WO1997003153A1

WO1997003153A1 - Huile pour refrigerateur et procede de lubrification y faisant appel

Info

Publication number: WO1997003153A1
Application number: PCT/JP1996/001817
Authority: WO
Inventors: Tadashi Katafuchi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 1998-01-10
Also published as: EP0844299A1; TW460574B; DE69630040T2; AU6243496A; KR100433332B1; EP0844299A4; US6013609A; RU2161642C2; AU704899B2; DE69630040D1; BR9609579A; CN1055964C; EP0844299B1; CN1190429A; KR19990028853A

Description

明細書

冷凍機油及びそれを用いた潤滑方法

技術分野

本発明は、冷凍機油、特にハイドロフルォロカーボン系冷媒用冷凍機油及びそれを用いた冷凍システムの潤滑方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、溶解している冷媒の沸騰時における泡立ち現象を効果的に抑制しうる冷凍機油に関するとともに、圧縮型冷凍システムの良好な性能を維持するために、上記冷凍機油を用いて潤滑する方法に関するものである。

背景技術

一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、冷媒として、従来ジクロロジフルォロメタン（R 1 2 ) やクロロジフルォロメタン ( R 2 2 ) などが多く用いられ、また潤滑油として種々の鉱油や合成油が用いられてきた。

しかしながら、上記 R 1 2や R 2 2などのクロ口フルォロカーボンは、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しぃ冷媒としてハイドロフルォロカーボンやハイドロクロ口フルォロカ一ボンなどの水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特に 1 , 1， 1， 2 —テトラフルォロェタン（R l 3 4 a ) で代表されるハイド口フルォロカーボンは、ォゾン層を破壊するおそれがない上、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、 R 1 2などと代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。しかしながら、上記ハイドロフルォロカ一ボン系冷媒を用いた場合、冷凍機油中に溶解している冷媒が沸騰する際に、著しく泡立つという好ましくない事態を招来する。このような泡立ち現象は、特にハイドロフルォロカ一ボン二種以上からなる混合冷媒において著しく現れる。泡立ちが激しいと、冷凍機油がシステム内に大量に流出し、冷凍性能の低下をもたらす上、必要潤滑箇所の冷凍機油が減少するために、潤滑が充分に行われないという問題が生じる。特に、最近のインバ一夕付の冷凍機においては、始動時に高い回転数をとるために問題が大きい。したがって、従来以上に泡立ち防止性を有する冷凍機油が求められている。

従来の冷媒においても、同様な現象が認められていたが、その場合には通常のシリコーン油の添加で、泡立ち現象を抑えうることが経験的に分かっていた。しかしながら、ハイド口フルォロカーボン系冷媒の場合には、通常のシリコーン油を添加しても、泡立ちを抑制する効果は極めて小さく、効果が期待できないのが実状である。

発明の開示

本発明の目的の一つは、溶解している冷媒の沸騰時における泡立ち現象を効果的に抑制しうる冷凍機油、特にハイド口フルォロカーボン系冷媒用冷凍機油を提供することである。

また、本発明の他の目的は、圧縮型冷凍システムの良好な性能を維持するための潤滑方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の冷凍機油に、フッ素化シリコーン油を含有させることにより、溶解している冷媒の沸騰時の泡立ち現象を効果的に抑制しうることを見出した。また、圧縮型冷凍システムにおいて、上記フッ素化シリコーン油を含有する冷凍機油を用いて潤滑することにより、良好なシステムを維持しうることをも見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、含酸素有機化合物からなる基油に、 2 5 °Cにおける動粘度が 5 0 O m m ² / s e c以上のフッ素化シリコーン油を含有させたことを特徴とする冷凍機油を提供するものである。また、本発明は、圧縮型冷凍システムにおいて、該冷凍機油を用いて潤滑することを特徴とする冷凍システムの潤滑方法をも提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明において、冷凍機油に含有されるフッ素化シリコーン油は、 2 5 °Cにおける動粘度が 5 0 0 m m ² / s e c以上であればよいが、例えば一般式（ I )

で表される構造を有するものが好ましく用いられる。

上記一般式（ I ) において、 R ' 〜R ⁶ は、それぞれ水素原子，炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 R ⁷ 及び R ⁸ は、それぞれ炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示すが、その少なくとも一つはフッ素化炭化水素基である。 R ¹ 〜R ⁸ の炭化水素基としては、例えば炭素数 1 〜 2 0のアルキル基，炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 7〜 2 0のァラルキル基などが挙げられ、フッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数 1 〜 2 0のフッ素化アルキル基 , 炭素数 5〜 2 0のフッ素化シクロアルキル基，炭素数 6〜 2 0のフッ素化ァリール基，炭素数 7〜 2 0 のフッ素化ァラルキル基などが挙げられる。特に炭化水素基としては、炭素数 1 〜 2 0のアルキル基が、フッ素化炭化水素基としては、炭素数 1 〜 2 0 のフッ素化アルキル基が、冷凍機油に対する溶解性が小さく、消泡効果が大きいので好適である。

また、 R ⁷ 及び R ⁸ は、繰り返し単位毎に同一でも異なっていてもよい。 nは 2 5 ^eCにおける動粘度が 5 0 O m m ² / s e c以上を示す整数である。

上記炭素数 1 〜 2 0のアルキル基は直鎖状，分岐鎖状のいずれであつてもよく、具体例としてはメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n —ブチル基，イソブチル基， s e c —ブチル基， t 一ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種ォクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基などが挙げられる。炭素数 5〜 2 0のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基，シクロへキシル基，メチルシク口へキシル基などが、炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基としては、例えばフヱニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基としては、例えばべンジル基，フエネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。また、炭素数 1 〜 2 0のフッ素化アルキル基，炭素数 5〜 2 0のフッ素化シクロアルキル基，炭素数 6〜 2 0のフッ素化ァリール基及び炭素数 7〜 2 0 のフッ素化ァラルキル基としては、それぞれ上記例示のアルキル基，シクロアルキル基，ァリール基及びァラルキル基の水素原子一つ以上をフッ素原子で置換したものが挙げられる。

この一般式（ I ) で表されるフッ素化シリコーン油は、 2 5 °Cにおける動粘度が 5 0 0 m m ² s e c未満では消泡効果が不充分であり、好ましくない。消泡効果の点から、 2 5 °Cにおける動粘度は 1 0 0

