WO1997047362A1 - Elimination de metaux lourds presents dans les rejets d'incineration de dechets ou de fours verriers - Google Patents
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Classifications
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- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
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- A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
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- A62D2101/40—Inorganic substances
- A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
Definitions
- the subject of the present invention is a process for removing heavy and / or toxic metals present in the solids resulting from the treatment, by dry, semi-dry or semi-wet process, of waste incineration gases or of gases from glass furnaces.
- two types of releases are known, the first is characterized by the fact that it contains mainly, in addition to heavy metals and other organic pollutants, acids of formula HX, with X put for a halogen; the second is characterized by the fact that it mainly contains, in addition to heavy metals and other organic pollutants, compounds of the SOx type.
- the gas-generating processes mainly comprising HX-type compounds one can cite, among other things, household waste incinerators, hospital waste and special industrial waste incinerators.
- SOx means SO 2 , S0 3 species. These fumes can also include sulfites and / or bisulfites.
- the object of the present invention is therefore to propose an effective method for removing the heavy metals contained in the solid waste resulting from the treatment. by dry, semi-dry or semi-wet route, of gas mainly comprising compounds of the HX or SOx type.
- the aim of the process is to propose a method aimed at considerably reducing the ultimate waste that must be landfilled.
- the invention makes it possible to obtain solutions of sodium sulphates or chlorides, depending on the nature of the gases initially treated, which are pure and easily recoverable.
- the present invention which therefore relates to a process for removing heavy metals present in the solid residues resulting from the dry, semi-dry or semi-wet treatment of gases mainly comprising HX type compounds, with X representing a halogen, and / or mainly SOx type compounds, with at least sodium carbonate and / or bicarbonate, characterized in that the following steps are carried out:
- the solids remaining in suspension in the solution are separated, - the resulting solution is treated with at least one carbonate or a hydroxycarbonate, at least one silicate or an aluminosilicate, and at least one sulfur-containing compound and / or at least one compound chosen from phosphates, as purifying agents,
- gases mainly comprises compounds of the HX or SOx type
- gases whose concentration in one of the two types of compounds is predominant compared to the others constituents of said gas, without however excluding the presence of the other type of compound.
- these treated gases also include heavy metals, which may also be qualified as metals considered toxic or polyvalent. This name covers more particularly but without intending to be limited, mercury, cadmium, lead, arsenic, selenium, silver, tin, antimony, zinc, aluminum, silicon, calcium, titanium, chromium, thallium, manganese, iron, nickel, copper, molybdenum, bismuth, vanadium, cobalt.
- the treated fumes may include organic type pollutants such as dioxins, furans, or even mineral compounds such as NOx.
- the fumes treated according to the invention may also include dust or fly ash.
- the treatment is carried out in the dry, semi-dry or semi-wet route.
- dry and “semi-dry” means more particularly a treatment in which the neutralizing agent is introduced in the solid state into the flue gases.
- the first variant is free of water (dry process) and the second variant is carried out in the presence of water (semi-dry process).
- anhydrous reagents are used more particularly.
- the fumes are brought into contact with an aforementioned reagent, in the presence of water but with an amount such that the reagent retains its powdery appearance.
- the reagent used can be in anhydrous form or comprising water of crystallization.
- Water can be brought into the process in several ways. This can in particular be present intrinsically in the reagent or else be brought into use temporarily, before the treatment of the fumes or else, during the treatment of these fumes. Of course, the combination of these possibilities is possible.
- the reagent comprises water of crystallization
- the water is supplied extemporaneously, whether or not the reagent comprises water of crystallization.
- the water content is between 2 and 15% by weight relative to the reagent.
- the reagent is introduced in the presence of water in an amount such that the products obtained after the treatment are in solid form.
- the reagent is used in the form of a suspension or a solution.
- the water content necessary to obtain a solution or a suspension of the reagent can be determined by a person skilled in the art depending on the technological constraints of the process. More particularly, this content depends on the smoke treatment temperature, the evaporation capacity of the equipment and the fact that it is desired to obtain, after said treatment, a solid product.
- the reagent is in solid form, it may be preferable to use a product of fine particle size and controlled so as to improve the kinetics of the neutralization treatment.
- a reagent whose average particle size is less than 50 ⁇ m.
- a reagent is used whose average particle size is between 5 and 30 ⁇ m.
- a reagent with a greater particle size or of the order of 50 ⁇ m it may be advantageous to carry out, prior to the treatment of the fumes, a step of grinding said reagent to achieve a particle size of the order of 5 at 30 ⁇ m.
- a step of grinding said reagent to achieve a particle size of the order of 5 at 30 ⁇ m.
- Such a step can be implemented by any conventional means known to those skilled in the art.
- the carbonates and bicarbonates present on the market are suitable for carrying out the present invention.
- the sodium carbonate used in the process is more particularly light sodium carbonate.
- the latter may or may not include water of hydration.
- anhydrous sodium carbonate, monohydrate, heptahydrate or decahydrate are suitable for carrying out the invention, these compounds being able to be used alone or as a mixture.
- a reagent such as sodium sesquicarbonate, which corresponds to an equimolar mixture of bicarbonate and sodium carbonate comprising two molecules of water.
- a reagent chosen from sodium bicarbonate, or a sodium bicarbonate / sodium carbonate mixture in which the molar proportion of bicarbonate is greater than that of sodium carbonate.
- the treatment is carried out with a reagent comprising at least 70% sodium bicarbonate.
- a mixture of sodium carbonate and bicarbonate obtained by a heat treatment of ammoniacal bicarbonate, at a temperature varying between 20 and 150 ° C, preferably between 20 and 130 ° C, under a controlled atmosphere, optionally comprising carbon dioxide and / or water.
- Thermally treated ammonia bicarbonate is the intermediate product obtained by implementing the process for the preparation of sodium carbonate by the technique of ammonia soda, also known as the "Solvay process". More precisely, the product obtained after dissolving gaseous ammonia in an aqueous solution of sodium chloride so as to produce an ammoniacal brine is called ammoniacal bicarbonate for the purposes of the present invention.
- Ammoniacal bicarbonate in fact designates a composition mainly comprising sodium bicarbonate, sodium carbonate, and to a lesser extent, ammonia in the form of ammonium salts such as bicarbonate, carbonate and / or carbamate, and water.
- this composition comprises: 70 to 90% by weight of sodium bicarbonate (NaHC03), 2 to 20% by weight of sodium carbonate (Na2CO3), 0.2 to 1.0% by weight of expressed ammonia in the form of ammonium ion, 0.3 to 2.0% by weight of ammonium carbamate (NH4O2CNH2), and 5 to 20% by weight of water; the sum of the constituents being equal to 100%.
- the heat treatment is carried out in the presence of an atmosphere comprising water vapor in a content of between 0 and 10 mol%.
- the heat treatment is carried out in the presence of an atmosphere comprising a carbon dioxide content of between 0 and 100 mol%.
- an atmosphere comprising a carbon dioxide content of between 0 and 100 mol%.
- the heat treatment of the ammoniacal bicarbonate can be carried out under any pressure.
- the heat treatment is preferably carried out in the presence of water vapor and carbon dioxide.
- the treatment according to the invention is preferably carried out under a gas flow, and with stirring.
