WO1997000228A1

WO1997000228A1 - Process for producing high-purity sulfuric acid

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Publication number: WO1997000228A1
Application number: PCT/JP1996/001649
Authority: WO
Inventors: Akira Morisaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 1997-01-03
Anticipated expiration: 1997-12-15
Also published as: JPH08337406A; US5711928A; KR970704630A

Description

明糸田書高純度硫酸の製造方法

技術分野

本発明は、半導体製造プロセスに好適に使用可能な高純度硫酸の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、不純物たる金属分および亜硫酸ガス（二酸化ィォゥ S 0₂) が高度に除去された高純度硫酸の製造方法に関する。背景技術

半導体の製造プロセスにおいては、酸やアル力リを中心とした無機化学薬品類や、アルコールゃケトン等の有機溶剤類が、ウェハ（デバイスへの処理途中の状態をも含む、以下の記載において同様）のエッチング、洗浄、剥離等に使用されている。このような半導体製造プロセスによって製造されるべき大規模集積回路

( L S I ) が高密度 ·高集積化するにつれて、種々のコンタミネーシヨン（汚染）が、半導体製品の歩留まりや品質、信頼性に影響を及ぼすようになって来ている。したがって、半導体製造プロセスに使用されるべき薬品自体にも、不純物が少なく、できる限り高純度であることが要請されるようになって来ている。

通常、半導体製造プロセスは多くの要素技術（酸化、膜成長、エッチング等）技術を包含しているが、これらの要素技術の間をつなぐために洗浄操作、すなわち、各要素技術による処理に基づいて生ずる種々の汚染を、物理的 '化学的手段により除去すること、が必須となる。したがって、半導体製造プロセスにおいて、「洗浄」は最も基本的、且つ必須の技術である。

半導体プロセスにおいてシリコンウェハの洗浄液成分として、例えば、レジスト剥離、あるいは汚染有機物や金属汚染物を酸化等により除去する目的で、硫酸が使用される場合がある。しかしながら該硫酸に不純物としての金属分が存在すると、上記シリコンウェハの電気特性を低下させたり、得られるデバイス性能を低下させるという不都合が生じる虞がある。また、このような硫酸中に不純物としての亜硫酸ガスが存在する場合にもと、上記と同様の不都合が生じる虞がある ₍ したがって、半導体製造プロセスにおいて用いられる硫酸は、金属分濃度が低く、かつ亜硫酸ガス濃度が低いことが要求される。しかしながら、このような要求を満足し、かつ工業的観点からも効率的に実施できる高純度硫酸の製造方法は、未だ見出されていない。

本発明の目的は、不純物たる金属分および亜硫酸ガスが高度に除去された高純度硫酸の製造方法を提供することにある。発明の開示

本発明者は鋭意研究の結果、循環ポンプ入口の特定の液温と、該循環ポンプによる液輸送とを組み合わせることが、硫酸中の金属不純物レベル上昇を効果的に抑制して、上記目的の達成に極めて有効であることを見いだした。

本発明の高純度硫酸の製造方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、水と、不純物として亜硫酸ガスを含有していてもよい気体状の無水硫酸とを接触させて、該無水硫酸を水に吸収させ硫酸を生成させる吸収工程と；

前記硫酸を空気でストリッビングして、該硫酸中の亜硫酸ガスを分離除去するストリツビング工程と； ·

前記硫酸の少なくとも一部分を、循環ポンプにより液輸送する輸送工程とを含み；

且つ、前記循環ポンプの入口の液の温度が 0〜3 0 °Cであることを特徴とするものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の製造方法を実施するための高純度硫酸の製造装置の一例の概略構成を示すプロック形式のフロー図である。

図 2は、図 1の装置に更に熱交換器を配置した製造装置の例の概略構成を示すブロヅク形式のフロ一図である。

図 3は、本発明の製造方法を実施するための高純度硫酸の製造装置の一例の概略構成を示すプロヅク形式のフロー図である。

図 4は、図 2の装置に更に熱交換器を配置した製造装置の例の概略構成を示すブロヅク形式のフロー図である。発明を実施するための最良の形態

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

(高純度硫酸の製造方法）

図 1は、本発明の製造方法を実施するための高純度硫酸の製造装置の一例を示すフロー図である。この図 1において、各参照符号は、 1 ：気体状の無水硫酸、 2 ：水、 3 ：高純度硫酸、 4 ：循環ポンプ、 5 吸収塔、 6 ：硫酸水、 7 ：粗硫酸、 8 ：ストリツビング塔、 9 ：空気、 10 ：冷却器、 1 1 ：熱交換器、 12 ：循環タンク、 13 :ベント、 14 ：空気、をそれそれ示す。

