WO1996031648A1 - Papermaking rosin emulsion size and method of paper sizing with the same - Google Patents

Description

明 糸田 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 及 び そ れを 用 い た紙サ イ ジ ン グ方法 技術分野

本発明 は 、 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤及び そ れ を用 い た紙サ イ ジ ン グ方法 に 関す る 。 背景技術

近年、 製紙用 サ イ ズ剤 と し て は、 抄紙 シ ス テ ム の ク ロ 一 ズ ドィ匕の 要請等か ら 、 ロ ジ ン系エ マ ル シ ヨ ン型サ イ ズ 剤 の 使用 が主流 に な っ て い る 。 ま た、 抄紙機械の 劣化等 の酸性抄紙 の 弊害を 考慮 し て、 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン型 サ イ ズ剤 に お い て も 中性領域で の サ イ ズ性 に 優れ た も の が要求 さ れ て い る 。 ま た該ェ マ ル シ ヨ ン型サ イ ズ剤 に用 い ら れ る 分散剤 と し て は、 通常、 サ イ ズ剤 の 定着剤 と し て カ チ オ ン 化濺粉ゃ カ チ オ ン性 ポ リ マ ー 等が使用 さ れ る た め 、 定着性の 点か ら ァ ニ オ ン 性 の分散剤が使用 さ れて い る o

かか る 分散剤 と し て は、 た と え ば、 ア ル キ ル硫酸 ソ ー ダ、 ァ ノレ キ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 ソ ー ダ、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル の 硫酸エ ス テ ル塩等 の 低分子量界面活性剤が知 ら れて い る 。 し か し 、 低分子量 界面活性剤で は抄紙時 の 泡立 ち が大 き い た め 、 近年、 泡 立 ち の少 な い ポ リ マ ー 系分散剤が使用 さ れ る よ う に な つ ポ リ マ ー 系分散剤 と し て は、 た と え ば、 特開平 1 一 2 0 3 0 3 1 号公報等 で は 、 ス チ レ ン 等 の疎水性モ ノ マ ー と ァ ク リ ル酸系 お よ び ス ル ホ ン酸系等 の親水性モ ノ マ ー を主成分 と す る ァ ニオ ン性の共重合体が提案 さ れてい る。 し か し な が 、 該公報 に 記載の 共重合体 は 、 疎水性モ ノ マ ー の割 合が多 い場合 に は、 パ ル プ に 未定着の 硫酸バ ン ド ゃ カ チ ォ ン 化濺粉等の カ チ オ ン 性薬品 と の 相互作用 に よ っ て不溶化す る 。 そ の 結果、 エ マ ル シ ヨ ン が破壊 さ れ て、 凝集物が発生 し 、 こ れがマ シ ン ト ラ ブ ル の 原因に な る 。 逆 に 、 疎水性モ ノ マ ー が少な い 場合、 す な わ ち 、 弱 酸で あ る カ ル ボ ン酸を有す る ア ク リ ル酸系 モ ノ マ ー の割 合が多 く な る と 、 硬水希釈安定性が不十分 と な る。 一方、 強酸であ る ス ル ホ ン 酸系 モ ノ マ ー の割合が多 く な る と 、 硬水 に対 し て は安定 に 分散す る が、 凝集力が強 く な る 結 果、 サ イ ズ剤の紙への 分布が不均一 に な る た め、 サ イ ズ 効果が低下 し て し ま う 。

そ の他 に 、 特開昭 5 6 — 1 6 9 8 9 8 号公報で は、 強 化 ロ ジ ン を ロ ジ ン 物質 と し て用 い 、 かつ 分散剤 と し て変 性 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド を用 い た エ マ ル ン ヨ ン が提案 さ れ て い る 。 し か し なが ら 、 p H 6 以上の 中性域 に お いて は、 強化 ロ ジ ン の カ ル ボ ン 酸が解離 し て水への 溶解性が高 ま り 、 パ ル プ へ の 定着性が悪 く な る 。 そ の た め 、 中性領域 に お け る サ イ ズ性を十分 に は 向上で き な い 。

本発明 は 、 機械的安定性が良好でパ ル プ に 未定着の硫 酸バ ン ド ゃ他の カ チ オ ン 性薬品 と の 相互作用 に よ る 凝集 物の 生成が少 な く 、 かつ硬水安定性 の よ い ポ リ マ ー 系分 散剤が用 い ら れ、 し か も サ イ ズ性 （特 に 中性領域で の サ ィ ズ性） に 優れ た製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 及 び そ れを 用 い た紙 サ イ ジ ン グ方法を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明者 ら は、 前記 目 的 を達成すべ く 鋭意研究 を重ね た。 そ の 結果、 ロ ジ ン 物質 と し て 、 ロ ジ ン エ ス テ ル等を 含む特定 の ロ ジ ン 物質を用 い、 し か も 該特定の ロ ジ ン物 質の 分散剤 と し て、 親水性の （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ドを 主構成成分 と し 、 かつ カ ル ボキ シ ル基 （ ア ク リ ル酸等） に比べて 強酸の ス ル ホ （塩） 基 ま た は リ ン 酸 （塩） 基含 有モ ノ マ ー を必須の ァ ニ オ ン 性成分 と し て な る 特定組成 の 共重合体 を組み合わ せ る こ と に よ り 、 初 め て前記 目 的 に 合致 し た 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 を収得 し う る こ と を 見 出 し た 。 本発明 は こ の 新 し い 知見 に基づ い て完成 さ れた も の で あ る 。 発明 の 開示

本発明 は 、 ① ロ ジ ン 物質、 分散剤及び水か ら な る 製紙 用 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤で あ っ て 、 ロ ジ ン 物質が （ィ ） ロ ジ ン類 ま た は 強化 ロ ジ ン お よ び （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は強化 ロ ジ ン エ ス テ ル か ら な り 、 かつ分散剤が （ A ) ( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 7 0 〜 9 5 モ ル ％ 、 （ B ) ス ル ホ （塩） 基含有モ ノ マ ー ま た は リ ン 酸 （塩） 基含有モ ノ マ ー 0 . 5 〜 ： L 0 モ ル ％及 び （ C ) 疎水性モ ノ マ ー 1 〜 2 0 モ ル％を含有 し た重合成分を重合 さ せて な る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体で あ る こ と を特徴 と す る 製紙 用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤、 ②該製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 の 固形分 1 0 0 重量部 に 対 し て多 価金属塩 を 固形分換算で 5 0 0 重量部以下混合 し て な る 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤、 ③前記製紙用 口 ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤を 、 p H 6 〜 8 の領域 に お い て使用 す る こ と を特徴 と す る 紙サ イ ジ ン グ方法、 な ら び に④前記製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 と 多価 金属塩 と を 、 抄紙系 に 添加す る 直前 に 混合 し 、 p H 6 〜 8 の 領域 に お い て使用 す る こ と を 特徴 と す る 紙サ イ ジ ン グ方法 に 関す る 。 発明 を実施す る た め の 最良の形態 本発明 の 製紙用 ロ ジ 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 の 分散 相 は、 （ ィ ） ロ ジ ン 類 ま た は強化 ロ ジ ン お よ び （ 口 ） 口 ジ ン エ ス テ ル ま た は 強化 ロ ジ ン エ ス テ ル力、 ら な る ロ ジ ン 物質 に よ っ て形成 さ れ て い る 。

( ィ ） ロ ジ ン類 と し て は 、 ガ ム ロ ジ ン 、 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 ト ー ノレ油 ロ ジ ン 等が あ げ ら れ る 。 ロ ジ ン類 に は、 こ れ ら の 変性物で あ る 水素化 ロ ジ ン 、 不均化 ロ ジ ン 、 重合 ロ ジ ン 、 ア ル デ ヒ ド変性 ロ ジ ン 等を一部併用 し て も よ い。

ま た、 強化 ロ ジ ン と は 、 前記 ロ ジ ン 類の 一部を α , β 一 不飽和 力 ノレ ボ ン 酸等 で変性 し た も の を い う 。 し た が つ て、 強化 ロ ジ ン 中 に は な ， ー 不飽和 カ ル ボ ン 酸変性 口 ジ ン の他 に 、 未反応の ロ ジ ン類が含 ま れ る 。 a 、 yS — 不 飽和 カ ル ボ ン 酸等 と し て は 、 無水マ レ イ ン 酸、 マ レ イ ン 酸、 低級 ア ル コ ー ル と 無水 マ レ イ ン 酸 か ら 得 ら れ る マ レ ィ ン 酸モ ノ エ ス テ ノレ類 ま た は マ レ イ ン 酸 ジ エ ス テ ル類、 フ マ ー ノレ酸、 N — ア ル キ ノレ マ レ イ ミ ド類、 ィ タ コ ン 酸、 ィ タ コ ン 酸無水物、 ア ク リ ル酸等 を例 示で き る 。 こ れ ら の な か で は 、 無水 マ レ イ ン 酸、 マ レ イ ン酸、 マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル類、 フ マ ー ル酸、 ィ タ コ ン 酸 お よ び イ タ コ ン 酸無水物が好 ま し い 。 a ， 8 — 不飽和 カ ル ボ ン 酸の 使 用量は、 通常、 ロ ジ ン類 1 モ ル部に対 し て 1 モル部以下、 好 ま し く 〖ま 0 . 0 5 0 . 7 5 モ ル部程度、 特 に 好 ま し く は 0 . 1 0 0 . 7 0 モ ル部程度で あ る こ と が望 ま し い。 変性反応は通常、 温度 1 5 0 3 0 0 程度で、 0 . 5 2 4 時間程度行 う こ と が好 ま し い。

