WO1997010299A1

WO1997010299A1 - Polyolefin composition and article molded therefrom

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Publication number: WO1997010299A1
Application number: PCT/JP1996/002641
Authority: WO
Inventors: Shin-Ya Matsunaga; Hiroshi Wakumoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 1998-03-14
Also published as: CN1150265C; EP0792914B1; KR100247363B1; EP0792914A1; CN1126783C; EP0792914A4; US5910539A; CA2205205C; CN1165532A; DE69622986T2; JP3701030B2; KR970707231A; CA2205205A1; DE69622986D1; CN1302827A

Description

明細書ポリオレフィン組成物および該組成物からなる成形体技術分野

本発明は機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物および該組成物からなる成形体に関し、さらに詳しくは機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物および該組成物からなるフィルム、容器などの成形体に関するものである背景技術的

プロピレン重合体などのボリオレフィンは、剛性、耐熱性、酎衝撃性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。

このようなポリオレフィンの耐衝撃強度等をさらに改良する方法として、たとえばプロピレンを単独重合した後に、プロピレンとェチレンとを共重合してブロック共重合体とする方法が知られている, 特開平 4 一 3 3 7 3 0 8号公報には、特定のメタ口セン化合物と有機アルミニウム化合物の存在下に、まずプロピレン単独重合体あるいはエチレン単位を 6重量％未満の割合で含有するプロピレン共重合体を最終的に得られる全重合体の 4 0〜 9 5重量損になるまで重合し、次いで、エチレンとプロピレンとを 1 0 Z 9 0〜 9 5 / 5 の重量比で、最終的に得られる全重合体の 6 0〜 5重量％となるように重合したブロック共重合体が開示されている。そしてこのプロック共重合体は、耐衝擎性と剛性とのバランスに優れると記載されている。

また、特開平 5 — 2 0 2 1 5 2号公報には、（ 1 ) プロピレン単位の含有量が 9 5重量％以上の結晶質ポリマー 2 0〜 9 9重量、 ( 2 ) ェチレン単位の含有量が 2 0〜 9 0重量％の非結晶質ェチレン—プロピレンーコポリマ一 1 〜 8 0重量％より成るポリプロピレン成形材料を、遷移金属化合物と有機アルミニゥム化合物とよりなる触媒の存在下に製造するに当たり、非結晶質エチレン一プロピレンーコボリマーの重合を特定の架橋型メタ口セン化合物とアルミノキサンを用いて実施することを特徴とするポリプロピレン成形材料の製造方法が開示されている。そしてこの方法により得られたボリプロピレン成形材料は、特に低温衝撃強度に優れると記載されてい

ォレフィン重合体の耐衝撃強度をさらに改良する方法として、ボリプロピレンにエラストマ一をプレンドすることも知られている。しかし、このようなエラストマ一をブレンドしたボリプロピレンは、透明性などの光学的特性が劣っているため、その用途が限定されていた。

また、ポリプロピレンの性質を改良するために、ァタクチックポリプロピレンをプレンドすることがたとえば特開平 6 — 2 6 3 9 3 4号公報に記載されている。

近年、ポリオレフインに対する物性の要求は益々厳しくなつてきており、さらに優れた特性を有するポリオレフィン組成物およびこのようなポリオレフィン組成物からなる成形体の出現が望まれてい本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を提供することを目的とするとともに、このようなポリオレフイン組成物からなる成形体を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係るポリオレフィン組成物は、

(A) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

(ϋ) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0 °C以上であり、 ( iii ) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 8 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインから導かれる単位を 0〜 1 5モル％の割合で含有する

プロピレン系重合体； 4 5〜 9 0重量部と、

( B ) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

( ϋ ) エチレンから導かれる単位を 7 0〜 9 5モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ —ォレフィンから導かれる単位を 5〜 3 0モル％の割合で含有する

エチレン · α—ォレフィン共重合体； 5〜 4 0重量部と、 (C) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

( ii ) プロピレンから導かれる単位を 4 0〜 7 7モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ—ォレフィンから導かれる単位を 2 0〜 4 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 2〜 2 0モル％の割合で含有するプロピレン · α—ォレフィン ' エチレン 3元共重合体； 2〜 2 5重量部（但し（Α) と（Β) と（C) との合計量は 1 0 0重量部）とから形成されている。

このようなポリオレフィン組成物は、機械的強度（特に低温耐衝撃性）、柔軟性および透明性に優れている。

本発明のポリオレフィン組成物は、前記以外に下記のような態様がある。

前記ポリオレフイン組成物において、プロピレン系重合体（Α) およびェチレン · ひ一ォレフィン共重合体（ Β ) の代わりに

(A' ) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl であり、

(ϋ) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0 °C以上であり、

( iii ) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 8 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンから導かれる単位を 0〜 1 5モルの割合で含有する、室温 n- デカン不溶成分（Α' - 1) 6 0〜 9 0重量％と、 ( i ) 極限粘度 [ ? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

( ii ) プロピレンから導かれる単位を 6 0 ~ 9 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 4 0〜 1 0モル％の割合で含有する、室温 n-デカン可溶成分（Α' -2) 4 0〜 1 0重量％とからなる

プロピレン系ブロック共重合体を 7 5〜 9 5重量部の量（但し (Α') と（C) との合計量は 1 0 0重量部）で含む態様、

前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Α) の代わりに、

(Α' ' ) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0 · 5〜 1 0 dl/gの範囲にあり、

(ii) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0 °C以上であり、

(iii) プロピレンから導かれる構成単位を 7 5〜 1 0 0モルの割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を 1 0〜 0モル％の割合で含有し、炭素原子数が 4〜 1 2の一才レフインから導かれる構成単位を 1 5〜 0モル％の割合で含有する、室温 n-デカン不溶成分（Α''- 1) 6 0 〜 9 5重量部と、

( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0 ·5〜 1 0 dl/gの範囲にあり、 ( ii ) プロピレンから導かれる構成単位を 6 0〜 9 0モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を 4 0 〜 1 0モル％の割合で含有する、室温 n-デカン可溶成分 (Α' ' -2) 4 0〜 5重量部とからなる、プロピレン系プロック共重合体を 4 5〜 9 0重量部の量（但し（Α'')と (Β) と（C) との合計量は 1 0 0重量部）で含む態様前記ポリオレフィン組成物において、プロピレン系重合体（Α) の代わりに、

(Α" ' ) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、 (ii) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0 °C以上であり、

( iii ) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 7 5モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインから導かれる単位を 0〜 1 5モル％の割合で含有するホモまたはランダムプロピレン重合体を 4 5〜 9 0重量部の量 (但し（Α''') と（Β) と（C) との合計量は 1 0 0重量部）で含む態様、