0 m m ² / s e c以上が好ましく、特に 9 0 0 0 m m ² / s e c以上

(通常、 nが 1 0 0を超える）が好適である。このフッ素化シリコーン油の含有量については、特に制限はないが、冷媒としてハイドロフルォロカーボン系冷媒を用いる場合には、冷凍機油と該冷媒との相溶性を損なわない範囲であることが好ましく、具体的には 1 〜 6 0 0 0重量 p p mの範囲が好ましく、特に 1 0〜 3 0 0 0重量 p p mの範囲が好適である。この含有量が 1 重量 p p m未満では消泡効果が充分に発揮されないことがあり、 6 0 0 0重量 p p mを超えると冷凍機油に曇りが生じる場合がある。また、フッ素化シリコーン油の 2 5 °Cにおける動粘度（mm² / s e c ) とその含有量 (重量 p p m) との積が 5 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0 0 0、好ましくは 1 0 0 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 0 の範囲になるように、フッ素化シリコーン油を含有させるのが、消泡効果及び安定性などの点から好ましい。この積の値が 5 0 0 0 0未満では消泡効果が小さくなる傾向があり、 3 0 0 0 0 0 0を超えると冷凍機油が曇りを生じるおそれがある。本発明の冷凍機油は、冷媒の種類により異なるが、好ましくはハイドロフルォロカーボン系冷媒用のものである。冷媒としてハイドロフルォロカーボン系冷媒を用いる場合は、その基油の種類については、ハイド口フルォロカ一ボン系冷媒との相溶性が良いものであればよく、具体的には、含酸素有機化合物がハイドロフルォロカーボン系冷媒との相溶性の点から好適である。

この含酸素有機化合物としては、例えば（ 1 ) ポリアルキレングリコール，（ 2 ) ポリエステル，（ 3 ) ポリオールエステル，（ 4 ) ポリエーテルケトン，（ 5 ) ポリビニルエーテル及び（ 6 ) カーボネート誘導体などを挙げることができる。

上記（ 1 ) のポリアルキレングリコールとしては、例えば一般式（ II)

R⁹ - C( OR ¹⁰) _m - OR¹¹] κ · · · (II) (式中、 R ⁹ は水素原子，炭素数 1 〜 1 0のアルキル基，炭素数 2〜 1 0 のァシル基又は結合部 2〜 6個を有する炭素数 1〜 1 0 の脂肪族炭化水素基、 R ^{1 β}は炭素数 2〜 4 のアルキレン基、 R ^{1 1}は水素原子，炭素数 1 〜 1 0のアルキル基又は炭素数 2〜 1 0のァシル基、 kは 1 〜 6の整数、 mは m X kの平均値が 6〜 8 0 となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（I I ) において、 R ^s , R ^{1 1}におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が 1 0 を超えるとハイド口フルォロカーボン系冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は 1 〜 6でめる。

また、 R ⁹ , R ^{1 1}における該ァシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該ァシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数 1 〜 9 の種々の基を同様に挙げることができる。該ァシル基の炭素数が 1 0 を超えるとハイドロフルォロカーボン系冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいァシル基の炭素数は 2〜 6でめ。

R ⁹ 及び R ^{1 1}が、いずれもアルキル基又はァシル基である場合には、 R ⁹ と R ^{1 1}は同一であってもよく、たがいに異なっていてもよい。

さらに kが 2以上の場合は、 1 分子中の複数の R ^{1 1}は同一であってもよく、異なつていてもよい。 R ⁹ が結合部位 2〜 6個を有する炭素数 1 〜 1 0の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであつてもよく、また、環状のものであってもよい。結合部位 2個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ぺンチレン基，へキシレン基，ヘプチレン基，ォクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロへキシレン基などが挙げられる。また、結合部位 3〜 6個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペン夕エリスリト —ル，ソルビトール； 1 , 2 , 3 — トリヒドロキシシクロへキサン； 1 , 3 , 5 — トリヒドロキシシクロへキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が 1 0を超えるとハイドロフルォロ力一ボン系冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は 2〜 6である。

前記一般式（ I I ) 中の R ^{1 (1}は炭素数 2〜 4のアルキレン基であり、繰り返し単位のォキシアルキレン基としては、ォキシエチレン基，ォキシプロピレン基，ォキシブチレン基が挙げられる。 1 分子中のォキシアルキレン基は同一であつてもよく、 2種以上のォキシアルキレン基が含まれていてもよいが、 1 分子中に少なくともォキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にォキシアルキレン単位中に 5 0 モル %以上のォキシプロピレン単位を含むものが好適である。

前記一般式（ Π ) 中の kは 1 〜 6 の整数で、 R ⁹ の結合部位の数に応じて定められる。例えば R ³ がアルキル基やァシル基の場合、 kは 1 であり、 R ⁹ が結合部位 2 , 3， 4 , 5及び 6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、 kはそれぞれ 2， 3 , 4 , 5及び 6 となる。また、 mは m x kの平均値が 6〜 8 0、好ましくは 1 0〜 7 0 となる数であり、 m x kの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。

前記一般式（II) で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するボリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、 5 0モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が 5 0モルを超えると吸湿性が増大し、拈度指数が低下するので好ましくない。

このようなポリアルキレングリコールとしては、一般式

C H₃

C H₃0 - (C H C H₂0),- C H₃

(式中、 Xは 6〜 8 0の数を示す。）

で表されるボリォキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一股式

C H₃

C H₃0- (C H C H₂0).-(C H₂C H₂0)_b- C H₃

(式中、 a及び bは、それぞれ 1以上で、かつそれらの合計が 6〜8 0 となる数を示す。）

で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及び一般式

(式中、 Xは 6〜 8 0の数を示す。）

で表されるボリォキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはボリォキシプロピレングリコールジァセテ一トなどが、経済性及び効果の点で好適である。なお、上記一般式（ Π) で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平 2 — 3 0 5 8 9 3号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。

前記（ 2 ) のボリエステルとしては、例えば一般式（III)

-0 - C - R ¹²- C - 0 - R ¹³- (

、 II II ノ

0 0

(式中、 R ¹²は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基， R ¹³は炭素数 2〜 1 0のアルキレン基又は炭素数 4〜2 0のォキサアルキレン基を示す。

)