( 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル と は、 ロ ジ ン 類 と 多 価ア ル コ ー ル と か ら 、 公知の エ ス テ ル化法 に よ っ て製造 さ れ る も の を い う 。 通常、 両者を 仕込ん だ後、 多価ア ル コ ー ル の 沸 点 に 応 じ て常圧、 減圧又 は加圧下で、 温度 1 5 0 3 0 0 程度 で、 3 4 0 時間程度撹拌 し な が ら 脱水縮合を 行 う 。 ま た 、 反応 に 際 し て、 必要 な ら ば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルェ ン 、 キ シ レ ン等の 溶剤を使用 し て、 共沸下 に 脱水縮 合 さ せ る こ と も で き る 。

前記多価 ア ル コ ー ル と し て は、 各種公知 の も の が使用 で き る が、 3 価 ア ル コ ー ル お よ び 4 価ア ル コ ー ソレが好 ま し い。 3 価 ア ル コ ー ル と し て は、 た と え ば グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ 。 ン 、 ト リ メ チ ロ ー ル ェ タ ン 、 3 — メ チ ル ペ ン タ ン 一 1 , 3 , 5 — ト リ オ 一ノレ等があ げ ら れ る 。 4 価 ァ ノレ コ ー ノレ と し て は、 た と え ばペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル、 ジ グ リ セ リ ン 等があ げ ら れ る 。 ま た 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ イ ソ プ ロ ノ ー ノレ ア ミ ン 等 の ア ミ ノ ァ ノレ コ ー ル等 を使用 す る こ と も で き る 。 こ れ ら 多価 ア ル コ ー ル は一種 ま た は二種以上を使用 で き る 。

な お、 前記 ロ ジ ン類 と 多価ア ル コ ー ル と の仕込割合は、 口 ジ ン 類 の カ ル ボキ シ ル基 に対す る 多価 ア ル コ ー ル の 水 酸基の 当量比 [ 一 O H ( e q ) / - C O 0 H ( e q ) ] が、 通常 0 . 1 1 . 5 、 好 ま し く は 0 . 1 1 . 0 に な る 範囲 と さ れ る こ と が望 ま し く 、 ロ ジ ン エ ス テ ル と し て完全エ ス テ ル化物を製造で き る 他、 未反応 ロ ジ ン類を 含む ロ ジ ン エ ス テ ル を 製造す る こ と も で き る 。 前記当量 比が 0 . 1 未満 の場合 に は 、 ロ ジ ン エ ス テ ル の割合が少 な く な り 、 得 ら れ る サ イ ズ剤の 中性領域で の サ イ ズ効果 の 向上が十分でな く な る 傾向があ る ので、 好ま し く な い。 ま た 、 該 当 量比が 1 . 5 を越え る 場合 に は、 生成す る 口 ジ ン エ ス テ ル に 遊離の 水酸基が多量 に 残存す る た め、 サ ィ ズ剤 と し て用 い た場合 に残存水酸基 に起因 し て、 サ イ ズ効果が低下す る 傾向 があ る の で、 好 ま し く な い。

ま た、 強ィ匕 ロ ジ ン エ ス テ ノレ と は 、 ロ ジ ン 類 に 多価 ア ル コ ー ル と α , ;9 — 不飽和 カ ル ボ ン 酸等 と を順次又 は 同時 に 反応 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ る も の を い う 。 順次反応 さ せ る と は、 ロ ジ ン類 に 多価ア ル コ ー ルを反応 さ せ た後 に α , ;3 — 不飽和 カ ル ボ ン酸等を 反応 さ せ て も よ い し 、 ロ ジ ン類 に α , ;5 — 不飽和 カ ル ボ ン 酸等を反応 さ せ た後 に 多価 ア ル コ ー ル を反応 さ せ て も よ い こ と を 意味す る 。 多価 ア ル コ ー ル と の エ ス テ ルィヒ反応、 a 、 S — 不飽和 力 ル ボ ン酸等 と の変性反応は、 前記 と 同様に行な えばよ い。

本発明 の ロ ジ ン 物質 は、 前記 （ ィ ） ロ ジ ン 類 ま た は 強 化 ロ ジ ン に 加 え て、 （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は 強化 口 ジ ン エ ス テ ル を使用 す る こ と に よ り 、 中性領域で の サ イ ズ効果を 向上 さ せ る 。 'そ の た め 、 該 ロ ジ ン 物質中 に お け る （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ノレ ま た は 強化 ロ ジ ン エ ス テ ノレ の 含 有量は、 2 0 〜 9 0 重量％であ る こ と が好ま し い。 （ 口 ） 口 ジ ン エ ス テ ル ま た は 強ィ匕 ロ ジ ン エ ス テ ル の 割合力く 2 0 重量％未満 の 場合 に は 、 中性領域 で の サ イ ズ効果の 向上 が十分で な く な る 傾向 が あ り 、 （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は強化 口 ジ ン エ ス テ ル の 割合が 9 0 重量 ％ を越え る 場 合 に は、 サ イ ズ効果 に 特長がな く な る 傾向 が あ る 。 な お、 本発明 の ロ ジ ン 物質 は、 （ ィ ） ロ ジ ン 類 ま た は 強化 ロ ジ ン と （ 口 ） 口 ジ ン エ ス テ ノレ ま た は 強化 ロ ジ ン ェ ス テ ル と を そ れぞれを 別 々 に製造 し た後 に 、 こ れ ら を混 合す る こ と に よ っ て調製で き る 他、 （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は 強化 ロ ジ ン エ ス テ ルを製造 し た結果、 得 ら れ る 反応生成物 中 に前記 （ ィ ） ロ ジ ン 類 ま た は 強化 ロ ジ ン と ( 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ノレ ま た は強化 ロ ジ ン エ ス テ ル と を含 有す る も の で あ れば、 そ の 反応生成物を そ の ま ま 本発明 の ロ ジ ン 物質 と し て使用 す る こ と も で き る 。 た と え ば、 ( 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は強化 ロ ジ ン エ ス テ ル と し て ロ ジ ン エ ス テ ルを製造 し た結果、 反応生成物 中 に ロ ジ ン エ ス テ ル の 他 に 、 未反応の ロ ジ ン 類を所定量含有 し て い れば、 該反応生成物を 本発明の ロ ジ ン 物質 と し て使用 で さ る 。

本発明 に おいて は、 上記所定の ロ ジ ン物質であ る 限 り 、 こ れを そ の ま ま エ マ ル シ ョ ン の 分散相 と し て用 い る こ と が で き る 。

本発明 お い て は、 上記所定の ロ ジ ン 物質の 分散剤 と し て 、 （ A ) ( メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 7 0 〜 9 5 モ ル ％ 、 ( B ) ス ル ホ （塩） 基 ま た は リ ン 酸 （塩） 基含有モ ノ マ 一 0 . 5 〜 1 0 モ ル％及び （ C ) 疎水性モ ノ マ ー 1 〜 2 0 モ ル ％ を 含有 し た重合成分を 重合 さ せ て え ら れ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体を 使用 す る 。

( A ) ( メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド と は 、 ア ク リ ル ア ミ ド 及 び 又 は メ タ ァ ク リ ノレ ア ミ ド の こ と を い う 。 以 下 、 ( メ タ ） と は 同様の 意味で あ る 。 該 （ A ) ( メ タ ） ァ ク リ ル ア ミ ド は、 分散剤 に親水性を 付与す る た め に使用 さ れ、 そ の 量 は 、 分散剤 であ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系 共重合体を う る た め に 用 い ら れ る 重合成分 （単量体） の 総モ ル和 の 7 0 〜 9 5 モ ル 、 好 ま し く は 7 5 〜 9 0 モ ル％ で あ る 。 かか る （ A ) ( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド の 量 力 7 0 モ ル ％未満で あ る 場合 に は 、 得 ら れ る エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 の パ ル プ へ の定着性が低下 し 、 機械的安定性 も 低下す る よ う に な り 、 ま た 9 5 モ ル ％ を越 え る 場合に は、 エ マ ル シ ヨ ン の乳化安定性が不良 と な る 。

( B ) ス ルホ （塩） 基含有モ ノ マ ー ま た は リ ン酸 （塩） 基含有モ ノ マ ー は、 分散剤 に ァ ニ オ ン 性を 付与す る た め に 使用 さ れ、 そ の量 は 、 分散剤 で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体を う る た め に 用 い ら れ る 重合成分 （単 量体） の 総モ ル和の 0 . 5 〜 1 0 モ ル％、 好 ま し く は 1 〜 5 モ ル ％ で あ る 。 な お、 ス ル ホ （塩） 基含有モ ノ マ ー ま た は リ ン 酸 （塩） 基含有モ ノ マ ー に比べて 、 弱酸で あ る カ ル ボキ シ ル基含有 モ ノ マ ー の （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸を 代わ り に 使用 し て も 、 硬水希釈安定性を改良す る こ と は で き な い。 す な わ ち 、 本発明で は 、 分散剤 の ァ ニオ ン 性 成分 と し て、 比較的酸性の 強 い ス ル ホ （塩） 基含有モ ノ マ ー ま た は リ ン 酸 （塩） 基含有 モ ノ マ ー を 使用 す る こ と で、 カ ル ボ キ シ ル基含有 モ ノ マ ー を 使用 し た 場合 に生 じ る エ マ ル シ ョ ン の硬水希釈安定性不良を改良 し た も の で あ る 。 かか る （ B ) ス ル ホ （塩） 基含有モ ノ マ ー ま た は リ ン 酸 （塩） 基含有モ ノ マ ー の量が 0 . 5 モ ル ％未満で あ る 場合 に は、 ァ ニ オ ン 性の低下 に よ り 、 サ イ ズ剤 の定 着が低下す る よ う に な り 、 ま た 1 0 モ ル ％ を 越え る 場合 に は、 凝集力 が強 く な り 、 サ イ ズ剤 の 紙への 分布が不均 一 に な つ て サ イ ズ効果が低下す る よ う に な る 。

