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WO1996028729A1 - Device for evaluating cleanliness of metal and method therefor - Google Patents

Device for evaluating cleanliness of metal and method therefor Download PDF

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WO1996028729A1
WO1996028729A1 PCT/JP1996/000650 JP9600650W WO9628729A1 WO 1996028729 A1 WO1996028729 A1 WO 1996028729A1 JP 9600650 W JP9600650 W JP 9600650W WO 9628729 A1 WO9628729 A1 WO 9628729A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
inclusions
cleanliness
crucible
metallic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1996/000650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazushige Umezawa
Tokio Suzuki
Koichi Chiba
Ryuji Uemori
Takehiko Toh
Hiroyuki Kondo
Katsuhiro Fuchigami
Eiichi Takeuchi
Masamitsu Wakoh
Akihiro Ono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7121786A external-priority patent/JPH1026618A/ja
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to US08/737,839 priority Critical patent/US5985674A/en
Priority to DE69632614T priority patent/DE69632614T2/de
Priority to KR1019960706394A priority patent/KR100229096B1/ko
Priority to CA002190123A priority patent/CA2190123C/en
Priority to AU49543/96A priority patent/AU686498B2/en
Priority to JP52747796A priority patent/JP3308275B2/ja
Priority to EP96906022A priority patent/EP0760480B1/en
Publication of WO1996028729A1 publication Critical patent/WO1996028729A1/ja
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    • Y10T436/25—Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y10T436/25375—Liberation or purification of sample or separation of material from a sample [e.g., filtering, centrifuging, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to non-metallic inclusions in metal, for example, it is quickly discharged from steel to the surface, and non-metallic inclusions that accumulate on the surface are physically or chemically detected, and the total amount is evaluated. Also, the present invention relates to a metal cleanliness evaluation apparatus and method for accurately determining the proportion of nonmetallic inclusions present in a metal as a main component particle size distribution evaluation. Background art
  • Non-metallic inclusion particles present in steel for example, in the case of aluminum-killed steel, alumina-based inclusions formed by the reaction of oxygen in steel with added aluminum, resulting from steelmaking slag Slag-based inclusions, such as lime and silica, and powder-based inclusions due to type-L lubricant during continuous manufacturing, may cause defects in intermediate products or final products during rolling and molding of thin plates and wires. Quality control is performed by various methods to evaluate damages and other defects.
  • the conventional method does not sufficiently represent the quality of the intermediate product in the conventional method, it takes a long time to evaluate the sample, or the ⁇ ⁇ (electron beam melting) method In the method in which the superheat during melting is too large, there is a problem that the inclusions are deteriorated during the evaluation.
  • the slime method is widely used as a relatively accurate method, and requires a very long time of several days to several 10 days to electrolyze the entire sample of about 1 kg. ing.
  • an induction dissolution extraction method using the cold crumbling method may be considered as the same dissolution extraction method.
  • it eliminates the drawbacks of the EB method, such as high-temperature dissolution and the alteration of inclusions due to it, and the inadequacy as a representative value by a small amount of the evaluation volume.
  • a method for measuring inclusions on the surface of a sample prepared by the cold crucible levitation melting method is described in, for example, "Evaluation of alloy cleanness in superc 1 ean materials KC Mills eta 1., Turkdogan Symposium Proceedings, pp.
  • FIG. 1 (a) and Fig. 1 (b) are explanatory diagrams of the essential parts of the cold crucible device.
  • Fig. 1 (a) is an explanatory diagram of a plane
  • Fig. 1 (b) is an explanatory diagram of the 1st (a).
  • FIG. 4 is an explanatory view of a vertical section in FIG.
  • 1 (1 — 1,... 1-8) are, for example, eight water-cooled copper segments forming a crucible, which are separated from one another at intervals of slits 3 interposed at a plurality of approximately equally spaced positions. Closely arranged to form a crucible.
  • 2 is a high-frequency coil, which is arranged around the crucible.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) are explanatory diagrams of the operation of cold crucible.
  • a high-frequency current in the direction of arrow 5 flows through the high-frequency coil 2
  • an induced electromotive force in the direction of arrow 6-1 is generated on the high-frequency coil 2 side of the segment 1.
  • segment 1 is separated from each other by slit 3
  • the induced current does not flow to other adjacent segments, and the opposite side of the high-frequency coil of segment 1
  • Arrow 6 Induced current flows in two directions.
  • 4 in the figure is a metal sample.
  • An eddy current flows through the metal sample 4 in the direction of arrow 7 due to the induced current in the directions of arrows 6 and 2.
  • the metal piece 4 is heated and melted by the eddy current in the direction of arrow 7. At this time, an eddy current flows in the molten metal 4 in the direction of arrow 7, and the repulsive force 8 acts in the direction of the center of the metal due to the induced current in arrow 6 — 2 flowing in segment 1. The repulsive force 8 keeps the molten metal 4 floating without contacting the segment 1.
  • a metal sample is levitated and melted in a non-oxidizing atmosphere to hold the levitated molten metal.
  • nonmetallic inclusions in the metal sample are discharged to the surface of the molten metal as shown in Fig. 2 (b).
  • the molten metal solidifies with non-metallic inclusions accumulated on the surface.
  • the cleanliness of the metal piece is evaluated by measuring the nonmetallic inclusions accumulated on the surface of the solidified body. In the conventional method of measuring nonmetallic inclusions scattered inside the metal piece, the measurement is complicated.
  • the present invention focuses on the fact that if the quality of an intermediate product corresponding to the product quality of a metal piece can be quickly evaluated, the problem of cost and time can be greatly reduced. That is, the present invention solves problems such as the problem of representativeness of evaluation samples in the quality evaluation of intermediate products, the problem of measurement time and cost, and the problem of grasping in a state where the inclusions do not deteriorate.
  • the purpose is to do.
  • simply performing cold crucible processing and simply collecting non-metallic inclusions on the surface of the Snap requires time, such as examining the surface using a microscope and counting the number as described in the report. Therefore, the intended purpose cannot be achieved.
  • the present invention provides an apparatus and a method for collecting non-metallic inclusions by cold crucible at a position most advantageous for analysis and efficiently performing a total amount measurement. .
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a water-cooled metal crucible composed of a bottom surface having a curvature and a side wall surface having an inclined surface gradually expanding to the top, and having a slit in the radial direction interposed therebetween, and heading toward the center from the side wall surface of the water-cooled metal crucible.
  • a metal flotation and melting device composed of an induction coil that conducts a high-frequency current that melts while levitating and melting the metal, and a storage container that is a non-oxidizing atmosphere;
  • a soldering device for taking out the metal in which non-metallic inclusions are gathered at a specific location from the flotation melting device and transferring the metal to the analyzer, and an analyzer for analyzing the gathered non-metallic inclusions
  • a metal cleanliness evaluation device characterized by comprising:
  • a water-cooled metal crucible composed of segments divided in the circumferential direction and open at the top and closed at the bottom, an induction coil arranged to surround it and conducting high-frequency current, and non-oxidizing
  • a metal flotation / melting device composed of an atmosphere container, and a metal melted and solidified by the flotation / melting device can be taken out of the water-cooled metal crucible and moved to set the metal at a predetermined analysis position.
  • the apparatus for evaluating metal cleanliness according to (1) comprising: a handling apparatus; and an energy dispersive X-ray fluorescence apparatus for analyzing non-metallic inclusions on the metal surface.
  • a water-cooled metal crucible composed of segments divided in the circumferential direction and having an open upper surface and a closed lower surface, an induction coil arranged to surround it and conducting high-frequency current, and a non-oxidizing
  • a metal flotation / melting device composed of an atmosphere vessel, and a metal transfer device capable of taking out and conveying the metal solidified by the flotation / melting device from the water-cooled metal crucible and conveying the metal to a predetermined processing device.
  • a water-cooled metal crucible composed of segments divided in the circumferential direction and having an open upper surface and a closed lower surface, and the molten metal placed around the water-cooled metal crucible while floating and melting.
  • An induction coil that conducts a high-frequency three-phase alternating current that applies an upward moving thrust, a metal flotation and melting device composed of a non-oxidizing atmosphere vessel, and a metal upper surface that has been melted and solidified by the flotation and melting device.
  • the apparatus for evaluating cleanliness of metals according to (1) characterized by comprising a brightness difference area conversion device for analyzing the non-metallic inclusions collected.
  • the metal piece is floated and melted for a certain period of time by the flotation melting device, and the nonmetallic inclusions present in the metal piece are discharged to the surface of the molten material.
  • a metal cleanliness evaluation method characterized by directly analyzing by X-ray fluorescence spectroscopy using a dispersive spectrometer, measuring the amount of elements constituting nonmetallic inclusions, and identifying the amount of nonmetallic inclusions. .
  • the metal piece is floated and melted for a certain period of time by the flotation melting device, and the nonmetallic inclusions present in the metal piece are discharged to the surface of the molten material, and the curved and non-smooth metal after solidification is melted.
  • the method for evaluating metal cleanliness described in (8) characterized by measuring the amount of elements and identifying the amount of nonmetallic inclusions by type or by source. Law.
  • the metal piece is floated and melted for a certain period of time by a flotation melting device, and the nonmetallic inclusions present in the metal piece are discharged to the surface of the molten material.
  • the measurement of non-metallic inclusions accumulated on the top surface of the molten metal is based on the difference between the brightness of the surface of the metal sample and the brightness of the non-metallic inclusions during cutting and cutting off the high-frequency current after floating and melting the metal sample
  • T / vT (30 d) (t: holding time (seconds) of floating molten metal, d: maximum inner diameter of crucible (mm)) and flotation melting treatment are performed, and each t Z (30 d)
  • the diameter L of non-metallic inclusions that occur most frequently is investigated every time, and the relationship between t ⁇ (30 d) and L is grasped in advance.
  • t Z ⁇ ( 30d) is selected to a desired value and the other metal is floated and melted, and at this selected t / (30d), the diameter L of the non-metallic inclusion that occurs most frequently in the other metal Is assumed to be the same as the relationship previously grasped, the amount N of nonmetallic inclusions having a diameter L in the other metal is measured, and this N is defined as the cleanliness of the other metal.
  • FIG. 1 (a) is an explanatory view of a main part of the cold crumble device
  • FIG. 1 (b) is a vertical sectional view of FIG. 1 (a).
  • FIG. 2 (a) is an explanatory view of the operation of the cold crucible
  • FIG. 2 (b) is a longitudinal sectional view of FIG. 2 (a).
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a crucible shape of the cold crucible apparatus.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing flows of a high-frequency current and an eddy current.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the levitation melting retention time and the nonmetallic inclusion discharge rate.
  • FIG. 6 is a diagram showing the proportion of floating nonmetallic inclusions at the surface depth.
  • Fig. 7 (a) is a diagram explaining the movement of non-metallic inclusions accumulated on the surface of the levitation melt during steady levitation and melting.
  • Fig. 7 (b) is a diagram of the surface when the coil energization is stopped. It is a figure showing the existence position of a nonmetallic inclusion.
  • Fig. 8 is a diagram showing a cold crumble device for three-phase AC Figure 9 shows the relationship between the electromagnetic force acting on the molten metal and the surface tension.
  • FIG. 10 is a diagram showing the distribution of nonmetallic inclusions between the base material and the buoyant molten material by the surface electrolysis method.
  • Fig. 11 is a diagram showing the sampling position for flotation melting.
  • FIG. 12 is a view showing an example of the size of the levitation melting crucible used in the example.
  • FIG. 13 (a) is a diagram showing the correlation between the results of the alumina analysis of Example 1 and the total oxygen concentration
  • FIG. 13 (b) is a diagram showing the relationship between the product defect and the index of nonmetallic inclusions.
  • the thirteenth (c) is a diagram showing the correlation between the result of the alumina analysis of Example 3 and the total oxygen concentration.
  • FIG. 14 is a diagram showing the correlation between the CaO analysis result and the analysis result by the slime method.
  • Fig. 15 is a diagram showing the relationship between the number of non-metallic inclusions extracted from the cold crucible melting material and the number of conventional slime extracted inclusions.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the particle size of nonmetallic inclusions and the ratio of the number of nonmetallic inclusions.
  • FIG. 17 is a diagram showing an example of evaluating nonmetallic inclusions in an iron sample.
  • FIG. 18 is a diagram showing the state of generation of non-metallic inclusion particles by a cold crumb with a maximum inner diameter of a crucible of 30 mm.
  • Fig. 19 is a diagram showing the generation of non-metallic inclusion particles by cold crucible with a crucible maximum inner diameter of 100mm.
  • FIG. 20 is a view showing a state of generation of nonmetallic inclusion particles in a continuous structure piece different from FIG.
  • FIG. 21 is a diagram showing the relationship between the island occupancy after solidification in Table 3 and the amount of nonmetallic inclusions.
  • FIG. 9 is a diagram showing a relationship between the nonmetallic island occupancy and the amount of nonmetallic inclusions 15 seconds after cutting.
  • Fig. 23 is a graph showing the relationship between the nonmetallic island occupancy and the amount of nonmetallic inclusions after 15 seconds from the current cutoff in Table 3 which was solidified by reducing to 90% of the reference current. .
  • FIG. 24 is a diagram showing the relationship between the nonmetallic island occupancy by the surface electrolysis method and the amount of nonmetallic inclusions.
  • a set of discharged non-metallic inclusions is floated and dissolved to control the sample at an optimum position.
  • a feature of the present invention is that it is possible to evaluate the cleanliness of a metal quickly with good representation at a low cost.
  • a metal crucible (cold crucible) 13 with water cooling 13 with open bottom and closed bottom is placed.
  • the bottom has a curvature, and the inner diameter increases on the side wall Any shape may be used as long as the shape has a slope.
  • the crucible is surrounded by a water-cooled coil 16 through which a high-frequency current 15 provided by a high-frequency transmitter 14 flows.
  • Fig. 4 illustrates the flow of the high-frequency current and the induced current at this time.
  • the high-frequency current flows through the high-frequency coil, an induced electromotive force 5 is generated on the high-frequency coil side of the segment.
  • the segments are separated from each other by the slit, the induced current does not flow to other adjacent segments, and the induced current and the opposite side of the high frequency coil of the segment It flows.
  • An eddy current 7 flows through the metal sample due to the induced current.
  • the metal piece is heated and melted by the eddy current 7.
  • an eddy current is flowing through the molten metal, so the repulsive force 8 acts toward the center of the metal due to the induced current flowing through the segment, and the repulsive force 8 causes the molten metal to come into non-contact with the segment.
  • the levitation is maintained.
  • the crucible has a shape in which the cross-sectional area becomes smaller as it goes down, the stronger electromagnetic force acts on the metal as it goes down. Therefore, at the time of melting, a balance between the electromagnetic force 17 and the surface tension 19 and the gravity 20 occurs as shown in Fig. 9, and the molten metal floats in the crucible.
