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WO1997041117A1 - Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides - Google Patents

Nouveaux derives du benzene substitues par des heterocycles, et herbicides Download PDF

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Publication number
WO1997041117A1
WO1997041117A1 PCT/JP1997/000342 JP9700342W WO9741117A1 WO 1997041117 A1 WO1997041117 A1 WO 1997041117A1 JP 9700342 W JP9700342 W JP 9700342W WO 9741117 A1 WO9741117 A1 WO 9741117A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
compound
solvent
benzoyl
group
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Adachi
Masao Yamaguchi
Osamu Miyahara
Masami Koguchi
Kazuyuki Tomita
Akihiro Takahashi
Takashi Kawana
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co., Ltd. filed Critical Nippon Soda Co., Ltd.
Priority to AU16709/97A priority Critical patent/AU1670997A/en
Publication of WO1997041117A1 publication Critical patent/WO1997041117A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a birazol derivative in which a benzoyl group is substituted at the 4-position of the birazol ring, in particular, a novel benzozol derivative having an isoxazole-5-yl group at the 3-position of the benzoyl moiety, and the compound is effectively used. It relates to a herbicide as a component.
  • a compound represented by the formula (IV) is described in WO96 / 26206.
  • a 3-position heterocyclic group in the benzoyl moiety Z, oxazolyl 5-yl, thiazo Compounds such as Lou 2 -yl and isoxazol-3-yl groups have been specifically described and synthesized.
  • An object of the present invention is to provide a herbicide which can be synthesized industrially advantageously, has a lower dose, is more effective, and has high selectivity to crops.
  • the present applicants have conducted intensive studies and found that among the compounds represented by the general formula [IV], the 3-position heterocyclic group in the benzoyl moiety is a isoxazole-5-yl group, and the 2-position substituent Have found that compounds having a halogen atom have remarkably superior herbicidal activity and crop selectivity, especially wheat and corn selectivity, as compared with other heterocyclic group compounds.
  • the present invention provides a 4-benzoylvirazole compound or a salt thereof, in which the 3-position of the benzoyl moiety represented by the general formula [I] is substituted with an isooxosazole-l-5-yl group, and a salt thereof. It is a herbicide characterized by containing
  • R 1 represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine
  • R 2 represents fluorine.
  • R 3 is a hydrogen atom or methyl, ethyl, propyl, or isopropyl
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, etc.
  • R ′ is a chlorine atom
  • R 2 is a chlorine atom or a methylsulfonyl group
  • R 3 is a methyl group or an ethyl group, and is a methyl group.
  • a compound in which R 5 and R 6 are hydrogen atoms has particularly excellent herbicidal activity and is excellent in wheat and corn selectivity.
  • the compound of the present invention can be produced by the following method.
  • RR 2, R 3, R e are as defined above, Q is a halogen atom, an alkylcarbonyl O alkoxy group, an alkoxycarbonyl O alkoxy group or Benzoiru Okishi group, H et is a substituted group Represents an isoxazolyl 5-yl group which may have
  • compound [Vila] and [Vllb] are compound [V] and compound [V 1a] (Q represents the same meaning as described above.) It can be obtained by using 1 mol of each or one of them in excess and reacting in the presence of 1 mol or an excess of base.
  • the base used in this reaction is an alkali metal such as sodium hydroxide or sodium hydroxide, or an alkali metal such as sodium hydroxide or sodium carbonate.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as metal carbonate, calcium hydroxide and magnesium hydroxide; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; triethylamine, triisopropylethylamine, etc.
  • Organic bases such as ( cfialkyl ) amine and pyridine, sodium phosphate and the like can be exemplified.
  • Examples of the solvent used include water, methylene chloride, chloroform, and toluene.
  • phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt
  • the compounds [VI Ia] and [Vl Ib] can be obtained by reacting the compound [V] with the compound [Vlb] in the presence of a dehydrating condensing agent such as DCC. Can be done.
  • Solvents used in the reaction with DCC, etc. include methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, dimethylformamide, THF, dimethoxetane, acetonitril, and t-amyl alcohol. And the like. Reaction temperatures range from 110 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the subsequent rearrangement is performed in the presence of a cyano compound and a mild base.
  • One mole of the compounds [VIIa] and [VIIb] are treated with 1 to 4 moles of a base, preferably 1 to 2 moles of a base and 0.01 to 1 moles of the above compound, for example.
  • the reaction is carried out with 0 mol, preferably 0-0.5 mol to 0.5 mol of the cyanide.
  • the base used here is an alkali metal such as hydroxide hydroxide, sodium hydroxide, etc.
  • Organic bases such as l- (d- ⁇ - alkyl) amine and pyridine, sodium phosphate and the like can be exemplified.
  • the cyano compound potassium cyanide, sodium cyanide, acetate cyanohydrin, hydrogen cyanide, a polymer having a cyanide power beam, or the like is used. .
  • a phase transfer catalyst such as crown ether since the reaction is completed in a shorter time.
  • the reaction temperature is lower at 80, preferably from room temperature to 40 ° C.
  • Solvents used include 1,2-dichloroethane, toluene, acetate nitrile, methylene chloride, culoform form, ethyl acetate, dimethylformamide, methylisoptilketone, THF, dimethylkisthetan, and the like.
  • This rearrangement reaction can also be carried out in a solvent in the presence of a base such as sodium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, or pyridine.
  • a base such as sodium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, or pyridine.
  • the amount of the base used is 0.5 to 2.0 mol for the compounds [Vila] and [Vllb], and the solvents are THF, dioxane, t-amino alcohol, t-butyl. Alcohol or the like is used.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • compound [I] can also be produced by reacting a base with a dehydrating condensing agent such as DCC without isolating compounds [Vila] and [Vllb].
  • the base used in the reaction includes potassium carbonate, sodium carbonate, triethylamine, pyridine and the like, and the amount of the base used is preferably that relative to compound (I). , 0.5 to 2.0 times mol.
  • the solvent used is THF, dioxane, t-amino alcohol, t-butyl alcohol and the like, and the reaction proceeds smoothly in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • 5-Hydroxypyrazoles represented by the general formula [V] can be prepared by a known method, for example, as described in JP-A-62-234069 and JP-A-3-44437. And the like.
  • the aldehyde (3) and the carboxylic acid (4), which are important synthetic intermediates for producing the compound of the present invention, can be produced as follows.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and W represents a halogen atom.
  • halogenation such as chlorine or bromine
  • halogenating agent such as N-bromosuccinic acid imide (NBS) or N-chlorosuccinic acid imid (NCS)
  • NBS N-bromosuccinic acid imide
  • NCS N-chlorosuccinic acid imid
  • a benzyl halide derivative (2) is obtained by reacting in the presence of a radical reaction initiator such as benzoyl peroxide, for example, J. Am. Chem. Soc., 71
  • the aldehyde form (3) can be produced by the method described in J., 167 (1949).
  • an alkali metal salt of a ditroalkane such as 2-nitroprono with a metal salt in an alcohol solvent such as methanol or ethanol at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent.
  • an alcohol solvent such as methanol or ethanol
  • the carboxylic acid compound (4) is converted from the toluene derivative (1) by an oxidation reaction such as permanganate rim, or from the aldehyde compound (3) by the Jones reagent, chromic acid or permanganate. It can be produced by a known method such as an oxidation reaction using an oxidizing agent such as a rim.
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 represent the same meaning as described above, R represents a lower alkyl group, and V represents a halogen atom.
  • the alcohol form (6) is prepared by reacting the aldehyde form (3) with a Grignard reagent to produce an alcohol form (5), and the alcohol form (5) is activated with manganese dioxide and chromium. Oxidation with an acid can produce the corresponding acyl form (6).
  • the vinyl ketone compound (7) can be prepared by a method known in the literature, for example, aldehyde according to the method described in 0 rg.Syn., Co11.Vo1., ⁇ , 77 (1941).
  • the reaction is carried out at 0 for 1 to 50 hours to produce an aldol derivative (8), and the aldol derivative (8) is dehydrated in an appropriate solvent in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst used in the reaction for producing the aldol derivative (8) include metal hydroxides such as sodium hydroxide and barium hydroxide, and organic bases such as piperidine and pyridine. And the like.
  • Examples of the catalyst used in the dehydration reaction include concentrated sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid.
  • examples of the solvent for the dehydration reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. Can be used.
  • the vinyl ketone (7) reacts the aldehyde (3) and phosphorane (10) in a suitable solvent at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent used for 10 minutes to 30 hours. It can also be manufactured by performing the above.
  • the diketone body (12) can be manufactured as follows.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , and R represent the same meaning as described above, and R 6 represents a lower alkyl group.
  • the carboxylic acid compound (4) is converted to phosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride, etc. in an inert solvent such as hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and macroform.
  • an inert solvent such as hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and macroform.
  • the diketone form (12) is produced by reacting the 3-ketoester (13) with a magnesium salt obtained from magnesium alcoholate and the carbonyl chloride form (11) according to a known method. can do.
  • the isoxazolyl ring intermediate can be produced by the method shown below.
  • the isooxazole derivative represented by the general formula (15) is obtained by converting the vinylketone derivative (7) and hydroxyamine into a suitable solvent at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent used. The reaction can be carried out for 5 to 30 hours to obtain an oxime compound (14), which can be further subjected to ring closure and oxidation reaction to produce the compound. Hydroxylamine used in this oximation reaction is used in the form of sulfate or hydrochloride, and can be reacted without neutralization, or can be reacted after neutralization with an appropriate base.
  • Bases used for neutralization include sodium bicarbonate, carbonates such as carbon dioxide spheres, sodium hydroxide, alkali metal hydrates such as hydroxide spheres and the like. And carboxylic acid salts such as sodium acetate, metal alcoholates such as sodium methylate and sodium ethylate, and organic bases such as triethylamine and pyridine.
  • the solvent to be used include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, and TH.
  • Examples thereof include ethers such as F and dioxane, nitriles such as acetate nitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • ethers such as F and dioxane
  • nitriles such as acetate nitrile, DMF, pyridine, acetic acid, water and the like
  • a mixed solvent of two or more of these solvents for the ring closure / oxidation reaction, potassium iodide, N-prosuccinimide, palladium catalyst system and the like are used, and are described in J. Amer. Chem. Soc., 94, 9 respectively. J. H eterocycl. Chem., 14, 1289 (1977); T etrahedron Lett.
  • the isoxazole compound represented by the general formula (16) can be produced by reacting the diketone compound (12) with a hydroxylamine or a hydroxylamine salt, respectively.
  • acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid can be used as a catalyst.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbons such as benzene and toluene; and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. , Ethers such as THF and dioxane, nitriles such as acetonitril, DMF, pyridin, acetic acid, water and the like, and a mixed solvent of two or more of these solvents.
  • the isoxazole compound represented by the general formula (16) is obtained by using the 3-acyl compound (6) as a starting material and N, N-dimethyl such as N, N-dimethylformamide dimethyl acetal. After reacting with an alkyl amide dialkyl acetal to obtain a dialkyl amino methylidene compound represented by the formula (17), this is reacted with hydroxylamine or hydroxyamine salt. It can also be manufactured by making it work.
  • reaction in the previous step is performed without solvent or in an inert solvent such as benzene, toluene and xylene from room temperature to the boiling point of the solvent used (in the absence of solvent, the boiling point of N, N dimethylalkylamide dimethyl acetal) It is performed in the temperature range up to.
  • an inert solvent such as benzene, toluene and xylene
  • reaction is carried out, for example, using dioxane, ether, tetrahydrofuran, ether solvents such as 1,2-dimethyloxetane (DME), N, N-dimethylformamide (DMF),
  • ether solvents such as 1,2-dimethyloxetane (DME), N, N-dimethylformamide (DMF)
  • DME 1,2-dimethyloxetane
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • a nonprotonic polar solvent such as tyl sulfoxide (DMS ⁇ ) or a solvent such as alcohol such as methanol or ethanol
  • DME 1,2-dimethyloxetane
  • DMF 1,2-dimethyloxetane
  • DMF 1,2-dimethyloxetane
  • DMF 1,2-dimethyloxetane
  • DMF 1,2-dimethyloxetane
  • DMF 1,2-dimethyloxe
  • the reaction is carried out from room temperature It is carried out in the temperature range up to the boiling point. Further, it is also preferable to add an acid catalyst such as p_toluenesulfonic acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid after completing the addition of hydroxylamin to complete the ring closure reaction.
  • an acid catalyst such as p_toluenesulfonic acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid
  • the isoxazole form represented by the general formula (19) is represented by R'SH in the presence of a base in the 2,4-dichloroform body represented by the formula (20) the Merukabuta down by a work, 4 one SR "After the body (2 1), the corresponding 4 by the oxidation reaction - S 0 2 R" can be produced body (1 9).
  • the base used when reacting R'SH include sodium hydroxide, hydroxides such as sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like. Alkoxides, sodium carbonate, carbonated lithium
  • Examples thereof include carbonates such as sodium hydride, hydrides such as sodium hydride, and organic bases such as tritylamine, diisopropylamine, pyridine, pyridine, and DBU.
  • the next oxidation reaction is carried out in water, an organic acid such as acetic acid, a halogenated solvent such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, and m-chloroperoxide. This is performed using an oxidizing agent such as benzoic acid.
  • the reaction is carried out in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
  • a mercapbutane salt is prepared by reacting mercaptan with a base in advance, and this is reacted with a compound represented by the formula (20) to obtain a compound represented by the formula:
  • the compound represented by (21) can be obtained.
  • the compound (13) can be produced by the method described in WO966Z22606. The method is described below.
  • the compound [I] contains a free hydroxyl group by the above-mentioned method, that is, the compound [I], the corresponding salt, particularly an agro-horticulturally acceptable one, is obtained from the compound.
  • the resulting salt can be derived.
  • Agro-horticulturally acceptable salts include salts of sodium, calcium, calcium, ammonium and the like.
  • Ra Rb Rc Rd (wherein, Ra, Rb, Rc, and R d are each independently Takoto 1 is replaced by, for example, heat Dorokishi group by hydrogen and optionally ⁇ C '° represents an alkyl group.) If any of Ra, Rb, Rc and Rd is an optionally substituted alkyl group, it is preferred that they contain 1-4 carbon atoms. These derivatives can be manufactured by a conventional method.
  • the compound of the present invention and various intermediates can be obtained by ordinary post-treatment.
  • the structures of the compound of the present invention and various intermediates are determined from IR, NMR, MS spectra and the like.
  • Hydrochloric acid 5 Hydroxy 1 — Methyl virazole 1.27 g and triethylamine 1.92 g are dissolved in methylene chloride 20 m 1, and 2,4 — dichloro mouth — 3 — ( 3—Methyl—1,2—Isoxazolyl 5- (yl) benzoyl chloride 2.70 g of methylene chloride (10 m) solution was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was washed with 1N hydrochloric acid and then with saturated saline, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Hydrochloric acid 1 Ethyl mono 5—Hydroxypyrazole 4.46 g and 2,4—Dichloro-1- (3-Methyl-1,2—Isoxazolyl-5—yl) benzoyl chloride 8.24 g was dissolved in black mouth form 40 m 1, and triethylamine 6.36 g was added dropwise under water cooling, followed by stirring at room temperature for 25 minutes. To the reaction mixture, 3.64 g of triethylamine and 0.51 g of acetantocyanhydrin were added, and the mixture was stirred at room temperature for one hour. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was made alkaline with a 10% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the obtained crude oxime compound was dissolved in 30 ml of toluene, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred under heating and reflux for 14.5 hours. After cooling, the reaction solution was washed with water and saturated saline, and dried over magnesium sulfate. After the solvent was concentrated under reduced pressure, the obtained residue was purified by silica gel mouth chromatography to give the target product, methyl 2,4-dichloromethane-3— (4-me Chilly soxazole-5-yl) The benzoate 0.83 g was obtained.
  • the compound of the present invention shows high herbicidal activity under any conditions of upland crops, soil treatment and foliage treatment, and shows high potency against various field weeds such as Aquinoeno korogusa, Ponamimi, inubu and Empaku, It also contains compounds that are selective for crops such as corn, wheat, barley and other barley crops, and soybeans and ivy.
  • the compound of the present invention also includes a compound exhibiting a plant growth regulating action for producing growth suppression and the like against useful plants such as crops, ornamental plants and fruit trees.
  • the compound of the present invention has excellent herbicidal activity against weeds such as paddy field weeds such as Nobie, Tamagayari, Omodaka, and Hoyu Rui, and also includes compounds having rice selectivity.
  • the compound of the present invention can also be applied to the control of weeds in orchards, lawns, track ends, vacant lots and the like.
  • the herbicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient.
  • the compound of the present invention can be used in a pure form without adding other components, and can be in the form of a general pesticide for use as a pesticide, that is, a wettable powder, a granule It can also be used in the form of powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, flowables and the like.
  • soybean flour, flour and other plant powders When solid additives are used as additives and carriers, soybean flour, flour and other plant powders, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, clay Organic and inorganic compounds such as mineral fine powder such as sodium benzoate, urea and sodium sulfate are used.
  • petroleum fractions such as kerosene, xylene and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol, acetate , Trichlorethylene, methyl isoptil ketone, mineral oil, vegetable oil, water, etc. as solvents.
  • Surfactants can be added, if necessary, to obtain a uniform and stable form in these preparations.
  • the concentration of the active ingredient in the herbicide of the present invention varies depending on the form of the preparation described above.
  • the concentration is 5 to 90%, preferably 10 to 10%. 85%: 3 to 70% in emulsion, preferably 5 to 60%: 0.01 to 50% in granules, preferably 0.0 to 50% 5% to 40% concentration is used
  • the wettable powder and emulsion thus obtained are diluted to a predetermined concentration with water to form a suspension or emulsion, and the granules can be sprayed before or after germination of the weeds.
  • the soil will be mixed.
  • an appropriate amount of 0.1 g or more of the active ingredient is applied per hectare.
  • the herbicide of the present invention can be used in combination with known fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and the like.
  • synergistic action of the mixed drug can be expected to have higher effects.
  • a combination with a plurality of known herbicides is also possible.
  • Suitable agents to be used in combination with the herbicide of the present invention include anilide herbicides such as diflupanican and propanil, and black-mouth aceroalide-based herbicides such as arlacrol and prepilachlor, and 2, 4-D. , 2,4-DB, etc. aryloxy-acid herbicides, diclohop-methyl, phenyloxaprop-ethyl, etc., aryloxy-phenyloxyalkanoic acid herbicides, dicampa, pyritiobac, etc.
  • anilide herbicides such as diflupanican and propanil
  • black-mouth aceroalide-based herbicides such as arlacrol and prepilachlor
  • 2, 4-D. , 2,4-DB, etc. aryloxy-acid herbicides, diclohop-methyl, phenyloxaprop-ethyl, etc., aryloxy-phenyloxyalkanoic acid herbicides, dicampa, pyr
  • Aryl carboxylic acid herbicides imazaquinone, imazethapyr, etc., imidazolinone herbicides, zirone, isoprolon, etc., urea herbicides, chlorprofam, fenmedifam, etc., carbamate herbicides Thiocarbamate herbicides such as thiobencalp, EPTC, etc., and dinitro-lower such as trifluralin and pendimethalin.
  • Herbicides difluoroether herbicides such as acifluorfen, homesaphene, etc .; sulfonylrea herbicides such as bensulfuron-methyl, nicosulfuron, etc .; Herbicides, triazine herbicides such as atrazine and cyanazine, triazopyrimidine herbicides such as flumellam, ditolyl herbicides such as promoxinil and diclobenyl, chloridazone Pyridazinone herbicides such as norflurazon, phosphoric acid herbicides such as glyphosate and glufosinate, and quaternary ammonium salt herbicides such as paracoat and difenzocolate; —Cyclic imid herbicides such as methyl, and others such as isoxaben and etofumeset Okisajiazon, kink opening rack, click Romazo down, Surco Application Benefits on, Shinmechiri down
  • Example 1 1 granule
  • Sodium alkyl sulfate 7 parts The above mixture was uniformly mixed and finely pulverized, and then granulated into particles having a diameter of 0.5 to 1.0 mm to obtain granules having an active ingredient of 5%.
  • the herbicidal effect was investigated according to the following criteria and expressed as a herbicidal index.
  • 1, 3, 5, 7, and 9 are intermediate values between 0 and 2, 2 and 4, 4 and 6, 6 and 8, and 8 and 10, respectively.
  • the compound of the present invention has excellent herbicidal activity and crop selectivity, particularly excellent crop selectivity for wheat and corn. Therefore, the composition containing the compound of the present invention is useful as a selective herbicide for wheat and corn.

