WO1997001192A1

WO1997001192A1 - Carbon for lithium secondary battery, process for the production thereof, lithium secondary battery, and process for the production thereof

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Publication number: WO1997001192A1
Application number: PCT/JP1996/001684
Authority: WO
Inventors: Takushi Ohsaki; Ryuichi Yazaki; Hiroshi Taira; Takashi Inui; Mitsuo Kigure; Akihiro Nakamura
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 1997-12-20
Also published as: CA2197858A1; US5985489A

Description

明細書リチウム二次電池用炭素とその製造方法並びにリチウム二次電池とその製造方法技術分野

本発明は、充電可能なリチウム二次電池の電極材として好適なリチウム二次電池用の炭素およびその製造方法並びにリチウム二次電池に関する。背景技術

電極用炭素の原料としては、褐炭、亜炭、無煙炭、コ一クス、木炭、やし殻炭などの動植物質が炭化したもの、フエノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン共重合体などの各種樹脂を不活性ガス中で加熱（乾留）したもの、などが利用されている。

炭素材は化学的に不活性であるため、吸着剤、触媒、電極材、機械用構造材などの広い用途に利用されているが、これらの用途は、炭素材の構造と密接に関連する。

多孔性炭素と呼称される炭素は、細孔が発達しているため特異な作用がある。例えば、吸着現象を利用した、混合物の分離作用や精製作用がある。また、電気二重層キャパシタ用炭素やリチウム二次電池用炭素などの電気化学的エネルギー貯蔵作用がある。

炭素材の構造は、原料により、また製造方法により種々の構造をとり得る。チヤー,やこれを陚活して得た活性炭は、微晶質炭素（結晶子）、鎖状構造をとる炭素、などから成り立つている。難黒鉛化性炭素の場合は、結晶子が乱雑に積層した構造をとつており、これら結晶子の間隙にはミクロ孔からマクロ孔まで広範囲の細孔が形成されている。

結晶子は、数層の平行な炭素六員環の網面が積み重なつたものであり、炭素六員環を構成するグラフアイト炭素は、 S P ²混成軌道を利用して結合している。炭素六員環からなる網面を基底面という。

易黒鉛化性炭素は、高温度で加熱することにより結晶子が成長し、最終的には黒鉛（グラフアイト）になる。

難黒鉛化性炭素や完全に黒鉛化していない易黒鉛化性炭素には、通常、未組織炭素が含まれている。未組織炭素とは、グラフアイト炭素とのみ化学結合しているグラフアイト炭素以外の炭素であり、鎖状構造を有する炭素、炭素六員環の周辺に付着している炭素、炭素六員環の最外縁（プリズム面）にある炭素、炭素六員環（結晶子）どうしの架橋構造にあずかつている炭素などをいう。未組織炭素には C一 H、 C一 O H、 C一 O O H、 C = 0などの形で水素原子、酸素原子などと結合しているものや、炭素二重結合（一 C = C— ) などがある。

負極に多孔性の炭素材を使用するリチウム二次電池では、負極の炭素材がリチゥムイオンを取り込む（ドープ）ことにより充電され、放出（脱ドーブ）することにより放電する。このリチウム二次電池では、炭素材のリチウムイオンのド一ブ量により充電容量が決まり、脱ドーブ量により放電容量が決まる。充放電の効率は、充電容量と放電容量の比として定義される。

上記炭素材として黒鉛を使用するときは、リチウムイオンは炭素網面層の層間に取り込まれる。このときの理論的な最大ド一プ量は、炭素原子六個に対してリチウムイオン一個がドープされたときであるとの説がある。しかし難黒鉛化性の多孔性炭素材を使用すると、前記最大理論量を超える充電容量が得られる場合があると報告されている。

リチウムニ次電池電極用炭素の製造方法は、これまでに種々提案されてきた。例えば、特開平 2 — 6 6 8 5 6号公報、特開平 6 — 1 8 7 9 7 2号公報、特開昭 6 1 — 2 1 8 0 6 0号公報、特開平 5 — 3 3 5 0 1 7号公報、特開平 2 — 2 3 0 6 6 0号公報、特開平 5 — 8 9 8 7 9号公報、特開平 5 — 1 8 2 6 6 8号公報、特開平 3 — 2 4 5 4 7 3号公報、特開平 5 — 1 4 4 4 4 0号公報、等に記載されてレヽるものがある。

特開平 2 — 6 6 8 5 6号公報は、フルフリルアルコール樹脂を 5 0 0 °Cで炭化し、更に、 1 1 0 0 °Cで熱処理すると、結晶子の面間隔 d。。 ₂= 3. 8 0 A、真密度 = 1. 5 5 c m³の炭素が得られ、炭素網面の間に多くのリチウムィォンがド一プできることを開示している。

特開平 6 _ 1 8 7 9 7 2号公報は、縮合多環芳香族化合物とパラキシレングリコールなどの架橋剤とを反応させ、生成した樹脂を 1 0 0 0 以上の温度で焼成し、炭素材を得る。芳香族成分が結晶化した黒鉛造と架橋剤が非晶化した領域とからなる構造になり、リチウム二次電池用の炭素材として好適であるとしている。

特開昭 6 1 — 2 1 8 0 6 0号公報は、ポリアセンなどの芳香族系縮合樹脂の熱処理物であって、 H C原子比が 0 . 5 ~ 0 . 0 5、 B E T比表面積が 6 0 0 m ² / g以上、平均孔径が 1 0 /x m以下の連通孔を有するものが良いとしている。初期重合物と塩化亜鉛などの無機塩の水溶液を調整し、 3 5 0 - 8 0 0 °Cで加熱処理すると三次元網目構造に成長し、前記特徴を備えた炭素が製造できることを開示している。

(発明が解決しょうとする課題）

リチウム二次電池は、携帯電話、小型パソコンなどの電源として使用されるが、これらの用途に使用するには、全放電容量、全放電効率、有効放電容量、有効放電割合（これらを放電特性という）が不十分であり、これらの改善が望まれていた。

リチウム二次電池では、一般に、充電容量の全てが放電できない不可逆充放電があり、全放電容量と全放電効率が低いという問題があった。

また、ある一定の電圧で使用する二次電池においては、その電圧を維持できる有効放電容量、有効放電割合が大きいことが求められるが、従来のリチウム二次電池は、充分な放電特性を有していなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、充電可能なリチウム二次電池の電極材に適用することによって優れた放電特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリ.チウムニ次電池用の炭素およびその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することを目的としている。発明の開示

本発明の第 1 の態様は、乾留炭にハロゲン含有ガスを接触させてハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化工程と、このハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、この脱ハロゲン処理炭を熱分解性炭化水素と-接触させる細孔調整工程とを備えた、リチウム二次電池用炭素の製造方法である。

この第 1 の態様において、前記乾留炭はフエノール樹脂を乾留したものでよい。前記ハロゲンは、塩素、臭素、および塩素と臭素の組合せとからなる群から選択されるものでよい。

前記ハロゲン化工程は、不活性ガスで希釈したハロゲン含有ガス中、 3 5 0 ~ 1 0 0 0 の温度で行う加熱処理でよい。

前記脱ハロゲン工程は、 a )ハロゲン化乾留炭を、不活性ガス中、または真空排気下で、 7 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度で加熱する脱ハロゲン処理、 b )不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中、 6 0 0 - 8 5 0 °Cの温度で加熱する脱ハロゲン処理、および c )不活性ガスで希釈した水素ガス中、 6 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度で加熱する脱ハロゲン処理からなる群から選択される少なくとも 1つの脱ハロゲン処理を含む工程でよい。

この脱ハロゲン工程は、前記 a )処理を施す工程、前記 b )処理および前記 c )処理のいずれか一方を施す工程、前記 a )処理ののちに前記 b )処理および前記 c )処理のいずれか一方を施す工程、および前記 b )処理および前記 c )処理のいずれか一方ののちに前記 a )処理を施す工程からなる群から選択されるいずれか一つの工程であつてもよい。

前記脱ハロゲン工程ののち、前記脱ハロゲン処理炭を粉碎する粉砕工程を設け、該粉碎工程ののちに前記細孔調整工程を行ってもよい。

前記細孔調整工程は、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素中、 6 0 0 ~ 1 1 0 0 °Cの温度で行う加熱処理でよい。

前記熱分解性炭化水素は、熱分解して炭素を生成し、かつ芳香族炭化水素、環式炭化水素、飽和鎖式炭化水素、および不飽和鎖式炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素でよい。

前記脱ハロゲン工程終了から前記細孔調整工程開始まで、前記脱ハロゲン処理炭を不活性ガス中で取り扱うことが好ましい。

前記乾留炭および前記ハロゲン化乾留炭のいずれか一方に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程を設けてもよい。

前記成型工程が、前記乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す工程である場合、成型工程後の乾留炭を不活性ガス中で加熱してこの有機結合剤を炭化する再乾留工程を設け、この再乾留工程ののちに前記ハロゲン化工程を行ってもよい。前記成型工程が、前記ハロゲン化乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す工程である場合、この成型工程ののちに前記脱ハロゲン工程を行えばよい。このとき、この脱ハロゲン工程は、加熱速度 2 0 ~ 5 0 0 "C Z hの加熱処理でよい。前記成型工程後のハロゲン化乾留炭中の前記有機結合剤を炭化する炭化工程を設けてもよい。この炭化工程は、不活性ガス中、加熱速度 2 0 ~ 5 0 0 °C / hで昇温し、温度 4 5 0 - 1 3 0 0 °Cで加熱する加熱処理でよい。

上記第 1 の態様の製造方法により、リチウム二次電池用炭素が得られる。

このリチウム二次電池用炭素は、密度が 0 . 7 ~ 1 . 2 g / c m ³のものとすることができる。

炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、この炭素電極として前記第 1 の態様の製造方法により得られたリチウム二次電池用炭素を用いて乾燥した不活性ガス中でリチウム二次電池を組み立てる組み立て工程を設けることにより、リチウム二次電池が製造される。

また、炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池において、この炭素電極として、前記第 1 の態様の製造方法により得られたリチウム二次電池用炭素を用いることができる。本発明の第 2の態様は、乾留炭を粉砕する粉砕工程と、この粉碎した乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施して成型体を得る成型工程と、該成型体に該有機結合剤を炭化する炭化工程とを備えた、リチウム二次電池用炭素の製造方法である。

前記乾留炭は、フエノール樹脂を乾留したものでよい。

前記炭化工程は、不活性ガス中、加熱速度 2 0 ~ 5 0 0 °C / hで昇温し、温度 7 0 0 ~ 1 4 0 0 °Cで加熱する加熱処理でよい。前記炭-化工程後の成型体に熱分解性炭化水素を接触させる細孔調整工程を設けてもよい。

前記炭化工程終了から前記細孔調整工程開始まで、前記炭化処理を施した成型体を不活性ガス中で取り扱うことが好ましい。

上記第 2の態様の製造方法により、リチウム二次電池用炭素が得られる。

また、このリチウム二次電池用炭素は、細孔容積が 0 . 1 5 ~ 0 . 4 c m ³Z gのものとすることができる。

炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、この炭素電極として前記第 2 の態様の製造方法により得られたリチウム二次電池用炭素を用いて乾燥した不活性ガス中でリチウム二次電池を組み立てる組み立て工程を設けることにより、リチウム二次電池が製造される。

また、炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池において、この炭素電極として、前記第 2 の態様の製造方法より得られたリチウム二次電池用炭素を用いることができる。図面の簡単な説明

図 1 は本発明の第 1 の形態のリチウム二次電池用炭素の製造方法を示す工程図である。

図 1 ( a )は、本発明の第 1 の形態の一製造方法を示す工程図である。図 1 (b)は、本発明の第 1の形態の別の製造方法を示す工程図である。

図 2は実施例および比較例で用いた評価セルの断面図である。

図 3は充放電容量を測定する際の典型的な電流電位変化図である。

図 4は本発明の第 2の形態のリチウム二次電池用炭素の製造方法を示す工程図である。

図 4 (a)は、本発明の第 2の形態の一製造方法を示す工程図である。

図 4 (b)は、本発明の第 2の形態の別の製造方法を示す工程図である。

図 5は本発明の第 3の形態のリチウム二次電池用炭素の製造方法を示す工程図である。

図 5 (a)は、本発明の第 3の形態の一製造方法を示す工程図である。

図 5 (b)は、本発明の第 3の形態の別の製造方法を示す工程図である。

図 5 (c)は、本発明の第 3の形態のさらに別の製造方法を示す工程図である。図 6はハロゲン処理、および細孔調整処理を行う装置の概略図である。

図 7は窒素ガス中での加熱温度と全放電容量の関係を示すグラフである。図 8は窒素ガス中での加熱温度と有効放電容量の関係を示すグラフである。図 9は窒素ガス中での加熱温度と全放電効率の関係を示すグラフである。図 1 0は窒素ガス中での加熱温度と有効放電割合の関係を示すグラフである。図 1 1はリチウム二次電池の一例を示す断面図である。

図 1 2は窒素ガス中での加熱温度と全放電容量の関係を示すグラフである。図 1 3は窒素ガス中での加熱温度と有効放電容量の関係を示すグラフである。図 1 4は窒素ガス中での加熱温度と全放電効率の関係を示すグラフである。図 1 5は窒素ガス中での加熱温度と有効放電割合の関係を示すグラフである。図 1 6は窒素ガス中での加熱温度と全放電容量の関係を示すグラフである。図 1 7は窒素ガス中での加熱温度と有効放電容量の関係を示すグラフである。図 1 8は窒素ガス中での加熱温度と全放電効率の関係を示すグラフである。図 1 9は窒素ガス中での加熱温度と有効放電割合の関係を示すグラフである。発明を実'施するための最良の形態

以下に本発明の好適な形態を記す。 [第 1の形態]

図 1 に、本発明の第 1 の-形態におけるリチウム二次電池用炭素の製造方法のェ程図を示す。

図 1 ( a )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化処理を施すハロゲン化工程と、このハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン処理を施す脱ハロゲン工程と、この脱ハロゲン処理炭を熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整処理を施す細孔調整工程とを順次行い、リチウム二次電池用炭素が製造される。

また、図 1 ( b )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、前記図 1 ( a )に示した製造方法において、前記脱ハロゲン工程の後に前記脱ハロゲン処理炭を粉砕する粉砕処理を施す粉砕工程を行い、こうして粉碎された脱ハロゲン処理炭に前記細孔調整処理を施すことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。この第 1 の形態において好ましい上記脱ハロゲン処理は、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理の少なくとも一つの処理である。ハロゲン化処理と脱ハロゲン処理を施す処理をハロゲン処理という。