ス ノレ ホ （塩） 基含有 モ ノ マ ー と し て は、 例 え ば ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 （塩） 、 ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸 （ 塩 ） 、 2 — ( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ル プ ロ パ ン ス ノレ ホ ン 酸 （塩 ） 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 ス ル ホ ェ チ ル （ 塩 ） 、 ( メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 ス ル ホ プ ロ ピ ゾレ （塩） 、 （ メ タ ） ァ リ ル ス ル ホ ン 酸 （塩） 等 の ス ル ホ ン 酸 （塩） 系 モ ノ マ ー 及 び Z又 は （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル の 硫酸 エ ス テ ル （ 塩） 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル の 硫酸 エ ス テ ル （塩） 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン の 硫酸エ ス テ ル （塩） 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ル プ 口 ぺ ニ ル エ ー テ ル の 硫酸エ ス テ ル （塩） 等 の 硫酸 エ ス テ ル 系 モ ノ マ ー が あ げ ら れ る 。 ま た 、 リ ン 酸 (塩） 基含有 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば ァ シ ッ ド ホ ス ホ ォ キ シ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ シ ッ ド ホ ス ホ ォ キ シ プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ シ ッ ド ホ ス ホ ォ キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等 が あ げ ら れ る 。 な お 、 上記 （塩） と は 、 ス ル ホ 基 ま た は リ ン 酸基 が、 ナ ト リ ウ ム 塩、 カ リ ウ ム 塩等 の ア ル カ リ 金 属塩 ゃ ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 等 の 塩 を 形成 し て も よ い こ と を 意 味 す る 。 以下 （塩） と は 、 同 様 の 意 味 で あ る 。 こ れ ら ス ル ホ （塩） 基含有 モ ノ マ ー ま た は リ ン 酸 （塩 ） 基 含有 モ ノ マ 一 は 、 単独 で、 ま た は 2 種以上 を 組 み 合 わ せ て 使用 で き る 。

( C ) 疎水性 モ ノ マ ー は 、 分散剤 に 疎水性 を 付与す る た め に 使 用 さ れ、 そ の 量 は 、 分散剤 で あ る （ メ タ ） ァ ク リ ル ア ミ ド 系共 重合体 を う る た め に 用 い ら れ る 重 合成分

(単量体） の 総 モ ル 和 の 1 〜 2 0 モ ル ％ 、 好 ま し く は 1 〜 1 5 モ ル ％ で あ る 。 か か る （ C ) 疎水性 モ ノ マ ー の 量 が 1 モ ル ％ 未 満 で あ る 場 合 に は 、 乳化安定性 が不良 と な り 、 ま た 2 0 モ ル％ を 越え る 場合 に は 、 凝集性が強 く な り 、 い ずれの 場合 も 好 ま し く な い。

( C ) 疎水性 モ ノ マ ー と し て は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ェ チ ル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 メ チ ル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 ブ チ ル等 の ア ル キ ル基の 炭素数 1 〜 2 0 の （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ 、 ス チ レ ン 、 な 一 メ チ ノレ ス チ レ ン 等 の ス チ レ ン 類や、 こ れ ら ス チ レ ン 類の 芳香環 に 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を有す る ス チ レ ン 系化合物 の ス チ レ ン 系 単量体、 酢酸 ビニ ル、 プ ロ ピオ ン 酸 ビニ ル等 の カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ル エ ス テ ル 、 炭素数 6 〜 2 2 の α — ォ レ フ ィ ン 、 炭素数 1 〜 2 2 の ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン等を例示で き る 。 こ れ ら の な かでは、 特に （ メ タ） ァ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ル 、 ス チ レ ン 系 単量体 、 カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ルエ ス テ ル等が乳化性の観点か ら 好 ま し い 。

ま た、 前記分散剤で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共 重合体 と し て は、 （ D ) カ ル ボキ シ ル （塩） 基含有モ ノ マ ー を、 乳化性を 向上 さ せ る た め に 、 総モ ル和の 5 モ ル % 以下、 好 ま し く は 4 モ ル％以下の 範囲で含有 し た重合 成分 （単量体） を重合 さ せ て え ら れ た 共重合体を使用 す る こ と がで き る 。 かか る （ D ) カ ノレ ポキ シ ル （塩） 基含 有モ ノ マ ー の 量が 5 モ ル ％ を越 え る 場合 に は 、 硬水希釈 安定性が低下す る た め 、 好 ま し く な い 。

( D ) カ ノレ ポ キ シ ル （塩） 基含有 モ ノ マ ー と し て は、 た と えば （ メ タ ） ア ク リ ル酸 （塩） 、 マ レ イ ン酸 （塩） 、 無水 マ レ イ ン 酸 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ ル 等 の マ レ イ ン 酸系 モ ノ マ ー 、 フ マ ー ル酸 （塩） 、 フ マ ー ル酸モ ノ エ ス テ ル等の フ マ ー ル酸系 モ ノ マ ー 力《 あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な かで は、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 （塩） が好 ま し い。 さ ら に 、 前記分散剤 で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 系 共重 合体 と し て は、 （ E ) ( A ) ( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド を 除 く 親水性 モ ノ マ ー を 、 総 モ ル和 の 2 0 モ ル ％ 以下 の 範囲で含 有 し た 重 合成分 （単量体） を 重 合 さ せ て え ら れ た 共重合体 を 使用 す る こ と が で き る 。

前記親水性 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば （ メ タ ） ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 等 の 二 ト リ ル 系 モ ノ マ ー ； （ メ タ ） ア タ リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ * ( メ タ ） ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キ シ プ チ ノレ 、 ダ リ セ リ ン モ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ； グ リ セ リ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル モ ノ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ） ァ リ ル ア ル コ ー ル等 の ヒ ド ロ キ シ ル基含有 モ ノ マ ー ； ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン （ メ タ ） ア ク リ ル酸エ ス テ ル、 ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン グ リ セ リ ン （ メ タ ） ア ク リ ル 酸エ ス テ ル、 ポ リ オ キ シ ア ルキ レ ン モ ノ ア ル キ ル （ メ タ ） ァ ク リ ソレ酸 エ ス テ ル、 ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン （ メ タ ） ァ リ ルエ ー テ ル、 ポ リ オ キ シ ア ルキ レ ン グ リ セ リ ン （ メ タ ） ァ リ ル エ ー テ ル 等 の ポ リ オ キ シ ア ル キ レ ン 基含有 モ ノ マ 一 等 が あ げ ら れ る 。

本発 明 に 用 い ら れ る 分散剤で あ る 共重 合体 の 製造方法 と し て は 、 た と え ば溶 液重 合法、 乳化重 合法 、 懸 濁 重合 法等 の 各種 公知 の 方 法 を 採用 で き 、 前記重 合成分 を 重 合 さ せ る こ と に よ っ て 容 易 に 共重 合体 が え ら れ る 。 溶液重 合法 を 採用 す る 場合 に は 、 イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル、 ェ チ ル ア ル コ ー ノレ、 メ チ ル イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 等 の 溶媒 を 使 用 で き る 。 乳化重 合法 で使用 す る 乳化剤 は 、 特 に 限定 さ れず、 各種 の 界面活性 剤 を 使用 で き る 。 ァ ニ オ ン 性界面 活性剤 と し て は、 た と え ば ジ ア ルキルス ルホ コ ノヽ ク 酸塩、 ア ル カ ン ス ル ホ ン 酸塩、 α — 才 レ フ ィ ン ス ノレ ホ ン酸塩、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ノレ ス ノレ ホ コ ノヽ ク 酸 ェ ス テ ル 塩 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ス チ リ ノレ フ ェ ニ ル エ ー テ ル ス ル ホ コ ノヽ ク 酸エ ス テ ル塩、 ナ フ タ リ ン ス ル ホ ン酸ホ ル マ リ ン 縮 合物、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ルエ ー テ ル 硫酸エ ス テ ル塩、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル硫酸エ ス テ ル塩等を例示で き る 。 ノ ニ オ ン性界 面活性剤 と し て は、 た と え ば ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ノレ 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ス チ リ ノレ フ ェ ニ ゾレ エ 一 テ ル 、 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン ソ ソレ ビ 夕 ン 脂肪酸エ ス テ ル 及 び こ れ ら 界面活性剤 に ビニ ル基 ま た は ァ リ ル基、 プ ロ べ 二 ル基を導入 し た反応性界面活性剤等 を例示 で き る 。 こ れ ら 界面活性剤 は、 1 種 ま た は 2 種以上を適宜選択 し て 使用 す る こ と が で き 、 そ の 使 用 量 は 、 通常 、 重 合 成 分

(単量体） 全量 に対 し て 0 . 1 〜 1 0 重量％ 程度で あ る こ と が好 ま し い。 ま た、 前記重合で使用 す る 重合開始剤 は、 特 に 限定 さ れず、 過硫酸塩類、 過酸化物、 ァ ゾ化合 物、 レ ド ッ ク ス系開始剤な どの各種化合物を使用で き る 。 さ ら に、 分子量を調節す る た め に 、 公知の 連鎖移動剤で あ る イ ソ プ ロ ピ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 四塩化炭 素 、 ェ チ ル ベ ン ゼ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ノレ ベ ン ゼ ン 、 ク メ ン 、 チ ォ グ リ コ ー ル 酸エ ス テ ル 、 ア ル キ ル メ ノレ カ ブ タ ン 、 2 , 4 — ジ フ エ 二 ル ー 4 — メ チ ル ー 1 一 ペ ン テ ン 等 を 適 宜 使 用 す る こ と も で さ る ο