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Description

明 細 書
新規なヘテロ環で置換されたベンゼン誘導体および除草剤
技術分野 ：
本発明は、 ビラゾ一ル環の 4位にベンゾィル基が置換したビラゾ一ル誘導体、 特に、 ベンゾィル部の 3位にィ ソォキサゾール— 5 —ィル基を有する新規ビラゾ 一ル誘導体及び該化合物を有効成分とする徐草剤に関する。
背景技術 ：
ピラゾール環の 4位にベンゾィル基が置換したビラゾ一ル骨格を有する除草剤 と しては、 一般式 〔 I I 〕 で表される化合物が特開平 2 - 1 7 3号公報に記載さ れている。
3 〔 1 1 〕
Figure imgf000003_0001
また、 最近の文献と しては、 式 〔 I I I 〕 で表される化合物が記載された w〇 9 3 / 1 8 0 3 1 号公報がある。
Figure imgf000003_0002
さ らにまた、 ベンゾィル部の 3位がヘテロ環で置換されたピラゾール化合物と して、 W 0 9 6 / 2 6 2 0 6号公報に式 〔 I V〕 で表される化合物が記載されて おり、 ベンゾィル部の 3位のへテロ環基 Z力く、 ォキサゾ一ルー 5 —ィル、 チアゾ ルー 2 —ィル、 ィ ソォキサゾ一ル— 3―ィル基等の化合物が具体的に記載され 合成されている。
R 1 〔 I V〕
Figure imgf000004_0001
しかしながら、 Zがイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル基である化合物は表中に示さ れてはいるものの、 何ら物性値の記載はない。 発明の開示 ：
本発明の目的は、 工業的に有利に合成でき、 より低薬量で効果が確実、 かつ、 作物との選択性の良い除草剤を提供することである。
本出願人らは、 鋭意検討の結果、 上記一般式 〔 I V〕 で表される化合物のうち 、 ベンゾィル部の 3位へテロ環基がィ ソキサゾールー 5 —ィル基であり、 2位の 置換基がハロゲン原子の化合物が、 他のへテロ環基の化合物に比べて格段に優れ た除草活性および作物選択性、 特に小麦及びと う もろこ し選択性を有しているこ とを見出した。
すなわち、 本発明は、 一般式 〔 I 〕 で表されるベンゾィル部の 3位がイ ソォキ サゾ一ルー 5 —ィル基で置換された 4 —ベンゾィルビラゾ一ル化合物又はその塩 、 及びそれらを有効成分と して含有することを特徴とする除草剤である。
Figure imgf000004_0002
(式中、 R 1 はフ ッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子を表し、 R 2 は、 フ ッ素. 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 またはメチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 ィ ソプロピルスルホニル基等の C，- B アルキルスルホ二ル基を表し、 R3 は水素原 子又はメチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル基などの C アルキル基を表 し、 R4 , R5 , R6 はそれぞれ独立して水素原子、 メチル基又はェチル基等の
C ,-6 アルキル基、 又は ト リ フルォロメチル基等の C , —6 ハロアルキル基を表す o )
上記式 〔 I〕 で表される化合物の中で、 R ' が塩素原子であり、 R2 が塩素原 子又はメチルスルホニル基であり、 R3 がメチル基又はェチル基であり、 が メチル基であり、 かつ、 、 R5 , R 6 が水素原子である化合物は、 特に優れた除 草活性を有し、 かつ、 小麦、 トウモロコシ選択性に優れている。
(化合物の製造）
本発明化合物は、 次の方法によって製造することができる。
Figure imgf000006_0001
〔 V〕
脱水縮合剤
Figure imgf000006_0002
脱水縮合剤/ base
(式中、 R R2、 R3 、 Reは前記と同じ意味を表し、 Qは、 ハロゲン原子 、 アルキルカルボニルォキシ基、 アルコキシカルボニルォキシ基又はベンゾィル ォキシ基を表し、 H e tは、 置換基を有していてもよいイ ソォキサゾ一ルー 5― ィル基を表す。 ）
上記各工程において、 化合物 [Vila]および [Vllb]は、 化合物 〔V〕 と化合物 [V 1 a ] ( Qは、 前記と同じ意味を表す。 ） 各々 1 モルずつあるいは一方を過剰に 用い、 1 モルまたは過剰の塩基の存在下に反応させることによって得られる。 この反応に用いられる塩基と しては、 水酸化力 リ ウム、 水酸化ナ 卜 リ ゥム等の アル力 り金属水酸化物、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ゥム等のアル力 リ金属炭酸塩 、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム等のアルカ リ土類金属水酸化物、 炭酸 カルシウム等のアルカ リ土類金属炭酸塩、 卜 リ エチルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピルェ チルァ ミ ン等の ト リ （ c fi アルキル） ァ ミ ン、 ピリ ジン等の有機塩基、 燐酸ナ 卜 リ ゥム等を例示することができる。
また、 用いられる溶媒と しては、 水、 塩化メチ レン、 クロ口ホルム、 卜ルェン
、 酢酸ェチル、 ジメ チルホルムア ミ ド、 テ トラ ヒ ドロフラ ン （ T H F ) 、 ジメ 卜 キシェタ ン、 ァセ 卜二 卜 リ ル等が挙げられる。
また、 四級ア ンモニゥム塩等の相間移動触媒を用いて、 二相系で反応させるこ と も可能である。
さ らに、 化合物 〔VI I a〕 および 〔Vl I b〕 は、 化合物 〔V〕 と化合物 [ Vl b ] と を、 D C C等の脱水縮合剤の存在下に反応させることによつても得ることができ る。 D C C等との反応に用いられる溶媒と しては、 塩化メチレン、 クロ口ホルム 、 トルエン、 酢酸ェチル、 ジメ チルホルムア ミ ド、 T H F、 ジメ トキシェタ ン、 ァセ トニ ト リ ル、 t —ア ミ ルアルコール等が挙げられる。 反応温度は、 一 1 0 °C から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲である。
次の転位反応はシァノ化合物および穏和な塩基の存在下で行われる。 上述の化 合物、 例えば、 1 モルの化合物 〔VI I a〕 および 〔VI I b〕 を 1 ~ 4 モルの塩基、 好 ま しく は 1 ~ 2 モルの塩基および 0 . 0 1 モルから 1 . 0モル、 好ま し く は、 0 - 0 5 モルから 0 . 5モルのシアン化合物と反応させる。 こ こで用いられる塩基 と しては、 水酸化力 リ ウ厶、 水酸化ナ 卜 リ ゥム等のアル力 リ金属水酸化物、 炭酸 ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ゥム等のアル力 リ金属炭酸塩、 水酸化カルシウム、 水酸化 マグネシゥム等のアル力 リ土類金属水酸化物、 炭酸カルシゥム等のアル力 リ土類 金属炭酸塩、 ト リェチルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピルェチルァ ミ ン等の ト リ （ d— β アルキル） ァ ミ ン、 ピリ ジン等の有機塩基、 燐酸ナ 卜 リ ゥム等を例示することが できる。 また、 シァノ化合物と しては、 シアン化カ リ ウム、 シア ン化ナ ト リ ウム、 ァセ ト ンシアンヒ ドリ ン、 シァン化水素、 シアン化力 リ ゥムを保持したポ リ マー等が 用いられる。 尚、 少量のク ラ ウ ンエーテル等の相間移動触媒を加えると、 反応が より短い時間で完結するので好ま しい。 反応温度は 8 0でより低い温度、 好ま し く は室温から 4 0 °Cである。 用いられる溶媒と しては、 1 、 2 — ジク ロロェタ ン 、 トルエン、 ァセ 卜二 ト リ ル、 塩化メ チ レン、 ク ロ口ホルム、 酢酸ェチル、 ジメ チルホルムア ミ ド、 メ チルイ ソプチルケ ト ン、 T H F、 ジメ 卜キシェタ ン等を挙 げる こ とができ る。
なお、 化合物 [Vila]および [Vllb]を単離することな く 、 反応系に上記シア ン化 合物及び塩基を添加することによつても同様の転位反応が進行する。
また、 この転位反応は溶媒中炭酸力 リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 ト リェチルア ミ ン、 ピリ ジン等の塩基の存在下に行う こと もできる。
用いられる塩基の量は、 化合物 [Vila]および [Vllb]に対して 0. 5 ~ 2. 0モ ルであり、 溶媒と しては TH F、 ジォキサン、 t —ア ミ ノレアルコール、 t _プチ ルアルコール等が用いられる。 反応温度は、 室温から用いる溶媒の沸点までの温 度が好ま しい。
さ らに、 化合物 [Vila]および [Vllb]を単離するこ とな く 、 D C C等の脱水縮合 剤と共に塩基を作用させることによつても化合物 〔 I〕 を製造することができる 。 反応に用いられる塩基と しては、 炭酸カ リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 ト リェチル ァ ミ ン、 ピリ ジン等であり、 用いられる塩基の量は、 好ま しく は化合物 〔 I〕 に 対して、 0. 5 ~ 2. 0倍モルである。 また、 用いられる溶媒は、 TH F、 ジォ キサン、 t 一ア ミ ノレアルコール、 t 一ブチルアルコール等であり、 反応は、 室温 から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
一般式 〔V〕 で表される 5—ヒ ドロキシピラゾール類は、 公知の方法、 例えば 、 特開眧 6 2 - 2 3 4 0 6 9号公報、 特開平 3— 4 4 3 7 5号公報等に記載の方 法に従って製造することができる。 本発明化合物の製造の重要な合成中間体であるアルデヒ ド体 （ 3 ) 、 カルボン 酸体 （ 4 ) は以下のように製造することができる。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R 1 , R 2 は前記と同じ意味を表し、 Rは水素原子又は低級アルキル基 を表し、 Wはハロゲン原子を表すす。 ）
トルエン誘導体 （ 1 ) から公知の方法、 例えば、 塩素、 臭素などのハロゲンあ るいは N—プロモコハク酸イ ミ ド （N B S) 、 N—クロロコハク酸イ ミ ド （N C S ) 等のハロゲン化剤を、 光あるいはベンゾィルペルォキシ ド等のラジカル反応 開始剤の存在下に反応させることによってベンジルハラィ ド誘導体 （ 2 ) を得た のち、 例えば、 J . Am. C h e m. S o c. , 7 1 , 1 7 6 7 ( 1 9 4 9 ) に 記載の方法によりアルデヒ ド体 （ 3 ) を製造することができる。 すなわち、 2 ― 二 トロプロノ"？ン等の二 トロアルカン類のアル力 リ金属塩とメ タノール、 エタノ ー ル等のアルコール溶媒中、 0 °Cから溶媒の沸点の間の温度で反応させることによ つて、 アルデヒ ド体 （ 3 ) を製造することができる。
