WO1996027694A1

WO1996027694A1 - Member having composite coating and process for producing the same

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Publication number: WO1996027694A1
Application number: PCT/JP1996/000546
Authority: WO
Inventors: Yoshio Harada; Noriyuki Mifume; Hirofumi Hisano
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 1997-09-08
Also published as: GB2313847B; DE19681296T1; KR100312472B1; GB2313847A; US6129994A; GB9718942D0; JP3007688B2; DE19681296C2; KR19980702813A

Description

明糸田書複合皮膜を有する部材ぉよびその製造方法技術分野

本発明は、溶射皮膜とガラス質皮膜とを積層した複合皮膜を有する部材およびその製造方法、とくに耐食性および耐溶融金属性に優れる他、耐熱性と耐熱衝擊性にも優れる複合皮膜つき部材に関する。背景技術

溶融亜鉛めつき、溶融アルミニウムめっき、溶融亜鉛一アルミニウム合金めつきなどのめつき層は、優れた防鏔、防食力を発揮することから、古くから、自動車、航空機、車輛、建築、家電製品などの部材に適用される表面処理皮膜の 1つである。

なかでも溶融亜鉛めつき鐧板は、一般に、連続式溶融亜鉛めつき装置によって鋼板表面に亜鉛めつきを施したものである。この連続式溶融亜鉛めっき装置には、めっき浴中に浸？貴されているシンクロール、めっき浴中の表面近傍に配設されるサポートロール及びこれらの□ールを通過した後のめっき鋼板を案内するガイドロールなどの溶融金属浴用部材が使用されている。これらの部材は、めっき浴中に浸漬される力、、溶融亜鉛が飛散付着しやすい箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した高温の綱板と接触するように使われるので、次のような特性を具えることが必要である。

(1) 溶融亜鉛による侵食が起こり難いこと

(2) 通板材（鋼板）と接触しても摩耗しにくいこと

(3) 付着した溶融亜鉛の剝雜ならびに保守点検が容易なこと

(4) めっき用部材としての寿命が長く低コストであること

(5) 高温の溶融亜鉛浴中に浸潰した際の熱衝撃によく耐えること

このような要求に応えるために従来、シンクロール用皮膜を例にとると、

(1) 特公昭 56— 39709 号公報，特公昭 58— 11507 号公報，特開昭 59— 153875号公報，特開平 1一 1Q8334号公報，特開昭 64— 79356 号公報および特開平 2— 1258 33号公報に記載の JIS H8303 (1976)制定の Co基自溶合金に準拠した合金組成の皮膜を形成したもの、

(2) 特開昭 61— 11726G号公報，特公平 3— 54181 号公報および特公平 4一 2729 0 号公報に開示のような、 Zr0₂と A1₂0₃ からなる酸化物系セラミックス皮膜を溶射形成したもの、

(3) 特公昭 58— 37386 号公報. 特開平 2— 212366号公報. 特開平 2— 18Q755号公報，特開平 3—94048 号公報，特開平 4一 13857号公報および特開平 4一 3466 40号公報に開示のように、炭化物や窒化物，硼化物などの非酸化物系セラミックスに、 Crや N i， Coなどの金属を共存させてなるサーメット溶射皮膜を形成したもの、

(4) 特開平 4一 13857 号公報のように、前記（1) と（3) の技術を組み合わせたもの、

(5) さらに、耐溶融金属を溶接肉盛した特公昭 52— 22934 号公報や、 Wを溶射成膜した特開昭 53— 128538号公報、 Crを溶射成膜した特開平 4一 165058号公報、などが提案されている。

上記のような技術に対し、本発明者らも同種技術の研究開発を行なつてきた。例えば、

(6) 特願昭 63— 49846 号（特開平 1—225761号）で、 WCサーメットにおいて、 Coを 5〜28%含み、その皮膜の気孔率を 1. 8 %以下、膜厚を 0. 040〜0. 10mm未満とした溶射皮膜、

(7) 特願昭 63— 192753号（特開平 2— 43352 号）において、硼化物またはこれに Coを 5〜28%含ませた材料を減圧プラズマ溶射法によって形成したもの、

