炭棄腠、 代表例と して D L C 膜を形成するこ とが考え られる。

この場合も、 被成膜物品を設置する電極に直流電力を印加しつつ成膜 用原料ガスをプラ ズマ化するため、 前記と同様の理由で、 該物品上に高 硬度な炭素腠を崈着性良好に形成するこ とができる。 すなわち、 これに より、 本発明の第 3 の課題を解決するこ とができ る。

前記の炭素膜を形成するための炭素化合物と しては、 炭素膜形成に一 般に用い られるメ タ ン （ C H « ) 、 ェタ ン （ C ₂ H 6 ) 、 プロパン （ C

羞替 え 用紙 （規則 26) 3 Η _β ) 、 ブタ ン （ C * H , o) 、 ア セチ レ ン （ C _z H τ ) 、 ベンゼ ン （ C₆ H₆ ) 、 4 フ ッ化炭素 （ C F < ) 、 6 フ ッ化 2炭素 （ C_z F t ) 等 を例示でき、 これらの 1 又は 2以上を用いる こ とができ る。 これらは単 独で炭素膜形成に用いる こ とができ るが、 水素 （ H₂ ) ガスや不活性ガ ス等の異種ガス とと もに用いて炭素膜を形成する こ と もでき る。

また、 本発明方法及び装置による炭素膜形成において、 前記炭素腠形 成のための成膜用原料ガスに加えて、 窒素 (N₂ ) ガス又はア ンモユア (N H₃ ) ガス又はこれら双方のガスを供耠でき る成腠用原料ガス供袷 部を備える こ とで、 成膜終了前 （代表的には成膜終了直前） に電力印加 を継続しつつ、 前記炭素腠を形成するための成膜用原料ガス と共に、 又 はこれに代えて窒素ガス又はア ンモニアガス又はこれら双方のガスを供 袷して、 炭素膜の表面部分に炭素の窒化物ほを形成する こ とが考え られ る。

炭素腠形成のための成膜用原料ガス と して水素ガス等の異種ガスを用 いる場合において、 成腠用原料ガスの供給に代えて、 前記窒素 (N ) 含 有ガスを供給する とき は、 炭素化合物ガスの供給のみ停止し、 異種ガス はその種類によ っては継続して供铪しても構わない。

炭素の窒化物は非常に高硬度であるため、 これによ り得られる炭素膜 の硬度が向上する。 また、 窒化物 »とその内側の炭素膜の双方に炭素が 含まれているため、 核两者は整合性が良 く 、 核両者の密着性は良好であ る。

また、 本発明方法及び装置による炭素膜を形成する被成膜基体、 換言 すれば被成膜物品の材質は特に限定されないが、 例えば有 8ft材料である こ とが考え られる。 有機材料と しては、 熱硬化性樹脂、 熱可塑性榭脂、 ゴム、 紙、 木材等を例示でき る。 このよ う な有機材料からなる物品上に 硬 Kな炭素膜を形成する場合、 従来のプラ ズマ C V D法によ っては十分

差替 え 用紙 （規則 な膜密着性が得られず、 一部剝離が生じがちであつたが、 本発明方法及 び装置を用いる こ とで、 十分な膜密着性を得る こ とができ る。

前記熱硬化性榭脂と しては、 フ ノ ール · ホルムアルデヒ ド榭脂、 尿 素樹脂、 メ ラ ミ ン ' ホルムァルデヒ ド榭脂、 ェポキシ榭脂、 フ ラ ン榭脂 、 キシ レ ン榭脂、 不飽和ポ リ エ ステル榭脂、 シ リ コ ン樹脂、 ジァ リ ルフ タ レ一ト榭脂等を例示でき る。

また、 前記熱可塑性榭脂と しては、 ビニル系榭脂 （ポ リ塩化ビュル、 ポ リ 2塩化ビュル、 ポ リ ビュルプチ ラ ー ト、 ボ リ ビュルアルコ ール、 ポ リ醉酸ビュル、 ポ リ ビュルホルマール等） 、 ポ リ塩化ビニ リ デン、 塩素 化ボ リ エーテル、 ポ リ エステル系榭脂 （ポ リ スチ レ ン、 スチ レ ン ' ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体等） 、 A B S、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ ア セタ ール、 ア ク リ ル系榭脂 （ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト、 変性ァ ク リ ル等） 、 ポ リ ア ミ ド系榭脂 （ナ イ ロ ン 6 、 6 6 、 6 1 0 、 1 1 等） 、 セルロ ース系榭脂 （ェチルセルロ ース、 酢酸セルロ ース、 ブロ ビルセ ルロ ース、 醉酸 · Κ酸セルロ ース、 磅酸セルロ ース等） 、 ボリ カーボネ ー ト、 フ ノ キシ榭脂、 フ ッ素系榭脂 （ 3 フ ッ化塩化ェチ レ ン、 4 フ ッ 化工チ レ ン、 4 フ フ化工チ レ ン ' 6 フ ッ化プロ ピ レ ン、 フ ッ化ビニ リ デ ン等） 、 ポ リ ウ レタ ン等を例示でき る。

ま た、 前記ゴム と しては、 天然ゴム、 ブチルゴム、 エチ レ ンプロ ビ レ ンゴム、 ク ロ ロ ブ レ ンゴム、 塩素化ポ リ エチ レ ンゴム、 ェ ビク ロルヒ ド リ ンゴム、 ア ク リ ルゴム、 二 ト リ ルゴム、 ウ レタ ンゴム、 シ リ コ ンゴム 、 フ ッ素ゴム等を例示でき る。

前記熱硬化性樹脂は、 フ ィ ルム、 レコ ー ド、 各種の $R、 ボタ ン、 装飾 品、 玩具、 文房具、 スポーツ用品、 さ らに台所用品、 各種容器類、 食器 等の家庭用品、 絶緣物、 娘子等の電機部品、 燃料タ ンク、 自動車ボデ ィ 、 自動車バンパー、 ベア リ ング等の機械部品等の材料と して用い られる

差替 え 用紙 （規則 26) また、 前記熱可塑性樹脂は、 フ ィ ルム、 レコ ー ド、 各種の辋、 ボタ ン 、 装飾品、 玩具、 文房具、 スポーツ用品、 さ らには台所用品、 各種容器 類、 食器等の家庭用品、 水道配謇、 建材、 床材等の建設機材、 レ ンズ、 プリ ズム等の光学部品、 シー リ ング、 パ ッ キ ン等の自動車部品、 衝擊吸 収材、 ギア、 ベア リ ング等の機械部品等の材料と して用い られる。