本発明のリチウム二次電池用炭素の製造方法において使用される乾留炭は、褐炭、亜炭、無煙炭、コークス、木炭、やし殻炭などの動植物質が炭化したもの、フエノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン共重合体などの各種樹脂、等の各種の原料を乾留したものを使用することができ、それら原料のうちでもフエノール樹脂が好適に使用される。

フエノール樹脂などの原料は、適宜窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス中、 5 5 0 ~ 1 1 0 0 程度で加熱（乾留）し、乾留炭とする。

この乾留において、均一な乾留炭を作製するために、原料を数 m m程度の粒状や円柱状に成形し、それを不活性ガス中で乾留することが望ましい。また、粉末の原料に有機パインダ一を添加して成形し、それを乾留しても良い。

この第 1 の形態によるリチウム二次電池用炭素の製造方法では、まず、乾留炭にハロゲン化処理を施して多孔性炭素材を作製する。このハロゲン化処理には、各種ハロゲンが使用可能であるが、塩素ガス及び臭素ガスが好適に使用される。ハロゲン化乾留炭、例えば塩素化乾留炭の塩素化の程度は、塩素と炭素の原子数比（ C 1ZC) で表される。当該原子数比は、塩素化処理においては、' 塩素化処理前の乾留炭の重量を炭素の重量とし、塩素化処理における重量増加を塩素の重量として、原子数のモル比に換算したものである。また、脱塩素処理においては、脱塩素処理による重量減少を塩素の減量として原子数に換算して、これを塩素化乾留炭の塩素原子数から減じて求めたものである。

実際のハロゲン処理においては、炭化の進行に伴う乾留作用や水蒸気の賦活作用（炭素のガス化）があるため、前記定義による原子数比が負の値になることもある。

ハロゲン化処理が、例えば塩素ガスを使用する場合には、乾留炭を窒素などの不活性ガスで希釈した塩素ガス中、 3 5 0 ~ 1 0 0 0 °C、好ましくは 4 0 0〜 8 0 0 °C、もっとも好ましくは 5 0 0 - 7 0 0 °Cの温度で加熱処理を施すことにより実施される。また、塩素に代えて臭素を用いる場合には、乾留炭を窒素などの不活性ガスで希釈した臭素ガス中、 3 5 0 ~ 1 0 0 0 °C、好ましくは 4 0 0 ~ 8 0 0 °cの温度で加熱処理を施す。

ハロゲン化処理、例えば塩素化処理の加熱処理の温度が 1 0 0 o°cを超える場合、乾留が進行して水素原子の量が低下するため、塩素化の程度が小さくなり、好ましくない。また、塩素化処理の加熱処理の温度が 3 5 0 °C未満の場合、塩素と未組織炭素の反応速度が遅すぎるので、塩素処理に長時間を要し、好ましくない。臭素化処理においても同様である。

塩素ガスの供給速度は、塩素の濃度が約 1 0容量％のとき、空塔速度で 0 .0 5 ~ 0. 3 N L/ ( m i n - c m²) ( N Lは標準状態のガスの体積（ L ) を表す。以下同じ。）程度である。塩素化処理の時間は、当該温度範囲の高温域の場合は 3 0 - 1 2 0分程度であるが、 4 0 0 °Cに近い低温域の場合は 1 2 0 ~ 2 4 0分程度必要である。また塩素に代えて臭素を用いる場合には、臭素ガスの供給速度は、臭素の濃度が約 1 0容量％のとき、空塔速度で 0 .0 5 ~ 0 .3 N L/ ( m i η · c m² ) 程度である。臭素化処理の時間は高温域の場合は 3 0〜 1 2 0分程度であり、低温域の場合は 1 2 0 - 2 4 0分程度必要である。

ハロゲン化処理においては、主として、乾留炭中の水素原子が塩素などのハロゲン原子に置換されるので、排ガス中に塩化水素（ H C 1 ) や臭化水素（ H B r ) などのハロゲン化水素が検出される。

ここで不活性ガスとは、窒素、もしくはヘリウム、アルゴンなどの希ガス、およびこれらの混合ガスである。

上記ハロゲン化処理により、塩素と炭素の原子数比（ C 1 / C ) が 0. 0 3以上、好ましくは 0. 0 7以上である塩素化乾留炭、或いは臭素と炭素の原子数比 ( B r / C ) が 0 .0 1以上、好ましくは 0 .0 3以上である臭素化乾留炭などのハロゲン化乾留炭を得る。なお、この原子数比が上記の値未満の場合、ミクロ孔形成が不十分であり、作製された炭素材をリチウム二次電池に適用した場合に、優れた充放電特性が得られないので、好ましくない。また、上記原子数比の上限は、ハロゲン化乾留炭中の水素原子の量、すなわち、乾留温度により決まり、特に限定されないが、原子数比（ C 1 / C ) が 0. 3 1 5以下であれば作製された炭素材をリチウム二次電池に適用した場合に、充放電特性の向上効果が得られることが判っている。

低温脱ハロゲン処理は、不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中、上記ハロゲン化乾留炭を加熱してハロゲンを脱離する処理であり、 6 0 0 ~ 8 5 0 °C、好ましくは 6 5 0 ~ 7 5 0 °Cの温度で行う加熱処理である。また、低温脱ハロゲン処理は、不活性ガスで希釈した水素ガス中、ハロゲン化乾留炭を加熱してハロゲンを脱離する処理であり、 6 0 0 ~ 1 4 0 0 °C、好ましくは 6 5 0 〜 1 2 0 0 °Cの温度で行う加熱である。

6 0 0 °C未満の温度では脱ハロゲンの速度が遅いので好ましくない。前記水素化合物が水蒸気である場合、 8 5 0 °Cを超える温度で加熱処理すると、水蒸気による陚活作用が進行しすぎるため、ミクロ孔の形成が阻害され、炭素収率が低下する上、本発明の効果が低下する。水素化合物が水素である場合は、陚活作用がないので、低温脱ハロゲン処理の加熱処理温度の上限は 1 4 0 0 Cとすることができる。 1 4 0 0 °Cを越える高い温度では炭素の細孔構造形成が阻害され、本発明の効果が低下する。

加熱処理の時間は 2 0 ~ 6 0分程度である。

脱ハロゲンの程度は、ハロゲンが塩素である場合には、前記原子数比（ C 1 / C ) が 0. 0 2以下、ハロゲンが臭素である場合には、前記原子数比（ B rZC ) が 0.0 1以下であることが好ましいが、必ずし限定されることはなく、ノヽロゲンが一部残っても本発明の効果がある。

脱ハロゲン処理においては乾留炭中のハロゲンは、主として、塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素として脱離するので、排ガス中に塩化水素や臭化水素が検出される。

ここで水素化合物ガスとは、水蒸気（H₂0) 、水素、もしくはメタン（ CH,) 、ェタン（ C ₂H «) 、エチレン（ C ₂H 、プロパン（ C ₃H ₈) 、プロピレン（ C _SH，）、ブタン（（^11 ,。）、ブチレン（ C^H などの低級炭化水素、およびこれらの混合ガスである。不活性ガス中の水素化合物としては、 L P G (液化石油ガス）が不完全燃焼したときの排ガスが工業的に好適に利用可能である。前記排ガスの組成は、たとえば水蒸気 1 3〜 1 7容量％、二酸化炭素 9 ~ 1 2容量％、 —酸化炭素 0. 0 1 ~ 1容量％、窒素 6 8 ~ 7 4容量％、未燃分低級炭化水素 0. 0 1 ~ 3容量％程度である。

前記水素化合物が水蒸気である場合、水蒸気の濃度は特に限定されないが、空塔速度が 0. 0 5 ~ 0. l S N LZ f m i n ' c m²) のとき、 3容量％程度であれば充分である。

前記水素化合物がメタン等の低級炭化水素である場合、低級炭化水素の濃度は特に限定されないが、空塔速度が 0. 0 5 ~ 0. 1 51^ 1^ノ（ 1 11 ' 0 111²) のとき、 4 0容量％程度であれば充分である。

高温脱ハロゲン処理は、不活性ガス中、 7 0 0 ~ 1 4 0 0 °C、好ましくは 8 0 0 ~ 1 3 0 0 °Cの温度で行う加熱処理である。また、高温脱ハロゲン処理は真空排気下での 7 0 0 ~ 1 4 0 0 °C、好ましくは 8 0 0 ~ 1 3 0 0 °Cの温度で行うカロ熱処理である。真空排気の程度は特に限定されないが、 l O T o r r程度で良い。加熱処理の時間は、 3 0〜： L 2 0分程度必要である。高温脱ハロゲンの温度は、 7 0 0 °C未満の温度ではハロゲンの脱離に長時間を必要とするので効率が悪く、 1 4 0 0 °Cを越える温度では熱収縮の効果が大きすぎて細孔構造の形成に好ましくない。

高温脱ハロゲン処理はハロゲンを脱離させる作用とともに、多孔性炭素材全体を熱収縮させて空隙率を低下させる作用がある。

この第 1の形態において好ましい脱ハロゲン工程は、低温脱ハロゲン処理または高温脱ハロゲン処理をそれぞれ単独に行う工程、低温脱ハロゲン処理の後に高温脱ハロゲン処理を施す工程、および高温脱ハロゲン処理のあとに低温脱ハロゲン処理を施す工程のいずれかの工程である。この脱ハロゲン工程の後に残存するハロゲンの炭素に対する原子数比は、塩素処理では C 1 / Cが 0.0 2以下、臭素処理では B r/Cが 0.0 1以下であることが好ましいが、必ずしも限定されることはなく、ハロゲンの一部が残存しても本発明の効果がある。

以上のハロゲン処理により得た多孔性炭素材は、 2 5 °C、 l a t mにおける酸素および窒素吸着量が 1 2. 5〜 2 0 0 0ノでぁり、従来の炭素材のそれと比較して 1 5 ~ 5 0 %も吸着量が増加している。

脱ハロゲン処理した炭素材に熱分解性炭化水素を接触させる細孔調整処理を施す。細孔調整処理前の炭素を電極用炭素前駆体と呼ぶ。

熱分解性炭素と接触させる細孔調整処理の 1つの態様は、電極用炭素前駆体を、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素中、 6 0 0 ~ 1 1 0 0て、好ましくは 7 0 0 ~ 1 0 5 0 °C、最も好ましくは 8 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度で行う加熱処理であって良い。細孔調整処理は電解液中の有機溶媒が細孔内に入ちないように細孔径を調整するために行うものであって、熱分解性炭化水素の種類、処理温度、処理時間を適切に選定することにより、所望の大きさの細孔径とすることができる。加熱温度が 1 1 0 0てを越えると熱分解した炭素の添着を制御することが困難になり、 .炭素の所望の細孔を形成することが困難になる。 6 0 0 °C未満の温度であると、炭化水素の熱分解速度が遅くなり、細孔調整処理に長時間を要して好ましくない。

前記熱分解性炭化水素は、熱分解して炭素を生成する芳香族炭化水素、環式炭化水素、飽和鎖式炭化水素、不飽和鎖式炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種を使用して良い。この熱分解性炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタリン、ビフエニル、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 1, 1-ジメチルシクロへキサン、 1,3, 5-トリメチルシクロへキサン、シクロへブタン、メタン、イソブタン、へキサン、へブタン、イソオクタン、アセチレン、エチレン、ブタジエン、エタノール、イソブロパノール、イソブチレンなどが使用され、好ましくはベンゼン、トルェンが使用される。

熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整処理の別の態様は、電極用炭素前駆体に、添着させた液状の炭化水素化合物の熱分解によって行う。実施の一例を示すと、例えば、 2 , 4 —キシレノール、キノリン、クレオソートを、前駆体に 1 から 2 0重量％添着させた後、窒素ガス気流下で、該炭化水素化合物が分解する温度、例えば 6 0 0 ~ 1 2 0 0 °Cで加熱してこれらの炭化水素化合物を分解させて炭素を析出させ、該析出炭素が前駆体の細孔を狭^化させる。また、熱分解性炭化水素化合物としては、ビヅチ、樹脂などを用いることも可能である。

上記の両態様の熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整処理は、第 2、第 3の形態でも適用できる。

この第 1 の形態において、細孔調整処理を行ったのち、粉砕処理を施し、この粉末品から電極を作製することができる。しかし、粉碎後の粒子の平均粒径が極めて小さい等の条件によっては、細孔調整の効果が低下する場合があるので、第 1 の形態の別の方法では、脱ハロゲン処理の後に粉碎処理を行い、しかるのち、前記細孔調整処理を施すことが可能であり、好ましい方法である。

前記粉碎処理は、振動ボールミルなどの通常の手段により、前駆体を平均粒径が数 mないし十数 mに粉碎する。

前記脱ハロゲン処理終了後または前記粉碎処理後、前記細孔調整処理を開始するまでの炭素前駆体の保存または処理を不活性ガス中で行うことが望ましい。細孔調整した炭素から炭素電極を作製する工程、および評価セルや電池の組立工程を乾燥した不活性ガス中で行うのが望ましい。こうすることにより、酸素や水蒸気の吸着または反応を防ぐことができ、電池性能が向上する。細孔調整処理を施した炭素、および充放電特性を測定するため所定の形状に形成した炭素を電池用炭素または略して炭素、それに電解液を含浸したものを炭素電極と呼ぶ（以下同じ）。

上記製造方法により得られるリチウム二次電池用炭素は、全放電容量、全放電効率、有効放電容量、有効放電割合が優れている。充放電容量および効率を測定する評価セルを図 2に示す。このセルは、炭素電極 1 と、その対極として用いるリチウム電極 2 と、これら炭素電極 1 とリチウム電極 2 との間に設けられたセパレータ一 3 と、これら電極に接する電解液 4 と、電解液中に配置されたリチウムからなる参照電極 5 とを備えている。なお、図 2 に示す評価セルでは、厳密には、炭素電極 1は正極であり、炭素電極 1へのリチゥムイオンのドービングは放電であるが、実際の電池に合わせて便宜上この過程を充電と呼ぶこととし、これとは逆に炭素電極 1からリチウムイオンを取り出す過程を放電と呼ぶことにする。

充放電容量および効率を評価する試験方法を、図 3に示す電流電位変化図にしたがって説明する。

初めの充電過程では、負極の炭素電極の初期電位はリチウム参照電極 5に対して約 1. 5 Vであり、電流密度が 0. S S mAZc m²の定電流で通電を開始する, 炭素電極 1の電位が徐々に低下して、 O mVに達したときに、定電流から定電位に切り替えて電流密度が充分に小さくなつたときに電源を切り、電位の回復が 2 時間休止後に 1 O mV以下のときをもって充電終了とする。