図 1を参照して、このような態様においては、不純物として亜硫酸ガスを含有していてもよい気体状の無水硫酸（ 1) と、水（2) とから高純度硫酸（3) を製造する。この製造方法は、下記の工程（a) 〜（c) を含む。本発明においては、下記循環ポンプ（4) 入口の液の温度が 0〜30°Cである。一方、下記ストリッビング工程へ供給される液の温度は 60〜180 Cであることが好ましい。

(a) 吸収工程：吸収塔（5) において、水で希釈された硫酸水（6) と気体状の無水硫酸（1) とを接触させて、気体状の無水硫酸を硫酸水に吸収させることにより、不純物としての亜硫酸ガスを含有していてもよい粗硫酸（7) を得る工程；

(b) 輸送工程：上記の粗硫酸（7) の少なくとも一部分を、下記ストリツビング工程へ供給する工程であって、循環ポンプ（4) により液輸送を行う工程； (c) ストリヅビング工程：ストリッビング塔（8) において、上記の輸送ェ程から供給される粗硫酸（7) を、空気（9) でストリツビングして粗硫酸中の亜硫酸ガスを硫酸から分離除去することにより、高純度硫酸（3) を得る工程。

(吸収工程）

本発明の吸収工程は、吸収塔（5) において、水で希釈された硫酸水（6) と気体状の無水硫酸（1) とを接触させて、気体状の無水硫酸を硫酸水に吸収させることにより、不純物としての亜硫酸ガスを含有していてもよい粗硫酸（7) を得る工程である。

上記の原料たる気体状の無水硫酸（S0₃) は特に制限されないが、不純物除去の容易性の点からは、亜硫酸ガス（S0₂) の含有量が 100重量 ppm以下 (更には 10重量 ppm以下）程度であることが好ましい。このような無水硫酸としては、通常市販されているものが使用可能であるが、該市販の無水硫酸は、通常、 10〜 100重量 ppm程度の亜硫酸ガスを含有している。

上記した無水硫酸（S0₃) とともに原料として用いられる水（2) は、いわゆる超純水であることが好ましい。本発明において好適に使用可能な超純水は、比抵抗が 18 ΜΩ · cm以上、微粒子数が 10個/ ml以下、塩素濃度 0ppm、バクテリア数が 10コロニー/ ml以下のものである。このような超純水の詳細については、例えば、伴保隆「シリコン LS Iと化学」第 101頁（ 1993年）大日本図書を参照することができる。

上記した無水硫酸と水とを接触させる吸収塔（5) としては、充填塔など、通常のものを使用することができる。該吸収塔には、ラシヒリング等の充填物が充填されていることが好ましい。

本吸収工程としては、例えば、吸収塔（充填塔）の下部から気体状の無水硫酸を供給し、該吸収塔の上部から超純水を供給し、これらの両者を吸収塔内で接触させればよい。ここで、亜硫酸ガスを除去する目的で、吸収塔の下部から空気を供給してもよい。なお、本工程の吸収塔には、後述する輸送工程からリサイクルされる硫酸をも供給して、上記超純水と合一させた後に、気体状の無水硫酸と接触させてもよい。

(輸送工程）

本発明の輸送工程は、上記の吸収工程により得られた粗硫酸（7 ) の少なくとも一部分を後述するストリッビング工程へ供給する工程である。本工程においては、循環ポンプ（4 ) により液輸送を行う。本発明においえは、循環ポンプ（4 ) 入口の液の温度が 0〜3 0 °Cであることが必要であり、 2 0〜3 0 °Cであることが好ましい

循環ポンプ入口の硫酸の温度 0 °C未満では、輸送すベき液体の粘度が上昇して輸送の効率が低下し、更に亜硫酸ガスの除去が困難になる。一方、該温度が 3 0 °Cを超えると、循環ポンプを構成する金属から金属分が硫酸中に溶けだし、製品たる（高純度）硫酸中の金属分の濃度が高くなる可能性がある。