- the treatment temperature of the ammoniacal bicarbonate can be adapted as a function of the quantity of water vapor and carbon dioxide present.
- the temperature range for the heat treatment will preferably be less than 80 ° C.
- the treatment is carried out under a mixture of carbon dioxide and water vapor, it is then possible to carry out the latter at a temperature close to 120-130 ° C., although lower temperatures remain possible.
- the temperature values are expressed at atmospheric pressure. Those skilled in the art are able to adapt the temperature values as a function of the pressure under which the treatment is carried out.
- the quantity of reagent used in the smoke treatment process according to the invention depends on the quantity of compounds to be neutralized present.
- compounds to be neutralized we mainly refer to the main compounds, that is to say to SOx and / or acids of formula HX.
- the smoke treatment is carried out so that the stoichiometric ratio between the reagent and the compounds of the SOx type, and / or acids of formula HX, is between 1.02 and 2.
- said stoichiometric ratio is between 1.02 and 1.5.
- the fumes to be treated include organic pollutants as well as mercury, it may be advantageous to inject an adsorbent into the gas stream, along with the reagent and possibly water.
- the adsorbent comprising the organic pollutants can then be recovered with the solids from the smoke treatment.
- the adsorbent is generally activated carbon and / or lignite coke.
- the fumes include dust or fly ash, these can be recovered with the solids produced during neutralization, or else prior to treatment according to the invention, by conventional methods.
- the contacting of said fumes with the reagent, optionally water and the adsorbent, is carried out in a known manner.
- the treatment can likewise be carried out in any type of reactor promoting the dispersion of the solid, the suspension or the solution in fumes, such as reactors comprising Venturi type systems, or fluidized bed reactors.
- water can be provided before contacting the fumes.
- all known methods are suitable.
- the water in spray form is brought into contact with the reagent in a humidifying drum.
- water can be brought in when the reagent is brought into contact with the fumes.
- water is then injected in the required quantities directly into the gas stream.
- the solids produced by the process are then separated using conventional techniques such as electrostatic precipitators, or bag filters.
- At least part of the solids resulting from the treatment of the fumes is recycled to a new stage of treatment of the fumes.
- the smoke treatment temperature depends on various technological constraints.
- the smoke treatment temperature is between 70 and 500 ° C and more particularly between 130 and 300 ° C.
- said solids can be recycled in the zone for preparing the reactive / water mixture.
- the solids are introduced into this zone, separately or with the introduction of fresh reagent.
- Such an embodiment is advantageous for further increasing the efficiency of the process, in particular in the event of a short residence time in the neutralization zone. This mode also makes it possible to lower the smoke purification thresholds.
- the dissolution step is generally carried out in conventional equipment such as for example those allowing dissolution in one or more successive stages, against the current.
- the dissolution is carried out in a reactor which is preferably stirred, then the resulting sludge is sent to a decanter or any other apparatus allowing the separation of the solid and the liquid, such as filter presses for example.
- the dissolution can take place in one or more successive stages, in the case where there remain soluble salts of sodium chloride or of sodium sulphate in the sludges obtained.
- the process consists in juxtaposing several stages of dissolution • separation.
- the solid residues are introduced into a first reactor, preferably agitated, supplied with water.
- the suspension obtained in this first reactor ⁇ is then sent to a decanter, the overflow of which will be treated according to the method of the invention which will be described in detail below.
- the sludge recovered in this first decanter is introduced into a second reactor supplied with water, then introduced into a second decanter.
- the overflow of this second settling tank is used to supply water to the first reactor.
- the dissolution operation is more particularly carried out by controlling the pH of the medium to be in a range of minimum solubility of metals, which are in particular in the form of hydroxide and / or carbonates.
- a pH range between 7 and 10 represents a good compromise. More particularly, the dissolution can be carried out in a pH range between 8 and 9.5, these two limits being included.
- the dissolution step can correspond to two successive steps with an intermediate separation step, one carried out at a pH between 7 and 10, the second at a pH between 3 and 7, the order depending on the pH value of the initial solution.
- the dissolution step is preferably carried out while maintaining a solid / liquid weight ratio of between 0.5 and 10. It should be noted that it is particularly advantageous to maintain such a weight ratio so as to avoid the formation of complexes of said metals with the halides present in the medium, which would result in redissolving all or part of the heavy metals.
- the pH value is checked by adding either an acid or a base, chosen so as not to pollute the mixture.
- an acid or a base chosen so as not to pollute the mixture.
- sulfuric acid or sodium carbonate or bicarbonate it is preferred to use sulfuric acid or sodium carbonate or bicarbonate.
- the step of selective dissolution of the sulfates is carried out, according to a particular embodiment of the invention, at a temperature of between 15 and 80 ° C., more particularly between 20 and 60 ° C.
- An advantageous embodiment consists in carrying out this dissolution at a temperature in the region of 30-40 ° C.
- oxidizing compounds By way of example of oxidizing compounds, mention may be made of air, hydrogen peroxide, persulfates or even the salt of Caro acid.
- the solid residues come from the treatment of fumes mainly comprising compounds of the HX type
- this step is generally carried out at ambient temperature.
- the recovered sludge is preferably dehydrated, more particularly by means of a filter press and can be landfilled.
- the quantity of solid residues is considerably reduced compared to the quantity of residues that would have to be removed without such treatment.
- the landfill conditions are less expensive because only the insoluble metals are kept in these residues. Thus, the leachability of the residues is reduced.
- the solution is then subjected to a purification treatment.
- solution is meant the saline solution (s) coming from the settling tank (s), as well as the filtrate obtained after dewatering the sludge after the dissolution step.
- the purification step consists in treating said solution with at least one carbonate or hydroxycarbonate, at least one silicate or an aluminosilicate, and at least one sulfur compound and / or at least one compound chosen from phosphates.
- the first constituent agent used in the purification treatment is therefore chosen, either from carbonates, hydroxycarbonates.
- the alkali metal, preferably sodium, carbonates are used more particularly.
- hydroxycarbonates more particularly compounds such as hydrotalcite or dawsonite are used.
- hydrotalcite is a basic carbonate of magnesium and aluminum.
- Dawsonite is a basic aluminum and sodium carbonate.
- the second constituent agent used in the purification treatment is therefore at least one silicate or at least one aluminosilicate, which are more particularly alkali metal silicate and aluminosilicate, in particular sodium or potassium.
- the second agent is advantageously a sodium silicate, according to a preferred embodiment, said sodium silicate then has a Si ⁇ 2 / Na2 ⁇ molar ratio of between 0.5 and 3.8, for example equal to approximately 2.
- the third agent is chosen from sulfur compounds, phosphates, alone or as a mixture.
- the sulfur compounds can be mineral or, preferably, organic.
- an inorganic sulfur compound it is possible to use an inorganic sulfide, in particular a hydrogen sulfide, a barium sulfide (BaS) or strontium (SrS), or iron (FeS) or, preferably, a (poly ) mineral thiocarbo ⁇ ate, in particular an (poly) thiocarbonate of alkali metal, for example potassium or sodium. It is thus possible to use any salt of thiocarbonic acid, such as potassium thiocarbonate (K 2 CS 3 ).
- organic sulfur compound suitable for carrying out the invention an organothiophosphate or an organodithiophosphate, in particular a dialkyl- or diaryl-dithi-dithiophosphate of alkali metal, for example of sodium, can be used.