次の放電過程は、充電終了となった 2時間の休止の後に行う。 0. 5 3 mA, c m²の定電流で放電を開始し、電位が 1. 5 Vに達した時点で定電位に切り替え、電流密度が 0. 0.5 mAZc m²以下になったとき放電終了とする。

全充電容量 Aは、図 3の斜線部分 Aで示した面積で表される。全放電容量 Bは、図 3の斜線部分（x + y+ z ) で示した面積で表わされる。充電容量または放電容量は、炭素材 l g当たりの容量で示す。全放電効率 K ( B/A) は、 B ÷A X 1 0 0 ( % ) より求められる。

放電過程において、 0. S S mAZc m²の定電流で放電を開始し、電位が E V (本願発明では 0. 3 V) に達する時点までの放電容量が有効放電容量 Cである。有効放電容量 Cは、図 3のクロス斜線部分 Xで示す面積で表される。

また、電位が 1. 5 Vに達する時点までの放電容量が定電流放電容量 Dである。定電流放電容量 Dは、図 3の斜線部分（x + y) で示した面積で表される。有効放電割合 K ( C/D ) は、 C + D X 1 0 0 ( % ) より求められる。

リチウム二次電池としては、電位 Eに達するまでの放電容量が大きい方がよい。このときの最大の放電容量は、 0. 5 3 mA/c m²の定電流が維持できる放電量 Dである。有効放電割合が高くなるほど、放電過程における電位上昇曲線は初期勾配が小さく、放電終了に近くなつた時点で勾配が急になる。電位上昇曲線がこのような形状を示すとき、放電特性が良いという。

電解液としては各種の電解質を有機溶媒に溶解したものを使用することができるが、一例を示せば、電解質としては、 L i C 1 0₄、 L i A s F ₆、 L i P F ₆、 L i B F 等が、有機溶媒としては、プロピレン力一ボネイト、エチレンカーボネイト、ジェチルカーポネイト、ジメチルカーボネイト、 1 , 2 —ジメトキシエタン、 1 , 2—ジェトキシェタン、ァーブチルラクトン、テトラヒドロフラン、 2 — メチルテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ァセトニトリル、等が使用できる。第 2、第 3の形態においても同じである。

このように、上述した製造方法により優れた放電特性を有するリチウム二次電池用炭素が製造される根拠について、以下に説明する。

ハロゲン化処理では、乾留炭に接触したハロゲン、例えば塩素は、未組織炭素と反応する。これらの反応には、炭素二重結合への塩素付加反応、未組織炭素に結合している水素原子と塩素原子の交換反応（塩素と等モルの塩化水素が発生する）、脱水素化反応（塩素の二倍の塩化水素が発生する）、などがある。

脱ハロゲン処理では、上記未組織炭素に結合したハロゲン、例えば塩素が脱離する。ハロゲン（塩素）化処理、低温脱ハロゲン（塩素）処理および高温脱ハロゲン（塩素）処理により、次式に示す反応が起きて、新たな炭素原子一炭素原子結合（以下、炭素結合という）が形成されていると推測される。次の式（ i ) において、 Cの横に I を付したのは未組織炭素であることを示す。

C I — C I + C I - H → C一 C + H C 1 …… ( i ) この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結晶子のグラフアイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子の成長作用、結晶子の集合状態を変える作用、等の作用を果たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしながら、これらの作用により、窒素や酸素などの分子径が小さいガスを吸着するのに好適なミクロ孔 ( 0 . 8 ~ 2 . O n m ) および/またはサブミクロ孔（く 0 . 8 n m ) が多数形成されるものと推定される。- そしてこれらの細孔は、リチウムイオンの取'り込み、放出に有効に作用するものと推定される。

高温脱ハロゲン処理の別の作用は、ハロゲン処理して得られた多孔性炭素全体を熱収縮させて空隙率を低下させる作用である。言い換えれば、結晶子の集合体を引き締める作用を果たす。この結果、細孔径も小さくなる。

細孔調整の機構についての定説は確立されていないが、熱分解された炭素がミクロ孔の入口を狭隘化する結果、分子径の大きい溶媒分子が細孔内に侵入できなくなるものと推定される。しかし、イオン径の小さいリチウムイオンは通過可能であることから充放電はできる。溶媒分子が細孔内に侵入すると放電容量が低下すると推定される。

脱ハロゲン処理した炭素、または粉砕によって新しい劈開面が生じた炭素は、酸素と結合し易く、また、水分が吸着し易い。酸素と結合した炭素や水分を吸着した炭素は、細孔調整を施すために加熱すると、炭素の賦活（ガス化）が起きやすくなる。そのため、ノ、ロゲン処理によって形成された、リチウムイオンの取り込み ' 放出に好適な細孔が乱される。したがって、脱ハロゲン処理後の保存、粉砕中およびその後の細孔調整までの保存を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うことにより、このような不都合を避けられるものと推定される。

この第 1 の形態に係る製造方法によって製造されたリチウム二次電池用炭素は、上記各作用が相乗的に作用して、全放電容量、全放電効率などの放電特性が向上するものと推定される。

リチウム二次電池は、本発明の製造方法によって作製される炭素を負極とし、リチウムまたはリチウム化合物を正極として構成することができる。本発明の炭素からなる負極を炭素電極、リチウムまたはリチゥム化合物からなる正極をリチゥム電極と呼ぶ。本発明の炭素電極と、正極の成分または形状あるいは電解液の組成濃度等との組み合わせは、リチウム二次電池の用途に応じて適宜設定される

[第 2の形態]

図 4は、本発明によるリチウム二次電池用炭素の製造方法の第 2 の形態を示す工程図である。

図 4 ( a )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、乾留炭に粉碎処理を施す粉碎工程と、この粉砕した乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施して成型体を得る成型工程と、この成型体にこの有機結合剤を炭化する炭化処理を施す炭化工程とを順次行い、リチウム二次電池用炭素が製造される。

また、図 4 ( b )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、前記図 4 ( a )に示した製造方法において、前記炭化処理工程ののちに、前記炭化処理を施した成型体に熱分解性炭化水素を接触させる細孔調整処理を施す細孔調整工程を行うことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

この第 2 の形態に係る製造方法で使用される原料は、上述した第 1 の形態における原料と同じく、褐炭、亜炭、無煙炭、コークス、木炭、やし殻炭などの動植物質が炭化したもの、フヱノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン共重合体などの各種樹脂、等の各種原料を使用することができ、それら材料のうちでもフエノール樹脂が好適に使用される。

フエノール樹脂などの原料は、適宜窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス中、 5 5 0 〜 1 1 0 0 °C程度で加熱（乾留）し、乾留炭とする。

この乾留において均一な乾留炭を作製するために、原料を数 m m程度の粒状や円柱状に成形し、それを不活性ガス中で乾留することが望ましい。また、粉末の原料に有機パインダ一を添加して成形し、それを乾留しても良い。

作製された乾留炭が塊状である場合は、良好な成型品を得るために乾留炭を粉砕する。この粉砕処理は、振動ボールミルなどの通常の粉砕処理手段を用い、乾留炭を平均粒径が数; mないし十数 mに粉砕すれば良い。

粉砕した乾留炭に有機結合剤を加えて成型する（成型処理）。

この成型処理は、例えば、粉碎した乾留炭に有機結合剤を加えて温練し、金属製型枠に入れプレス成型することにより行う。成型圧力は、特に限定されないが、 5 0 O k g f / c m ²程度の通常の圧力であれば良好な成型体が得られる。なお、成型法はブレス成型法に限定されることはなく、押出成型法などの一般に行われる成型方法を採用しても良い。

この成型処理において使用される有機結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、グリセリン、デキストリン、濺粉、糖蜜、ピッチ、コールタールなど、一般の成型処理で使用される有機結合剤を使用して良い。

この他に、流動性を調整するため、エタノール、シクロへキサン、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒や、離型性をよくするために、流動パラフィンなどの離型剤を添加するのが好ましい。

乾留炭への有機結合剤の添加量は、多過ぎると電極としての性能が低下することがあり、少な過ぎると成型体にしたときの物理的強度が低下することから、電極としての性能と、成型体の物理的強度とを勘案して適切な配合比で添加される。有機結合剤としてフエノール樹脂を使用する場合、乾留炭 1 0 0重量部に対し、フエノール樹脂 +溶媒 +流動パラフィンの合計で 3 0 - 6 0重量部を添加したものが好適に用いられる。

次に、成型処理して得られた成型体を加熱し、成型体内の有機結合剤を炭化する（炭化処理）。

この炭化処理は、成型体を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で、 7 0 0 ~ 1 4 0 0 好ましくは 8 0 0 ~ 1 3 0 0 °Cで行うことが望ましい。この炭化処理の温度が 7 0 0 °C未満であると、有機結合剤の炭化が不十分となり、 1 4 0 0 °Cを越えると、熱収縮の効果が大きすぎて好ましくない。

この炭化処理の時間は、 3 0 - 1 2 0分程度必要である。

この炭化処理によって、成型体中の有機結合剤が乾留されて炭素化する。炭化処理した成型体の密度は、 0. 7 0〜； L . 2 0 gZc m³であり、細孔容積は、 0. 1 5 ~ 0. 4 c m"¹/ gである。

第 2の形態の別の方法では、炭化処理によって得られた炭素材の細孔調整を行う（細孔調整処理）。この細孔調整処理は、炭化処理によって得られた炭素材 (電極用炭素前駆体）を、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素中、 6 0 0 ~ 1 1 0 0 °C、好ましくは 7 0 0 ~ 1 0 5 0 °C、最も好ましくは 8 0 0 ~ 1 0 0 0 °Cの温度で 5 ~ 1 8 0分加熱する処理である。この加熱温度が 1 1 0 0 °Cを越えると、熱分解した炭素の添着量を制御することが困難となり、また 6 0 0 °C未満であると、熱分解性炭化水素の熱分解速度が遅く、細孔調整に長時間を要して好ましくない。

この細孔調整処理において使用される熱分解性炭化水素は、上述した第 1 の形態における細孔調整処理と同じものが使用可能である。

この細孔調整処理を行う際に、炭化処理を終え、細孔調整処理を行う炭素材 (電極用炭素前駆体）を、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。このように電極用炭素前駆体を不活性ガス中で取り扱うことによって、電極用炭素前駆体が酸素や水蒸気の吸着または反応を防ぐことができるから、細孔調整の効果が充分に得られる。

また、リチウム二次電池の製造方法は、作製された電極用成型体炭素を負極材とするリチウム二次電池を組み立てる工程を、乾燥した不活性ガス中で行うことを特徴としている。すなわち、炭化処理後の炭素材の加工、または細孔調整処理終了後の保管、電解液の注入などの電池の組み立ては、乾燥不活性ガス中で行うことが望ましい。

この第 2 の形態によるリチウム二次電池用炭素の製造方法は、乾留炭を粉碎処理した炭素粉末に有機結合剤を加えて成型した後、不活性ガス中で加熱することにより、有機結合剤も炭化され、電極全体が炭素からなる一体構造の電極用炭素が得られる。したがって、成型処理時に加えた有機結合剤は炭化処理によって全て炭化されてリチウムイオンの取り込み、放出に寄与できる炭素に変化しているので、電極の重量あたり、または体積あたりの充放電容量が大きくなる。また、炭化した有機結合剤は導電性があるので、抵抗増加の原因とはならない。第 2 の形態の別の方法では、炭化処理の後に、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素と接触させて細孔調整処理を施すことにより、電極用炭素中の細孔の入り口を狭隘化し、イオン径の小さいリチウムイオンは通過可能であるが、分子径の大きい溶媒分子が侵入できない細孔が形成され、溶媒分子が細孔内に吸着されて生じる放電容量の低下を防ぐことができ、リチウム二次電池の放電特性を向上させることができる。

" 炭素粉末に細孔調整を行い、これに結着剤を加えてシート状にするとき、炭素粒子の一部が破損する場合があるが、この例による製造方法では、成型体を炭化処理して得られた成型体炭素に細孔調整処理を施すので、成型体に細孔調整を施した炭素電極はそのままリチウム二次電池に使用—することができ、前記細孔調整による効果を最大限に活かすことができる。

この細孔調整処理において、酸素や水分が吸着された炭素を細孔調整を施すために加熱すると、炭素の陚活（ガス化）が起き易くなり、そのために細孔調整における細孔の入り口の狭隘化が確実に行われない場合があるが、この例によるリチウムニ次電池用炭素の製造方法では、炭化処理した後、細孔調整処理を行う前の成型体炭素の取扱いを窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で行うことにより、細孔調整による細孔入り口径の調整が確実に行われる。

また、リチウム二次電池を製造する際に、上述した方法により作製された炭素を負極材としてリチウム二次電池を組み立てる工程を乾燥した不活性ガス中で行うことにより、電池用炭素や電解液に酸素や水分が吸収されて放電特性を低下させる不都合を防ぐことができる。

前記製造方法により得られるリチウム二次電池用炭素は、リチウム二次電池の負極として使用した場合、全放電容量、全放電効率が高くなり、優れた放電特性が得られる。

[第 3の形態]

図 5は、本発明によるリチウム二次電池用炭素の製造方法の第 3の形態を示す工程図である。この第 3の形態では、図 1 ( a )に示した第 1 の形態の製造方法において、前記乾留炭または前記ハロゲン化乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程が行われる。

図 5 ( a )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、図 1 ( a )に示した第 1の形態の製造方法において、前記ハロゲン化工程ののちに前記ハロゲン化処理炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程を行い、この成型工程ののちに前記脱ハロゲン処理を行うことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

' 図 5 ( b )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、図 5 ( a )に示した製造方法において、前記成型工程ののちに、成型処理されたハロゲン化乾留炭に前記有機結合剤を炭化する炭化処理を施す炭化工程を行い、この炭化工程ののちに前記脱ハロゲン工程を-行うことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

図 5 ( c )に示したリチウム二次電池用炭素の製造方法によれば、図 1 ( a )に示した第 1 の形態の製造方法において、前記乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程を行い、この成型工程ののちにこの成型処理を施した乾留炭を不活性ガス中で加熱してこの有機結合剤を炭化する再乾留処理を施す再乾留工程を行い、この再乾留工程ののちに前記ハロゲン化工程を行うことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

この第 3の形態において好ましい脱ハロゲン工程は、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理の少なくとも一つの処理を行う工程である。