  • Non-metallic inclusions have a lower specific gravity than the molten metal, and a reaction to the force by which the induced electromagnetic force pushes the molten metal inwards acts on the non-metallic inclusions, creating an interface between the non-metallic inclusions and the molten metal. Due to the presence of tension, it is discharged to the outer periphery 18 of the levitating body. When the current flowing through the coil is cut after holding for a certain period of time, the molten metal solidifies and nonmetallic inclusions collect on the surface of the levitating body.
  • the present invention relates to an invention in which non-metallic inclusions discharged to the surface are gathered at a position where they can be quickly evaluated, and the amount of non-metallic inclusions present on a non-smooth surface after solidification. Constituted by invention to seek It is.
  • a method for evaluating the amount of discharged nonmetallic inclusions which is a feature of the present invention is as follows: a metal piece is floated and melted for a certain time by a cold crucible flotation melting apparatus, and the nonmetallic inclusions present in the metal piece are melted on the surface of the melt. Non-metallic inclusions discharged on the surface are then collected, and the sample surface after levitation melting and solidification is directly analyzed by X-ray fluorescence analysis with an energy dispersive spectrometer.
  • a metal cleanliness evaluation method characterized by measuring the amounts of elements constituting nonmetallic inclusions and identifying the amount of nonmetallic inclusions.
  • the surface of the sample floated and solidified by the cold crucible levitation and melting device is curved and non-smooth.
  • the nonmetallic inclusions discharged to the sample surface exist on the sample surface unevenly in the form of islands.
  • the present invention uses an energy dispersive spectrometer for an X-ray fluorescence spectrometer and uses a relatively large area (several doctors, (Preferably l Omm 0 or more).
  • severeal doctors Preferably l Omm 0 or more
  • the amount of nonmetallic inclusions in the entire metal can be represented by analyzing the nonmetallic inclusions floating on the metal surface.
  • a method of analyzing the amount, composition, and diameter distribution of the discharged nonmetallic inclusions is as follows.
  • the existing non-metallic inclusions are discharged to the surface of the melt, and the non-metallic inclusions discharged to the surface are collected.
  • the sample surface after levitation dissolution and coagulation is dissolved with an acid solution or a halogen or alcohol solution (for example, bromine methanol solution), or an aqueous solution (for example, a 10% ferrous chloride solution, Sodium acid solution) or in non-aqueous solution (eg Electrolyte with cetyl acetate solution), extract and filter nonmetallic inclusions, weigh and analyze the filtered nonmetallic inclusions or separate them by particle size. • Weigh and analyze. It is.
  • the present invention performs cold crucible processing on metals by changing t / (30 d) (t: retention time of floating molten metal (sec), d: maximum inner diameter of crucible (mm)). Investigate the diameter L of non-metallic inclusions that occur at the highest frequency every / v ⁇ (30 d), and grasp the relationship between tZTO d) and (diameter of impurity particles) in advance. Next, in evaluating the cleanliness of other metals, t / ⁇ O d) is selected to a desired value, and the cold metal process of the other metals is performed.
  • the diameter L of the nonmetallic inclusion that occurs most frequently in the other metal is the same as that of the metal, and the diameter of the other metal is L
  • the present invention also provides a method for evaluating the cleanliness of metals, comprising measuring the amount N of nonmetallic inclusions of the above and evaluating the N as the cleanliness of the other metal.
  • the amount of nonmetallic inclusions N,, N2, ... of L,, L2 ... with a diameter of L or more in the metal of L is measured, and this N,, N2, ... is determined as the cleanliness of the other metal
  • the measured number of nonmetallic inclusions Sort in ascending order, calculate the cumulative distribution function value, and plot it on extreme value probability paper.
  • a regression equation is calculated to predict the maximum non-metallic inclusion particle size. According to the method of the present invention, it is possible to evaluate the cleanliness of a metal quickly with good representation at low cost.
  • the crucible has the shape as described above, and is, for example, a well-known method (for example, the 1st 129th and 130th Nishiyama Memorial Technical Lecture: Material Processing Using Electromagnetic Force, April 28, 1989, Japan (Issued by the Iron and Steel Institute)
  • the upper surface called the batch type or the levitation melting type, is open and the lower surface is closed.
  • Figure 5 shows the relationship between the alumina release rate in the sample and the levitation melting retention time.
  • the cold crucible levitation melting method levitates and dissolves a sample of several 10 g to several kg. From the experimental results of the present inventors using 100 g of metal pieces, as shown in FIG. 5, when the dissolution was maintained for 3 minutes or more, about 80% of the nonmetallic inclusions in the sample were discharged, and If the holding time is longer, the emission rate does not change.
  • most of the nonmetallic inclusions and impurities discharged to the surface exist in the surface layer at a depth of about 30 cz m. (See Fig.
  • the transmittance of X-rays is about 100 m for iron and about 10 m for alumina, which is a representative of nonmetallic inclusions. Therefore, in order to directly measure only the region where the discharged nonmetallic inclusions are present, it is most efficient to apply the fluorescent X-ray analysis method as in the present invention.
  • the surface of the re-solidified sample after levitation melting is a curved and non-smooth surface. For this reason, this sample cannot be measured with wavelength-dispersive X-ray fluorescence used in ordinary elemental analysis. Therefore, in the present invention, an energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy that can measure a curved and non-smooth surface even at the expense of some analysis accuracy is used.
  • non-metallic inclusions discharged to the sample surface are island-shaped. And present on the sample surface in a very non-uniform state. From the experiments of the present inventors, in order to analyze such non-metallic inclusions in such a state, it is necessary to measure a range of several mm at a time or to measure a small area at several places. It became clear. In fact, accurate measurement results were obtained when the primary X-ray beam was measured at 10 mm or more. If possible, it is desirable to be able to irradiate primary X-rays over the entire surface of the sample.
  • the elemental composition of the nonmetallic inclusions and impurity particles is analyzed, aluminum, potassium, silica, magnesia, sodium oxide, and the like contained therein are classified by composition. It can be quickly identified and quantified.
  • an electromagnet or a suction cup is provided as a device to take out the sample from the crucible, and the sample is adsorbed. Then, it is taken out and transported to the analyzer provided near the crucible. At that time, it consists of a handling device having a position setting device for positioning the gathering position of nonmetallic inclusions within the X-ray irradiation range for analysis.
  • the nonmetallic inclusions that have been levitated and dissolved by cold crumbling and discharged to the sample surface are analyzed by the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry to measure the amount of elements constituting the nonmetallic inclusions. Then, it becomes possible to analyze the components and identify the composition.
  • the target nonmetallic inclusions can be reduced in a very short time of several minutes to several tens of minutes compared to the conventional method. Most can be collected and analyzed.
  • the present invention can provide a method for analyzing nonmetallic inclusions with sufficient speed and simplicity to withstand use as a management index for steelmaking operations.
  • FIG. 7 (a) and (b) illustrate the movement of nonmetallic inclusions discharged to the surface of the buoyant molten metal in the conventional cold crucible method in which a normal single-phase high-frequency current is passed through the induction-ripening coil.
  • FIG. 7 (a) is an explanatory diagram during energization
  • FIG. 7 (b) is an explanatory diagram when the high-frequency current is cut off.
  • a gentle flow 10 of the molten metal that rises at the center and flows downward along the surface is formed in the floating molten metal.
  • a part 911 of the nonmetallic inclusions which are flowed into the flow 10 of the molten metal and discharged to the surface of the molten metal move to the gap between the floating molten metal 4 and the segment 1.
  • nonmetallic inclusions spring up around the axis of symmetry of the molten metal and descend along the crucible wall. Riding the flow, the side wall and molten metal Deposit between.
  • the current flowing through the coil is cut off, as shown in Fig. 7 (b)
  • the levitating metal is pressed against the bottom of the crucible by the action of gravity, and the nonmetallic inclusions discharged to the surface are partially captured by the side of the metal. And some move to the top of the metal.
  • the cutting of the current flowing through the coil is once held at the current level at which the floating metal solidifies, and after the metal is solidified, the non-metallic inclusions are trapped only on the side portions and become band-like. Create an accumulation zone.
  • FIG. 8 shows an induction heating coil for energizing high-frequency currents U, V, and W of three-phase AC having different phases of the induction heating coil of the present invention.
  • This induction heating coil is configured to have the function of a linear motor that forms an upward flow 11 on the surface of the molten metal 4 levitated and welded by the three-phase alternating currents U, V, and W.
  • the high-frequency currents U, V, and W are configured to allow the metal sample 4 to float and melt. That is, the induction heating coil of the present invention is an induction heating coil which floats and melts the metal sample 4 and forms an upward flow 11 on the surface of the melt which has been floated and melted.
  • the flow is upward along the crucible wall even during melting, so non-metallic inclusions accumulate only at the top and cut off the current. Irrespective of the conditions, the non-metallic inclusions in the metal sample accumulate at the top even after solidification.Therefore, the non-metallic inclusions in the island-like occupied area at the top of the molten metal are measured by measuring the non-metallic inclusions. The total amount can be ascertained, and the cleanliness of the metal can be evaluated very simply and quickly.
  • the coil was given an electric power of 30 and maintained for 5 minutes after melting, after which the power was reduced proportionally to 0 kW over 10 seconds.
  • the dissolved sample was coagulated without sinkholes, with the top as the final coagulation position. After that, the area of the island assembly of nonmetallic inclusions was investigated.
  • a sample of the same size taken from the nearest position of the same sample was subjected to total oxygen (T [0]) analysis for comparison.
  • Figure 13 (a) shows the result of an index comparison between the two, and a good correlation was obtained.
  • Fig. 13 (b) shows an index comparison of the same piece with the defect index of the product sheet after rolling and surface treatment, and a good correlation was obtained.
  • the lysed sample was coagulated without sinkholes with the top as the final coagulation position. Thereafter, melting and solidifying the sample surface nonmetallic inclusions electrolytically extracted from and collected microscopic observation on off I Luther, the maximum non-metallic inclusions per field from 50 fields (one field of view 0. 02833mm 2) the extreme value statistics The maximum particle size of non-metallic inclusions was estimated. On the other hand, 50 samples of the same size were dissolved, and the largest non-metallic inclusions on the surface of each sample were investigated and compared with the estimated results. Table 2 shows the estimated particle size to be used as the extreme value statistics and the maximum value among the 50 sample surfaces. Although the particle size of the non-metallic inclusions was shown, the result almost matched the predicted particle size.
  • Non-metallic inclusions assembled on the surface of the re-solidified sample in the form of islands were subjected to X-ray fluorescence analysis.
  • the primary X-ray intensity was measured at 1 / A x 50 kV, the irradiation dose was 13 mm, and the irradiation time was 30 seconds.
  • the abundance of alumina, silica, potassium, etc. in the sample was measured from the fluorescent X-ray intensity of Al, Si, Ca, etc.
  • a sample of the same dimensions taken from the nearest position of the same sample was subjected to total oxygen analysis. Comparing the measured results, a good correlation was obtained between the aluminum intensity obtained by X-ray fluorescence analysis and total oxygen, as shown in Fig. 13 (c).
  • Non-metallic inclusions can be evaluated in about 5 minutes, about 1 minute in X-ray fluorescence analysis, and about 10 minutes even when the sample is attached to the device, etc., which is dramatically shorter than conventional evaluation methods.
  • a piece quality evaluation can be performed in a short time.
  • the resolidified sample surface was analyzed by the surface electrolysis method of the present invention. It is a surface electrolytic method, a Conclusions Li Tsu box in set and current density 5 ⁇ 50mAZ cni 2 conditions the samples was used as an anode 1 0% Asechirua Se Bok emissions electrolytic solution for example dissolving steel About 0.5 g, and the nonmetallic inclusions discharged on the surface of the sample are left in the solution as an electrolytic residue. After the electrolysis, the electrolytic solution is filtered to filter the nonmetallic inclusions. Collect the residue above. The residue was subjected to weighing, particle size separation, or component analysis.
  • the residue on the filter is analyzed by X-ray fluorescence analysis, or the filter containing the residue is heated and ashed in a platinum crucible, then sodium carbonate, A mixture of potassium carbonate and sodium borate The mixture was melted with a flux, and the melt was heated and dissolved using a dilute hydrochloric acid solution, and then analyzed by plasma emission spectroscopy or atomic absorption spectrometry.
  • Ultrasonic sieving was applied as the method for measuring the particle size of oxides.
  • the residue on the filter is dispersed in a methanol solution or an ethanol solution by using ultrasonic waves, and the solution is poured onto a metal filter having appropriate holes, and the ultra-fine solution is injected. Filtration and classification were performed while applying ultrasonic vibration, and the particle size distribution and component composition of the nonmetallic inclusions were determined from the weight of the residue on each filter and chemical analysis values.
  • the oxide which was compressed on the surface by levitation and melted and electrolytically extracted was almost the same size as the oxide obtained by direct electrolytic extraction of the same base material as the sample used for levitation and melt. It turned out that the extraction frequency was the same. That is, according to the present evaluation method, information on non-metallic inclusions of the base material itself can be obtained without altering the inclusions and the like during the test. Therefore, according to the present evaluation method, the conventional piece quality evaluation can be performed dramatically in a short time.
  • FIG. 5 shows the results of comparing the amount of nonmetallic inclusions contained in the sample and the piece in the tundish by the method of the present invention, and comparing them.
  • the evaluation of nonmetallic inclusions in a steel sample can be performed inexpensively, quickly, and easily, such that there are many nonmetallic inclusions in a tundish and few in a piece.
  • the present inventors have taken a sample from about 30 ii subcutaneously of a continuously formed piece of low-carbon aluminum-killed steel having a thickness of 250 mm and used a crucible having a maximum inner diameter of 30 mm and a cold crucible having a maximum inner diameter of 30 mm.
  • the sample was floated and melted under an atmosphere of Ar at atmospheric pressure, and the melt was held for t seconds to be described later, after which the melt was solidified. Non-metallic inclusion particles accumulated on the surface of the solidified solid were visually observed.
  • Non-gold ⁇ 10% acetyl The sample was set in an acetonitrile-based electrolytic solution and electrolyzed at a current density of 5 to 50 mAZcm 2 together with 0.5 g of metal impurities particles on the surface of the solidified body. After that, the electrolytic solution is filtered, the residue on the filter is dispersed by an ultrasonic sieving method, injected into a metal filter having a desired size of an aperture, and filtered while applying ultrasonic vibration. did.
  • the present inventors performed the above-mentioned test on the continuous structure pieces of the same charge three times when the holding time t of the floating molten metal was 60 seconds, 120 seconds, and 180 seconds.
  • the classified non-metallic inclusion particles are classified into one type (more than 300 m), two types (250 ⁇ ! ⁇ 300 zm), three types (200 ⁇ ! ⁇ Less than 250 ⁇ ⁇ m), 4 kinds (less than 150 zn! ⁇ 200 / m), 5 kinds (less than 100 // ⁇ ! ⁇ 150 ⁇ m), 6 kinds (less than 50 c / m ⁇ 100 / m), 7 kinds (10 ⁇ ! ⁇ 50; um) and 8 types (less than 10 m).