- alkali metal dialkyl- or diaryl-dithiophosphates which can be used correspond in particular to the following formula:
- R is an aryl or, preferably, alkyl radical, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-methyl propyl, isobutyl.
- organic sulfur compound it is possible to use, preferably, a (poly) mercapto compound, in particular a mercapto, dimercapto or trimercapto compound.
- This organic sulfur compound can then be a triazine (for example a triazine-as or, preferably, a triazine-S), substituted by 1, 2 or 3 monovalent radicals -SH.
- this organic sulfur compound is trimercapto triazine-S, which corresponds to the following formula:
- TMT 15® It is especially marketed under the names TMT 15®. It is also possible to use compounds sold under the names of Metalsorb L®, Metalsorb DTL®, Metalsorb ZT®, Prosedim Met 07®.
- the phosphoric acid, phosphates, hydrogenophosphates, pyrophosphates or also polyphosphates of alkali or alkaline-earth metals are more particularly suitable for the embodiment of the present invention.
- the purification treatment is carried out by introducing the three types of agents mentioned above successively.
- the order of introduction is indifferent, but preferably, and in particular to limit the amount of agents added, the procedure is carried out in the order indicated above, that is to say the (hydrogen) carbonates, the (alumino) silicates and sulfur compounds and / or phosphates. According to a first variant of this first embodiment, these compounds are introduced successively.
- the agents are introduced at least in the form of a solid comprising all or part of said agents.
- the agents are shaped in the presence of a support.
- the solid is preferably made up of several successive layers; the agent to be used last being closest to the support or the core of said solid, so as to delay its dissolution in the medium.
- the solid may contain all of the above agents or only part of them. In this last hypothesis, we will add simultaneously or successively said solid and the agent or agents from which the solid is free.
- the support used is preferably a clay, which can be of natural or synthetic origin.
- the clay used advantageously has a high content by weight of
- AI2O3 this content is for example between 20 and 40%.
- a clay of lamellar or phyllosilicat ⁇ structure It is possible to use, according to the invention, a clay of lamellar or phyllosilicat ⁇ structure.
- the clay can also be chosen from the group comprising montmorillonites, bentonites (in particular alkaline), talc, mica.
- the clay chosen belongs to one of these two groups and preferably it is chosen from montmorillonites or bentonites. It is also possible to use a clay of chlorite type structure.
- the content of support, in particular clay usually represents 5 to 90% by weight, for example 10 to 35% by weight, relative to the total weight of said product.
- a composite product is usually in the form of a granule or a powder, the grain size of which is preferably between 0.1 and 2, 0 mm, in particular between 0.2 and 1.6 mm.
- the solid product has a weight content of free water (or humidity) of between 10 and 30%.
- the purification temperature is between 20 and 50 ° C. In the case where these residues come from fumes mainly comprising HX type compounds, then this temperature is close to ambient temperature.
- the contacting takes place preferably with stirring.
- the solid resulting from the supernatant solution is separated by any known means, such as decantation. or filtration, or both.
- the solid is then dehydrated and then landfilled or optionally recycled in any type of appropriate process, for example in the preparation of glasses, subject, if necessary, to an adjustment of the composition of said solid.
- the resulting solution which mainly contains sodium sulphate or sodium chloride, depending on the fumes originally treated, is very pure and can be revalued, advantageously, as it is, without further purification being necessary.
- the solution essentially comprises sodium sulphate, one can envisage crystallizing said sulphate.
- This operation can be carried out by any means known to those skilled in the art.
- the filtrate is cooled until a temperature difference of 15 to 20 ° C. is obtained between the dissolution and crystallization temperatures.
- the crystals obtained are in decahydrate form.
- the sodium sulfate is crystallized by evaporation of at least part of the water from the solution.
- the resulting crystals are in anhydrous form.
- the purity of these crystals is such that they can be recovered directly or after drying or granulation, in particular be revalued in glass furnaces for example.
- the aqueous solutions of sodium chloride can be used in various industrial processes, such as for example the synthesis of sodium carbonate or bicarbonate (Solvay process), or in the preparation of sodium hydroxide solutions by electrolysis.
- Household waste incinerator fumes are treated with sodium bicarbonate previously ground to a particle size of less than 10 ⁇ m.
- the ratio of the mass of bicarbonate used on the mass to stoichiometry is 1, 1.
- the removal efficiency of acid gases exceeds 90%.
- the solids from the neutralization of the fumes are recovered on a bag filter.
- the dissolution is carried out at a pH of 9.5 and at room temperature.
- This solution is treated by adding a sodium silicate solution having a concentration of 0.2 mol / l with a ratio to the stoichiometry of the metals to be treated of 1.5, and a solution of trisodium phosphate under stoichiometric conditions relative to the metals to be treated.
- Fumes from a heavy fuel oil melting installation are treated with sodium bicarbonate with a stoichiometry of 0.84, which makes it possible to neutralize up to 70% of the sulfur oxides present.
- the solids are collected in a bag filter.
- the resulting solids contain different metals including 0.01% by weight of chromium, 0.18% of vanadium, 0.1% of lead, 0.2% of iron.
- This solution is treated by adding a sodium silicate solution having a concentration of 0.2 mol / l with a ratio to the stoichiometry of the metals to be treated of 1.5, and a solution of trisodium phosphate under stoichiometric conditions relative to the metals to be treated.
- the liquid is cooled to 15 ° C. and crystals of sodium sulphate decahydrate are recovered which are then dried.
- the sodium sulfate obtained has a purity corresponding to the sum of the metals of less than 3 ppm.
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'élimination de métaux lourds et/ou toxiques présents dans les solides issus du traitement, par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide, de gaz d'incinération de déchets ou de gaz issus de fours verriers. Le procédé comprend les étapes suivantes: on dissout de préférence sélectivement les sulfates et/ou les chlorures de sodium présents dans les résidus solides précités; on sépare les solides restants en suspension dans la solution; on traite la solution résultante avec au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate, au moins un silicate ou un aluminosilicate, et au moins un composé soufré et/ou au moins un composé choisi parmi les phosphates, en tant qu'agents de purification; on sépare les solides formés.
Description
ELIMINATION DE METAUX LOURDS PRESENTS DANS LES REJETS D'INCINERATION DE DECHETS OU DE FOURS VERRIERS
La présente invention a pour objet un procédé d'élimination de métaux lourds et/ou toxiques présents dans les solides issus du traitement, par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide, de gaz d'incinération de déchets ou de gaz issus de fours verriers. Afin de résumer rapidement la situation en matière de rejets gazeux à traiter, on connaît principalement deux types de rejets, la première est caractérisée par le fait qu'elle contient majoritairement, outre des métaux lourds et d'autres polluants organiques, des acides de formule HX, avec X mis pour un halogène ; la seconde est caractérisée par le fait qu'elle contient majoritairement, outre des métaux lourds et d'autres polluants organiques, des composés du type SOx. Parmi les procédés générateurs de gaz comprenant majoritairement des composés de type HX, on peut entre autres citer les incinérateurs d'ordures ménagères, les incinérateurs de déchets hospitaliers et de déchets industriels spéciaux.