この第 3の形態に係る製造方法で使用される原料は、上述した第 1 の形態における原料と同じく、褐炭、亜炭、無煙炭、コ一クス、木炭、やし殻炭などの動植物質が炭化したもの、フヱノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン共重合体などの各種樹脂、等の各種原料を使用することができ、それら材料のうちでもフエノール樹脂が好適に使用される。

これらの原料は、適宜窒素ガスやアルゴン等の不活性ガス中、 5 5 0 ~ 1 1 0 0 程度で加熱し、乾留炭とする。

この乾留において、原料の炭素化合物から均一な乾留炭を作製するために、原料の炭素化合物を数 m m程度の粒状や円柱状に成形し、それを不活性ガス中で乾留することが望ましい。また、粉末の炭素化合物に有機バインダーを添加して成形し、それを乾留しても良い。

この第 3の形態によるリチウム二次電池用炭素の製造方法におけるハロゲン化処理には、各種ハロゲンが使用可能であるが、塩素ガス及び臭素ガスが好適に使用される。

上記ハロゲン化処理により、塩素と炭素の原子数比（ C 1 Z C ) が 0 . 0 3以上、好ましくは 0 . 0 7以上である塩素化乾留炭、或いは臭素と炭素の原子数比 ( B r / C ) が 0 . 0 1 以上、好ましくは 0 . 0 3以上である臭素化乾留炭などのハロゲン化乾留炭を得る。なお、この原子数比が上記の値未満の場合、ミクロ孔形成が不十分であり、作製された炭素材をリチウム二次電池に適用した場合に、優れた充放電特性が得られないので、好ましくない。また、上記原子数比の上限は、ハロゲン化乾留炭中の水素原子の量、すなわち、乾留温度により決まり、特に限定されないが、 0 . 3 1 5以下であれば作製された炭素材をリチウム二次電池に適用した場合に、充放電特性の向上効果が得られることが判っている。

乾留炭またはハロゲン化乾留炭が塊状またはペレツト状である場合には、成型処理を容易にするためにこれらを粉碎する。この粉碎処理は、振動ポールミルなどの通常の粉砕処理手段を用い、乾留炭またはハロゲン化乾留炭を平均粒径が数 u mないし十数; u mに粉砕すればよい。

しかし、粉末状の原料炭素化合物を乾留することも、また、粉末状の乾留炭をハロゲン化処理することも出来るから、粉末状の乾留炭やハロゲン化乾留炭が得られる場合には粉砕処理は不要である。

成型処理は、粉末状の乾留炭またはハロゲン化乾留炭に有機結合剤を加えて混練し、金属製型枠に入れブレス成型することにより行う。成型圧力は、特に限定されないが、 5 0 0 k g f Z c m ² 程度の通常の圧力であれば良好な成型体が得られる。なお、成型法はプレス成型法に限定されることはなく、押出成型法などの一般に行われる成型方法を採用しても良い。

有機結合剤の添加量は、多過ぎると讒極としての性能が低下することがあり、少な過ぎると成型体にしたときの物理的強度が低下することから、電極としての性能と、成型体の物理的強度とを勘案して適切な配合比で添加される。有機結合剤としてフエノール樹脂を使用する場合、ハロゲン化乾留炭 1 0 0重量部に対し、フエノール樹脂 +溶媒 +流動パラフィンの合計で 3 0 - 6 0重量部を添加したものが好適に用いられる。

再乾留処理は、成型処理するために添加した有機結合剤を炭化するために行う処理であり、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱する処理である。昇温速度は 2 0 ~ 5 0 0 °C h、好ましくは 5 0 ~4 0 0 °〇 ] でぁる。昇温温度が 2 0 °CZ h未満では処理時間が長く必要になり効率が悪く、 5 0 0 °CZhを越えると成型体に変形や破損が生じることがあり好ましくない。処理温度は有機結合剤が炭素化される温度で設定すればよい。

炭化処理は、前記成型体を加熱し、成型体内の有機結合剤を炭化することを主目的に行うが、ハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部を脱離させる作用もある。炭化処理は、成型体を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で、 4 5 0 〜 1 3 0 0 ° (：、好ましくは 5 5 0 ~ 9 0 0 °Cに加熱処理し、前記有機結合剤を炭化する。 4 5 0 °C未満であると炭化が充分でなく、 1 3 0 0 °Cを越えると細孔構造の形成に悪影響がある。

また、炭化処理の加熱速度（昇温速度）は、好ましくは 2 0 ~ 5 0 0 °CZh、より好ましくは 5 0 ~ 4 00 °C/hである。加熱速度が 20°CZh未満であると処理時間が長くなつて効率が悪く、 5 0 0 °CZhを越えると成型体に割れや反りが生じて良好な形状が得られない。

低温脱ハロゲン処理は、成型体を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中に置いて加熱してハロゲンを脱離させる処理であり、 6 0 0 ~ 8 5 0 °C、好ましくは 6 5 0〜 7 5 0 °Cで行うことが望ましい。この脱ハロゲン処理の温度が 6 0 0 °C未満であると、脱ハロゲンが終了するまでに長時間を必要とするので好ましくない。また、この脱ハロゲン処理は、成型体を不活性ガスで希釈した水素ガス中で加熱してハロゲンを脱離させる処理であり、 6 0 0 ~ 1 4 0 0 °Cの温度、好ましくは 6 5 0 ~ 1 2 0 0 °Cの温度で行うことが望ましい。この脱ハロゲンの温度が 6 0 0 °C未満であると、脱ハロゲンが終了するまでに長時間を必要とするので好ましくない。

また、 8 5 0 °Cを越える温度で加熱すると、前記水素化合物が水蒸気である場合には水蒸気による陚活作用が大きくなり、また前記水素化合物が炭化水素の場合には熱分解による炭素の添着が起こるため、いずれの場合も細孔構造の形成に悪影響を及ぼし、炭素収率を低下させるうえ、炭素材をリチ'ゥム二次電池に適用した場合に充放電特性が向上するという効果が十分に得られなくなるので好ましくない。ただし、水素化合物が水素である場合は、賦活作用や熱分解による炭素添着作用がないので、前記脱ハロゲン処理温度の上限は 1 4 0 0 °Cとすることができる。 1 4 0 0 °Cを越える高い温度では炭素の細孔構造形成に悪影響がある。また、脱ハロゲン処理の加熱速度は、好ましくは 2 0 ~ 5 0 0 °C/hであり、より好ましくは 5 0 - 4 0 0 °CZhである。加熱速度が 2 0 °CZh未満であると処理時間が長くなつて効率が悪く、 5 0 0 °C/hを越えると成型体に割れや反りが生じて良好な形状が得られない。

この脱ハロゲン処理の時間は、 2 0 ~ 6 0分程度とすることが好ましい。

脱ハロゲン処理においては乾留炭中のハロゲンは、主として塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素として脱離するので、排ガス中には塩化水素や臭化水素が検出される。

ここで水素化合物ガスとしては、例えば、水蒸気（ H ₂0 ) 、水素、もしくはメタン（ C H₄) 、ェタン（ C ₂H e) 、エチレン（ C ₂H 、プロパン（ C ₃ H B ) 、プロピレン（ C sH e：) 、ブタンブチレン（ C ₄H ₈) などの低級炭化水素、またはこれらの混合ガスが用いられる。不活性ガス中の水素化合物としては、 L P G (液化石油ガス）が不完全燃焼したときの排ガスが工業的に好適に利用可能である。前記排ガスの組成は、たとえば水蒸気 1 3 ~ 1 7容量％、二酸化炭素 9 ~ 1 2容量％、一酸化炭素 0. 0 1 ~ 1容量％、窒素 6 8 ~ 7 4容量％、未燃分低級炭化水素 0. 0 1 ~ 3容量％である。

前記水素化合物が水蒸気である場合、水蒸気の濃度は特に限定されないが、空塔速度が、 0. 0 5 ~ 0. 1 5 N Lノ（ m i n · c m ²) のとき 3容量％程度であれぱ充分である。

前記水素化合物がメタン等の低級炭化水素である場合、低級炭化水素の濃度は特に限定されないが、空塔速度が、 0. 0 5 ~ 0. 1 5 N L / ( m i n - c m²) のとき 4 0容量％程度であれば充分である。

高温脱ハロゲン処理は、成型体を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真空排気下に置いて加熱することにより、ハロゲンを脱離させる処理であり、 7 0 0 ~ 1 40 0 °C、好ましくは 8 0 0 ~ 1 3 0 0 °Cの温度で行うことが望ましい。高温脱ハロゲン処理においてはハロゲンを離脱させる作用とともに多孔性炭素全体を熱収縮させて空隙率を低下させる作用がある。この処理の温度が 7 0 0て未満であると、脱ハロゲンの効果が得られにくくなり、また 1 4 0 0 °Cを越えると、熱収縮の効果が大きすぎて好ましくない。前記炭化処理を行つた場合は、高温脱ハロゲン処理を省略することも可能である。

この高温脱ハロゲン処理の時間は、 3 0 ~ 1 2 0分程度必要である。真空排気における真空度は特に限定されることはないが、 1 0 T o r r程度であれば良い。高温脱ハロゲン処理した成型体の密度は、 0. 7 0 ~ 1. 2 0 gZ c m³であり、細孔容積は、 0. 1 5〜 0. A c mSZgである。

この第 3の形態において好ましい脱ハロゲン工程は、高温脱ハロゲン処理または低温脱ハロゲン処理をそれぞれ単独で行う工程、高温脱ハロゲン処理の後に低温脱ハロゲン処理を行う工程、および低温脱ハロゲン処理の後に高温脱ハロゲン処理を行う工程のいずれかである。脱ハロゲン処理の後に残存するハロゲンの炭素に対する原子数比は、塩素処理では（ C 1 ZC) が 0.0 2以下、臭素処理では ( B r / C ) が 0.0 1以下であることが好ましいが、必ずしも限定されることはなく、ハロゲンの一部が残存しても本発明の効果がある。

細孔調整処理は、脱ハロゲン処理によって得られた炭素材（電極用炭素前駆体）を、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素中、 6 0 0 ~ 1 1 0 0 °C、好ましくは 7 0 0 ~ 1 0 5 0 °C、最も好ましくは 8 0 0 - 1 0 0 0 °Cの温度で加熱する処理である。この加熱温度が 1 1 0 0 °cを越えると、熱分解した炭素の添着量を制御することが困難となり、また 6 0 0 °C未満では、熱分解性炭化水素の熱分解速度が遅く、細孔調整に長時間を要して好ましくない。

細孔調整処理の時間は 5 ~ 1 8 0分程度が好ましい。

前記脱ハロゲン処理後から、前記細孔調整処理を開始するまでの電極用炭素前駆体を、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。このように電極用炭素前駆体を不活性ガス中で取り扱うことによって、電極用炭素前駆体が酸素や水蒸気の吸着または反応を防ぐことができるから、細孔調整の効果が充分に得られる。

前記製造方法により得られた電極用炭素を負極材とするリチウム二次池を組み立てる工程は、乾燥した不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。すなわち電極用炭素材および電解液に酸素や水分が吸着あるいは吸収されると、電池性能を低下させるので、細孔調整処理終了後の電極用炭素の保管、電解液の注入や電池の組立を乾燥不活性ガス中で行うことが好ましい。

前記製造方法により得られるリチウム二次電池用炭素は、密度が 0. 7 0 ~ 1. 2 0 gZc m^sであり、リチウム二次電池の負極として使用した場合、全放電容量、全放電効率が高くなり、優れた放電特性が得られる。

(実施例）

以下に、本発明に係る実施例を記すが、以下の記載はあくまでも本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例に限定されない。

[第 1の形態に係る実施例]

第 1の形態に係る実施例として、本発明による実施例 1 ~ 9の炭素材を作製し、その充放電特性を比較例 1 ~ 3の炭素材と比較した。

• 乾留炭

原料の乾留炭は、フエノール樹脂（鐘紡（株）製 R 8 0 0 商品名ベルパール）に、パインダ一としてフヱノール樹脂（群栄化学工業（株）製 P G A— 4 5 6 0 商品名レヂトップ）を加えて、およそ 2 mm 0 x.5 _ 6 mmの円柱状に成形し、窒素ガス気流下、 7 0 0 °Cで乾留して得た。

• ハロゲン処理

原料乾留炭に次のハロゲン処理を施して、多孔性炭素材とした。

原料乾留炭（約 1 5 g ) を、塩素 5容量％を含む窒素気流下（ 2. 7 N L/m i n) , 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱処理して塩素化した。次に、 2 5 °Cの飽和水蒸気または、 4 0容量％のメタンを含む窒素ガス気流下（ 3 N L/m i n) 、 7 0 0 °Cの温度で 3 0分間熱処理して脱塩素した。臭素処理では、臭素 5容量％を含む窒素ガス気流下（ 3 N L//m i n) 、 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱して臭素化した。つぎに、 2 5 °Cの飽和水蒸気を含む窒素ガス気流下（ 3 N LZm i n ) 、 7 0 0 °Cの温度で 3 0分間加熱して脱臭素した。

高温脱ハロゲン処理は、窒素ガス気流下（ 3 N LZm i n) 、 8 0 0 °C, 1 0 0 0 °C、または 1 3 0 0 °Cの温度で 6 0分間加熱処理して行った。

• 細孔調整処理

細孔調整処理は、脱ハロゲン処理を施した炭素を粉碎し（平均粒径は数〜十数 m) 、 2 5 °Cの飽和べンゼンを含む窒素気流下（ 3 N LZm i n) 、 9 0 0 °C の温度で 1 0分間加熱処理して行った。また、細孔調整を施した後に粉碎する実施例も行った。

なお、上記各処理は、ほぼ大気圧程度の圧力で行った。脱ハロゲン処理のあとは乾燥窒素中で保存した。

• ハロゲン処理、細孔調整処理設備

ハロゲン処理および細孔調整処理を行う設備の概略を図 6に示す。図中符号 1 1は温度制御機能付管状電気炉（管状炉：（株）吉田製作所製、温度制御装置： (株）チノ一製 MODEL SU、熱電対 JIS R) 、 1 2 は石英管、 1 3はガス透過性の炭素材容器、 1 4は炭素材、 1 5は窒素ガス供給管、 1 6はハロゲンガス、水蒸気、メタンまたは熱分解性炭化水素などの供給管、 1 7はガス排出管、 1 8はゴム栓である。ハロゲン化処理では、管 1 5から窒素と管 1 6から塩素ガスまたは臭素ガスを所定量流す。低温脱ハロゲン処理では、管 6から水蒸気またはメタンを含むガスを所定量流す。高温脱ハロゲン処理では、管 1 5から窒素ガスを所定量流す。細孔調整処理では、管 1 6から熱分解性炭化水素を含むガスを所定量流す。ガスの流量は、フロート形面積流量計（塩素ガス：流体工業（株）製 P G F 一 N型、その他ガス：日本フローセル（株）製 S T— 4型）で測定した。臭素ガスについては塩素ガス用流量計を補正して使用した。 • 粉碎