(8) 特願平 1—54883 号（特開平 2— 236266号）において、 ZrB₂， Τι Β₂および各種炭化物に 5〜40%の Ta， Nbを含ませた材料を用い、減圧プラズマ溶射法によつて、その皮膜表面粗さ Raを 0. Dl 〜5 m 、気孔率 1. 8 %以下の皮膜を形成したもの、

(9) 実願平 1一 124010号（実開平 3— 63565 号）において、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜上に、化学的緻密化法によって Cr₃0₃ を形成した皮膜、 (10) 特願平 2— 201187号（特開平 4一 88159号）において、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によつて硼化物に変化させた皮膜、

(11) 特願平 3— 31448 号（特開平 4一 254571号）において、各種炭化物、硼化物またはそのサーメット溶射皮膜に A1または Al— Ζπ合金を加熱拡散することによつて、耐溶融亜鉛性を向上させたもの、

(12) 特願平 3— 31448 号（特開平 4一 254571号）において、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜に A 1または A 1— Ζπを拡散浸透させたもの、

(13) 特願平 3— 222425号（特開平 4一 358055号）において、非酸化物系セラミック粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、 A1または A1— Ζη合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、

(14) 特願平 3— 213143号（特開平 5— 33113 号）において、非酸化物系セラミック粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、 A1— Fe合金または A1— Fe— Ζη 合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射皮膜、

(15) 特願平 3— 266874号（特開平 5— 78801 号）において、鐧製のロールの表面に、 A1含有量 22%以上の Μ— Fe合金層を形成したもの、

などの諸技術および皮膜を提案してきた。

これに対し、発明者らの最近の研究では、上掲の溶射皮膜が有する耐溶融金属性に関し、なお解決すべき問題点が残されていることがわかった。即ち、

(1) 大気中で成膜した溶射皮膜には、気孔が存在するとともに酸化物が混在する。このため、溶射皮膜材料が、溶融金属と冶金反応を起こさない物質であっても

、この気孔部を通って溶融金属が内部へ侵入し、母材金属と反応することによつて、皮膜を根底から剝雜，破壊する。

(2) また、溶融アルミニウムのように、酸化物生成エネルギーの小さい金属は、皮膜中に含まれている酸化物（溶射材料が溶射熱源中で酸化してそのまま皮膜中に含まれているもの）を還元するため、気孔を拡大させる一方、還元して生成した金属とも冶金反応を起こして体積変化を来たし、皮膜を破壊する。

(3) 耐溶融金属用溶射皮膜として、 1 一 Coで代表される炭化物サーメットなどが使われているが、皮膜中に含まれている金属成分に溶融金属が付着したり、冶金的に反応する結果、ドロス成分の固着を促し、最終的にはめつき綱板の品質を低下させることとなる。

(4) 溶融金属浴中で使用される溶射部材は、すべて高温環境中で使用されるので、耐熱性と熱衝擊にも強い抵抗を示すことが必要である。

この発明の主たる目的は、耐溶融金属用部材などに適用した場合に優れた効果を発揮する部材，とくに耐食性と耐溶融金属性とに優れる複合皮膜を有する部材を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、皮膜の剝雜ゃ破壊に対しての抵抗力が大きく、かつ優れた耐熱性と耐熱衝擊性をも有する複合皮膜の構成を提案することにある。この発明のさらに他の目的は、上述のような問題点の解決に加え、酸，アル力リ水溶液および塩化物，硫酸塩，硝酸塩などの溶融塩などにも優れた耐食性を発揮し、こうした腐食性環境下で有利に使用できる部材を提供することである。また、本発明のさらに他の目的は、鐧鉄製基材の表面に上記複合皮膜を効率的に形成する方法を提案することにある。発明の開示

上述のような問題点を解決するため、本発明は基本的に、下記の手段を採用することにしたものである。

綱鉄製基材の表面に、まずアンダーコートとして、金属（合金を含む），酸化物系および非酸化物系のセラミックス，それらのセラミックスと各種金属とからなるサーメットの溶射皮膜を形成し、この溶射皮膜上にトップコートとして、ガラス質皮膜を積層して複合皮膜を形成する。そして、上記溶射皮膜については、この溶射皮膜の表面，即ちガラス質皮膜に所定の厚みの酸化物層を設け、この酸化物層のもつ適度な凹凸と気孔を介して上層のガラス質皮膜成分との密着性を改善すめことにした。