Quant aux procédés rejetant des gaz comprenant principalement des oxydes de soufre, les centrales thermiques, les fours verriers, selon la qualité du combustible et de matières premières employés, sont concernés au premier chef, il est à noter que par
SOx, on entend les espèces SO2, S03. Ces fumées peuvent en outre comprendre les sulfites et/ou des bisulfites.
Du fait de la pression croissante exercée en matière de réglementation sur l'environnement concernant ies installations émettant de tels rejets, les procédés de traitement des fumées acides connaissent un essor important.
Les traitements classiques de neutralisation à la chaux, que ce soit par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide, génèrent une quantité importante de déchets solides, composés pour la majeure partie, de gypse pollué par des métaux considérés comme toxiques, comme le plomb, le cadmium, l'aluminium, par exemple. Etant donnés la composition de ces déchets et le caractère fortement soluble dans l'eau des éléments métalliques polluants, la législation impose leur dépôt en décharge contrôlée, après immobilisation.
Ceci est un inconvénient très important car non seulement de tels traitements sont coûteux mais encore les tonnages de déchets produits sont importants en quantité. De plus, il n'y a pas moyen de revaloriser facilement un ou plusieurs produits résultants de tels traitements.
La présente invention a donc pour objectif de proposer un procédé efficace d'élimination des métaux lourds contenus dans les déchets solides issus du traitement
par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide, de gaz comprenant majoritairement des composés du type HX ou SOx.
Le procédé a pour objectif de proposer une méthode visant à diminuer considérablement les déchets ultimes que l'on doit mettre en décharge. Enfin, l'invention permet d'obtenir des solutions de sulfates ou de chlorures de sodium, selon la nature des gaz initialement traités, qui sont pures et facilement revalorisables.
Ces objectifs et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un procédé d'élimination de métaux lourds présents dans les résidus solides issus du traitement par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide, de gaz comprenant majoritairement des composés de type HX, avec X représentant un halogène, et/ou majoritairement des composés de type SOx, avec au moins du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes :
-on dissout de préférence sélectivement les sulfates et/ou les chlorures de sodium présents dans les résidus solides précités,
-on sépare les solides restants en suspension dans la solution, -on traite la solution résultante avec au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate, au moins un silicate ou un aluminosilicate, et au moins un composé soufré et/ou au moins un composé choisi parmi les phosphates, en tant qu'agents de purification,
- on sépare les solides formés.
II a été trouvé de manière tout à fait surprenante que la combinaison d'un traitement de gaz par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide avec au moins du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium, suivi des étapes de traitement de solides résultants telles qu'elle viennent d'être explicitées, permet d'obtenir d'une part des déchets ultimes en quantité moindre. D'autre part, une telle combinaison permet d'atteindre des niveaux de pureté de solutions de chlorures et/ou de sulfates de sodium d'une très grande pureté, et ceci pour une vaste gamme de pH.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Tout d'abord, il est indiqué qu'en spécifiant qu'un gaz comprend majoritairement des composés du type HX ou du type SOx, on définit des gaz dont la concentration en l'un des deux types de composés est majoritaire par rapport aux autres constituants dudit gaz, sans toutefois exclure la présence de l'autre type de composé. Par ailleurs, il est entendu que ces gaz (ou fumées) traités comprennent en outre des métaux lourds, qui pourront aussi être qualifiés de métaux considérés toxiques ou polyvalents. Cette dénomination couvre plus particulièrement mais sans intention de se limiter, le mercure, cadmium, le plomb, l'arsenic, le sélénium, l'argent, l'étain, l'antimoine, le zinc,
l'aluminium, le silicium, le calcium, le titane, le chrome, le thallium, le manganèse, le fer, le nickel, le cuivre, le molybdène, le bismuth, le vanadium, le cobalt.
Eventuellement, mais dans une moindre mesure, les fumées traitées peuvent comprendre des polluants de type organique comme les dioxines, les furannes, ou encore des composés minéraux du type des NOx.
Outre les polluants qui viennent d'être mentionnés, les fumées traitées selon l'invention peuvent aussi comprendre des poussières ou des cendres volantes.
Pour plus de clarté, le procédé de traitement des gaz va être décrit.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le traitement est mis en oeuvre en voie sèche, semi-sèche ou semi-humide.
Par voie sèche, et semi-sèche, on désigne plus particulièrement un traitement dans lequel l'agent neutralisant est introduit à l'état solide dans les fumées.
Dans ce cas, on peut distinguer deux types de mise en oeuvre, la première variante est exempte d'eau (voie sèche) et la seconde variante est effectuée en présence d'eau (voie semi-sèche).
Selon la première variante de la méthode par voie sèche, on utilise plus particulièrement des réactifs anhydres.
Selon la seconde variante de la méthode par voie sèche, on met en contact les fumées avec un réactif précité, en présence d'eau mais avec une quantité telle que le réactif conserve son aspect de poudre. Le réactif mis en oeuvre peut se trouver sous forme anhydre ou comprenant de l'eau de cristallisation.
L'eau peut être apportée dans le procédé de plusieurs manières. Celle-ci peut notamment être présente intrinsèquement dans le réactif ou bien être apportée extemporanément, avant le traitement des fumées ou bien encore, lors du traitement de ces fumées. Bien entendu, la combinaison de ces possibilités est envisageable.
Dans le cas où le réactif comprend de l'eau de cristallisation, il peut être envisageable de ne pas apporter l'eau extemporanément et d'effectuer le traitement en présence seulement de l'eau de cristallisation du réactif.
Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on apporte l'eau extemporanément, que le réactif comprenne ou non de l'eau de cristallisation. Dans ce cas, la teneur en eau est comprise entre 2 et 15 % en poids par rapport au réactif.
Par voie semi-humide, on définit un procédé dans lequel le réactif est introduit en présence d'eau dans une quantité telle que les produits obtenus après le traitement se trouvent sous une forme solide. Dans ce cas, le réactif est mis en oeuvre sous la forme d'une suspension ou d'une solution.
La teneur en eau nécessaire pour obtenir une solution ou une suspension du réactif peut être déterminée par l'homme du métier en fonction des contraintes technologiques du procédé. Plus particulièrement, cette teneur dépend de la
température de traitement des fumées, de la capacité d'évaporation des appareillages et du fait que l'on souhaite obtenir, après ledit traitement, un produit solide.
Dans le cas où le réactif se présente sous forme solide, il peut être préférable d'utiliser un produit de granulométrie fine et contrôlée de façon à améliorer la cinétique du traitement de neutralisation.
A titre indicatif, on préfère utiliser un réactif dont la taille moyenne des particules est inférieure à 50 μm. Selon un mode de réalisation plus particulier, on utilise un réactif dont la granulométrie moyenne est comprise entre 5 et 30 μm.
Si l'on met en oeuvre un réactif de granulométrie supérieure ou de l'ordre de 50 μm, il peut être avantageux d'effectuer préalablement au traitement des fumées, une étape de broyage dudit réactif pour atteindre une granulométrie de l'ordre de 5 à 30 μm. Une telle étape peut être mise en oeuvre par tout moyen classique connu de l'homme du métier.
Les carbonates et bicarbonates présents sur le marché conviennent à la réalisation de la présente invention.