該循環ポンプ（4 ) 入口の液の温度を上記の範囲に制御する方法は特に制限されないが、例えば、該循環ポンプの入口に冷却器を設置し、硫酸を冷却する方法が挙げられる。循環ポンプ（4 ) 入口の液の温度を測定する方法も、特に制限されないが、金属汚染を防ぐ点からは、テフロン（テトラフルォロエチレン）製または石英ガラス製ゥエル等を使用した熱電対式温度計が好適に使用可能である。本発明においては、更に、ストリツビング工程へ供給される液の温度が 6 0〜 1 8 0 °C (更には、 8 0〜 1 2 0 °C) であることが好ましい。ストリッピングェ程へ供給される液の温度が 6 0 °C未満では、ストリツビング塔におけるストリッビングの効果が不充分となり、製品である硫酸中に亜硫酸ガスが残留するという不都合が生じる可能性がある。一方、該温度が 1 2 0 °Cを超えると、循環ポンプ入口熱交換器への負担が過大となり易くなる。すなわち、該熱交換器の能力を非常に大きなものとする必要が生じて、（熱）経済性が悪くなる可能性がある。ストリッビング工程へ供給される液の温度を上記の範囲に制御する方法は特に制限されないが、例えば、ストリツビング工程へ供給される硫酸をスチーム又は電気ヒーターなどを用いた加熱器で加熱する方法、ストリツビング工程に（供給される？）硫酸と循環ポンプの出口の硫酸とを熱交換させる方法（図 2 ) などをあげることができる。特に、後者の図 2に示すように熱交換を用いる方法は、熱経済上好ましい方法である。

ストリッビング工程へ供給される硫酸の温度を測定する方法も、特に制限されないが、、金属汚染を防ぐ点からは、テフロン（テトラフルォロエチレン）製または石英ガラス製ゥエル等を使用した熱電対式温度計が好適に使用可能である。図 1の態様の輸送工程においては、粗硫酸の少なくとも一部分がストリツビング工程へ供給されるが、粗硫酸の残部分は吸収工程へリサイクルされる。

(熱交換器）

本発明の製造方法（例えば、図 2の態様）で用いるべき熱交換器は特に制限されず、公知のもの（多管式、二重管式、液膜式、コイル式、フィン形熱交換器等）から適宜選択して使用可能である。これらの中でも、熱ショックの点からは、石英製コィル式熱交換器が特に好適に使用可能である。

(ストリッビング工程）

本発明のストリヅビング工程は、ストリッビング塔（8 ) において、輸送工程から供給される粗硫酸（7 ) を、空気（9 ) でストリッビングして、該粗硫酸中に含まれる可能性のある亜硫酸ガスを硫酸から分離除去することにより、高純度硫酸（3 ) を得る工程である。

ストリッビング塔としては、前記吸収工程において説明した吸収塔と同様のものを用いることができる。本工程においては、たとえばストリツビング塔の上部からストリヅビングすべき硫酸を供給し、ストリッビング塔の下部から空気を供給し、両者をストリッビング塔内で接触させる方法を採用することが可能である。 (他の態様）

本発明においては、上記した図 1ないし図 2に示した態様の変形として、ストリツビング工程および輸送工程を、図 3ないし 4に示すような態様、すなわち、下記の通りの態様としてもよい。

ストリッピング工程：ストリツビング塔（8) において、吸収工程から供給される粗硫酸（7) を空気（9) でストリツビングして、粗硫酸中に含まれる可能性のある亜硫酸ガスを硫酸から分離除去することにより、高純度硫酸（3) を得丄程 ο

輸送工程：ストリヅビング工程から供給される高純度硫酸（3)の少なくとも一部分を製品硫酸として分岐採取する工程であって、循環ポンプ（4) により液輸送を行う工程。

上記した以外の図 3ないし 4の態様の構成は、図 1ないし図 2の態様において説明したものと同様である。 .