得 ら れ た 分散剤で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重 合体 の 重量平均分子量 は 、 ロ ジ ン 物質 （反応生成物） の 分散能 と 直接相関す る た め 、 通常 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 、 好 ま し く は 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 で あ る こ と が望 ま し い。 か か る 重量平均分子量が 1 0 0 0 未満で あ る ば あ い に は、 エ マ ル シ ヨ ン の 機械的安定性が悪 く な る 傾向 があ り 、 ま た 2 0 0 0 0 0 を越え る 場合に は、 製品粘度 が高 く な る 傾向があ る 。 な お、 該共重合体 は 、 通常水溶 性で あ る が、 水分散性で あ っ て も さ し つ か え な い。

本発明 の 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は、 上 記の よ う に し て得 ら れ た ロ ジ ン 物質 と 分散剤 で あ る （ メ 夕 ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体を用 い 、 た と え ば特公昭 5 3 — 4 8 6 6 号公報 （溶融高圧乳化法） 、 特公昭 5 3 - 2 2 0 9 0 号公報 （溶剤高圧乳化法） ま た は特開昭 5 2 — 7 7 2 0 6 号、 特公昭 5 8 — 4 9 3 8 号公報 （反転 乳化法） 等 に記載の 公知の方法 に よ っ て製造す る こ と が で き る 。

た と え ば、 溶剤高圧乳化法を採用 し た場合 に は、 あ ら か じ め水 に 不溶な有機溶剤 に 溶解 さ せ た 口 ジ ン 物質 に 対 し て、 分散剤で あ る 前記 （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重 合体 と 水、 必要 に 応 じ て水酸化ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化 力 リ ゥ ム、 ア ン モ ニ ア 、 低級ア ミ ン等の ア ルカ リ 物質を加え、 ホ モ ジ ナ イ ザ ー 、 ピ ス ト ン 型高圧乳化機、 超音波乳化機 等を通 し て乳化 し、 次 、で上記有機溶剤を留去す る。 尚、 該共重合体の 添加時期 は、 特 に 限定 さ れず、 少量の ア ル 力 リ も し く は 界面活性剤を 用 い て乳化 さ せ た 場合 に は、 乳化機を 通 し た後で も 、 ま た溶剤留去後で も さ し つ かえ は な く 、 いずれ も良好な水性エマ ル シ ヨ ン を収得 し う る。

ま た反転乳化法を採用 し た場合 に は、 ロ ジ ン 物質を通 常 9 0 〜 1 6 0 °C に加熱撹拌 し て 溶融 ロ ジ ン 物質を調製 す る 。 つ い で該溶融 ロ ジ ン 物質を 撹拌 し な が ら こ れ に 前 記共重合体 の 水溶液 ま た は該水性エ マ ル シ ョ ン と 所定量 の 熱水 と を 添加 し て相反転 さ せ、 ロ ジ ン 物質が分散相 で あ り 水が連続相で あ る エ マ ル シ ョ ン を形成 さ せ る 。

上記溶剤高圧乳化法 お よ び反転乳化法 に お い て は、 分 散剤で あ る 前記共重合体の 量 は、 通常 ロ ジ ン 物質 1 0 0 重量部に 対 し て乾燥重量基準で 1 〜 3 0 重量部、 好 ま し く は 2 〜 2 0 重量部の 範囲 と す る こ と が望 ま し い。 該共 重合体の 量が 1 重量部未満で あ る 場合 に は 、 分散力が充 分で な く な る 傾向があ り 、 ま た 3 0 重量部を越え て使用 す る こ と は 、 経済的で な く な る 傾向 が あ る 。 尚、 所望 に よ り 、 得 ら れ た こ れ ら の エ マ ル シ ヨ ン の p H は、 水 ま た は ア ル 力 リ 水で希釈 し て調整す る こ と がで き る 。

ま た、 上記溶剤高圧乳化法お よ び反転乳化法 に お い て は 、 前記共重合体 に 、 発泡性お よ びサ イ ズ効果 に悪影響 を与え な い 程度 に 界面活性剤 を添加す る こ と も で き る 。 該界面活性剤 と し て は、 前記共重合体の乳化重合法 に お い て使用 し う る 各種界面活性剤が例示 さ れ う る 。

か く し て得 ら れ た 本発明 の製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 は、 通常好 ま し く は 1 0 〜 7 0 重量％、 さ ら に好 ま し く は 3 0 〜 5 5 重量％ の 固形分を 有 し 、 ロ ジ ン 物質が該エ マ ル シ ョ ン 中 に平均粒子径が 1 m以下の 粒 子 と し て均一 に 分散 し て い る 水性エ マ ル シ ョ ン で あ る 。 該水性エ マ ル シ ヨ ン は 、 乳 白 色の 外観 を 呈 し 、 通常 2 . 0 〜 7 . 5 の p H を 有す る 。 ま た 、 該水性 エ マ ル シ ヨ ン は 、 室温 に お い て少 な く と も 6 力 月 間安定で あ り 、 沈殿 を生ず る こ と 力 な い 。 ま た 、 該水性エ マ ル シ ヨ ン は、 硬 水 に お け る 希釈安定性 に 優れて い る の で、 河川 、 水道、 井戸等の 水 を 用 い て も 充分 に希釈す る こ と が で き 、 パ ル プ の 水分散液 に よ く 分散 さ れ、 し か も そ の 希釈液 は長時 間安定で あ り 、 極め て低発泡性で も あ る 。 さ ら に、 後記 実施例で示す通 り 、 該水性エ マ ル シ ヨ ン は 、 機械的安定 性が良好で あ る 。

本発明 の 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は、 こ れを例 え ばパ ル プの 水分散液 に硫酸ア ル ミ ニ ウ ム 等の 定 着剤 と と も に添加 し 、 p H 4 〜 8 でサ イ ジ ン グす る 方法 あ る い は パ ル プの水分散液 に カ チ ォ ン 性の 定着剤等 と と も に添加 し 、 p H 4 〜 8 で抄造す る 方法 に 好適 に使用 で き 、 幅広 い 抄紙 P H 範囲で成紙 に 優れ た サ イ ズ効果を付 与す る こ と が で き る 。 該製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ ィ ズ剤 は、 特 に 中性領域 （ p H 6 〜 8 ) で の サ イ ズ効果 に 優れ る 。 填料を用 い る 場合に は 、 タ ル ク 、 ク レ ー 、 力 ォ リ ン等の 珪酸塩や二酸化チ タ ン 、 炭酸 カ ル シ ウ ム等の 無機填料、 尿素一 ホ ル マ リ ン等の 有機填料 を 単独で使用 ま た は併用 で き る 。 こ の 場合、 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は 、 パ ル プ に対 し て通常 0 . 0 5 〜 3 重量 %程度 （乾燥重量基準） で使用 さ れ る こ と が好 ま し い。 ま た、 本発 明 の サ イ ズ剤 は、 パ ル プ に 対す る 定着性 に 優 れて い る た め 、 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム 等の 使用 量 を 低减で き る 。 さ ら に は、 高温抄紙 に お い て も 、 用 水の 硬度が高 く な っ て も 、 あ る い は古紙等の使用 に よ る ク ロ ー ズ ド化で 夾雑物質が増加 し て も 、 本発明 の サ イ ズ剤 の サ イ ズ効果 が低下す る こ と がな い 。

し たが っ て、 前記製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ 剤を 、 p H 6 〜 8 の 領域 に お い て使用 す る こ と を特徴 と す る 本発明の紙サ イ ジ ン グ方法が採用 さ れた ばあ い に は、 と く に す ぐ れ た サ イ ズ効果が発現 さ れ、 抄紙時の 作業性 が向上す る 。

本発明 に よ れば、 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ 剤 と し て 、 前記特定の ロ ジ ン 物質 と 分散剤 で あ る 特定の 共重合体 か ら 得 ら れ た 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 に 、 さ ら に 多価金属塩を混合 し た サ イ ズ剤が提供 さ れ る 。 一般 に は、 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 に 、 定着剤 と し て用 い ら れて い る 多価金属塩を混合 し た 場合 に は 、 エ マ ル シ ヨ ン 粒子の 凝集が起 こ り 、 長期間 に わ た っ て保存す る こ と がで き な い。 し か し な が ら 、 本発 明 の 前記特定 の 口 ジ ン 物質 と 分散剤で あ る 特定 の 共重合 体か ら得 ら れた製紙用 ロ ジ ン系エマ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 は、 予 め多価金属塩を混合 し た場合で あ っ て も 、 エ マ ル シ ョ ン 粒子の 凝集が起 こ ら な い。 し た が っ て、 エ マ ル シ ヨ ン の 固形分濃度を 1 0 〜 5 0 重量％ に設定 し た 場合で も 、 長期間 に わ た っ て多価金属塩 と の 混合安定性 に優れ る 。

多価金属塩 と し て は 、 通常サ イ ズ剤 の定着剤 と し て用 い ら れて い る も の を使用 で き 、 た と え ば硫酸 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 塩ィ匕 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ポ リ 水酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ポ リ 塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 等が あ げ ら れ る 。 こ れ ら 多 価金属塩の 使用量 は 、 前記特定の ロ ジ ン 物質 と 分散剤で あ る 特定の 共重合体か ら 得 ら れ た 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て 固形分換算で 5 0 0 重量部以下で あ る 。 かか る 多価金属塩の 量が 5 0 0 重量 部を越え る 場合 に は 、 エ マ ル シ ヨ ン 粒 子 の 凝集 に よ っ て 長期 間 に わ た っ て保存で き な く な る 。