で表される構成単位を有し、かつ分子量が 3 0 0〜2 0 0 0である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。

この一般式（III)中の R ¹²は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基を示し、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ェチルメチレン基， 1 , 1 ージメチルエチレン基， 1 , 2—ジメチルエチレン基， n—ブチルエチレン基，イソブチルエチレン基， 1 ーェチルー 2—メチルエチレン基， 1 ーェチルー 1 一メチルエチレン基，トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられるが、好ましくは炭素数 6以下のアルキレン基である。また、 R ¹³は炭素数 2〜 1 0のアルキレン基または炭素数 4〜 2 0のォキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的には上記 R ¹²の具体例（ただし、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数 2〜 6のアルキレン基であり、ォキサアルキレン基は具体的には、 3—ォキサ— 1 , 5 —べンチレン基； 3 , 6 —ジォキサ一 1 , 8—ォクチレン基； 3 , 6 , 9 — トリオキサ一し 1 1 —ゥンデシレン基； 3—ォキサ一し 4 ージメチルーし 5 —ペンチレン基； 3 , 6 —ジォキサ一し 4 , 7— トリメチルー 1， 8—ォクチレン基； 3 , 6 , 9—トリオキサ一し 4 , 7 , 1 0 —テトラメチルーし 1 1 ーゥンデシレン基： 3 —ォキサ一 1， 4 —ジェチルーし 5 —ペンチレン基； 3 , 6 —ジォキサー 1 , 4 , 7 - トリェチルーし 8 —ォクチレン基； 3 , 6， 9 一トリオキサ一し 4 , 7 , 1 0 —テトラェチルー 1， 1 1 ーゥンデシレン基 ; 3 —ォキサ一 1 , 1 , 4， 4 ーテトラメチルー 1 , 5 —ペンチレン基； 3 , 6 —ジォキサー 1， 1 , 4 , 4 , 7 , 7 —へキサメチルー 1 , 8 —才クチレン基； 3 , 6 , 9 一トリオキサー 1 , 1 , 4 , 4 , 7 , 7， 1 0 , 1 0 —才クタメチルー 1， 1 1 ーゥンデシレン基； 3 — ォキサ一し 2， 4 , 5 —テトラメチルーし 5 —ペンチレン基； 3 ， 6 —ジォキサー 1 , 2 , 4 , 5 , 7 , 8 —へキサメチルー 1， 8 — ォクチレン基； 3 , 6， 9 一トリオキサー 1 , 2 , 4 , 5 , 7 , 8 , 1 0 , 1 1 —ォク夕メチルーし 1 , 1 ーゥンデシレン基； 3 —ォキサー 1 ーメチルー 1 , 5 —ペンチレン基； 3 —ォキサ一 1 ーェチルー 1 , 5 —ペンチレン基； 3 —ォキサ一し 2—ジメチルー 1 , 5 —ぺンチレン基； 3 —ォキサ一 1 ーメチルー 4 ーェチルー 1 , 5 —ペンチレン基； 4 —ォキサ一 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルー 1， 7—ヘプチレン基； 4 , 8 —ジォキサー 2 , 2 , 6 , 6， 1 0， 1 0—へキサメチルー 1 , 1 1 ーゥンデシレン基などである。なお、 R ¹²， R ¹³は構成単位毎に同じであってもよく、異なっていてもよい。

さらに、上記一般式（III)で表される脂肪族ボリエステル誘導体は、分子量（ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) により測定）が 3 0 0〜 2 0 0 0であることが望ましい。ここで分子量が 3 0 0未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また 2 0 0 0を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない。

このようなポリエステルについては、国際公開 WO 9 1 / 0 7 4 7 9号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。前記（ 3 ) のポリオールエステルとしては、少なくとも 2個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（IV)

R " 〔0 C 0 R ¹⁵〕， · · · （IV)

で表されるものを用いることができる。

上記一般式（IV) において、 R ¹⁴は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎮状のいずれでもよく、好ましくは炭素数 2〜 1 0のアルキル基である。 R ¹⁵は水素原子又は炭素数 1〜 2 2の炭化水素基であり、好ましくは炭素数 2~ 1 6のアルキル基である。 eは 2〜 6の整数を示す。また、複数の一 0 C 0 R ¹⁵は同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（IV) で表されるポリオールエステルは、一般式（V) R ¹⁴ (0H) , · · · (V)

(式中、 R 及び eは前記と同じである。）

で表される多価アルコールと、一般式（VI)

R'⁵COOH · · · (VI)

(式中、 R ¹⁵は前記と同じである。）

で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得られる。

上記一般式（V) で表される多価アルコールとしては、例えばェチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールェタン，トリメチロールプロノ、。ン，グリセリン，ペン夕エリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどが挙げられる。一方、（VI) で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ビバリン酸，吉草酸，カブ口ン酸，へブタン酸， 3— メチルへキサン酸， 2—ェチルへキシル酸，カブリル酸，デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などが挙げられる。

前記（ 4 ) のポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（VII)

R ¹⁷ R ¹⁸ 0

I I II

__^0-^R ¹⁶0^ ~ CH₂ CHO^ ~ CH— C ~ H ₂ 0 R¹⁹〕

-~ - - 0 R ²⁰〕

w . · · (VII)

(式中、 Qは 1〜8価のアルコール残基、 R ¹⁶は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 R ¹⁷はメチル基又はェチル基、 R¹⁸及び R^2eは、それぞれ水素原子、炭素数 2 0以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R¹³は炭素数 2 0以下の脂防族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、 s及び tは 0〜 3 0の数、 Vは 1〜 8の数、 wは 0〜 7の数で、かつ V + w は 1〜 8を溝たし、 uは 0又は 1を示す。）

で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（VII)において、 Qは 1〜8価のアルコール残基であり、 Qを残基とするアルコールとしては、一価アルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，直鎖又は分岐のプロピルァルコール，直鎖又は分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のへキシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプチルアルコール，直鎖又は分岐のォクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のゥンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール , 直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鏆又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペン夕デシルアルコール，直鎖又は分岐のへキサデシルアルコール，直鎖又は分岐のへブ夕デシルアルコ一ル，直鎖又は分岐のォク夕デシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、フエノール，メチルフエノール，ノニルフエノール , ォクチルフエノール，ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール，フエニルエチルアルコールなどの芳香族脂肪族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、二価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール、カテコール，レゾルシノール，ビスフエノ一ル A , ビスフエニルジオールなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、三価アルコールとして、例えばグリセリン；トリメチ口一ルプロノくン；トリメチロールェタン；トリメチロールブタン； 1 , 3 , 5—ペンタントリオールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール、ピロガロール，メチルピロガロール， 5 — s e c一ブチルピロガロールなどの芳香族アルコ一ル及びこれらの部分エーテル化物などを、四価〜八価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビタン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトール，テトラグリセリン，ペンタグリセリン，へキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができ o