(Α' ) プロピレン系ブロック共重合体； 5 0〜 7 5重量部と、

( C ) プロピレン · ひ一ォレフイン ' ェチレン 3元共重合体； 2 5 重量部を超えて 5 0重量部以下（但し（Α') と（C) との合計量は 1 0 0重量部）とから形成される態様など。

本発明に係る成形体は、前記ポリオレフイン組成物から形成されている。

本発明に係るブロー成形体は、前記ポリオレフイン組成物から形成されている。

本発明に係るブロー成形体などの成形体は、機械的強度（特に低温耐衝撃性）、柔軟性および透明性に優れている。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るポリオレフィン組成物は、特定の（Α) プロピレン系重合体と、（ Β ) エチレン · ひ一才レフイン共重合体と、（C) プロピレン · ひーォレフィン · エチレン 3元共重合体とから形成されている。まずこれら各成分について具体的に示す。

( A) プロピレン系重合体

本発明で用いられるプロピレン系重合体（A) は、

( i ) 極限粘度 [ 7? ] ( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタリン中で測定 ) が 0.5〜 1 0 dl/g、好ましくは 1 .5〜3. 0 dl/gである。

( ii ) 示差走査熱量計（D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) は、 1 0 0 °C以上、好ましくは 1 2 0〜 1 6 5 °Cの範囲にある。

(ii) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 8 0モル、好ましくは 1 0 0〜 8 5モル％の割合で含有し、

エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル、好ましくは 0〜 8 モル％の割合で含有し、

炭素原子数が 4〜 1 2のひ —ォレフィンから導かれる単位を 0〜 1 5モル％、好ましくは 0〜 1 0モル％の割合で含有している。炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンとして具体的には、卜ブテン、 1-ペンテン、卜へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3—メチル -1-ペンテン、卜ヘプテン、卜ォクテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1- ドデセンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち 1 - ブテンが好ましい。

プロピレン系重合体（A) は、上記の特性を有していればホモボリブロピレンであっても、プロピレンとエチレンと炭素原子数が 4 〜 1 2のひ一ォレフィンとのブロック共重合体であってもよく、また後述するプロピレン · ひ一才レフィン ■ エチレン 3元共重合体 ( C ) 以外のプロピレンランダム共重合体であってもよい。プロピレン系重合体（A) がブロック共重合体であるときには、結晶性ポリプロピレン成分と、ランダム共重合成分とから形成されるプロピレンブロック共重合体であることが好ましい。

またプロピレン系重合体（A) は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ひ一才レフィン以外のォレフィンから導かれる成分を少量たとえば 1 0モル％以下の割合で含んでいてもよい。

プロピレン系重合体（ A) の結晶化度は、 4 0〜 7 0 %、好ましくは 4 5〜 6 5 %、さらに好ましくは 5 0〜 6 0 %であることが望ましい。

本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系重合体を、広く用いることができる。

上記のようなプロピレン系重合体（A) と、下記に示すエチレン • 一才レフイン共重合体（B) と、プロピレン ' ひ一ォレフィン • エチレン 3元共重合体（ C ) とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系重合体（A) の Tmが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。

本発明のポリオレフイン組成物では、前記プロピレン系重合体 ( A) および下記に示すエチレン · ひ一才レフィン共重合体（B) の代わりに下記のようなプロピレン系ブロック共重合体（Α') を用いることができ、また前記プロピレン系重合体（Α) の代わりに下記のようなプロピレン系ブロック共重合体（ A' ')またはプロピレン系ブロック共重合体（Α''') を用いることができる。

(Α') プロピレン系ブロック共重合体本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Α') は、室温 η-デカン不溶成分（A'-l) と、室温 n-デカン可溶成分（A' -2) とからなり、

室温 n-デカン不溶成分（A'-l) を 6 0〜 9 0重量、好ましくは 7 0〜 8 5重量の割合で、

室温 n-デカン可溶成分（Α' - 2) を 4 0〜 1 0重量、好ましくは 3 0〜！ 5重量％の割合で含有している。

プロピレン系ブロック共重合体中（Α) に含まれる室温 η-デカン不溶成分（A'_l) は、下記のような特性を有している。

( i ) 極限拈度 [ 7? ] ( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタリン中で測定）は 0.5〜 1 0 dl/g、好ましくは 1.5〜3. 0 dl/gの範囲にある。

(ϋ) 示差走査熱量計（D S C) により測定した吸熱曲線の最大ピ一ク位置の温度（Tm) は、 1 0 0 °C以上、好ましくは 1 2 0〜 1 6 5 °Cの範囲にある。

( iii ) プロピレンから導かれる構成単位を 1 0 0〜 8 0モル％、好ましくは 1 0 0〜 8 5モル％の割合で含有し、

炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンから導かれる単位を 0〜 1 5モル％、好ましくは 0〜 1 0モル％の割合で含有している。

炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンとして具体的には、前記と同様のひ—ォレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうちでは 1-ブテンが好ましい。

またプロピレン系ブロック共重合体（Α') 中に含まれる室温 η-デカン可溶成分（Α' - 2) は、下記のような特性を有している。

( i ) 極限粘度 [ 7? ] ( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタリン中で測定）は 0.5〜 1 0 dl/g、好ましくは 1 .0〜5. 0 dl/gの範囲にある。

( ϋ ) プロピレンから導かれる単位を 6 0〜 9 0モル％、好ましくは 7 0〜 8 0モル％の割合で含有し、

ェチレンから導かれる単位を 4 0〜 1 0モル％、好ましくは 3 0 〜 2 0モルの割合で含有している。

上記のような室温 η-デカン不溶成分（A' -l) と、室温 n-デカン可溶成分（Α' - 2) とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Α' ) のメルトフローレート（MF R : A S TM D 1 2 3 8 ； 2 3 0。C、

2.16 kg荷重下）は、 0.1〜 2 0 0 g/10分、好ましくは 0.5〜 1 5 g/10分の範囲にある。

またこのプロピレン系ブロック共重合体（Α' ) は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ひ一才レフイン以外のォレフインから導かれる成分単位を少量たとえば 1 0モル％以下の割合で含んでいてもよい。

本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系ブロック共重合体を、広く用いることができる。

上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（Α' ) と、下記に示すプロピレン ' 一ォレフイン ' エチレン 3元共重合体（ C ) とカヽらは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたボリオレフイン組成物を形成することができる。また、プロピレン系ブロック共重合体（Α' ) の Tmが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる。 ( A' ' )プロピレン系ブロック共重合体

本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )は、室温 η-デカン不溶成分（Α' ' -1) と、室温 η-デカン可溶成分（Α' ' -2) とからなり、

