WO1997009361A1

WO1997009361A1 - Heat-insulating foam, process for producing the same, and heat-insulating box

Info

Publication number: WO1997009361A1
Application number: PCT/JP1996/002386
Authority: WO
Inventors: Takayoshi Ueno; Takashi Hashida; Masaaki Suzuki; Fumihiro Inagaki; Nobuo Sonoda; Hideo Nakamoto; Tomohisa Tenra; Tsukasa Takushima; Yoshio Kishimoto
Original assignee: Matsushita Refrigeration Co; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 1998-03-01
Also published as: AU6755396A; US5773482A; KR970707194A; EP0790264A1; CN1166841A; JP3960624B2; AU710953B2; CN1068609C; EP0790264A4; KR100215501B1

Description

明細書

発明の名称

断熱性発泡体、その製造方法、および断熱箱体技術分野

本発明は、冷蔵庫、冷凍庫などに用いられる断熱性発泡体、その製造方法、および断熱性発泡体を充填してなる断熱箱体に関するものである。景技

従来より、発泡剤、整泡剤、ウレタン反応触媒などを含むポリォ一ル組成物と、ポリイソシァネートとを混合攪拌することによつて、その反応過程で発泡剤を気化し発泡させた発泡ゥレタン樹脂の断熱性発泡体が製造されている

近年、クロロフルォロカ一ボン（以下、 C F C と略す）やハイド CI ク D 口フノレオ口カーボン（以下、 H C F C と略す）の影響によるオゾン層破壊および地球の温暖化等地球環境問題が社会的問題となり、発泡剤である特定フロンの卜リクロロモノフルォロメタン（ C F C — 1 1 ) などの全廃が進められている。このため発泡剤として、地球環境問題の少ない物質、例えば、 1 , 1 ージクロ口一 1 一フノレォロェタン（ H C F C — 1 4 1 b ) 、 1 , 1 ージクロロ一 2， 2 , 2 — トリフノレオ口ェ夕ン（ H C F

C 一 1 2 3 ) などや、シクロペンタン等のハイドロカ一ボン（以下、 H C と略す）が用いられているしカヽし、

H C F C はォゾン破壊係数を有することカヽら、使用量の削減が進められている。また、 H C 系発泡剤では、従来の C F C 一 1 1 と比較すると気体熱伝導率が大きく、作製されたポリウレタン発泡体の熱伝導率を上げている。

通常、上述の化合物を揮発性発泡剂としてポリウレタン発泡体を製造する際には、揮発性発泡剤の他に、発泡効率を .改善する目的で反応性発泡剤として水が併用される。その場合、ポリウレタン発泡体の気泡内には、揮発性発泡剤の蒸気の他に、水とポリィソシァネ一卜との反応により生成する二酸化炭素が存在することになる。すなわち、添加された水がィソシァネ一卜基と反応し、その反応熱により揮発性発泡剤が気化して発泡する。それに加えて、水とィソシァネ一ト基との反応により発生する二酸化炭素によつても発泡する。また、水を添力 Π しない場合でも.. 一部のイソシァネ一卜基同士が反応する力ノレボジィミド反応により二酸化炭素が発生する。しカヽし、一般に揮発性発泡剤の蒸気の熱伝導率に比べると、二酸化炭素の気体熱伝導率は高いため、気泡内に二酸化炭素が存在し、気体中の二酸化炭素の比率が増加した場合、ポリゥレ夕ン発泡体の断熱性を悪化するという問題点を有している,

従来、ポリゥレタン発泡体の断熱性改善にあたっては. 独立気泡内の二酸化炭素の比率を減少させる取り組みが行われてきた。そして、気泡内に存在する断熱性能の悪い二酸化炭素を固定化して、ポリウレタン発泡体の断熱性を向上させようとする提案がある（特開平 7 - 5 3 7 5 7 号公報および特開平 7 - 1 7 3 3 1 4 号公報）。この技術を用いると、発泡剤が水単独の場合は、気泡内には二酸化炭素しか存在せず、この二酸化炭素を固定化すると気泡内が真空状態になり断熱性が向上する ₃ また、気体熱伝導率の低い揮発性発泡剤を用い ' 口'、上述したように添加した水とィソシァネ — ト基との反応、あるいは力ルボジィミド反応により生成する二酸化炭素と揮発性発泡剤の蒸気が気泡内を満たす。そして、二酸化炭素を固定化することにより、熱伝導率の低い揮発性発泡剤の蒸気のみが気泡内に残り、断熱性が向上す o

例えば、特開平 7 一 1 7 3 3 1 4 号公報の提案では、発泡性原液にありかじめエポキシド化合物と付加反応触媒とを添力 D しておき、発泡断熱材が形成された後に、ェポキシド化合物と二酸化炭素とが反応して環状カーボネート化合物を形成して二酸ィヒ炭素を固定化するというちのである。この反応によつて独立気泡内部の二酸化炭素分圧を低減させて気体熱伝導率を低減し.. 改善することが特徵となつている。

に、ポリゥレタン発泡体においては、発泡の段階で水とポリィソシァネート、ポリォ一ノレとポリイソシァネ一トの主反応が進行する。そして、発泡体形成後にポリィソシァネ一卜や水等がー部残存すること力ある。そのため経時的に水とイソシァネート基との反応、あるいはイソシァネート基同士が反応するカルポジイミド反応を徐々に生じて二酸化炭素を発生し、徐々に気泡内の二酸化炭素の比率が増加して経時的に断熱性が悪化することがある。特に、前記提案の構成のように、二酸化炭素を固定化し二酸化炭素分圧を低減して断熱性を向上している発泡断熱材では、経時的な二酸化炭素の発生による分圧変化が大きいために熱伝導率の増加が顕著になり、断熱性が大きく悪化するという課題があった。

また、前記提案における構成では、発泡の段階で水とポリイソシァネート、ポリオールとポリイソシァネー卜の主反応が進行するのと平行して、エポキシド化合物とポリイソシァネート、エポキシド化合物とポリオール、エポキシド化合物同士の重合などの副反応が競争して進行する。特に、主な副反応としてエポキシド化合物とポリイソシァネ一卜との反応が大きく、一部エポキシド化合物は、発泡ウレタン樹脂組成物の硬化剤として働き、樹脂成分の一部となる。したがって、得られたポリウレタン発泡体の樹脂成分には、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂が複合的に結合する構造を有する。このため、官能基数が少ないエポキシド化合物が用いられた場合には、それらが副反応して樹脂成分の一部になると、断熱性発泡体の樹脂熱伝導率はその影響を受けて高くなる。そして、二酸化炭素が固定化されて除去された場合においても、十分に気体熱伝導率の低減効果を発揮できないことがある。一方、樹脂熱伝導率が上がるのを抑える手段としては、エポキシド化合物として多官能で比較的分子量の大きいエポキシ樹脂原料を用いることも考えられる。し力、し、二酸化炭素の固定化性能が減衰して気体熱伝導率が十分に低減できないことが予測される。

さらに、上述の主な副反応であるエポキシド化合物とポリイソシァネートとの反応活性カ^ 主反応であるポリオールとポリイソシァネ一卜との反応より比較的低い。このため、エポキシド化合物とポリイソシァネートとの反応による硬化の速度も遅くなる。そして、官能基が少ないエポキシド化合物の場合には、ポリゥレタン発泡体の機械的強度の現出を遅らせて、脱型時間までの時間が延びるなど生産性を著しく悪化させることがあった。

した力つて、上述の副反応生成物の混在によりポリゥレタン発泡体における樹脂の熱伝導率を上げることなく、かつ残存するエポキシド化合物が気泡内部の二酸化炭素を速やかに固定化するようにして、ポリウレタン発泡体の熱伝導率を改善することが望まれる。また、エポキシド化合物が樹脂成分となっても、残存しているエポキシ基カ^ 気泡中の二酸化炭素および経時的に発生する二酸化炭素と反応してこれらを固定化するようにして、ポリゥレ夕ン発泡体の熱伝導率を改善することが望まれる。

本発明は、以上に鑑み、断熱性能に優れた発泡ポリゥレ夕ン樹脂組成物からなる断熱性発泡体を提供することを目的とする。

また、本発明は、速やかに樹脂の機械的強度を現出させることができ、生産性にも優れた、断熱性能の向上した断熱性発泡体を製造する方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の上記目的は、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドとして、二酸化炭素との反応性の高いェポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも 2 種を用いることによって達成される _c 本発明に従えば、断熱性発泡体の製造方法は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも 2 種からなるエポキシド、二酸化炭素固定化触媒、ポリイソシァネー卜、前記ポリイソシァネートとの反応により二酸化炭素を発生する反応性発泡剤、およびポリオ - ル組成物を含む原料混合物を発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ゥレ夕ン樹脂組成物を形成する工程と、前記気泡中の二酸化炭素を前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシドと反応させて環状カーボネート化合物として固定化する工程を有する。

ここで、反応性発泡剤には、水、過酸化水素、およびギ酸などの低級カルボン酸が用いられる。

本発明による断熱性発泡体は、独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物力、らなり、その発泡ウレタン樹脂組成物は、二酸化炭素固定化触媒と、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシドとの反応生成物としての環状カーボネート化合物を含み、前記環状力 — ボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも 2 種からなる。

本発明の好ましい態様において、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物は、ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体である。

このエポキシド錯体は、エポキシド化合物と二酸化炭素固定化触媒を複合化したものである。すなわち、ォキシラン環の炭素に求核剤が配位したエポキシド錯体、ォキシラン環の酸素に求電子剤が配位したエポキシド錯体、ォキシラン環の炭素に求核剤が配位しかつォキシラン環の酸素に求電子剤が配位したエポキシド錯体などである _c ここに用いるエポキシド錯体は、そのエポキシ基のモル量力、'、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基の 1 モノレ量に対して 0 . 0 1 〜： I . 0 であるのが好ましい。

本発明の他の態様において、二酸化炭素との反応性の高いエポキシドィヒ合物がアルキレンォキシドにニ酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がアルキレンォキシドである。さらに、他の態様において、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物がアルキレンォキシドにニ酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体であり、二酸化炭素固定化反応性の低いエポキシド化合物がアルキレンォキシドおよびグリシジルエーテル類である。

また、本発明に用いられる好ましいエポキシドは、ポリイソシァネ — 卜との反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物力ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物である。

このポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量は、ポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基の 1 モル量に対して 0 . 5 0 〜 2 . 0 であるのが好ましい。

前記のポリイソシァネー卜との反応性を規定したェポキシドの具体的な構成を以下に示す。

第 1 には、ポリイソシァネ — 卜との反応性の高いェポキシド化合物が 2 個以上のエポキシ基を有するポリグリシジノレエーテル類であり、ポリイソシァネ一卜との反応性の低いエポキシド化合物が 1 個のエポキシ基を有するモノグリシジノレエーテノレ類である。

第 2 には、ポリイソシァネー卜との反応性の高いェポキシド化合物が少なくとも 1 個の水酸基を有するグリシジノレエ一テノレ類であり、ポリイソシァネ一卜との反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテノレ類である。

第 3 には、ポリイソシァネ — 卜との反応性の高いェポキシド化合物がポリグリシジノレアミン類であり、ポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物がグリシジルェ一テノレ類である。

また、本発明に用いられる好ましいエポキシドは、沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシァネー卜との反応性の低い沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物がポリィソシァネートとの反応性の低いェポキシド化合物である。

前記の沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物のェポキシ基のモル量は、沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物のエポキシ基の 1 モル量に対して 0 . 2 0 〜 2 . 0 であるのが好ましい。

さらに好ましくは、前記の沸点 1 2 0 °C を越えるェポキシド化合物力グリシジノレエーテル類、グリシジルエステル類、またはグリシジルアミン類であり、沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物がアルキレンォキシドである。

本発明の断熱性発泡体の好ましい製造方法においては、原料混合物には揮発性発泡剤が添加されている。

本発明による断熱性発泡体の製造方法において、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドの添加量は、反応性発泡剤とポリィソシァネー卜との反応により発生する二酸化炭素の 1 モル量に対して、 1 モル量以上 6 モル量以下のエポキシ基を有する量が好ましい。さらに好ましくは 1 . 5 モル量以上 4 モル量以下のエポキシ基を有する量である。

また、ポリイソシァネートは、原料混合物中の水酸基と等モル量のィソシァネー卜基を有し、かつエポキシドのエポキシ基の 0 〜 5 0 % と反応するイソシァネート基を有するのが好ましい。図面の簡単な説明

図 1 は本発明の一実施例における断熱箱体を一部切り欠いた斜視図である。

図 2 は本発明の実施例における断熱性発泡体の構成を示す模式図である。

図 3 は従来の断熱性発泡体の構成を示す模式図である, 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好ましい実施例を説明する。

図 1 は、本発明による断熱性発泡体を備えた断熱箱体を示す。断熱箱体 1 は、 A B S 樹脂製の内箱 2 と鉄製の外箱 3 によって形成される空間部に、発泡ウレタン樹脂組成物からなる本発明の断熱性発泡体 4 が充填されている。

この断熱性発泡体 4 は、次のようにして製造される。すなわち、ポリイソシァネート、ポリオール、前記ポリィソシァネートとの反応により二酸化炭素を発生する反. 応性発泡剤、整泡剤、ウレタン反応触媒、前記エポキシド、および二酸化炭素固定化触媒などを含む原料混合物を、内箱 2 と外箱 3 により形成される空間部に注入し、発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ゥレタン樹脂組成物が形成される。そして、前記気泡中の二酸化炭素は、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記エポキシドと反応して環状カーボネート化合物として固定化される。

本発明においては、エポキシドとして、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも 2 種のエポキシド化合物を用いているので、二酸化炭素とエポキシドとの反応生成物としての環状カーボネー卜化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくと . も 2 種カヽらなる。

このエポキシドと二酸化炭素との反応について、さらに詳しく説明する。まず、二酸化炭素固定化触媒の存在の下、二酸化炭素と反応性の高いエポキシド化合物カ^ 発泡体形成時に急激に発生して発泡体の気泡中に存在する二酸化炭素を速やかな付加反応によって固定化し、気泡内の二酸化炭素分圧を低下させる。通常は、発泡剤として、断熱性に優れた揮発性発泡剤を併用するので、気 ¾ 内はこの揮発性発泡剤の蒸気の比率が増加し、断熱性が向上する。また、二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物によって、樹脂組成物から徐々に経時的に発生する二酸化炭素の固定化が進行する。すなわち、二酸化炭素との反応性の異なる複数のエポキシド化合物にそれぞれの二酸化炭素固定化の役割を担わせることによつて、従来課題の 1 つを解決する。

このェポキシド化合物により二酸化炭素を固定化する付加反応は、次の式 ( 1 ) に示すように、二酸化炭素と c o =

ェポキシドとが環状のーボネートを形成する反応である。この反応は、二酸ィ匕炭素固定化触媒の存在の下で、常圧、常温で容易に進行する,

CR¹R ' -CR R⁴ + CO 2 CR½ - CR³R⁴ ( 1 )

0 0 .0

式（ 1 ) において、 R '、 R ²、 R ³および R ⁴は水素原子または置換基である。また、エポキシドは、 3 員環ェ一テルで記している力く、 4 員環以上でも同様な反応を生じる。

なお、断熱性発泡体の気泡中に存在する二酸化炭素は. 発泡ウレタン樹脂組成物の製造において発生するものである。二酸化炭素は、原料であるポリイソシァネートの力ノレポジイミド反応によって発生したり、ポリオ一ノレ組成物中に含まれる水などの反応性発泡剤とポリィソシァネートとの反応によって発生し、発泡による気泡形成の役割を担うものである。

本発明の製造方法に用いるポリオール、およびポリィソシァネ一卜は、通常の発泡ウレタン樹脂を製造するのに用いられる材料を適用することができる。通常、ポリオールに発泡剤、整泡剤、ウレタン反応触媒などを添加してポリオール組成物を調製する。整泡剤およびウレタン反応触媒は、一般に用いられている材料を適用することができる。二酸化炭素固定化触媒自体がウレタン反応触媒になる場合があるので、ウレタン反応触媒の添加量は適宜調節する必要がある。また、必要に応じて難燃剤を添加する場合もある。

本発明に用いる発泡剤は、少なくとも反応性発泡剤であり、揮発性発泡剤を併用するのが好ましい。

揮発性発泡剤には揮発性有機液体が用いられる。この発泡剤は、ポリオ一ノレとポリイソシァネートとの反応により発生する反応熱によって気化し、生成するポリウレタン組成物中に気泡を形成する。形成される気泡を独立気泡にし、気泡径を均一かつ微細にするためには、揮発性有機液体の沸点が 2 0 〜 1 0 0 °C の範囲にあることが望ましい。具体的には、シクロペンタン、 n — ペンタンなどの炭化水素系発泡剤や、 H C F C — 1 4 1 b、 H C F C — 1 2 3 などのハイドロクロ口フルォロカーボン系発泡剤、あるいは H F C — 3 5 6 m m f 、 H F C — 2 4 5 f a などのハイドロフノレオ口カーボン系発泡剤がある < これら揮発性発泡剤は、一般に二酸化炭素より気体熱伝導率がかなり低いものが選択される。また、単独あるいは 2 種以上混合して用いることができる。

一方、反応性発泡剤としては、水、過酸化水素、低級力ノレボン酸など、ポリイソシァネートとの反応により二酸化炭素を発生する化合物が用いられる。例えば、水はイソシァネート基と反応して二酸化炭素を発生して気泡を形成する。特に、揮発性有機液体の発泡が必ずしも十分でない場合に、水を添加するのは効果がある。すなわち、添加した水がポリイソシァネートと反応し、その反応熱により揮発性有機液体が気化しやすくなる。また、水とポリイソシァネ一卜が反応して発生する二酸化炭素によっても発泡が助けられる。なお、反応性発泡剤を使用しない場合でも、イソシァネ一卜基間で起こるカノレポジイミド反応により二酸化炭素は発生する。

二酸化炭素を固定化するためのエポキシドの添加量は、反応性発泡剤とポリイソシァネ一卜との反応により発生する二酸化炭素の化学量論的なモノレ量 1 に対して、 1 モル量以上、 6 モル量以下のェポキシ基を有するのが好ましい。すなわち、 1 ノレ M では、ェポキシド化合物とポリイソシァネー卜との副反応などが併発する条件下において、形成された断熱性発泡体の気泡内部に残存する二酸化炭素を固定化するために必要かつ十分なェポキシ基を残存させることが不可能になり、断熱性能を向上するための十分な効果が得られない。さらには、経時的に発生する二酸化炭素を取り除くことも不可能になる。また、 6 モノレ量を越えると、エポキシド化合物とポリイソシァネートとの副反応生成物が増加しすぎて、発泡体の樹脂の熱伝導率が上がりやすくなる。副反応生成物を十分に抑えることができても、残存する液状のエポキシド化合物が多くなりすぎるために、樹脂の機械的強度の現出を遅らせて、脱型までの時間が延びるなど生産性を著しく悪ィ匕させることもある。

なお、エポキシドゃ二酸化炭素固定化触媒は、ポリオール組成物またはポリィソシァネー卜の何れかに混合して用いることができる。また、ポリオール組成物およびポリイソシァネー卜とは別に、第 3 成分としてエポキシドゃ二酸化炭素固定化触媒を準備し、発泡時にポリオ一ル組成物およびポリイソシァネー卜と混合する方法をとることもできる。

さらに、本発明に用いるポリイソシァネ一卜としては、原料中の水酸基と当量のィソシァネート基を有し、かつエポキシドのエポキシ基の 0 〜 5 0 % と反応するイソシァネート基を有するのが好ましい。この構成によって、必要量以上の未反応エポキシ基が残存することはなく、断熱性発泡体の機械的強度を速やかに現出させることが可能になる。また、発泡体が形成された後に、気泡内部に存在する二酸化炭素を反応固定化するための必要なェポキシ基を残存させることができる。ポリイソシァネー卜が、エポキシドのエポキシ基の 5 0 % を越える量と反応する量を有すると、副反応が増加しやすくなるだけでなく、イソシァネート基の残存量が増加しやすくなるために、経時的な二酸化炭素の発生量も増加することにな本発明の製造方法に用いるエポキシドは、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物カ^ ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体が好ましい。このエポキシド錯体のエポキシ基のモル量は、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量 1 に対して 0 . 0 1 〜 1 . 0 である場合には、特に好ましい効果が得られる。すなわち、エポキシド錯体を用いた場合には、前述したように効率的な二酸化炭素固定化が進行する上に、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物についても効率的に二酸化炭素の固定化を行うことが可能となる。さらに、このエポキシド錯体は、ポリオールやポリイソシァネートとの活性が比較的低いために、副反応を低く抑えることができる。そのため、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物に対して少量でよく、過剰のエポキシド錯体を添加する必要もない。前記のエポキシ基のモル量の比 0 . 0 1 ~ 1 . 0 は適度な割合であるカ、この範囲に限られるわけではない。