次に、 カルボン酸体 （ 4 ) は、 トルエン誘導体 （ 1 ) から過マンガン酸力 リ ゥ ム等の酸化反応によって、 あるいはアルデヒ ド体 （ 3 ) から J o n e s試薬、 ク ロム酸あるいは過マンガン酸カ リ ゥム等の酸化剤を用いる酸化反応等の公知の方 法で製造することができる。
さ らに、 これらのアルデヒ ド体 （ 3 ) およびカルボン酸体 （ 4 ) を用いること により、 次に示すような中間体を製造することができる。
Figure imgf000010_0001
PhsP=CHC0R4 (10)
(式中、 R1, R2, R4 , R5 は、 前記と同じ意味を表し、 Rは低級アルキル 基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。 ）
ァシル体 （ 6 ) は、 アルデヒ ド体 （ 3 ) に、 G r i g n a r d試薬を反応させ ることによりアルコール体 （ 5 ) を製造し、 このアルコール体 （ 5 ) を活性化さ れたニ酸化マンガン、 クロム酸類により酸化を行い、 対応するァシル体 （ 6 ) を 製造することができる。
ビニルケ ト ン体 （ 7 ) は、 文献公知の方法、 例えば、 0 r g . S y n . , C o 1 1 . V o 1 . , 丄， 7 7 ( 1 9 4 1 ) 記載の方法に従い、 アルデヒ ド体 （ 3 ) とメチルケ ト ン （ 9 ) とを触媒の存在下、 水、 トルエン、 ク ロ口ホルム等の溶媒 中、 又は水と トルェン、 ク口口ホルムとの二相系で 0〜 1 0 0でで 1 ~ 5 0時間 反応させることにより、 アル ドール体 （ 8 ) を製造し、 アル ドール体 （ 8 ) を適 当な溶媒中、 触媒の存在下脱水することにより製造される。 アル ドール体 （ 8 ) を製造する反応において用いられる触媒と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化バ リ ウム等の金属水酸化物類、 ピぺリ ジン、 ピリ ジン等の有機塩基類が挙げられる 。 また、 脱水反応において用いられる触媒と しては、 濃硫酸、 p — トルエンスル ホン酸等が挙げられる。 さ らに、 脱水反応の溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン 等の炭化水素類、 ジクロロメ タ ン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類等を 用いることが出来る。
また、 ビニルケ ト ン体 （ 7 ) は、 アルデヒ ド体 （ 3 ) とホスホラ ン （ 1 0 ) を 適当な溶媒中で、 室温から用いる溶媒の沸点の間の温度で 1 0分から 3 0時間反 応させることによつても製造することができる。
—ジケ ト ン体 （ 1 2 ) は次のようにして製造できる。
R02C
Figure imgf000011_0001
(式中、 R 1, R2, R 4 ， R5 , Rは前記と同じ意味を表し、 R6 は低級アル キル基を表す。 ）
カルボン酸体 （ 4 ) をベンゼン、 トルエン等の炭化水素類、 メチレンクロ リ ド 、 ク ロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類等の不活性な溶媒中でホスゲン、 チォ ニルクロ リ ド、 ォキザリルクロ リ ド等の塩素化剤と反応させることにより、 中間 体である力ルポニルクロ リ ド体 （ 1 1 ) を製造できる。
—ジケ ト ン体 （ 1 2 ) は、 3—ケ トエステル （ 1 3 ) とマグネシウムアルコ ラー トより得られるマグネシウム塩とカルボニルクロ リ ド体 （ 1 1 ) を公知の方 法に従って反応させることにより製造することができる。
次に、 イ ソォキサゾ一ル環中間体の合成法について説明する。 イ ソォキサゾ' ル環中間体は、 以下に示す方法によつて製造することができる。
(製造法 1 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 R 1, R2, R " ， Rは前記と同じ意味を表す。 ）
一般式 （ 1 5 ) で表されるイ ソォキサゾ一ル体は、 ビニルケ ト ン体 （ 7 ) と ヒ ドロキシルア ミ ンを適当な溶媒中、 0 °Cから用いる溶媒の沸点の間の温度で 0. 5 - 3 0時間反応させ、 ォキシム体 （ 1 4 ) を得たのち、 さ らに閉環、 酸化反応す ることによつて製造できる。 このォキシム化反応に用いられる ヒ ドロキシルア ミ ンは、 硫酸塩あるいは塩酸塩の形で用いられ、 中和せずに反応すること もできる が、 適当な塩基によって中和した後反応させること もできる。 中和に用いられる 塩基と しては、 炭酸水素ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ゥム等の炭酸塩類、 水酸化ナ 卜 リ ゥ厶、 水酸化力 リ ゥム等のアル力 リ金属水酸化物、 酢酸ナ 卜 リ ゥム等のカルボン 酸塩類、 ナ ト リ ウムメチラー ト、 ナ ト リ ウムェチラ一 卜等の金属アルコラー 卜類 、 卜 リエチルァ ミ ン、 ピリ ジン等の有機塩基類が挙げられる。 また、 用いられる 溶媒と しては、 メ タノール、 エタノール、 イ ソプロパノール等のアルコール類、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素類、 ジクロロメ タ ン、 ク ロ口ホルム等のハロゲ ン化炭化水素類、 TH F、 ジォキサン等のエーテル類、 ァセ 卜二 ト リ ル等の二 卜 リル類、 DMF、 ピリ ジン、 酢酸、 水等およびこれらの溶媒の 2種以上の混合溶 媒が挙げられる。 閉環 · 酸化反応には、 ヨウ素一ヨウ化カ リ ウム、 N—プロモサ ク シンイ ミ ド、 パラジウム触媒系等が用いられ、 それぞれ、 J . Am e r . C h e m. S o c . , 9 4 , 9 1 2 8 ( 1 9 7 2 ) ； J . H e t e r o c y c l . C h e m. , 1 4 , 1 2 8 9 ( 1 9 7 7 ) ； T e t r a h e d r o n L e t t .
1 9 7 7 , 5 0 7 5に記載の方法に従つて製造することができる。 (製造法 2 )
また、 一般式 （ 1 6 ) で表されるィ ソォキサゾール体は、 ジケ ト ン体 （ 1 2 ) とそれぞれヒ ドロキシルア ミ ン若し く はヒ ドロキシア ミ ン塩を反応させることに よっても製造できる。
Figure imgf000013_0001
(12) (16)
(式中、 R 1, R2, R 11, R 12, Rは前記と同じ意味を表を表す。 ）
すなわち、 適当な溶媒中、 0 °Cから用いる溶媒の沸点までの温度で反応させる ことによって製造するものである。 この反応においては、 硫酸、 p— トルエンス ルホン酸等の酸類を触媒と して用いること もできる。 また、 溶媒と しては、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソプロパノ ール等のアルコール類、 ベンゼン、 トルエン 等の炭化水素類、 ジクロロメ タ ン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 T H F、 ジォキサン等のエーテル類、 ァセ トニ ト リ ル等の二 ト リル類、 DMF、 ピ リ ジン、 酢酸、 水等およびこれらの溶媒の 2種以上の混合溶媒が挙げられる。
(製造法 3 )
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(16)
また、 一般式 （ 1 6 ) で表されるィ ソォキサゾール体は、 前記 3—ァシル体 （ 6 ) を出発原料と して、 N, N—ジメチルホルムア ミ ドジメチルァセタール等の N , N—ジメチルアルキルア ミ ドジアルキルァセタールを作用させて、 式 （ 1 7 ) で表されるジアルキルア ミ ノ メチリデン体を得たのち、 このものにヒ ドロキシ ルア ミ ンも し く はヒ ドロキシルア ミ ン塩を反応させることによつても製造するこ とができる。
前段階の反応は、 無溶媒もしく はベンゼン、 トルエン、 キシレン等の不活性溶媒 中、 室温から用いられる溶媒の沸点 （無溶媒の場合は N, N ジメチルアルキルァ ミ ドジメチルァセタールの沸点） までの温度範囲で行われる。 また、 次の反応は、 例えば、 ジォキサン、 エーテル、 テ 卜ラ ヒ ドロフラ ン、 1、 2— ジメ 卜キシェタ ン (DME) 等のエーテル系溶媒、 N, N—ジメチルホルムア ミ ド （DMF) 、 ジメ チルスルホキシ ド （DM S〇） などの非プロ ト ン性極性溶媒、 メ タノール、 ェタノ ールなどのアルコール類などの溶媒中、 式 （ 1 7 ) で表される化合物 1モルに対し て、 1. 0モル〜 2. 0倍モルの塩酸ヒ ドロキシルァ ミ ンあるいは硫酸ヒ ドロキシ ルァ ミ ンを作用させることにより行われる。 また、 ヒ ドロキシルァ ミ ンを適当な塩 基を用いて遊離の形で反応させること もできる。 反応は室温から用いられる溶媒の 沸点までの温度範囲で行われる。 さ らに、 ヒ ドロキシルァ ミ ンを添加したのち、 閉 環反応を完結させるために、 p _ トルエンスルホン酸、 硫酸、 塩酸などの酸触媒を 添加すること も好ま しい。
(製造法 4 )
さ らに、 一般式 （ 1 9 ) で表されるイ ソォキサゾール体は、 式 （ 2 0 ) で表され る 2 , 4 —ジクロ口体に、 塩基の存在下に、 R ' S Hで表されるメルカブタ ンを作 用させて、 4 一 S R " 体 （ 2 1 ) と したのち、 酸化反応により対応する 4 — S 0 2 R " 体 （ 1 9 ) を製造することができる。 R ' S Hを反応させる際に用いられる塩 基と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウムなどの水酸化物、 ナ ト リ ウムメ ト キシ ド、 ナ ト リ ウムエ トキシ ド等のア1 1 ルコキシ ド類、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸力 リ ウ
3
ムなどの炭酸塩、 水素化ナ ト リ ウムなどの水素化物、 ト リヱチルァ ミ ン、 ジイ ソプ 口ピルェチルァ ミ ン、 ピリ ジン、 D B U等の有機塩基を例示することができる。 次 の酸化反応は、 水、 酢酸などの有機酸、 ジクロロメ タ ン、 クロ口ホルム、 四塩化炭 素などのハロゲン系溶媒中、 過酸化水素、 過酢酸、 過安息香酸、 m—ク ロ口過安息 香酸などの酸化剤を用いて行われる。 反応は室温から用いられる溶媒の沸点までの 温度範囲で行われる。 また、 この反応の場合には、 予めメルカブタ ンと塩基とを反 応させてメルカブタ ン塩を調製し、 このものを式 （ 2 0 ) で表される化合物と反応 させることによつても、 式 （ 2 1 ) で表される化合物を得ることができる。
Figure imgf000016_0001
(19)
(製造法 5 )