室温 η-デカン不溶成分（Α' ' -1) を 6 0〜 9 5重量部、好ましくは 7 0〜 9 0重量部の割合で、

室温 η-デカン可溶成分（Α' ' -2) を 4 0〜 5重量部、好ましくは 3 0〜 1 0重量部の割合で含有している。

プロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )に含まれる室温 η-デカン不溶成分（Α' ' - 1) は、下記のような特性を有している。

( i ) 極限粘度 [ ?7 ] ( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタリン中で測定）は 0.5〜 1 O dl/g、好ましくはに 5〜3· 0 dl/gの範囲にある。

( ϋ ) 示差走査熱量計（D S C) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) は、 1 0 0で以上、好ましくは 1 2 0〜 1 6 5 °Cの範囲にある。

(iii) プロピレンから導かれる構成単位を 7 5〜 1 0 0モル％、好ましくは 8 5〜 1 0 0モル％の割合で含有し、

エチレンから導かれる構成単位を 1 0〜 0モル％、好ましくは 6 〜 0モル％の割合で含有し、

炭素原子数が 4〜 1 2のひ —ォレフィンから導かれる構成単位を 1 5〜 0モル％、好ましくは 1 0〜 0モル％の割合で含有している。炭素原子数が 4〜 1 2の —ォレフィンとして具体的には、前記と同様のひ —ォレフィンおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうちではいブテンが好ましい。またプロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )に含まれる室温 n-デカン可溶成分（A' ' -2) は、下記のような特性を有している。

( i ) 極限粘度 [ 7? ] ( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタリン中で測定）は 0 ,5〜 1 0 dl/g、好ましくは 1 .0〜5. 0 dl/gの範囲にある。

( ϋ ) プロピレンから導かれる構成単位を 6 0〜 9 0モル％、好ましくは 7 0〜 8 5モル％の割合で含有し、

エチレンから導かれる構成単位を 4 0〜 1 0モル、好ましくは 3 0〜 1 5モル％の割合で含有している。

上記のような室温 η-デカン不溶成分（Α' ' -1) と、室温 η-デカン可溶成分（Α' ' - 2) とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )のメルトフローレート（MF R : A S TM D 1 2 3 8 ； 2 3 0 °C、 2.16 kg荷重下）は、通常 0.1〜 2 0 0 g 0分、好ましくは 0.5〜 1 5 g/10分の範囲にある。

またこのプロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ひ一才レフイン以外のォレフインから導かれる成分単位を少量たとえば 1 0モル％以下の割合で含んでいてもよい。

本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン系ブロック共重合体を広く用いることができる。

上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )と、下記に示すエチレン ■ α—才レフィン共重合体（ Β) と、プロピレン · α— ォレフィン ' エチレン 3元共重合体（ C) とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )の Tmが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は酎熱性に優れる。

(A" ' ) プロピレン系重合体

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Α''') としては、下記の特性を有するホモまたはランダムのプロピレン系重合体が用いられる。

( i ) 極限粘度 [ ?? ] ( 1 3 5 °C. デカヒドロナフタリン中で測定）が 0.5〜 1 0 dl/g、好ましくは 1.5〜3.0 dl/gの範囲にある。

( ϋ ) 示差走査熱量計（D S C) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) は、 1 0 0て以上、好ましくは 1 2 0〜 1 6 5 °Cの範囲にある。

エチレンから導かれる構成単位を 0〜 1 0モル％、好ましくは 0 〜 8モル％の割合で含有し、

炭素原子数が 4〜 1 2のな一才レフィンから導かれる単位を 0〜 1 5モル％、好ましくは 0〜 1 0モル％の割合で含有している。

炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンとして具体的には、前記と同様のひ一才レフインおよびそれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち 1-ブテンが好ましい。

プロピレン系重合体（Α''') は、上記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンとエチレンと炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインとのランダム共重合体であってもよく、また後述するプロピレン · ーォレフィン ' エチレン 3元共重合体 ( C ) 以外のプロピレンランダム共重合体であってもよい。

またプロピレン系重合体（Α''') は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記一才レフイン以外のォレフィンから導かれる成分を少量たとえば 1 0モル％以下の割合で含んでいてもよい。

プロピレン系重合体（Α''') の結晶化度は、 4 0〜 7 0 %、好ましくは 4 5〜 6 5 %、さらに好ましくは 5 0〜 6 0 %であること力望ましい。

上記のような融点を有するプロピレン系重合体（Α''' ) と、下記に示すエチレン · ひ一才レフィン共重合体（ Β ) と、プロピレン - ひ —ォレフイン ' エチレン 3元共重合体（ C ) とからは、機械的強度、柔軟性および透明性に優れたポリオレフィン組成物を形成することができる。また、プロピレン系重合体（Α''') の Tmが前記のような範囲にあると得られるポリオレフィン組成物は耐熱性に優れる o

( B ) エチレン · ひ一才レフィン共重合体

本発明で用いられるエチレン · ひーォレフィン共重合体（B) は、 ( i ) 極限粘度 [ 7? ] ( 1 3 5 °C、デカヒドロナフタリン中で測定）が 0.5〜 1 O dl 、好ましくは 1.0〜5. 0 dl/gの範囲にある。

( ii ) エチレン · ひ一才レフイン共重合体（B) は、エチレンから導かれる構成単位を 7 0〜 9 5モル％、好ましくは 8 0〜 9 2モル %の割合で含有し、

炭素原子数が 4〜 1 2の α—才レフインから導かれる構成単位を 3 0〜 5 モル％、好ましくは 2 0〜 8 モル％の割合で含有している。炭素原子数が 4〜 1 2の —ォレフィンとして具体的には、ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、オクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 4-メチル -1-ペンテンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。これらのうちでは、炭素原子数が 4〜 8 のーォレフインが好ましく、特に 1-ブテン、卜へキセン、 1-ォクテンが好ましい。

またエチレン ' ひ一ォレフィン共重合体（ B ) は、エチレンから導かれる構成単位および前記ひ一才レフィンから導かれる構成単位に加えて、必要に応じて他のォレフィン、ポリェン類などから導かれる構成単位を含有していてもよい。具体的には、たとえば、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルンクロへキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジェン、ジシクロペン夕ジェン、 1, 4-へキサジェン、ジシクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、 5-ェチリデン- 2-ノルボルネンなどの非共役ジェンなどのポリェンなどから導かれる構成単位を含有していてもよい。

エチレン ' 一才レフイン共重合体（ B) は、エチレンとひ一才レフィンとのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

このようなエチレン · α—才レフィン共重合体のうちでも、ェチレン · ひーォレフィンランダム共重合体が好ましく、特にエチレン • 1-ブテンランダム共重合体、エチレン · 1-へキセンランダム共重合体、エチレン · 卜ォクテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。