Le carbonate de sodium mis en oeuvre dans le procédé est plus particulièrement du carbonate de sodium léger. Ce dernier peut ou non comprendre de l'eau d'hydratation. A titre d'exemple, le carbonate de sodium anhydre, monohydraté, heptahydraté ou décahydraté conviennent à la réalisation de l'invention, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
II est de même envisageable de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec un réactif comme le sesquicarbonate de sodium, qui correspond à un mélange équimolaire de bicarbonate et de carbonate de sodium comprenant deux molécules d'eau. Selon une variante préférée de l'invention, on met en oeuvre un réactif choisi parmi le bicarbonate de sodium, ou un mélange bicarbonate de sodium / carbonate de sodium dans lequel la proportion molaire de bicarbonate est supérieure à celle du carbonate de sodium. A titre indicatif, on effectue le traitement avec un réactif comprenant au moins 70 % de bicarbonate de sodium. Selon une variante particulièrement avantageuse, on peut mettre en oeuvre un mélange de carbonate et de bicarbonate de sodium, obtenu par un traitement thermique de bicarbonate ammoniacal, à une température variant entre 20 et 150°C, de préférence entre 20 et 130°C, sous une atmosphère contrôlée comprenant éventuellement du dioxyde de carbone et/ou de l'eau. Le bicarbonate ammoniacal traité thermiquement est le produit intermédiaire obtenu en mettant en oeuvre le procédé de préparation de carbonate de sodium par la technique de la soude à l'ammoniac, connue aussi sous le nom de "procédé Solvay".
Plus précisément, on appelle bicarbonate ammoniacal aux fins de la présente invention, le produit obtenu après dissolution d'ammoniac gazeux dans une solution aqueuse de chlorure de sodium de manière à produire une saumure ammoniacale.
Celle-ci est ensuite traitée avec un gaz contenant du dioxyde de carbone pour donner des cristaux de bicarbonate ammoniacal.
Le bicarbonate ammoniacal désigne en fait une composition comprenant principalement du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, et dans une moindre mesure, de l'ammoniac sous forme de sels ammonium tels que bicarbonate, carbonate et/ou carbamate, et de l'eau. A titre indicatif, cette composition comprend : 70 à 90 % en poids de bicarbonate de sodium (NaHC03), 2 à 20 % en poids de carbonate de sodium (Na2C03), 0,2 à 1 ,0 % en poids d'ammoniac exprimé sous forme d'ion ammonium, 0,3 à 2,0 % en poids de carbamate d'ammonium (NH4O2CNH2), et 5 à 20 % en poids d'eau ; la somme des constituants étant égale à 100 %. Plus particulièrement, le traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère comprenant de la vapeur d'eau dans une teneur comprise entre 0 et 10 % molaire.
Par ailleurs, le traitement thermique est effectué en présence d'une atmosphère comprenant une teneur en dioxyde de carbone comprise entre 0 et 100% molaire. Le complément pour atteindre la pression totale souhaitée, est assurée, si nécessaire, et de manière avantageuse par de l'air, ou tout gaz un gaz inerte comme les gaz rares, ou l'azote.
II est à noter que le traitement thermique du bicarbonate ammoniacal peut être effectué sous toute pression. Le traitement thermique est de préférence mis en oeuvre en présence de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone.
Le traitement selon l'invention est réalisé de préférence sous un flux gazeux, et sous agitation.
On a constaté que la température de traitement du bicarbonate ammoniacal pouvait être adaptée en fonction de la quantité de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone présents.
Ainsi, dans le cas où l'atmosphère est un mélange azote/oxygène ou de l'air, la gamme de température pour le traitement thermique sera de préférence inférieure à 80°C. Par ailleurs, si le traitement est mis en oeuvre sous un mélange dioxyde de carbone et vapeur d'eau, il est alors envisageable d'effectuer ce dernier à une température proche de 120-130°C, bien que des températures plus faibles restent possibles.
Pour ce qui précède, les valeurs des températures sont exprimées à la pression atmosphérique. L'homme du métier est capable d'adapter les valeurs des températures en fonction de la pression sous laquelle est réalisé le traitement.
Habituellement, la durée de l'opération est d'au plus quelques heures. Le bicarbonate ammoniacal a notamment été décrit dans la demande internationale WO 97/16377.
La quantité de réactif mis en oeuvre dans le procédé de traitement des fumées selon l'invention dépend de la quantité de composés à neutraliser présents. Par composés à neutraliser, on se réfère surtout aux composés principaux, c'est-à-dire aux SOx et / ou aux acides de formule HX.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue le traitement des fumées de telle sorte que le rapport stoechiométrique entre le réactif et les composés du type des SOx, et / ou des acides de formule HX, soit compris entre 1,02 et 2. De préférence, ledit rapport stoechiométrique est compris entre 1 ,02 et 1 ,5.
Si les fumées à traiter comprennent des polluants organiques ainsi que du mercure, il peut être avantageux d'injecter dans la veine gazeuse un adsorbant, avec le réactif et éventuellement l'eau. L'adsorbant comprenant les polluants organiques peut être ensuite récupéré avec les solides issus du traitement des fumées. L'adsorbant est en général du charbon actif et/ou du coke de lignite.
II est à noter que si les fumées comprennent des poussières ou des cendres volantes, celles-ci peuvent être récupérées avec les solides produits lors de la neutralisation, ou bien préalablement au traitement selon l'invention, par des méthodes classiques. La mise en contact desdites fumées avec le réactif, éventuellement l'eau et l'adsorbant, est effectuée de manière connue.
Ainsi, elle peut avoir lieu à co-courant ou à contre-courant. Le traitement peut de même être effectué dans tout type de réacteur favorisant la dispersion du solide, de la suspension ou de la solution dans des fumées, comme les réacteurs comprenant des systèmes de type Venturi, ou les réacteurs à lit fluidisé.
Si l'on met en oeuvre la seconde variante de la méthode par voie sèche, l'eau peut être apportée avant la mise en contact avec les fumées. Dans ce cas, toutes les méthodes connues conviennent. En général, on met en contact l'eau sous forme pulvérisée et le réactif, dans un tambour humidificateur. Toujours dans le cadre de cette même variante, on peut apporter l'eau lors de la mise en contact du réactif avec les fumées. Dans ce cas, on injecte alors l'eau dans les quantités requises directement dans la veine gazeuse.
Les solides produits par le procédé sont ensuite séparés en mettant en oeuvre des techniques classiques telles que les électrofiltres, ou les filtres à manche.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, au moins une partie des solides issus du traitement des fumées est recyclée vers une nouvelle étape de traitement des fumées.
La température de traitement des fumées dépend de diverses contraintes technologiques.
Elle dépend notamment de la température des fumées à traiter, de la teneur en eau, de la présence d'un traitement catalytique des NOx, de la résistance thermique des appareillages.
A titre d'indication, la température de traitement des fumées est comprise entre 70 et 500°C et plus particulièrement entre 130 et 300°C.
Dans le cas où l'on effectue un traitement en présence d'eau apportée extemporanément, on peut recycler lesdits solides dans la zone de préparation du mélange réactif/eau.
Si l'eau est mise en contact dans la zone de neutralisation, les solides sont introduits dans cette zone, séparément ou avec, l'introduction de réactif frais.