また、 前記ゴムは、 車両窓のワ イパーブ レー ド、 自動車、 自耘車等の タ イ ヤ、 シール材等の材料と して用い られる。

こ のよ うな榭脂製やゴム製の物品は、 一般に他物品との摩擦部分に、 その濶滑性を向上させるために溷滑油を塗布する等して用いられるこ と があるが、 その後の時間の g過と と もに垓部分の酒滑剤が少な く なり酒 滑性が低下する。 本発明方法及び装置により、 これらの摩擦部分に濯滑 性に優れる炭素膜、 代表的には D L C膜を形成するこ とで、 县期にわた り低摩擦特性が維待される。 また、 耐熱性に劣る榭脂等からなる物品に ついては耐熱性が向上する。

また、 本発明及び装置による炭素腠形成において用いる被成腠物品の 材質と しては、 こ の他、 セ ラ ミ ッ クを例示する こ とができ る。

また、 本発明方法及び装置を用いて有機材料からなる被成膜物品上に 炭素膜を形成する埸合、 被成膜物品の前処理用プラ ズマ原料ガス と して 、 例えばフ ッ素 ( F ) 含有ガス、 水素ガス及び酸素 ( 0 ₂ ) ガスから選 ばれた少な く とも 1 種のガスを供耠でき る前処理用ガス供給手段を備え るこ とで、 被成膜物品をこのよ う な前処理用ガスのプラ ズマに碾した後 、 該物品上に炭素膜を形成するこ とが考え られる。

前記フ ッ素含有ガスと しては、 フ ッ素 （ F _z ) ガス、 3 フ ッ化窒素 （ N F a ) ガス、 6 フ ッ化硫黄 （ S F ₆ ) ガス、 4 フ ッ化炭素 ( C F ₄ ) ガス、 4 フ ッ化ケ ィ 素 （ S i F < ) ガス、 6 フ ツイ匕 2 ゲ イ 素 （ S i ₂ F

替 え 用 紙 （規則 26) 6 ) ガス、 3 フ ッ化塩素 （ C I F ₃ ) ガス、 フ ッ化水素 （ H F ) ガス等 を挙げるこ とができ る。

前記被成膜物品を、 前記ガスのプラ ズマに曙すこ とによ り、 物品表面 が清浄化され、 又はさ らに物品表面粗度が向上する。 これらは、 炭素膜 の密着性向上に寄与する。

フ ッ素含有ガスプラ ズマを採用するとき は、 これによ つて物品表面が フ ッ素終嬸され、 水素ガスブラズマを採用する とき はこれによつて物品 表面が水素終鳊される。 フ ッ素一炭素結合及び水素一炭素結合は安定で あるため、 前記のよ うに終嬸処理するこ とで腠中の炭素原子が物品表面 部分のフ ッ素原子又は水素原子と安定に桔合を形成する。 そ してこれら の こ とから、 その後形成する炭素膜と前記物品との密着性を向上させる こ とができ る。 また、 酸素ガスプラズマを採用する と き は、 物品表面に 付着した有機物等の汚れを特に効率良く 除去でき、 これらのこ とからそ の後形成する炭素膜と前記物品との密着性を向上させる こ とができ る。 本発明において、 炭素腠形成に先立って行う プラズマによる被成腠物 品の前処理は、 同種類のプラズマを用いて或いは異なる種類のプラズマ を用いて «数回行っても構わない。 例えば、 被成腠物品を酸素ガスブラ ズマに隁した後、 フ ッ素含有ガスプラズマ又は水素ガスプラズマに瞩し 、 さ らにその上に炭素腠を形成するときには、 物品表面がク リ ーニング された後、 該面がフ ッ素終鵰又は水素終維されて、 その後形成する炭素 膜と該物品との密着性は非常に良好なものとなる。 図面の簡単な鋭明

図 1 は本発明に係るプラズマ C V D装置の 1 例の概略構成を示す図、 図 2 は本発明に係るプラズマ C V D装置の他の例の概略構成を示す 0、 図 3 は本発明に係るプラズマ C V D装置のさ らに他の例の概略構成を示 す図、 図 4は本発明に係るプラズマ C V D装置のさ らに他の例の概略構 成を示す図、 図 5 は本発明に係るプラズマ C V D装置のさ らに他の例の 概略構成を示す図、 図 6 は本発明に係るプラズマ C V D装置のさ らに他 の例の概略構成を示す図、 図 7 は本発明に係るプラ ズマ C V D装置のさ らに他の例の概略構成を示す図、 図 8 は従来のプラズマ C V D装置の 1 例の概略構成を示す図、 図 9 は従来のプラズマ C V D装置の他の例の概 略構成を示す図、 図 1 0 は従来のプラズマ C V D装置のさ らに他の例の 概略構成を示す 0、 図 1 1 は従来のプラズマ C V D装置のさ らに他の例 の概略構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形筋

以下、 本発明の実施の形態を図面を参照して锐明する。

図 1 は本発明に係るプラ ズマ C V D装置の 1例の概略構成を示す図で ある。 この装置は図 1 0の装置において、 物品ホルダを兼ねる鼋極 2に マ ッチ ングボッ ク ス 3 1及び高周波電游 3 2からなる直列面路と並列に 直流電辗 6を接^したものである。 その他の構成は図 1 0の装置と同様 であり、 同じ部品には同じ参照符号を付してある。

この装置を用いて、 本発明方法を実施するにあた っては、 被成膜物品 Sを、 図示しない物品搬送装置によ り容器 1 内に搬入し電極 2に支持さ せた後、 容器 1 内を排気装置 5の運転によ り所定の成腠真空度とする。 また、 ガス供袷部 4から容器 1內に成腠用原料ガスを導入し、 電 2に はマ ッ チ ングボッ ク ス 3 1 を介して高周波電源 3 2から高周波電力を印 加する と ともに電源 6から直流電力 （通常は負） を印加する。 こ れによ り、 前記導入した成膜用原料ガスをプラズマ化し、 核プラ ズマの下で物 品 S上に所定の膜を形成する。

前記 t»明したプラズマ C V D法及び装 Sによると、 物品ホルダを兼ね

差替 え 用紙 （規則 26) る電極 2への直流電力の印加によ り成膜用原料ガスをプラ ズマ化するた め、 プラ ズマ中のイ オ ン化粒子が物品 Sに向かって加速されつつ膜形成 されて、 物品 Sに対する密着性良好な膜を形成する こ とができ る。 また、 図 2 は本発明に係るプラズマ C V D装置の他の例の概略構成を 示す図である。 この装置は図 1 1 の装置において、 物品ホルダを兼ねる 電極 2を接地するのに代えて、 該電極 2に直流電源 6を接耪した もので ある。 その他の構成は図 1 1 の装置と同様であり、 同じ部品には同じ参 照符号を付してある。

この装置を用いて本発明を実施するにあたっては、 電極 3にマ ツ チ ン グボ ッ ク ス 3 1を介して高周波電力発生装置 3 3からパルス変湖を施し た状態の髙周波電力を印加し、 同時に、 電極 2には電源 6から直流電力 (通常は負） を印加する こ とによ り原料ガスをプラズマ化する。