日陶科学（株）製小型振動ポールミル N B — 0で 3 0分間粉砕した。振動ボールミルの容器は乾燥窒素で満たした。粉砕のあと、細孔調整までの間も乾燥窒素中で保存した。

• 電池用炭素

ハロゲン処理（塩素処理または臭素処理）、粉砕処理および細孔調整処理をして得た炭素に、結着剤として炭素の 9重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加え、更に、 N—メチルー 2 —ピロリドンを加えてペースト状とし、集電極用ステンレス鍋板の上にシート化して電池用炭素（直径 1 0 m m、厚さ 0. 5 m mのコイン型）とした。

- 充放電容量評価試験

電解液は、プロピレンカーポネートとジメトキシェタンの 1 対 1 の混合溶液に、支持電解質として過塩素酸リチウム（ L i C l O を加えたもの（ 1 . 0モル/ L ) を用いた。上記電池用炭素に電解液が含浸して炭素電極を形成する。

充放電は、北斗電工（株）製充放電試験装置（型式、 H J — 2 0 1 B ) を使用し、前記全充電容量（A ) 、全放電容量（ B ) 、有効放電容量（ C ) 、定電流放電容量（ D ) を測定した。

(比較例 1 ；ノヽロゲン処理なし、加熱処理 8 0 0 ）

乾留炭を窒素ガス気流下 8 0 0 °Cの温度で加熱処理を施し、これを粉碎した。ついで細孔調整処理を行い、結着剤を加えて電池用炭素を作製し評価セルで充放電特性を測定した。その結果、 A = 7 7 5 m A h Z g、 B = 5 7 0 m A h / g , C = 2 5 6 m A h / g D = 5 1 1 mA h/ gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 7 3. 5 %、有効放電割合 K ( C /D ) = 5 0 . 1 %であった。

(比較例 2 ；ノヽロゲン処理なし、加熱処理 1 0 0 0 °C )

加熱処理温度を 1 0 0 0 にした以外は比較例 1 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A= 7 2 1 mAh/g、 B = 5 6 7 mA hZg、 C = 3 3 0 mA hZg、 D = 5 4 1 mAh/gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 7 8. 6 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 6 1. 0 %であった。

(比較例 3 ；ノヽロゲン処理なし、加熱処理 1 3 0 0。C)

加熱処理温度を 1 3 0 0 °Cにした以外は比較例 1 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A= 3 9 6 mA h g、 B = 3 2 O mA h/g. C = 1 6 4 mA h/g、 D = 3 0 1 mAh/gであった。全放電効率 K ( B / A ) = 8 0. 8 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 5 4. 5 %であった。

(実施例 1 ; 塩素処理、高温脱塩素 1 0 0 0 、水蒸気脱塩素、細孔調整後粉砕）乾留炭に塩素化処理を施し、つぎに窒素ガス気流下で 1 0 0 o°cの温度に加熱

(高温脱塩素処理）し、さらに水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素処理（低温脱塩素処理）を行った。これに細孔調整をほどこしたのち、平均粒径約

1 3 mに粉砕し、前記の方法で電池用炭素を作製し、評価セルで充放電特性を測定した。結果は、 A= 7 5 0 mAh g、 B = 6 2 7 mA h/g, C = 3 9 0 mAh/g、 D = 6 0 4 mAh/gであった。全放電効率 K ( B / A ) = 8 3. 6 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 6 . 6 %であった。

(実施例 2 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 8 0 0 °C、細孔調整後粉碎）乾留炭に塩素化処理を施し、水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素処理（低温脱塩素処理）をし、ついで窒素ガス気流下で 8 0 0 °Cの温度に加熱処理

(高温脱塩素処理）を行った。これに細孔調整を施したのち、平均粒径約 1 3〃 mに粉碎し、前記の方法で電池用炭素を作製し、評価セルで充放電特性を測定した。結果は、 A= 7 7 7 mA hZg、 B = 6 0 6 mA h/g, C = 3 1 2 m A h Z g、 D - S S S mAh/gであった。全放電効率 K ( B / A ) = 7 8. 0 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 5 6. 4 %であった。

(実施例 3 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 1 0 0 0 °C、細孔調整後粉碎）窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を 1 0 0 o°cにした以外は実施例 2 と同じ条件で電池用炭素を作製した。充放電特性の測定結果は、 A= 7 5 4 mA h g、 B = 6 4 2 mA hZg、 C = 4 1 3 mAhZg、 D = 6 1 8 m A hZgであった。全放電効率 K ( B / A ) = 8 5. 1 %、有効放電割合 K ( C ZD ) = 6 6. 8 %であった。

(実施例 4 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 1 0 0 0て、細孔調整後粉碎）粉砕した炭素の平均粒径が約 9 である以外は実施例 3 と同じ条件で電池用炭素を作製した。充放電特性の測定結果は、 A= 7 3 8 mA h g、 B = 6 0 3 mA hZg、 C = 3 7 2 mA h g, D = 5 8 2 mA h' gであった。全放電効率 (B/A) = 8 1. 7 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 6 3. 9 %であった。

(実施例 5 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 8 0 0 °C)

乾留炭に塩素化処理を施し、水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素処理（低温脱塩素処理）を行った。ついで窒素ガス気流下で 8 0 0 °Cの温度で加熱

(高温脱塩素処理）し、粉碎し、さらに細孔調整処理を施した。この炭素の充放電特性を評価セルで測定した。その結果、 A T T S mAhZg B = 6 2 2 m A h,g、 C = 3 4 2 mA h/g、 D = 5 7 4 mAhZgであった。全放電効率 K ( B/A ) = 7 9. 9 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 5 9. 6 %であった。

(実施例 6 ; 塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素 1 0 0 0 'C)

メタンを含む窒素ガス気流下で加熱処理して脱塩素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）温度を 1 0 0 0 °Cとした以外は実施例 5 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A= 7 7 1 m A h/g、 B = 6 7 9 mA h/g, C = 4 5 3 mA h/g, D = 6 5 8 mAh/ gであった。全放電効率 K ( B /A ) = 8 8. 1 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 6 8. 8 %であった。

(実施例 7 ; 塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素 1 3 0 0 °C) メタンを含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素処理（低温脱塩素処理）をし、ついで窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）温度を 1 3 0 0 °Cとした以外は実施例 5 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 4 7 1 mA h g、 B = 4 0 4 mA hZ g、 C = 2 3 7 mA h g、 D = 3 8 7 mA h Zgであった。全放電効率 K ( B/A) = 8 5. 8 %、有効放電割合 K ( C D ) = 6 1. 2 %であった。

(実施例 8 ; 臭素処理、水蒸気脱臭素、高温脱臭素 8 0 0 °C)

乾留炭を臭素ガス 5容量％を含む窒素ガス気流下で臭素化した。つぎに、水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱臭素（低温脱臭素処理）した。ついで窒素ガス気流下 8 0 0 °Cで加熱（高温脱臭素処理）し、粉砕し、さらに細孔調整処理を施した。この炭素の充放電特性を測定した。その結果、 A = 7 8 0 mA hZ g、 B = 6 2 4 mA h ^/ g, C = 3 5 5 mA h/ g, D = 5 7 6 mA hZ gであった。全放電効率 K ( B /A) = 8 0 .0 %, 有効放電割合 K ( C/D ) = 6 1 .6 %であった。臭素処理によっても好適な充放電性能が得られた。

(実施例 9 ；臭素処理、水蒸気脱臭素、高温脱臭素 1 0 0 0 °C)

窒素ガス気流下での加熱（高温脱臭素処理）の温度を 1 0 0 0 °Cとした以外は実施例 8 と同じ条件で炭素を作製した。この炭素材の充放電特性を測定した結果、 A = 7 7 4 mA h/ g, B = 6 8 3 mA hZ g、 C = 4 6 7 m A hノ g、 D = 6 6 0 mA h gであった。全放電効率 K ( B/A) = 8 .2 %、有効放電割合 K

( C/D ) = 7 0 .8 %であった。臭素処理によっても好適な充放電性能が得られた。比較例と実施例の処理条件と充放電特性の一覧を表 1 に示す。

(以下余白） A B C D K(B/A) (C/D )

L i J Γ Lク， J L J

mAh/g mAh/g mAh/g mAh/g % % i ¾ t !J 丄し oUU m禾 775 570 256 511 73. o 50， 1 軟例し i υυυ w木 721 567 330 541 /0.0 61.0 t-H

J-L ¾5C 1 ^IJ ナ 1 «3U U « *a7不 396 320 164 301 oil .0 54.5 実施例 1 塩素 1000 粉末 750 627 390 604 83.6 64.6 実施例 2 塩素 800 粉末 777 606 312 553 78.0 56.4 実施例 3 塩素 1000 粉末 754 642 413 618 85.1 66.8 実施例 4 塩素 1000 粉未 738 603 372 582 81.7 63.9 実施例 5 塩素 800 粉末 778 622 342 574 79.9 59.6 実施例 6 塩素 1000 粉末 771 679 453 658 88.1 68.8 実施例 7 塩素 1300 粉末 471 404 237 387 85.8 61.2 実施例 8 臭素 800 粉末 780 624 355 576 80.0 61.6 実施例 9 臭素 1000 粉末 774 683 467 660 88.2 70.8 表中の記号 [1]ハロゲン処理

[2]窒素ガス気流下の加熱温度、 °C

[3]炭素の形状

乾留炭に塩素処理を施し細孔調整を行った後粉碎して結着剤を加えて作製した電極（実施例 1 ~ 4 ) は、塩素処理を施さない比較例に比べて全放電容量、有効放電容量、全放電効率、有効放電割合ともに優れていた。この場合、細孔調整後の粉碎粒径を大きくす'る方が小さくするより優れた性能が得られた。塩素処理を施し粉砕した後に細孔調整を行った実施例 5 ~ 7は、細孔調整後に粉砕する方法に比べ優れた性能であった。また、臭素処理においても比較例に比べ優れた性能が得られた。

窒素ガス気流下での加熱温度が同じ場合に、塩素処理を施した実施例 5〜 7の各性能の向上を、塩素処理を施さない比較例を基準としたときの倍率を表 2に示す。全放電容量、有効放電容量、全放電効率、および有効放電割合のいずれも向上している。全放電容量は最大 1. 2 6倍（ 2 6 %増）、有効放電容量は最大 1. 4 5倍（ 4 5 %増）、全放電効率は最大 1. 1 2倍（ 1 2 %増）、有効放電割合は最大 1. 1 9倍（ 1 9 %増）であった。表 2 窒素気流下全放電有効放電全放電有効放電の加熱温度容量容量効率割合

800°C (実施例 5 Z比較例 1 ) 1.09 1.34 1.09 1.19

1000°C (実施例 6 Z比較例 2 ) 1.20 1.37 1.12 1.13

1300°C (実施例 7 Z比較例 3 ) 1.26 1.45 1.06 1.12

第 1 の形態に係わる実施例と比較例のデータを、図 7 (全放電容量）、図 8 (有効放電容量）、図 9 (全放電効率）および図 1 0 (有効放電割合）に示す。いずれの場合にも、同じ窒素ガス気流下での加熱温度においては実施例は比較例よりも大きな値を示している。

上記実施例 1 ないし実施例 9 にしたがって製造された炭素を用いて図 1 1 に示すようなコイン型のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池は、リチウムイオンを含有する有機溶媒を電解質として含浸したセパレーター 2 1 の両側に、 L i C o 0₂を主成分とする正極 2 2 と、実施例において製造された炭素電極からなる負極 2 3 とを対向配置するとともに、これらの周囲を金属製の缶体 2 とキヤヅプ 2 5で覆い、かつ缶体 2 4 とキャップ 2 5 との境界部をパッキング 2 6 によって絶縁状態で固着した構成になっている。

前記電池の充放電試験により、このリチウム二次電池の充放電特性を調べた結果、前記評価セルの場合と同様の性能向上を確認した。

[第 2の形態に係る実施例]

比較例 4は乾留加熱処理→粉砕処理の工程で、比較例 5 ~ 7 は乾留→加熱処理→粉砕処理→細孔調整処理の工程で、電池用炭素を作製した。

実施例 1 0は乾留粉碎処理→成型処理—炭化処理の工程で、実施例 1 1 ~ 1 3は乾留→粉碎処理→成型処理→炭化処理→細孔調整処理の工程で、電池用炭素を作製した。

原料乾留炭は上述した第 1 の形態に係る実施例における乾留炭を使用した。乾留炭、ならびに、粉碎処理および細孔調整処理は、第 1 の形態に係る実施例において記載した条件と同じ条件で行った。成型処理、炭化処理および電池用炭素の作製については次の条件とした。

• 成型処理

粉末状乾留炭 1 0 0重量部に対して、フエノール樹脂 1 5重量部およびエタノール 8重量部を加えて混練し、さらに流動パラフィン 2 0重量部を含浸させて混練した後に 5 0 O k g f Zc m²の圧力でプレス成型した。これを 1 6 0°Cで 1 時間乾燥し、硬化させた。ブレス成型機は、理研精機（株）製 RIKEN POWER D 3. 5 - 300型を用いた。成型体の大きさは 3 0 X 3 O x l mmとした。重量はおよそ 1 2 gであった。

• 炭化処理

実施例 1 0 ~ 1 3の炭化処理は、成型体を、ほぼ大気圧の窒素ガス気流下（ 3 N LZm i n ) 、 8 0 0 °C ~ 1 2 0 0 °Cの温度で 6 0分間加熱処理して行った。

• 加熱処理

比較例 4〜 7の加熱処理は、乾留炭を、ほぼ大気圧の窒素ガス気流下（ 3 N L /m i n) 、 8 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの温度で 6 0分間加熱処理して行った。

• 細孔調整（実施例 1 1〜 1 3、比較例 5 ~ 7 )

実施例での細孔調整は、炭化処理を施した炭素（成型体）を所定の大きさの円盤状にして、 2 5 °Cの飽和ベンゼンを含む窒素気流下（ 3 N L Zm i n ) 、 9 0 0 °Cの温度で 1 0分間加熱処理して行った。