Un tel mode de réalisation est intéressant pour augmenter encore l'efficacité du procédé, notamment en cas de temps de séjour court dans la zone de neutralisation. Ce mode permet de même d'abaisser les seuils de purification des fumées.
On pourra, en ce qui concerne le traitement des fumées comprenant majoritairement des composés du type HX ou SOx se reporter aux demandes de brevet WO 97/16377 et WO 97/16236.
Une fois les résidus solides issus du traitement des fumées collectés, ceux-ci sont mis en solution dans l'eau de manière à dissoudre de préférence sélectivement, les sulfates et/ou les chlorures de sodium présents dans les résidus solides précités.
L'étape de dissolution est généralement effectuée dans des appareillages classiques tels que par exemple ceux permettant une dissolution en un ou plusieurs étages successifs, à contre-courant. Classiquement, on effectue la dissolution dans un réacteur qui est de préférence agité, puis la boue résultante est envoyée dans un décanteur ou tout autre appareillage permettant la séparation du solide et du liquide, tel que les filtres-presses par exemple.
II est à noter que la dissolution peut avoir lieu en une ou plusieurs étapes successives, dans le cas où il reste des sels solubles de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium dans les boues obtenues. Dans ce cas, le procédé consiste à juxtaposer plusieurs étapes de dissolution • séparation.
Ainsi, et si nécessaire, les résidus solides sont introduits dans un premier réacteur, de préférence agité, alimenté en eau. La suspension obtenue dans ce premier réacteur
θ est ensuite envoyée vers un décanteur, dont la surverse sera traitée selon le procédé de l'invention qui sera décrit en détail plus loin. La boue récupérée dans ce premier décanteur est introduite dans un second réacteur alimenté en eau, puis introduite dans un second décanteur. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la surverse de ce second décanteur sert à l'alimentation en eau du premier réacteur.
Cet enchaînement est poursuivi jusqu'à obtenir une teneur minimale en sels solubles, dans les solides.
L'opération de dissolution est plus particulièrement effectuée en contrôlant le pH du milieu pour se trouver dans une gamme de solubilité minimale des métaux, qui sont notamment sous forme d'hydroxyde et/ou de carbonates.
II est clair que la gamme dépend de la nature des métaux présents et un compromis entre chacun d'eux peut être nécessaire. En règle générale, la dissolution est effectuée dans une gamme de pH comprise entre 3 et 10, ces deux bornes étant comprises.
Selon une première variante, et si l'aluminium n'est pas présent en quantité élevée par rapport aux autres métaux, une gamme de pH se situant entre 7 et 10, les deux bornes étant comprises, représente un bon compromis. Plus particulièrement on peut effectuer la dissolution dans une gamme de pH comprise entre 8 et 9,5, ces deux bornes étant comprises.
Selon une deuxième variante et dans le cas où la quantité d'aluminium est élevée, il peut être souhaitable d'opérer la dissolution à un pH compris entre 3 et 7, ces deux bornes étant comprises.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre les deux variantes précitées successivement. Ainsi, l'étape de dissolution peut correspondre à deux étapes successives avec une étape de séparation intermédiaire, l'une effectuée à un pH compris entre 7 et 10, la seconde à un pH compris entre 3 et 7, l'ordre dépendant de la valeur du pH de la solution initiale.
Ce type de méthode a notamment été décrit dans la demande de brevet WO 97/16376, spécifique du traitement des fumées comprenant principalement des SOx. Bien évidemment, cette méthode est aussi applicable aux fumées comprenant principalement des composés de type HX.
Dans le cas où les résidus proviennent du traitement de fumées comprenant majoritairement des composés du type HX, on effectue de préférence l'étape de dissolution en maintenant un rapport pondéral solide / liquide compris entre 0,5 et 10. II est à noter qu'il est particulièrement avantageux de maintenir un tel rapport pondéral de manière à éviter la formation de complexes desdits métaux avec les halogénures
présents dans le milieu, ce qui aurait pour conséquence de redissoudre tout ou partie des métaux lourds.
Dans le cas où les résidus proviennent du traitement de fumées comprenant principalement des composés du type SOx, le risque de redissoudre les métaux lourds ne se présente pas. Par conséquent, il est possible de traiter des solutions proches de la saturation.
Le contrôle de la valeur du pH est effectué en ajoutant soit un acide, soit une base, choisis de manière à ne pas polluer le mélange. Ainsi, on préfère utiliser de l'acide sulfurique ou du carbonate ou du bicarbonate de sodium. Dans le cas particulier de résidus solides provenant du traitement de fumées comprenant majoritairement des SOx, l'étape de dissolution sélective des sulfates est effectuée, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, à une température comprise entre 15 et 80°C, plus particulièrement entre 20 et 60°C. Un mode de réalisation avantageux consiste à réaliser cette dissolution à une température voisine de 30-40°C.
II est à noter qu'après la dissolution et dans le cas ou les fumées traitées contiennent des sulfites ou des bisulfites, on peut effectuer une oxydation de ces espèces en sulfates. Cette opération est en général réalisée en ajoutant au moins un composé oxydant dans le mélange, éventuellement en combinaison avec un chauffage de ce dernier. A titre d'exemple de composés oxydants, on peut citer l'air, le peroxyde d'hydrogène, les persulfates ou encore le sel de l'acide de Caro.
Dans le cas où les résidus solides proviennent du traitement de fumées comprenant majoritairement des composés du type HX, cette étape est généralement mise en oeuvre à température ambiante. A l'issue de la ou des étapes de dissolution, les boues récupérées sont de préférence déshydratée, plus particulièrement au moyen d'un filtre presse et peuvent être mises en décharge. A ce stade, la quantité de résidus solides est considérablement réduite par rapport à la quantité de résidus que l'on aurait à écarter sans un tel traitement. Par ailleurs, les conditions de mise en décharge sont moins onéreuses car seuls les métaux insolubles sont conservés dans ces résidus. Ainsi, le caractère lixiviable des résidus est-il diminué.
La solution fait ensuite l'objet d'un traitement de purification. Par solution, on entend la ou les solutions salines issues du ou des décanteurs, ainsi que le filtrat obtenu après déshydratation des boues après l'étape de dissolution. L'étape de purification consiste à traiter ladite solution avec au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate, au moins un silicate ou un aluminosilicate, et au moins un composé soufré et/ou au moins un composé choisi parmi les phosphates.
Le premier agent constitutif entrant dans le traitement de purification est donc choisi, soit parmi les carbonates, les hydroxycarbonates.
On utilise plus particulièrement les carbonates de métal alcalin, de préférence de sodium. En ce qui concerne les hydroxycarbonates, on utilise plus particulièrement des composés comme l'hydrotalcite, ou encore la dawsonite. II est rappelé que l'hydrotalcite est un carbonate basique de magnésium et d'aluminium. La dawsonite est un carbonate basique d'aluminium et de sodium.
Le second agent constitutif entrant dans le traitement de purification est donc au moins un silicate ou au moins un aluminosilicate, qui sont plus particulièrement des silicate et aluminosilicate de métal alcalin, en particulier de sodium ou de potassium.
Le second agent est avantageusement un silicate de sodium, selon un mode de réalisation préféré, ledit silicate de sodium présente alors un rapport molaire Siθ2/Na2θ compris entre 0,5 et 3,8, par exemple égal à environ 2.