  • Figure 18 shows the test results, and the vertical axis shows the number of non-metallic inclusion particles per kg of metal pieces.
  • the size of the non-metallic inclusion particles that occur most frequently is 5 types and is 100 // The size is from m to 150 m.
  • one to five types of large non-metallic inclusion particles mostly accumulate on the surface of the molten metal with a holding time of 60 seconds, and even when the holding time is extended to 120 seconds or 180 seconds. The number hardly increases.
  • Six to seven types of medium-sized non-metallic inclusion particles do not sufficiently accumulate on the surface of the molten metal with a holding time of 60 seconds, but most of them accumulate on the surface of the molten metal with a holding time of 120 seconds. Extending it to 180 seconds further increases the number. 8 species Although the holding time of 120 seconds is insufficient for the small nonmetallic inclusion particles, most of them are accumulated on the surface of the molten metal by holding for 180 seconds.
  • the present inventors used a cold crumble with a maximum inner diameter of 100 mm instead of the maximum inner diameter of 30 in FIG. 18 to obtain a sample from about 30 subcutaneous subcutaneous pieces of the same structure as in FIG. Were collected and tested.
  • the holding time t of the floating molten metal was set to 110 seconds, 220 seconds, and 330 seconds.
  • Non-metallic inclusion particles accumulated on the surface of the levitation melt were treated and classified as in the case of Fig. 18.
  • Figure 19 shows the test results.
  • t 55 ⁇
  • the holding time of the floating molten metal is 55 seconds
  • one or more kinds of extremely large nonmetallic inclusion particles accumulate. Accumulation of smaller non-metallic inclusion particles is insufficient.
  • Non-metallic inclusion particles are 100 / ⁇ !
  • the t at which the five types of ⁇ 150 // m have the maximum frequency is 6 ( ⁇ in Fig. 18 but 110 ⁇ in Fig. 19.
  • the size of the nonmetallic inclusion particles is 10 ⁇ !
  • the t at which the seven species of ⁇ 50 m have the maximum frequency is 120 "in Fig. 18 but 220" in Fig. 19.
  • t Z ( 30 d) adjusts the holding time of the floating molten metal.With this adjustment, even when crucibles of different sizes are used, non-metallic inclusion particles can be accurately grasped and the size It is possible to directly compare the measurement results of non-metallic inclusion particles when using different crucibles.
  • the large non-metallic inclusion particles having a size of more than 300 / m, which are observed in cold crucible, are not preferable for all kinds of steel materials. It is therefore advisable to keep track of them.
  • the present inventors used a cold crucible having a maximum inner diameter of a crucible of 30 mm, similar to that in Fig. 18, to collect a sample from a continuous structure piece different from that in Fig. 18, and set the floating molten metal holding time to 60 seconds. , 120 seconds and 180 seconds.
  • the impurity particles accumulated on the surface of the floating molten metal were treated and classified as in the case of Fig. 18.
  • FIG. 20 shows the test results. Since FIG. 20 is a continuous structure piece having a different charge from that of FIG. 18, the number of nonmetallic inclusion particles is different from that of FIG. However, when t ⁇ (30d) is 2, the size of the non-metallic inclusion particles that occur at the maximum frequency is 5 types, as in Fig. 18, and t / vT (30d) is In the case of 4, the largest number of non-metallic inclusion particles are seven as in the case of Fig. 18, and when t / (30d) is 6, the maximum is The frequency of non-metallic inclusion particles is eight, as in Fig. 18. In the case of Fig. 20 as well, as described in Fig.
  • one to five types of large non-metallic inclusion particles have a tZ (30d) of 2 and most of them accumulate on the surface of the molten metal. Even if (30 d) is further increased to 4 or 6, the number hardly increases. 6 to 7 medium-sized nonmetallic inclusion particles are t When (30 d) is 2, accumulation on the surface of the molten metal is insufficient, but when t Z (30 d) is 4, almost all accumulates on the surface of the molten metal, and t ZvT (30 d) is reduced to 6. However, it hardly increases.
  • the five types of nonmetallic inclusion particles appear at the maximum frequency when t (30 d) is 2, and the seven types of nonmetallic inclusion particles Appears at the maximum frequency when t / vT (30d) is 4.
  • cold crucible processing is performed by changing t Zv ⁇ (30 d) to 2, 4, and 6, and each t / (30 d) It is necessary to know beforehand that the diameter L of the non-metallic inclusion particles generated at the maximum frequency every time is 5, 7, or 8 types.
  • the cold crucible is selected by setting / f (30d) to 4, for example.
  • the diameter L of the nonmetallic inclusion particles occurring at the maximum frequency in Fig. 20 is seven.
  • the amount N of non-metallic inclusion particles in which L is 7 kinds is measured.
  • the amount of generated N 1, N 2, of 1 to 7 types of nonmetallic inclusion particles in which L is 7 or more is measured.
  • a continuous production piece is plastically processed to be a steel product.
  • the non-metallic inclusion particles generate defects such as flaws in the manufacturing process of steel products and steel products, and also generate quality defects such as shortening the service life of the steel products.
  • the means of plastic working is different,
  • the size of the nonmetallic inclusion particles that generate defects such as flaws and quality defects also changes. That is, depending on the means of plastic working and the type of steel product, only non-metallic inclusion particles larger than seven types may generate defects, and non-metallic inclusion particles smaller than seven types may not generate defects.
  • the present inventors collected samples from three types of continuously formed low-carbon aluminum-killed steel strips of 250 different thicknesses with different charges, each of which was a cold crucible with a maximum crucible inner diameter of 30 mm. Floating and melting in an Ar atmosphere at atmospheric pressure, holding the levitation molten metal for 120 seconds to accumulate non-metallic inclusions on the surface of the levitation molten metal, and then flowing through a cold crucible coil The current was cut off, and the upper surface of the metal in the crucible was photographed with a CCD camera when 10 seconds and 15 seconds had passed since the cutting of the high-frequency current.
  • the occupied portion of the non-metallic inclusions was formed in an island shape on the upper surface of the metal in the crucible, but due to the difference in brightness between the occupied portion of the metal and the island-shaped non-metallic inclusions, The occupied portion of the inclusion was imaged as an island-like image. This video was image-processed to determine the area of the occupied area of nonmetallic inclusions.
  • the metal sample with the nonmetallic inclusions accumulated on the surface inside the crucible was photographed with a CCD force camera, and after solidification was completed, it was removed from the crucible and the area of the island-shaped nonmetallic inclusions occupied at room temperature. After measuring with 10% acetyl case It was set as a positive electrode in a nickel-based electrolytic solution, electrolyzed 0.5 gr on the metal surface under the conditions of a current density of 5 to 50 mA Z cm 2 , filtered, and the weight of nonmetallic inclusions was measured.
  • the present inventors have taken samples from three successive types of low-carbon aluminum-killed steel having different charges, and used a cold crucible having a maximum crucible inner diameter of 100 mm. Floating and melting in an Ar atmosphere at atmospheric pressure, holding the levitation molten metal for 400 seconds to accumulate non-metallic inclusions on the surface of the levitation molten metal, then cutting the high-frequency current flowing through the cold crucible coil, The upper surface of the metal in the crucible was photographed with a CCD camera at 10 seconds and 15 seconds after the current was cut off.
  • the captured images were processed in the same way as when the maximum inner diameter of the crucible was 30 mm, and the area occupied by island-shaped nonmetallic inclusions was determined.
  • the area of the occupied portion of the nonmetallic inclusions in the island state is measured at room temperature, as in the case where the maximum inner diameter of the crucible is 30.
  • the surface was electrolyzed for 1 gr, and the weight of nonmetallic inclusions was measured. Table 3 shows the results of these experiments.
  • FIG. 21 shows the area of the occupied island-shaped nonmetallic inclusions after solidification (c in Table 3) and the amount of nonmetallic inclusions obtained by electrolysis (d in Table 3).
  • the occupied area of the island-like nonmetallic inclusions after solidification has a strong correlation with the amount of nonmetallic inclusions obtained by electrolytic extraction. Therefore, the amount of nonmetallic inclusions can be evaluated by measuring the area occupied by the solidified nonmetallic inclusions without performing complicated electrolytic extraction.
  • Fig. 22 shows the area of the island-shaped nonmetallic inclusion occupation 15 seconds after the current cutoff in Table 3 (d in Table 3) and the amount of nonmetallic inclusions obtained by electrolysis (Table 3). It is a figure which shows the relationship of d) of a table. Fig. 22 shows large fluctuations compared to Fig. 21, but the area of the island-shaped nonmetallic inclusion occupied 15 seconds after the current was cut off has a strong correlation with the amount of nonmetallic inclusions obtained by electrolytic extraction. is there.
  • the CCD camera captures an image of the occupied portion of the island-shaped non-metallic inclusions formed on the upper surface of the metal in the crucible 15 seconds after the current cutting, and the occupation portion of the metal and the island-shaped non-metallic inclusions It can be evaluated by image processing of the image of the difference in brightness between the two and measuring the area occupied by non-metallic inclusions.
  • Figure 23 shows the area occupied by island nonmetallic inclusions (a in Table 3) and the amount of nonmetallic inclusions obtained by electrolysis (Table 3) 10 seconds after the current cutoff in Table 3. It is a figure which shows the relationship of d). As can be seen from FIG. 23, there is no highly accurate correlation between the area of the island-shaped nonmetallic inclusion occupancy and the amount of nonmetallic inclusion at 10 seconds after the current cut. Therefore, the area of the island-shaped nonmetallic inclusion occupied 10 seconds after the current cutoff is not appropriate as a scale for evaluating the amount of nonmetallic inclusions.
  • the area of the island-shaped nonmetallic inclusion occupied less than 15 seconds after the current cut-off is not used for the evaluation of metal cleanliness, but is used for the time more than 15 seconds after the current cut-off.
  • the area occupied by the island-shaped nonmetallic inclusions is used exclusively for evaluating the purity of the metal.
  • t Z (30 d) between the holding time t (second) of the floating molten metal in the cold crucible and the maximum inner diameter d (mm) of the crucible is less than 1, non-metallic inclusions Insufficient accumulation of floating material on the surface. If t (30 d) is set to 1, large non-metallic inclusions of about 300 m in size will accumulate on the surface of the floating molten metal. Large non-metallic inclusions of about 300 m often cause defects during the manufacturing and use of steel and steel products. Therefore, it is preferable that t / (30d) be 1 or more when managing nonmetallic inclusions.
  • the holding time t of the floating molten metal is 1 ⁇ t / (30 It is preferable to be within the range of d).
  • Figs. 7 (a) and 7 (b) are diagrams illustrating the movement of nonmetallic inclusions accumulated on the surface of the levitation melt.
  • Fig. 7 (a) is a schematic diagram when a high-frequency current is passed through the coil to hold the floating molten metal. At this time, a gentle flow 10 of the molten metal that rises at the center and flows along the surface is formed in the floating molten metal 4.
  • the non-metallic inclusions 9 accumulated on the surface of the molten metal by the flow 10 of the molten metal flow toward the segment 1 side and move to the segment 1 side.
  • Two metal samples were taken from the adjacent 30 mm subcutaneous part of a continuous carbon steel strip with a thickness of 250 mm of low-carbon aluminum steel, and one of the conventional single-phase high-frequency induction heating coils was used as a comparative example.
  • the other was used as an example of the present invention, and was floated and melted by a device having a three-phase alternating current induction heating coil. After 10 seconds had passed from the melting, energization was stopped, and the metal sample was cooled to room temperature.
  • the crucible used has a maximum diameter of 30 mm, the supplied power is 30 KVA in both cases, and the high frequency is ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Metal samples cooled to room temperature was set to 10% of the Asechiruase tons electrolytic solution anode in a metal surface at a current density of 5 SOinAZ cin 2
  • the metal surface on the top side of the floating molten metal was electrolyzed as the first step, and then the entire metal surface was electrolyzed as the second step.
  • the solution used for electrolysis was filtered to separate nonmetallic inclusions and their weight was measured.
  • the total amount of nonmetallic inclusions which is the sum of the amount of nonmetallic inclusions in the first step and the amount of nonmetallic inclusions in the second step, was substantially the same in the case of the present invention and the comparative example.
  • the amount of nonmetallic inclusions in the first step was about 95% of the total amount of nonmetallic inclusions in the case of the present invention
  • the total amount of nonmetallic inclusions was in the case of the comparative example. It was about 60% of the amount of inclusions. That is, in the case of the present invention, since the nonmetallic inclusions are accumulated on the top side of the floating molten metal, almost the entire amount of the nonmetallic inclusions is extracted in the first step of electrolysis.
  • the second step can be omitted, and the amount of nonmetallic inclusions can be measured more quickly and easily than before.
  • the non-metallic inclusions are scattered throughout the surface, so the non-metallic inclusions extracted in the first step electrolysis are about 60%, and the second step is indispensable .
  • the metal cleanliness evaluation method of the present invention uses the cold crucible of the present invention having an induction heating coil using a three-phase alternating-current high-frequency current, and forms an upward flow on the surface of the molten molten metal by floating and melts on the surface of the molten metal.
  • the discharged nonmetallic inclusions are accumulated on the top surface of the molten metal, the nonmetallic inclusions accumulated on the top surface of the molten metal are measured, and the measured value is used to evaluate the cleanliness of the metal.
  • the present inventors also obtained a metal sample from each of the three low-carbon aluminum steel linked steel pieces having different charges, and used the apparatus having the three-phase alternating induction heating coil of the present invention. Each was floated and melted. After maintaining the levitation melt state for about 10 seconds, energization was stopped and the top of the metal sample being cooled was imaged using a CCD camera. In this case, the brightness of the metal during cooling In each case, an image in which an island-shaped occupied area of nonmetallic inclusions was formed in the center was obtained because the brightness and the brightness of the nonmetallic inclusions were different. By processing this image, the area of the island-shaped occupied area of nonmetallic inclusions was measured.
  • FIG. 24 is a diagram showing the relationship between the area of the island-shaped occupied area of nonmetallic inclusions and the amount of nonmetallic inclusions obtained by electrolysis. As can be seen in Figure 24, there is a very strong correlation between the two. When the amount of nonmetallic inclusions is measured by the electrolysis method, cooling, electrolysis, filtration, weighing, and the like of a metal sample are required, and the processing is complicated and time-consuming. On the other hand, when measuring the area of the island-shaped occupied area of nonmetallic inclusions, the processing is extremely simple and can be performed in an extremely short time.
  • the area of the island-shaped occupation area of the nonmetallic inclusions is measured, and the amount of the nonmetallic inclusions is evaluated based on the area. Its high accuracy, simplicity and speed make it extremely suitable when nonmetallic inclusions are used as a guide in the manufacture or use of steel.