製紙用 口 ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 に 多 価金属塩を 混合す る 方法 は、 特 に 限定 さ れず、 当 該製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を 製造す る 際の 乳化段階で混合 し て も よ く 、 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 を製造 し た後 に 混合 し て も よ い 。 ま た 、 製紙用 ロ ジ ン 系ェ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 と 多価金属塩 と の 混合 は、 抄紙系 に添加 す る 直前 に 行 っ て も よ い。

か く し て得 ら れた 多価金属塩を含有す る 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は、 上記多価金属塩 を含有 し て い な い製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 と 同様 に 、 硬水希釈安定性、 機械的安定性等の 優れた性質を有 し 、 ま た上記 と 同様の サ イ ジ ン グ方法 に よ り 紙 を 抄造で き 、 幅広 い抄紙 p H 範囲で 成紙 に優れ た サ イ ズ効果を付与す る こ と 力 で き る 。 ま た、 かか る 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 は、 予 め 多価金属塩を含有 し て い る た め、 別途サ イ ズ剤の 定着剤が添加 さ れて い な い抄紙系 に お い て も 、 成紙に優れたサイ ズ効果を付与す る こ と がで き る。

し た が っ て 、 前記製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ 剤 と 多価金属塩 と を 、 抄紙系 に添加す る 直前 に 混合 し 、 p H 6 〜 8 の 領域 に お い て使用 す る こ と を特徽 と す る 本 発明 の紙 サ イ ジ ン グ方法が採用 さ れ た ば あ い に は、 き わ め てす ぐ れ た サ イ ズ効果が発現 さ れ、 抄紙時 の作業性が 向上す る 。

な お、 本発明 の 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 が適用 さ れ る 原紙 は 、 特 に 限定 さ れず、 各種紙及 び板紙 に 適用 で き る 。 紙の 種類 と し て は、 た と え ば フ ォ ー ム 用 紙、 P P C 用紙、 イ ン ク ジ エ ツ ト 用紙、 熱転写紙、 感熱 記録原紙、 感圧記録原紙等の 記録用 紙及 び そ の 原紙、 ァ ー ト 紙、 キ ャ ス ト コ ー ト 紙、 上質 コ ー ト 紙等 の コ ー ト 紙 用 の 原紙、 ク ラ フ ト 紙、 純 白 ロ ー ル紙等の 包装用紙、 そ の 他、 ノ ー ト 用紙、 害籍用紙、 印刷用 紙、 新聞用紙等の 各種紙 （洋紙） ； マ ニ ラ ボ ー ル、 白 ボ ー ル、 チ ッ プ ボ ー ル等の紙器用 板紙及 び ラ イ ナ ー 等 の 板紙が あ げ ら れ る 。 ま た セ ル ロ ー ス 繊維の 抄造の み な ら ず、 該繊維 と 、 例 え ば石綿、 岩綿等の鉱物繊維や例 え ば ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エ ス テ ル、 ポ リ オ レ フ ィ ン 等 の 合成繊維 と の 混合物を抄造 し 、 紙、 板紙、 繊維板等を製造す る 際 に も 有効 に利用 す る こ と がで き る 。 ま た、 表面サイ ズ剤 と し て も使用で き、 こ の 場合、 予 め抄造 さ れた湿紙 に 噴霧、 浸漬、 塗布等 の 慣用方法で適用 さ れ る 。

以下 に 、 実施例及 び比較例 を あ げ て本発明 の 製紙用 口 ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 お よ び そ れを 用 い た紙サ イ ジ ン グ方法 を さ ら に 具体的 に説明 す る 。 尚、 参考例 は、 本発明 に お い て使用 す る 口 ジ ン 物質の 製造例 と 分散剤で あ る ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体の 製造例で あ る 。 ま た、 各例 中、 部及び％ は、 特記 し な い 限 り 重量基準で あ る 。 参考例 1 (強化 ロ ジ ン の製造例）

撹拌機、 温度計、 窒素導入管、 分水器及 び冷却器を備 え た 1 リ ッ ト ゾレ容 の フ ラ ス コ に 、 酸価 1 7 0 の ガ ム ロ ジ ン 1 0 0 部を仕込み 、 窒素気流下で 1 6 0 °C ま で加熱 し た後、 フ マ ー ル酸 8 部を加 え、 2 1 0 °Cで 3 時間加熱保 温 し た。 得 ら れ た反応生成物の 钦化点 は 1 1 7 °C、 酸価 は 2 4 2 で あ っ た 。

参考例 2 ( ロ ジ ン エ ス テ ル の 製造例）

参考例 1 と 同様の反応装置 に 、 酸価 1 7 0 の ガ ム ロ ジ ン 1 0 0 部 と グ リ セ リ ン 9 . 3 部 （仕込 当量比 （ 一 O H / - C O O H ) = 1 . 0 0 ) を 仕込み 、 窒素気流下で 2 5 0 °C ま で加熱 し 、 同温度で 8 時間エ ス テ ル化 さ せ、 钦 ィ匕点 8 4 °C、 酸価 6 の ロ ジ ン エ ス テ ル を得 た 。 参考例 3 (強化 ロ ジ ン エ ス テ ル の 製造例）

考例 2 で得 ら れ た ロ ジ ン エ ス テ ル を 1 6 0 で に加熱 し た佚、 水 マ レ イ ン 酸 8 . 2 部 を加 え、 2 1 0 °Cで 2 時間加熱保温 し 、 軟化点 1 0 2 、 酸価 1 8 3 の 強化 口 ジ ン エ ス テ ルを 含む反応生成物を 得 た。

参考例 4 ( ロ ジ ン エ ス テ ル の製造例）

参考例 2 に お い て 、 グ リ セ リ ン 9 . 3 部の かわ り に ぺ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ル 1 0 . 3 部 （仕込 当量比 （ 一 O H / 一 C 0 0 H ) = 1 . 0 0 ) を使用 し た ほ か は、 参考例 2 と 同様に し て軟化点 1 0 5 、 酸価 1 5 の ロ ジ ン エ ス テ ル を得た。

参考例 5 ( ロ ジ ン エ ス テ ノレ の 製造例）

参考例 2 に お い て、 グ リ セ リ ン の 使用量を 6 部 （仕込 当量比 （一 0 H Z - C 0 0 Η ) = 0 . 6 5 ) に 代え た他 は、 参考例 2 と 同様 に し て钦化点 8 5 °C、 酸価 5 9 の 口 ジ ン エ ス テ ル を 得 た 。

参考例 6 (分散剤の製造例）

撹拌機、 温度計、 窒素導入管及 び冷却器を 備 え た反応 装置で、 ァ ク リ ルア ミ Κ 6 9 . 7 部 （重合成分 （単量体） の 総モ ル和 の 8 0 モ ル % 、 以下同様） 、 2 — ア ク リ ル ァ ミ ド、 - 2 - メ チ ル プ ロ パ ン ス ル ホ ン 酸 1 1 . 9 部 （ 5 モ ル ％ ) 、 ァ ク リ ル酸ェ チ ル 1 8 . 4 部 （ 1 5 モ ル ％ ) 、 ラ ゥ リ ノレ メ ル カ ブ タ ン 5 部、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン （ n =

1 3 ) ド デ シ ノレ フ エ 二 ノレ エ ー テ ル硫酸エ ス テ ル の ナ ト リ ゥ ム塩 5 部、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン （ n = 9 ) ォ レ イ ル ェ ― テ ル 2 部、 過硫酸 力 リ ウ ム 3 部及 び イ オ ン 交換水 4 0 0 部を混合 し 、 ； ¾Π し て 8 0 °Cで 6 時間反応 を 行 い、 共 i. 口 体の 水溶液を得 た 。 そ の後、 該水溶後 を 冷却 し 、 6 0 °Cで 2 — ァ ク リ ル ア ミ ド ー 2 — メ チ ル プ 。 ン ス ル ホ ン酸 と 等モ ル の水酸化ナ ト リ ゥ ム を加えて 1 時間撹拌 し、 濃度 1 5 %、 重量平均分子量 4 0 0 0 0 の 共重合体の 水 溶液を得 た。

参考例 7 (分散剤の製造例）

参考例 6 に お い て 、 2 — ア ク リ ル ア ミ ド 一 2 — メ チ ル プ ン ス ル ホ ン酸の かわ り に 同 モ ノレ％ の メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル硫酸エ ス テ ルの ア ン モ ニ ゥ ム塩を用 い た ほ か は 、 参考例 6 と 同様 に し て反応を行 い 、 濃度 1 5 %、 重量平均分子量 2 5 0 0 0 の 共重合体 の水溶液を 得 た。 参考例 8 (分散剤の 製造例）

参考例 6 に お い て、 不飽和単量体 と し て、 ア ク リ ルァ ミ ド 6 4 . 9 部 （ 8 0 モ ル ％ ) 、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル 硫酸 エ ス テ ル の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 1 4 . 6 部 ( 5 モ ル ％ ) 、 メ タ ク リ ル酸 プ チ ノレ 1 7 . 5 部 （ 1 2 モ ル ％ ) 及 び メ タ ク リ ル酸 3 部 （ 3 モ ル ％ ) を 用 い、 水酸 化ナ ト リ ゥ ム の かわ り に水酸化力 リ ゥ ムを用 い た ほかは、 参考例 6 と 同様 に し て反応を行 い 、 濃度 1 5 %、 重量平 均分子量 6 0 0 0 0 の 共重合体 の 水溶液を 得 た。