また、本発明の製造方法に用いるエポキシドは、ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシァネ — 卜との反応性の高いエポキシド化合物であると優れた効果が得られる。この際、ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、ポリィソシァネ — 卜との反応性の低いェポキシドィ匕合物のエポキシ基のモル量の比力 0 . 5 〜 2 . 0 である場合には、特に好ましい効果が得られる。すなわち、前記の比が 0 . 5 未満では、エポキシド化合物とポリイソシァネー卜との副反応によって、ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物のほとんどがウレタン樹脂組成物となってしまうために、機械的強度の現出は速やかに行われる力二酸化炭素の固定化反応への寄与が少なくなる。また、前記の比が 2 . 0 を越えると、エポキシド化合物とポリイソシァネー卜との副反応生成物が増加しすぎて、発泡体の樹脂熱伝導率が上がりやすくなる。副反応生成物を十分に抑えることができても、機械的強度の現出が遅れて脱型時間の延長など生産性を著しく悪化させることもある。

さらに、本発明の製造方法に用いるエポキシドは、沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシァネ — 卜との反応性の低い沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリィソシァネートとの反応性の低いエポキシド化合物である場合も優れた効果が得られる。この際には、沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物のエポキシ基のモノレ量の比力 0 . 2 〜 2 . 0 であるの力、前述と同じ理由カヽら好ましい。

本発明の断熱箱体を構成する外箱と、内箱は、一般に冷蔵庫や冷凍庫に用いられているものが使用できる。また、内箱材としては、空気の侵入を防ぐことのできるガスバリァ性の処理がなされているものが好ましい。

以下に、本発明に用いる二酸化炭素固定化触媒およびエポキシドについて、さらに詳しく説明する。

( 1 ) 二酸化炭素固定化触媒

本発明の二酸化炭素固定化触媒は、求核剤、求電子剤、または求核剤と求電子剤からなる。具体的には、求核剤としては、 /ヽロゲンイオン、ァノレコキシイオン、フヱノキシイオン、パーク口レートイオン、シアンイオン、酢酸イオン、ハ° ラ卜ノレエンスノレホン酸イオンなどが用いられる。なかでもハロゲンイオンが効果的である。特に、ノヽロゲンイオン力ォニゥム塩あるいはァノレ力リノ、ライドの対イオンであると効果が著しい。

ハロゲンイオンを対イオンとするォニ.ゥム塩としては、アンモニゥム塩、ホスホニゥ厶塩、スノレホニゥ厶塩などが用いられる。特に、ハロゲンィ匕テトラアルキルアンモニゥム塩、ハロゲン化テトラアルキルホスホニゥム塩などが適している。いずれのアルキル鎖を有するォニゥ厶塩であっても同様の効果があり、対イオンとなるハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特に臭素、ヨウ素を用いると効果的である。

例えば、ノヽロゲン化テトラメチルアンモニゥ厶、ハロゲンィ匕テ卜ラエチノレアンモニゥム、ハロゲンィ匕テトラブチノレアンモニゥム、ハロゲンィ匕トリメチノレブチノレアンモ二ゥム、ハロゲン丫匕べンジノレトリメチノレアンモニゥム、ハロゲンィ匕テトラブチノレホスホニゥ厶、ハロゲンィ匕トリフエニノレメチノレホスホニゥ厶、ノヽロゲンィ匕テトラフエ二ノレホスホニゥムなどを用いることができる。

一方、ァノレカリハライドとしては、いずれのァノレカリハラィドをも用いることができる。

また、求電子剤としては、ルイス酸性金属ハロゲン化物、有機錫ハロゲン化物、有機錫脂肪酸エステル、ジァルキルジチォ力ノレノミン酸金属塩、ァセチルァセトン金属塩、メノレカプトピリジン N — オキサイド金属'塩などが効果的である。ノレイス酸性金属ハロゲン化物としては、亜鉛ハロゲンィ匕物、ァノレミニゥムハロゲンィヒ物、チタンハロゲン化物、クロムハロゲン化物、モリブデンハロゲン化物、タングステンハロゲン化物、鉄ハロゲン化物、コパ、ノレ卜ハロゲン化物、ニッケノレハロゲン化物など力、'用いられ、特に亜鉛ハロゲンィヒ物が好ましい。有機錫ハロゲン化物としては、ハロゲンィ匕トリメチノレ錫、ハロゲンィ匕トリブチル錫、ハロゲン化トリフエニル錫などが用いられる。有機錫脂肪酸エステルとしては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチノレ錫ジアセテート、トリプチル錫ァセテートなどを用いることができる。ジアルキルジチォ力ノレノくミン酸金属塩としては、ジァノレキルジチォ力ノレバミン酸亜鉛塩、ジァノレキノレジチォカノレバミン酸ニッケル塩、ジァノレキノレジチォカルノミン鉄塩、ジァノレキルジチ才力ルバミン酸銅塩などがある。ァセチルアセトン金属塩としては、ァセチノレアセトンコバルト塩、ァセチルァセトン銅塩、ァセチノレアセトン亜鉛塩などがある。メルカプトピリジン N — オキサイド金属塩としては、メノレ力ブトピリジン N — ォキサイド亜鉛塩などを用いることができる。

( 2 ) エポキシド

本発明に用いるエポキシドは、少なくとも 2 種のェポキシド化合物からなり、以下の 3 つの組合せのいずれかで使用された際に、優れた効果が得られる。 a ) まず、第 1 の組合せでは、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物として、ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体を用いる。

以下に、エポキシド錯体の利用について説明する。

このエポキシド錯体とは、前記のように、エポキシド化合物と二酸化炭素固定化触媒が複合化したものである。

求核剤が配位する炭素としては、末端エポキシドに対しては立体障害の少ない / S 炭素で、内部エポキシドに対してはより立体障害の少ない炭素とより求電子性の強い置換基が結合している炭素に配位する。一方、求電子剤は、ォキシラン環の酸素と一対一で配位する場合や、複数の酸素と配位する場合もある。エポキシド錯体は、求核剤と求電子剤のいずれか一方が配位していれば、二酸化炭素を固定化する速度が速くなる。求核剤および求電子剤がともに配位していると、さらに二酸化炭素の固定化速度が速くなる。

式（ 2 ) 、（ 3 ) 、および（ 4 c

R ) に求核剤、求電子剤.

1

および両者がそれぞれエポキシドと R錯体を形成する反応

2

を示している。これらの式の右辺に示す c /錯体が二酸化炭

R

素と反応して環状カーボネートを形成する 3

R。

4

X

CR¹R² -CR³R⁴ + X' CR¹!^ - CR³R⁴ ( 2 4)

0 0"

CR-^LR -CR³R⁴ + M CR¹R^-CR°R'³ ( 3 )

0 0

M

X

CR½² - CR³C⁴ + M + X"

0 0'

M 上記の式中、 R \ R ²、 R ³、および R ⁴は水素原子または置換基であり、 X は求核剤、 M は求電子剤である。また、上記の式において、エポキシドは三員環で示しているカ、四員環以上でも同様な反応が進行する。

ここで、求核剤としては、ハロゲンイオンであり、ォ二ゥ厶塩またはハロゲン化ァノレ力リ金属として含有されるのが好ましい。求電子剤としては、亜鉛化合物および錫化合物からなる群から選ばれるのが好ましい。

なお、エポキシド錯体には、式（ 4 ) の求電子剤部分に、さらに求核剤力配位しているものも含まれる。

図 2 は、本発明のエポキシド錯体を用いて作製された断熱性発泡体の構成を模式的に示す図である。

この断熱性発泡体 1 0 は、独立気泡 1 2 を有するウレタン樹脂 1 1 〖こより構成されている。そして、ウレタン樹脂 1 1 中には、エポキシド 1 3 と求核剤 1 4 と求電子剤 1 5 とが作用して形成されたエポキシド錯体が分散し、さらにこのエポキシド錯体と二酸化炭素とが反応して生成したカーボーネ一卜 1 6 が分散している。図では求核剤 1 4 と求電子剤 1 5 の両者を用いる例を示しているが、いずれか一方でもよいことはいうまでもない。

一方、図 3 は従来技術による断熱性発泡体の構成例を示す。図 2 と比較して、ウレタン樹脂 1 1 中に分散している求核剤 1 4 あるいは求電子剤 1 5 は、エポキシド 1 3 のごく近傍には存在していない。このため、図 3 では求核剤 1 4 あるいは求電子剤 1 5 は、エポキシド 1 3 に作用するためには、ウレタン樹脂 1 1 中を移動しなければならず、二酸化炭素の固定化速度が遅くなる。

ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位したェポキシド錯体を用いる利点は以下のとおりである。すなわち、エポキシド錯体は、二酸化炭素固定化触媒がェポキシド化合物に錯体として配位している力、ら、前記触媒とエポキシド錯体は近接した状態で、発泡ウレタン樹脂組成物中に分散している。従って、前記触媒とエポキシド錯体が別々に発泡ゥレタン樹脂組成物中に分散している場合に比べて、二酸化炭素の固定化速度が速くなる。ポリウレタン発泡体の形成時には、このエポキシド錯体は- 速やかに気泡内の二酸化炭素を固定化し環状カーボネートを形成するから、気泡内の二酸化炭素の分圧が低下し、断熱性が向上する。

さらに、経時的には、ェポキシド錯体とともに加えられた、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物が、徐々に発生する二酸化炭素を固定化する。この際、ェポキシド錯体から生成した環状カーボネ一卜化合物は、二酸化炭素固定化触媒を含んでいる上に、エポキシド化合物との親和性が高いから、この環状カーボネート化合物の部分を核にして二酸化炭素の固定化が良好に進行するエポキシド錯体は、溶媒中にエポキシド化合物および二酸化炭素固定化触媒を添加して両者を反応させ、生成したエポキシド錯体を溶媒中から抽出することにより、得ることができる。また、エポキシド化合物力液体の場合、溶媒を用いずに二酸化炭素固定化触媒を直接ェポキシドに添加することによつてもエポキシド錯体を得ることができる