Le troisième agent est choisi parmi les composés soufrés, les phosphates, seuls ou en mélange.
Les composés soufrés peuvent être minéraux ou, de préférence, organiques.
A titre de composé soufré minéral, on peut employer un sulfure minéral, en particulier un sulfure d'hydrogène, un sulfure de baryum (BaS) ou de strontium (SrS), ou de fer (FeS) ou, de préférence, un (poly)thiocarboπate minéral, notamment un (poly)thiocarbonate de métal alcalin, par exemple de potassium ou de sodium. On peut ainsi utiliser tout sel de l'acide thiocarbonique, comme le thiocarbonate de potassium (K2CS3).
A titre de composé soufré organique convenable à la réalisation de l'invention, on peut utiliser un organothiophosphate ou un organodithiophosphate, en particulier un dialkyl- ou diaryl-dithiophosphate de métal alcalin, par exemple de sodium.
Les dialkyl- ou diaryl-dithiophosphates de métal alcalin utilisables répondent notamment à la formule suivante :
dans laquelle X est un métal alcalin, par exemple le sodium, R est un radical aryle ou, de préférence, alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, méthyl-1 propyle, isobutyle.
A titre de composé soufré organique, on peut employer, de préférence, un composé (poly)mercapto, notamment un composé mercapto, dimercapto ou trimercapto.
Ce composé soufré organique peut alors être une triazine (par exemple une triazine-as ou, de préférence, une triazine-S), substituée par 1 , 2 ou 3 radicaux monovalents -SH.
Plus particulièrement, ce composé soufré organique est la trimercapto triazine-S, qui répond à la formule suivante :
II est notamment commercialisé sous les dénominations TMT 15®. On peut aussi utiliser des composés commercialisés sous les dénominations de Metalsorb L®, Metalsorb DTL®, Metalsorb ZT®, Prosedim Met 07®.
Pour ce qui a trait aux phosphates, conviennent plus particulièrement au mode de réalisation de la présente invention l'acide phosphorique, les phosphates, hydrogénophosphates, pyrophosphates ou encore polyphosphates de métaux alcalins ou alcaline-terreux.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le traitement de purification est mis en oeuvre en introduisant les trois types d'agents précités de manière successive.
L'ordre d'introduction est indifférent, mais de préférence, et notamment pour limiter la quantité d'agents ajoutée, on procède dans l'ordre indiqué précédemment, c'est-à- dire les (hydrogéno)carbonates, les (alumino)silicates et les composés soufrés et/ou les phosphates. Selon une première variante de ce premier mode de réalisation, ces composés sont introduits successivement.
Les quantités des divers agents mis en oeuvre dépend en premier lieu de la composition de la solution à traiter. Les diverses teneurs peuvent être déterminées par l'homme du métier en mettant en oeuvre ses connaissances générales du domaine. Selon une seconde variante de ce premier mode de réalisation, les agents sont introduits au moins sous la forme d'un solide comprenant tout ou partie desdits agents. Selon cette variante particulièrement avantageuse, les agents sont mis en forme en présence d'un support. En fait, selon cette variante, le solide est de préférence constitué de plusieurs couches successives ; l'agent devant être utilisé en dernier se situant le plus près du support ou du coeur dudit solide, de manière à retarder sa dissolution dans le milieu.
II est en outre à noter que le solide peut contenir tous les agents précités ou seulement une partie d'entre eux. Dans cette dernière hypothèse, on ajoutera
simultanément ou successivement ledit solide et le ou les agents dont est exempts le solide.
Le support mis en oeuvre est, de manière préférée, une argile, qui peut être d'origine naturelle ou synthétique. L'argile employée présente avantageusement une teneur pondérale élevée en
AI2O3 ; cette teneur est par exemple comprise entre 20 et 40 %.
On peut mettre en oeuvre, selon l'invention, une argile de structure lamellaire ou phyllosilicatθ. Ainsi on peut utiliser une argile choisie dans le groupe comprenant les kaolinites, les serpentines. L'argile peut également être choisie dans le groupe comprenant les montmorillonites, les bentonites (en particulier alcalines), le talc, le mica.
De préférence, l'argile choisie appartient à l'un de ces deux groupes et de préférence elle est choisie parmi les montmorillonites ou les bentonites. On peut aussi éventuellement employer une argile de structure type chlorite.
La teneur en support, en particulier en argile, représente habituellement 5 à 90 % en poids, par exemple 10 à 35 % en poids, par rapport au poids total dudit produit.
Si l'on met en oeuvre un produit composite tel que décrit ci-dessus, il se présente habituellement sous la forme d'un granulé ou d'une poudre, dont la taille des grains est de préférence comprise entre 0,1 et 2,0 mm, en particulier entre 0,2 et 1 ,6 mm.
De manière générale, le produit solide présente une teneur pondérale en eau libre (ou humidité) comprise entre 10 et 30 %.
Les quantités des divers agents mis en oeuvre dépend là encore de la solution à traiter. Néanmoins on pourra se référer à la demande internationale WO 97/16248 pour ce qui concerne les teneurs des trois types d'agents.
En ce qui concerne la préparation des solides précités mis en oeuvre dans le cadre de cette seconde variante, la demande internationale WO 97/16248 en donne les détails.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre les trois types d'agents de purification simultanément, en les employant par exemple sous ta forme d'un mélange liquide. Le procédé de purification de la solution est mis en oeuvre à une température contrôlée qui dépend de celle mise en oeuvre lors de l'étape précédente de dissolution.
Ainsi, dans le cas où les résidus solides dissous proviennent de fumées comprenant de façon majoritaire des oxydes de soufre, la température de purification est comprise entre 20 et 50°C. Dans le cas où ces résidus proviennent de fumées comprenant majoritairement des composés de type HX, alors cette température est voisine de la température ambiante.
La mise en contact a lieu de préférence sous agitation.
Une fois les premier, deuxième et troisième agents, employés séparément ou sous la forme d'un produit composite, mis en contact avec la solution à traiter, on sépare le solide résultant de la solution surnageante, par tout moyen connu, tels que la décantation ou la filtration, ou les deux. Le solide est ensuite déshydraté puis mis en décharge ou éventuellement recyclé dans tout type de procédé approprié, par exemple dans la préparation des verres, moyennant, si nécessaire, un ajustement de la composition dudit solide.
La solution résultante qui contient majoritairement du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium, selon les fumées traitées à l'origine, est très pure et peut être revalorisée, de manière avantageuse, telle quelle, sans qu'une purification supplémentaire soit nécessaire.
Ainsi, si la solution comprend essentiellement du sulfate de sodium, on peut envisager cristalliser ledit sulfate.
Cette opération peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'homme du métier.
Selon une première variante, on refroidit le filtrat jusqu'à obtenir une différence de température de 15 à 20°C entre les températures de dissolution et de cristallisation.
Dans ce cas, les cristaux obtenus sont sous forme décahydratée.
Selon une seconde variante, on cristallise le sulfate de sodium par évaporation d'au moins une partie de l'eau de la solution.
Les cristaux résultants se trouvent sous forme anhydre.