参考例 9 (分散剤の 製造例）

参考例 6 に お い て、 '不飽和単量体 と し て 、 ア ク リ ル ァ ミ ド 8 5 . 1 部 （ 9 0 モ ル ％ ) 、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム 塩 4 . 6 部 （ 2 モ ル ％ ) 、 ス チ レ ン 4 . 6 部 ( 4 モ ル％ ) 及びア ク リ ル酸ブチ ル 5 . 7 部 （ 4 モ ル ％ ) を 用 い た ほ か は 、 参考例 6 と 同様 に し て反応 を行 い、 濃 度 1 5 %、 重量平均分子量 3 0 0 0 0 の 共重 合体 の 水溶 液を 得 た 。

参考例 1 0 (分散剤 の 製造例） 撹拌機、 温度計、 窒素導入管及 び冷却器 を 備 え た反応 装置 に、 イ オ ン 交換水 3 0 0 部及 び ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ( n = 1 3 ) ド デ シ ル フ ヱ ニ ル エ ー テ ゾレ硫酸エ ス テ ル の ナ ト リ ウ ム 塩 5 部を 仕込み 、 窒素ガ ス 雰囲気下で撹拌 し た。 そ の後、 ァ ク リ ノレア ミ ド 7 0 . 2 部 （ 7 8 モル ） 、 ァ リ ノレ ス ル ホ ン酸ナ ト リ ウ ム塩 6 . 4 部 （ 3 . 5 モ ル ％ ) 、 メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ル 2 3 . 4 部 （ 1 8 . 5 モ ル 及 び ラ ウ リ ル メ ル カ ブ タ ン 5 部の 混合液 と 、 過硫酸 力 リ ウ ム 3 部を イ オ ン 交換水 5 0 部 に 溶解 さ せ た 水溶液 と を別 々 に 8 0 °Cで 3 時間か け て滴下 し て反応を行 い 、 濃度 2 0 % . 重量平均分子量 2 0 0 0 0 の 共重合体 の 水溶液を 得 た。

参考例 1 1 (分散剤の 製造例）

撹拌機、 温度計、 窒素導入管及 び冷却器を備 え た反応 装置 に、 イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ノレ 2 3 0 部、 ア ク リ ル ァ ミ ド 5 4 . 6 部 （ 8 0 モ ル％ ) 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ ル キ ル プ 口 ぺ ニ ル エ ー テ ノレ硫酸エ ス テ ノレ の ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 （第一工業製薬 （株） 製、 商品名 「 ア ク ア ロ ン H S — 1 0 」 ） 3 0 . 6 部 （ 4 モ ル ％ ) 、 ス チ レ ン 1 2 部 （ 1 2 モ ル ％ ) 、 ア ク リ ル酸 2 . 8 部 （ 4 モ ル を仕込み、 窒素ガ ス 雰囲気下で撹拌 し た。 そ の 後、 重合開始剤 と し て ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 3 部を加え 、 8 0 °C ま で 昇温 し て 4 時間保持 し 、 さ ら に ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル 1 部 を 追加 し 、 3 時間同温度 に 保持 し た後、 イ オ ン 交換水 1 5 0 部を加 え て イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル の留去 を行 っ た 。 留去終了後、 冷却 し 、 6 0 °Cで ア ク リ ル酸 と 等 モ ルの 水酸化 カ リ ウ ム を加え て 1 時間撹拌 し 、 濃度 2 0 % . 重量平均分子量 5 0 0 0 0 の 共重合体 の 水溶液を 得 た。

参考例 1 2 (分散剤 の 製造例）

参考例 1 1 に お い て、 ス チ レ ン の か わ り に 、 同 モ ル ％ の 舴酸 ビニ ル を 用 い た ほ か は、 参考例 1 1 と 同様 に し て 反応を行 い 、 濃度 2 0 % . 重量平均分子量 4 5 0 0 0 の 共重合体の 水溶液を 得 た 。

参考例 1 3 (比較分散剤 の製造例）

参考例 6 に お い て 、 ア ク リ ル ア ミ ド 1 9 . 6 部 （ 2 5 モ ル ％ ) 、 2 — ァ ク リ ノレ ア ミ ド ー 2 — メ チ ノレ プ ロ パ ン ス ノレ ホ ン 酸部 1 1 . 4 部 （ 5 モ ル ％ ) 、 ス チ レ ン 2 3 . 0 部 （ 2 0 モ ル ％ ) 、 ア ク リ ル酸ェ チ ル 2 2 . 1 部 （ 2 0 モ ル ％ ) お よ び ア ク リ ル酸 2 3 . 9 部 （ 3 0 モ ル ％ ) を 用 い た ほ か は、 参考例 6 と 同様 に し て反応を 行 い 、 濃度 1 5 % , 重量平均分子量 4 0 0 0 0 の 共重合体の 水溶液 を 得 た。

参考例 1 4 (比較分散剤 の 製造例）

参考例 6 に お い て、 不飽和単量体 と し て、 メ タ ク リ ル ア ミ ド 7 5 . 3 部 （ 8 0 モ ル ％ ) 、 ス チ レ ン 8 . 0 部 ( 1 5 モ ル 及 び メ タ ク リ ノレ酸 1 6 . 7部 （ 5 モ ル ％ ) を用 い た ほ か は、 参考例 6 と 同様 に し て反応 を 行 っ た。 そ の 後、 冷却 し 、 6 0 °Cで メ タ ク リ ル酸 と 等 モ ル の 水酸 ィ匕 カ リ ウ ム を加 え て 1 時間撹拌 し 、 濃度 1 5 %、 重量平 均分子量 6 5 0 0 0 の 共重合体 の 分散液を 得 た。

参考例 1 5 (比較分散剤 の 製造例）

参考例 6 に お い て、 不飽和単量体 と し て 、 ァ ク リ ル ァ ミ ド 7 5 . 3 部 （ 8 2 モ ル 、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ウ ム塩 8. 0 部 （ 3 モ ル％ ) 及び メ タ ク リ ノレ酸 1 6. 7 部 （ 1 5 モ ル ％ ) を 用 い た ほ か は 、 参考例 6 と 同様 に し て反応を 行 っ た。 そ の 後、 冷却 し 、 6 0 °C で メ タ ク リ ル酸 と 等 モ ル の 水酸化 力 リ ゥ ム を 加 え て 1 時 間撹拌 し 、 濃度 1 5 % 、 重量平均分子量 6 5 0 0 0 の 共重合体の 水 溶液を得 た 。

参考例 1 6 (比較分散剤 の 製造例）

参考例 1 1 に お い て、 不飽和単量体 と し て、 ア ク リ ル ア ミ ド 4 7 部 （ 7 0 モ ノレ ％ ) 、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル硫酸エ ス テ ル の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 2 . 5 部 （ 1 モ ル ％ ) 及 び ァ ク リ ノレ酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル 5 0 . 5 部 ( 2 9 モ ル ％ ) を用 い た ほ か は、 参考例 1 1 と 同様 に し て反応を 行 い 、 濃度 2 0 % . 重量平均分子量 5 5 0 0 0 の 共重合体 の 水溶液を 得 た。

実施例 1 (ェ マ ル ジ ヨ ン サ イ ズ剤 の 製造）

参考例 1 で得 ら れ た 強化 ロ ジ ン 5 0 部 と 、 参考例 2 で 得 ら れた ロ ジ ン エ ス テ ル 5 0 部 と を ト ノレ ェ ン 2 0 0 部 に 溶解 し 、 次 い で、 こ れ ら を参考例 6 で得 ら れ た 共重合体 (分散剤） の 水溶液 6 0 部お よ び温水 （ 6 0 で） 2 8 5 部 と 混合 し 、 高圧乳化機を使用 し て乳化 さ せ た後、 ト ル ェ ン を留去 し て 濃度 4 0 % の エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を調 製 し た。

実施例 2 〜 4 お よ び比較例 1 〜 5

実施例 1 に お い て 、 ロ ジ ン 物質 ま た は共重 合体 （分散 剤） の 種類 を 表 1 に 示す よ う に 変更 し た他 は 、 実施例 1 と 同様 に し て エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を調製 し た 。

実施例 5

参考例 1 で得 ら れ た 強化 ロ ジ ン 7 0 部 と 、 参考例 4 で 得 ら れた ロ ジ ン エ ス テ ル 3 0 部 と を 1 6 0 °C に 加熱溶融 し 、 撹拌 し な が ら こ れ に参考例 1 0 で得 ら れ た 共重合体 1 5 0 部 を 1 時 間 か け て 添加 し た 。 得 ら れ た 油 中 水型 ェ マ ル ジ ヨ ン に 、 撹拌 し な が ら 熱水 を 徐 々 に 加 え て転相 さ せ 、 水 中 油 型 ェ マ ル ジ ヨ ン と し 、 さ ら に 熱水 で 希釈 し て 濃度 5 0 % の エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ 剤 を 調 製 し た 。

実施例 6 〜 7 お よ び 比較 例 6

実 施例 5 に お い て 、 ロ ジ ン 物質 ま た は 共重 合体 （分散 剤 ） の 種類 を 表 1 に 示 す よ う に 変 更 し た 他 は 、 実施例 5 と 同 様 に し て エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を 調製 し た 。

実施例 ロンジン物質の種類および量 エステル含有率 分散剤の 番 号 (部） (%) 種 類

，

1 W^ i 1 ( Uj + 例 i (5UJ 50 参^例 6

( U 书 mi

3 参考例 1 (40) + 参考例 3 (60) 60 参考例 8

4 参考例 1 (60) + 参考例 3 (40) 40 参考例 9

5 参考例 1 (70) + 参考例 4 (30) 30 参考例 1 0

6 参考例 1 (50) + 参考例 5 (50) 30 参考例 1 1

7 参考例 3 (50) + 参考例 5 (50) 80 参考例 1 2 比較例

1 参考例 1 (100) 0 参考例 6

2 参考例 1 (95) + 参考例 2 (5) 5 参考例 7

3 参考例 1 (60) + 参考例 2 (40) 40 参考例 1 3

4 参考例 1 (40) + 参考例 3 (60) 60 参考例 1 4

5 参考例 1 (30) + 参考例 4 (70) 70 参考例 1 5

6 参考例 1 (50) + 参考例 5 (50) 30 参考例 1 6 実施例 1 〜 7 お よ び比較例 1 〜 6 で得 ら れ た エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 の 機械的安定性、 硬水希釈安定性及 び凝集 性を次の方法 に も と づ い て測定 し た。 そ の 結果を表 2 に 示す。