本発明においては、あらカヽじめェポキシド錯体を調製してポリゥレタン原料中に分散する方法が好ましいが、エポキシドおよび二酸化炭素固定化触媒をポリウレタン原料中に分散させ、ポリウレタン原料中でエポキシド錯体を形成させる方法をとることも可能である。この場合、単にェポキシド化合物および二酸化炭素固定化触媒をポリウレタン原料中に分散させると、エポキシド近傍の二酸化炭素固定化触媒の濃度が低く、エポキシド錯体を形成しにくくなり、二酸化炭素の固定化速度が遅くなる。そこで、ェポキシド近傍の二酸化炭素固定化触媒の濃度を高める必要がある。そのために、分子内に二酸化炭素固定化触媒としての活性部分を有するエポキシドを用いたり、ェポキシ基および二酸化炭素固定化触媒を側鎖に導入した高分子などを用いたりすること力くできる。

本発明の方法において、エポキシド化合物が錯体を形成して固体あるいはォィル状の高粘度となる場合には、取扱い性を改善するために、二酸化炭素を固定化する反応性が低く . 錯体を形成していない低粘度のエポキシド化合物を混合して用いるのが好ましい。

二酸化炭素を固定化するためのェポキシドの量は、気泡内に存在する二酸化炭素のモル量に対応したエポキシ基のモル量のェポキシド錯体をポリゥレ夕ン原料に添加すればよい。さらに、発生した二酸化炭素のモル量以上のエポキシド錯体を添加し、得られる断熱性発泡体中にエポキシド錯体を残留させてもよい。その場合は、断熱性発泡体中のエポキシド錯体の濃度が高まるので、速い二酸化炭素固定化速度が得られる。さらに、断熱性発泡体中にエポキシド錯体、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物が存在しているので、経時的に発生することのある二酸化炭素を固定化することができ、以後は長期間にわたり高い断熱性を維持することができる。

特に、ハロゲン化亜鉛およびハロゲンィヒォニゥム塩が作用したエポキシド錯体を用いると、発泡工程において求電子剤であるハロゲン化亜鉛によるゥレタン反応速度を大幅に抑制することができ、扱いやすいという利点がある。これは、次の理由にものと思われる。すなわち、前記のエポキシド錯体においては、ハロゲン化亜鉛とハロゲン化ォニゥム塩の別の分子が強く配位してエポキシド錯体を形成し、しかも求電子剤の亜鉛部にハロゲン化ォニゥム塩が配位してエポキシド錯体を形成している。このため、このエポキシド錯体では、ハロゲンィヒ亜鉛が本来もっているウレタン反応活性が失われている。この効果によって、エポキシド錯体はポリイソシァネートとの副反応が抑制されるものと思われる。

本発明のエポキシド錯体を構成するエポキシド化合物としては、エポキシ基ゃグリシジル基を有する化合物ならいずれでも用いることができる。また、分子内に二重結合不飽和基を有する化合物やエポキシ基を両末端に有するオリゴマーなど、さらにォキセタン（沸点 5 0 °C ) やその誘導体の利用も可能である。さらに、エポキシド化合物は、気体、液体、固体のいずれの形態であってもよい。また、本発明のエポキシド化合物は、複数のェポキシ基を有する場合や水酸基、カルボキシル基、ァミノ基などの官能基を複数有するエポキシドを用いれば、断熱性発泡体とエポキシ基とを結合して構成することができ、断熱性発泡体の機械的な強度を高める硬化剤としての効果が得られる。さらに、エポキシドィヒ合物として、臭素化フヱ二ルグリシジノレエーテノレなどのエポキシ基を有する反応型難燃剤を併用すると、断熱性発泡体の難燃化を行うことができる。

特に、エポキシド化合物が沸点 1 2 0 °C以下の場合、これをエポキシド錯体として使用すると、次のような利点がある。沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物は、発泡体を形成する過程で発生する熱により気化しやすいが、エポキシド錯体であると気化しにくい。そのため、ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位している状態が発泡体形成過程において保持されることになり、ェポキシド化合物による二酸化炭素の固定化が効率的に進行す o

エポキシド錯体を構成するための上述した、沸点が 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物の具体例としては、ェチレンォキシド（沸点 1 1 ）、プロピレンォキシド（沸点 3 4 °C ) 、 1 ， 2 — ブチレンォキシド（沸点 6 3 °C ) . シス 2， 3 — ブチレンォキシド（沸点 6 0 °C ) 、トランス 2 , 3 — ブチレンォキシド（沸点 5 4 °C ) 、イソプチレンォキシド（沸点 5 2 °C ) 、ブタジエンモノォキサイド（沸点 6 5 °C ) 、ェピクロルヒドリン（沸点 1 1 0 °C ) . グリシジノレメチノレエーテノレ（ 1 1 0 °C ) 、エポキシへキサン（沸点 1 1 8 °C： ) 、エポキシへキセン（沸点 1 1 9 。C ) などがある。

その他のエポキシド化合物の具体的な例としては、ェポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシへキサデカン、エポキシォクタデカン、ェポキシォクテン、グリシジルブチルエーテル、グリシジノレィソプロピルエーテル、グリシジノレァクリレート、グリシジノレメタクリレート、フエニノレグリシジノレエーテル、ァリルグリシジルエーテル、エポキシプロピノレベンゼン、スチレンォキシド、 N — （ 2 , 3 — エポキシプロピノレ）フタルイミドなど一般的なエポキシド化合物がある。

また、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物が、アルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物力、アルキレンォキシドであるのが好ましい。さらに、二酸化炭素との反応性の高いェポキシド化合物カ^ アルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物力アルキレンォキシドおよびグリシジルエーテル類である構成が好ましい。

アルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体は、固体状態あるいはオイル状態であり、アルキレンォキシドとの相溶性が低いために両者を混合しても分散状態となる。また、このエポキシド錯体は、ポリオ一ノレとの親和性も低いために、ポリウレタン発泡体形成時にこのエポキシド錯体が分散から徐々に親和しながら発泡体が形成される。そのため、このェポキシド錯体は分散部で濃度が濃い状態となり、相溶状態となるエポキシド錯体と比べて効率的に二酸化炭素を固定化する。アルキレンォキシドは、このエポキシド錯体とは相溶性が低いカ^ 二酸化炭素を固定化して生成した力一ボネ一卜化合物とは相溶性が良い。このため、効率的に固定化の進んだ箇所を核として、継続して二酸化炭素の固定化が良好に進行する。さらに、グリシジルエーテル類は、アルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体とアルキレンォキシドとの相溶性を調整し、二酸化炭素の固定化速度を調整するのに適している。この働きのあるエポキシド化合物としては、他にグリシジノレエステノレ類、グリシジルアミン類などがめる。

上述したアルキレンォキシドの具体例としては、 1 ， 2 — ブチレンォキシド、シス 2 , 3 — ブチレンォキシド、トランス 2， 3 — ブチレンォキシド、イソブチレンォキシド、ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ェポキシへキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、ェポキシドデ力ン、エポキシへキサデカン、エポキシォクタデカンなどが用いられる。また、エポキシへキセン、ェポキシォクテン、ブタジエンモノォキサイドなどのェポキシ基と二重結合不飽和基を有する化合物も同様な効果は得られる

なお' , ェポキシド化合物と二酸化炭素固定化触媒とを反応させて錯体を形成する速度は、用いるェポキシド化合物あるいは二酸ィヒ炭素固定化触媒により異なる ₃ そのため、錯体を形成するためには、エポキシド化合物と二酸化炭素固定化触媒とを短時間で混合するだけでは不十分な場合が多い。特に、ェポキシド化合物に対して二酸化炭素固定化触媒の溶解度が低い場合には、錯体形成速度が遅いために、エポキシドとニ酸化炭素固定化触媒とを十分に攪拌 . 混合する必要がある。例え'ば、塩化亜鉛および臭化テトラブチノレアンモニゥムを攪拌 · 混合して錯体を形成する場合、各二酸化炭素固定化触媒および形成されるェポキシド錯体が 1， 2 ーブチレンォキシドに溶解しにくいために、錯体形成には比較的長時間の攪拌が必要である。この錯体は白色粉末状の固体状態で分散して形成される

一方 . フ工ルグリシジノレエ一テル、塩化亜鉛および臭化テ卜ラブチルアンモニゥムを攪拌 · 混合して錯体を形成する場ム各二酸化炭素固定化触媒はエポキシドに溶解しやすいために、比較的短時間で錯体が形成される, また、二酸化炭素固定化触媒として求核剤および求電子剤を用いる場合は、あらかじめ求核剤と求電子剤とから錯塩を形成させて、その錯塩をエポキシドに添加すると. エポキシド錯体を効率的に形成することができる。例えば、上記 1 , 2 — ブチレンォキシド、塩化亜鉛および臭化テトラブチノレアンモニゥムの組み合わせでは、あらかじめ塩化亜鉛と臭化テトラプチルアンモニゥムとで錯塩を作製し、それを 1 , 2 — ブチレンォキシドに添加するとよい。 b ) 次に、エポキシドの第 2 の組合せは、エポキシドが、ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリィソシァネートとの反応性の高いエポキシド化合物である。

このようなエポキシドを用いると、ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物は、ポリイソシァネートとの反応性の低いエポキシド化合物と比べて、優先的にかつ速やかにポリイソシァネー卜と反応し、樹脂成分を構成する。従って、発泡体の機械強度の現出を速やかに進行させるとともに、ポリウレタン発泡体の樹脂の熱伝導率を上げることがなく、樹脂熱伝導率の低い優れた発泡体を形成することができる。一方、残存する、ポリイソシァネー卜との反応性の低ぃェポキシド化合物は、二酸化炭素の固定化に対しては活性を有し、発泡体形成時に速やかに、カヽつ十分に二酸化炭素を固定化し、気泡内部の二酸化炭素分圧を低減する o X 泡内に揮発性発泡剤が含まれている場合には、揮発性発泡剤の蒸気の比率が増加する。これによって、断熱性発泡体の二酸化炭素に起因する気体熱伝導率の上昇を改善することができる。力 [1えて、ポリィソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物が反応して生成した樹脂成分中に残存しているェポキシ基は、二酸化炭素との反応性は低いが、経時的に徐々に生成してくる二酸化炭素をゆっくりと固定化し、気体熱伝導率が上がるのを防ぐ役割を果たす。したがつて、信頼性の高い断熱性発泡体を提供することができる。