  • a low carbon steel sample was taken from the welded steel in the tundish being manufactured by a continuous machine, and a 100 g rectangular solid sample was cut out, and a cold crucible device was used. Melting was carried out in an atmosphere of Ar atmosphere, holding for 5 minutes after the melting, and after the inclusions were discharged, solidified.
  • X-ray fluorescence analysis was performed on the surface of the cold crucible dissolved sample. The measurement was performed with the primary X-ray intensity set to 1 A X 50 kV and the irradiation time set to 90 seconds. The abundance index of alumina, silicate, potassium, etc. in the sample was determined from the fluorescent X-ray intensities such as Al, Si, and Ca.
  • the cold crucible lysed sample can be rotated around the central axis.
  • Table 4 shows the results of X-ray fluorescence analysis under the above conditions while rotating the sample between the sample holding pads of the sample rotating device and rotating at a rotation speed of 6 rpm.
  • Table 4 also shows, as a comparative example, the results of the measurements in the stationary state, each time changing the direction of the sample, without using the sample rotating device.
  • the distribution of nonmetallic inclusions varies significantly depending on the measurement surface, and it is clear that correct results cannot be obtained unless the entire circumference of the side surface of the sample is evaluated. .
  • the results according to the present invention almost coincide with the average of the established values on the four sides of the comparative example. Of non-metallic inclusions It indicates that it is applicable as an indicator.
  • the evaluation time per sample according to the present invention can achieve about 1/4 the speed of the comparative example in 3 minutes. Even when the four-sided measurement of the comparative example is performed using the intermittent rotation mode of the sample rotation device of the present invention, the evaluation time can be reduced by about 40%.
  • the use of the method of the present invention makes it possible to quickly and inexpensively analyze and evaluate nonmetallic inclusions in metals while maintaining good representativeness and correlation with products.
  • the rapid evaluation of inclusions according to the present invention should be applied, for example, as a management index for steelmaking operations, as quality assurance when sending intermediate products to downstream processes, or as an evaluation index when developing and introducing new processes. Is possible.

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Description

明 細 書 金属の清浄度評価装置およびその方法 技術分野
本発明は、 金属中の非金属介在物に関し、 例えば鋼中から迅速に 表面部に排出させ、 表面に集積する非金属介在物を物理的または化 学的に検出 し、 その総量評価と してまたは主成分別粒度分布評価と して金属中に存在する非金属介在物の割合を精度よ く 求める金属の 清浄度評価装置およびその方法に関する。 背景技術
金属と して鋼の場合を例示して以下に説明する。 鋼内に存在する 非金属介在物粒子、 例えば、 アルミ キル ド鋼の場合には、 鋼中の酸 素と添加したアルミ ニウムとが反応して生成するアルミ ナ系介在物 、 製鋼スラグに起因するライム ' シ リ カ等含むスラグ系介在物、 連 続铸造時の铸型潤滑剤に起因するパウダー系介在物等は、 薄板 · 線 材等の圧延成形時の中間製品あるいは最終製品において、 疵ゃ破損 等の欠陥につながるため種々の方法で評価するこ とが、 品質管理と してなされている。
一方、 欠陥が製品において発見される場合、 材料は種々の工程を 経て製造されて、 最終段階で屑化する こ とはコス ト的にも大きな問 題となる。 そのため、 品質作り込みの早期段階で品質評価が加えら れるこ とが望まれる。 特に、 介在物の存在は、 金属の精鍊 ' 凝固段 階で決定されるために、 従来より種々の評価技術が実施されてきた 金属の中でも、 鋼の介在物の評価技術は、 例えば第 3 版鉄鋼便覧 Π製銑 · 製鋼 （日本鉄鋼協会編、 昭和 54年 1 0月 1 5日丸善発行） に述 ベられている力く、 鋼中の酸素濃度に基づく トータル酸素 （ Τ [ 0 ] ) 法、 大型介在物を評価するために用いられる電解抽出によるスラ ィム法、 金属の断面を拡大観察し、 介在物を評価する顕微鏡法等が 知られている。 これらの技術は一般に第 1 表に示すよ うに、 それぞ れの特徴から調査対象となる介在物の種類や大きさ等に制約があり 、 また評価法によっては時間がかかるこ とが問題となっている。
また、 製品の欠陥を予測するための中間製品の情報と しては十分 でないこ と も知られている。 すなわち、 第 1 表に示すように、 従来 の手法では評価サンプルが中間製品の品質を充分に代表しない、 サ ンプルの評価に長時間を要し、 または、 Ε Β (電子ビーム溶解） 法の よ うに溶解中のスー パ ーヒー トが大きすぎる方法では評価中に介在 物が変質する等の問題があった。
また、 スライム法は比較的精度の良い方法と して広く 用いられて いる力く、 約 1 k gの試料全体を電解するために、 数日から数 1 0日 とい う極めて長い時間が必要となっている。
また、 少量の金属サンプルにより評価を行う場合には、 多量の金 属の一部の金属片サンプルを評価するこ とになるため、 金属全体の 清浄度を厳密に評価するには多数のサ ンプルを同一金属片から採取 する必要があり、 評価の迅速化を妨げるこ とになつていた。
第 1 表
Figure imgf000005_0001
一方、 EB法と溶解手法は異なるが、 同じ溶解抽出法と して考えら れる方法にコール ドクルーンブル法を用いた誘導溶解抽出法が考え られる。 すなわち、 EB法の高温溶解とそれによる介在物変質、 少量 の評価ボリ ュームによる代表値と しての不十分さ等の欠点を解消す るものである。 このコール ドクルーシブル浮揚溶解法で調製した試 料表面の介在物を測定する方法と しては、 例えば "Evaluation of alloy cleanness in superc 1 ean materials K. C. Mi lls e t a 1. , T urkdogan Symposium Proceedings, pp.105-112 (1994)の文献に Ϊ己載 された表面介在物を走査電子顕微鏡で観察する方法がある。 しかし 、 この文献はコール ドクルーシブルそのものの特性によって評価方 法と しての問題点を指摘しているのみで、 工業的に安価かつ迅速に 、 金属表面の広い範囲の非金属介在物の評価する方法のものではな い。
第 1 ( a ) 図および第 1 ( b ) 図はコール ドクルーシブルの装置 の要部の説明図で、 第 1 ( a ) 図は平面の説明図、 第 1 ( b ) 図は 第 1 ( a ) 図のィーィ縦断面の説明図である。 図中 1 ( 1 — 1 , … 1 - 8 ) は坩埚を形成している例えば 8 ケの、 内部が水冷された銅 製のセグメ ン 卜で、 複数のほぼ等間隔の位置に介装するス リ ッ ト 3 の間隔で互に近接して配設されて、 坩堝を形成している。 図中 2 は 高周波コイルで、 坩堝を取り巻いて配設されている。
第 2 ( a ) 図および第 2 ( b ) 図はコール ドクルーシブルの作用 の説明図である。 高周波コイル 2 に矢印 5方向の高周波電流が流れ る と、 セグメ ン ト 1 の高周波コイル 2側には矢印 6 — 1 方向の誘導 起電力が発生する。 しかしセグメ ン ト 1 はス リ ッ ト 3 により相互に 隔てられているために、 誘導電流は隣接した他のセグメ ン 卜には流 れないで、 セグメ ン ト 1 の高周波コイルの反対側に、 矢印 6 — 2方 向の誘導電流となって流れる。 図中 4 は金属試料である。 金属試料 4 には、 矢印 6 — 2方向の誘導電流によって渦電流が矢印 7方向に 流れる。 この矢印 7方向の渦電流によって金属片 4 は加熱され溶融 する。 この際、 溶融した金属 4 には矢印 7方向の渦電流が流れてい るため、 セグメ ン ト 1 に流れている矢印 6 — 2方向の誘導電流によ つて斥力 8が金属の中心方向に働き、 この斥力 8 によって溶融金属 4 はセグメ ン ト 1 とは非接触に浮揚状態に保たれる。
コール ドクルーシブル法では、 非酸化性雰囲気で金属試料を浮揚 溶解し、 浮揚溶湯を保持する。 この保持の間に金属試料内の非金属 介在物は第 2 ( b ) 図の 9 の如く に溶湯表面に排出される。 一定時 間保持後にコイルに流す電流を切断すると、 非金属介在物を表面に 集積せしめた状態で溶湯は凝固する。 凝固体の表面に集積したこの 非金属介在物を測定するこ とによって、 金属片の清浄度を評価する 金属片の内部に散在する非金属介在物を測定する従来の方法では 、 測定が煩瑣であり測定に長時間を要していたが、 コール ドクル一 シブル法では非金属介在物は凝固体の表面に集積しているために、 表面に集積した非金属介在物の測定は簡易であり、 かつ短時間に行 う ことができる。 また散在して金属中に存在する非金属介在物を測 定する従来の方法では、 試料が極めて小さ く、 鋼の代表値とするに は不正確であった。 一方、 コールドクルーシブル法では、 数 g rから 数 k gの金属片を一度に浮揚溶解することができるため、 従来より も 試料の量が多く、 鋼の代表値と して従来より も正確な評価が可能と なる。 発明の開示
上述の従来より課題となつていたように、 金属片の製品品質に対 応する中間製品の品質を迅速に評価できれば、 コス ト · 時間の問題 を大幅に改善できることに注目 して、 本発明はなされたものである すなわち、 本発明は、 中間製品の品質評価における評価サ ンプル の代表性の問題、 測定時間 · コス 卜の問題および介在物の変質しな い状態で把握する等の課題を解決することを目的とする。 また、 、 コール ドクルーシブル処理のみを単純に実行し、 サンブル表面に非 金属介在物を集めただけでは、 前記報告にあるように顕微鏡を用い て表面を調査し、 個数をカウン 卜するなど時間がかかり、 所期の目 的を達成することはできない。
本発明は上記の目的を達成するために、 コール ドクルーシブルに よる非金属介在物を、 分析に最も有利な位置に集合させ、 全量測定 を効率よ く実施できる装置および方法を提供するものである。
本発明の要旨は次のとおりである。
( 1 ) 曲率を有する底面と上部へ徐々に広がる傾斜面を有する側 壁面からなり、 かつ半径方向のスリ ッ トを介装した水冷金属坩堝と 、 前記水冷金属坩堝の側壁面から中心方向に向かう斥力を発生させ て金属を浮揚しながら溶解する高周波電流を導通する誘導コイルと 、 非酸化性雰囲気である収納容器とにより構成される金属の浮揚溶 解装置と、 前記浮揚溶解装置中で溶解 · 凝固され金属表面の特定箇 所に非金属介在物を集合させた金属を前記浮揚溶解装置から取り 出 し分析装置に移送するためのハン ド リ ング装置と、 集合した前記非 金属介在物を分析するための装置からなるこ とを特徴とする金属の 清浄度評価装置。
( 2 ) 周方向に分割されたセグメ ン トで構成され上面が開放、 下 面が閉塞された水冷金属坩堝と、 それを取り囲むように配置された 高周波電流を導通する誘導コイルと、 非酸化性雰囲気容器によ り構 成される金属の浮揚溶解装置と、 前記浮揚溶解装置により溶解 · 凝 固した金属を前記水冷金属坩堝より取り出 しかつ移動させ、 所定の 分析位置に金属をセッ トできるハ ン ド リ ング装置と、 前記金属表面 の集合した非金属介在物を分析するエネルギー分散型蛍光 X線装置 からなるこ とを特徴とする （ 1 ) 記載の金属の清浄度評価装置。