電極 3に印加するパルス変獮高周波電力は、 周波数 1 0 MH z以上 1 0 O MH z以下 （例えば 1 3. 5 6 MH z ) の基本高周波電力に変網周 波数 1 0 0 H z〜 1 0 M H z (例えば l k H z〜 1 0 0 k H z ) の範囲 でパルス変翻を施したものとする。 また、 デューテ ィ比 （オ ン時闢ノォ ン +オフ時間） は 1 0〜 9 0 %の範囲で定める。 その他の成膜動作は図 1 の装置を用いた成膜と同様である。

前記親明したプラズマ C V D法及び装置によると、 物品ホルダを兼ね る電極 2に対向する電極 3へのパルス変 高周波電力の印加及び物品ホ ルダを兼ねる電極 2への直流電力の印加を併せて行い、 成膜用原料ガス をプラズマ化する。 その結果、 定常若し く はパルス変翻高周波電力の印 加又は定常若し く はパルス伏の直流電力の印加によ り原料ガスをブラズ マ化する従来のプラズマ C V D法及び装镢によるより、 高密度のブラズ マが得られるため、 ヒータ 2 1 による電極 2を介した物品 Sの加熱温度 を低く して膜形成するこ とができ、 また、 プラズマ中のイ オ ン化粒子が

替 え 用紙 (規則 26) 物品 Sに向かって加速されつつ膜形成されるため、 物品 Sに対する密着 性良好な腠を形成する こ とができ る。

また、 図 3 は本発明に係るプラズマ C V D装置のさ らに他の例の概略 構成を示す図である。 この装置は図 9 の装置において、 高周波電源 3 2 に代えて高周波電力発生装置 3 3が設けられ、 これをマ ッ チ ングボッ ク ス 3 1 を介してコ イ ル電極 7 に接檨したものである。 高周波電力発生装 髦 3 3 には R Fパワ ーア ンプ 3 4及びこれに接続された高周波任意波形 発生装置 3 5 が含まれる。 また、 物品ホルダを兼ねる電極 2 を接地する のに代えて、 該電接 2 に直流 ¾餽 6 を接続してある。 その他の構成は図 9 の装 Rと同様であり、 図 9 の装置と同じ部品には同じ参照符号を付し てある。

こ の装置を用いて、 本発明方法を実施するにあたっては、 誘導コ イ ル 電極 7 へのパルス変澜高周波電力の印加、 及び電極 2への直流電力 （通 常は負） の印加を同時に行う こ とによ り原料ガスをプラ ズマ化する。 そ の他の成腠動作は図 9 の装置を用いた成膜と同様である。

こ の装 gによる成腠では、 図 2 の装重による成膜とほぼ同様の効果が 得られる。

また、 図 4 は本発明に係るプラ ズマ C V D装置のさ らに他の概略構成 を示す図である。 こ の装置は、 図 1 0 の従来装置において、 電癍 3 2 に 代えて物品ホルダを兼ねる電 ¾ 2 にマ ッ チ ングホルダ 3 1 を介して高周 波霄カ発生装 3 3 を接続し、 これに加えて直流電癍 6を並列に接続し たものである。 その他の構成は図 1 0 の装置と同様であり、 同じ部品に は同じ参照符号を付してある。

この装置を用いて本発明方法を実施するにあたっては、 成膜用原料ガ スのプラ ズマ化を、 物品ホルダを兼ねる電極 2に電源 6から直流電力を 印加すると同時に高周波電力発生装置 3 3からパルス変翻高周波電力を

差替 え 紙 （規則 26) 印加する こ と、 すなわち該雨電力を重畳印加する こ とで行う。 その他の 成膜動作は図 1 0 の装置を用いた成膜と同様である。

これによ り、 プラズマ中のイ オ ン化粒子が物品 Sの方へ一層強く 加速 されるため、 よ り密着性良好な腠を形成する こ とができ る。

また、 囡 5 は本発明に係るプラ ズマ C V D装置のさ らに他の例の概略 構成を示す図である。 こ の装置は、 図 1 1 の装置において、 電極 3 を接 地電極と し、 物品ホルダを兼ねる電極 2 にマ ッ チ ングボ ッ ク ス 3 1 、 高 周波電源 3 4 0及び任意波形形成装置 3 5 0 を直列接耪する と と もに、 こ の直列面路と並列に口 一パスフ ィ ルタ F及び直流電源 6 0 からなる回 路を接続したものである。 フ ィ ルタ ー F は高周波の直流電源 6 0 への流 入を防ぐ。 その他の構成は図 1 1 の装置と同様であり、 同じ部品には同 じ参照符号を付してある。

なお、 図 1及び図 4 の各装置で用いる直流電源 6 に も こ のよ う な ロ ー パス フ ィ ルタが採用される。

図 5 に示す装置でも、 電極 2 にはパルス変綑高周波電力及び直流電力 が重畳印加される。 この装置を用いた成腠動作及び得られる効果は図 4 の装置を用いた成膜と同様である。

また、 図 6 は本発明に係るプラズマ C V D装置のさ らに他の例の概略 構成を示す図である。 この装置は、 図 5 の装髦において、 真空容器 1 に 成腠用原料ガス供狯部 4 に加えて前処理用ガス供 部 8を接耪したもの である。 ガス供铪部 8 はフ ッ素含有ガス、 水素ガス及び酸素ガスの う ち 1 又は 2以上を供給でき る ものであり、 マスフ ローコ ン ト ローラ 8 1 1 、 8 1 2 · · ' 及び弁 8 2 1、 8 2 2 · · · を介して接続された 1 又は 2以上の前処理用ガスのガス源 8 3 1、 8 3 2 · · * からなる。 その他 の構成は図 5 の装置と同様であり、 同じ部品には同じ参照符号を付して ある。

差替 え 用紙 （規則 26) こ の装置を用いて本発明方法を実施するにあたっては、 物品 Sを電極 2 に支持させた後、 容器 1 内を排気装置 5 の運転で所定の真空度とする 次いで、 前処理用ガス供袷部 8から容器 1 内にフ ッ素含有ガス、 水素 ガス及び酸素ガスのう ち 1 種以上のガスを前処理用ガス と して導入する と と もに、 電極 2 に高周波電力を供給し、 これによ り前記導入した前処 理用ガスをプラ ズマ化し、 垓プラ ズマの下で物品 Sの表面処理を行う。 こ の前処理用ガスのプラ ズマ化は、 こ こでは変綑高周波電力の印加によ り行うが、 定常高周波電力の印加によ り行ってもよい。