( 1 ) 機械的安定性

エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 5 0 g を マ ー ロ ン 式安定度試験 器 （新星産業 （株） 製） の 容器 に 秤取 し 、 温度 2 5 で、 荷重 1 0 k g 、 回転速度 1 0 0 0 r p mで 5 分間機械的 シ ェ ア 一を 加 え た後、 生成 し た凝集物を 2 0 0 メ ッ シ ュ の金網で 口 取 し、 機械的安定性を次式に従 っ て算出 し た。 機械的安定性 （ ） = (凝集物の 絶乾重量 試料エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤の絶乾重量） X 1 0 0

( 2 ) 硬水希釈安定性

硬度 1 0 0 。 D H の 硬水でエ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤を 5 % に 希釈 し 、 分散状態 を観察 し た。 評価基準 は、 〇 ： 分 散す る 、 △ : 一部凝集す る 、 X ： 凝集す る 、 で あ る 。

( 3 ) 凝集性

4 0 で に 保温 し た水道水 に、 硫酸バ ン ド及 び カ チ オ ン ィ匕 澱粉 （ 王 子 エ ー ス K 一 1 0 0 、 王 子 コ ー ン ス タ ー チ (株） 製） を そ れぞれ 0 . 0 1 % お よ び 0 . 0 0 5 %の 濃 度 に な る よ う に 添 加 し 、 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を 0 . 0 1 %添加 し た後、 均一 に拡散 し た。 こ の と き の p H は 4 で あ っ た 。 こ の 液を 水酸化 ナ ト リ ウ ム で p H 7 に調整 し 、 5 分間撹拌 し た 後、 エ マ ル シ ヨ ン の凝集状態を観察 し た。 評価基準 は、 〇 ： 分散す る 、 △ : —部凝集す る 、 X ： 凝集す る 、 で あ る 。 2 実施例 機械的安定性 硬水希釈

凝集性 番 号 (%) 安定性

1 0.1 〇 o

2 0.1 〇 〇

3 0.1 〇 o

4 0.1 〇 〇

5 0.1 〇 〇

6 0.1 〇 〇

7 0.1 〇 〇 比較例

1 0.1 △ △

2 0.1 厶 △

3 0.2 X X

4 0.3 X △

5 0.5 △ X

6 0.4 〇 X

つ ぎ に 、 実用 試験 1 、 実用 試験 2 お よ び実用 試験 3 に お い て、 実施例 1 〜 7 お よ び比較例 1 〜 6 で得 ら れ た ェ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を 製紙用 サ イ ズ剤 と し て 使用 し た場 合の成紙 の サ イ ズ度 （秒） を、 ス テ キ ヒ ト 法 （ J I S P 8 1 2 2 ) に も と づ い て測定 し た o そ の 結果を表 3 に 示す。

実用試験 1

4 0 0 m l カ ナ デ ィ ア ン * ス タ ン ダ一 ド · フ リ 一ネ ス ま で叩解 し たパルプ （ L 一 B K P N — B K P = 2 / 1 ) を 2 % の 水性 ス ラ リ ー と し 、 4 0 °C に ini し 7 o 次 い で 該ス ラ リ ー に 、 対パ ル プ 1 0 % (絶乾重量基準） の炭酸 カ ル シ ウ ム 、 対パ ル プ 1 . 0 % (絶乾重量基準） の硫酸 バ ン ド、 対パ ル プ 0 . 5 % (絶乾重置基準） の 力 チ オ ン ィ匕濺粉 （王子エ ー ス K 一 1 0 0 、 王子 コ ー ン ス 夕 一チ （ 株） 製） 及 び対パル プ 0 . 2 % ま た は 0 . 5 % (絶乾重 量基準） の エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 を順次添加 し た後、 こ の ス ラ リ ー を 1 % ま で希釈 し た。 パ ル プ ス ラ リ ー の p H は 7 . 5 で あ っ た。 こ れを均一 に 拡散 さ せ た 後、 T A P P I ス タ ン ダ ー ド · シ ー ト · マ シ ー ン を用 い て坪量 6 0 ± 1 g m "と な る よ う に 抄紙 し た 。 ；二 れ を 5 k g / c m ²の 圧力下 5 分間脱水 し 、 次 い で ド ラ ム ド ラ イ ヤ ー で 1 0 0 °C に て 1 分間乾燥 し 、 さ ら に こ の紙料 を 2 0 。c、 相対湿度 6 5 % の 条件で 2 4 時 間 調 湿 し た 後、 サ ィ ズ度 (秒） を 測定 し た。

実用 試験 2

叩解度 3 0 0 m 1 の パ ル プ （新聞古紙、 炭酸 カ ル シ ゥ ム 3 %含有） を 2 % の 水性 ス ラ リ ー と し 、 5 0 °C に 保温 し た。 こ れ に 、 対パ ル プ 1 . 0 % (絶乾重量基準） の 硫 酸バ ン ド お よ び対パ ル プ 0 . 3 % (絶乾重量基準） の ェ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤を 順次添加 し た。 そ の 後、 こ の ス ラ リ ー を 1 % ま で希釈 し 、 均一 に 拡散 さ せ た ス ラ リ ー の p H は 7 . 5 で あ っ た。 実用 試験 1 と 同様 に し て抄紙を行 い、 サ イ ズ度 （秒） を 測定 し た 。

実用 試験 3

実用試験 2 に お い て 、 対パ ル プ 0 . 3 % (絶乾重量基 準） の エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 と 対パ ル プ 1 . 0 % (絶乾 重量基準） の 硫酸バ ン ド を添加直前 に 混合 し た ほ か は、 実用 試験 2 と 同様 に し て抄紙を行 い 、 サ イ ズ度 （秒） を 測定 し た。

[以下余白 ]

表

サイ ズ度 （秒）

実施例 実用試験 1 実用試験 2 実用試験 3 番 号 対パルプ 対パルプ 対パルプ

0.2 % 0.5 % 0.3 % 0.3 %

1 28.8 38.2 28.0 32.1

2 29.8 38.8 29.1 34.1

3 28.5 38.1 27.8 33.3

4 27.8 37.6 27.1 32.0

5 29.1 38.4 28.9 34.0

6 27.4 36.8 27.0 32.5

7 28.6 38.1 Δ 1.3 32.9 比較例

1 16.9 22.5 12.7 12.8

2 17.3 24.8 13.6 13.3

3 20.3 27.0 19.5 10.1

4 21,0 27.3 20.4 12.7

5 19.9 26.6 18.1 10.0

6 24.8 32.6 25.7 14.1 実施例 8 (多価金属塩 を 混合 し た エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 の 製造）

実施例 1 で得 ら れ た 濃度 4 0 % の エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ 剤 1 0 0 部 （固形分換算） に 対 し て、 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム 5 0 部 （固形分） お よ び水 を加 え、 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ 剤 （固形分換算） の 固形分濃度 3 5 % の ア ル ミ ニ ウ ム 塩 混合エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を得 た 。

実施例 9 〜 1 4 お よ び比較例 ？ 〜 1 2

実施例 8 に お い て、 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 の 種類お よ び使用 し た 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム の 使用 量 を表 4 に 示す よ う に 変更 し た ほ か は、 実施例 8 と 同様 に し て表 4 に 示す ェ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 （固形分換算） の 固形分濃度 の ア ル ミ 二 ゥ 厶塩混合エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を調製 し た。

〔以下余 白 ]

エマルショ ンサイズ剤 硫酸アルミ二 アルミニウム塩混 実施例 固形分

濃 度 r ムの估田鲁 合エマルション

ノ ン 里

番 号 m. 使用量 サイズ剤の濃度

( % ) (部）

(部） (%)

8 実施例 1 40 100 50 35

9 実施例 2 40 100 420

，

10 実施例 3 40 100 250 35

11 実施例 4 40 100 100 35

12 実施例 5 50 100 150 45

13 実施例 6 50 100 300 45

14 実施例 7 50 100 180 45 比較例

7 比校例 1 40 100 100 35

8 比較例 2 40 100 100 35

9 比較例 3 40 100 100 35

10 比較例 4 40 100 100 35

11 比較例 5 40 100 100 35

12 比校例 6 50 100 100 45 つ ぎ に 、 実施例 8 〜 1 4 お よ び比較例 ？ 〜 1 2 で得 ら れ た ア ル ミ ニ ウ ム塩混合エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 の 機械的 安定性、 硬水希釈安定性、 凝集性 お よ び ア ル ミ ニ ウ ム塩 と の 混合安定性を測定 し た。 な お、 機械的安定性、 硬水 希釈安定性 お よ び凝集性 は前記 と 同様の方法 に も と づ い て測定 し 、 ア ル ミ ニ ウ ム 塩 と の 混合安定性 に つ い て は、 次の方法に も と づいて測定 し た。 そ の結果を表 5 に示す。