本発明のポリオレフィン組成物は、上記のエチレン · ひ一才レフィン共重合体（ B) を、 2種以上含んでいてもよい。

本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のェチレン · ひ —ォレフィン共重合体を広く用いることができる。

( C ) プロピレン ' ひ一才レフイン ' エチレン 3元共重合体本発明で用いられるプロピレン · ひーォレフィン ' エチレン 3元共重合体（ C ) は、

( i ) 極限粘度 [ 77 ] ( 1 3 5て、デカヒドロナフタリン中で測定）が 0.5〜 1 0 dl/g、好ましくはに 0~ 5. 0 dl/gの範囲にある。

( ϋ ) プロピレンから導かれる構成単位を 3 0〜 8 0モル、好ましくは 4 0〜 7 7モル％、さらに好ましくは 5 0〜 7 1 モル％の割合で含有し、

ひ一才レフインから導かれる構成単位を、 4 0〜 1 5モル、 4 0〜 2 0モル、さらに好ましくは 3 5〜 2 5モル％の割合で含有し、

ェチレンから導かれる構成単位を 2 0〜 2モル％、好ましくは 1 5〜 4モル％の割合で含有している。

炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインとしては、 1-ブテン、 1- ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-ォクテンなどを例示することができる。これらのうちでは、 1-ブテンが好ましい。

プロピレン ' ひーォレフイン ' エチレン 3元共重合体（ C ) は、プロピレン、ひ一才レフイン、エチレン以外のォレフィンから導かれる成分単位を少量たとえば 1 0 モル％以下の割合で含んでいてもよい。

本発明では、上記のような特性を有していれば従来公知のプロピレン · 一才レフィン · エチレン 3元共重合体を広く用いることができる。

上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体（A ) 、プロピレン系ブロック共重合体（Α' ) 、プロピレン系ブロック共重合体（Α' ' )、プロピレン重合体（Α' ' ' )、エチレン ' ひ一才レフイン共重合体（ Β ) およびプロピレン · ひ一才レフィン · エチレン 3元共重合体（ C ) は、従来公知のチ一グラー触媒たとえば固体状チタン系触媒、ジルコニウムなどの遷移金属のメタ口セン化合物を含むメ夕口セン触媒、バナジウム触媒などを用いて、それぞれ重合系に供給するモノマーの種類および量、または触媒を適宜変えることにより製造することができる。

たとえば触媒としては、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて電子供与体とから形成される固体状チタン系触媒を用いることができる。

この固体状チタン触媒成分としては、たとえば比表面積が 1 0 0 m ² Z g以上である担体に三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が担持された固体状チタン触媒成分、ならびにマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステル、アルキル基含有エーテルなど）およびチタンを必須成分とする固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうちでも、後者の固体状チタン触媒成分を用いることが好ましい。また有機金属化合物触媒成分として具体的には、たとえばトリァルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。

電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ゲイ素原子、ホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましいものとしては上記のような原子を有するエステル化合物、ェ一テル化合物などが挙げられる。

このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、またォレフィンが前重合されていてもよい。

ポリオレフィン組成物

本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のような

( A ) プロピレン系重合体を 4 5〜 9 0重量部、好ましくは 5 5〜 8 5重量部の割合で含有し、

( B ) エチレン · ひ一才レフィン共重合体を 5〜 4 0重量部、好ましくは 1 0〜 3 0重量部の割合で含有し、

( C ) プロピレン · ひ一才レフィン · エチレン 3元共重合体を 2〜 2 5重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部の割合で含有している（但し（A ) と（ B ) と（ C ) との合計量は 1 0 0重量部）。

本発明に係るポリオレフィン組成物としては、前記（ A ) プロピレン系重合体の代わりに、上記のような特定の（Α' ) プロピレン系ブロック共重合体、（Α' ' )プロピレン系ブロック共重合体、（Α' ' ' ) ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を用いる態様がある。

(Α' ) プロピレン系ブロック共重合体を用いる場合には、必ずしも（ Β ) エチレン ' ひ —ォレフィン共重合体を配合する必要はない。この場合には、ポリオレフイン組成物は、（Α) プロピレン系重合体を 7 5〜 9 5重量部、好ましくは 8 0〜 9 0重量部の割合で含有し、（ C ) プロピレン ' ひ一才レフイン ' エチレン 3元共重合体は、 2 5〜 5 0重量部、好ましくは 3 0〜 4 0重量部（但し（Α' ) と（ C ) との合計量は 1 0 0重量部）の割合で含有している。

(Α' ' )プロピレン系ブロック共重合体を用いる場合には、ポリオレフィン組成物は、（Α' ' )プロピレン系ブロック共重合体を 4 5〜 9 0重量部、好ましくは 5 5〜 8 5重量部の割合で含有し、（ Β ) エチレン · ひ一才レフィン共重合体を 5〜 4 0重量部、好ましくは 1 0〜 3 0重量部の割合で含有し、（ C ) プロピレン · ひ一才レフイン · エチレン 3元共重合体を 2〜 2 5重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部（但し（Α' ' )と（ Β ) と（ C ) との合計量は 1 0 0重量部）の割合で含有している。

(Α' ' ' )ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を用いる場合には、ポリオレフイン組成物は、（Α' ' ' )ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を 4 5〜 9 0重量部、好ましくは 5 5〜 8 5重量部の割合で含有し、（ Β ) エチレン · な一才レフィン共重合体を 5〜 4 0重量部、好ましくは 1 0〜 3 3重量部の割合で含有し、（ C ) プロピレン · ひ一ォレフィン ' エチレン 3元共重合体を 2〜 2 5重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部（但し（Α' ' ' ) と（ Β ) と（ C ) との合計量は 1 0 0重量部）の割合で含有している。さらに、本発明に係るポリオレフイン組成物としては、

(Α' ) プロピレン系ブロック共重合体を 5 0〜 7 5重量部、好ましくは 5 5〜 7 0重量部の割合で含有し、

( C) プロピレン · ひーォレフィン ' エチレン 3元共重合体を 2 5 重量部を超えて 5 0重量部以下、好ましくは 3 0〜 4 5重量部の割合で含有（但し（Α' ) と（ C ) との合計量は 1 0 0重量部）とから形成される態様がある。

本発明に係るポリオレフイン組成物は、上記のようなプロピレン系重合体（Α) 、エチレン · な—ォレフィン共重合体（ Β ) およびプロピレン ' ブテン ' エチレン 3元共重合体（ C： ) 、または前記