次いで、 図 5 の装置を用いた成膜と同様に して、 容器 1 内へガス供袷 部 4から成膜用原料ガスを導入し、 電極 2 へのバルス変獮高周波電力及 び直流鼋力の重曼印加によ り成膜用原料ガスをプラ ズマ化し、 物品 S上 に所定の腠を形成する。

こ のプラ ズマ C V D法及び装置によると、 物品 Sが有機材料からなる ものである と き、 成膜に先立ち、 孩物品 S表面をフ ッ素含有ガスブラズ マ、 水素ガスプラズマ及び酸素ガスプラズマの 1 又は 2以上に瞜すこ と で、 物品 S表面のク リ ーニ ングが行われたり、 物品 S表面粗度が向上し たりする と共に、 フ ッ素含有ガスプラ ズマ又は （及び） 水素ガスブラズ マを採用する ときには物品 S表面のフ ッ素終娘又は （及び） 水素終端が 行われ、 酸素ガスプラ ズマを採用する とき には物品 S表面に付着した有 機物等の ¾れが特に効率良く 賒去され、 これらによ り形成される膜 （特 に炭素膜） と物品 S との密着性は一 JB良好なものとなる。

また、 図 7 は本発明に係るプラ ズマ C V D装置のさ らに他の例の概略 構成を示す図である。 こ の装置は図 2 の装置において、 直流鼋源 6 に代 えて、 電力のオ ンオ フを行う こ とができ る直流鼋源装置 6 1 を採用 した ものである。 その他の構成は図 2 の装 Sと同様であり、 同じ部品には同 じ参照符号を付してある。

差 替 え 用 紙 （規則 26) こ の装置を用いて本発明方法を実施するにあたっては、 物品ホルダを 兼ねる電極 2 に対向する電極 3 へのパルス変躕高周波電力の印加と物品 ホルダを兼ねる電極 2 へのパルス状の直流電力の印加を同時に行う こ と によ り成腠用原料ガスをプラ ズマ化する。 パルス状の直流電力のパルス 周波数は l k H z〜 l 0 0 k H z と し、 デューテ ィ比は 1 0〜9 0 %と する。

これによ り、 図 2 の装置による成膜よ り一層高密度のプラズマが得ら れて、 ヒータ 2 1 による物品 Sの加熱溫度を一眉低 く する こ とができ る と共に、 プラ ズマ中のイ オ ン化粒子を物品 Sの方へ一層強 く 加速する こ とができ、 物品 Sへの密着性が一 S良好な膜を形成する こ とができ る。 なお、 図示しないが、 図 1 及び図 3 〜図 6 の装置において、 それぞれ 、 直流電源 6、 6 0 に代えて電力のオ ンオフを行う こ とができる直流電 源装置を採用するこ と もでき、 これによ り、 それぞれ図 1 及び図 3 〜図 6 の装置に比べて、 ヒータ 2 1 による物品 Sの加熱温度を一 S低く する こ とができ る と共に、 物品 Sへの密着性が一層良好な膜を形成するこ と ができ る。

また、 図示しないが、 図 1 〜図 4及び図 7 の装置において、 それぞれ 、 前処理用ガス供給部 7 を採用する こ と もでき、 有機材料からなる物品 S上に炭素膜等を形成する場合、 それぞれ図 1 〜図 4及び図 7 の装置に 比べて、 物品 Sへの密着性が一層良好な膜を形成する こ とができる。 次に、 本発明方法実施の具体例について鋭明する。

次表 1 は、 本発明方法の具体的実施例 （実施例 1 一 1〜 1 一 1 2 ) 及 び従来のプラ ズマ C V D法による成膜例 （比較例 1 一 1〜 1 一 9 ) につ いての成膜条件を比較してま とめたものである。

次表 1 において実施例 1 一 1〜 1 一 6 はチタ ン含有膜の形成に関し、 こ の実施例に対する比較例と して比較例 1 一 1〜 1 — 4 を示してある。

差转 え 用紙 f規則 26) また実施例 1 一 ？〜 1一 1 2のグループに対する比較例と して比較例 1 — 5 〜 1一 9を示してある。

の頁以下余白

差替 え 用 紙 （規則 26) 】

* 1 ： 04の装 gにおいて ¾源 6に代えて ¾源6 1を備えた装置 * 2 ： 03の装 Sにおいて 15源 6に代えて ¾源 6 1を備えた装 g

差替 え 用紙 （規則 26) また、 次表 2 は、 前掲の表 1 に示す、 本発明方法の具体的実施例 （実 施例 1一 1 〜 1一 1 2 ) 及び従来のプラズマ C V D法による成膜例 （比 較例 1一 1 〜 1一 9 ) についての成腠温度、 膜の硬度及び膜の密着力を 比較してま とめたものである。 膜の硬度は、 ビッ カース硬度 （H v ) を 測定したものであり、 膜密着力はダイ ヤモ ン ド圧子による引接き法で測 定したときの旌界荷重を測定するこ とで評価したものである _β この頁以下余白

ニ ^ え 用 紙 （細 膜の硬度

成膜温度

Hv ノ (°C) (ka/mm^) (N) 実施例卜 1 480 3000 40 実施例卜 2 490 2000 45 実施例卜 3 490 2700 43 実施例卜 4 495 3200 40 実施例卜 5 487 2600 45 実施例 1 -6 485 2650 47 実施例卜 7 480 1800 30 実施例卜 8 490 1300 35 実施例 9 490 1900 33 実施例〗 -10 495 3100 30 実施例 1-11 60 4500 35 実施例卜 12 485 1750 37 比較例 1-1 1700 20

550

比絞例卜 2 1800

550 25 比絞例 1-3 650 1600 21 比較例卜 4 1300

630 19 比較例卜 5 9

550 1200 比較例 1-6 550 950 12 比較例 7 650 1500 11 比絞例卜 8 630 2200 10 比較例卜 9 100 2600 7

差替 え 用 紙 （規則 26》 なお、 各実施例及び比較例についての成膜条件の詳細は、 次の通りで ある。 使用装置は表 1 に示してある。

被成膜物品 S ： ステ ン レスススチール （ S U S 3 0 4 ) 成腠ガス圧 ： 0.1 〜 1 Torr (腠材質等に応じてこの範囲から 退択）

定常高周波電力 ： 周波数 1 3. 5 6 MH z ,

0. 3〜 1 k W (膜材 R等に応じてこ の範囲か ら選択）

パルス変拥高周波鼋カ ： 基本高周波電力 周波数 1 3. 5 6 MH z,

0.3 〜 1 k W (腠材 S等に応 じて こ の範囲から選択） パルス変翻周波数 6 0 k H z ,

デュ ーテ ィ 5 0 ¾

定常直流鼋カ ： ー 1 k V , 最大電流値 2 0 A

パルス状の直流電力 ： 基本直流電力 電圧一 1 k V,

最大電流値 2 0 A

パルス周波数 1 0 k H z , デュ ーテ ィ 5 0 % また、 成膜用原料ガスの 3塩化アル ミ ユウム （ A 1 C 1 ₃ ) は、 アル ミ ニゥム （A 1 ) チ ッ ブに塩酸 （H C 1 ) ガスを反応させて生成したも のである。