さ らに、 化合物 （ 1 3 ) は、 WO 9 6 Z 2 6 2 0 6号に記載の方法によって製 造できる。 以下にその方法を示す。
Figure imgf000016_0002
R02C
Figure imgf000016_0003
(式中、 尺 ' 、 1^2 、 1^ 、 1^5 、 Rは前記と同じ意味を表し、 Yは B r、 I、 0 S 02 C F 3 を、 Mは S n ( C ,-c アルキル） 3 、 B ( 0 H ) 、 Z n C lを 表す。 ） なお、 本発明化合物 [1] においては、 互変異性体、 たとえば、
Figure imgf000017_0001
C I
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
(式中， R 1 , R2 , , R " および H e tは前記と同じ意味を表す。 ） が存在し得る。 かかる形は、 すべて本発明の範囲に含まれる。
さ らに、 化合物 〔 I〕 が上記の方法で遊離のヒ ドロキシル基を含有している場 合すなわち化合物 〔 I 〕 には、 該化合物から、 対応する塩、 特に農園芸学的に許 容され得る塩を誘導し得る。 農園芸学的に許容され得る塩と しては、 ナ ト リ ウム 、 カ リ ウム、 カルシウムおよびアンモニゥム等の塩が挙げられる。 アンモニゥム 塩の例と しては、 式 ： Ν+ Ra Rb Rc Rd (式中、 Ra 、 Rb 、 Rc および R d は各々独立して、 水素および場合により例えばヒ ドロキシ基等により置換され たじ 1 ~C '°アルキル基を表す。 ） のイオンとの塩が挙げられる。 Ra 、 Rb 、 Rc および Rd はいずれかが場合により置換されたアルキル基である場合には、 これらは 1〜 4個の炭素原子を含有していることが望ま しい。 これらの誘導体は 慣用の方法で製造し得る。
本発明化合物および各種中間体は、 反応終了後、 通常の後処理を行う ことによ り得ることができる。 本発明化合物および各種中間体等の構造は、 I R、 NMR および MSスぺク トル等から決定される。 発明を実施するための最良の形態 ：
(実施例）
次に実施例を挙げて、 本発明化合物を更に詳細に説明する。
実施例 1
4 一 [ 2 —ク ロロー 3 — （ 3 —メ チルー 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル ) — 4 ーメチルスルホニルベンゾィル] 一 1 ーェチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾ一 ルの製造
Figure imgf000018_0001
塩酸 1 ーェチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾール 0. 7 g ( 0. 0 0 4 7モル） と 卜 リエチルァ ミ ン 0. 9 5 g ( 0. 0 0 9 4 モル） を塩化メ チレン 2 0 m l に溶解し、 2 —クロロー 4 一メ タ ンスルホ二ルー 3 — （ 3 —メチル— 1 , 2 —ィ ソォキサゾ一ル— 5 —ィル） ベンゾイルクロ リ ド し 5 8 g ( 0. 0 0 4 7モル） の塩化メチレン溶液 5 m 1 を室温で滴下し、 さ らに室温で 1 時間撹拌した。 反応 混合物を 1 N -塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をァセ 卜二 ト リ ル 2 0 m 1 に溶解し、 ト リエチア ミ ン 0. 4 7 g ( 0. 0 0 4 7モル） とアセ ト ンシアンヒ ドリ ン O . l g ( 0. 0 0 1 1 モル） を加え、 室温で一夜撹拌した。 溶媒を減圧下留去し、 残留物を酢 酸ェチルに溶解し、 1 N—塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウム で乾燥後、 溶媒を留去した。 残留物をシリ 力ゲルカラムクロマ 卜グラフィ 一で精 製し、 結晶と して表記化合物 0. 7 3 8を得た。 111 13. 2 3 0 - 2 3 3 °C 実施例 2
4 - 〔 2 , 4 — ジク ロロー 3— ( 3 — メ チル一 1 , 2 —イ ソォキサゾール一 5 一ィル） ベンゾィル] 一 5 — ヒ ドロキシー 1 一 メ チルビラゾ一ルの製造
Figure imgf000019_0001
塩酸 5 — ヒ ドロキシー 1 —メチルビラゾール 1. 2 7 g と ト リ エチルア ミ ン 1. 9 2 gを塩化メチ レ ン 2 0 m 1 に溶解し、 2 , 4 — ジク ロ口 — 3 — （ 3 — メ チル — 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） ベンゾイルク ロ リ ド 2. 7 0 gの塩化メ チレン 1 0 m 】 溶液を室温で滴下して室温で 1 時間攪拌した。 反応混合物を 1 規 定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下 留去した。 残留物をァセ トニ ト リ ル 2 O m l に溶解し、 卜 リエチルァ ミ ン 1. 9 2 gとアセ ト ンシア ンヒ ドリ ン 0. 2 1 gを加え、 室温で 5時間攪拌した。 溶媒を減 圧下留去し、 残留物をベンゼンに溶解し、 炭酸ナ 卜 リ ゥム水溶液で抽出した。 得 られた水層にクロ口ホルム 1 0 0 m 1 を加え、 濃塩酸で酸析し、 有機層は水およ び飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 残留物を シリ カゲルカラムクロマ ト グラフィ 一で精製し、 結晶と して表記化合物 1. 4 0 g を得た。 m p . 2 1 9— 2 2 4 °C
実施例 3
4 一 [ 2 — ク ロ口一 3 — （ 3 — メ チル 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル ) — 4 一 メ タ ンスルホニルベンゾィル] 5 — ヒ ドロキシー 1 ーメ チルビラゾー ルの製造
Figure imgf000020_0001
塩酸 5 — ヒ ドロキシー 1 — メ チルビラ ゾール 6. 3 1 g と 2 — ク ロ口一 3 — ( 3 — メ チルー 1 ， 2 —イ ソォキサゾール— 5 —ィ ル） 一 4 一 メ タ ンスルホニルべ ンゾイルク ロ リ ド 1 4. 1 5 gをク ロ口ホルム 6 5 m 1 に溶解し、 卜 リエチルア ミ ン 9. 5 4 gを氷冷下に滴下し、 その後室温で一晩攪拌した。 反応混合物を希塩酸 、 飽和重曹水、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を 減圧下留去して、 残留物 1 1. 6 5 gを得た。 このものをァセ 卜二 ト リ ル 7 O m l に溶解し、 卜 リエチルア ミ ン 4. 0 0 gとアセ ト ンシアン ヒ ドリ ン 0. 8 5 gを加え 、 室温で 1 時間攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、 残留物を酢酸ェチルに溶解し、 1 規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留 去した。 残留物をシ リ カゲルカラムクロマ トグラフィ ーで精製し、 結晶と して表 記化合物 5. 0 0 を得た。 m p . 1 0 6 - 8 °C ( トルエンから晶出） ， m p . 2 3 9 - 2 4 1 °C (メ タ ノ ールから晶出） 。
実施例 4
4 - [ 2 , 4 —ジクロロ一 3— （ 3 —メチル— 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 -ィル） ベンゾィル] 一 1 —ェチルー 5 — ヒ ドロキシビラゾールの製造
Figure imgf000021_0001
塩酸 1 —ェチル一 5 — ヒ ドロキシピラゾール 4. 4 6 gと 2 , 4 —ジク ロ口一 3 - ( 3 —メチルー 1 ， 2 — イ ソォキサゾ一ル— 5 —ィル） ベンゾイルク ロ リ ド 8. 2 4 gをクロ口ホルム 4 0 m 1 に溶解し、 ト リェチルア ミ ン 6. 3 6 gを水冷下に 滴下し、 その後室温で 2 5分間攪拌した。 反応混合物に ト リェチルァ ミ ン 3. 6 4 gとアセ ト ンシア ンヒ ドリ ン 0. 5 1 gを加え、 室温で一晚攪拌した。 反応混合物 に水を加え、 1 0 %水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液でアル力 リ性と した。 得られたナ 卜 リ ゥム塩水溶液に希塩酸を加え、 p H = 4 と し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層 は、 水および飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した 。 残留物にメ タノールを加え、 析出した結晶を濾取して、 表記化合物 4. 8 2 gを 得た。 m p . 1 7 4 - 1 7 8 °C
実施例 5
.1 _ tert—プチルー 4 一 [ 2 — ク ロロー 3 — ( 3 —メ チル 1 , 2 —イ ソォキ サゾール— 5 —ィル） ― 4 — メ 夕 ンスルホニルベンゾィル] 5 — ヒ ドロキシ ピ ラゾールの製造
： -Bu-
Figure imgf000022_0001
塩酸 1 一 tert—プチルー 5 — ヒ ドロキシ ビラゾール 0. 8 7 gの塩化メ チ レン 1 5 m l 溶液に ト リ ェチルァ ミ ン 0. 7 gを添加し、 2 — ク ロロー 3 — ( 3 — メ チ ル 1 . 2 —イ ソォキサゾ一ル一 5 —ィル） 一 4 —メ タ ンスルホニルベンゾィ ッ ク ァシッ ド 1. 7 gと塩化チォニルとから常法に従つて合成した 2 —ク ロ口— 3 — ( 3 —メ チル一 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） 一 4 一 メ タ ンスルホニルべ ンゾィルクロ リ ドの塩化メチレン 1 0 m l 溶液を室温で滴下して、 室温で 1 時間 攪拌した。 反応混合物を 1 規定塩酸、 1規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液、 次いで飽 和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物 をァセ 卜二 ト リノレ 1 0 m l に溶解し、 ト リェチルァ ミ ン 0. 6 gとアセ ト ンシアン ヒ ドリ ン 0. 2 gを加え、 室温で 1. 5時間攪拌した。 溶媒を減圧下に留去し、 残留 物をベンゼンに溶解し、 重曹水で抽出した。 得られた水層にクロ口ホルムを加え 、 濃塩酸で酸析し、 有機層は水および飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネ シウムで 乾燥後、 溶媒を留去した。 残留物にメ タ ノ ールを加え、 析出した結晶を濾取し、 表記化合物 1. 1 gを得た。 m p . 2 1 5 - 2 1 7 °C 実施例 6