( 3 ) 周方向に分割されたセグメ ン 卜で構成され上面が開放、 下 面が閉塞された水冷金属坩埚と、 それを取り囲むよう に配置された 高周波電流を導通する誘導コイルと、 非酸化性雰囲気容器により構 成される金属の浮揚溶解装置と、 前記浮揚溶解装置により溶解 ' 凝 固した金属を該水冷金属坩堝より取り 出 しかつ搬送させ、 所定の処 理装置に搬送できる金属の搬送装置と、 前記処理装置により溶解 ' 凝固した金属表面に濃縮した非金属介在物を抽出する酸溶解または 電解装置からなるこ とを特徴とする （ 1 ) 記載の金属の清浄度評価 装置。
( 4 ) 周方向に分割されたセグメ ン 卜で構成され上面が開放、 下 面が閉塞された水冷金属坩埚と、 それを取り囲むよう に配置された 溶融金属を浮揚溶解しつつ内部に、 前記溶融金属表面で坩堝壁に沿 つて、 上方へ移動する推力を付与する高周波 3相交流電流を導通す る誘導コイルと、 非酸化性雰囲気容器により構成される金属の浮揚 溶解装置と、 前記浮揚溶解装置により溶解 · 凝固した金属上面の集 合した非金属介在物を分析する輝度差面積換算装置からなることを 特徴とする （ 1 ) 記載の金属の清浄度評価装置。
( 5 ) 誘導コイルに流す電流を供給する装置が、 単相交流電流で あることを特徴とする （ 1 ) 記載の金属の清浄度評価装置。
( 6 ) 坩堝の内面の形状が、 鉛直軸を対称軸とする回転体を対称 面で半分に切断した底部形状とその対称面と同一も しく は上拡がり の相似水平断面形状をもつ円錐台の上部形状を有することを特徴と する （ 2 ) から （ 4 ) のいずれかに記載の金属の清浄度評価装置。
( 7 ) 坩堝の内面の底が、 内面の直径の 90%以上の底面が平面状 に形成されていることを特徴とする （ 2 ) から （ 4 ) のいずれかに 記載の金属の清浄度評価装置。
( 8 ) 浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶解し、 前記金 属片内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ、 凝固後の 湾曲かつ非平滑である金属表面を、 エネルギー分散型の分光器を用 いる蛍光 X線分析法により直接分析して、 非金属介在物を構成する 元素量を計測し、 非金属介在物量を同定することを特徴とする金属 の清浄度評価方法。
( 9 ) 浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶解し、 前記金 属片内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ、 凝固後の 湾曲かつ非平滑である金属を、 溶解時の最上点と最下点を結ぶ軸を 中心に間欠または連続的に回転させ、 金属表面をエネルギー分散型 の分光器を用いる蛍光 X線分析法により直接分析して、 非金属介在 物を構成する元素量を計測し、 種類別あるいは起源別の非金属介在 物量を同定することを特徴とする （ 8 ) 記載の金属の清浄度評価方 法。
(10) 浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶解し、 前記金 厲片内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ、 凝固後の 金属表面を酸溶液による溶解または水溶液系溶液、 非水溶液系溶液 中で電解し、 非金属介在物を抽出ろ過し、 ろ過した非金属介在物を 抨量 · 分析あるいは粒度別に分離した後に秤量 ' 分析するこ とを特 徴とする金属の清浄度評価方法。
(11) 金属内の非金属介在物を浮揚溶湯の表面に集積せしめる浮 揚溶湯の保持時間 t (秒） が、 下記 （ 1 ) 式の範囲である事を特徴 とする （10) 記載の金属の清浄度の評価方法。
1 ≤ t / ^(30 d ) ≤20…… （ 1 ) 但し dは坩堝の最大内径 （ mm;
(12) 溶湯の頂部の表面に集積した非金属介在物の測定が、 金属 試料を浮揚溶融させた後で高周波電流を切断し、 冷却中の金属試料 の表面と非金属介在物の輝度の差を CCDカメ ラで撮像し、 この映像 を画像処理して非金属介在物の島状の占有面積を測定するこ とを特 徴とする金属の清浄度の評価方法。
(13) t /vT(30 d ) ( t ： 浮揚溶湯の保持時間 （秒） 、 d ： 坩 堝の最大内径 （mm) ) を変えて浮揚溶解処理を行い、 各 t Z （3 0 d ) 毎に最大頻度で発生する非金属介在物の直径 Lを調査して t ^(30 d ) と Lの関係を予め把握しておき、 他の金属の清浄度の 評価に際しては、 t Z^(30 d ) を所望の値に選定して該他の金属 の浮揚溶解処理を行い、 この選定した t / (30 d ) で前記他の金 属において最大頻度で発生する非金属介在物の直径 Lは予め把握し た関係と同じであると して推定し、 前記他の金属における直径が L の非金属介在物の発生量 Nを測定し、 この Nを前記他の金属の清浄 度と して評価するこ とを特徴とする （Π) 記載の金属の清浄度の評 価方法。
( 14) 該他の金属における直径が L以上の L , , L 2 , …の非金 属介在物の発生量 , Ν 2 …を測定し、 この , N 2 …を該他 の金属の清浄度と して評価することを特徴とする （13 ) 記載の金属 の清浄度の評価方法。
( 15) 排出された非金属介在物のうち最大径のものから 10個以上 の粒子を選択し、 極値統計法により該金属片を採取した金属中に存 在する最大粒径の非金属介在物径を推定することを特徴とする （10 ) 記載の金属の清浄度評価方法。 図面の簡単な説明
第 1 ( a ) 図はコールドクルーンブル装置の要部の説明図であり 、 第 1 ( b ) 図は第 1 ( a ) 図のィーィ縦断面図である。
第 2 ( a ) 図はコール ドクルーシブルの作用の説明図で、 第 2 ( b ) 図は第 2 ( a ) 図の縦断面図である。
第 3図はコール ドクルーシブルの装置の坩堝形状を示す説明図で ある。
第 4 図は高周波電流と渦電流の流れを示す説明図である。
第 5図は浮揚溶解保持時間と非金属介在物排出率の関係を示す図 である。
第 6図は浮上非金属介在物の表面深さにおける存在割合を示す図 である。
第 7 ( a ) 図は定常の浮揚溶解中の浮揚溶湯の表面に集積した非 金厲介在物の移動を説明する図であり、 第 7 ( b ) 図はコイル通電 を中止した時の表面の非金属介在物の存在位置を示す図である。 第 8図は 3相交流のコール ドクルーンブルの装置を示す図である 第 9 図は溶融金属に作用する電磁力と表面張力等の関係を示す図 でめな。
第 10図は表面電解法による母材と浮揚溶解材との非金属介在物分 布を示す図である。
第 11図は浮揚溶解のサ ンプル採取位置を示す図である。
第 12図は実施例に使用 した浮揚溶解用坩堝の大きさ例を示す図で ある。
第 13 ( a ) は、 実施例 1 のアル ミ ナ分析結果と トータル酸素濃度 の相関を示す図であり、 第 13 ( b ) は、 製品欠陥と非金属介在物指 数との関係を示す図であり、 第 13 ( c ) は、 実施例 3 のアル ミ ナ分 析結果と トー タル酸素濃度の相関を示す図である。
第 14図は CaO分析結果とスラ イ ム法による分析結果の相関を示す 図である。
第 15図はコール ドクルーシブル溶解材の抽出非金属介在物個数と 従来のスラ イ ム抽出介在物個数との関係を示す図である。
第 16図は非金属介在物粒径と非金属介在物個数の割合の関係を示 す図である。
第 17図は鉄試料中の非金属介在物の評価例を示す図である。
第 18図は坩堝最大内径が 30mmのコール ドク ルー ンブルによる非金 属介在物粒子の発生状況を示す図である。
第 19図は坩堝最大内径が 100mmのコール ドクルーシブルによる非 金属介在物粒子の発生状況を示す図である。
第 20図は第 18図とは異なる連続铸造铸片における非金属介在物粒 子の発生状況を示す図である。
第 21図は第 3 表の凝固後の島状占有率と非金属介在物量との関係 を示す図である。
第 22図は、 基準電流の 8 0 %に減じて凝固させた第 3 表の電流切 断後から 1 5秒後の非金属島状占有率と非金属介在物量との関係を示 す図である。
第 23図は、 基準電流の 9 0 %に減じて凝固させた第 3表の電流切 断後から 15秒後の非金属島状占有率と非金属介在物量との関係を示 す図である。
第 24図は表面電解法による非金属島状占有率と非金属介在物量と の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 サンプルの非金属介在物の全量検出を効率よく 行う ため、 排出する非金属介在物の集合をサンプルの最適位置にコ ン ト ロールすべく浮揚溶解するものである。 このことによって、 排出し 集合した位置を、 簡便にして迅速にエネルギー分散型蛍光 X線装置 の分析可能なる適正な位置にセッ 卜することを可能とする。 その位 置と しては、 サンプル表面部の上面の中央部付近に集合できる場合 には、 この位置に X線視野に合わせることができ、 また、 側面の表 面部の中央部に集合する場合には、 X線源を回転することによって 、 集合した非金属介在物を効率よく分析することを可能とする。 本発明の特徴とする点は、 代表性良く安価かつ迅速に、 金属の清浄 度評価ができることである。
以下、 本発明の方法の具体的構成を、 第 3図を参照しながら以下 に示す。
非酸化雰囲気と して、 不活性ガスあるいは減圧の雰囲気 10を制御 できる容器 1 1内に、 第 2 ( a ) 図に示すような周方向に分割された 金属セグメ ン ト 1 で構成され、 上面が開放、 下面が閉塞された水冷 1 2を有する金属坩堝 （コール ドクル一シブル） 1 3を配置する。 坩堝 の形状については、 底面が曲率を有し、 側壁面が上方に内径が拡大 する傾斜を有する形状であればよい。 坩堝は高周波発信機 1 4で与え られる高周波電流 1 5が流される水冷コィル 1 6によって取り囲まれて いる。 対象となる予め重量を測定した金属サンプル 6 を、 前記坩堝 内に置き、 コイルに電流を流すと、 発生した電磁力 Πにより溶融金 厲 6 は水冷金属坩堝 1 3 内で浮揚する。 この時の高周波電流および 誘導電流の流れの説明図が第 4 図であり、 高周波コイルに高周波電 流が流れる と、 セグメ ン トの高周波コイル側には誘導起電力 5 が発 生する。 しかしセグメ ン トはス リ ツ トにより相互に隔てられている ために、 誘導電流は隣接した他のセグメ ン トには流れないで、 セグ メ ン トの高周波コイルの反対側に、 誘導電流となって流れる。 金属 試料には、 誘導電流によって渦電流 7が流れる。 この渦電流 7 によ つて金属片は加熱され溶融する。 この際、 溶融した金属には渦電流 が流れているため、 セグメ ン 卜に流れている誘導電流によって斥力 8が金属の中心方向に働き、 この斥力 8 によって溶融金属はセグメ ン ト とは非接触に浮揚状態に保たれる。 この時、 坩堝の内部が下方 になるに従い断面積が小さ く なる形状であるため、 下方ほど金属に は強い電磁力が作用するこ とになる。 従って溶融時には、 第 9 図に 示すよ うな電磁力 1 7 と表面張力 1 9 および重力 2 0 のバラ ンスが 起こ り、 溶融金属は坩堝内で浮揚する。 非金属介在物は溶融金属よ り比重が軽く かつ誘導された電磁力が溶融金属を内側に押す力に対 する反作用が非金属介在物に作用 し、 非金属介在物と溶融金属間に は界面張力が存在するため、 浮揚体外周 1 8に排出される。 一定時間 保持後、 コイルに流す電流を切断すると、 溶融金属は凝固し、 非金 属介在物は浮揚体表面に集合する。
本発明は、 表面に排出された非金属介在物を、 迅速に評価できる 位置に集合させる発明および凝固後の非平滑な表面上に存在する非 金属介在物の量 ' 組成 ' 径分布を迅速に求めるための発明で構成さ れる。
本発明の特徴である排出した非金属介在物量を評価する方法は、 コール ドクルーシブル浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶 解し、 該金属片内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ 、 さ らに表面に排出された非金属介在物を集合させ、 浮揚溶解 ， 凝 固後のサ ンプル表面をエネルギー分散型分光器を有する蛍光 X線分 析法により直接分析して、 非金属介在物を構成する元素量を計測し 、 非金属介在物量を同定することを特徴とする金属の清浄度評価方 法にある。
コール ドク ルーシブル浮揚溶解装置により浮揚溶解 · 凝固された 試料表面は湾曲かつ非平滑である。 さ らに試料表面に排出させた非 金属介在物は、 島状に不均一にサ ンプル表面に存在する。 このよ う な状況で存在する非金属介在物を迅速かつ簡便に分析するために、 本発明においては、 蛍光 X線分析装置にエネルギー分散型分光器を 用い、 比較的広い領域 （数醫 ø、 好ま しく は l Omm 0以上） を測定す るものである。 また、 凝固した試料の全表面を分析することにより 、 より詳細かつ精度良く非金属介在物を分析することができる。 本 発明は金属表面に浮上した非金属介在物を分析することにより金属 全体の非金属介在物の量を代表表示することができる。
本発明の他の特徴である排出した非金属介在物介在物の量 · 組成 • 径分布を分析する方法は、 コール ドクルーシブル浮揚溶解装置に より金属片を一定時間浮揚溶解し、 金属片内に存在する非金属介在 物を溶融体表面に排出させ、 さ らに表面に排出された非金属介在物 を集合させる。 その後、 浮揚溶解 · 凝固後のサ ンプル表面を酸溶液 あるいはハロ ゲン · アルコール溶液 （例えば臭素メ タノ ール溶液） による溶解、 あるいは水溶液系溶液 （例えば、 10 %塩化第一鉄溶液 、 ク ェン酸ナ ト リ ウム溶液） 、 または非水溶液系溶液中 （例えばァ セチルアセ ト ン溶液） で電解し、 非金属介在物を抽出ろ過し、 ろ過 した非金属介在物を秤量 · 分析あるいは粒度別に分離した後に秤量 • 分析するこ とを特徴とする金属の清浄度評価方法である。
さ らに、 本発明は、 金属について t / （30 d ) ( t ： 浮揚溶湯 の保持時間 （秒） 、 d ： 坩堝の最大内径 （mm) ) を変えてコール ドクルーシブル処理を行い、 各 t /v^(30 d ) 毎に最大頻度で発生 する非金属介在物の直径 Lを調査し、 t Z T O d ) と （不純物 粒子の直径） の関係を予め把握する。 次に、 他の金属の清浄度の評 価に際しては、 t /^ O d ) を所望の値に選定して他の金属のコ 一ル ドクル一シブル処理を行う。 この選定した t Zv"(30 d ) で該 他の金属において最大頻度で発生する非金属介在物の直径 Lは前記 金属の場合と同 じであると して、 該他の金属における径が Lの非金 属介在物の発生量 Nを測定し、 Nを該他の金属の清浄度と して評価 するこ とを特徴とする金属の清浄度の評価方法である。 また本発明 は、 他の金属における直径が L以上の L , , L 2 . …の非金属介在 物の発生量 N , , N 2 , …を測定し、 この N , , N 2 ， …を該他の 金属の清浄度と して評価するこ とを特徴とする金属の清浄度の評価 方法である。