以上の結果、 実施例 1一 1 〜 1 — 1 2によ り得られた膜は比較例 1一 1〜 1一 9によ り得られた腠に比べて膜密着力が強く 、 また、 よ り低温 で形成され、 硬度が高いこ とが分かる。

次に、 本発明方法及び装置によ り炭素膜を形成したさ らに他の具体的 実施例並びに本発明方法及び装置によ らない比較例について敉明する。 なお、 各例に共通の装置条件は電極 2のサイ ズが直径 2 8 0 mmである

差替 え 用紙 （規則 2 という点である。

実施例 2 - 1

図 1 の装置を用い、 シ リ コ ンからなる被成膜物品 S上に D L C膜を形 成した。 この D L C膜は物品 S との界面眉及び上層膜からなる。 界面層 は物品ホルダを兼ねる鼋極 2に定常高周波電力及び直流電力を重畳印加 する こ とによ り形成し、 上 «膜は電極 2に定常高周波電力のみ印加する こ とによ り形成した。

成腠条件

被成膜物品 S 材質 シ リ コ ン

サイ ズ 直柽 4イ ンチ

高周波電力 周波数 1 3. 5 6 MH z、 1 5 0 W

自己バイ アス電圧 - 8 0 V

D Cバイ ア ス鼋圧 - 3 5 0 V (界面層形成時のみ）

成膜用原料ガス し H< 5 0 s c c m

成膜圧力 0. 1 T o r r

2 5 ΐ

界面 JB形成時 5 m i n

上層膜形成時 5 5 m i n

実施例 2 - 2

図 5の装置を用 t シ リ コ ンからなる被成腠物品 S上に D L C膜を形 成した。 この D L C膜は物品 Sとの界面 JS及び上眉膜からなる。 界面ほ は物品ホルダを兼ねる電極 2にパルス変 I»高周波電力及び直流電力を重 登印加する こ とにより形成し、 上層膜は電極 2に定常高周波電力のみ印 加するこ とによ り形成した。

成膜条件

被成腠物品 S 材 S ： シ リ コ ン

え 紙 ¾ 02 サ イ ズ ： 直径 4 イ ンチ

高周波電力 ： 界面層形成時 周波数 13.56MHz、 150Wの基本髙 周波電力に変拥周波数 100kHz、 デューティ 50%でパルス変翻を 施したもの

上 JB腠形成時 周波数 13.56MHz、 150Wの定常高 周波電力

自己バイ ァス電圧 - 8 0 V

D Cバイ ア ス電圧 - 3 5 0 V (界面展形成時のみ）

成腠用原料ガス C H 5 0 s c c m

成腠圧力 0. 1 T 0 r r

2 5 t

成膜時間 ： 界面層形成時 7 . 5 m i n

上層膜形成時 5 5 m i n

比較例 2 - 1

図 1 0 の装置を用い、 電極 2 に定常高周波電力を印加する こ とによ り シリ コ ンからなる被成膜物品 S上に D L C膜を形成した。 この D L C膜 形成は、 前記実施例 2 — 1及び 2 — 2における上眉膜形成と同様の条件 で行ったものである。

成膜条件

被成膜物品 S 材質 シ リ コ ン

サイ ズ 直径 4 イ ンチ

高周波電力 周波数 1 3. 5 6 M H z、 1 5 0 W

自己バイ ア ス ¾圧 - 8 0 V

成膜用原料ガス し H « 5 0 s c c m

成膜圧力 0. 1 T o r r

ぇ 用 紙 mm 成膜溫度 ： 2 5 'C

成膜時間 ： 6 0 m i n

次に、 前記実施例 2 - 1 、 2 — 2及び比較例 2 — 1 によ り得られた各

D L C膜について、 膜応力及び膜密着強度を測定した結果を表 3 に示す 。 各例による成膜速度も併せて示す。 なお、 膜応力は レーザ型変位測定 器 （Flexus社製、 5 0 0 ) を用いて測定し、 膜の密着強度はマ イ ク ロ ス ク ラ ッ チ装置 （ C S E M社製、 レべテスタ ー） を用いて測定した。 表 3

* ：界面層形成時；上層膜形成時

こ の結果、 物品ホルダを兼ねる電極 2 に直流 （ D C ) バイ ア ス電圧を 印加しつつ形成した実施例 2 — 1 及び 2 — 2 によ る各 D L C膜は、 D C バイ ア スを印加しなかっ た比較例 2 - 1 によ る D L C膜に比べて、 膜密 着強度はかなり大きかっ た。

実施例 2 - 3

図 1 の装置を用い、 熱硬化性樹脂である シ リ コ ン樹脂からなる被成膜 物品 S上に D L C膜を形成した。 こ の D L C腠は物品 S との界面層及び 上層膜からなる。 界面層形成時は電極 2 に定常高周波電力及び直流電力 を重畳印加し、 上層膜形成時は電極 2 に定常高周波電力のみ印加するよ う に した。 成膜条件

被成膜物品 S 材質 シ リ コ ン榭脂

サ イ ズ 1 0 0 mm 1 0 O mm X厚さ 5 mm

高周波電力 周波数 1 3. 5 6 MH z、 1 5 0 W

自己バイ ア ス電圧 - 8 0 V

D Cバイ ア ス S圧 - 3 5 0 V (界面 ¾形成時のみ）

成膜用原料ガス C H 4 5 0 s c c m

成膜圧力 0. 1 T 0 r r

2 5 "C

成膜時間 界面眉形成時 2 m i n

上層膜形成時 1 6 m ί n

実施例 2 — 4

図 5の装置を用い、 熱硬化性樹脂であるシリ コ ン榭脂からなる被成腠 物品 S上に D L C膜を形成した。 また、 こ の D L C膜は界面層及び上層 膜からなる。 界面雇形成時は電極 2にパルス変澜高周波電力及び直流電 力を重畳印加し、 上眉膜形成時は電極 2に定常高周波電力のみ印加する ようにした。