具体的な構成を説明すると、第 1 には . ポリイソシァネートとの反応性の高いェポキシド化合物が 2 個以上のェポキシ基を有するポリグリシジノレエーテル類であり、ポリイソシァネ一トとの反応性の低いェポキシド化合物が 1 個のェポキシ基を有するモノグリシジノレェ — テノレ類である構成である。 2 個以上のエポキシ基を有するポリグリシジノレエ一テル類が多官能であり、ウレ夕ン樹脂成分として強度のある成分が構成されるため好ましい。また、樹脂化せずに残存したェポキシ基は. , 経時的に発生する二酸化炭素を固定化することができる。

具体的なェポキシド化合物には、 1 個のェポキシ基を有するモノグリシジノレエーテル類としては、ァリルグリシジノレエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエ二ルグリシジノレエーテル、またはこれらの誘導体などが適している。また、 2 個以上のエポキシ基を有するポリグリシジノレエーテノレ類としては、エチレングリコールジグリシジノレエーテル、ネオペンチノレジグリシジノレェ一テル、ペンタエリスリトーノレポリグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A とェピクロロヒドリンとの縮合生成物に代表される各種エポキシ樹脂などが適している。また、臭素ィ匕ビスフエノール A エポキシ樹脂なども適用可能である _c 第 2 には、ポリイソシァネー卜との反応性の高いェポキシド化合物が少なくとも 1 個の水酸基を有するグリシジルェ一テル類であり、ポリイソシァネ一トとの反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である構成である。水酸基を有するグリシジルエーテル類は、水酸基がポリイソシァネートと同等の反応活性を有し、選択的にポリイソシァネートと反応すると共に、エポキシ基もポリイソシァネートと反応して樹脂成分を構成する。さらに、水酸基のみ反応したものはエポキシ基が残存し、そのエポキシ基が経時的に発生する二酸化炭素を固定化することができる。

具体的なエポキシド化合物には、少なくとも 1 個の水酸基を有するグリシジノレエ一テルとしては、グリシド一ル、グリセローノレポリグリシジノレエーテノレなどがある。また、水酸基を持たないグリシジルエーテルとしては、フエ二ノレグリシジノレエーテノレなどのモノグリシジノレエーテル類やエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類がある力、'、多官能の高分子エポキシ化合物が好ましい。

第 3 には、ポリイソシァネ — 卜との反応性の高いェポキシド化合物力ポリグリシジノレアミン類であり、ポリィソシァネ — 卜との反応性の低いエポキシド化合物がグリシジルエーテル類である構成が好ましい。ポリグリシジルァミン類は、それ自体が触媒活性を有するため、ポリイソシァネー卜との反応活性は、ポリオ一ノレと同等以上であり、選択的にポリイソシァネートと反応し、強度ある樹脂成分を構成する。

具体的なエポキシド化合物には、グリシジノレアミン類としては、ポリグリシジルァミン型エポキシ樹脂に代表される油化シェノレエポキシ（株）社製グレード 6 0 4、住友化学（株）製グレード E L M — 1 2 0 などがある。また、グリシジルェ一テノレ類としては、フエ二ノレグリシジノレエ一テノレなどのモノグリシジルエーテノレ類ゃェチレングリコーノレジグリシジノレエーテゾレなどのポリグリシジルエーテル類がある力多官能の高分子エポキシ化合物が好ましい。

なお、上述の具体的なエポキシド化合物は代表的なものであり、これらの組合せに限られるものではない。 c ) エポキシドの第 3 の組合せは、エポキシド力^ 沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシァネー卜との反応性の低い沸点 1 2 0 °C 以下のエポキシド化合物を含み、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物である。

このエポキシドを用いると、沸点 1 2 0 °C 以下のェポキシド化合物は、発泡成型時の発泡樹脂組成物中に生じる反応熱によって気ィ匕するために、ポリィソシァネートとの反応があまり進行しない。そして、ポリウレタン発泡体が十分な機械的な強度をもって形成された後に、気泡内部の二酸化炭素を固定化し、断熱性を向上する。さらに、このエポキシド化合物は、経時的に生成する二酸化炭素を固定化する役割をも担い、信頼性のある断熱性樹脂発泡体を得ることができる。

一方、沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物は、発泡形成時の気泡中の速やかな二酸化炭素の固定化に寄与する。このエポキシド化合物は、二酸化炭素の固定化と平行してポリイソシァネートと副反応をするから、樹脂の熱伝導率の悪化が少ないものが選択される。

上述の沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物が、グリシジルェ一テノレ類、グリシジノレエステノレ類、またはグリシジノレアミン類であり、沸点 1 2 0 °C 以下のエポキシド化合物がアルキレンォキシドであることが好ましい。グリシジノレェ一テノレ類、およびグリシジノレアミン類は、前述の一般的なエポキシド化合物が用いられる。グリシジルエステル類も、一般的なエポキシド化合物を適用できる。例えば、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジノレエステル、フタノレ酸ジグリシジルエステル、およびそれらの誘導体などである。以下に、本発明の具体的な実施例を示す ₍ 実施例 1

1 , 2 - ブチレンォキシドと塩化亜鉛と臭化テトラエチノレアンモニゥムカヽら白色固形物のエポキシド錯体（平均エポキシ当量 6 3 0 ) を作製した。このエポキシド錯体 3 2. 3 重量部（以下、重量部は単に部で略す）を 1 , 2 — ェポキシオクタン（エポキシ当量 1 2 8 ) 7. 1 部中に分散して、エポキシド錯体とエポキシド化合物の混合液を調製した。この混合液中におけるエポキシド錯体のエポキシ基のモノレ量と錯体となっていないエポキシド化合物のェポキシ基のモル量との比（以下、エポキシド錯体混合比と略す）は約 0. 9 3 である。

この混合液からなる二酸化炭素固定化のためのェポキシド 3 5. 9 部、芳香族ァミン系ポリエーテルポリオ一ル（水酸基価 5 0 0 m g K O H Z g ) 1 0 0 部、シクロペンタン 1 5 部、水 1 部、整泡剤 3 部、およびウレタン反応触媒 3 部を混合してポリオール組成物を作製した。

このポリォーノレ組成物とポリイソシァネート 1 3 3 部とを用いて. , 混合，発泡工程を行いポリウレタン発泡体を得た。

なお、作製したポリオール組成物は、ウレタン反応触媒を添加しない場合にはゥレタン反応速度をほとんど加速しなかった。すなわち、二酸化炭素固定化触媒は、錯体を形成することでゥレタン反応を加速することはなかつた。実施例 2

1， 2 — ブチレンォキシド（エポキシ当量 7 2 ) 8. 0 部と塩化亜鉛 1. 2 部と臭化テ卜ラブチルアンモニゥム 5. 7 部を混合し、 3 日間攪拌した。こうしてェポキシド錯体とエポキシド化合物が混合されたエポキシド ( エポキシド錯体混合比約 0. 0 9 ) を調製した。このエポキシド錯体は、エポキシド溶液中に白色固形物として分離して形成された。

—方、芳香族ァミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価 5 0 0 m g K O H Z g ) 1 0 0 部、シクロペンタン 1 5 部、水 1 部、整泡剤 3 部、およびウレタン反応触媒 3 部を混合した液を調製した。この液に、上で調製したエポキシド 1 5 部を添加してポリオ一ル組成物を作製した。

このポリオ一ノレ組成物とポリイソシァネート 1 3 3 部とを用いて、混合 · 発泡工程を行いポリウレタン発泡体を得た。実施例 3

1， 2 — エポキシへキサン（エポキシ当量 1 0 0 ) 1 6. 7 部と塩化亜鉛 0. 6 部と臭化テトラプチルアンモニゥム 5. 7 部を混合し、 3 日間攪拌してエポキシド錯体とエポキシド化合物の混合されたエポキシド混合液 ( エポキシド錯体混合比約 0. 0 3 ) を調製した。このエポキシド錯体は、エポキシド溶液中に黄色のオイル状物として分離して形成された。

一方、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価 S O O m g K O H Z g ) 1 0 0 部、シクロペンタン 1 5 部、水 1 部、整泡剤 3 部、およびウレタン反応触媒 3 部を混合した液を調製した。この液に、先に調製したエポキシド 3 0. 6 部を添加してポリオール組成物を作製した。

このポリオ一ノレ組成物とポリイソシァネート 1 3 3 部とを用いて、混合 · 発泡工程を行いポリウレタン発泡体 C を得た。実施例 4

1， 2 — ブチレンォキシド 8. 0 部と塩化亜鉛 1. 2 部と臭化テトラプチルアンモニゥム 5. 7 部を混合し、 3 日間攪拌してエポキシド錯体とエポキシド化合物の混合物を調製した。このエポキシド錯体は、エポキシド溶液中に白色固形物として分離して形成された。この混合液に、さらにネオペンチノレジグリシジルエーテル（平均エポキシ当量 1 0 8 ) 5 部を混合攪拌して、エポキシド ( エポキシド錯体混合比約 0. 0 6 ) を得た。このェポキシド錯体は、大部分は白色固形物として分離し、残りはエポキシド化合物溶液中に溶解して淡黄色の混合液を形成した。この時固形分は、エポキシド化合物の混合液との相溶性が増し、分散状態が改善された。

一方、芳香族アミン系ポリエ一テルポリオール（水酸基価 S O O m g K O H Z g ) 1 0 0 部、シクロペンタン

1 5 部、水 1 部、整泡剤 3 部、およびウレタン反応触媒

3 部を混合した液を調製した。

このポリオ一ノレ組成物と、ポリイソシァネ一ト 1 3 3 部と、先に調製した二酸化炭素固定化のためのエポキシド 1 9. 9 部を用いて、混合 · 発泡工程を行いポリウレ夕ン発泡体を得た。比較例 1