( Α) 必要に応じて（ Β ) に代えて、（Α' ) プロピレン系ブロック共重合体、（Α' ' )プロピレン系ブロック共重合体、（Α' ' ' )ホモまたはランダムのプロピレン系重合体を、従来公知のブレンド方法によつてプレンドすることにより形成することができる。この際には、これら各成分を、二軸押出機などで溶融混練することが好ましい。このような本発明に係るポリオレフィン組成物のメルトフローレート（A S TM D 1 2 3 8 - 6 5 Τ、 1 9 0。C、 2.16 kg荷重下で測定）は、通常 0.1〜 2 0 0 g/10分、好ましくは 0.5〜 1 5 g/10 分の範囲にある。

本発明に係るポリオレフィン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤. 帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機充塡剤、有機充塡剤などの種々の添加剤を含有していてもよい。

本発明のポリオレフィン組成物は、従来からポリオレフィンが用いられてきた分野で特に制限されることなく用いられるが、特に押出シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、フィラメント、射出成形体、プロ一成形体などの用途に好適に用いられる。

本発明のポリオレフィン組成物からなる押出成形体の形状および製品種類は、特に限定されないが、具体的には、シート、未延伸フイルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられる。本発明のポリオレフイン組成物からシート、未延伸フィルムなどの押出成形体を製造する際には、従来公知の押出装置を用いることができる。たとえば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用い、溶融したポリオレフイン組成物を

Tダイから押出すことにより製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。このような押出シート、未延伸フィルムは、柔軟性および耐衝撃に優れると共に、透明性に優れている。

延伸フィルムは、上記のようなポリオレフィン組成物からなるシ — トまたはフィルムを用いて従来公知の延伸装置により製造することができる。たとえば、テンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などが挙げられる。延伸フイルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には、通常 2 0〜 7 0倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には通常は 2〜 1 0倍であることが望ましい。また延伸フィルムの厚さは、通常 5〜 2 0 0 m であることが望ましい。このような延伸フイルムは、耐衝撃性に優れると共に、透明性に優れている。

また本発明のポリオレフィン組成物からは、インフレーションフィルムを製造することもできる。

本発明のポリオレフィン組成物からなるシート、未延伸フィルム、延伸フィルムは、酎衝撃性、透明性などに優れているため、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック ( pres s t hrough pack) 用として好適である。

本発明のボリオレフィン組成物からなるフィラメントは、たとえば、溶融したポリオレフイン組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することかできる。このようにして得られたフィラメントは、さらに延伸処理してもよい。この延伸の程度は、ポリオレフィンに少なくとも一軸方向の分子配向が有効に付与される程度に行えばよく、延伸倍率は、通常 5〜 1 0倍であることが望ましい。このようなフィラメントは、柔軟性および耐熱性に優れている。

本発明のポリオレフィン組成物からなる射出成形体は、従来公知の射出成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。このような射出成形体は、耐衝撃性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。

本発明のポリオレフィン組成物からなるブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も. 従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度 1 0 0〜 3 0 0 °Cでダイより上記ポリオレフィン組成物を溶融状態でチューブ状バリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度 1 3 0〜 3 0 0てで金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に 1 . 5〜 5倍であることが望ましい。射出ブロー成形の場合には、樹脂温度 1 0 0〜 3 0 0でで上記ポリオレフィン組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度 1 2 0〜 3 0 0 °Cで金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、縦方向に 1 . 1〜1 . 8倍であることが望ましく、横方向に 1 . 3〜2. 5倍であるであることが望ましい。このようなブロー成形体は、剛性および耐衝撃性に優れるとともに、透明性に優れている。また、非晶性ないし低結晶性の成分の割合が比較的少ないにもかかわらず、柔軟性、耐衝撃性に優れた組成物となる。このような組成物からなるブロー成形体は、座屈強度にも優れている。

本発明によればそのブレス成形サンプルの曲げ弾性率が 7 0 0 M P a以下、好ましくは 2 0 0〜 5 0 0 M P a となる組成物を提供することができる。またヘイズの値が 3 0 %以下、好ましくは 2 5〜 5 %の範囲にあるブロー成形体を提供することができる。

また、曲げ弾性率が 7 0 0 M P a以上の場合は、柔軟性が不十分となり易く、 2 O O M P a以下の場合は座屈強度が不十分で形状保存性に欠けるものとなる。

発明の効果

本発明に係るポリオレフィン組成物は、柔軟性、透明性および機械的強度に優れるとともに耐熱性にも優れており、高温条件下に晒されてもこれらの特性が低下してしまうことがない。このような本発明に係るポリオレフイン組成物は、高温条件下（例えば 1 0 0 °C 以上）に滅菌処理が行われるような包装用、特に医療用のブローボトルなどとして好適に用いることができる。

本発明に係るブロー成形体などの成形体は、機械的強度に優れ、かつ透明性に優れている。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお下記の実施例において、ボリマーの組成、物性は次のように測定した。

( 1 ) メルトフローレート（MF R)

A S TM D 1 2 3 8 — 6 5 Tに準拠して、 2 3 0。C、 2.16 kg 荷重下で測定した。

( 2 ) ポリマー組成

1 0 mm0の試料管中、約 2 0 0 mgのボリマ一を 1 のへキサク口ロブ夕ジェンに均一に溶解させた試料を、測定温度 1 2 0で、測定周波数 25. 0 2 MH z、スぺクトル幅 1 5 0 0 H z、パルス繰返し時間 4. 2 sec.. パルス輻 6 se の条件下で¹³ C— NMRスぺクトル測定することにより求めた。

( 3 ) 極限粘度 [ η ]

1 3 5 °Cデカヒドロナフタレン中で測定した。

( 4 ) 曲げ試験（曲げ弾性率（ F M) )

A S TM D 7 9 0 に準じて、 2 0 0てで成形した厚み 2 mmのプレスシートから打ち抜いた F M試験片を、 2 3 °C、スパン間 3 2隱，曲げ速度 5 mm/ m i nで試験した。

( 5 ) アイゾッド衝撃強度（ I Z )

A S T M D 2 5 6 に準拠して、一 1 0 °Cにおける I Z衝撃強度を測定した。

( 6 ) ヘイズ

A S T M D 1 0 0 3に準拠して、 2 0 0 °Cで成形したボトル胴部から切り出した試験片について測定した。実施例 6以降については 2 0 0 °Cで成形した厚み 0. 5 mmのプレスシートについて測定した。 ( 7 ) 室温 n-デカン分別

ガラス製二重管式恒温槽中の I -デカン約 5 0 0 ^中に、試料約 2 gを精秤して入れ 1 4 0 °Cで約 1 時間攪拌することにより完全に溶解した。その後、溶液の温度を攪拌下で緩やかに室温まで降温した。溶液の温度が一定になった後、一昼夜攪拌を続け、パウダー状の n- デカン不溶部をグラスフィル夕で濾別した。一方濾液を過剰のァセトン中に入れ、沈澱してきた n-デカン可溶部をグラスフィルタで濾別した。パゥダ状の n-デカン不溶部は約 5 0 0 m£の n-デカンに約 1 4 0 °Cで完全に溶解した後、過剰のァセトン中で再沈澱させて濾別した。このようにして分別された n-デカン不溶部と n-デカン可溶部とを、それぞれ約 8 (TCの真空乾燥機において減圧下一昼夜乾燥後、精秤した。