凝固後の金属表面を顕微鏡等により拡大観察し、 非金属介在物を 径が最大のものから統計的に意味のある個数すなわち最低 10個以上 望ま し く は 40個以上のものを選び、 極値統計紙にプロ ッ 卜 し、 最大 粒径の粒子を推定する。 この極値統計紙については、 例えば、 グン ベル著極値統計学 （生産技術セ ン タ ー新社刊、 昭和 53年 6 月 15日第 5版） に詳し く 述べられている。 概略と しては、 本手法の場合例え ば以下のような手順となる。 金属を溶解し、 抽出 した非金属介在物 を顕微鏡で拡大 ' 写真撮影し、 10箇所以上望ま し く は 40視野内の最 大介在物粒径を測定する。 その後、 測定した個数の非金属介在物を 小さい順番に並べ換え、 累積分布関数値を算出し、 極値確率紙にプ ロ ッ 卜する。 次に回帰式を算出し、 最大非金属介在物粒径を予測す る。 本発明の方法により、 代表性良く安価かつ迅速に、 金属の清浄 度評価ができる。
坩堝は、 前述のような形状で、 例えば公知の （例えば、 第 1 29 · 1 30回西山記念技術講座 ： 電磁力を利用したマテリアルプロセシン グ、 平成元年 4 月 28日、 社団法人、 日本鉄鋼協会発行） バッチ型あ るいは浮揚溶解型と呼ばれる上面が開放され、 下面が閉塞されたも のである。
第 5図は試料中のアルミ ナの排出率と浮揚溶解保持時間の関係を 示す図で、 この図より コール ドクルーシブル浮揚溶解法では、 数 1 0 gから数 k g程度の試料を浮揚溶解するが、 1 0 0 gの金属片を用い た本発明者らの実験結果から、 第 5図に示すように 3分以上溶解を 保持すると試料中の非金属介在物の約 80 %が排出され、 溶解保持時 間をそれ以上長く しても排出率は変わらない。 本発明者らの実験結 果より、 表面に排出された非金属介在物や不純物は、 表層約 30 cz m 深さの中にその殆どが存在する。 （第 6図参照） 一方、 X線の透過 率は鉄で約 1 00 ; m程度、 非金属介在物の代表であるアルミ ナで数 1 0 m程度である。 そこで、 排出された非金属介在物が存在する領 域だけを直接測定するには、 本発明のように蛍光 X線分析法を適用 することが最も効率がよい。
浮揚溶解後に再凝固した試料の表面は湾曲な面であり、 かつ非平 滑な面である。 このために、 通常の元素分析で使用している波長分 散型蛍光 X線では本試料を測定することはできない。 そこで、 本発 明では、 多少の分析精度を犠牲にしても湾曲かつ非平滑な面が測定 可能なエネルギー分散型蛍光 X線分析法を用いる。
また、 上述のように、 試料表面に排出された非金属介在物は島状 に存在し、 極めて不均一な状態で試料表面に存在する。 本発明者ら の実験から、 このような状態の非金属介在物を分析するためには、 数 mmの範囲を一度に測定するか、 小領域を数力所も測定する必要が ある こ とが明らかとなった。 実際、 一次 X線ビームを 1 0mm以上に し て測定すると精度良い測定結果が得られた。 可能であれば、 試料の 表面全域に一次 X線を照射できるよう にするこ とが望ま しい。
一方、 現在市販されている蛍光 X線分析装置の多 く は、 一次 X線 ビームを細く 絞り、 微小領域を測定する方法が主流であり、 本発明 のよう に一次 X線ビームを数誦以上に広く して利用する場合は殆ど ない。
また、 本発明では、 非金属介在物および不純物粒子の元素組成を 分析するこ とから、 それらに含まれるアル ミ ナ、 力ルシア、 シ リ カ 、 マグネシア、 ナ ト リ ウム酸化物等を組成別に迅速に同定 · 定量す るこ とが可能である。
試料表面に集合した非金属介在物サンプルを迅速に蛍光 X線分析 装置等に搬送するために、 本発明では坩堝からサ ンブルを取り出す 装置と して電磁石または吸盤等を設けて、 サ ンプルを吸着して取り 出 し坩堝近傍に設けられた前記分析装置に搬送する ものである。 そ の時、 非金属介在物の集合位置を分析用 X線照射範囲内に位置決め するための位置設定装置を有するハ ン ドリ ン グ装置からなる もので のる。
以上のよう に、 本発明では、 コール ドクルーンブル浮揚溶解して 試料表面に排出された非金属介在物をエネルギー分散型蛍光 X線分 析法により分析し、 非金属介在物を構成する元素量を計測してその 成分分析をしたり、 組成を同定することが可能となる。
また、 前述のように、 表面に排出された非金属介在物は、 表層約
30〃 m深さの中にその殆どが存在する。 そこで、 本発明のよう に凝 固後の試料の最表面層の 50〜 1 00 / m程度を溶解あるいは電解する ことにより、 数分から数 10分という従来法に比べて極めて短い時間 の間に、 目的とする非金属介在物の殆どを回収して分析することが できる。 このことからも分かるように、 本発明は製鋼操業の管理指 標と しての使用に耐えるに十分な迅速性と簡便性を備えた非金属介 在物の分析方法を提供できる。
また、 回収された非金属介在物をさ らに粒度別に分離した後に分 析するこ とにより、 非金属介在物の成分分析だけでなく、 粒径や粒 度分布の測定、 粒度別の成分分析、 粒度別の組成分析が可能である o
第 7 ( a ) ， ( b ) 図は、 誘導加熟コイルに通常の単相の高周波 電流を流す従来のコールドクルーシブル法において、 浮揚溶湯の表 面に排出させた非金属介在物の移動を説明する図で、 第 7 ( a ) 図 は通電中の説明図、 第 7 ( b ) 図は高周波電流を切断した際の説明 図である。 浮揚溶湯には、 中央で上昇し表面に沿って下向きに流れ る溶湯の緩やかな流れ 10が形成されている。 この溶湯の流れ 1 0に流 されて、 溶湯表面に排出された非金属介在物の一部 9 一 1 は浮揚溶 湯 4 とセグメ ン ト 1 の隙間に移動する。 この状態で高周波電流を切 断すると非金属介在物 9 一 1 は第 7 ( b ) 図の如く 、 溶湯の頂部の 表面には集積しないで、 溶湯の下部の表面近傍に押し込まれる。 従 つて第 7 ( b ) 図の場合は、 金属の清浄度の評価に際しては、 凝固 した後の第 7 ( b ) 図の試料 4の金属表面を測定することとなる。 しかし非金属介在物が表面に散在し、 測定面積が広いために、 非金 属介在物の評価の簡便性や迅速性が十分であるとは云い難い。
そこで本発明では、 単相交流を用いた浮揚溶解の場合には、 第 7 ( a ) 図のように、 非金属介在物は溶融金属の対称軸まわりに湧き 上がり、 坩堝壁に沿って下降する流れに乗って、 側壁と溶融金属の 間に堆積する。 コイルに流す電流を切断すると、 第 7 ( b ) 図のよ うに、 浮揚金属は重力の作用により坩堝底に押しつけられ、 表面に 排出された非金属介在物は、 金属の側部に一部捕捉され、 また一部 は金属の上部に移動する。 こ こでコイルに流す電流の切断を、 浮揚 中の金属が凝固する電流レベルに一旦保定し、 金属を凝固させた後 に行う と、 非金属介在物は側部にのみ捕捉され、 バン ド状の集積帯 を作る。
第 8 図は、 本発明の誘導加熱コイルの位相が異なる 3相交流の高 周波電流 U , V , Wを通電する誘導加熱コイルである。 この誘導加 熱コイルは 3相交流 U， V , Wによ り浮揚溶触した溶湯 4 の表面に 上向き流 1 1を形成する リニアモータの機能を有するように構成され ている。 また高周波電流 U , V , Wは金属試料 4 の浮揚溶融を可能 とするように構成されている。 即ち本発明の誘導加熱コイルは金属 試料 4 を浮揚溶融するとと もに浮揚溶融した溶湯表面に上向き流 1 1 を形成する誘導加熱コイルである。 本発明では、 3相交流を用いた 場合には、 第 8 図のよう に、 溶解中も流れは坩堝壁に沿って上向き となるため、 非金属介在物は上部にのみ集積し、 電流の切断条件に 拘わらず、 凝固後も上部に集積し、 このため金属試料に含まれてい た非金属介在物は、 溶湯の頂部の島状の占有域の非金属介在物を測 定する事によって、 略その全量を把握するこ とができ、 極めて簡便 に且つ迅速に金属の清浄度を評価する事ができる。
実施例
実施例 1
幅 1 500mm、 厚み 250mmの铸型により、 铸造速度 1 . 2 m /分で铸造 した低炭アルミ キル ド鋼の铸片 20本より、 第 1 1図に示すよう に铸片 幅方向 1 4 及び 1 / 2部より、 铸造方向に 20mm、 厚み方向に表層 力、ら 30mm、 幅方向に 20mmのサンプルを採取し、 内径 40I I、 深さ 40mm 、 上端より 20隨から 40ππηまでは放物線状の断面形状を有する第 1 2図 のような坩堝を用い、 雰囲気を大気圧に対するゲージ圧力 0. 2気圧 にて雰囲気溶解した。 コ イ ルには 30 の電力を与え、 溶解後 5分保 持し、 その後 1 0秒かけて電力 0 kWまで比例的に電力を低く した。 溶 解サ ンプルは、 その頂部を最終凝固位置と し、 ひけ巣の無い状態で 凝固した。 その後、 非金属介在物の島集合の面積を調査した。 また 、 同一サ ンプルの直近の位置から採取した同一寸法のサンプルを ト 一タル酸素 （T [ 0 ] ) 分析にかけ比較を行った。 第 1 3 ( a ) 図に 両者の指数比較を行った結果を示すが、 良好な相関が得られている 。 同様に、 同铸片の圧延 · 表面処理後の製品板の欠陥指数との指数 比較を第 1 3 ( b ) 図に示すが、 良好な相関が得られている。
実施例 2
1 60隱角铸型により、 铸造速度 2 分で铸造した高炭素鋼の铸 片より、 第 1 1図に示すように铸片辺方向 1 2部より、 铸造方向に 20mm, 厚み方向に表層から 30mm、 周方向に 20mmのサ ンブルを採取し 、 内径 40隱、 深さ 40麵、 上端より 20匪から 40麵までは放物線状の断 面形状を有する第 1 2図のような坩堝を用い、 雰囲気を大気圧に対す るゲージ圧力 0. 2気圧にて雰囲気溶解した。 コイルには 30kWの電力 を与え、 溶解後 5分保持し、 その後電力を低く した。 溶解サ ンプル は、 その頂部を最終凝固位置と し、 ひけ巣の無い状態で凝固した。 その後、 溶解凝固サンプル表面から電解抽出した非金属介在物をフ ィ ルター上に集め顕微鏡観察し、 50視野 （ 1 視野 0. 02833mm 2 ) から 1 視野毎の最大非金属介在物の極値統計を行い、 最大粒径の非金属 介在物を推定した。 一方、 同一サイズのサンプルを 50個溶解し、 各 サンプル表面の最大粒径の非金属介在物を調査し、 推定結果と比較 した。 第 2表に極値統計にする推定粒径と、 50サンプル表面中最大 の非金属介在物粒径を示すが、 ほぼ予測粒径に合致する結果が得ら れた。
第 2表
Figure imgf000022_0001
実施例 3
幅 1500mm、 厚み 250mmの铸型により、 铸造速度 1. 2m Z分で铸造 した低炭アルミ キル ド鋼の铸片 20本より、 铸片幅方向 1 / 4 及び 1 Z 2部より、 铸造方向に 20mm、 厚み方向に表層から 30mm、 幅方向に 20mmのサ ンプルを採取し、 内径 40mm、 深さ 40mm、 上端より 20mmから 40匪までは放物線状の断面形状を有する第 12図のような坩堝を用い 、 大気圧 Ar雰囲気下で溶解し、 溶解後 5分保持し、 非金属介在物を 排出させた後凝固した。
再凝固した試料表面に島状に集合した非金属介在物を蛍光 X線分 析した。 一次 X線強度を 1 / A x 50kV、 照射怪を 13mm、 照射時間を 30秒と して測定を行った。 A l , S i , Ca等の蛍光 X線強度から試料中 のアル ミ ナ、 シ リ カ、 力ルシア等の存在量を測定した。 また、 同時 に同一サンプルの直近の位置から採取した同一寸法のサンプルを ト 一タル酸素分析を行った。 この両者の測定結果を比較したと ころ、 第 13 ( c ) 図に示すように、 蛍光 X線分析により得られたアル ミ強 度と トータル酸素間には良い相関が得られた。 また、 別途採取した 同様な試料により本発明の方法により非金属介在物中のカルシウ ム を蛍光 X線分析し、 スラ イ ム法によって得られた CaOとの相関を求 めたと ころ、 両者の間には第 14図に示すような良好な相関が認めら れた。 また、 第 16図に示すように、 50〃 m おきのサイズ分布では、 スラ イ ム法の結果とほとんど変化がないこ とがわかる。 本発明の方 法により タンディ ッ シュ内試料と铸片に含まれる非金属介在物量を 測定し、 比較した結果を第 1 5図に示す。 図から分かる通り、 タ ンデ ィ ッ シュ内では非金属介在物量が多く、 铸片では少ないといったよ うに鋼試料中の介在物評価を安価迅速かつ簡便に行う ことができる o
即ち、 本発明の方法によれば、 コール ドクルーシブル浮揚溶解に
5分程度、 蛍光 X線分析に 1 分程度と試料の装置への取り付け等を 含めても 1 0分程度で非金属介在物評価が可能であり、 従来の評価方 法に比べ飛躍的に短時間で铸片品質評価を行う ことができる。
実施例 4
幅 1 500mm、 厚み 250mmの铸型により、 铸造速度 1. 2 m Z分で铸造 した低炭アルミ キル ド鋼の铸片 20本より、 铸片幅方向 1 4及び 1 Z 2部より、 铸造方向に 20mm、 厚み方向に表層から 30mm、 幅方向に 20 i iのサ ンプルを採取し、 内径 40mm、 深さ 40mm、 上端より 20mmから 40關までは放物線状の断面形状を有する第 1 2図のような坩堝を用い 、 大気圧 A r雰囲気下で溶解し、 溶解後 5分保持し、 非金属介在物を 排出させた後凝固した。
再凝固した試料表面を本発明の表面電解法で分析した。 表面電解 法と しては、 例えば溶解するサンプルを陽極と して 1 0 %ァセチルァ セ 卜 ン系電解溶液中にセッ ト し電流密度 5 〜50mAZ cni 2 の条件でマ ト リ ッ クスである鋼を 0. 5 g程度電解し、 サ ンプル表面に排出され た非金属介在物を電解残査と して溶液中に残し、 電解終了後に電解 溶液をろ過して非金属介在物をフ ィ ルタ一上に残査と して回収する 。 この残査に対して秤量、 粒度分離あるいは成分分析等を行った。 非金属介在物の分析方法と しては、 フィルター上の残査を蛍光 X 線分析により分析するか、 残査を含むフィ ルターを白金坩堝中で加 熱灰化後、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 ほう酸ナ ト リ ウムの混 合融剤で融解し、 融成物を希塩酸溶液を用いて加温溶解した後にプ ラズマ発光分光分析、 あるいは原子吸光分析で分析した。
酸化物の粒度測定法と しては、 超音波ふるい分け法を適用 した。 フ ィ ルタ一上の残査をメ タ ノ ール溶液あるいはエタ ノ ール溶液中に 超音波を用いて分散させ、 この溶液を適当な目孔を有する金属フ ィ ルター上に注入し、 超音波振動を与えながらろ過分級し、 それぞれ のフ ィ ルター上の残査の重量や化学分析値によって、 非金属介在物 の粒度分布や成分組成を求めた。