実施例 2 において、 1， 2 — ブチレンォキシドと塩化亜鉛と臭化テトラプチルアンモニゥムとを混合する攪拌時間を 5 分間に短縮した他は実施例 2 と同様にしてポリオール組成物を作製した。このポリオール組成物とイソシァネート 1 3 3 部を用いて混合 · 発泡を行ったところ、ウレタン反応速度が力、なり速く、良好なポリウレタン発泡体を得ることができなかった。

そこで、ウレタン反応触媒を添加せずに発泡を行い、ポリウレタン発泡体を得た。比較例 2

実施例 3 において、 1， 2 — エポキシへキサンと塩化亜鉛と臭化テ卜ラブチルァンモニゥムとを混合する攪拌時間を 5 分間に短縮した他は実施例 2 と同様にしてポリウレタン発泡体を得た。比較例 1 と同様に、ウレタン反応速度がかなり速く、良好なポリウレタン発泡体を得ることができなかったため、ウレタン反応触媒を添加せずに発泡体を作製した。以上、実施例 1 ~ 4 で得られたポリウレタン発泡体および比較例 1 〜 2 で得られたポリゥレタン発泡体について、それぞれ発泡後 1 日目の発泡体 1 0 0 0 c c 当たりの気泡内の二酸化炭素の量をガスクロマトグラフィ一により測定した。さらに、発泡後 1 日目の発泡体の熱伝導率を測定した。それぞれの測定結果を表 1 に示す。本発明の実施例では、比較例と比べて気泡内の二酸化炭素量が少なく、断熱性能に優れた結果が得られた。さらに実施例では、経時的にも二酸化炭素の固定化が進行し、それにともなって断熱性能が向上する断熱性発泡体を得ることができた。比較例では、エポキシド錯体の形成がほとんどなされておらずゥレ夕ン反応触媒が添力 αできなかつたために、十分な発泡体の機械的な強度が得られずに経時的に収縮を生じた。表 1

実施例 5

ポリオール組成物は、まず A 液として、水酸基価 4 6 0 ( m g K O H Z g ) の芳香族ァミン系ポリエーテノレポリオール 1 0 0 重量部と、ウレタン反応触媒の花王（株）製カオライザ一 N o . 1 の 2. 0 部と、整泡剤の信越化学（株）製シリコーン系界面活性剤 F — 3 3 5 の 1. 5 部と、反応性発泡剤の水 1. 0 部と、揮発性発泡剤のシク口ペンタンカ \ら調製した。シク口ペン夕ンの配合割合は、得られる断熱性発泡体のフリーブロー密度力く 2 5 〜 2 7 k g / m 3に ( - なるようにした。また、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドとして、モノグリシジルエーテル類であるフヱニノレグリシジルエーテル（エポキシ当量 1 5 0 ) とポリグリシジノレエーテル類である油化シェルエボキシ (株）製ビスフヱノ一ル A 型エポキシ樹脂グレード 8 2 8 (平均エポキシ当量 1 9 0 ) とを混合し、これを二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチルアンモ二ゥムと混合した。これを B 液とする。 B 液における各成分の混合割合（上記ポリエーテルポリオ一ル 1 0 0 重量部を基準とする。以下の実施例に：おいても同様である。）は表 2 に示す。この B 液と上記 A 液を混合してポリオ一ル組成物とした。一方、ポリイソシァネー卜には、ァミン当量 1 3 5 のクルード M D I を用いた。

なお、ェポキシドの総添加量は、反応性発泡剤の水 1 . 0 部とポリイソシァネートとの反応によって発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量 1 に対して、約 4 モノレ量のエポキシ基を含有する量に相当する。

また、ポリグリシジルエーテル類のエポキシ基のモル量（ E p ) とモノグリシジノレエーテノレ類のエポキシ基のモノレ量（ E m ) の比（ E p / E m、以下エポキシ比という）を併せて表 2 に示す。

このように調合したポリオール組成物とポリイソシァネートとを、高圧発泡機を用いて、ポリオール組成物の水酸基に対して 1 . 0 5 当量の N C 〇基が配合される割合で混合し、この原料混合物を、内箱と外箱からなる空間部に注入し、発泡させた , こうして、ポリウレタン発泡体を前記空間部に充填した断熱 fe体を得た , なお、ポリィソシァネートの配合割合は、原料中の水酸基と当量の N C 〇基に対して、ェポキシドのェポキシ基の約 2 5 % に相当する N C 0 基を過剰に加元た量に相当する。

このようにして得られた断熱箱体について、所定のェ一ジング時間が経過した後に、断熱性発泡体を採取したそして、その断熱性発泡体の熱伝導率 » よび同発泡体中のガス組成を測定した。また、断熱性発泡体の機械強度の現出状態を調べるため.. 発泡後 8 分経過した後に、断熱箱体を脱型し、脱型後に生じた断熱箱体の側面部の膨れ量を測定した。これらの結果を表 2 に示した。表 2 において、ガス組成の欄中厂 C P 」はシクロペンタンを表す（以下の表においても同じ）比較例 3

実施例 5 の原料混合物からポリグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例 3 — 1 ) 、および実施例 5 の原料混合物からモノグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例 3 — 2 ) について、同様に断熱性発泡体を得た。また、実施例 5 — 2 において、ポリイソシァネートの配合割合を、その N C 0 基がポリオ一ル組成物の水酸基に対して 0 . 9 5 当量となるようにした場合（比較例 3 — 3 ) 、および N C 0 基がポリオ一ル組成物の水酸基に対して 1 . 1 5 当量となるようにした場合（比較例 3 — 4 ) について、同様に断熱性発泡体を得た。比較例 3 — 4 においては、エポキシド中のエポキシ基の 5 0 % 以上と反応し得るだけの過剰な N C 〇基が配合されている。これらの比較例についても表 2 に示している。

実施例比較例

5一 1 5 - 2 5 - 3 3 - 1 3 - 2 3 - 3 3 - 4 液 Bのモノグリシジルェ一テル類 21.7 17.4 13.0 34.8 17.4 17.4 混ム

σ ポリグリシジルェ一テル類 13.8 18.3 22.9 36.7 18.3 18.3 割ム二酸化炭素固定化触媒 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 エポキシ比（Ep/Em) 0.50 0.83 1.39 0 0.83 0.83 水酸基に対する NCO当量 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 0.95 1.15 ェ―ジング熱伝導率（W/mK) 0.0172 0.0170 0.0170 0.0175 0.0180 0.0170 0.0180 評 1 日後ガス組成 CO 2 5 5 5 5 25 5 25 価 (%) CP 95 95 95 95 75 95 75 結ェ一ジング熱伝導率（ff/mK) 0.0171 0.0170 0.0169 0.0175 0.0170 0.0170 0.0170 果 1週間後ガス組成 CO ₂ 5 5 5 5 5 5 5

(%) CP 95 95 95 95 95 95 95 断熱箱体の膨れ量 3mm以下 3mm以下 3πιπι以下 6〜 8mm 3mm以下 ~ 7mm 3mm以下

実施例 5 においては、エポキシドとして、モノグリシジノレエーテル類とポリグリシジルエーテル類を用いている。得られる断熱性発泡体は、エポキシドとポリイソシァネート、エポキシドとポリオール、及び、エポキシドの重合などの副反応の生成物が混在している。しかし、表 2 に示される発泡体の特性の比較から明らかなように. ポリゥレタン発泡体の樹脂の熱伝導率は上がっていない, また、水とポリイソシァネートとの反応によって発生し. 断熱性発泡体の気泡内部に残存する二酸化炭素は、速やかに固定化され、揮発性発泡剤のシクロペンタンの比率が増カ卩している。このように、エポキシドとして、モノグリシジノレエ一テノレ類とポリグリシジルエーテル類を用いることにより、優れた断熱性能を有する断熱性発泡体を得られる。

なお、比較例 3 — 1 は、二酸化炭素を固定化するためのエポキシド化合物として、モノグリシジノレエーテル類だけを用いた例である。この例によると、発泡過程で発生した二酸化炭素を十分に固定化する能力は有するカ、断熱性発泡体の熱伝導率は、実施例に比べて大きい。これは、断熱性発泡体の生成過程において、モノグリシジルエーテル類が少な力、らずポリイソシァネートなどと反応し、その生成物力く、得られた断熱性発泡体の樹脂の熱伝導率を悪化させたため、二酸化炭素を固定化した後でも十分に断熱性発泡体の熱伝導率を改善することができなかったものと考えられる。また、断熱性発泡体の機械的強度の現出が遅く、脱型後の断熱箱体の膨れ量が大きく、断熱箱体の外観や品質を著しく悪化させる結果となつた。

また、比較例 3 — 2 は、二酸化炭素を固定化するためのエポキシドィ匕合物として、ポリグリシジルエーテル類だけを用いた例である。得られた断熱性発泡体の熱伝導率は、最終的に実施例 5 と同等の性能まで改善された。しかし、約 1 週間のエージング時間が必要であり、生産性が著しく悪い。これは、二酸化炭素の固定化速度が遅く、エージング 1 日程度の段階では、二酸化炭素の減少量が少ないためと考えられる。

また、比較例 3 — 3 は、ポリイソシァネー卜の配合割合を、その N C O 基がポリオール組成物の水酸基に対して 0 . 9 5 当量とした例である。この例によると、断熱性発泡体の機械的強度の現出が遅いため、脱型後の断熱箱体の膨れ量が大きく、断熱箱体の外観、品質を著しく悪化させる結果となった。

また、比較例 3 — 4 は、エポキシド中のエポキシ基の 5 0 %以上と反応し得るだけの過剰な N C 0 基が配合された例である。この場合は、エポキシ基の未反応物を十分に残存させることができず、最終的に熱伝導率を実施例 5 と同等の性能まで改善するためには、約 1 週間のェ一ジング時間が必要であり、生産性が著しく悪い。実施例 6 ポリオール組成物の A 液は、実施例 5 と同様に調製した混合液を用いた。

また、エポキシドとして、水酸基を有するグリシジルエーテル類のグリシドール（エポキシ当量 7 4 ) と、水酸基を持たないグリシジルエーテル類の油化シヱルエボキシ（株）製ビスフヱノール A 型エポキシ樹脂グレード 8 2 8 (平均エポキシ当量 1 9 0 ) を混合し、この混合物に二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラプチルアンモニゥムを加えて C 液とした。 C 液の各成分の混合割合は表 3 に示す。