また、上記一般式（V I I )において、 R ^{1 β}で示される炭素数 2〜 4のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としてはエチレン基；プロピレン基；ェチルエチレン基； 1 , 1 ージメチルエチレン基； 1 , 2—ジメチルエチレン基などが挙げられる。また、 R ^{1 8} ~ R ^{2 e}で示される炭素数 2 0以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基，ェチル基，プロピル基 , ブチル基，ペンチル基，ヘプチル基，ォクチル基，ノニル基，デシル基，ゥンデシル基，ラウリル基，ミリスチル基，パルミチル基，ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基，イソブチル基，イソアミル基， 2—ェチルへキシル基，イソステアリル基， 2—ヘプチルゥンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フエニル基，メチルフエニル基などのァリール基、ベンジル基などのァリールアルキル基などが挙げられる。

一般式（VII)において、 s及び tは 0〜 3 0の数を示し、 s、 tが 3 0を超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、ハイドロフルォロカーボン系冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、 Vは 1〜 8の数、 wは 0〜7の数であって、 v+wは 1〜8の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。 uは 0又は 1である。また、 s X V個の R ^{β 1}はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 t X V個の R¹⁷はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 Vが 2以上の場合、 V個の s , t , u , R¹⁸及び R¹⁹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらに wが 2以上の場合、 w 個の R²。はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（VII)で表されるボリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、 2級のアルキルォキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によつて酸化する方法（特開平 4一 1 2 6 7 1 6号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平 3— 1 6 7 1 4 9号公報）を用いることができる。

前記（ 5 ) のボリビニルエーテルとしては、例えば一般式（VIII) R ²¹ R ²³

一（C — C) 一 · · ·

I I

R ²² 0 (R ²⁴0 )_eR²⁵ (式中、 R²¹， R²²及び R²³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R ²⁴は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R²⁵は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 cはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R²¹〜R²⁵は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なつていてもよく、また R²⁴0が複数ある場合には、複数の R²⁴〇は同一でも異なっていてもよい。）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられまた、上記一般式（VIII) で表される構成単位と、一般式（IX) R ²⁶ R ⁷

一（C — C) 一 · · · (IX)

R²⁸ R²⁹

(式中、 R^2e〜R^2aは、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また R²⁶〜R は構成単位毎に同—であってもそれぞれ異なつていてもよい。）

で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるボリビニルエーテル系化合物も使用することができる。

上記一般式（VIII) における R²¹, R²²及び R²³はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n 一ブチル基，イソブチル基， s e c—ブチル基， t e r t—ブチル基 , 各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメチルシク口へキシル基などのシクロアルキル基、フ二ル基，各種メチルフエニル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフエニル基のァリール基、ベンジル基，各種フヱニルェチル基，各種メチルベンジル基のァリールアルキル基を示す。なお、これらの R ^{2 1} , R ^{2 2} , R ^{2 3}としては、特に水素原子が好ましい。

—方、一般式（Vn i) 中の R ^{2 4}は、炭素数 1〜 1 0、好ましくは 2 〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フヱニルエチレン基

； 1 , 2 —プロピレン基； 2 —フエ二ルー 1 , 2 —プロピレン基； 1 ， 3 —プロピレン基；各種プチレン基；各種ペンチレン基；各種へキシレン基；各種へプチレン基；各種ォクチレン基；各種ノ二レン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロへキサン；メチルシクロへキサン；ェチルシクロへキサン；ジメチルシクロへキサン；プロピルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素に 2個の結合部位を有する脂環式基、各種フヱニレン基；各種メチルフヱニレン基；各種ェチルフエ二レン基；各種ジメチルフヱ二レン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；ェチルベンゼンなどのァルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キクレン；ジェチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数 2から 4 の脂肪族基が特に好ましい。

また、炭素数 2〜2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基； 1， 1 一ビスメトキシメチルエチレン基； 1， 2— ビスメトキシメチルエチレン基；エトキンメチルエチレン基；（ 2—メトキシェトキシ）メチルエチレン基；（ 1 —メチルー 2—メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式（VIII) における cは R ²⁵0の繰り返し数を示し、その平均値が 0〜 1 0、好ましくは 0〜 5の範囲の数である。 R ²⁴0が複数ある場合には、複数の R ²⁴0は同一でも異なっていてもよい。

さらに、一般式（VIII) における R ²⁵は炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， s e c—ブチル基， t e r t —ブチル基，各種べンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種プロビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエ二ル基，各種メチルフヱニル基，各種ェチルフヱニル基，各種ジメチルフヱニル基，各種プロピルフヱニル基，各種トリメチルフヱニル基，各種プチルフヱニル基，各種ナフチル基などのァリール基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基，各種フエニルプロピル基，各種フヱニルブチル基のァリールアルキル基などを示す。

なお、該 R ² '〜尺 ²⁵は構成単位毎に同一であつても異なっていてもよい。

上記一般式（VIII) で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) は、その炭素 Z酸素モル比が 4.2〜7. 0の範囲にあるものが好ましい。このモル比が 4.2未満では、吸湿性が高く、また 7. 0を超えると、ハイドロフルォロカ一ボン系冷媒との相溶性が低下する場合がある。

上記一般式（IX) において、 R²⁶〜R²⁹は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なつていてもよい。ここで、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、上記一般式（VIII) における R²⁵の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、 R ²⁶〜R ²⁹は構成単位毎に同一であつてもそれぞれ異なつていてもよい。

該一般式（VIII) で表される構成単位と一般式（IX) で表される構成単位とを有するプロック又はランダ厶共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（ 2 ) は、その炭素酸素モル比が 4.2〜7.0の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が 4.2未満では、吸湿性が高く、 7. 0を超えると、ハイド口フルォロカーボン系冷媒との相溶性が低下する場合がある。

さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) と上記ポリビニルエーテル系化合物（ 2 ) との混合物も使用することができる。

本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（ 1 ) 及び（ 2 ) は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。

本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、即ちその一つの末端が、一般式（X) 又は（XI)

R ³⁰ R ³²

HC C - · · · （X)

R ³¹ 0 (R ³³0 ) R ³⁴ R 3 5 3 6

I I

H C — C - · · · (XI)

I I

R ³⁷ R ³⁸

(式中、 R^3D, R³¹及び R³²は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8 の炭化水素基を示し、 R^3<), R³¹及び R³²はたがいに同一でも異なつていてもよく、 R³⁵, R³⁶, R³⁷及び R³⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R³⁵, R ³⁶, R³⁷及び R³⁸はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R³³は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R³⁴は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 pはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R³³0が複数ある場合には、複数の R ³³0は同一でも異なつていてもよい。）

で表され、かつ残りの末端が一般式（XII)又は（XIII)

R ⁹ R ⁴¹

I I

一 C — C H · · · (XII)

R ⁴⁰ 0 ( R ⁴²0 )_q R ⁴

R ⁴⁴ R ⁴⁵

一 C — C H ■ · · (XIII)

R ⁴⁶ R ⁴⁷

(式中、 R³⁹, R^4D及び R⁴¹は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8 の炭化水素基を示し、 R³³, R ⁴⁽¹及び R ⁴¹はたがいに同一でも異なつていてもよく、 R⁴⁴， R⁴⁵, R⁴⁶及び R⁴⁷は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶及び R⁴⁷はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R⁴²は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ⁴³は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 qはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R ⁴²0が複数ある場合には、複数の R ⁴²0は同一でも異なつていてもよい。）

で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ XII)又は（XIII) で表され、かつ残りの末端が一般式（XIV)

R ⁴⁸ R ⁵⁰

一 C — C一 0H · · · (XIV)

I I

R⁴⁹ H

(式中、 R⁴⁸, R⁴⁹及び R^5eは、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8 の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい o )

で表される構造を有するものが好ましい。

このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油の基油として好適である。

( 1 ) その一つの末端が一般式（X) 又は（XI) で表され、かつ残りの末端が一般式（XII)又は（XIII) で表される構造を有し、一般式（ VIII) における R²¹, R ²²及び R ²³が共に水素原子、 cが 0〜4の数、尺 ²⁴が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基及び R^2Sが炭素数 1〜2 0 の炭化水素基であるもの。

( 2 ) —般式（VIII) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（X) で表され、かつ残りの末端が一般式

(ΧΠ)で表される構造を有し、一般式（VIII) における R²ⁱ， R²²及び R ²³が共に水素原子、 cが 0〜4の数、 R ²⁴が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基及び R²⁵が炭素数 1〜2 0の炭化水素基であるもの。

( 3 ) その一つの末端が一般式（X) 又は（XI) で表され、かつ残りの末端が一般式（XIV) で表される構造を有し、一般式（VIII) における R²¹, R²²及び R²³が共に水素原子、 cが 0〜4の数、 R²⁴が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基及び R ²⁵が炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であるもの。

( 4 ) 一般式（VIII) で表される構成単位のみを有するものであって、その一^ ^の末端が一般式（X) で表され、かつ残りの末端が一般式 (XIII) で表される構造を有し、一般式（VIII) における R²¹， R ²² 及び R ²²が共に水素原子、 cが 0〜4の数、 R²⁴が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及び R ²⁵が炭素数 1〜2 0の炭化水素基であるもの。

また本発明においては、前記一般式（VIII) で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（X) で表され、かつ残りの末端が一般式 (XV)

R ⁵¹ R ⁵³

一 C — C一〇 (R^5eO)_yR⁵⁷ · · · (XV)

I I

R ⁵ 0 ( R ⁵⁴0 )„ R ⁵⁵

(式中、 R⁵¹, R⁵²及び R⁵³は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8 の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、 R ⁵⁴及び R ⁵⁶はそれぞれ炭素数 2〜 1 0の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、 R⁵⁵及び R ⁵⁷はそれぞれ炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、 d及び yはそれぞれその平均値が 0〜 1 0の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数の R ⁵⁴0がある場合には複数の R ⁵⁴0は同一であつても異なっていてもよいし、複数の R ⁵⁶0がある場合には複数の R

⁵⁶0は同一であっても異なっていてもよい。）

で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（XVI)又は O R ⁵⁸

■ C H₂ C H (XVI)

O R ⁵⁸

~ C H C H ) —— · · ·

C H₃

(式中、 R ⁵⁸は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示す。）

で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が 3 0 0〜 1 2 0 0であって、片末端が一般式（XVIII)又は（XIX)

R ⁵⁹

一 C H₂ C H 0 R ⁶⁰ ·

- C H= C H O R ⁶⁰ · · · (XIX)

(式中、 R ⁵³は炭素数 1〜 3のアルキル基、 R "は炭素数 1 〜8 の炭化水素基を示す。）

で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができるなお、上記のポリビュルエーテルについては、特開平 6 — 1 2 8 5 7 8号公報，特願平 5 - 1 2 5 6 4 9号明細書（特開平 6 — 2 3 4 8 1 4号公報），特願平 5 — 1 2 5 6 5 0号明細書（特開平 6 - 2 3 4 8 1 5号公報），特願平 5 - 3 0 3 7 3 6号明細書，特願平 6一 2 8 0 3 7 1号明細書，特願平 6 — 2 8 3 3 4 9号明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。

前記（ 6 ) のカーボネート誘導体としては、例えば一般式（XX)

R ^{6 I}O C O 〔（R ⁶²0)_f C O〕，R ⁶³ ' · · (XX)

II II

0 0 (式中、 R ^{6 1}及び R ^{6 3}は、それぞれ炭素数 3 0以下の炭化水素基又は炭素数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、 R ^{e 2}は炭素数 2〜 2 4 のアルキレン基、 ί は 1 〜 1 0 0の整数、 gは 1 〜 1 0の整数を示す

0 )