( 4 ) ア ル ミ ニ ウ ム塩 ^ の 混合安定性

実施例 8 〜 1 4 お よ び比較例 7 〜 1 2 で得 ら れ た ア ル ミ ニ ゥ ム 塩混合エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤の製造直後及 び 3 0 で 1 ヶ 月 間放置 し た後の エ マ ル シ ョ ン の 性状変化を 観察 し た。 評価基準 は 、 〇 ： 変化 し な い、 △ : —部凝集 物が発生す る 、 X ： 凝集す る 、 で あ る 。

[以下余 白 ]

5

アルミニム塩 板 fei的

実施例 硬水希釈

安定性 との混合安定性 凝集性

番 号 AC # L

(%) ヶ月間 混合直後 1

8 0.1 〇 〇

〇

9 0.1 〇 〇 〇 〇

10 0.1 〇 o 〇 〇

11 0.1 o o 〇 〇

12 0.1 o 〇 〇

13 0.1 o 〇 〇

14 0.1 o 〇 〇 比較例

7 0.2 △ Δ △ △

8 0.2 厶 Δ Δ Δ

9 0.3 X X X X

10 0.5 X Δ △ X

11 0.6 △ X X X

12 0.5 △ X X X つ ぎ に 、 実用 試験 4 、 実用 試験 5 お よ び実用 試験 6 に お い て、 実施例 8 〜 1 4 お よ び比較例 7 〜 1 2 で得 ら れ た ア ル ミ 二 ゥ ム塩混合エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を製紙用 サ ィ ズ剤 と し て使用 し た 場合の 成紙 の サ イ ズ度 （秒） を、 ス テ キ ヒ ト 法 （ J I S P 8 1 2 2 ) に も と づ い て 測 定 し た。 そ の結果を表 6 に 示す。

実用 試験 4

実用 試験 1 に お い て 、 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 の かわ り に ア ル ミ ニ ウ ム 塩混合エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を使用 し た ( た だ し 、 ア ル ミ ニ ウ ム 塩混 ^エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤中 の エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤純分を対パ ル プ 0 . 2 % ま た は 0 . 5 % (絶乾重量基準） 、 ま た予 め 混合 さ れて い る 硫 酸 ア ル ミ 二 ゥ ム の量を 考慮 し て硫酸 ア ル ミ 二 ゥ ム の総量 を対パル プ 1 . 0 % (絶乾重量基準） に設定 し た ） ほ か は、 実用試験 1 と 同様に し て抄紙を行い、 サ イ ズ度 （秒） を測定 し た 。

実用 試験 5

実用 試験 2 に お い て 、 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 の かわ り に ァ ノレ ミ 二 ゥ ム 塩混合エ マ ル ン ョ ン サ イ ズ剤 を使用 し た (た だ し 、 ア ル ミ ニ ウ ム 塩混合エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 中 の エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤純分を対パ ル プ 0 . 3 % (絶乾 重量基準） 、 ま た予 め 混合 さ れて い る 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム の量を考慮に し て硫酸ア ル ミ 二 ゥ ム の総量を対パル プ 1 . 0 % (絶乾重量基準） に設定 し た ） ほ か は 、 実用 試験 2 と 同様 に し て抄紙を行 い 、 サ イ ズ度 （秒） を 測定 し た。 実用 験 6

実用試験 2 に お い て、 硫酸バ ン ドを添加す る こ と な く 、 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 の かわ り に ア ル ミ ニ ウ ム塩混合ェ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 を使用 し た ほ か は 、 実用 試験 2 と 同 様 に し て 抄紙 を行い、 サ イ ズ度 （秒） を 測定 し た。

6

サイ ズ度 （秒）

実用試験 3

実施例 実用試験 実用試験 5

¾■ 対パルプ 対パルプ 対パルプ

0.2% 0.5 % 0.3% 0.3 %

8 30.7 40.8 32.7 31.9

9 31.0 41.2 33.6 34.6

10 30.3 40.8 32.6 33.0

11 30.1 40.0 32.3 32.2

12 30.9 41.1 33.3 30.6

13 30.0 39.7 32.0 32.4

14 30.3 40.4 33.1 32.1

比較例

7 16.1 21.3 10.9 8.8

8 16.9 22.8 11.4 9.2

9 10.4 17.6 9.3 5.7

10 15.5 19.8 11.4 7.8

11 9.8 12.1 8.7 5.3

12 16.9 20.3 12.6 9.6 産業上の 利用 可能性

本発明 の 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は、 す ぐ れ た サ イ ズ効果、 特 に 中性領域です ぐ れ た サ イ ズ効果 を 発現す る 。 ま た、 該製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は、 機械的安定性 お よ び硬水希釈安定性 に す ぐ れ、 近年の抄紙 シ ス テ ム の ク 口 ー ズ ド化 に 充分 に 対応 し う る も の であ る 。 し か も 、 該製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ ィ ズ剤 は 、 低発泡性で あ る の で、 かか る サ イ ズ剤 を用 い た 本発明 の 紙サ イ ジ ン グ方法を採用 し た ば あ い に は、 抄 紙時の 作業性が き わ め て 向上す る 。

ま た、 予 め 多価金属塩 を 混合 し て え ら れ る 本発明 の 製 紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤を 用 い た 場合 に は、 サ イ ズ効果 を さ ら に 向上で き 、 サ イ ズ剤 の 定着剤が添加 さ れて い な い抄紙系 に お い て も 、 成紙 に傻れ た サ イ ズ効 果を付与す る こ と がで き る 。 さ ら に は 、 前記製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 は、 長期 間 に わ た っ て多価金 属塩 と の 混合安定性 に 優れ る の で 、 か か る サ イ ズ剤を 用 い た 本発明 の紙サ イ ジ ン グ方法を 採用 し た ば あ い に は 、 抄紙系 に 添加す る 薬品 を一括で管理で き 、 取 り 扱 い上便 利 で あ る と い う 禾 IJ点が生 じ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ロ ジ ン 物質、 分散剤及 び水か ら な る 製紙用 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤 で あ っ て 、 ロ ジ ン 物質が （ ィ ） ロ ジ ン 類 ま た は 強化 ロ ジ ン お よ び （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は 強化 ロ ジ ン エ ス テ ル か ら な り 、 か つ 分散剤 が （ A ) ( メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 7 0 〜 9 5 モ ル ％ 、 （ B ) ス ル ホ （塩） 基含有モ ノ マ ー ま た は リ ン 酸 （塩） 基含有 モ ノ マ ー 0 . 5 〜 1 0 モ ル％及 び （ C ) 疎水性モ ノ マ 一 1 〜 2 0 モ ル ％ を含有 し た重合成分 を重合 さ せ て な る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体で あ る こ と を 特 徴 と す る 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤。

2. 分散剤 で あ る （ メ タ ） ァ ク リ ル ア ミ ド系共重合体を る う た め に 用 い ら れ る 重合成分が、 更 に （ D ) カ ル ボ キ シ ル （塩） 基含有モ ノ マ ー 5 モ ル％以下を 含有 し た も の で あ る 請求の 範囲第 1 項記載 の製紙用 ロ ジ ン 系 ェ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤。

3. 分散剤 で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド系共重合体を う る た め に 用 い ら れ る 重合成分が、 更 に （ E ) ( A )

( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド を除 く 親水性モ ノ マ ー 2 0 モ ル ％以下 を 含有 し た も の で あ る 請求の 範囲第 1 項 ま た は第 2 項記載の製紙用 ロ ジ ン系エマ ル シ ョ ン サ イ ズ剤。

4. 分散剤 で あ る （ メ タ ） ァ ク リ ル ア ミ ド系共重合体の 重量平均分子量が 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 で あ る 請求 の 範囲第 1 項、 第 2 項 ま た は第 3 項記載の 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤。

5. ロ ジ ン 物質が、 （ 口 ） ロ ジ ン エ ス テ ル ま た は強化 口 ジ ン エ ス テ ル を 2 0 〜 9 0 重量％ 含有 し た も の で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤。

6 . 分散剤の量が、 ロ ジ ン 物質 1 0 0 重置部 に対 し て固 形分換算で 1 〜 3 0 重量部で あ る 請求の 範囲第 1 項、 第 2 項、 第 3 項、 第 4 項 ま た は第 5 項記載の 製紙用 口 ジ ン 系 エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ 剤 。

7. 請求 の 範囲第 1 項、 第 2 項、 第 3 項、 第 4 項、 第 5 項 ま た は 第 6 項記載の 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ ィ ズ剤 の 固形分 1 0 0 重量部 に対 し て多価金属塩を 固 形分換算で 5 0 0 重量部以下混合 し て な る 製紙用 ロ ジ ン 系 エ マ ル シ ヨ ン サ イ ズ剤。

8. 多価金属塩が、 硫酸 ア ル ミ ニ ウ ム 、 塩化 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 ポ リ 水酸化 ァ ゾレ ミ ニ ゥ ム お よ び ポ リ 塩化 ア ル ミ 二 ゥ ム か ら 選 ばれた少な く と も 1 種で あ る 請求 の 範囲第 7 項記載の 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤。

9. 請求の 範囲第 1 項、 第 2 項、 第 3 項、 第 4 項、 第 5 項、 第 6 項、 第 7 項 ま た は第 8 項記載の 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ イ ズ剤 を、 p H 6 〜 8 の 領域 に お い て使用 す る こ と を 特徴 と す る 紙 サ イ ジ ン グ方法。

1 0 . 請求 の 範囲第 1 項、 第 2 項、 第 3 項、 第 4 項、 第 5 項 ま た は 第 6 項記載の 製紙用 ロ ジ ン 系エ マ ル シ ョ ン サ ィ ズ剤 と 多 価金属塩 と を 、 抄紙系 に 添加す る 直前 に 混 合 し 、 p H 6 〜 8 の 領域 に お い て 使用 す る こ と を特徴 と す る 紙サ イ ジ ン グ方法。