なお、エポキシドの総添加量は、反応性発泡剤の水 1 . 0 部とポリイソシァネー卜との反応によって発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量 1 に対して、約 4 モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。

また、水酸基を有するグリシジルエーテル類のェポキシ基のモノレ量（ E h ) と、水酸基を持たないグリシジノレエーテル類のエポキシ基のモル量（ E 1 ) との比 E h Z E 1、すなわち、イソシァネー卜との反応性の高いグリシジルエーテノレ類と、ィソシァネートとの反応性の低いグリシジノレエーテル類のエポキシ基のモノレ量の比をェポキシ比として併せて表 3 に示す。

ポリオール組成物の混合液 A、混合液 C、および実施例 5 と同じポリイソシァネートを、高圧発泡機を用いて、内箱と外箱との間に形成される空間部に注入し、発泡させた。なお、ポリイソシァネートの配合割合は、その N C 0 基が混合液 A および混合液 C 中の水酸基に対して 1 . 0 5 当量となるようにした。この量は、原料中の水酸基と当量の N C O 基と、エポキシ化合物のエポキシ基の約 2 5 % に相当する N C 0 基を過剰に加えた量に相当する ₍ このようにして得られた断熱箱体について、所定のェ一ジング時間が経過した後に、実施例 5 と同様に、断熱性発泡体を採取した。そして、その断熱性発泡体の熱伝導率、および同発泡体中のガス組成を測定した。また、実施例 5 と同様に脱型後の断熱箱体の側面部の膨れ量を測定した。これらの測定結果を表 3 に示した。比較例 4

実施例 6 の原料混合物から水酸基を有するグリシジノレエーテル類を除いた ■¾ α 、比較例 4 一 1 ) 、および実施例 6 の原料混合物から水酸基を持たないグリシジノレエーテル類を除いた場合 ( 比較例 4 一 2 ) について、同様に断熱性発泡体を得たまた、実施例 6 — 2 において、ポリィソシァネ一トの配合割合を、その N C 0 基がポリオール組成物およびェポキシド中の水酸基に対して 0 . 9 5 当量となるようにした場合（比較例 4 一 3 ) 、および N C 0 基がポリォ一ル組成物およびエポキシドの水酸基に対して 1 . 1 δ 当量となるようにした場合 ( 比較例 4 一 4 ) について、同様に断熱性発泡体を得た ( , 比較例 4 一 4 においては、ェポキシド中のエポキシ基の 5 0 %以上と反応し得るだけの過剰な N C 〇基が配合されている。れらの比較例についても表 3 に示している表 3 の比較から明らかなように、エポキシドとして、水酸基を有するダリシジルエーテル類と、水酸基を持たないグリシジノレエーテル類を混合して用いることにより. 得られるポリウレタン発泡体の樹脂熱伝導率を上げることなく、気泡内部に残存する二酸化炭素を速やかに固定化し、揮発性発泡剤のシク口ペン夕ンの比率を増加させることが可能となり、優れた断熱性能を有する断熱性発泡体を得ることができる。また、速やかに断熱性発泡体の機械的強度を現出させ、生産性を上げることが可能である。

なお、比較例 4 — 1 においては、比較例 3 — 1 と同様に、最終的には実施例 6 と同等の性能まで改善が可能であつたが、生産性を著しく悪化させた。

また、比較例 4 一 2 においては、比較例 3 — 2 と同様に、生産性を著しく悪化させた。

比較例 4 一 3 においては、比較例 3 — 3 と同様に、断熱箱体の外観、品質を著しく悪化させる結果となった。

また、比較例 4 一 4 においては、比較例 3 — 4 と同様に生産性を著しく悪化させる結果となつた。表 3

実施例比較例

6一 1 6 - 2 6 - 3 4一 1 4 - 2 4 - 3 4 - 4 液 Cの水酸基を持たないグリシジルエーテル類 22.9 18.3 13.8 36.7 18.3 18.3 混ム水酸基を有するグリシジルエーテル類 6.2 8.2 10.3 16.4 8.2 8.2 割ム .酸化炭素固定化触媒 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

エポキシ比（Eh/El) 0.69 1.16 1.90 0 1.16 1.16 水酸基に対する NCO当量 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 0.95 1.15 ェ―ジング熱伝導率（W/ιηΚ) 0.0171 0.0169 0.0169 0.0180 0.0190 0.0170 0.0180 評 1 日後ガス組成 co₂ 5 5 5 25 50 5 25 価 (%) CP 95 95 95 75 50 95 75 結ェ一ジング熱伝導率（ff/niK) 0.0171 0.0169 0.0169 0.0170 .0.0180 0.0170 0.0170 果 1週間後ガス組成 co₂ 5 5 5 5 25 5 5

(%) CP 95 95 95 95 75 95 95 断熱箱体の膨れ量 3關以下 3關以下 3開以下 3關以下 3mm以下 5〜 7隱 3匪以下

実施例 7

ポリオール組成物の A 液は、実施例 5 と同様に調製した混合液を用いた。

また、ェポキシドとして、グリシジノレエ一テル類の油化シルエボキシ（株）製ビスフヱノール A 型エポキシ樹脂グレード 8 2 8 ( 平均エポキシ当量 1 9 0 ) と、グリシジルアミン類の油化シェルエポキシ（株）製ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂グレード 6 0 4 (平均ェポキシ 2 0 ) を混合し、この混合物に、二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラプチルァンモニゥ厶を混合した。この混合液を D 液とする。 D 液の各成分の混合割合は表 4 に示す ₃ D 液を上記 A 液に混合してポリオール組成物とした。また、ポリイソシァネートには、アミン当量 1 3 5 のクルード M D I を用いた。

なお、ェポキシ化合物の総添加量は、反応性発泡剤の水 1 . 0 部とポリィソシァネートとの反応によって発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量 1 に対して、約 4 モル量のェポキシ基を含有する量に相当する。

また、グリシジノレアミン類のエポキシ基のモル量（ E a ) とグリシジノレエ一テノレ類のエポキシ基のモノレ量（ E e ) との比 E a / E e をエポキシ比として表 4 に示す。

上記のポリォ一ノレ組成物とポリイソシァネートとを、高圧発泡機を用いて、ポリオール組成物の水酸基に対して 1 . 0 5 当量の N C 0 基が配合される割合で混合し、この原料混合物を内箱と外箱との間の空間部に注入し、発泡させた。なお、ポリイソシァネー卜の配合割合は、原料混合物中の水酸基と当量の N C O 基と、エポキシ化合物のエポキシ基の約 2 5 % に相当する N C O 基を過剰に加えた量に相当する。

このようにして得られた断熱箱体について、所定のェ一ジング時間が経過した後に、実施例 5 と同様に、断熱性発泡体を採取した。そして、その断熱性発泡体の熱伝導率、および同発泡体中のガス組成を測定した。また、脱型後の断熱箱体の側面部の膨れ量を測定した。これらの測定結果を表 4 に示した。比較例 5

実施例 7 の原料混合物からグリシジルアミン類を除いた場合（比較例 5 — 1 ) 、および実施例 7 の原料混合物からグリシジルエーテル類を除いた場合（比較例 5 — 2 ) について、同様に断熱性発泡体を得た。また、実施例 7 一 2 において、ポリイソシァネートの配合割合を、その N C 0 基がポリオール組成物中の水酸基に対して 0 . 9 5 当量となるようにした場合（比較例 5 — 3 ) 、および 1 . 1 5 当量となるようにした場合（比較例 5 — 4 ) について、同様に断熱性発泡体を得た。比較例 5 — 4 においては、エポキシド中のエポキシ基の 5 0 %以上と反応し得るだけの過剰な N C 0 基が配合されている。これらの比較例についても表 4 に示している。 ¾ ^ 4

実施例比較例

7一 1 7 - 2 7 - 3 5一 1 5 - 2 5 - 3 5 - 4 液 Dのグリシジルエーテル類 22.9 18.3 13.8 36.7 18.3 18.3 混グリシジルァミン類 10.0 13.4 16.8 26.9 13.4 13.4 割 .

a 二酸化炭素固定化触媒 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 エポキシ比（Ea/Ee) 0.69 1.17 1.92 0 ― 1.17 1.17 水酸基に対する NCO当量 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 0.95 1.15 ェ―ジング熱伝導率（W/mK) 0.0169 0.0169 0.0170 0.0180 0.0185 0.0170 0.0180 評 1 曰後ガス組成 C0₂ 5 5 5 25 50 5 25 価 (%) CP 95 95 95 75 50 95 75 結ェ―ジング熱伝導率 /mK) 0.0170 0.0169 0.0169 0.0170 0.0175 0.0170 0.0170 果 1週間後ガス組成 co₂ 5 5 5 5 25 5 5

(%) CP 95 95 95 95 75 95 95 断熱箱体の膨れ量 3mm以下 3關以下 3關以下 3mm以下 3關以下 5〜 7mm 3mni以下

表 4 の比較力、ら明らかなように、エポキシドとして、グリシジルァミン類と、グリシジルエーテル類を混合して用いることにより、得られるポリウレタン発泡体の樹脂熱伝導率を上げることなく、気泡内部に残存する二酸化炭素を速やかに固定化し、揮発性発泡剤のシクロペンタンの比率を増加させることが可能となり、優れた断熱性能を有する断熱性発泡体を得ることができる。また、速やかに断熱性発泡体の機械的強度を現出させ、生産性を上げることが可能である。

なお、比較例 5 — 1 においては、実施例 3 — 1 と同様に、最終的に実施例 7 と同等の性能まで改善が可能であるカ^ 生産性を著しく悪化させる結果となった。