で表されるポリカーボネートが挙げられる。

上記一般式（XX) において、 R ^{6 1}及び R ^{6 3}は、それぞれ炭素数 3 0 以下の炭化水素基又は炭素数 2 〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数 3 0以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基；ェチル基； n —プロピル基；イソプロピル基； n —ブチル基；イソブチル基； s —ブチル基； t 一ブチル基；ペンチル基；イソペンチル基；ネオペンチル基； n —へキシル基； 1 , 3 —ジメチルブチル基； 2 , 3 —ジメチルブチル基；イソへキシル基； n —へプチル基；イソへプチル基； 3 —メチルへキシル基； n —ォクチル基； 2 —ェチルへキシル基；イソォクチル基； n —ノニル基；イソノニル基； n— デシル基；イソデシル基； n —ゥンデシル基；イソゥンデシル基； n 一ドデシル基；イソドデシル基； n — トリデシル基；イソトリデシル基； n —テ十ラデシル基；イソテトラデシル基； n —ペン夕デシル基；イソペン夕デシル基； n —へキサデシル基；イソへキサデシル基； n —ヘプ夕デシル基；イソヘプ夕デシル基； n —才クタデシル基；ィソォクタデシル基； n —ノナデシル基；イソノナデシル基； n —エイコシル基；イソエイコシル基； 2— ( 4 —メチルペンチル）基などの脂肪族炭化水素基、シクロへキシル基： 1 ーシクロへキセニル基；メチルシクロへキシル基；ジメチルシクロへキシル基；デカヒドロナフチル基；トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、フニル基； 0— トリル基； p — トリル基； m — トリル基； 2 , 4 —キシリル基；メシチル基； 1 一ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基；メチルベンジル基； /S—フエニルェチル基（フエネチル基）； 1 一フエニルェチル基； 1 ーメチルー 1 一フエニルェチル基； p—メチルベンジル基；スチリル基；シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

また、炭素数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基としては

、例えば一般式（XXI)

- (R ⁶⁴ - 0) „ - R ⁶⁵ · · · (XXI)

〔式中、 R ⁶⁴は炭素数 2又は 3のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、 R ⁶⁵は炭素数 2 8以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（R ⁶¹及び R ⁶³の具体例として挙げた基と同様のもの）、 hは 1 〜 2 0の整数を示す。〕

で表されるグリコールエーテル基、具体的にはェチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノ n—ブチルエーテル基，トリエチレングリコ —ルモノエチルェ一テル基，プロピレングリコールモノメチルェ一テル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノェチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノ n— ブチルエーテル基などが挙げられる。これらの中では、 n—ブチル基；イソブチル基；イソアミル基；シクロへキシル基；イソへプチル基； 3 —メチルへキシル基； 1 , 3 —ジメチルブチル基；へキシル基；ォクチル基； 2—ェチルへキシル基などのアルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルェ一テル基，ジエチレングリコールモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルェ —テル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノェチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノ n —ブチルエーテル基などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。

上記 R ^{6 8}及び R ^{6 3}は、たがいに同一であっても異なっていてもよいまた、上記一般式（XX) において、 R ^{6 2}は炭素数 2〜 2 4 のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，アミレン基. メチルアミレン基，ェチルアミレン基，へキシレン基，メチルへキシレン基，ェチルへキシレン基，ォクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などが挙げられる。 f は 1 〜 1 0 0の整数、 gは 1 〜 1 0の整数を示し、 R ^{6 2} 0が複数ある場合は、複数の R ^{6 2} 0は同じでも異なつていてもよい。

この一般式（XX) で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）が 3 0 0〜 3 0 0 0、好ましくは 4 0 0〜 1 5 0 0のものが好適である。分子量が 3 0 0未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油に不適当であり、逆に 3 0 0 0を超えるものでは、ワックス状となり潤滑油としての使用が困難となる。

このポリカーボネートは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。

これらを用いてポリカーボネートを製造するには、通常のポリ力一ボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよい。

上記ボリカーボネートは特開平 3 — 2 1 7 4 9 5号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。さらに、カーボネート誘導体として、一般式

R⁶⁶— 0— (R ⁶⁸0 ) 一 C O— (OR⁶⁹) 0 R

(式中、 R ⁶⁶及び R ⁶⁷は、それぞれ炭素数 1〜 2 0の脂肪族，脂環式 , 芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁶⁸及び R⁶ ま、それぞれエチレン基又はィソプロピレン基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、 i及び ]' は、それぞれ 1〜 1 0 0の数を示す。）

で表されるグリコールエーテルカーボネートを使用することもできる o

上記一般式（ΧΧΠ) において、 R ⁶⁶及び R ⁶⁷における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，ェチル基，プロピル基，イソプロピル基，イソブチル基， s—ブチル基， t一ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基， n—へキシル基，イソへキシル基 , n—へプチル基，イソへプチル基， n—ォクチル基，イソォクチル基， n—ノニル基，イソノニル基， n—デシル基，イソデシル基， n —ゥンデシル基，イソゥンデシル基， n— ドデシル基，イソドデシル基， n— トリデシル基，イソトリデシル基， n—テトラデシル基，ィソテトラデシル基， n—ペンタデシル基，イソペン夕デシル基， n— へキサデシル基，イソへキサデシル基， n—ヘプ夕デシル基，イソへプ夕デシル基， η—才クタデシル基，イソォク夕デシル基， η—ノニルデシル基，イソノニルデシル基， η—エイコシル基，イソエイコシル基などを挙げることができる。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロへキシル基， 1 ーシクロへキセニル基，メチルシクロへキシル基，ジメチルシクロへキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フヱニル基， 0— トリル基， p— トリル基， m— トリル基 , 2 , 4 —キシリル基，メシチル基， 1 —ナフチル基などを挙げることができる。芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フエニルェチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。

上記一般式（ΧΧΠ) で表されるグリコールエーテルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。

上記のグリコールエーテルカーボネートについては、特開平 3 - 1 4 9 2 9 5号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。

さらに、カーボネート誘導体として、一般式

ヽ

R ⁷⁰O 4- C— 0— R⁷²— 04- C - 0 R 1

II II

0 0

(式中、 R⁷⁽⁾及び R⁷¹は、それぞれ炭素数 1 〜 1 5のアルキル基又は炭素数 2〜 1 2の二価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁷²は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基を示し、 rは 0〜 3 0の整数を示す。）