(高純度硫酸）

上記した本発明の製造方法により得られる高純度硫酸は、金属分濃度 10重量 ppt以下、亜硫酸ガス濃度 1重量 ppm以下とすることができる。このような高純度硫酸は、半導体製造プロセスにおいて、シリコンウェハ等の洗浄液として最適に使用することが可能である。

<実施例〉

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例 1

以下の実験により、循環ポンプを通過する液の温度と、該液中の金属分の濃度の関係を調べた。

すなわち、テフロン製タンク（容量： 200 L) 中に、 89重量％硫酸 200 kgを注入した。この硫酸は、超純水（比抵抗： 18ΜΩ · cm以上）に、気体状の無水硫酸（S0₃) を吸収させることにより製造されたものであり、後述する表 1 (循環前）に示すような金属分の不純物を含有していた。

上記の不純物分析は、 I CP— MS法により行った。より具体的には、分析対象たるサンプル液をネブライザにより微細ミスト状にした後、誘導結合プラズマ

(I CP) を用いて該サンプル液中の金属元素をイオン化して、該イオン化した元素を上記質量分析器により質量別に分別して、サンプル液中の金属元素の種類および量を求めた。

上記の循環タンク 1.2内の硫酸を、テフロン遠心ポンプを用いて、液温 25° 平均流量 8 L/hrで 24時間液循環を行なった。遠心ポンプ 4の入口における硫酸の温度をテフ口ン製ゥエルの熱電対式温度計でモニタ一したところ、該温度は 25°Cであった。

ここで用いたテフロン遠心ポンプは、接液部が非金属材料たるテフロンからなる遠心ポンプである。該ポンプの構成要素は、ステンレス製であつたが、それらの接液部は、全てテフロン ·ライニング（厚さ：約 3mm) によりライニングされていた。ここで用いたテフロン遠心ポンプの特性値は、以下の通りであった。

吐き出し量（capacity) ： Q=20 L/hr

全揚程（total head) ： H_t= 18m 上記により得られた高純度硫酸について、循環前と同様の金属分の分析を行つた。得られた結果を、下記表 1に示す。

比較例 1

実施例 1で用いた（液温 25°C) に代えて、遠心ポンプ 4の入口における硫酸の液温を 80°Cとした以外は、実施例 1と同様に 89重量％硫酸 200 kgの 2 4時間液循環を行なった。得られた結果を、下記表 1に併せて示す。

<表 1 > 実施例 1 比較例 1 参考

循環硫酸温度 °C 2 5 8 0 (循環前）

循環後硫酸中の金属分（ P P t )

アルミニウム 1 6 6 1 1 0 0 1 0

銅 1 5 8 1 2 0 0 2

マグネシウム 1 Ί 1 1 2 5

鉄 2 5 4 2 1 7 5 1 4

産業上の利用可能性

上述したように本発明によれば、水と、不純物として亜硫酸ガスを含有していてもよい気体状の無水硫酸とを接触させて、該無水硫酸を水に吸収させ硫酸を生成させる吸収工程と；前記硫酸を空気でストリツビングして、該硫酸中の亜硫酸ガスを分離除去するストリヅビング工程と；前記硫酸の少なくとも一部分を、循環ポンプにより液輸送する輸送工程とを含み；且つ、前記循環ポンプの入口の液の温度が 0〜 3 0 °Cであることを特徴とする高純度硫酸の製造方法が提供される。

本発明によれば、不純物である金属分及び亜硫酸ガスが高度に除去された高純度の硫酸であって、半導体の製造プロセスに最適に使用し得る硫酸を製造することができる。

Claims

言青求の範固

1 . 水と、不純物として亜硫酸ガスを含有していてもよい気体状の無水硫酸とを接触させて、該無水硫酸を水に吸収させ硫酸を生成させる吸収工程と；

前記硫酸を空気でストリッビングして、該硫酸中の亜硫酸ガスを分離除去するストリツビング工程と；

且つ、前記循環ポンプの入口の液の温度が 0〜 3 0 °Cであることを特徴とする高純度硫酸の製造方法。

2 . 前記吸収工程、輸送工程、およびストリツビング工程をこの順で行い；且つ、該輸送工程において、吸収工程で生成した硫酸の少なくとも一部分をストリッピング工程へ供給する請求項 1記載の製造方法。

3 . 前記吸収工程、ストリッビング工程、および輸送工程をこの順で行い；且つ、該輸送工程において、ストリッビング工程でストリッビングした硫酸の少なくとも一部分を製品硫酸として分岐採取する請求項 1記載の製造方法。

4 . 前記ストリツビング工程に供給される液の温度が、 6 0〜 1 2 0 °Cである請求項 1記載の製造方法。

5：前記循環ポンプの入口に配置された冷却器により、該循環ポンプに供給されるべき液を冷却する請求項 1ないし 3のいずれかに記載の製造方法。

6 . 前記循環ポンプの出口の液と、該循環ポンプの入口の液の間で、熱交換器による熱交換を行う請求項 1ないし 3のいずれかに記載の製造方法。