製造例 1

プロピレン系重合体（A) - l の製造

〔チタン触媒成分（ 1 ) の調製〕

無水塩化マグネシウム 7 . 1 4 g ( 7 5 ミリモル）、デカン 3 7. 5 および 2-ェチルへキシルアルコール 3 5. 1 τηί ( 2 2 5 ミリモル）を、 1 3 0 °Cで 2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸 1 . 6 7 g ( 1 1 . 3 ミリモル）を添加し、 1 3 0 。Cにてさらに 1 時間攪拌混合し、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた _c 上記で得られた均一溶液を室温に冷却した後、 ― 2 0 °Cに保持された四塩化チタン 2 0 0 mS ( 1 . 8 モル）中に 1 時間に亘つて全量滴下装入した。滴下終了後、この混合液の温度を 4時間かけて 1 1 0 °Cに昇温し、 1 1 0 °Cに達したところでジイッブチルフ夕レート 5 . 0 3 ^ ( 1 8. 8 ミリモル）を添加した。

これより 2時間同温度にて攪拌下保持した。 2時間の反応終了後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を 2 7 5 の T i C 1 ₄ で再懸濁させた後，再び 1 1 0 °Cで 2時間加熱した。

反応終了後、再び熱據過により固体部を採取し、 1 1 0 °Cデカンおよびへキサンを用いて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。上記のように調製されたチタン触媒成分（ 1 ) はへキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べたところ、チタンを 2. 5重量％、塩素を 5 8重量％、マグネシウムを 1 8重量％およびジイソブチルフ夕レ一トを 1 3. 8重量％の割合で含有していた。

〔予備重合〕

窒素置換された 4 0 のガラス製容器に、精製へキサン 2 0 0 m£を入れ、トリェチルアルミニウム 2 0 ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 4 ミリモルおよび上記で得られたチタン触媒成分（ 1 ) をチタン原子換算で 2 ミリモル装入した後、 5. 9 ノ時間の量でプロピレンを 1 時間供給し、チタン触媒成分（ 1 ) 1 g当たり 2. 8 gのプロピレンを重合させた。

〔重合〕

内容積 1 7 ^のォ一トクレーブ中に、プロピレンを 3 kg、ェチレンを 3 0 、水素を 8 ^装入し、 5 0 ^eCの温度に昇温した後、トリェチルアルミニウムを 1 5 ミリモル、シクロへキシルメチルジメトキシシランを 5 ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒をチ夕ン原子換算で 0 . 0 5 ミリモル装入した。温度を 7 0 °Cに昇温した後、 4 0分間保持して重合を行った。

次いでベントバルブを開け、未反応プロピレンを積算流量計を経由させてパージした。

引き続いてエチレンを 2 4 0 /時間、プロピレンを 9 6 0 £ / 時間、水素を 1 5 _ί /時間の量で重合器に供給し、重合系内の圧力が 1 0 kg/cm² -Gとなるように重合器のベント開度を調節して 7 0 °C で 6 0重合を行った。少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、重合器内の未反応ガスをパージした。

上記のようにして表 1 に示すようなポリプロピレン（プロピレン系ブロック重合体（ A ) ) 2 7 8 1 gが得られた。このポリプロピレンのデカン可溶成分量は 2 0重量％であり、デカン可溶成分の極限粘度 [ 7? ] は 1. 8 d l /g、エチレン含量率が 2 5 モル％であり、 M F Rが 4, 5 g/ 10分であつた。表 1

プロピレン系ブロック共重合体（A)-l 室温 n-デカン室温 n-デカン不溶成分可溶成分

[ 7? ] (dl/g) 2.0 1.8

Tm (°C) 2

組成プ ϋビレン成分（モ ) ) 95.9 75 エチレン成分 (モル ) 4.1 25 量 (重量） 80 20 製造例 2

プロピレン · ブテン ' エチレン 3元共重合体（C)-l の製造〔チタン触媒成分（ 2 ) の調製〕

無水塩化マグネシウム 4.76 g ( 5 0 ミリモル）、デカン 2 5 τύ および 2-ェチルへキシルアルコール 23. 4 ( 1 5 0 ミリモル）を 1 3 0 °Cで 2時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸 1 .1 1 g (7. 5 ミリモル）を添加し、 1 3 0 °Cにてさらに 1 時間攪拌混合し、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

得られた均一溶液を室温に冷却した後、一 2 0てに保持された四塩化チタン 2 0 0 τύ (1. 8モル）中に 1 時間に亘つて全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を 4時間かけて 1 1 0 °Cに昇温し、 1 1 0 °Cに達したところでジイッブチルフ夕レート 2.68 ( 12. 5 ミリモル）を添加しこれより 2時間同温度にて攪拌下保持した。 2時間の反応終了後、熱濂過により固体部を採取し、この固体部を 2 0

の τ i C 1 4 で再懸濁させた後，再び 1 1 0 °Cで 2 時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、

1 1 0 °cデカンおよびへキサンを用いて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。上記のように調製されたチタン触媒成分（ 2 ) はへキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。

上記のようにして得られたチタン触媒成分（ 2 ) は、チタンを 3 .1重量、塩素を 5 6. 0重量、マグネシウムを 1 7. 0重量％およびジイッブチルフタレートを 20. 9重量％の割合で含有していた。

〔重合〕

5 0 0 ? ^のフラスコ中に、 2 5 0 ?^の11-デカン、 1 .25 ミリモルのトリイソブチルアルミニウム、 0.15 ミリモルのジフユ二ルジメトキシシランおよび上記で得られたチタン触媒成分（ 2 ) をチタン原子換算で 0. 0 2 5 ミリモル装入した。 7 0。Cに昇温し、 1 0 _g Z hのエチレン、 7 0 Zhのプロピレン、 5 0 Zhの 1-ブテン、 1 0 Zhの水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、 7 0 °Cで 3 0分間重合を行った。重合は溶液状態で進行した。イッブチルアルコールを加えて重合を停止し、大量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、 1 2 0 °Cでー晚真空乾燥した。