La pureté de ces cristaux est telle qu'ils peuvent être valorisâmes directement ou après séchage ou granulation, notamment être revalorisé dans les fours verriers par exemple. Les solutions aqueuses de chlorure de sodium peuvent être valorisâmes dans divers procédés industriels, comme par exemple la synthèse de carbonate ou de bicarbonate de sodium (procédé Solvay), ou encore dans la préparation de solutions d'hydroxyde de sodium par électrolyse.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLE 1
Des fumées d'incinérateur d'ordures ménagères sont traitées par du bicarbonate de sodium préalablement broyé à une granulométrie inférieure à 10 μm.
Le rapport de la masse de bicarbonate utilisé sur la masse à la stoechiométrie est de 1 ,1. L'efficacité d'élimination des gaz acides dépasse 90 %.
Les solides issus de la neutralisation des fumées sont récupérés sur un filtre à manche.
Ces solides sont mis en solution de manière à disposer d'une solution à 90 g/l en chlorure de sodium. Le rapport pondéral solide/liquide est de 3.
La dissolution est effectuée à un pH de 9,5 et à température ambiante.
Les caractéristiques de la solution sont rassemblées dans la première colonne du tableau 1 suivant.
Cette solution est traitée en ajoutant une solution de silicate de sodium présentant une concentration de 0,2 mol/l avec un rapport à la stoechiométrie des métaux à traiter de 1 ,5, et une solution de phosphate trisodique dans des conditions stoechiométriques par rapport aux métaux à traiter.
On ajoute ensuite 3 ml de TMT 15® par litre de solution à traiter et une solution de phosphate de sodium.
La solution résultante possède les caractéristiques rassemblées dans la seconde colonne du tableau suivant :
On constate que la solution de chlorure de sodium obtenue est très pure et peut être valorisée dans un procédé d'électrolyse pour donner de la soude ou bien encore être employée dans la synthèse de carbonate de sodium.
EXEMPLE 2
Des fumées d'une installation de fusion fonctionnant au fuel lourd sont traitées par du bicarbonate de sodium avec une stoechiométrie de 0,84, ce qui permet de neutraliser jusqu'à 70% des oxydes de soufre présents. Les solides sont récupérés dans un filtre à manche.
Du fait des matières première utilisées, les solides résultants contiennent différents métaux dont entre autres 0,01 % en poids de chrome, 0,18 % de vanadium, 0,1 % de plomb, 0,2 % de fer.
Ces solides dont dissous dans une solution de sulfate de sodium provenant d'une étape ultérieure du procédé de dissolution, conduite à 35°C, de manière à être très proche de la saturation en sulfate de sodium. Le pH est fixé à 9 et le potentiel est maintenu de telle sorte que le chrome se trouve au degré d'oxydation III. Cette solution est ensuite séparée des solides par filtration. Les solides sont destinés à la mise en décharge et satisfont aux tests de lixiviation de mise en décharge sans inertage.
Cette solution est traitée en ajoutant une solution de silicate de sodium présentant une concentration de 0,2 mol/l avec un rapport à la stoechiométrie des métaux à traiter de 1 ,5, et une solution de phosphate trisodique dans des conditions stoechiométriques par rapport aux métaux à traiter.
On ajoute ensuite 3 ml de TMT 15® par litre de solution à traiter.
Le liquide est refroidi à 15°C et l'on récupère des cristaux de sulfate de sodium décahydrate que l'on sèche ensuite. Le sulfate de sodium obtenu présente une pureté correspondant à la somme des métaux inférieure à 3 ppm.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé d'élimination de métaux lourds présents dans les résidus solides issus du traitement par voie sèche, semi-sèche ou semi-humide, de gaz comprenant majoritairement des composés de type HX, avec X représentant un halogène, et/ou majoritairement des composés de type SOx, avec au moins du carbonate et/ou du bicarbonate de sodium, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes :
-on dissout de préférence sélectivement les sulfates et/ou les chlorures de sodium présents dans les résidus solides précités, -on sépare les solides restants en suspension dans la solution,
-on traite la solution résultante avec au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate, au moins un silicate ou un aluminosilicate, et au moins un composé soufré et/ou au moins un composé choisi parmi les phosphates, en tant qu'agents de purification, - on sépare les solides formés.
2- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on dissout sélectivement les sulfates et/ou les chlorures en contrôlant le pH du milieu de manière à ce qu'il se trouve dans une gamme de solubilité minimale des métaux présents.
3- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on dissout sélectivement les sulfates et/ou les chlorures à un pH compris entre 7 et 10, si l'aluminium n'est pas présent en quantité élevée.
4- Procédé selon la revendication 2, en ce que l'on dissout sélectivement les sulfates et/ou les chlorures à un pH compris entre 3 et 7, si l'aluminium est présent en quantité élevée.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendication précédente, caractérisé en ce que l'on dissout sélectivement les sulfates et/ou les chlorures en deux étapes successives avec une étape de séparation intermédiaire, l'une effectuée à un pH compris entre 7 et 10, la seconde à un pH compris entre 3 et 7, l'ordre dépendant de la valeur du pH de la solution initiale.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de dissolution en maintenant un rapport pondéral solide / liquide compris entre 0,5 et 10, dans le cas où les résidus proviennent du traitement de fumées comprenant majoritairement des composés du type HX.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de dissolution à une température comprise entre 15 et 80°C, dans le cas où les résidus solides proviennent du traitement de fumées comprenant majoritairement des SOx.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite la solution avec au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate choisis parmi les carbonates de métal alcalin, l'hydrotalcite, ou encore la dawsonite.
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite la solution avec au moins un silicate ou au moins un aluminosilicate, choisis parmi les silicates et aluminosilicates.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite la solution avec au moins un composé soufré, minéral ou de préférence organique, au moins un phosphate, ces agents étant utilisés seuls ou en mélange.
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé soufré minéral est choisi parmi les sulfures d'hydrogène, de baryum, de strontium, de fer, ou les (poly)thiocarbonates minéraux comme les (poly)thiocarbonates de métal alcalin ou tout sel de l'acide thiocarbonique, comme le thiocarbonate de potassium.
12- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé soufré organique est choisis parmi les organothiophosphates ou organodithiophosphates, comme les dialkyl- ou diaryl-dithiophosphates de métal alcalin correspondant notamment à la formule suivante :
RO v ^
P RO^ SX
dans laquelle X est un métal alcalin, par exemple le sodium, R est un radical aryle ou, de préférence, alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, méthyl-1 propyle, isobutyle.
13- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé soufré organique est un composé (poly)mercapto, notamment un composé mercapto, dimercapto ou trimercapto, comme par exemple les triazines substituées par 1 , 2 ou 3 radicaux monovalents -SH.
14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé soufré est la trimercapto triazine-S, qui répond à la formule suivante :
15- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les phosphates sont choisis parmi l'acide phosphorique, les phosphates, hydrogénophosphates, pyrophosphates ou encore polyphosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
16- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on traite la solution en introduisant successivement les agents de purification précités, de préférence dans l'ordre suivant : (hydrogéno)carbonates, (alumino)silicates et les composés soufrés et/ou les phosphates.
17- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les agents précités sont introduits dans la solution à traiter au moins sous la forme d'un solide comprenant tout ou partie desdits agents, le solide étant éventuellement mis en forme en présence d'un support.
18- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le solide est constitué de plusieurs couches successives, l'agent devant être utilisé en dernier se situant le plus près du support ou du coeur dudit solide.
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