第 1 0図に示すように、 浮揚溶解により表面に澳縮され、 かつ電解 抽出された酸化物は、 浮揚溶解に用いたサンプルと同 じ母材を直接 電解抽出 した酸化物とほぼ径毎の抽出頻度が同じものであるこ とが 判明 した。 即ち、 本評価法によれば、 試験中に介在物等が変質する こ となく 、 母材そのものの持つ非金属介在物情報を得るこ とができ る。 従って、 本評価方法によれば従来の铸片品質評価を飛躍的に短 時間に行う こ とができる。
また、 本発明の方法により、 タ ンディ ッ シュ内試料と铸片に含ま れる非金属介在物の量を測定し、 比較した結果を第 Π図に示す。 図 からわかるように、 タ ンディ ッ シュ内では非金属介在物が多く 、 铸 片では少ないといったように、 鋼試料中の非金属介在物評価を安価 、 迅速かつ簡便に行う こ とができる。
実施例 5
本発明者等は、 低炭アルミ キル ド鋼の、 厚さ 250關の連続铸造铸 片の皮下約 30 i iから試料を採取し、 坩堝の最大内径力く 30mmのコール ドクルーシブルを用いて、 大気圧の A r雰囲気下で試料を浮揚溶解し 、 浮揚溶湯を後で述べる t 秒間保持し、 以後溶湯を凝固させた。 凝 固体の表面には集積した非金属介在物粒子が目視観察された。 非金 厲介在物粒子が表面に集積した凝固体を陽極と して、 1 0 %ァセチル アセ ト ン系電解溶液中にセッ ト し、 電流密度 5 〜50mAZcm2 の条件 で、 凝固体の表面の金属の不純物粒子と一緒に 0.5g電解した。 そ の後電解溶液をろ過し、 超音波ふるい分け法により フ ィ ルター上の 残渣を分散させ、 所望の大きさの目孔を有する金属フ ィ ルター上に 注入し、 超音波振動を与えながらろ過分級した。
本発明者等は、 同じチャージの連続铸造铸片について上記の試験 を、 浮揚溶湯の保持時間 t が 60秒の場合と 120秒の場合と 180秒の 場合の 3 回行った。 尚分級した非金属介在物粒子は、 その大きさに より、 1 種（300 m超） 、 2種（250〃π！〜 300 z m) 、 3種（200〃 π！〜 250〃 m未満） 、 4種（150 z n！〜 200 / m未満） 、 5種（100// π！〜 150〃 m未満） 、 6種 （50 c/ m〜 100/ m未満） 、 7 種 （ 10〃 π！〜 50;u m未満） 、 8種 （10〃m未満） の 8種類に分類した。
第 18図は試験結果で、 縦軸は金属片 1 kg当りの非金属介在物粒子 の個数である。 t =60〃 （実線） のヒス ト グラムに見られる如く 、 浮揚溶湯の保持時間 t が 60秒の場合は、 最大頻度で発生する非金属 介在物粒子の大きさは 5種で、 100// m〜 150 mの大き さである 。 一方 t = 120〃 （点線） のヒス ト グラムに見られる如く 、 浮揚溶 湯の保持時間が 120秒の場合は最大頻度の非金属介在物粒子は 1 種 である。 また t = 180" (—点鎖線） の折れ線図にみられる如く 、 浮揚溶湯の保持時間が 180秒の場合は最大頻度の非金属介在物粒子 は 8種である。
また第 18図にみられる如く 1 種〜 5種の大型の非金属介在物粒子 は、 60秒の保持時間で殆どが溶湯表面に集積し、 保持時間を 120秒 、 180秒に延長してもその数は殆ど增加しない。 また 6種〜 7 種の 中型の非金属介在物粒子は、 60秒の保持時間では溶湯表面への集積 が不十分であるが、 120秒の保持時間で殆どが溶湯表面に集積し、 保持時間を更に 180秒に延長してもその数は殆ど増加しない。 8種 の小形の非金属介在物粒子は 120秒の保持時間では不十分であるが 、 180秒保持するこ とにより殆どが溶湯表面に集積する。
本発明者等は、 第 18図の最大内径が 30睡に代えて坩埚の最大内径 が 100mmのコール ドクルーンブルを用 して、 第 18図と同一の連铳铸 造铸片の皮下約 30 から試料を採取し、 実験した。 尚この際は、 浮 揚溶湯の保持時間 t を 110秒、 220秒、 330秒と した。 浮揚溶湯の 表面に集積した非金属介在物粒子は、 第 18図の場合と同様に処理し て分級した。
第 19図はその試験結果である。 この際は t =55〃 の 2点鎖線の折 れ線図にみられる如く 、 浮揚溶湯の保持時間が 55秒の場合では、 1 種以上の極めて大きい非金属介在物粒子は集積するが、 それより も 小さい非金属介在物粒子の集積は不十分である。 非金属介在物粒子 の大きさが 100/ζ π！〜 150 // mの 5種が最大頻度となる t は、 第 18 図では 6(Γ であるが、 第 19図では 110〃 となる。 同様に非金属介在 物粒子の大きさが 10 π！〜 50 mの 7種が最大頻度となる t は、 第 18図では 120" であるが第 19図では 220" となる。
上記の如く 、 坩堝の最大内径が異なったコール ドクルーシブルの 場合は、 浮揚溶湯の保持時間 t を変更しないと、 同じ大きさの非金 属介在物粒子を集積させることができない。 しかし、 坩堝の最大内 径 （ d mm) と浮揚溶湯の保持時間 t との比 t /^ ( 3 0 d ) を用い ると、 第 18図及び第 19図にみられる如く 、 坩堝の内径 dが変わって も、 t / " ( 3 0 d ) が同じ場合は、 同じ大きさの非金属介在物粒 子が集積する。 即ち t / ( 3 0 d ) が 2 の場合には、 第 18図にお いても第 19図においても 5種が最大頻度となり、 、 / ( 3 0 d ) が 4 の場合には第 18図においても第 19図においても 7 種が最大頻度 となる。
本発明では従って、 大きさの異なる坩堝を用いる場合は t Z ( 3 0 d ) によって浮揚溶湯の保持時間を調整するが、 この調整によ つて、 大きさの異なる坩堝を用いた場合にも、 非金属介在物粒子を 正確に把握することができ、 また大きさの異なる坩堝を用いた場合 の非金属介在物粒子の測定結果を直接比較することが可能となる。 本発明者等の知見によると、 コール ドクルーシブルで観測される 、 大きさが 300 / m超の巨大な非金属介在物粒子は、 あらゆる品種 の鋼材にとって好ま しく ない。 このため常に把握しておく ことが望 ま しい。 この巨大な非金属介在物粒子は、 第 19図の 2点鎖線の折れ 線図にみられる如く、 tZ^ ( 3 0 d ) = 1 でその殆どが集積する 。 従って本発明の t / >T ( 3 0 d ) は 1 以上とする。
第 18図及び第 19図には記載しなかつたが、 本発明者等の知見によ ると、 tノ^ ( 3 0 d ) を 6以上にすると、 8種より も微細な非金 属介在物粒子が微增する。 しかし tZ " ( 3 0 d ) が 20で、 微細な 非金属介在物粒子のこの微増は飽和する。 従って t / ( 3 0 d ) が 20超は不必要である。 このため本発明の tノ ( 3 0 d ) は 20以 下とする。
本発明者等は、 第 18図と同様の、 坩堝の最大内径が 30mmのコール ドクルーシブルを用いて、 第 18図とは異なる連続铸造铸片から試料 を採取し、 浮揚溶湯保持時間を 60秒、 120秒、 180秒にして試験し た。 尚浮揚溶湯の表面に集積した不純物粒子は、 第 18図の場合と同 様に処理して分級した。
第 20図はその試験結果である。 第 20図は第 18図とは異なるチヤ一 ジの連続铸造铸片であるために、 非金属介在物粒子個数は第 18図と は異なる。 しかし t ^ ( 3 0 d ) が 2の場合は最大頻度で発生す る非金属介在物粒子の大きさは第 18図の場合と同様に 5種であり、 t / vT ( 3 0 d ) が 4の場合は最大頻度の非金属介在物粒子は第 18 図の場合と同様に 7種であり、 t / （ 3 0 d ) が 6の場合は最大 頻度の非金属介在物粒子は第 18図の場合と同様に 8種である。 尚第 20図の場合も第 18図に述べたと同様に、 1 種〜 5種の大型の非金属 介在物粒子は t Z （ 3 0 d ) が 2 で殆どが溶湯表面に集積し、 t vT ( 3 0 d ) を更に 4 や 6 にしてもその数は殆ど増加しない。 ま た 6種〜 7種の中型の非金属介在物粒子は t
Figure imgf000028_0001
( 3 0 d ) が 2 で は溶湯表面への集積が不十分であるが、 t Z （ 3 0 d ) が 4 で殆 どが溶湯表面に集積し、 t ZvT ( 3 0 d ) を 6 にしても殆ど増加し ない。
即ち、 測定する連続铸造铸片のチ ャージが異なる場合でも、 5 種 の非金属介在物粒子は t ( 3 0 d ) が 2 の場合に最大頻度で表 れ、 7 種の非金属介在物粒子は t /vT ( 3 0 d ) が 4 の場合に最大 頻度で表れる。 本発明では、 例えば第 18図のチャージの連続鋅造铸 片において、 t Zv^ ( 3 0 d ) を 2， 4 , 6 の如く に変えてコール ドクルーシブル処理を行い、 各 t / ( 3 0 d ) 毎に最大頻度で発 生する非金属介在物粒子の直径 Lが 5種、 7種、 8 種となる こ とを 予め把握しておく 。
このように把握しておく と、 他のチ ャージの、 例えば第 20図の連 続铸造铸片の清浄度の評価に際して、 、 / f ( 3 0 d ) を例えば 4 に選定してコール ドクルーシブル処理を行う と、 第 20図の場合にも 最大頻度で発生する非金属介在物粒子の直径 Lは 7 種である と推定 される。 この際本発明では Lが 7種の非金属介在物粒子の発生量 N ケ Z kgを測定する。 あるいは Lが 7種以上の 1 種〜 7種の非金属介 在物粒子の発生量 N , , N 2 , を測定する。
例えば連続铸造铸片は、 塑性加工されて鋼成品となる。 この際、 非金属介在物粒子は、 鋼材や鋼成品の製造過程で疵等の欠陥を発生 させ、 また鋼成品の使用寿命を短く する等の品質上の欠陥を発生さ せる。 しかし塑性加工の手段が異なると、 また鋼成品の種類が異な
2 G ると、 疵等の欠陥や品質上の欠陥を発生させる非金属介在物粒子の 大きさ も変化する。 即ち、 塑性加工の手段や鋼成品の種類により、 7種より も大きい非金属介在物粒子のみが欠陥を発生させ、 7種よ り も小さい非金属介在物粒子は欠陥を発生させない場合がある。
この際には、 7種より も小さい非金属介在物粒子の発生量を測定 することは不必要であり、 従って t / （ 3 0 d ) を例えば 4 に選 定してコール ドクルーシブルを行い、 7種の非金属介在物粒子の発 生量 N ケ Z k gを測定する事により、 その金属の清浄度の評価とする 事ができる。 この際には、 7種より も多数発生する 8種の非金属介 在物粒子の発生量を測定する必要がないために、 金属の清浄度の測 定は、 従来より も簡易化し容易になる。
実施例 6
本発明者等は、 チャージの異なる 3種類の、 厚さが 250匪の低炭 アルミ キル ド鋼の連続铸造の铸片から試料を採取し、 それぞれを、 坩堝の最大内径が 30mmのコール ドクルーシブルを用いて、 大気圧の A r雰囲気下で浮揚溶解し、 浮揚溶湯を 1 20秒間保持して非金属介在 物を浮揚溶湯の表面に集積せしめた後、 コール ドクルーシブルのコ ィルに流す高周波電流を切断し、 高周波電流の切断から 1 0秒経過し た時と 1 5秒経過した時の坩埚内の金属の上部表面を C C Dカメ ラによ り撮影した。 この際、 坩堝内の金属の上部表面には、 非金属介在物 の占有部が島状に形成されていたが、 金属と島状の非金属介在物の 占有部の輝度の差により、 非金属介在物の占有部は島状の映像と し て撮像されていた。 この映像を画像処理して非金属介在物の占有部 の面積をそれぞれ求めた。
尚坩堝内の表面に非金属介在物を集積せしめた金属試料は C C D力 メ ラで撮影し、 更に凝固を完了させた後に坩堝から取り出し、 島状 の非金属介在物の占有部の面積を常温で測定後、 1 0 %ァセチルァセ ト ン系電解溶液中に陽極と してセッ ト し、 電流密度 5 〜50mA Z cm 2 の条件で金属表面を 0. 5 gr電解し、 ろ過して非金属介在物の重量を 測定した。
本発明者等は、 チャージの異なる更に 3種類の、 低炭アルミ キル ド鋼の連続铸造铸片から試料を採取し、 それぞれを、 坩堝の最大内 径が 1 00mmのコール ドクルーシブルを用いて、 大気圧の A r雰囲気下 で浮揚溶解し、 浮揚溶湯を 400秒間保持して非金属介在物を浮揚溶 湯の表面に集積せしめた後、 コール ドクルーシブルのコイルに流す 高周波電流を切断し、 高周波電流の切断から 1 0秒経過した時と 1 5秒 経過した時の坩堝内の金属の上部表面を C C Dカメ ラにより撮影した o
撮影した映像は、 坩堝の最大内径が 30mmの場合と同様に画像処理 して島状の非金属介在物の占有部の面積を求めた。 また坩埚内の表 面に非金属介在物を集積せしめた金属は、 坩堝の最大内径が 30 の 場合と同様に、 島状態の非金属介在物の占有部の面積を常温で測定 し、 その後金属表面を 1 g r電解し非金属介在物の重量を測定した。 第 3 表にこれ等の実験の結果を示した。
第 3表
Figure imgf000031_0001
第 3表にみられる如く、 島状非金属介在物の占有面積は、 電流切 断からの時間が 10秒の場合 （第 3表の a ) は広いが、 時間の経過と 共に縮小し、 凝固後 （第 3表の c ) では最も狭い。 凝固後の島状非 金属介在物占有部の面積 （第 3表の c ) と電解で得られた非金属介 在物量 （第 3表の d ) を図示すると、 第 21図の如く となる。 第 2 1図 にみられる如く、 凝固後の島状非金属介在物の占有面積は、 電解抽 出で得られた非金属介在物量と強い相関関係にある。 従って非金属 介在物量の評価は、 面倒な電解抽出を行わないで、 凝固後の島状非 金属介在物の占有面積を測定する事によって行う ことができる。
第 22図は、 第 3表の電流切断から 1 5秒経過した際の島状非金属介 在物占有部の面積 （第 3表の d ) と電解で得られた非金属介在物量 (第 3表の d ) の関係を示す図である。 第 22図は第 2 1図に比べると 変動が大きいが、 しかし電流切断から 15秒の島状非金属介在物占有 部の面積も、 電解抽出で得られた非金属介在物量と強い相関関係に ある。 従って非金属介在物量は、 試料が凝固するのを待たないで、 電流切断から 15秒経過した際の坩堝内の金属の上部表面に形成され た島状の非金属介在物の占有部を CCDカメ ラにより撮像し、 金属と 島状の非金属介在物の占有部の輝度の差の映像を画像処理して非金 属介在物の占有面積を測定するこ とによって評価する事ができる。
図 23図は、 第 3表の電流切断から 10秒経過した際の島状非金属介 在物占有の面積 （第 3表の a ) と電解で得られた非金属介在物量 （ 第 3 表の d ) の関係を示す図である。 第 23図にみられる如く 、 電流 切断から 10秒経過した際では、 島状非金属介在物占有部の面積と非 金属介在物量との間には精度が高い相関関係がない。 このため電流 切断から 10秒経過した際の島状非金属介在物占有部の面積は、 非金 属介在物量を評価する尺度と しては不適当である。 以上の理由で、 本発明では電流切断から 15秒未満の時期の島状非金属介在物占有部 の面積は、 金属の清浄度の評価には使用 しないで、 電流切断から 15 秒以上の時期の島状の非金属介在物の占有面積を、 専ら、 金属の清 浄度の評価に用いる。