また、比較例 5 — 2 においては、実施例 3 — 2 と同様に、生産性を著しく悪化させる結果となった。

比較例 5 — 3 においては、比較例 3 — 3 と同様に、断熱箱体の外観、品質を著しく悪化させる結果となった。

また、比較例 5 — 4 においては、比較例 3 — 4 と同様に、生産性を著しく悪化させる結果となった。実施例 8

水酸基価 5 0 0 ( m g K O H Z g ) のポリエーテノレポリオ一ル 1 0 0 重量部と、ウレタン反応触媒 1 部と、整泡剤 3 部と、揮発性発泡剤として H F C 2 4 5 f a を 1 5 部、反応性発泡剤として水およびギ酸の混合物を 1 部とからなるポリオール組成物を調製した。二酸化炭素との反応性が低く、ポリィソシァネートとの反応性が低ぃェポキシド化合物として 1 ， 2 ーブチレンォキシド（ェポキシ当量 7 2 ) 4 部、さらに沸点 1 2 0 °C を越えるェポキシド化合物としてメタクリル酸グリシジル ( ェポキシ当量 1 4 2 ) 7 . 9 部とネオペンチルジグリシジノレェ一テル（平均ェポキシ当量 1 0 8 ) 6 部を混合して、二酸化炭素を固定化するためのェポキシドを得た , 1 ， 2 — ブチレンォキシドのェポキシ基のモル量 1 に対するメタクリル酸グリシジノレおよびネォペンチノレジグリシジノレエーテノレのェポキシ基の混合割合は、それぞれ約 1 モル量である。このェポキシドの総添加量は、発泡時に発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量 1 に対して、約 3 モル量のェポキシ基を含有する量に相当する。

次に、このエポキシドに、二酸化炭素固定化触媒の臭化テトラブチノレアンモニゥム 1 5 部を混合した。この混合溶液と、前記ポリオール組成物と、ポリイソシァネー卜 1 3 3 部を混合攪拌して、内箱と外箱とを組み合わせてなる容器の空間部に注入して、発泡させた。比較例 6

二酸化炭素を固定化するためのエポキシドとして、メタクリノレ酸グリシジノレとネオペンチノレジグリシジルエーテルの混合物を用いた。このエポキシドの添加量は、発泡時に発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量 1 に対して約 3 モル量のエポキシ基を含有する量に相当する。その他は実施例 8 と同様にして断熱箱体を作製した。

断熱箱体への断熱性発泡体の充填状態は、実施例 8、比較例 6 ともに良好であった。発泡させてから 1 日後に実施例 8 の断熱箱体と、比較例 6 の断熱箱体の両者の吸熱量を測定して断熱性能を評価した。その結果、両者ともにエポキシドを加えないで作製した断熱箱体より約 5 % 断熱性が優れていた。経時的には、比較例 6 のものがさらに約 2 % しか断熱性が向上しなかったのに対して、実施例 8 ではさらに約 5 % の断熱性の向上が見られた。

断熱性発泡体を分析した結果、実施例 8 では、沸点 6 3 °C の 1， 2 — ブチレンォキシドが発泡時に気ィヒしたため、ポリイソシァネートとの副反応が抑制されたことがわかった。さらに、メタクリノレ酸グリシジルとネオペンチルジグリシジルエーテルによる二酸化炭素の固定ィ匕に遅れて、 1 , 2 — ブチレンォキシドが発泡体中に存在する二酸化炭素固定化触媒によつて気泡内の二酸化炭素を固定化してカーボネートを形成するので、経時的に断熱性を向上していることがわかった。産業上の利用可能性

以上のように本発明によれば、気泡中の二酸化炭素量が少なく断熱性能に優れ、経時的にも断熱性能の悪化しない断熱性発泡体を得ることができる。また、本発明によれば、製造過程においても気泡内部の二酸化炭素を速やかに固定化するので、気体熱伝導率を改善し、断熱性発泡体の断熱性能を向上させると共に、速やかに断熱性発泡体の機械的強度を現出させるので、生産性にも優れている。

Claims

求の範囲

1 . 独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物からなり. その発泡ウレタン樹脂組成物は、二酸化炭素固定化触媒と、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のエポキシド一一ョとの反応生成物としての環状カーボネ青

ート化合物を含み、前記環状カーボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも 2 種からなる断熱性発泡体。

2 . 二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物力、ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位したェポキシド錯体である請求項 1 記載の断熱性発泡体。

3 . 二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物がァルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したェポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物がアルキレンォキシドである請求項 2 記載の断熱性発泡体。

4 . 二酸化炭素との反応性の高いエポキシドィ匕.合物がァルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したェポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物がァノレキレンォキシドおよびグリシジノレェ - テル類である請求項 2 記載の断熱性発泡体。

5 . エポキシド力く、ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシァネ — 卜との反応性の低いエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物である請求項 1 記載の断熱性発泡体。

6 . ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物が 2 個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルェーテノレ類であり、ポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物が 1 個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類である請求項 5 記載の断熱性発泡体。

7 . ポリイソシァネ — 卜との反応性の高いエポキシド化合物が少なくとも 1 個の水酸基を有するグリシジルエーテノレ類であり、ポリィソシァネートとの反応性の低いェポキシドィヒ合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である請求項 5 記載の断熱性発泡体。

8 . ポリイソシァネ一卜との反応性の高いエポキシドィ匕合物がポリグリシジルアミン類であり、ポリイソシァネ一卜との反応性の低いエポキシド化合物がグリシジノレエ - テル類である請求項 5 記載の断熱性発泡体。

9 . エポキシド力^ 沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシァネー卜との反応性の低い沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシドィヒ合物がポリイソシァネ — トとの反応性の低いエポキシド化合物である請求項 1 記載の断熱性発泡体。

1 0 . 沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物がグリシジルェ一テノレ類、グリシジルエステノレ類、またはグリシジノレアミン類であり、沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物がアルキレンォキシドである請求項 9 記載の断熱性発泡体。

1 1 . 二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物の少なくとも 2 種からなるエポキシド、二酸化炭素固定化触媒、ポリイソシァネート、前記ポリイソシァネ — 卜との反応により二酸化炭素を発生する反応性発泡剤、およびポリオール組成物を含む原料混合物を発泡させることにより、少なくとも二酸化炭素を含む独立気泡を有する発泡ウレタン樹脂組成物を形成する工程と、前記気泡中の二酸化炭素を前記二酸化炭素固定化触媒の存在下で前記ェポキシドと反応させてカーボネ — ト化合物として固定化する工程を有することを特徴とする断熱性発泡体の製造方法。

1 2. 前記原料混合物カ^ さらに揮発性発泡剤を含む請求項 1 1 記載の断熱性発泡体の製造方法。

1 3. エポキシドカ、ポリイソシァネートと反応性発泡剤との反応により発生する二酸化炭素の化学量論的なモル量 1 に対して、 1 モル量以上 6 モル量以下のエポキシ基を有する請求項 1 1 記載の断熱性発泡体の製造方法。

1 4. ポリイソシァネートが、原料混合物中の水酸基と等モノレ量のィソシァネート基を有し、かつエポキシドのエポキシ基の 0 ~ 5 0 % と反応するイソシァネート基を有する請求項 1 1 記載の断熱性発泡体の製造方法。

1 5. 二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物が、ォキシラン環に二酸化炭素固定化触媒が配位したェポキシド錯体である請求項 1 1 記載の断熱性発泡体の製造方法 o

1 6. エポキシド錯体のエポキシ基のモル量と、二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基のモノレ量との比力、'、 0. 0 1 〜： I . 0 である請求項 1 5 記載の断熱性発泡体の製造方法。

7 酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物がアルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物がアルキレンォキシドである請求項 1 6 記載の断熱性発泡体の製造方法。

1 8 . 二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物がアルキレンォキシドに二酸化炭素固定化触媒が配位したエポキシド錯体であり、二酸化炭素との反応性の低いェポキシド化合物がアルキレンォキシドおよびグリシジルエ - テル類である請求項 1 6 記載の断熱性発泡体の製造方法。

1 9 . エポキシド力、'、ポリイソシァネ一卜との反応性の高いエポキシド化合物とポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物である請求項 1 1 記載の断熱性発泡体の製造方法。

2 0 . ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、ポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物のエポキシ基のモル量との比が 0 . 5 0 - 2 . 0 である請求項 1 9 記載の断熱性発泡体の製造方法。 2 1 - ポリイソシァネートとの反応性の高いエポキシド化合物が 2 個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル類であり、ポリイソシァネー卜との反応性の低いエポキシド化合物が 1 個のエポキシ基を有するモノグリシジルエーテル類である請求項 2 0 記載の断熱性発泡体の製造方法。

2 2 . ポリイソシァネートとの反応性の高いエポキシド化合物が少なくとも 1 個の水酸基を有するグリシジルェ一テル類であり、ポリイソシァネ — 卜との反応性の低いエポキシド化合物が水酸基を持たないグリシジルエーテル類である請求項 2 0 記載の断熱性発泡体の製造方法。

2 3 . ポリイソシァネー卜との反応性の高いエポキシド化合物力くポリグリシジノレアミン類であり、ポリイソシァネ — 卜との反応性の低いエポキシド化合物がダリシジルエ - テル類である請求項 2 0 記載の断熱性発泡体の製造方法。

2 4 . エポキシドカく、沸点 1 2 0 ^DC を越えるエポキシド化合物と、ポリイソシァネー卜との反応性の低い沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物を含み、前記二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物がポリイソシァネー卜との反応性の低く、かつ沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物であり、前記沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物のエポキシ基のモル量と、前記沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物のエポキシ基のモル量との比力 ·？ 0 . 2 0 〜 2 . ◦ である請求項 1 1 記載の断熱性発泡体の製造方法。

2 5 . 沸点 1 2 0 °C を越えるエポキシド化合物力グリシジノレエーテノレ類、グリシジノレエステル類、またはグリシジノレアミン類であり、沸点 1 2 0 °C以下のエポキシド化合物がアルキレンォキシドである請求項 2 4 記載の断熱性発泡体の製造方法。

2 6 . 外箱、内箱、および前記外箱および前記内箱によつて形成される空間部に充填された断熱性発泡体からなる断熱箱体であって、前記断熱性発泡体力^ 独立気泡を有する発泡ゥレタン樹脂組成物からなり、その発泡ゥレタン樹脂組成物は、二酸化炭素固定化触媒と、前記二酸化炭素固定化触媒の存在下における二酸化炭素のェポキシドとの反応生成物としての環状カーボネート化合物を含み、前記環状カーボネート化合物は、二酸化炭素との反応性の高いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物、および二酸化炭素との反応性の低いエポキシド化合物と二酸化炭素との反応生成物の少なくとも 2 種からなる断熱箱体。