4 一 [ 2 , 4 —ジクロロー 3 _ ( 4 —メチルー 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） ベンゾィル] — 1 一ェチル _ 5 — ヒ ドロキシビラゾ一ルの製造
Figure imgf000023_0001
塩酸 1 一ェチル— 5 — ヒ ドロキシビラゾ一ル 0. 2 1 gの塩化メチ レ ン 1 0 m 1 溶液に ト リェチルァ ミ ン 0. 2 9 gを添加し、 2 , 4 — ジク ロ口— 3— （ 4 —メ チル一 1 ， 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） ベンゾイ ツ クァシッ ド 0. 3 9 gと 塩化チォニルとから常法に従って合成した 2 , 4 — ジク ロロー 3— ( 4 —メチル 一 1 . 2 —イ ソォキサゾールー 5 —ィル） ベンゾイルク ロ リ ドを室温で添加して 、 室温で一晚攒拌した。 反応混合物を 1 規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシゥムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をァセ トニ ト リル 1 0 m 1 に溶解し、 卜 リ エチルァ ミ ン 0 . 1 4 gとアセ ト ンシアン ヒ ドリ ン 0 . 1 0 gを加え、 室温で一晩攪拌した。 溶媒を減圧下留去し、 残留物を酢酸ェチルに 溶解し、 1 規定塩酸、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 残留物をシリ 力ゲル薄層クロマ ト グラフィ 一で精製し、 粉末と して表記化合物 0 . 1 4 gを得た。 実施例 Ί
4 一 [ 2 —クロロー 3— （ 3 —メチルー 1 ， 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル ) ベンゾィルー 4 —メチルスルホニル] — 1 ーェチルー 5 - ヒ ドロキシピラゾー ル ナ 卜 リ ゥム塩の製造
4 - [ 2 . 4 —ジクロロ一 3— （ 3 —メチル一 1 , 2 —イ ソォキサゾールー 5 一ィル） ベンゾィル] 一 1 ーェチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾールの 0 . 0 5 gを メ タノール 1 O m l に溶解し、 室温で 2 8 %ナ ト リ ウムメチラー ト メ タ ノール 溶液 0. 2 3 gを加え、 室温で 2. 5時間攪拌した。 メ タノールを減圧留去して 、 得られた残留物を塩化メチレン、 エーテルで洗浄して表記化合物 0. 5 2 gを 得た。 m p . 2 0 8 - 2 1 3 °C (分解） 実施例 8
同様にして、 ナ ト リ ウムメチラ一 トの代わりに水酸化力 リ ゥムを使用して、 4 — [ 2 —ク ロロ ー 3— （ 3—メチル— 1 , 2—イ ソォキサゾ一ルー 5—ィル） 一 4 ーメチルスルホニル） ] ベンゾィル— 1 —ェチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾー ル 力 リ ゥム塩を得た。 m p . 1 5 2 - 1 6 0 °C (分解） 以上の様にして製造される本発明化合物の例を第 1表及び第 2表に示す。
第 1 表
Figure imgf000025_0001
No. R! R2 R3 R5 物性値 〔融点て〕
I 一 1 CI CI H H H
I 一 2 CI S02CH3 H H H
I 一 3 CI CI H CH3 H [220-222]
I 一 4 CI S02CH3 H CH3 H [140-145]
I 一 5 CI CI H H CH3
1 一 6 CI S02CH3 H H CH3
I 一 7 CI CI CH3 H H
I 一 8 CI S02CH3 CH3 H H
I 一 9 CI CI CH3 CH3 H [219-224]
I 一 1 0 CI S02CH3 CH3 CH3 H [106-108]
I - 1 1 CI CI CH3 H CH3
1 - 1 2 CI S02CH3 CHs H CH3
1 - 1 3 CI CI CH3 CH3 CH3 powder, NMR-1
1 - 1 4 CI S02CH3 CH3 CH3 CH3 [120-124]
1 - 1 5 CI CI C2 H5 H II [125-129]
1 - 1 6 CI S02CH3 C2H5 H H powder, NMR-2
1 - 1 7 CI CI C2 H5 CH3 H [174-178]
1 - 1 8 CI S02CH3 C2H5 CH3 H [230-233] 第 1 表 （続き）
Figure imgf000026_0001
1 表 （铳き）
Figure imgf000027_0001
第 2 表
R3
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
第 2 表 （続き）
Figure imgf000029_0001
第 2 表 （続き）
Figure imgf000030_0001
6 Z
Figure imgf000031_0001
( ui cl d ^
Z 00IL6dT/IDd ム ΙΪ /ム 60AV (参考例）
次に、 本発明化合物の重要中間体の製造例を参考例と して以下に示す。
参考例 1
メチル 2 , 4 — ジク ロ口— 3 —ホルミ ルべンゾェ一 卜の製造
Figure imgf000032_0001
メ タ ノール 1 0 O m l に、 2 8 %ナ ト リ ウムメチラ一 卜のメ タノール溶液 2 6 . 6 1 を加え、 氷冷下 2 5 °C以下で、 2 —ニ トロプロパン 1 2 . 2 9 を滴下 した。 次いで、 メチル 3 —ブロモメチル— 2 , 4 —ジク ロ口ベンゾェ一 卜 4 1 . 1 6 gを添加後、 加熱還流下 3 0分攪拌した。 反応液を冷却後、 減圧濃縮して 、 その残留分を酢酸ェチル 1 0 0 0 m l に溶解し、 氷冷下に 1 %水酸化ナ 卜 リ ゥ ム水溶液で洗浄した。 有機層を水、 次いで飽和食塩水で洗浄後、 硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して得られた結晶をベンゼン、 次いで n —へキサ ンで洗浄して、 目的物メチル 2 , 4 —ジクロロー 3 —ホルミ ルべンゾエー 卜を 結晶と して 2 2. 0 0 g得た。 m p . 1 0 3 - 1 0 4 °C
参考例 2
2 , 4 — ジク ロロ— 3 —ホルミ ルべンゾイ ツ クァシ ッ ドの製造
Figure imgf000033_0001
メ チル 2 , 4 — ジク ロ口— 3 —ホルミ ルべンゾエー 卜 1. 0 4 gをエタ ノ ール 5 m 1 に溶解し、 1 規定水酸化ナ 卜 リ ゥム水溶液 1 0 m 1 を加えて、 室温で 1 Ί 時間攪拌した。 反応液を氷水 4 0 m l に空け、 濃塩酸で酸性と し、 析出した結晶 を濾過、 乾燥の後、 目的物 2 , 4 — ジクロロ— 3 —ホル ミ ルべンゾイ ツ クァシッ ドを結晶と して 0. 7 5 g得た。 m p . 1 8 8 - 1 9 0 °C
参考例 3
2、 4 ー ジク ロロー 3— （ 3— メ チル— 1、 2—イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル ) ベンゾイ ツ クァシ ッ ドの製造
Figure imgf000034_0001
メ チル 3—ホルミ ル一 2、 4 ー ジク ロ口べンゾエー ト 2 4. 7 g ( 0. 1モ ル） をアセ ト ン 1 2 0 m l と水 1 2 m l の溶媒に溶かし、 氷水で冷却して 2 0 °C以下で 1規定の苛性ソーダ水溶液 3 5 m 1 を 3 0分で滴下し、 室温で一夜撹拌 した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 濃塩酸で酸性にし、 酢酸ェチルで抽出した。 酢 酸ェチル層を飽和食塩水で洗浄して、 硫酸マグネシゥムで乾燥し減圧下濃縮した 。 残留物をベンゼンに溶解し、 触媒量の p— トルエンスルホ ン酸を加え 4時間水 を除去しながら加熱環流した。 放冷後、 飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネ シウム で乾燥し減圧下濃縮した。 残留物をシ リ カゲルカラムク ロマ 卜グラフ ィ 一で精製 し、 1 5. 4 gのメ チル 2 , 4 — ジク ロ口一 3— （ 3 —ォキソ 一 1 —ブテニル
) ベンゾェ一 トを得た。 収率 5 4. 8 % 得られたメチル 3— （ 3 —ォキソ— 1 一ブテニル） — 2 , 4 — ジク ロロベン ゾェ一 卜 1 5. 4 g ( 0. 0 5 6モル） と塩酸ヒ ドロキシァ ミ ン 1 5 g ( 0 2 1 6モル） をエタ ノール 8 0 m 1 と ピリ ジン 8 0 m 1 の溶媒に溶かし、 2時間加熱 還流した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出 し、 酢酸ェチル層を 1規 定の塩酸と飽和食塩水でそれぞれ洗浄して、 硫酸マグネ シウムで乾燥し、 減圧下 溶媒を留去した。 1 5. 9 gのメ チル 2、 4 — ジク ロロ— 3 — ( 3 — ヒ ドロキ シィ ミ ノ ー 1 一ブテニル） ベンゾェ一 トを得た。 収率 9 8. 2 %
得られたメ チル 2、 4 —ジク ロロー 3 — ( 3— ヒ ドロキシイ ミ ノ ー 1 ーブテ ニル） ベンゾェ一 ト 1 5. 9 g ( 0. 0 5 2モル） をテ トラ ヒ ドロフラ ン 2 5 0 m 1 に溶解した中へ、 炭酸水素ナ ト リ ウム 1 6. 8 g ( 0. 2モル） の水 1 6 0 m 1溶液を加え、 次いでヨウ化カ リ ウム 3 0. 1 g ( 0. 1 8モル） と ヨウ素 1 4 g ( 0. 0 5 5モル） を水 1 2 0 m 1 に溶解した水溶液を加えて光を遮断して 4時間加熱環流した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 亞硫酸水素ナ 卜 リ ゥムを加えた 後酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄、 硫酸マグネ シウムで乾燥 後、 减圧下に溶媒を留去した。 残留物をシ リ 力ゲル力ラムク ロマ トグラフィ ーで 精製し、 8. 8 gのメ チル 2、 4 ー ジクロロー 3 — ( 3 —メ チルー 1， 2 —ィ ソォキサゾ一ルー 5—ィル） ベンゾエー 卜を得た。 収率 5 4. 5 %
m p . 8 4 - 8 9。C
得られたメ チル 2、 4 ー ジク ロ口— 3 — （ 3—メ チルー 1 , 2 —イ ソォキサ ゾールー 5—ィル） ベンゾエー ト 2.0g ( 0. 0 0 6 9モル） を 2 1 m l のェチ ルアルコールに溶解し 1規定の苛性ソーダ水溶液 2 1 m 】 を加え室温で一夜撹拌 した。 反応混合物を氷水に注ぎ濃塩酸で酸性にして、 析出した結晶を濾過して、 水洗浄し、 乾燥して 1. 8 6 gの 2、 4 — ジクロロー 3 — （ 3 —メチル— 1、 2 一才キサゾ一ルー 5—ィル） ベンゾィ ッ クァシ ッ ドを得た。 収率 9 7. 9 % m p . 1 5 4 - 1 5 6 °C 参考例 4