で表される炭酸エステルを使用することもできる。

上記一般式（XXIII)において、 R⁷°及び R⁷¹は、それぞれ炭素数 1 〜 1 5、好ましくは炭素数 2〜 9のアルキル基又は炭素数 2〜 1 2、好ましくは 2〜 9の二価アルコール残基を示し、 R ⁷²は炭素数 2〜 1 2、好ましくは 2〜 9のアルキレン基を示し、 rは 0〜 3 0、好ましくは 1〜 3 0の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使 TJP 用すると、ハイド口フルォロカーボン系冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。 R^7e及び R⁷¹における炭素数 1〜 1 5のアルキル基としては、具体的にはメチル基，ェチル基， n—プロピル基， n—ブチル基， n—ペンチル基， n—へキシル基， n—へプチル基， n—ォクチル基， n—ノニル基， n—デシル基， n—ゥンデシル基， n— ドデシル基， n— トリデシル基， n—テトラデシル基， n— ペン夕デシル基，イソプロピル基，イソブチル基， t e r t —ブチル基，イソペンチル基，イソへキシル基，イソへプチル基，イソォクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソゥンデシル基，イソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラデシル基，イソペン夕デシル基などが例示される。

また、炭素数 2〜 1 2の二価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコール； 1， 3 —プロパンジオール；プロピレングリコール； 1， 4一ブタンジオール； 1 , 2—ブタンジオール； 2— メチルーし 3 —プロノくンジオール； 1 , 5—ペンタンジオール；ネォペンチルグリコール； 1 , 6—へキサンジオール； 2—ェチルー 2 ーメチルー 1 , 3—プロノ、⁰ンジオール； 1 , 7—ヘプタンジオール； 2—メチル一 2—プロピル一し 3—プロノ、。ンジオール； 2 , 2—ジェチルーし 3—ブロノ、。ンジオール； 1 , 8—オクタンジオール； 1 , 9 ーノナンジオール； 1 , 1 0—デカンジオール； 1 , 1 1 ーゥンデカンジオール； 1 , 1 2— ドデカンジオールなどの残基が例示される o

さらに、 R⁷²で表される炭素数 2〜 1 2のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；プロピレン基；テトラメチレン基；ブチレン基； 2—メチルトリメチレン基；ペンタメチレン基、 2 , 2 —ジメチルトリメチレン基；へキサメチレン基； 2 —ェチルー 2 —メチルトリメチレン基；ヘプタメチレン基； 2 —メチルー 2 一プロビルトリメチレン基； 2 , 2 —ジェチルトリメチレン基；ォクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ゥンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものが例示される。

上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が 2 0 0〜 3 0 0 0のものが好ましく使用され、数平均分子量が 3 0 0〜 2 0 0 0のものがより好ましく使用される。

上記炭酸エステルについては、特開平 4 一 6 3 8 9 3号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。

これらの含酸素有機化合物の中で、ハイドロフルォロカーボン系冷媒との相溶性及び消泡効果の面から、ポリアルキレングリコール，ボリオールエステル及びポリビニルエーテルが特に好適である。また、これらの含酸素有機化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の冷凍機油は、各種の冷媒を使用する冷凍機に使用できるが、好ましくはハイド口フルォロカーボン系冷媒を使用する冷凍機に用レ、られる。このハイド口フルォロカ一ボン系冷媒としては、例えば 1 ， 1 , 1 , 2 —テトラフルォロェタン（R 1 3 4 a ) ； 1 , 1 , 2， 2 —テトラフルォロェタン（R 1 3 4 ) ; 1 , 1 , 1 — トリフルォロェタン（R 1 4 3 a ) ; 1 , 1 —ジフルォロェタン（R 1 5 2 a ) ；ペン夕フルォロェタン（R 1 2 5 ) ；ジフルォロメタン（R 3 2 ) ；トリフルォロメタン（ R 2 3 ) など、及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、 1 , 1 , 1 , 2 —テトラフルォロェタン単独からなる冷媒又はジフルォロメタンを含む混合冷媒ゃ 1 , 1 , 1

2 Θ ， 2—テトラフルォロエタンを含む混合冷媒を使用する冷媒システムに本発明の冷凍機油を適用した場合に、特に消泡効果が著しい。混合冷媒の具体例としては、 R 4 0 7 c (R 1 3 4 a , R 1 2 5 , R 3 2 の混合物）， R 4 0 4 a ( R 1 3 4 a , R 1 2 5 , R 1 4 3 aの混合物）， R 4 1 0 a (R 3 2 , R 1 2 5の混合物）または R 3 2 と R 1

3 4 aの混合物などを挙げることができる。

なお、本発明の冷凍機油は、上記ハイドロフルォロカーボン系冷媒以外の冷媒を使用する冷凍機においても使用できるが、この場合の冷媒としては、炭素数 2〜 8のエーテル（好ましくはジメチルエーテル，ジェチルエーテル，メチルェチルエーテルなど），アンモニア，二酸化炭素，炭素数 1 〜 8の炭化水素（アルカン，アルゲン等）（好ましくは炭素数 3あるいは 4の炭化水素、具体的にはプロパン，ブタン ) を挙げることができる。また、これらの冷媒は二種以上混合して使用することもできる。例えばハイド口フルォロカーボン系冷媒とそれ以外の冷媒を混合使用することもできるし、また他の冷媒同士を適宜組み合わせて使用することもできる。

本発明の冷凍機油には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばリン酸エステルや亜リン酸エステルなどの極圧剤，フヱノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤，さらにはフエニルグリシジルエーテル，シク口へキセンォキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの安定剤、ベンゾトリアブール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤などを適宜配合することができる。

本発明は、また圧縮型冷凍システム、特にハイドロフルォロカーボン系冷媒を使用する圧縮型冷凍システムにおいて、前記のフッ素化シリコーン油を含有する冷凍機油を用い潤滑を行う冷凍システムの潤滑方法をも提供するものである。これにより、冷凍機油中に溶解している冷媒の沸騰時に生じる泡立ち現象が抑制されるので、冷凍機油がシステム内に大量に流出することがなく、良好な冷凍システム性能を維持することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1〜 3 0及び比較例 1 〜 1 8

内径 5 5 mm、高さ 3 0 c mの耐圧ガラス容器に、第 1表に示す冷凍機油及び冷媒を、それぞれ 7 5 ミリリットルずつ入れ、室温，冷媒平衡圧力にてプロペラで充分攪拌（ 1 3 8 0 r p m) しながら、一気に大気圧まで減圧したときに出る泡の高さを測定し、次の判定基準に従って評価した。結果を第 1表に示す。