比較例での細孔調整は、乾留炭を粉碎し、平均粒径を数 m〜十数 mとしたのち、 2 5 の飽和べンゼンを含む窒素気流下（

11) 、 9 0 0 °Cの温度で 1 0分間加熱処理して行った。

細孔調整処理も、ほぼ大気圧条件で行った。細孔調整処理後は、乾燥アルゴンガス中で保存した。 ' 電池用炭素（実施例 1 0 ~ 1 3、成型体）

炭化処理した炭素を直径 1 0 mmの円盤型に切り取り、厚さ 0. 2 mmに研削して電池用炭素とした。この作業は乾燥アルゴンガス中で行い、保存した。また、炭化処理した炭素を乾燥窒素ガス中で、直径 1 0 mmの円盤型に切り取り、厚さ 0.2 mmに研削し、次に細孔調整を施して電池用炭素とした。その後、乾燥アルゴンガス中で保存した。

• 電池用炭素（比較例 4 ~ 7、粉末品）

粉碎処理した炭素、または粉砕処理のあと細孔調整をして得た炭素に、結着剤として炭素の 9重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加え、更に、 N—メチルー 2—ビロリドンを加えてペースト状とし、集電極用ステンレス鋼板の上にシ — ト化して電池用炭素（直径 1 0 m m、厚さ 0. 2 mmの円盤型）とした。これらの作業は乾燥アルゴンガス中で行った。

充放亀容量評価試験は、上述した第 1の形態に係わる実施例と同じにした。上記炭化処理、加熱処理および細孔調整処理は、上述した第 1の形態に係る実施例における装置と同じものを用いた。この装置により炭化処理と加熱処理を行う場合には、管 1 5から窒素ガスを所定量流す。細孔調整処理では、管 1 6から熱分解性炭化水素を含むガスを所定量流す。

- 成型体の密度、細孔容積

密度は体積と重量の測定から求めた。

細孔容積は、 2 5 °Cでのベンゼンの飽和吸着量を測定し、液体ベンゼンの密度 ( 0. 8 7 9 gZcm³) で割って求めた。

(比較例 4 ；細孔調整なし、粉末品）

乾留炭を、窒素ガス気流下、 1 1 0 0 °Cの温度で加熱処理し、粉碎した。この炭素に結着剤を加えて電池用炭素を作製し評価セルで充放電特性を測定した。その結果、 A= 6 6 9 mA hZg、 B = 4 3 7 mAh/g, C = 2 1 2 m A h / g、 D = 3 9 9 m A hZ gであった。全放電効率 K ( B/A) = 6 5. 3 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 5 3. 1 %であった。

(実施例 1 0 ；細孔調整なし、成型体）

乾留炭を粉碎し、成型し、窒素ガス気流下 1 1 0 0 °Cの温度で加熱して炭化処理した。この炭素から円盤状炭素を作製し、評価セルで充放電特性を測定した。その結果、 A = 7 3 1 mA hZ g、 B = 4 8 5 mA h/ g, C = 2 4 9 mA h/ g、 D = 4 4 7 mA h, gであった。全放電効率 K ( B A ) = 6 6. 3 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 5 5. 7 %であった。

(比較例 5 ；加熱処理 8 0 0 °C, 粉末品）

乾留炭を、窒素ガス気流下で 8 0 0 °Cの温度で加熱処理を施し、粉碎し、ついで細孔調整処理を行った。この粉末炭素材に結着剤を加えて電池用炭素を作製し、充放電特性を評価セルで測定した。その結果、 A ^ T T S mA hZ g B = 5 7 0 mA h/ g、 C = 2 5 6 mA h/ g、 D = 5 1 1 mA h gであった。全放電効率 K ( B/A ) = 7 3. 5 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 5 0. 1 %であつた。

(比較例 6 ; 加熱処理 1 0 0 0て、粉末品）

加熱処理温度を 1 0 0 0 °Cにした以外は比較例 5 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 7 2 1 mA hZ g、 B = 5 6 7 mA hZ g、 C = 3 3 O mA h/ g, D = 5 4 1 mA hZ gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 7 8. 6 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 6 1. 0 %であった。

(比較例 Ί ；加熱処理 1 2 0 0 °C、粉末品）

加熱処理温度を 1 2 0 0 °Cにした以外は比較例 5 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 5 0 5 mA h/ g、 B = 4 0 8 mA h/ g、 C = 2 2 3 mA h/ g、 D S g O mA hZ gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 8 0. 8 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 5 7. 2 %であった。 (実施例 1 1 ；炭化処理 8 0 0 °C、成型体）

乾留炭を粉砕し、成型 b、窒素ガス気流下で 8 0 0 °Cの温度で加熱して炭化処理し、研削して円盤型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池用炭素とし、充放電特性を測定した。その結果、 A = 8 6 0 mA h Z g、 B = 6 7 1 m A hZ g、 C = 3 0 7 m A h/ g, D = 5 9 2 m A h/ gであった。全放電効率 ( B /A ) = 7 8. 0 %、有効放電割合 K ( C /D ) = 5 1 . 9 %であった。炭化処理した成型体の密度は 0. 8 0 c m ³、細孔容積は 0 . 2 3 c m ³/ g であった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 1 gZ c m³であつた。

(実施例 1 2 ；炭化処理 1 0 0 0 °C、成型体）

炭化処理の温度を 1 0 0 0 °Cとした以外は実施例 1 1 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A S S m A hZ g B = 6 5 1 m A hZ g、 C = 3 9 7 m A h/ g、 D S O e mA hZ gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 8 3 . 2 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 6 5 . 5 %であった。炭化処理した成型体の密度は 0. 8 3 c m ³、細孔容積は 0. 2 6 c m ³ であった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 4 gZ c m³であった。

(実施例 1 3 ; 炭化処理 1 2 0 0 °C、成型体）

炭化処理の温度を 1 2 0 0 °Cとした以外は実施例 1 1 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 5 5 3 m A h g、 B = 4 7 6 m A h/ g、 C = 2 7 O m A h/ g, D = 4 6 0 mA h/ gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 8 6 . 1 %、有効放電割合 K ( C / D ) = 5 8. 7 %であった。炭化処理した成型体の密度は 0. 8 6 g / c 細孔容積は 0 · 2 5 c m ³/ であった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0 . 8 7 g / c m ³であった。比較例 4 ~ 7 と、実施例 1 0 ~ 1 3の処理条件と充放電特性の一覧を表 3 に示す。表 3

L 1 J Γ "5 Ί J L J A ri し D (B/A) K(C/D)

mA kn/ノ g mAn/ g mAn/ g mAn/ g

比較例 4 TO木 1100 なし 669 437 212 399 65.3 53.1 実施例 10 板状 1100 なし 731 485 249 447 66.3 55.7 比較例 5 800 あり 775 570 256 511 73.5 50.1 比較例 6 W木 1000 あり 721 567 330 541 78.6 61.0 比較例 7 粉末 1200 あり 505 408 223 390 80.8 57.2 実施例 11 板状 800 あり 860 671 307 592 78.0 51.9 実施例 12 板状 1000 あり 782 651 397 606 83.2 65.5 実施例 13 板状 1200 あり 553 476 270 460 86.1 58.7 表中の記号 [1]炭素の形状

[2]窒素ガス気流下の加熱温度、 °C

[3]細孔調整処理の有無

比較例の加熱処理温度と同じ炭化温度で処理した実施例の性能の向上した倍率を表 4に示す。

細孔調整を行わない場合において、実施例 1 0の円盤状成型体は、比較例 4の粉末品に比べ、全放電容量が 1. 1 1倍（ 1 1 %増）、有効放電容量が 1. 1 7 倍（ 1 7 %増）、全放電効率が 1. 0 2倍（ 2 %増）、有効放電割合が 1. 0 5 倍（ 5 %増）となった。

細孔調整を施す場合において、同じ加熱処理または炭化処理温度で比較すれば. 全放電容量、有効放電容量、全放電効率および有効放電割合のいずれも、電池用炭素を円盤状の成型体にした実施例 1 1 ~ 1 3が、粉末のままの比較例よりも向上している。全放電容量は最大 1. 1 8倍（ 1 8 %増）、有効放電容量は最大 1. 2 1倍（ 2 1 %増）、全放電効率は最大 1. 0 7倍（ 7 %増）、有効放電割合は最大 1. 0 7倍（ 7 %増）であった。

(以下余白）表 4 窒素ガス気流下全放電有効放電全放電有効放電での加熱温度。 C 容量容量効率割合

1100'C (実施例 1 0ノ比較例 4 ) 1.11 1.17 1.02 1.05

800°C (実施例 1 1 比較例 5 ) 1.18 1.20 1.06 1.04

1000°C (実施例 1 2 /比較例 6 ) 1.15 1.20 1.06 1.07

1200°C (実施例 1 3ノ比較例 7 ) 1.17 1.21 1.07 1.03

第 2の形態に係わる実施例と比較例のデータを、図 1 2 (全放電容量）、図 1 3 (有効放電容量）、図 1 4 (全放電効率）および図 1 5 (有効放電割合）に示す。これらの図に示すように、同じ処理温度で比較すれば実施例は比較例よりも大きな値を示している。

実施例 1 0 ~ 1 3 にしたがって製造された炭素を用いて図 1 1 に示すコイン型のリチウム二次電池を作製した。

[第 3の形態に係る実施例]

実施例 1 4〜 1 6では、塩素化→粉碎→成型— （炭化なし） —低温脱塩素→高温脱塩素—細孔調整の工程で電池用炭素を作製した。実施例 1 7、 1 8では、塩素化→粉砕→成型→炭化→高温脱塩素→低温脱塩素→細孔調整の工程で電池用炭素を作成した。実施例 1 9 ~ 2 1 では、塩素化→粉碎→成型→炭化—低温脱塩素 →高温脱塩素細孔調整の工程で電池用炭素を作成した。実施例 2 2 では、臭素化粉砕→成型→ (炭化なし） →低温脱臭素→高温脱臭素細孔調整の工程で電池用炭素を作製した。実施例 2 3、 2 4では、臭素化→粉碎—成型→炭化→低温脱臭素→高温脱臭素→細孔調整の工程で電池用炭素を作成した。実施例 2 5 - 2 7では、粉碎→成型→塩素化→高温脱塩素→低温脱塩素→細孔調整の工程で電池用炭素作製した。実施例 2 8では、粉砕→成型→臭素化→高温脱臭素→低温脱臭素→細孔調整の工程で電池用炭素作製した。

一方、比較例 8 ~ 1 0では、（塩素化なし） →粉砕—成型→炭化→加熱処理— 細孔調整の工程で、比較例 1 1 ~ 1 3では、塩素化→低温脱塩素→高温脱塩素→ 粉碎→細孔調整の工程で、電池用炭素を作製し

原料乾留炭は上述した第 1の形態に係る実施例における乾留炭を使用した。ヽロゲン処理

ハロゲン化処理は原料乾留炭（約 1 5 g ) または成型処理後再乾留した成型体を、塩素 5容量％、または臭素 5容量％を含む窒素ガス気流下（ 2. 7 N L/m i n ) において 6 0 0 °Cで 2時間加熱処理して行った。

低温脱ハロゲン処理は、 2 5 °Cの飽和水蒸気または 4 0容量％のメタンを含む窒素ガス気流下（ 3 N L/m i n) 7 0 0 °Cの温度で 3 0分間加熱処理して行つた。また、一つの実施例では、 5 0容量％の水素を含む窒素ガス気流下（ 3 N L Zm i n ) で 1 0 0 0 °Cの温度で 3 0分間加熱処理して行った。

高温脱ハロゲン処理は、窒素ガス気流下（ 3 N LZm i n) 、 8 0 0 、 1 0 0 0 °Cまたは 1 2 0 0 °Cの温度で 6 0分間加熱処理して行った。

これらの処理はいずれもほぼ大気圧条件とした。脱ハロゲン処理の後は乾燥ァルゴンガス中で保存した。

- 成型処理（実施例 1 4 ~ 2 8および比較例 8〜： I 0 )

成型処理は以下のように行った。粉末状乾留炭または粉末状ハロゲン化乾留炭 1 0 0重量部に対して、フエノール樹脂 1 5重量部およびエタノール 8重量部を加えて混練し、さらに流動パラフィン 2 0重量部を含浸させて混練した後に 5 0 O k g f Z c m²の圧力でプレス成型した。これを 1 6 0 °Cで 1時間乾燥し、硬化させた。プレス成型機は、理研精機（株）製 RIKEN POWER D 3.5-300型を用いた。成型体の形状は 3 0 X 3 0 X 1 m mとした。成型品の重量は約 1 .2 gであった。

• 炭化処理（実施例 1 7 ~ 2 1 2 3 - 2 4 , および比較例 8 1 0 )

成型体を、ほぼ大気圧の窒素ガス気流下（ 3 N L/m i n：) 、 2 0 0 °C/hの加熱速度で、 7 0 0 °Cに昇温し、その温度に 2 0分間保持した。 - 成型体の加工（実施例 1 4〜 2 8および比較例 8 ~ 1 0 )

脱ハロゲン処理した炭素を、乾燥アルゴンガス中で、直径 1 0 mmの円盤型に切り取り、厚さ 0.2 m mに研削した。その後、細孔調整処理までの間乾燥アルゴンガス中で保存した。

• 細孔調整処理

実施例 1 4 ~ 2 8および比較例 8 ~ 1 0での細孔調整は、脱ハロゲン処理を施した炭素（成型体）を所定の大きさの円盤状にして、 2 5 °Cの飽和ベンゼンを含む窒素気流下（ 3 N L/m i n ) 、 9 0 0 °Cの温度で 1 0分間加熱処理して行つた。

比較例 1 1 ~ 1 3での細孔調整は、粉碎処理し、平均粒径が数 m〜十数 m の粉末にして、上記と同じ条件で行った。

細孔調整処理も、ほぼ大気圧条件として行った。細孔調整処理後は、乾燥アルゴンガス中で保存した。

• 電池用炭素の作製（比較例 1 1 ~ 1 3、粉末品）

細孔調整をした粉末品炭素に、結着剤として炭素の 9重量％に相当するポリフヅ化ビ二リデンを加え、更に、 N—メチルー 2 —ピロリドンを加えてペースト状とし、集電極用ステンレス鋼板の上にシート化して電池用炭素（直径 1 0 mm、厚さ 0. 2 mmの円盤型）とした。これらの作業は乾燥アルゴンガス中で行った。充放電容量評価試験は、第 1 の形態の実施例と同じにした。