2 — ク ロロー 4 一メ タ ンスルホニル一 3— （ 3— メ チルー 1、 2 —イ ソォキサ ゾールー 5—ィル） ベンゾイ ツ クアシッ ドの製造
Figure imgf000036_0001
メチル 2、 4 —ジクロロー 3— ( 3—メチルー 1 , 2 —イ ソォキサゾールー 5—ィル） ベンゾエー 卜 8. 8 g ( 0. 0 3 0モル） と炭酸力 リ ウム 4. 2 g ( 0. 0 3 0モル） を 2 0 m 1 のジメチルホルムア ミ ドに溶解し、 メ タ ンチオール 1. 9 g ( 0. 0 3 8モル） 、 ジメチルホルムア ミ ド 1 0 m 1 の溶液を加え、 室 温で一夜撹拌した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出、 飽和食塩水で 洗浄、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧下留去した。 残留物をシリ カゲル カラムクロマ トグラフィ ーで精製し、 7. 4 9 gのメチル 2 —クロ口一 3 — ( 3—メ チルー 1 , 2—イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） 一 4 ーメチルチオべンゾェ 一 トを得た。 収率 8 2 %
得られたメチル 2 —クロロー 3— ( 3 —メチル— 1 , 2 _イ ソォキサゾ一ル — 5 —ィル） 一 4 ーメチルチオべンゾエー ト 7. 4 9 g ( 0. 0 2 5モル〉 を、 3 0 m 1 のク ロロホルムに溶解し m— クロロ過安息香酸 1 3 g ( 0. 0 7 4モル ) を加え室温で 3時間撹拌した。 反応混合物をろ過し、 ろ液を 1規定の苛性ソ一 ダ水溶液、 次いで飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧 下留去した。 残留物をシ リ カゲルカラムクロマ 卜グラフィ 一で精製し、 8. 1 9 gのメ チル 3— （ 3 —メ チルー 1 ， 2 —イ ソォキサゾールー 5 —ィル） 一 2 — ク ロロ一 4 — メ タ ンスルホニルベンゾェ一 トを得た。
収率 9 9 % m p . 1 3 8 - 1 3 9 °C 得られたメ チル 2 — ク ロ口— 4 一 メ タ ンスルホニル一 3— （ 3 — メ チルー 1 , 2 —イ ソォキサゾールー 5 —ィル） ベンゾエー 卜 8 . 1 9 g ( 0 . 0 2 4 モル ) を 7 5 m 1 のエチルアルコールに溶解し、 1 規定の苛性ソーダ水溶液 7 5 m l を加えて室温で一夜撹拌した。 反応混合物を氷水に注ぎ濃塩酸で酸性にして、 析 出した結晶を濾過、 水洗、 乾燥後目的物 7 . 4 9 gを白色結晶と して得た。 収率 9 6 % m p . 2 2 5 - 2 2 8 °C 参考例 5
メ チル 3 —ァセチルー 2 ， 4 ー ジク ロ口べンゾエー 卜の製造
Figure imgf000037_0001
メ チル 2 , 4 — ジク ロロー 3 —ホル ミ ルベンゾェ一 卜 2. 4 7 gを乾燥 T H F
2 0 m 1 に溶解し、 一 7 0 °Cでメ チルマグネ シウムブロ ミ ドー ジェチルエーテル 溶液 （3. 0 m 0 1 ノ 1 ) 4 m 1 をゆっ く り滴下した。 滴下終了後、 冷浴をはずし 、 自然に昇温させながら 1 時間攪拌した。 反応混合物を氷水に空け、 希塩酸で酸 性と し、 ジェチルエーテルで抽出した。 有機層を、 水、 飽和食塩水で洗浄後、 硫 酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮して、 メチル 2 , 4 —ジクロロ—
3 - ( 1 — ヒ ドロキシェチル） ベンゾエー トを油状物質と して 2 . 4 2 g得た。 次にメ チル 2 , 4 — ジク ロロー 3 — ( 1 — ヒ ドロキシェチル） ベンゾエー 卜 2. 4 2 gをベンゼン 1 0 m 1 に溶解し、 二酸化マンガン 4 gを加え、 ] 時間加熱還 流下攪拌した。 さ らに、 二酸化マ ンガン 3 gを加え、 1畤間加熱還流下攪拌した 。 反応液を室温まで冷却し、 不溶物を濾別した。 濾液は、 溶媒を減圧留去し、 目 的物メチル 3 _ァセチルー 2 , 4 — ジク ロ口べンゾエー 卜を 1. 7 5 g得た。 n 1.5495
D 参考例 6
メ チル 2 , 4 —ジク ロロー 3 ( 2 — ジメ チルア ミ ノ メ チ リ デンー 1 —ォキ ソプロ ピル） ベンゾェ一 トの製造
oen
Figure imgf000038_0001
IHeO
Figure imgf000038_0002
メチルマロン酸ジメチルエステル 1 3. 3 2 gを トルエン 1 5 0 m l に溶解し 、 マグネシウムェチラ一 ト 1 0. 4 3 gを加えて、 2時間加熱還流させた。 反応 液を冷却後、 減圧下に濃縮し、 得られた残留物を トルエン 2 0 0 m 1 に溶解させ た。 この中に、 3—メ トキシカルボニル— 2 , 6—ジクロ口べンゾイルクロ リ ド 2 4. 4 O gを加え、 室温で時間、 さ らに 4. 5時間加熱還流した。 反応液を氷 水にあけ、 濃塩酸で全体を酸性と し、 有機層を分液した。 有機層を飽和食塩水で 洗浄したのち、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を減圧留去して、 メ チル 2 , 4 ージクロロ ー 3 — （ 2 , 2 — ジメ トキシカルボ二ルー 1 —ォキソプロピル ) ベンゾエー 卜 3 4. 3 を得た。
このものを水 4 0 m 1 と濃硫酸 8 m l から調製した希硫酸と酢酸 6 3 m 1 中加 えて、 1 2. 5時間加熱還流した。 反応液を氷水中にあけ、 酢酸ェチルで抽出し 、 水、 次いで飽和食塩水で洗浄したのち、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶 媒を減圧留去した後、 一部副生したカルボン酸を D M F中、 炭酸力 リ ゥム存在下 にヨウ化メチルで常法に従いエステル化を行い、 粗製のメチル 2 , 4 —ジクロ ロ ー 3— ( 1 —ォキソプロピル） ベンゾエー 卜 1 9 . 3 1 gを得た。
このものの 1 4 . 2 9 2を？^， N—ジメチルホルムア ミ ドジメチルァセタール 6 0 m l に添加し、 2 3 . 5時間加熱還流した。 反応液を室温まで放冷後、 '减圧 濃縮して得られた残留物をシ リ カゲルカラムクロマ 卜グラフィ 一で精製して、 目 的とするメチル 2 ， 4 —ジク ロロ ー 3— ( 1 —ォキソ一 2 , 2 —ジメ チルア ミ ノ メ チリ デンプ口ピル） ベンゾェ一 卜 7 . 7 5 gを得た。
m p . 1 2 7 . 5 - 1 2 8 °C 参考例 7
メチル 2 , 4 — ジク ロ口 ( ー メチルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） ベンゾエー トの製造
Figure imgf000039_0001
メチル 2 , 4 —ジクロ口一 3— （ 2 —ジメチルア ミ ノ メチ リデンー 1 ーォキ ソプロピル） ベンゾエー ト 7. 5 7 gをジォキサン 3 0 m 1 と水 1 6 m 1 に溶解し 、 塩酸ヒ ドロキシルァ ミ ン L 7 0 gを添加し、 室温で 1 7時間攪拌した。 減圧下 に溶媒を留去後、 得られた残留物を酢酸ェチルに溶解し、 飽和食塩水で洗浄して から、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去後、 得られた粗ォキシム体 を トルェン 3 0 m 1 に溶解し、 0. 5 gの p — トルエンスルホン酸を添加後、 加熱 還流下 1 4. 5時間攪拌した。 反応液を冷却後、 水洗、 飽和食塩水洗浄を行い、 硫 酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧濃縮後、 得られた残留分はシ リ カゲルク 口マ トグラフィ 一で精製して、 目的物メチル 2 , 4 —ジクロ口— 3 — （ 4 ーメ チルイ ソォキサゾ一ル— 5 —ィル） ベンゾェ一 ト 0. 8 3 gを得た。
1 H - NMR (C D C 1 3, 5 p p m) ： 1. 9 7 ( 3 H, s ) , 3. 9 6 ( 3 H, s ) , 7. 5 0 ( 1 Η , d ) , 7. 8 9 ( 1 Η, d ) , 8. 2 7 ( 1 Η , s
)
参考例 9
2 , 4 ージクロロー 3 — （ 4 ーメチルイ ソォキサゾ—ルー 5 —ィル） ベンゾィ ッ クァシ ッ ドの製造
Figure imgf000041_0001
メ チル 2 , 4 —ジクロロ ー 3 — ( 4 —メチルイ ソォキサゾ一ルー 5 —ィル） ベンゾェ一 ト 0. 8 3 gをジォキサン 2 0 m l に溶解し、 濃塩酸 5 m 1 を添加後、 加熱還流下に 1 5. 5時間攪拌した。 冷却後ジォキサンを留去して、 酢酸ェチルで 抽出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減 圧濃縮し、 残留物をシリ カゲルクロマ トグラフィ 一で精製して、 目的物 2 , 4 - ジクロロ ー 3 — （ 4 —メチルイ ソォキサゾールー 5 —ィル） ベンゾイ ツ クァシッ ドを結晶と して 0. 4 8 g得た。 m p 2 4 8 — 2 5 2 C
(比較化合物の合成）
参考例 1 0
比較例に使用した化合物 Aは特開平 2 - 1 7 3号公報に記載されており、 Bは 、 W0 9 3ノ 1 7 0 8 3号公報に記載され、 Cおよび Dは、 W0 9 6 X 2 6 2 0 6号公報に記載されている化合物である。 また、 3 — （ 3 —イ ソプロピル一 し 2 —ィ ソォキサゾール— 5 —ィル） 一 4 ーメチルスルホニル安息香酸の合成例が WO 9 3 / 1 7 0 8 3号公報に記載されている。 該安息香酸を文献に従って合成 し、 実施例と同様にして化合物 Eを得た。 m p. 1 5 4 - 1 5 7 °C
Figure imgf000042_0001
σ
Figure imgf000042_0002
本発明化合物は、 畑作条件で、 土壌処理、 茎葉処理のいずれの方法でも高い除 草活性を示し、 アキノエノ コログサ、 ォナモ ミ 、 ィ ヌ ビュ、 ェンパク等の各種の 畑雑草等に高い効力を示し、 ト ウモロコ シ、 小麦、 大麦等の麦類、 大豆、 ヮタ等 の作物に選択性を示す化合物も含まれている。
また、 本発明化合物は、 作物、 観賞用植物、 果樹等の有用植物に対し、 生育抑 制作用等の植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。
また本発明化合物は、 特に水田雑草のノ ビエ、 タマガヤッ リ 、 ォモダカ、 ホ夕 ルイ等の雑草に対し、 優れた殺草効力を有し、 イ ネに選択性がある化合物も含ま れている。