判定基準

◎ ：泡の高さが 5 c m以下

〇：泡の高さが 5 c mより高く 1 0 c m以下

△ : 泡の高さが 1 0 c mより高く 2 0 c m以下

X ：泡の高さが 2 0 c mより高い

なお、基油，消泡剤及び冷媒として以下に示すものを用いた。

( 1 ) 基油

エステル油：ペン夕エリスリトールのカルボン酸エステル（V G 3

2及び V G 6 8 )

P V E油：ポリビニルエーテル油（ V G 6 8 )

P A G油：ォキシプロピレン基とォキシエチレン基を主鎖に含む変性ポリアルキレングリコール油（ V G 4 6 )

ポリカーボネート油：（ V G 5 6 )

アルキルベンゼン油：（ V G 5 6 )

P A O油：ポリ一 α—ォレフィン（V G 6 8 ) 鉱油：（ V G 3 2 )

なお、各基油の（）内の記号は J I S粘度グレードである。 ( 2 ) 消泡剤

A ： R ' 〜R⁷ ：メチル基， R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動粘度 5

0 0 mm² / s e c ( 2 5 °C )

B ： R ¹ 〜R⁷ ：メチル基， R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動粘度 1

0 0 0 mm² / s e c ( 2 5 °C )

C ： R ¹ 〜R ⁷ ：メチル基， R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動粘度 1

0 0 0 0 mm² / s e c ( 2 5 °C )

D ： R ¹ 〜R ⁶ ：メチル基， R ⁷ 及び R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動粘度 1 0 0 0 mm² ノ s e c ( 2 5 °C)

E ： R ¹ 〜R ⁵ ：メチル基， R ⁶ 〜R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動拈度 1 0 0 0 mm² Z s e c ( 2 5 °C )

F : R ¹ 〜R ³ 及びR ⁵ 〜R⁷ ：メチル基， R ⁴ ：フッ素化へキンル基， R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動粘度 1 0 0 0 mm² s e c ( 2 5。C )

G : R ¹ 〜R⁷ ：メチル基， R ⁸ ：フッ素化プロピル基，動粘度 1 7 0 mm² / s e c ( 2 5 °C )

以上、一般式（ I ) で表されるフッ素化シリコーン油

H ：シリコーン油（ジメチルシロキサン），動粘度 1 0 0 0 0 mm

² / s e c ( 2 5 °C )

I ：シリコーン油（ジメチルシロキサン），動粘度 1 0 0 0 0 0 m m ² / s e c ( 2 5 °C )

( 3 ) 冷媒

R 1 3 4 a ： 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン

R 4 0 7 c ： 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタンとペン夕フルォロェタンとジフルォロメタンとの混合物

R 2 2 : クロロジフルォロメタン

第 1 表一 1

P T/JP9601817 第 1 表一 2

冷凍機油

冷媒の評価消泡剤種類基油の種類

種類 ¾ "& D om

17 PVE 油 (VG68) A 1000 R407c ◎

18 B 100 ◎

19 c 10 ◎

20 D 100

施 ◎

21 E 100 ◎ 例 22 F 100 ◎

23 PAG 油 (VG46) B 100 R134a ◎

24 D 100 ◎

25 E 100 ◎

26 F 100 ◎

27 ポリ力-ボネ-ト油（VG56) B 100 ◎

28 D 100 ◎

29 E 100 ◎

30 F 100 ◎

P 1 第 1 表一 3

産業上の利用可能性

本発明の冷凍機油は、溶解している冷媒の沸騰時における泡立ち現象を効果的に抑制することができ、各種の冷媒用、特にハイド口フルォロカーボン一種類からなる冷媒又は二種以上からなる混合冷媒用として好適に用いられる。また、圧縮型冷凍システムにおいて、本発明の冷凍機油を潤滑油として用いることにより、良好なシステム性能を維持することができる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 含酸素有機化合物からなる基油に、 2 5 ^eCにおける動粘度が 5 0 0 mm² /s e c以上のフッ素化シリコーン油を含有させたことを特徴とする冷凍機油。

( 2 ) 含酸素有機化合物が、ボリアルキレングリコール，ボリエステル，ポリオールエステル，ポリエーテルケトン，ポリビニルエーテル又はカーボネート誘導体である請求項 1記載の冷凍機油。

( 3 ) フッ素化シリコーン油が、一般式（ I )

〔式中、 R¹ 〜R⁶ は、それぞれ水素原子，炭化水素基又はフッ素化炭素水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁷ 及び R⁸ は、それぞれ炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を示すが、その少なくとも一つはフッ素化炭化水素基であり、また繰り返し単位毎に同一でも異なっていてもよい。 nは 2 5 °Cにおける動粘度が 5 0 0 mm² / s e c以上を示す整数である。〕で表される構造を有するものである請求項 1記載の冷凍機油。

( 4 ) フッ素化シリコーン油の含有量が 1〜 6 0 0 0重量 p p mである請求項 1記載の冷凍機油。

( 5 ) フッ素化シリコーン油の 2 5でにおける動粘度（mm² Z s e c ) と含有量（重量 ρ ρ m) との積が 5 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0 0 0 である請求項 1記載の冷凍機油。

( 6 ) 冷凍機の冷媒として、ハイドロフルォロカ一ボン系冷媒，炭素数 2〜 8のエーテル系冷媒，アンモニア系冷媒，炭素数 1〜 8 の炭化水素系冷媒および二酸化炭素系冷媒ょりなる群から選ばれた少なくとも一種の冷媒を用いる請求項 1記載の冷凍機油。

( 7 ) 冷凍機の冷媒として、ハイドロフルォロカーボン系冷媒を用いる請求項 1記載の冷凍機油。

( 8 ) ハイド口フルォロカーボン系冷媒が、し 1 , し 2 —テトラフルォロェタン； 1 , し 2 , 2 —テトラフルォロェタン； 1， 1

， 1 一トリフルォロェタン； 1， 1 ージフルォロェタン；ペン夕フルォロェタン；ジフルォロメタン及びトリフルォロメタンの中から選ばれた少なくとも一種からなるものである請求項 7記載の冷凍機油。

( 9 ) 圧縮型冷凍システムにおいて、請求項 1 に記載の冷凍機油を用いて潤滑することを特徴とする冷凍システムの潤滑方法。