成腠条件

被成膜物品 S 材 « ： シリ コ ン榭脂

サ イ ズ ： 1 0 O mm X l O O mm X厚さ 5 mm

高周波電力 ： 界面層形成時 周波数13.56^1 、 150«の基本高 周波電力に変翻周波数 100kHz、 デューティ 50 %でパルス変涠を 施したもの

上 S膜形成時 周波数 13.56MHz、 150Wの定常高 周波髦カ

差替 え 用紙 （規則 26) 自己バイ アス電圧 - 8 0 V

D Cバイ アス電圧 - 3 5 0 V (界面眉形成時のみ）

成膜用原料ガス ^ H 5 0 s c c m

成腠圧力 0. 1 T 0 r r

2 5 ΐ

成膜時間 界面層形成時 2. 5 m i η

上層膜形成時 1 6 m i η

比較例 2 - 2

図 1 0の装置を用い 電極 2への定常高周波電力印加によ り、 熱硬化 性榭脂である シ リ コ ン榭脂からなる被成膜物品 S上に D L C膜を形成し た。 こ の D L C膜形成は、 前記実施例 2— 3及び 2 — 4における上層膜 形成と同様の条件で行ったものである。

成腠条件

被成膜物品 S 材質 シ リ コ ン樹脂

サイ ズ 1 0 0 m m X 1 0 O mm X厚さ 5 mm

高周波電力 周波数 1 3. 5 6 H z . 1 5 0 W

自己パイ ァス電圧 - 8 0 V

成膜用原料ガス C H 4 5 0 s c c m

成膜圧力 0. 1 T o r r

成腠温度 2 5 ΐ

成膜時間 1 7 m i n

次に、 前記実施例 2— 3、 2— 4及び比較例 2— 2によ り得られた各 D L C腠について、 腠応力及び腠密着強度を測定した結果を表 4に示す o 各例における成膜速度も併せて示す。 なお、 膜応力は前記レーザ型変 位測定器を用いて測定し、 膜密着強度は前記マ イ ク ロ ス ク ラ ッ チ装置を 用いて測定した。

差 巷 え 闳 衹 （規則 26) 表 4

* ：界面層形成時；上層膜形成時 こ の結果、 物品ホルダを兼ねる電極に D Cバイ ア ス電圧を印加しつつ 形成した実施例 2 ― 3及び 2 - 4 によ る各 D L C膜は、 D Cバイ ア ス電 圧を印加しなかっ た比較例 2 — 2 によ る D L C膜に比べて、 腠密着強度 はかな り大きかった。

次に、 前記寞施例 2 — 3、 2 - 4 及び比較例 2 — 2 によ り得られた D L C膜被 物品、 及びこれら と同じ シ リ コ ン榭脂からなる物品 Sに瀾滑 剂と して シ リ コ ンオ イ ルを塗布した も の （比較例 X ) について、 P T F E (ポ リ テ ト ラ フルォ ロ エ チ レ ン） からなる物品との ¾擦係数を測定し た。 ^擦係数は、 D L C膜被 物品上に先堝曲率が R 1 8 であるよ う な P T F Eからなる相手方物品を載置し、 さ らに こ の相手方物品上にァ ク リ ル板を介して重さ 1 0 g の重りを載せた状態で測定した。 また、 P T F Eからなる相手方物品を 5 0 m m / m i n の速度で D し C膜被？5物品 の同き！?位に対し操り返し摺動させた （ 1 0 0 0 面、 5 0 0 0 回） 後の糜 擦係数も測定した。 結果を表 5 に示す。 表 5

こ の結果、 澗滑剂を塗布した比較例 Xによる物品は、 相手方物品との 摺動回数が多 く なるほど摩 m係数が悪化したが、 D cバイ ア ス電圧を铕 畳印加して形成した界面展を有する本発明実施例 2 - 3 及び 2 一 4 によ る各 D L C膜被^物品では、 こ のよ う な糜擦係数の悪化はみられなかつ た。 また、 D Cバイ ア ス電圧を印加しなかった比較例 2 — 2 によ る D L C膜被 S物品では、 相手方物品と 5 0 0 0 回摺動させた時点で膜が一部 剝離し、 摩擦係数が悪化した。

こ のよ う に、 熱硬化性榭脂からなる物品に、 界面 S及び上暦膜からな る D L C腠を形成し、 該界面展形成時には直流バイ ア ス電圧を印加する こ とで、 金属物品と比べて軟質な樹脂からなる物品上に も硬質な D L C 膜を密着性良 く 形成する こ とができ、 これによ り該物品に持続的な潤滑 性を付与でき た こ とが分かる。

実施例 2— 5

図 1 の装置を用い、 熱可塑性榭脂であるボ リ テ ト ラ フルォ ロ エ チ レ ン ( P T F E ) からなる被成腠物品 S上に D L C膜を形成した。 こ の D L C腠は物品 S との界面展及び上層膜からなる。 界面層形成時は電極 2 に 定常髙周波電力及び直流電力を重畳印加し、 上層膜形成時は電極 2 に定 常高周波電力のみ印加するように した

成腠条件

被成腠物品 S 材質 P T F E

サイ ズ 1 0 0 mm 1 0 O mm X厚さ 5 mm

高周波電力 界面暦形成時 周波数 13, 56MHz, 150W

自己バイ アス亀圧 - 8 0 V

D Cバイ アス電圧 一 3 5 0 V (界面眉形成時のみ）

成膜用原料ガス し ¾ 0 s c c m

成膜圧力 0. 1 T o r r

2 5

界面 S形成時 2 m i n

上層膜形成時 2 4 m i n

実施例 2 - 6

図 5の装置を用い 熱可塑性榭脂である P T F Eからなる被成腠物品 S上に D L C腠を形成した。 この D L C腠は界面 JB及び上層膜からなる o 界面) B形成時は電極 2にパルス変湖高周波電力及び直流電力を重叠印 加し、 上層膜形成時は電極 2に定常直流電力のみ印加するように した。 成膜条件

被成膜物品 S 材質 ： P T F E

サイ ズ ： 1 0 O mm X l 0 O mm X厚さ 5 mm

A周波鼋カ ： 界面層形成時 周波数13.56^1112、 15(^の基本高 周波電力に変獮周波数 100kHz、 デューテ ィ 50 %でパルス変鑭を 施したもの

上層膜形成時 周波数 13.56MHz、 150Wの定常高 周波罨カ

差替 え 用紙 （規則 26) 自己バイ ァ ス電圧 - 8 0 V

D Cバイ ァス電圧 - 3 5 0 V (界面眉形成時のみ）

成膜用原料ガス し H< 5 0 s c c m

成膜圧力 0. 1 T o r r

2 5 *C

界面層形成時 2. 5 m i n

上層膜形成時 2 4 m i n

比較例 2 - 3

図 1 0の装置を用い、 定常高周波電力印加によ り成膜用原料ガスをブ ラ ズマ化して、 熱可塑性榭脂である P T F Eからなる被成腠物品 S上に D L C腠を形成した。 こ の D L C膜形成は、 前記実施例 2 - 5及び 2 — 6における上眉腠形成と同様の条件で行つたものである。