また、本発明は、該ガラス質皮膜の線膨張係数を 4〜ll x l0_⁶/ :の範囲とすることにより、耐熱衝撃性に良好な複合皮膜を形成する。

以下に、本発明の要旨構成をさらに詳しく説明する。

1 . すなわち、本発明は、鐧鉄製基材の表面に、アンダーコートとして溶射皮膜が形成され、その上にトップコートとしてガラス質皮膜が形成され、かつ前記溶射皮膜のガラス質皮膜側には酸化物層を有することを特徴とする複合皮膜を有する部材である。

2 . 本発明において、アンダーコートとして形成された上記溶射皮膜は、少なくとも金属，酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックスおよびそれらのサーメットのうちから選ばれるいずれか一種または二種以上の溶射材料を溶射して形成されていることを特徴とする。

3 . 本発明において、上記溶射皮膜は、溶射材料を単独もしくは混合物として、これを一層もしくは複層に施したものからなる皮膜であることを特徴とする。

4 . 本発明において、複層の溶射皮膜は、異なる溶射材料を溶射して 2種以上の構造を有することを特徴とする。

5 . 本発明において、上記溶射皮膜は、その厚さが 10〜750 / mであることを特徴とする。

6 . 本発明において、上記溶射皮膜の表面側に形成される酸化物層は、その厚さが 0. 5 111 ^上であることを特徴とする。

7 . 本発明において、トップコートとして形成された上記ガラス質皮膜は、 Si0₂ ， a₂0, K₂0, BaO, B₂0₃, MgO, CaO, PbD, CoO, nD₂, NiO, Ti0₂および ZnO のなかから選ばれる 1種または 2種以上のガラス形成酸化物を主成分とするガラス質原料，ガラスセラミックスおよびほうろうを加熱するか、これらの溶融ガラス質原料浴中に浸？貴することによつて形成したものであることを特徴とする。

. 上記ガラス質皮膜は、線膨張係数が/!〜 11 x 10— ⁶Zt:の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の複合皮膜を有する部材。

. 鐧鉄基材の表面に、まず、金属，セラミックスおよびそのサーメットのうちから選ばれるいずれか 1種以上の溶射材料を、単独もしくは混合物として、それらを 1層もしくは複層にして溶射して溶射皮膜を形成し、次いでこの溶射皮膜の表面に、ガラス質原料を被覆したのち 500〜1000 で 0. 5〜10時間焼成するか、溶融ガラス質原料浴中に焼成することによりガラス質皮膜を形成し、前記溶射皮膜と複合化させることを特徴とする耐食性および耐溶融金属性に優れる複合皮膜を有する部材の製造方法。 1 0. 本発明において、アンダーコートとなる溶射皮膜は、異なる溶射材料を溶射して二層以上に形成することを特徴とする。

1 1. 本発明において、溶射皮膜を形成した後は、この皮膜を加熱してその表面に酸化物層を生成させることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

綱鉄製基材の表面に、耐食性および耐溶融金属性等に優れた複合皮膜を形成するための作業工程に従って、本発明の構成の詳細を説明する。

(1) アンダーコートとしての溶射皮膜の形成

綱鉄製基材の表面を脱脂し、グリッドーブラストして粗面化処理し、その後、処理後の基材表面に溶射法によって金属，酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックス、もしくは酸化物系 ·非酸化物系サーメットの溶射皮膜を、 30〜750 urn 厚に溶射施工し、一層または二層以上からなる溶射皮膜とする。

この溶射皮膜の厚さが 30 ju mより薄い場合にはアンダーコートとしての機能に乏しく、一方、 750 imより厚い場合には経済的に不利である。望ましくは、 50 〜250 / mの範囲がアンダーコートの機能と経済性の面から推奨される。

この溶射皮膜の形成に用いる溶射材料としては、下記のものが使用できる。 ① 金属系材料としては、 Ni， Fe, Mo, Cr， Co, Ti, Ta, Nb, Si, Alおよび Wと、これらの合金