表 2 に示すようなプロピレン ■ ブテン · エチレン 3元共重合体（C) -1が 1 3 g得られた。

製造例 3

プロピレン · ブテン ' エチレン 3元共重合体（C)- 2 の製造

製造例 2 と同様にして、表 2 に示すようなプロピレン · ブテン，エチレン 3元共重合体（C)-2 を製造した。表 2

ブロビレン，ブテン *ェチレン 3元共重合体

(C)-l (C)-2

[ 71 ] (dl/g) 2.1 2.0 組成ブ πビレン成分（モ / ) 59.2 62.0

1-ブテン成分（モ / ) 29.5 31.5 エチレン成分 (モル % ) 11.3 6.5

実施例 1

製造例 1 で得られたプロピレン系ブロック共重合体（A)- 17 0重量部と、表 3に示すエチレン · 卜ブテン共重合体（B)-l 2 0重量部と、製造例 2で得られたプロピレン · 1-ブテン · エチレン 3元共重合体（C)-l 1 0重量部との混合物に、テトラキス [メチレン- 3 (3， 5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] メタン 0.2重量部およびステアリン酸カルシウム 0.1重量部を添加して、 2 0 mm 0 2軸押出機を用いて、 2 0 0 °Cで溶融混練することによりポリオレフィン組成物を得た。

得られたポリオレフィン組成物を成形温度 2 0 0 °Cでプレス成形して試験片を作製し、曲げ弾性率（ F M) および一 1 0 °Cにおけるアイゾット衝撃強度（ I Z ) を測定した。さらに、成形温度 2 0 0 でブロー成形機により內容量 1 5 ブローボトルを作製し、ボトルの曇り度（ボトル H a z e ) を測定した。結果を表 4 に示す。表 3

エチレン ·α-ォレフィン共重合体

(Β)-1 (Β)-2 (Β)-3

[ 7? ] (dl/g) 1.4 1.0

組成エチレン成分（モ; ) 88 92 89 ひ -ォレフィン成分（モル ) 12 8 11

( ブテン） (卜へキセン) い-ォクテン）

実施例 2

実施例 1 において各樹脂の重量比を表 4 に示すように変更した以外は、実施例 1 と同様にしてポリオレフイン組成物を得た。得られたポリオレフイン組成物から試験片を作製し、実施例 1 と同様にして各物性を測定した。結果を表 4 に示す。

実施例 3

実施例 1 においてプロピレン · 卜ブテン · エチレン 3元共重合体として製造例 3で製造したプロピレン · 1-ブテン · エチレン 3元共重合体（C)-2 を用い、各樹脂の重量比を表 4 に示すように変更した以外は、実施例 1 と同様にしてポリオレフイン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例 1 と同様にして各物性を測定した。結果を表 4 に示す。

実施例 4

実施例 1 においてエチレン · ひーォレフィン共重合体として表 3 に示すエチレン · 1-へキセン共重合体（B)- 2 を用い、各樹脂の重量比を表 4 に示すように変更した以外は、実施例 1 と同様にしてポリォレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例 1 と同様にして各物性を測定した。結果を表 4 に示す。

実施例 5

実施例 1 においてエチレン · ひ一才レフィン共重合体として表 3 に示すエチレン · 1 -ォクテン共重合体（B) _ 3 を用い、各樹脂の重量比を表 4 に示すように変更した以外は、実施例 1 と同様にしてボリォレフィン組成物を得た。得られたポリオレフィン組成物から試験片を作製し、実施例 1 と同様にして各物性を測定した。結果を表 4 に示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 成分（A) の種類 (A)- 1 (A)-l (A) - 1 (A)-l (A)-l 成分（ B ) の種類 (B)-1 (B)-l (B)-1 (B)-2 (B)-3 成分（ C ) の種類 (C)-l (C)-1 (C)-2 (C)-1 (C)-l

(A)/(B)/(C) 重量比 70/20/10 70/15/15 75/15/10 75/15/10 75/15/10

M F R (g/10分） 4.2 4.1 U.2 H.5 4.2

F M (M P a ) 29 255 344 299 290

-10°C I Z ( J/m) NB *1 NB NB NB NB ボトル H a z e {%) 21 18 17 20 19

*1 ： NB二破壊せず

実施例 6〜 1 0

製造例 1 で得られたプロビレン系重合体（A) - l および製造例 2、 3で得られたプロピレン · ひーォレフィン ' エチレン 3元共重合体 ( C ) を、表 5 に示す量でブレンドすることにより本発明に係るポリオレフィン組成物を調製した。得られたポリオレフィン組成物の物性値を表 5 に示す。

なおプロピレン系重合体（A) - 1 と、プロピレン · ひ一才レフイン ' エチレン 3元共重合体（ C ) とのブレンドは、ハーケ二軸押出機を用いて、樹脂温度 2 0 0 °Cで溶融混練して行った。

表 5

実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10

成分（A) の種類 (A)-l (A)-l (A)-l (A)-l (A)-l

成分（ C ) の種類 (C)-l (C)-l (C)-1 (C)-2 (C)-2

( A) / ( C ) 重量比 90/10 80/20 70/30 90/10 80/20

M F R ( gZIO分） 5.2 4.3 4.3 4.8 4.7 e 曲げ弾性率（M P a ) HH2 324 216 491 422

ヘイズ（％ ) 35 30 2H 34 30

製造例 4

プロピレン系重合体（A)-2 の製造

〔予備重合〕

窒素置換された 4 0 0 のガラス製反応器中に、精製へキサン 2 O O を入れ、トルェチルァノレミニゥム 2 0 ミリモル、ジシクロべンチルジメトキシシラン 4 ミリモルおよび製造例 1 で得られたチタン触媒成分（ 1 ) をチタン原子換算で 2 ミリモル装入した後、 5. 9 N-^Z時間の量でプロピレンを 1 時間供給し、チタン触媒成分（ 1 ) l g当り、 2. 8 gのプロピレンを重合させた。

この予備重合終了後、濂過により液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び分散させた。

〔本重合〕

充分に窒素置換した内容積 2 ^のステンレス製オートクレープ中に、へキサン 7 5 0 ?^、トリェチルアルミニウム 0.75 ミリモル、シクロへキンルメチルジメトキシシラン 0.75 ミリモルおよび上記のように予備重合されたチタン触媒成分（ 1 ) をチタン原子換算で 0. 0 1 5 ミリモルの混合物を装入した。その後、水素を 1 5

装入し、さらにプロピレン/エチレン/ 1-ブテン混合ガス（ 90. 7 Z 5. 3ノ4. 0 モル％) の供給を開始した。全圧を 2 kg/cm²- Gに保ち、 6 0 °Cで 1. 5時間重合を行なった。

重合終了後、ポリマーを ¾別して、 8 0 °Cで一晩減圧乾燥した。その結果、エチレン成分が 3.2モル％であり、プロピレン成分が 9 5. 2モル％、 1-ブテン成分が 1. 6 モル％であり、極限粘度 [ 7? ] 力く 1. 9 dl/gであり、 Tmが 1 3 8 °Cであるプロピレン系重合体（A)- 2 が 1 2 5 g得られた。