成膜条件

被成膜物品 S 材質 P T F E

サイ ズ 1 0 0 m m X 1 O O mm X厚さ 5 mm

高周波電力 周波数 1 3. 5 6 MH z、 1 5 0 W

自己バイ ァス電圧 一 8 0 V

成膜用原料ガス し H< 5 0 s c c m

成腠圧力 0. 1 T o r r

成膜温度 2 5 t

成腠時間 2 5 m i n

次に、 前記実施例 2 - 5、 2 — 6及び比較例 2 — 3によ り得られた各 D L C膜について、 前記と同様の方法で、 膜応力及び腠密着強度を測定 した結果を表 6に示す。 各例における成膜速度も併せて示す。

6 表 6

* ：界面層形成時；上層膜形成時

こ の結果、 物品ホルダを兼ねる電極に D Cバイ ァ ス電圧を印加しつつ 形成した実施例 2 — 5及び 2 — 6 によ る各 D L C膜は、 D Cバイ ア ス電 圧を印加しなかっ た比較例 2 — 3 によ る D L C膜に比べて、 膜密着強度 はかな り大きかった。

次に、 前記実施例 2 — 5、 2 — 6 及び比較例 2 - 3 によ り得 られた各 D L C膜被覆物品及びこれら と同じ p T F Eからなる物品 S に潤滑剤と して シ リ コ ンオ イ ルを塗布した もの （比較例 Y ) について同材 ¾の p T F Eからなる物品との摩擦係数を前記と同様に して測定した。 結果を表 7 に示す。

表 7

差替 え 用衹 （規則 26) この結果、 涠滑剤を塗布した比較例 Yによる物品は、 相手方物品との 摺動面数が多 く なるほど摩擦係数が悪化したが、 直流バイ ァ ス電圧を用 いて形成した本発明実施例 2 — 5及び 2 - 6による各 D L C膜被 δ物品 では、 このよ うな摩擦係数の悪化はみられなかった。 また、 直流バイ ァ ス電圧を印加しなかった比較例 2 - 3 による D L C膜被覆物品では、 相 手方物品と 5 0 0 0面摺動させた時点で膜が一部剝離し、 摩擦係数が悪 化した。

こ のよう に、 熱可塑性榭脂からなる物品においても、 前記の熱硬化性 樹脂からなる物品の場合と同様に して、 比較的軟質な榭脂からなる物品 上に硬 Κな D L C膜を密着性良く形成する こ とができ、 これによ り、 孩 物品に持続的な濶滑性を付与できたこ とが分かる。

実施例 2 - 7

図 1 の装置を用いた前記実施例 2 — 1 の D L C膜形成において 成膜 終了直前に成腠用原料ガスにア ンモユア （Ν Η₃ ) ガスを加える とで 膜表面部分に炭素の窒化物眉を形成した。

成膜条件

被成膜物品 S 材« シ リ コ ン

サイ ズ 直径 4 ンチ

高周波電力 周波数 1 3. 5 6 MH z、 1 5 0 W

自己バイ ア ス電圧 - 8 0 V

D Cバイ ア ス電圧 - 3 5 0 V (界面層形成時のみ）

成膜用原料ガス D L C膜形成時 C H< 5 0 s c c m

窒化物層形成時 C H 4 5 0 s c c m

N H ₃ 5 0 s c c m 成膜圧力 0. 1 T o

2 5

差替 え 用紙 （規^ 26 成膜時間 ： D L C膜形成時 5 0 m i n (う ち界面展形成 時 5 m i n )

窒化物展形成時 1 0 m i n

次に、 前記実施例 2 - 1 及び実施例 2 — 7 によ り得られた各 D L C ϋ 被覆物品について、 硬度及び膜密着強度を測定した結果を表 8 に示す。 硬度はビ ッ カ ース硬度を測定し、 腠密着強度は前記と同様に して測定し た。

表 8

こ のよ う に表面に窒化物展を有する D L C膜は、 こ のよ う な窒化物層 を有さ ない D L C膜に比べて硬度が高 く 、 一方、 膜密性の低下は生じな いこ とが分かる。

実施例 2 一 8

図 1 の装置を用いた前記実施例 2 — 5 において、 成膜に先立ち、 Ρ Τ F Εからなる物品 Sに次の条件で 6 フ ッ化硫黄 （ S F 6 ) ガスプラ ズマ によ る前処理を施した。 成膜条件は前記実施例 2 - 5 と同様と した。 前処理条件

前処理用ガス i> F 5 0 s c c m

高周波電力 1 3. 5 6 M H z、 2 0 0 W

処理真空度 0. 1 T o r r

処理時間 5 m i n

次に、 S F ₆ ガスプラ ズマによる前処理を施した前記実施例 2 — 8に

差替 え 用紙 （規則 26) よ り得られた D L C膜の物品 S に対する密着強度を前記と同様に して測 定した。 結果を表 9 に示す。 表 9 中に前記実施例 2 — 5 によ り得られた D L C膜の物品 S に対する密着強度も併記する。

表 9

こ の結果、 前処理を施した実施例 2 - 8 による D L C膜は前記寞施例 2 — 5 による D L C膜よ り も膜密着強度が大きかった。 産業上の利用可能性

本発明は、 工具や機械部品等への耐 I？耗性等を有する膜の形成、 I C や半導体利用のセ ンサ等の各種半導体デバィ スの製造、 太陽電池や液晶 表示装置等に用いる各種薄腠デバイ ス の製造、 装飾品やス ピー カ の振動 板への耐^耗性等を有する膜 （例えば D L C膜） の形成等に適用でき る

え 規則 2

Claims

言青求の範囲

1. 成膜用原料ガスを電力印加によ りプラズマ化し、 該プラズマのも と で被成膜物品上に腠形成するプラ ズマ C V D法において、 前記原料ガ スのプラズマ化を高周波電力及び直流電力を印加するこ とで行い、 孩 直流電力を被成膜物品を設置した電極に印加するプラ ズマ C V D法。

2. 前記高周波電力が変翻高周波電力である 31求の範囲第 1 項記載のブ ラ ズマ C V D法。

3. 前記変翻高周波電力が、 所定周波数の基本高周波電力に該所定周波 数の 1 0万分の 1 〜 1 0分の 1 の範囲の変鑭周波数で変翻を施した状 態のものである婧求の範囲第 2項記載のプラ ズマ C V D法。

4. 前記高周波電力を前記被成膜物品設置電極とは異なる電極に印加す る請求の範囲第 1項記載のプラ ズマ C V D法。

5. 前記高周波電力及び前記直流電力を前記被成膜物品設置電極に重昼 印加する II求の範囲第 1項記載のプラ ズマ C V D法。

6. 前記直流電力がパルス状の直流電力である II求の範囲第 1項記載の プラズマ C V D法。

7. 成膜用原料ガスを電力印加によ り プラ ズマ化し、 孩プラ ズマのも と で被成腠物品上に腠形成するプラ ズマ C V D法において、 被成腠物品 上に界面ほを形成した後垓界面) Bと同材 Kの上層膜を形成し、 該界面 層を猜求の範囲第 1項記載の方法によ り形成するプラズマ C V D法。