本発明者等の知見によると、 コール ドクルーシブルにおける浮揚 溶湯の保持時間 t (秒） と坩堝の最大内径 d (mm) の比 t Z （ 3 0 d ) が 1 未満の場合は、 非金属介在物の浮揚溶湯の表面への集積 が不十分である。 t （ 3 0 d ) を 1 にすると大きさ力く 300〃 m 程度の大型の非金属介在物は浮揚溶湯の湯面に集積する。 300 m 程度の大型の非金属介在物は、 鋼材や鋼成品の製造過程や使用時に 欠陥を発生させる場合が多い。 従って t / （ 3 0 d ) は 1 以上と する事が非金属介在物を管理する際には好ま しい。 、 / ( 3 0 d ) を 1 より も大き く すると t / （ 3 0 d ) の増加と共に小さい非 金属介在物も浮揚溶湯の表面に集積する。 しかし t Z ( 3 0 d ) を 20超にしても、 浮揚溶湯の表面に集積する非金属介在物が更に增 加する事はない。 従って浮揚溶湯の保持時間 t は 1 ≤ t / ( 3 0 d ) の範囲とすることが好ま しい。
第 7 ( a ) ， ( b ) 図は、 浮揚溶湯の表面に集積した非金属介在 物の移動を説明する図である。 第 7 ( a ) 図は、 コイルに高周波電 流を流し、 浮揚溶湯を保持している際の模式図である。 この際には 浮揚している溶湯 4 内には、 中央で上昇し表面に沿って流れる溶湯 の緩やか流れ 10が形成されている。 この溶湯の流れ 1 0により溶湯表 面に集積した非金属介在物 9 は、 セグメ ン ト 1 側に流されて、 セグ メ ン ト 1 側に移動している。 高周波電流を切断すると、 この溶湯の 流れ 1 0も消失し、 第 7 ( b ) 図に示す如く セグメ ン ト 1 側に移動し ていた非金属介在物は、 凝集するために中央部に移動して島状の非 金属介在物占有部を形成するに至る。 第 3表で電流遮断からの時間 が 1 0秒の際の島状非金属介在物占有部の面積 （第 3表の a ) が最も 広い理由は、 電流切断からの時間が 1 0秒の場合は、 セグメ ン ト 1 側 の非金属介在物は中央に移動中であり、 凝集が不十分で、 溶湯 4 の 表面に散在していることによると考えられる。
実施例 7
厚さが 250mmの低炭ァルミ キル ド鋼の連続铸造铸片の皮下 30mmの 隣接する部分から 2 ケの金属試料を採取し、 一方は比較例と して従 来の単相高周波の誘導加熱コイルを有する装置で、 他方は本発明例 と して 3相交流の誘導加熱コイルを有する装置で浮揚溶融し、 溶融 後 1 0秒経過した後で通電を停止し、 金属試料を常温まで冷却した。 使用した坩堝は最大直径が 30mmのもので、 供袷電力は共に 30KVAで あり、 高周波の周波数は共に Ι ΟΟΚΗ ζである。
頂部への非金属介在物の集積度をみる上で、 以下の評価をおこな つた
常温迄冷却した金属試料は 10 %のァセチルァセ ト ン系電解溶液中 に陽極と してセッ ト し、 電流密度 5 SOinAZ cin 2 の条件で金属表面 を電解したが、 何れの場合も第 1 ステ ップと して浮揚溶湯の頂部側 の金属表面を電解し、 その後第 2 ステップと して金属表面の全体を 電解した。 電解に使用 した液はろ過して非金属介在物を分別とその 重量を測定した。
第 1 ステップの非金属介在物量と第 2 ステップの非金属介在物量 を合計した合計の非金属介在物の量は、 本発明例の場合も比較例の 場合も略同量であった。 しかし第 1 ステ ップの非金属介在物量は、 本発明例の場合は上記の合計の非金属介在物の量の約 95 %であった のに比べて、 比較例の場合は合計の非金属介在物の量の約 60 %であ つた。 即ち本発明例の場合は、 浮揚溶湯の頂部側に非金属介在物が 集積しているため、 第 1 ステップの電解で非金属介在物の略全量が 抽出される。 このため第 2 ステップの省略が可能であり、 従来より も迅速に且つ簡易に非金属介在物の量を測定するこ とができる。 一 方比較例では非金属介在物が表面の全体に散在しているために、 第 1 ステ ップの電解では抽出される非金属介在物は約 60 %であり、 第 2 ステップが不可欠である。
即ち本発明の金属の清浄度の評価方法は、 3相交流の高周波電流 を用いる誘導加熱コイルを有する本発明コール ドクルーシブルを用 いて、 浮揚溶融した溶湯表面に上向き流を形成して溶湯表面に排出 させた非金属介在物を溶湯の頂部の表面に集積させ、 溶湯の頂部の 表面に集積した非金属介在物を測定し、 この測定値で金属の清浄度 を評価する方法である。
本発明者等はまた、 チャージが異なる 3 本の低炭アル ミ キル ド鋼 の連統铸造铸片のそれぞれから金属試料を採取し、 本発明の 3 相交 流の誘導加熱コ イルを有する装置でそれぞれを浮揚溶融した。 約 1 0 秒間浮揚溶融状態に保持した後、 通電を停止し冷却中の金属試料の 頂部を C C Dカメ ラを用いて撮像した。 この際は、 冷却中の金属の輝 度と非金属介在物の輝度が異なるために、 何れの場合にも中央部に 非金属介在物の島状の占有域が形成されている映像が得られた。 こ の映像を画像処理する事により、 非金属介在物の島状の占有域の面 積を測定した。
それぞれの金属試料は常温迄冷却し、 前記と同様の方法で金属表 面を電解し、 非金属介在物の重量を測定した。 第 24図は非金属介在 物の島状の占有域の面積と電解法で得られた非金属介在物の量との 関係を示す図である。 第 24図にみられる如く、 両者の間には極めて 強い相関関係が認められる。 電解法で非金属介在物の量を測定する 場合は、 金属試料の冷却、 電解、 ろ過、 秤量等が必要であり、 処理 が煩瑣であり、 また処理に時間がかかる。 一方非金属介在物の島状 の占有域の面積の測定する場合は処理が極めて簡単であり、 また極 めて短時間で行う事ができる。 このため本発明では非金属介在物の 島状の占有域の面積を測定し、 この面積で非金属介在物の量を評価 するが非金属介在物の島状の占有面積を測定する方法は、 精度も高 く、 簡易で且つ迅速であるため非金属介在物を鋼の製造上のあるい は使用上の指針と して用いる場合に極めて適当である。
実施例 8
低炭素鋼を連続铸造機にて铸造中のタ ンディ ッ シュ内溶綱より、 铸込み試料を採取し、 重量 1 0 0 gの直方体形試料を切り出し、 コ 一ル ドクルーシブル装置を用い、 大気圧 A r雰囲気下で溶解し、 溶 解後 5分間保持し、 介在物を排出後、 凝固させた。
コール ドク ルー シブル溶解試料表面を蛍光 X線分析した。 1 次 X 線強度を 1 A X 5 0 k V、 照射時間を 9 0秒と して測定を行った 。 A l 、 S i、 C a等の蛍光 X線強度から試料中のアル ミ ナ、 シリ ケイ ト、 力ルシア等の存在量指標を求めた。
コール ドクルーシブル溶解試料を、 中心軸の回りに回転可能なよ う に試料回転装置の試料保持パッ ドの間に固定し、 回転速度 6 r p mで回転させながら、 上記の条件で蛍光 X線分析した結果を第 4 表 に掲げた。 第 4 表には、 比較例と して試料回転装置を用いず、 静止 状態での測定を試料の向きを変えて逐一行った結果も同時に示した 第 4 表
Figure imgf000036_0001
この比較例にみられるよ うに非金属介在物の分布には測定面によ つて有意のバラツキがあり、 試料の側面全周を評価しなければ正し い結果は得られないという こ とが分かる。 本発明による結果は、 比 較例の 4 面の制定値の平均値にほぼ一致しており。 非金属介在物の 指標と して適用可能であるという ことを示している。 一方、 本発明 による一試料当たりの評価時間は、 3分で比較例の場合のおよそ 1 / 4の速さを達成できる。 比較例の 4面測定を、 本発明の試料回転 装置の断続回転モー ドを用いて行った場合でも、 評価時間は約 4割 短縮可能である。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の方法を用いれば、 良好な代表性と 製品との相関性を保持しながら、 迅速かつ安価な金属中の非金属介 在物の分析評価が可能となる。 本発明による介在物の迅速評価は、 例えば、 製鋼操業の管理指標として、 中間製品を下工程へ送る際の 品質保証と してあるいは新プロセスの開発導入の際の評価指標と し て適用することが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 曲率を有する底面と上部へ徐々に広がる傾斜面を有する側壁 面からなり、 かつ半径方向のス リ ツ トを介装した水冷金属坩堝と、 該水冷金属坩堝の側壁面から中心方向に向かう斥力を発生させて金 厲を浮揚しながら溶解する高周波電流を導通する誘導コイルと、 非 酸化性雰囲気である収納容器とにより構成される金属の浮揚溶解装 置と、 該浮揚溶解装置中で溶解 · 凝固され金属表面の特定箇所に非 金属介在物を集合させた金属を該浮揚溶解装置から取り 出し分析装 置に移送するためのハン ドリ ング装置と、 集合した該非金属介在物 を分析するための装置からなるこ とを特徴とする金属の清浄度評価
¾H- 装 β。
2. 周方向に分割されたセグメ ン トで構成され上面が開放、 下面 が閉塞された水冷金属坩堝と、 それを取り囲むように配置された高 周波電流を導通する誘導コイルと、 非酸化性雰囲気容器により構成 される金属の浮揚溶解装置と、 該浮揚溶解装置により溶解 ， 凝固し た金属を該水冷金属坩堝より取り出しかつ移動させ、 所定の分析位 置に金属をセッ トできるハン ドリ ング装置と、 該金属表面の集合し た非金属介在物を分析するエネルギー分散型蛍光 X線装置からなる こ とを特徴とする請求の範囲 1 記載の金属の清浄度評価装置。
3. 周方向に分割されたセグメ ン トで構成され上面が開放、 下面 が閉塞された水冷金属坩堝と、 それを取り囲むよう に配置された高 周波電流を導通する誘導コイルと、 非酸化性雰囲気容器によ り構成 される金属の浮揚溶解装置と、 該浮揚溶解装置により溶解 ' 凝固し た金属を該水冷金属坩堝より取り出 し、 かつ所定の処理装置に搬送 する金属の搬送装置と、 該処理装置により溶解 ' 凝固した金属表面 に濃縮した非金属介在物を抽出する酸溶解または電解装置からなる ことを特徴とする請求の範囲 1 記載の金属の清浄度評価装置。
4. 周方向に分割されたセグメ ン トで構成され上面が開放、 下面 が閉塞された水冷金属坩堝と、 それを取り囲むように配置された溶 融金厲を浮揚溶解しつつ内部に、 該溶融金属表面で坩堝壁に沿って 、 上方へ移動する推力を付与する高周波 3相交流電流を導通する誘 導コイルと、 非酸化性雰囲気容器により構成される金属の浮揚溶解 装置と、 該浮揚溶解装置により溶解 · 凝固した金属上面の集合した 非金属介在物を分析する輝度差面積換算装置からなることを特徴と する請求の範囲 1 記載の金属の清浄度評価装置。
5. 誘導コイルに流す電流を供給する装置が、 単相交流電流であ ることを特徴とする請求の範囲 1 記載の金属の清浄度評価装置。
6. 坩堝の底面の形状が、 鉛直軸を対称軸とする回転体を対称面 で半分に切断した底部形状とその対称面と同一も しく は上拡がりの 相似水平断面形状をもつ円錐台の上部形状を有することを特徴とす る請求の範囲 2から 4のいずれかに記載の金属の清浄度評価装置。
7. 坩塥の底面が、 内面の直径の 90 %以上の底面が平面状に形成 されていることを特徴とする請求の範囲 2から 4のいずれかに記載 の金属の清浄度評価装置。
8. 浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶解し、 該金属片 内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ、 凝固後の湾曲 かつ非平滑である金属表面を、 エネルギー分散型の分光器を用いる 蛍光 X線分析法により直接分析して、 非金属介在物を構成する元素 量を計測し、 非金属介在物量を同定することを特徴とする金属の清 浄度評価方法。
9. 浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶解し、 該金属片 内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ、 凝固後の湾曲 かつ非平滑である金属を、 溶解時の最上点と最下点を結ぶ轴を中心 に間欠または連続的に回転させ、 金属表面をエネルギー分散型の分 光器を用いる蛍光 X線分析法により直接分析して、 非金属介在物を 構成する元素量を計測し、 種類別あるいは起源別の非金属介在物量 を同定するこ とを特徴とする請求の範囲 8 記載の金属の清浄度評価 方法。
10. 浮揚溶解装置により金属片を一定時間浮揚溶解し、 該金属片 内に存在する非金属介在物を溶融体表面に排出させ、 凝固後の金属 表面を酸溶液による溶解または水溶液系溶液、 非水溶液系溶液中で 電解し、 非金属介在物を抽出ろ過し、 ろ過した非金属介在物を秤量 • 分析あるいは粒度別に分離した後に秤量 · 分析する こ とを特徴と する金属の清浄度評価方法。
11. 金属内の非金属介在物を浮揚溶湯の表面に集積せしめる浮揚 溶湯の保持時間 t (秒） が、 下記 （ 1 ) 式の範囲であるこ とを特徴 とする請求の範囲 10記載の金属の清浄度の評価方法。
1 ≤ t /vT(30 d ) ≤20…… （ 1 ) 但し d は坩堝の最大内径 （ mm)
12. 溶湯の頂部の表面に集積した非金属介在物の測定が、 金属試 料を浮揚溶融させた後で高周波電流を切断し、 冷却中の金厲試料の 表面と非金属介在物の輝度の差を CCDカメ ラで撮像し、 この映像を 画像処理して非金属介在物の島状の占有面積を測定する こ とを特徴 とする金属の清浄度の評価方法。
13. t / (30 d ) (t: 浮揚溶湯の保持時間 （秒） 、 d : 坩埚の 最大内径 （mm) ) を変えて浮揚溶解処理を行い、 各 t Z^ (30 d ) 毎に最大頻度で発生する非金属介在物の直径 Lを調査して t
Figure imgf000040_0001
(30 d ) と Lの関係を予め把握しておき、 他の金属の清浄度の評価 に際しては、 t /^(30 d ) を所望の値に選定して該他の金属の浮 揚溶解処理を行い、 この選定した t Z （30 d ) で該他の金属にお いて最大頻度で発生する非金属介在物の直径 Lは予め把握した関係 と同じであると して推定し、 該他の金属における直径が Lの非金属 介在物の発生量 Nを測定し、 この Nを該他の金属の清浄度と して評 価することを特徴とする請求の範囲 1 1記載の金属の清浄度の評価方
14. 該他の金属における直径が L以上の L , , L 2 , …の非金属 介在物の発生量 N , ， N 2 …を測定し、 この N , ， N 2 …を該他の 金属の清浄度と して評価することを特徴とする請求の範囲 13記載の 金属の清浄度の評価方法。
15. 排出された非金属介在物のうち最大怪のものから 10個以上の 粒子を選択し、 極値統計法により該金属片を採取した金属中に存在 する最大粒径の非金属介在物径を推定することを特徴とする請求の 範囲 10記載の金属の清浄度評価方法。
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