実施例 1 1 〜 1 4

製造例 4で得られたプロピレン系重合体（A)-2 、表 3に示すェチレン · ひ—ォレフィン共重合体（ B ) および製造例 2、 3で得られたプロピレン ' ブテン ' エチレン 3元共重合体（ C ) を、表 6に示す量でブレンドすることにより本発明に係るポリオレフィン組成物を調製した。各成分は、ハーケ二軸押出機を用いて、樹脂温度 2 0 0 °Cで溶融混練した。得られたポリオレフイン組成物の物性を表 6 に示す。

表 6

実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 成分（A) の種類 (A)-2 (A)-2 (A)-2 (A)-2 成分（ B ) の種類 (B)-l (B)-l (B)-2 (B)-3 成分（C ) の種類 (C)-l (C)-l (C)-2 (C)-2

(A)/(B)/(C)の重量比 60/30/10 60/20/20 60/30/10 60/30/10

M F R (gハ 0分） 6.1 7.0 9.8 6.3 曲げ弾性率（M P a ) 333 320 328 318

-10°C I Z ( J /m) 52 35 51 97

H a z e (%) 22 23 27 17

Claims

請求の範囲

1.

(A) ( i ) 極限粘度 [ τ? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

(ώ) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 8 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインから導かれる単位を 0〜 1 5モル％の割合で含有するプロピレン系重合体； 4 5〜 9 0重量部と、

(Β) ( i ) 極限粘度 [ ?? ] が 0.5〜 1 O dl であり、

( ϋ ) エチレンから導かれる単位を 7 0〜 9 5モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2の一才レフィンから導かれる単位を 5〜 3 0モル％の割合で含有する

エチレン · 《—ォレフィン共重合体； 5〜 4 0重量部と、

(C) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

( ϋ ) プロピレンから導かれる単位を 4 0〜 7 7モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフィンから導かれる単位を 2 0〜4 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 2〜2 0モル％の割合で含有するプロピレン · α—ォレフイン ' エチレン 3元共重合体； 2〜 2 5重量部（但し（Α) と（Β) と（C) との合計量は 1 0 0重量部）とから形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。

2.

(Α' ) ( i ) 極限粘度 [ ? ] が 0.5〜 1 O dl/gであり、

(ϋ) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0て以上であり、 (iii) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 8 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モルの割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインから導かれる単位を 0〜 1 5モル％の割合で含有する、室温 ri- デカン不溶成分（Α' -1) 6 0〜 9 0重量％と、 ( i ) 極限拈度 [ 7? ] が 0 ·5〜 1 0 dl/gであり、

( ϋ ) プロピレンから導かれる単位を 6 0〜 9 0モル％の割合で、ェチレンから導かれる単位を 4 0〜 1 0モル％の割合で含有する、室温 η-デカン可溶成分（Α' -2) 4 0〜 1 0重量％とからなる

プロピレン系ブロック共重合体： 7 5〜 9 5重量部と、前記（C) プロピレン · ひ一才レフィン ' エチレン 3元共重合体； 5〜 2 5重量部（但し（Α' ) と（C) との合計量は 1 0 0重量部）から形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。

3.

(Α' ' ) ( i ) 極限粘度 [ 77 ] が 0 · 5〜 1 0 dl/gの範囲にあり、

(ϋ) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0 °C以上であり、 (iii) プロピレンから導かれる構成単位を 7 5〜 1 0 0モル

%の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を 1 0〜 0モル％の割合で含有し、炭素原子数が 4〜 1 2のひ一才レフインから導かれる構成単位を 1 5〜 0モル％の割合で含有する、室温 n-デカン不溶成分（A' ' -1) 6 0 〜 9 5重量部と、

( i ) 極限粘度 [ τ? ] が 0.5〜 1 0 dl/gの範囲にあり、 ( ϋ ) プロピレンから導かれる構成単位を 6 0〜 9 0モル％の割合で含有し、エチレンから導かれる構成単位を 4 0 〜 1 0モル％の割合で含有する、室温 η-デカン可溶成分 (Α' ' -2) 4 0〜 5重量部とからなる

プロピレン系ブロック共重合体； 4 5〜 9 0重量部と、前記（ Β) エチレン · 一才レフイン共重合体； 5〜 4 0重量部と、前記（ C ) プロピレン · ひ一才レフィン ' エチレン 3元共重合体； 2〜 2 5重量部（但し（Α' ' )と（ Β ) と（ C ) との合計量は 1 0 0 重量部）とから形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。

4.

(Α" ' ) ( i ) 極限粘度 [ τ? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

( ϋ ) 示差走査熱量計により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Tm) が 1 0 0 °C以上であり、

( iii ) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 7 5モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のひ —ォレフィンから導かれる単位を 0〜 1 5モル％の割合で含有するホモまたはランダムプロピレン重合体； 4 5〜 9 0重量部と、前記（ B) エチレン · α—才レフィン共重合体； 5〜 4 0重量部と、前記（C) プロピレン ' ひ一才レフイン ' エチレン 3元共重合体； 2〜2 5重悬部（但し（Α''') と（Β) と（C) との合計量は 1 0 0重量部）とから形成されることを特徵とするポリオレフィン組成物。

5.

(A' ) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

( iii ) プロピレンから導かれる単位を 1 0 0〜 8 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 0〜 1 0モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンから導かれる単位を 0〜 1 5モル％の割合で含有する、室温 n- デカン不溶成分（Α' -1) 6 0〜 9 0重量と、

( i ) 極限粘度 [ ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

(ii) プロピレンから導かれる単位を 6 0〜 9 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 4 0〜 1 0モル％の割合で含有する、室温 n-デカン可溶成分（Α' -2) 4 0〜 1 0重量％とからなる

プロピレン系ブロック共重合体； 5 0〜 7 5重量部と、

( C ) ( i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0.5〜 1 0 dl/gであり、

(ii) プロピレンから導かれる単位を 4 0〜7 7モル％の割合で、炭素原子数が 4〜 1 2のーォレフィンから導かれる単位を 2 0〜 4 0モル％の割合で、エチレンから導かれる単位を 2〜2 0モル％の割合で含有するプロピレン · α—才レフイン ' エチレン 3元共重合体； 2 5重量部を超えて 5 0重量部以下（但し（Α' ) と（ C ) との合計量は 1 0 0重量部）とから形成されることを特徴とするポリオレフィン組成物。

6.

請求の範囲第 1 〜 5項のいずれかに記載のポリオレフィン組成物からなることを特徴とする成形体。請求の範囲第 1 〜 5項のいずれかに記載のポリオレフィン組成物からなることを特徴とするブロー成形体。