更に本発明化合物は果樹園、 芝生、 線路端、 空き地等の雑草の防除にも適用す ることができ る。 本発明除草剤は、 本発明化合物の 1種又は 2種以上を有効成分と して含有する 。 本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できる し 、 また農薬と して使用する目的で一般の農薬のと り得る形態、 即ち、 水和剤、 粒 剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態で使用すること もできる 。 添加剤および担体と しては固型剤を目的とする場合は、 大豆粉、 小麦粉等の植 物性粉末、 珪藻土、 燐灰石、 石こ う、 タルク、 ベン トナイ 卜、 パイ ロフ ィ ライ 卜 、 ク レイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ、 尿素、 芒硝等の有機及び無機化合 物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロシン、 キシレンおよびソ ルベン トナフサ等の石油留分、 シク ロへキサン、 シク ロへキサノ ン、 ジメ チルホ ルムア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド、 アルコール、 アセ ト ン、 ト リ ク ロルェチ レ ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 鉱物油、 植物油、 水等を溶剤と して使用する。 こ れらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界面活性剤を 添加すること もできる。
本発明除草剤における有効成分濃度は、 前述した製剤の形により種々の濃度に 変化するものであるが、 例えば、 水和剤に於いては、 5 ~ 9 0 %、 好ま し く は 1 0〜 8 5 % ： 乳剤に於いては、 3〜 7 0 %、 好ま し く は 5 ~ 6 0 % ： 粒剤に於い ては、 0 . 0 1 〜 5 0 %、 好ま しく は、 0 . 0 5 %〜 4 0 %の濃度が用いられる . このようにして得られた水和剤、 乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液或い は乳濁液と して、 粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に散布処理も し く は土 壌混和処理される。 実際に本発明除草剤を適用するに当たっては 1 へクタール当 たり有効成分 0 . 1 g以上の適当量が施用される。
又、 本発明除草剤は公知の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除草剤、 植物成長調整 剤、 肥料等と混合して使用すること も出来る。 特に、 除草剤と混合使用すること により、 使用薬量を減少させることが可能である。 又、 省力化をもたらすのみな らず、 混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。 その場合、 複数の 公知除草剤との組合せも可能である。
本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤と しては、 ジフルフヱニカン、 プロパニル等のァニリ ド系除草剤、 ァラク ロール、 プレチラ ク ロール等のクロ口 ァセロア二リ ド系除草剤、 2， 4 — D、 2 , 4 一 D B等のァ リ ールォキシアル力 ン酸系除草剤、 ジクロホップ一メチル、 フヱノキサプロ ップ—ェチル等のァリ 一 ルォキシフヱノキシアルカン酸系除草剤、 ジカンパ、 ピリチォバッ ク等のァリー ルカルボン酸系除草剤、 イマザキン、 イマゼタ ピル等のイ ミ ダゾリ ノ ン系除草剤 、 ジゥロン、 イ ソプロッロン等のウ レァ系除草剤、 ク ロルプロフ ァ ム、 フェンメ ジフ ァム等のカーバメー ト系除草剤、 チォベンカルプ、 E P T C等のチォカーバ メー ト系除草剤、 ト リ フルラ リ ン、 ペンジメ タ リ ン等のジニ 卜ロア二り ン系除草 剤、 アシフルオルフヱ ン、 ホメサフヱ ン等のジフヱ二ルェ一テル系除草剤、 ベン スルフロ ンーメチル、 ニコスルフロ ン等のスルホニルゥ レア系除草剤、 メ 卜 リ ブ ジン、 メ タ ミ トロン等の 卜 リ アジノ ン系除草剤、 ア トラジン、 シァナジン等の ト リ アジン系除草剤、 フルメ ッラム等の ト リ ァゾピリ ミ ジン系除草剤、 プロモキシ ニル、 ジクロべニル等の二 ト リ ル系除草剤、 クロ リ ダゾン、 ノ ルフルラゾン等の ピリ ダジノ ン系除草剤、 グリホサー ト、 グルホシネー ト等のリ ン酸系除草剤、 パ ラコー ト、 ジフヱ ンゾコー ト等の 4級アンモニゥム塩系除草剤、 フルミ クロラ ッ クーペンチル、 フルチァセッ 卜 —メチル等の環状ィ ミ ド系除草剤、 その他と して 、 イ ソキサベン、 エ トフメセ一 卜、 ォキサジァゾン、 キンク 口ラ ッ ク、 ク ロマゾ ン、 スルコ ト リ オン、 シンメチリ ン、 ジチォピル、 ピラゾレー ト、 ピリ デ一 卜、 フルポキサム、 ベンタ ゾン、 ベンフルセ一 卜、 更に、 セ 卜キシジム、 ト ラルコキ シジム等のシク ロへキサンジオン系除草剤等が挙げられる。 又、 これらの組み合 わせた物に植物油及び油濃縮物を添加すること も出来る。
(実施例 -製剤の製造）
次に、 本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、 有効成分化合物、 添加物及 び添加割合は、 本実施例にのみ限定されることなく 、 広い範囲で変更可能である 。 製剤実施例中の部は重量部を示す。 実施例 9 水和剤
本発明化合物 2 0部
ホワイ ト カーボン 2 0部
ケイ ソゥ土 5 2部
アルキル硫酸ソ一ダ 8部
以上を均一に混合、 微細に粉砕して、 有効成分 2 0 %の水和剤を得た, 実施例 1 0 乳剤
本発明化合物 2 0部
キシレン 5 5部
ジメ チルホルムア ミ ド 1 5部
ポ リ オキシエチ レ ンフ ヱニルエーテル 1 0部
以上を混合、 溶解して有効成分 2 0 %の乳剤を得た。 実施例 1 1 粒剤
本発明化合物 5部
タルク 4 0部
ク レー 3 8部
ベン トナイ ト 1 0部
アルキル硫酸ソーダ 7部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0. 5〜 1. O mmの粒状に造粒し て有効成分 5 %の粒剤を得た。
(試験例）
次に、 本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
なお、 除草効果は下記の調査基準に従って調査し、 殺草指数で表した。
調査基準
殺 草 率 殺 草 指 数
0 % 0
2 0〜 2 9 % 2
4 0〜 4 9 % 4
6 0〜 6 9 % 6
8 0〜 8 9 % 8
1 0 0 % 1 0
また、 1、 3、 5、 7、 9の数値は、 各々 0と 2、 2 と 4、 4 と 6、 6と 8、 8と 1 0の中間の値を示す。
(無処理区の地上部生草重 -処理区の地上部生草重） 殺草率 （％) = X 1 0 0 無処理区の地上部生草重 試験例 1 畑作茎葉散布処理
2 0 0 c m2 のポッ トに土壌を充旗し、 ィ ヌ ビュ、 ォナモ ミ 、 アキノエノ コ口 グサ、 ェンバク、 トウモロコシ、 コムギの各種子を播種し、 各植物が 5〜 2 5 c mの草丈になるまで温室内で生育させた。 各供試化合物について実施例 1 0に準 じて乳剤を調製し、 その水希釈液を所定の有効成分量になるように、 1 0 0 0 リ ッ トル/ h a散布量相当量で小型噴霧器にて茎葉部に散布した。 3週間後に作物 薬害及び除草効果を前記調査基準に従つて調査し、 その結果を第 3表に示した。 第 3 表
Figure imgf000047_0001
産業上の利用の可能性 ：
以上説明したように、 本発明化合物は、 優れた除草活性、 及び作物選択性、 特 に小麦、 卜ゥモロコシに優れた作物選択性を有する。 従って、 本発明化合物を含 有する組成物は、 小麦、 と う もろこ し用の選択性除草剤と して有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 式 〔 I〕
Figure imgf000048_0001
(式中、 R 1 はハロゲン原子を表し、 R2 はハロゲン原子または C B アルキル スルホ二ル基を表し、 R3 は水素原子または C e アルキル基を表し、 R R5 および R 6 は、 それぞれ独立して水素原子または C ,— アルキル基を表す。 ） で表される化合物。
2. R 1 は塩素原子であり、 R 2 は塩素原子またはメチルスルホニル基であり、 R 3 はメ チル基またはェチル基であり、 R 4 は水素原子または C ,— e アルキル基 であり、 R 5 と R 6 は水素原子である請求項 1 に記載の化合物。
3. 4 — 〔 2 —ク ロロー 3 — （ 3 —メ チルー 1 , 2 —イ ソォキサゾールー 5 —ィ ル） 一 4 ーメチルスルホニル） ベンゾィル— 1 —ェチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾ ―ル
4. 4 - 〔 2 — ク ロロー 3 — （ 3 —メチルー 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5 —ィ ル） 一 4 ー メ チルスルホニル〕 ベンゾィルー 1 一メ チル一 5 — ヒ ドロキシピラゾ 一ル
5. 4 一 〔 2 , 4 — ジク ロ口一 3 — ( 3 —メ チルー 1， 2 —イ ソォキサゾール— 5 —ィル） 〕 ベンゾィルー 1 ーェチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾール
4 6 訂正された用紙 (規則91)
6. 4 一 〔 2 , 4 —ジクロロ一 3 — （ 3—メチル一 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5.—ィル） 〕 ベンゾィルー 1 —メチルー 5— ヒ ドロキシピラゾール
7. 4 — 〔 2 —ク ロ口一 3 — （ 3—ェチルー し 2 —イ ソォキサゾールー 5 —ィ ル） 一 4 ーメ チルスルホニル〕 ベンゾィルー 1 ーェチルー 5— ヒ ドロキシピラゾ -ル
8. 4 — 〔 2—クロロー 3— （ 3—ェチルー 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5—ィ ル） 一 4 —メチルスルホニル〕 ベンゾィルー 1 —メチルー 5— ヒ ドロキシピラゾ 一ル
9. 4 — 〔 2 , 4 —ジクロロー 3 — （ 3—メ チル— 1 , 2 —イ ソォキサゾ一ルー 5—ィル） 〕 ベンゾィルー 1 , 3 — ジメチルー 5 — ヒ ドロキシピラゾール
1 0. 式 〔 I 〕
R 〔 I 〕
Figure imgf000049_0001
(式中、 R' はハロゲン原子を表し、 R2 はハロゲン原子または C , —4 アルキル スルホ二ル基を表し、 は水素原子または C c アルキル基を表し、 R R。 および Re は、 それぞれ独立して水素原子または C ,—(； アルキル基を表す。 ） で表される化合物も しく はその塩の少なく と も一種を有効成分と して含有するこ とを特徴とする除草剤。
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