上記塩素（臭素）処理、炭化処理および細孔調整処理は、上述した第 1の形態に係る実施例における装置と同じものを用いた。

この装置により塩素（臭素）化処理を行う場合は、管 1 5から窒素、管 1 6から塩素（臭素）ガスを所定量流す。低温脱塩素（臭素）処理では、管 1 6から水蒸気またはメタンあるいは水素を含むガスを所定量流す。高温脱塩素（臭素）処理を行う場合には、管 1 5から窒素ガスを所定量流す。細孔調整処理では、管 1 6から熱分解性炭化水素を含むガスを所定量流す。

成型体の密度、細孔容積は、第 2の形態に係わる実施例と同じ方法で測定した。 (比較例 8 ；塩素処理なし、加熱処理 8 0 0 °C、成型体）

乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、ついで窒素ガス気流下で加熱して有機結合剤を炭化した。続いて窒素ガス気流下 8 0 0。Cの温度で加熱処理を施し、研削して円盤状の炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を施して電池用炭素とし、充放電特性を測定した。その結果、 A= 8 6 0 mA h/g、 B =

6 7 I mAh/g, C= 3 0 7 mA h g、 D = 5 9 2 mA h/gであった。全放電効率 K ( Β/Α) = 7 8. 0 %、有効放電割合 Κ ( C/D ) = 5 1. 9 %であった。加熱処理した成型体の密度は 0. 8 0 g/c m³、細孔容積は 0. 1 8 c m 細孔調整した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 1 c m³であった。

(比較例 9 ; 塩素処理なし、加熱処理 1 0 0 0 °C、成型体）

窒素ガス気流下での加熱処理温度を 1 0 0 0 °Cにした以外は比較例 8 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A= 7 8 2 mA h/g、 B = 6 5 1 m A h /' g , C = 3 9 7 m A h/g, D = 6 0 6 mAh/gであった。全放電効率 K ( ΒΖΑ) = 8 3. 2 %、有効放電割合 Κ ( C/D ) = 6 5. 5 %であつた。加熱処理した成型体の密度は 0. 8 3 gZc m³、細孔容積は 0. 1 9 c m V s 細孔調整した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 4 gZc m³であった。

(比較例 1 0 ; 塩素処理なし、加熱処理 1 2 0 0て、成型体）

窒素ガス気流下での加熱処理温度を 1 2 0 0 °Cにした以外は比較例 8 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A= 5 5 3 mA hZg、 B = 4

7 6 m A h/ g C = 2 7 O mA h/g, D = 4 6 0 mAhZgであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 8 6. 1 % 有効放電割合 K ( C/D ) = 5 8. 7 %であつた。加熱処理した成型体の密度は 0. 8 6 /。 ^[1³、細孔容積は 0. 1 9 c m ソ g、細孔調整した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 7 _{g C} m³であった。

(比較例 1 1 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 8 0 0で、粉末品）乾留炭を塩素化し、水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気流下で 8 0 0 'Cの温度で加熱処理（高温脱塩素処理）を施した。これを粉碎し、粉末状の炭素に細孔調整処理を行った。この炭素に結着剤を加えて電池用炭素を作製し評価用セルで充放電特性を測定した。その結果、 A = 7 7 8 mA h g、 B = 6 2 2 mA h g、 C = 3 1 6 mA h/ g、 D S e T mA hZ gであった。全放電効率 K ( /A) = 7 9. 9 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 5 5. 7 %であった。

(比較例 1 2 ; 塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素 1 0 0 0 °C、粉末品）メタンを含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）温度を 1 0 0 0 °Cにした以外は比較例 1 1 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 7 7 1 mA h/ g、 B = 6 7 9 mA h g、 C = 4 4 O mA h/g, D = 6 5 8 mA h/ gであった。全放電効率 K ( Β/Α) = 8 8. 1 %、有効放電割合 Κ ( C/D ) = 6 6. 9 % であった。

(比較例 1 3 ；塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 1 2 0 0 °C、粉末品）窒素ガス気流下での加熱処理（高温脱塩素処理）温度を 1 2 0 0 °Cにした以外は比較例 1 1 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 5 5 4 mA h g、 B = 4 7 1 mA hZ g、 C = 2 8 4 mA h/ g、 D = 4 4 5 mA hZ gであった。全放電効率 K ( B /A ) = 8 5. 0 %、有効放電割合 K ( C / D ) = 6 3. 8 %であった。

(実施例 1 4 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 8 0 0 °C、成型体）塩素化処理した乾留炭を粉砕し、それに結合剤を加えて成型し、ついでこれを水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気流下 8 0 0 °Cの温度で加熱（高温脱塩素処理）し、研削して円盤型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池用炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を評価用セルで測定した。その結果、 A - S e mA hZ g B =

6 8 2 mA h/ g, C = 3 4 l mA h/ g D = 6 0 9 mA h " gであった。全放電効率 K ( B / A ) = 7 8. Ί %、有効放電割合 K ( C/D ) = 5 6. 0 %であった

(実施例 1 5 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 1 0 0 0 、成型体）窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を 1 0 0 0 °Cとした以外は実施例 1 4 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 8 5 8 mA hZ g、 B = 7 6 0 mA hZ g、 C = 5 0 I mA h/g, D = 7 1 9 mA h Z gであった。全放電効率 K ( B/A) = 8 8. 6 %、有効放電割合 K ( CZD ) = 6 9. 7 %であった。

(実施例 1 6 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 1 2 0 0 ° ( 、成型体）窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を 1 2 0 0 °Cとした以外は実施例 1 4 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 6 3 5 mA h/ g、 B = 5 5 9 mA h/g、 C = 3 7 5 m A h / g , D = 5 3 2 mA h / gであった。全放電効率 K ( B/A) = 8 8. 0 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 7 0. 5 %であった。

(実施例 1 7 ; 塩素処理、高温脱塩素 1 0 0 0て、水蒸気脱塩素、成型体）塩素化処理した乾留炭を粉碎し、それに結合剤を加えて成型し、窒素ガス気流下で加熱して炭化した。炭化した成型体を窒素ガス気流下 1 0 0 0 °Cの温度で加熱（高温脱塩素処理）をし、ついで水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、研削して円盤型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池用炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を評価セルで測定した。その結果、 A S S Z mA hZ g B = 7 8 2 mA h/ g、 C = 5 2 8 m A h/ g, D = 7 4 1 mA hZ gであった。全放電効率 K ( B/A) = 9 0. Ί %、有効放電割合 Κ ( C /D ) = 7 1. 3 %であった。脱塩素処理した成型体の密度は 0. 8 6 c m³、細孔容積は 0. 2 6 c m³/ gであった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 8 c m³ であった。 (実施例 1 8 ; 塩素処理、高温脱塩素 1 0 0 0 、水素ガス脱塩素、成型体）塩素化処理した乾留炭を粉碎し、それに結合剤を加えて成型し、窒素ガス気流下で加熱して炭化した。炭化した成型体を窒素ガス気流下で 1 0 0 0 °Cの温度で加熱処理（高温脱塩素処理）をし、ついで水素ガス 5 0容積％と窒素ガス 5 0容積％の混合ガス中で 1 0 0 0 °Cの温度で 3 0分間加熱（低温脱塩素処理）し、研削して円盤型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池用炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を評価セルで測定した。その結果、 A = 8 6 2 m A h / g, B = 7 8 I mA h/ g. C = 5 3, 0 mA h/ g、 D = 7 4 0 m A h/ g であった。全放電効率 K ( B /A ) = 9 0 . 6 %、有効放電割合 K ( C / D ) = 7 1 . 6 %であった。脱塩素処理した成型体の密度は 0. 8 6 gZ c m³、細孔容積は 0. 2 6 c m ³/ gであった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0 , 8 8 g / c m ³ であった。

(実施例 1 9 ; 塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 8 0 0 °C、成型体）塩素化処理した乾留炭を粉碎し、それに結合剤を加えて成型し、窒素ガス気流下で加熱して炭化した。炭化した成型体を水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気流下 8 0 0 °Cの温度で加熱処理（高温脱塩素処理）し、研削して円盤型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池用炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を評価セルで測定した。その結果、 A = 8 7 2 m A hZ g、 B = 6 9 8 m A h/^/ g、 C = 3 7 3 m A hZg、 D = 6 2 5 mA h/" gであった。全放電効率 K ( B / A ) = 8 0. 0 %、有効放電割合 K ( C /D ) = 5 9 . 7 %であった。脱塩素処理した成型体の密度は 0. 8 5 /。 0 ³、細孔容積は 0. 2 8 c m ³/ gであった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 6 gZc m³ であった。

(実施例 2 0 ；塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素 1 0 0 0 °C、成型体）メタンを含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を 1 0 0 0 °Cとした以外は実施例 1 9 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 8 6 3 m A h / g、 B = 7 8 4 m A h/ g、 C = 5 3 I m A h/ g, D = 7 4 4 m A h / gであつた。全放電効率 K ( Β / A ) = 9 0. 8 %、有効放電割合 K ( C / D ) = 7 1 . 4 %であった。脱塩素処理した成型体の密度は 0 . 8 6 g c m ³、細孔容積は 0 .

2 8 (： 111³ £であった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 8 g/ c m ³であった。

(実施例 2 1 ；塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素 1 2 0 0 、成型体）窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を 1 2 0 0 °Cとした以外は実施例 1 9 と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、 A = 6 4 0 m A h./ g, B = 5 8 0 m A hZ g、 C = 3 9 3 m A h/ g, D = 5 5 3 mA h Z gであった。全放電効率 K ( B ZA ) = 9 0. 6 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 7 1 . 1 %であった。脱塩素処理した成型体の密度は 0. 8 7 g / c m ³、細孔容積は 0 . 2 7 c m ^sZgであった。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 8 g / c m ^sであった。

(実施例 2 2 ；臭素処理、高温脱臭素 1 0 0 0 °C、成型体）

乾留炭を 5容量％の臭素ガスを含む窒素ガス気流下 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱して臭素化処理をした。臭素化乾留炭を粉碎し、結合剤を加えて成型した。つぎに水蒸気を含む窒素ガス気流下 7 0 0 °Cの温度で加熱（低温脱臭素処理）し、さらに窒素ガス気流下 1 0 0 0 °Cの温度で加熱（高温脱臭素処理）した。つぎに、これから円盤型炭素材を作製し、細孔調整をほどこして電池用炭素とした。充放電特性を測定した結果、 A = 8 6 5 mA h/ g、 B = 7 6 6 m A h Z g、 C = 5 0 9 m A h/ g、 D = 7 2 5 mA h/- gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 8 8 . 6.%、有効放電割合 K ( C /D ) = 7 0 . 2 %であった。臭素処理を行っても、良い充放電性能が得られた。細孔調整した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 9 g c m ³であった。

(実施例 2 3 ；臭素処理、高温脱臭素 8 0 0 °C、成型体）

乾留炭を 5容量％の臭素ガスを含む窒素ガス気流下 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱して臭素化処理をした。臭素化乾留炭を粉砕し、結合剤を加えて成型し、ついで窒素ガス気流下で炭化した。炭化した成型体を 2 5 °Cの飽和水蒸気を含む窒素ガス気流下 7 0 0 °Cの温度で 3 0分加熱して脱臭素（低温脱臭素処理）した。ついで窒素ガス気流下 8 0 0 °Cの温度で加熱（高温脱臭素処理）をした。これから円盤型炭素材を作り細孔調整処理を施して電池用炭素とした。この炭素の充放電特性を測定した結果、 A = 8 6 9 m A hZ g、 B = 6 9 S m A h/ g, C = 3 7 l mA h/ g、 D = 6 2 2 m A h gであった。全放電効率 K { B / A ) = 8 0 . 0 %、有効放電割合 K ( C /D ) = 5 9 . 6 %であった。臭素処理を行っても、良ぃ充放電性能が得られた。細孔調整した電池用炭素成型体の密度は 0. 8 7 g / c m ³であった。

(実施例 2 4 ; 臭素処理、高温脱臭素 1 0 0 0 、成型体）

窒素ガス気流下での加熱（高温脱臭素処理）の温度を 1 0 0 0 °Cとした以外は実施例 2 3 と同じ条件で電池用炭素を作成した。充放電特性を測定した結果、 A = 8 6 9 m A h/ g B = 7 9 0 m A h / g、 C = 5 3 9 m A h / g、 D = 7 5 l m A h gであった。全放電効率 K ( B /A ) = 9 0 .9 %、有効放電割合 K

( C/D ) = 7 1 . 8 %であった。臭素処理を行っても、良い充放電性能が得られた。細孔調整した電池用炭素成型体の密度は 0 . 8 9 gノ c m ³であった。

(実施例 2 5 ; 成型体、塩素処理、高温脱塩素 8 0 0て）

乾留炭を粉碎し、これに有機結合剤を加えて成型し、ついで、窒素ガス気流下

1 0 0 °C/ hの割合で 6 0 0 °Cまで昇温して有機結合剤を炭化する再乾留を行つた。引き続き、 5容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気流下 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱処理して塩素化した。次に窒素ガス気流下 8 0 0 °Cで加熱（高温脱塩素処理）し、ついで水蒸気を含む窒素ガス気流下 7 0 0 °Cで加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、 A = 8 5 4 m A h , g、 B = 6 7 9 m A h / g、

C = 3 6 O m A h/ g, D = 6 2 8 mA h/ gであった。全放電効率 K ( Β / A ) = 7 9 . 5 %、有効放電割合 K ( C /D ) = 5 7 . 3 %であった。成型体に塩素処理を施しても良好な性能が得られた。

(実施例 2 6 ; 成型体、塩素処理、高温脱塩素 1 0 0 0 °C)

乾留炭を粉碎し、これに有機結合剤を加えて成型し、ついで、窒素ガス気流下 1 0 0 °CZhの割合で 6 0 0 °Cまで昇温して有機結合剤を炭化する再乾留を行つた。引き続き、 5容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気流下 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱処理して塩素化した。次に窒素ガス気流下 1 0 0 0 °Cで加熱（高温脱塩素処理）し、ついで水蒸気を含む窒素ガス気流下 7 0 0 °Cで加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、 A = 8 4 1 mA hZ g、 B = 7 5 l mA h/ g、 C = 5 0 1 mA h g, D = 7 1 5 mA h/ gであった。全放電効率 K ( B /A) = 8 9. 3 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 7 0. 1 %であった。

成型体に塩素処理を施しても良好な性能が得られた。

(実施例 2 7 ；成型体、塩素処理、高温脱塩素 1 2 0 0 °C)

乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、ついで、窒素ガス気流下

1 0 0 °C/hの割合で 6 0 0 °Cまで昇温して有機結合剤を炭化する再乾留を行つた。引き続き、 5容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気流下 6 0 0 の温度で 2時間加熱処理して塩素化した。次に窒素ガス気流下 1 2 0 0 °Cで加熱（高温脱塩素処理）し、ついで水蒸気を含む窒素ガス気流下 7 0 0 °Cで加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、 A = 6 3 1 mA h/ g、 B = 5 6 4 mA h/ g、 C = 3 7 4 m A h g, D = 5 3 4 mA h/ gであった。全放電効率 K ( B / A ). = 8 9. 4 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 7 0. 0 %であった。

成型体に塩素処理を施しても良好な性能が得られた。

(実施例 2 8 ; 成型体、臭素処理、高温脱臭素 1 0 0 0 °C)

乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、ついで、窒素ガス気流下 1 0 O 'C/hの割合で 6 0 0 °Cまで昇温して有機結合剤を炭化する再乾留を行つた。引き続き、 5容量％の臭素ガスを含む窒素ガス気流下 6 0 0 °Cの温度で 2時間加熱処理して臭素化した。次に窒素ガス気流下 1 0 0 0 °Cで加熱（高温脱臭素処理）し、ついで水蒸気を含む窒素ガス気流下 7 0 0 °Cで加熱して脱昊素（低温脱臭素処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、 A= 8 4 5 mA h/ _g、 B = 7 5 6 mA h/ g、 C = 5 0 8 mA hZ g、 D T S O mA hZ gであった。全放電効率 K ( B /A) = 8 9. 5 %、有効放電割合 K ( C/D ) = 7 0. 6 %であった。

成型体に臭素処理を施しても良好な性能が得られた。比較例 8 ~ 1 3および実施例 1 4〜 2 8の処理条件と充放電特性の一覧を表 5 に示す。表 5 において、 Aは全充電容量、 Bは全放電容量、 Cは有効放電容量、 Dは定電流放電容量、 K ( B/A) は全放電効率、 K ( C/D ) は有効放電割合を示す。

(以下余白）

表 5

[1] [2] [3] [4] Γ51 A B Q K K

(B/A) (C/δ)

•c mAh 1 g ID Ah/ g in A h/g ^ A h / § ·/, 比較例 8 板状なしあり 800 860 671 3 o 7 5 2 78. o 5 9 比較例 9 板状なしあり 1000 782 651 3 7 606 g 3. 2 5 比較例 10 板状なしあり 1200 553 476 270 460 g g ,

比較例 11 塩素 7 蒸気 800 778 622 316 567 19, 9 55. 比較例 12 粉末メタン 1000 771 679 440 65 δ 88. 1 66. 9 比較例 13 水蒸気 1200 554 471 284 445 85, o 63. s 実施例 14 板状水蒸気なし 800 867 682 341 609 78. 7 56. o 実施例 15 板状塩素水蒸気なし 1000 858 760 501 719 88. 6 69. 7 実施例 16 板状素水蒸気なし 1200 635 559 375 532 88. 0 70. 5 実施例 Π 板状水蒸気あり 1000 862 782 528 741 90. 7 71. 3 実施例 18 板状水素あり 1000 862 781 530 740 90. 6 71. 6 実施例 19 板状塩素水蒸気あり 800 872 698 373 625 80. 0 5S. 7 実施例 20 板状メタンあり 1000 863 784 531 744 90. S 71. 実施例 21 板状塩素水蒸気あり 1200 640 580 393 553 90. 6 71. 実施例 22 板状臭素水蒸気なし 1000 865 766 509 725 8S. 6 70. 2 実施例 23 板状水蒸気あり 800 869 695 371 622 80. 0 59. 6 実施例 24 板状臭素水蒸気あり 1000 869 790 539 751 90. 9 71. S 実施例 25 板状塩素水蒸気なし 800 854 679 360 628 79. 5 57. 3 実施例 26 板状水蒸気なし 1000 841 751 501 715 89. 3 70. 実施例 27 板状 ^ρϊ 水蒸気なし 1200 631 564 374 534 89. 70. 0 実施例 28 板状臭素水蒸気なし 1000 845 756 508 720 89. 5 70. 6 表中の記号

[1]比較例または実施例の番号

[2]炭素材の形状

[3]ハ口ゲン処理の種類

[4]低温脱ハ口ゲンの雰囲気

[5]炭化処理の有無

[6]窒素ガス気流下での加熱温度、 °C

塩素処理しない比較例（成型体）に対する実施例（成型体）の性能の向上した倍率を表 6に示す。

同じ窒素ガス気流下での加熱温度で比較すれば、全放電容量、有効放電容量、全放電効率および有効放電割合のいずれも、乾留炭を塩素化処理した後成型体にした実施例 1 9 ~ 2 1が、乾留炭を塩素化処理しないで成型体にした比較例 8 ~ 1 0よりも向上している。全放電容量は最大 1. 2 2倍（ 2 2 %増）、有効放電丄

容量は最大 1. 4 6倍（ 4 6 %増）、全放電効率は最大 1. 0 9倍（ 9 %増）、有効放電割合は最大 1. 2 1倍（ 2 1 %増）であった。表 6

¾ a¾ 7Jス §ι流全放電有効放電全放電有効放電下の加熱温度容量容量効率割合

800 °C (実施例 19ノ比較例 8) 1.04 1.21 1.03 1.15

1000°C (実施例 20Z比較例 9) 1.20 1.34 1.09 1.09

1200°C (実施例 21Z比較例 10) 1.22 1.46 1.05 1.21

実施例（成型体）の比較例（粉末品）に対する性能向上の倍率を表 7 に示す。同じ窒素ガス気流下での加熱処理の温度で比較すれば、全放電容量、有効放電容量、全放電効率および有効放電割合のいずれも、電池用炭素を円盤状の成型体にした実施例 1 9 ~ 2 1 が、粉末のままの比較例よりも向上している。全放電容量は最大 1. 2 3倍（ 2 3 %増）、有効放電容量は最大 1. 3 8倍（ 3 8 %増）、全放電効率は最大 1. 0 7倍（ 7 %増）、有効放電割合は最大 1. 1 1倍（ 1 1 %増）であった。

表 Ί 窒素ガス気流下全放電有効放電全放電有効放電の加熱温容量容量効率割合

800 °C (実施例 19/比較例 11) 1.12 1.18 1.00 1.07

1000°C (実施例 20 比較例 12) 1.15 1.21 1.03 1.07

1200°C (実施例 21 比較例 13) 1.23 1.38 1.07 1.11

炭化処理をしなかった成型体（実施例 1 4 ~ 1 6 ) と炭化処理した成型体（実施例 1 9 ~ 2 1 ) を、同じ窒素ガス気流下での加熱温度で比較したときの性能変化を表 8 に示す。

炭化処理を省略すると、炭化処理したものに比べ、全放電容量、有効放電容量、全放電効率および有効放電割合のいずれも、性能が若干低下した。しかし粉末品および塩素処理をしない成型体に比べると性能が向上していた表 8 窒素ガス気流全放電有効放電全放電有効放電下の加熱温度容量容量効率割合

800 °C (実施例 19Z実施例 ) 1.02 1.09 1.02 1.07

1000°C (実施例 20/実施例 15) 1.03 1.06 1.02 1.02

1200°C (実施例 21Z実施例 16) 1.04 1.05 1.03 1.01

第 3の形態に係わる実施例と比較例のデータを、図 1 6 (全放電容量）、図 1 7 (有効放電容量）、図 1 8 (全放電効率）および図 1 9 (有効放電割合）に示す。なお、実施例 1 7および 1 8のデータは実施例 2 0のデータとほぼ同じであり、実施例 2 5 - 2 7のデータはそれぞれ実施例 1 4から 1 6のデータとほぼ同じであり、実施例 2 8のデータは実施例 2 2のデータとほぼ同じであるので、グラフを簡略化するために図 1 6 ~ 1 9において図示を省略した。

これらの図に示すように、全放電容量（ B ) 、有効放電容量（ C ) 、全放電効率（ K ( B/A) ) 、有効放電割合（ K ( C/D ) ) のいずれの場合にも、同じ窒素ガス気流下での加熱温度で比較すれば、実施例は比較例よりも大きな値を示している。

実施例 1 4ないし実施例 2 8にしたがって製造された炭素を用いて図 1 1に示すコイン型のリチウム二次電池を作製した。

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば、リチウム二次電池の炭素電極に使用した場合に、全放電容量、有効放電容量、全放電効率、および有効放電割合の高い優れたリチウム二次電池用炭素を提供することができる。また本発明によれば、全放電容量、有効放電容量、全放電効率、および有効放電割合の高い優れたリチゥム二次電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 乾留炭にハロゲン含有ガスを接触させてハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化工程と、該ハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、該脱ハロゲン処理炭を熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整工程とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2. 前記乾留炭が、フエノール樹脂を乾留したものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

3. 前記ハロゲンが、塩素、臭素、および塩素と臭素の組合せとからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

4. 前記ハロゲン化工程が、不活性ガスで希釈したハロゲン含有ガス中、 3 5 0 〜 1 0 0 0 °Cの温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

5. 前記脱ハロゲン工程が、 a)ハロゲン化乾留炭を、不活性ガス中、または真空排気下で、 7 0 0 - 1 0 0 °Cの温度で加熱する脱ハロゲン処理、 b)不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中、 6 0 0 - 8 5 0 °Cの温度で加熱する脱ハロゲン処理、および c)不活性ガスで希釈した水素ガス中、 6 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度で加熱する脱ハロゲン処理からなる群から選択される少なくとも 1つの脱ハロゲン処理を含む工程であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウムニ次電池用炭素の製造方法。

6. 前記脱ハロゲン工程が、前記 a)処理を施す工程、前記 b)処理および前記 c)処理のいずれか一方を施す工程、前記 a)処理ののちに前記 b)処理および前記 c)処理のいずれか一方を施す工程、および前記 b )処理および前記 c )処理のいずれか一方ののちに前記 a )処理を施す工程からなる群から選択されるいずれか一つ'の工程であることを特徴とする請求の範囲第 5記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

7 . 前記脱ハロゲン工程ののち、前記脱ハロゲン処理炭を粉碎する粉砕工程を設け、該粉碎工程ののちに前記細孔調整工程を行うことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

8 . 前記細孔調整工程が、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素中、 6 0 0 ~ 1 1 0 0 °Cの温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

9 . 前記熱分解性炭化水素が、熱分解して炭素を生成し、かつ芳香族炭化水素、環式炭化水素、飽和鎖式炭化水素、および不飽和鎖式炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

1 0 . 前記脱ハロゲン工程終了から前記細孔調整工程開始まで、前記脱ハロゲン処理炭を不活性ガス中で取り扱うことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチゥム二次電池用炭素の製造方法。

1 1 . 前記乾留炭および前記ハロゲン化乾留炭のいずれか一方に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

1 2 . 前記成型工程が、前記乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す工程であり、成型工程後の乾留炭を不活性ガス中で加熱して該有機結合剤を炭化する再乾留工程を設け、該再乾留工程ののちに前記ハロゲン化工程を行うことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。 Ob

1 3. 前記成型工程が、前記ハロゲン化乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す工程であり、該成型工程ののちに前記脱ハロゲン工程を行うことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

1 4. 前記脱ハロゲン工程が加熱速度 2 0 ~ 5 0 0 °C hの加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

1 5. 前記成型工程後のハロゲン化乾留炭中の前記有機結合剤を炭化する炭化工程を設けたことを特徴とする請求の範囲第 1 3記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

1 6. 前記炭化工程が、不活性ガス中、加熱速度 2 0 ~ 5 0 0 °C,hで昇温し、温度 4 5 0 - 1 3 0 0 °Cで加熱する加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

1 7. 請求の範囲第 1項ないし第 1 6項のいずれか一項記載の製造方法により得られるリチウム二次電池用炭素。

1 8. 密度が 0. 7 ~ 1. 2 gZc m^sであることを特徴とする請求の範囲第 1 7 項記載のリチウム二次電池用炭素。

1 9. 炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、該炭素電極として請求の範囲第 1 7 項記載のリチウム二次電池用炭素を用いて乾燥した不活性ガス中でリチウム二次電池を組み立てる組み立て工程を設けたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

2 0. 炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備 5 I

えたリチウム二次電池において、該炭素電極が、請求の範囲第 1 7項記載のリチゥム二次電池用炭素を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

2 1 . 乾留炭を粉碎する粉碎工程と、この粉碎した乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を施して成型体を得る成型工程と、該成型体に該有機結合剤を炭化する炭化工程とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2 2 . 前記乾留炭が、フエノール樹脂を乾留したものであることを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2 3 . 前記炭化工程が、不活性ガス中、加熱速度 2 0 ~ 5 0 0 °0 11で昇温し、温度 7 0 0 - 1 4 0 0 °Cで加熱する加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2 4 . 前記炭化工程後の成型体に熱分解性炭化水素を接触させる細孔調整工程を設けたことを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2 5 . 前記細孔調整工程が、不活性ガスで希釈した熱分解性炭化水素中、 6 0 0 ~ 1 1 0 0 °Cの温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第 2 4項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2 6 . 前記熱分解性炭化水素が、熱分解して炭素を生成し、かつ芳香族炭化水素, 環式炭化水素、飽和鎖式炭化水素、および不飽和鎖式炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の炭化水素であることを特徴とする請求の範囲第 2 5項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。

2 7 . 前記炭化工程終了から前記細孔調整工程開始まで、前記炭化処理を施した成型体を不活性ガス中で取り扱うことを特徴とする請求の範囲第 2 4項記載のリチウムニ次電池用炭素の製造方法。

2 8. 請求の範囲第 2 1項ないし第 2 7項のいずれか一項記載の製造方法により得られるリチウム二次亀池用炭素。

2 9. 密度が 0. 7〜； L . 2 gZc m^sであることを特徴とする請求の範囲第 2 8 項記載のリチウム二次電池用炭素。

3 0. 細孔容積が 0 .1 5 ~ 0 .4 c m³Zgであることを特徴とする請求の範囲第

2 8項記載のリチウム二次電池用炭素。

3 1. 炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法において、該炭素電極として請求の範囲第 2 8 項記載のリチウム二次電池用炭素を用いて乾燥した不活性ガス中でリチウム二次電池を組み立てる組み立て工程を設けたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

3 2. 炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設けられた電解液とを.備えたリチウム二次電池において、該炭素電極が、請求の範囲第 2 8項記載のリチゥム二次電池用炭素を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。