8. 成膜用原料ガスを電力印加によ り プラズマ化し、 垓プラ ズマのも と で被成腠物品上に膜形成するプラ ズマ C V D法において、 被成腠物品 上に界面層を形成した後孩界面眉と同材 «の上層膜を形成し、 该界面 眉を箝求の範囲第 2項から第 6項のいずれかに記載の方法により形成 するプラ ズマ C V D法。

9. 前記上眉胰を請求の範囲第 1項記載の方法によ り形成する蹐求の範

差 え ^ (mm 囲第 7項記載のプラズマ C V D法。

10. 前記上) a膜を請求の範囲第 2項から第 6項のいずれかに記載の方法 によ り形成する請求の範囲第 7項記載のプラ ズマ C V D法。

11. 前記成腠用原料ガス と して炭素 （C) 膜を形成するための炭素化合 物のガス、 又は炭素化合物のガス及びこれと共に炭素膜を形成するた めの該炭素化合物ガス とは異なる種類のガスを用いて、 被成膜物品上 に炭素膜を形成する請求の範囲第 1項記載のプラ ズマ C V D法。

12. 前記成腠用原料ガス と して炭素 （ C) 腠を形成するための炭素化合 物のガス、 又は炭素化合物のガス及びこれと共に炭素膜を形成するた めの該炭素化合物ガス とは異なる種類のガスを用いて、 被成膜物品上 に炭素膜を形成する婧求の範囲第 7項記載のプラ ズマ C V D法。

13. 成膜終了前に電力印加を継続しつつ、 前記炭素膜を形成するための 成膜用原料ガス と共に、 又はこれに代えて窒素 （N₂ ) ガス又はア ン モニァ （N H₃ ) ガス又はこれら双方のガスを供袷して、 被成膜物品 上に、 表面に炭素の窒化物眉を有する炭素腠を形成する婧求の範囲第 1 1項記載のプラ ズマ C V D法。

14. 成膜終了前に電力印加を樾続しつつ、 前記炭素膜を形成するための 成腠用原料ガス と共に、 又はこれに代えて窒素 （N₂ ) ガス又はア ン モユア （N H₃ ) ガス又はこれら双方のガスを供給して、 被成膜物品 上に、 表面に炭素の g化物) Bを有する炭素腠を形成する I青求の範囲第 1 2項記載のブラズマ C V D法。

15. 前記被成膜物品が有機材料からなる ものである蹐求の範囲第 1 1項 記載のプラズマ C V D法。

16. 前記被成膜物品が有機材料からなる ものである瑭求の範囲第 1 2項 記載のプラズマ C V D法。

17. 前記被成腠物品がセ ラ ミ ッ クからなる ものである 3青求の範囲第 1 1

差替 え 用紙 （規則 26) 記載のプラ ズマ C V D法。

18. 前記被成膜物品がセ ラ ミ ッ クからなる ものである瑭求の範囲第 1 2 記載のプラ ズマ C V D法。

19. 前記被成膜物品をフ ッ素 （ F ) 含有ガス、 水素 （ H_z ) ガス及び酸 素 （ 0₂ ) ガスから選ばれた少な く と も 1種のガスのプラズマに躍し た後、 前記物品上に炭素膜を形成する蹐求の範囲第 1 1項記載のブラ ズマ C V D法。

20. 前記被成膜物品をフ ッ素 （ F ) 含有ガス、 水素 （H₂ ) ガス及び酸 素 （ 0₂ ) ガスから選ばれた少な く と も 1種のガスのプラ ズマに蹯し た後、 前記物品上に炭素膜を形成する請求の範囲第 1 2項記載のブラ ズマ C V D法。

21. 成膜用原料ガス供袷部から供袷される成腠用原料ガスを鼋カ印加手 段によ る電力印加によ りプラズマ化し、 このブラズマに被成膜物品を 騸して孩物品上に膜形成するプラ ズマ C V D装镢において、 前記電力 印加手段が高周波電力印加手段及び直流電力印加手段を含み、 該直流 電力印加手段が被成膜物品を設置する電極に電力印加する ものである プラ ズマ C V D装置。

22. 前記高周波電力印加手段が変堀高周波電力を印加でき る ものである 猜求の範囲第 2 1項記載のプラズマ C V D装置。

23. 前 ffi変拥高周波電力印加手段が、 所定周波数の基本高周波電力に核 所定周波数の 1 0万分の 1 〜 1 0分の 1 の範囲の変翻周波数で変獮を 施した伏態のものを印加でき る ものである婧求の範囲第 2 2項記載の プラズマ C V D装 g_e

24. 前記高周波電力を印加する手段が、 前記被成膜物品を設置する電極 とは異なる電極に電力印加する ものである婧求の範囲第 2 1項記載の プラ ズマ C V D装置。

差替 え 用紙（規則 20)

25. 前記高周波電力を印加する手段が、 前記被成膜物品を設 gする電極 に電力印加するものである婧求の範囲第 2 1 項記載のプラ ズマ C V D 装置。

26. 前記直流電力印加手段がパルス状の直流電力を印加でき る ものであ る婧求の範囲第 2 1 項記載のプラ ズマ C V D装置。

27. 前記成腠用原料ガス供袷部が、 成膜用原料ガス と して炭素膜を形成 するための炭素化合物のガス、 又は炭素化合物のガス及びこれと共に 炭素腠を形成するための該炭素化合物ガス とは異なる種類のガスを供 袷でき る ものである請求の範囲第 2 1 項記載のプラ ズマ C V D装置。

28. 前記成膜用原料ガス供袷部が、 成膜終了前に前記電力印加手段によ る電力印加を継続した状態で、 前記炭素膜を形成するための成膜用原 料ガス と共に、 又はこれに代えて窒素 （N z ) ガス又はア ンモニア （ N H 3 ) ガス又はこれら双方のガスを供給でき る ものである婧求の範 囲第 2 7項記載のプラ ズマ C V D装置。

29. 前記被成膜物品が有機材料からなる ものである諝求の範囲第 2 7項 記載のプラ ズマ C V D装髦。

30. 前記被成腠物品がセ ラ ミ ッ クからなる ものである婧求の範囲第 2 7 項記載のブラ ズマ C V D装置。

31 . 被成膜物品の前処理用プラ ズマ原料ガス と して、 フ ッ素 （ F ) 含有 ガス、 水素 （ H ₂ ) ガス及び酸素 （ 0 ₂ ) ガスから Sばれた少な く と も 1 種のガスを供耠できる前処理用ガス供給手段を備えている婧求の 範囲第 2 9項記載のプラ ズマ C V D装置。

替 え 用紙 （規則 26)