② セラミックス系材料としては、下記のうちの 1種、または 2種^上の混合物系セラミックス

a. A1₂D₃, Ti0₂₎ gO , Zr0₂, Ta₂0₅, Nb₂0₅, Si0₂ などの酸化物、

b. WC, Cr₃C₂, NbC， TaC, HfC, MoC, ZrC, TiC などの炭化物、

c. NiB₂, CrB₂, W₂B₅, TiB₂, ZrB₂, NbB₂, TaB₂などの硼化物、

d. Ti , V , NbN, TaN, HfN, ZrN, BN, Si₃N₄, Cr などの窒化物

③ サーメット系材料としては、上記①の金属系材料と②のセラミックス系材料との混合粉夫あるいは焼結材料粉末を用いることができる。

また、上記溶射材料は、金属系材料，セラミック系材料，サーメット系材料をそれぞれ単独もしくは混合物として、それらを一層もしくは複層にしてアンダーコートとして用いてもよいが、例えば金属系材料 Z酸化物系セラミックス材料の組合わせにかかる二層構造などとしてもよい。

溶射法としては、プラズマ，可燃性ガスの燃焼炎または可燃性ガスの爆発エネルギ一、直流電気によるアークなどを熱源とする方法のいずれの溶射法でも使用が可能である。

(2) トップコートとしてのガラス質皮膜の形成

アンダーコートとして形成した上記溶射皮膜は、その表面は適度な粗さを有するとともに、溶射皮膜特有の気孔が存在している。そこで、本発明においては、このアンダーコートの特徴を利用し、その表面にガラス質皮膜をトップコートとして施工することにした。

このトップコートとしてのガラス質皮膜は、フリットなどのガラス質原料および必要に応じて副原料を加えた粉夫を塗布もしくは溶射成膜した後、これを加熱炉にて 500〜1000t:, 0. 5〜10時間加熱焼成するか、あるいは上記基材を溶融ガラスまたはほうろう浴中に浸潰し、その後引き上げることによって成膜する。このようにして成膜したガラス質皮膜は、上記溶射皮膜表面の適度な粗さ（5 〜200 u m) と気孔（0. 5〜20%) によく適合して強い密着力をもって接合する。即ち、溶融状態のガラスが溶射皮膜の表面に形造られている凹部に流入すると共に、開気孔を通じて内部に侵入することから、アンカー作用を伴って強く接合し、良好な密着性を示すようになる。

また、本発明においてトップコートとして用いるこのガラス質皮膜は、その線膨張係数が^〜 ^^ の範囲のものを用ぃる。鋼鉄製基材は一般に、その線膨張係数が 10〜18 x l0— ⁶Z :である。一方、その基材表面に成膜した了ンダーコート（溶射皮膜）の線膨張係数は、例えば A1のように大きな値（23. 5 X 10- t ) を示す金属であっても、実際には酸化物や気孔を含んでいるためにかなり小さいのが普通である。従って、基材とアンダーコートとの線膨張係数が近くなるため、成膜後の熱変化に対しても剝雜することがなくなる。とくに、上記溶射皮膜の存在は、その上に形成するトップコートにとっては熱膨張特性に関して緩衝的な役割りを果たす。

上述したアンダーコート（溶射皮膜）の作用に加え、トップコート（ガラス質皮膜）の線膨張係数を 4〜l l x l0— ⁶Z tの範囲に選定すると、さらに良好な密着性を有する複合皮膜が得られる。このようにすればアンダーコートとトップコートが剝雜したり、またトップコートに亀裂が発生するようなこともなくなる。なお、ガラス質皮膜であるトップコートの線膨張係数をこのように限定した理由は、 4 x lO- ⁶Z :よりも小さい場合は、溶融亜鉛めつき浴のような高温（460〜 480 V ) 中に浸潰したときに亀裂が発生しやすく、一方、この線膨張係数が 11 X 10— ^sZtよりも大きいトップコートの製造は技術的に困難であり、実用的でない力、らである。

本発明において、了ンダ一コートとして溶射皮膜を用いるようにした最大の利点は、この皮膜を構成する溶射粒子が酸化物を有し、トップコートのガラス質皮膜（フリツトを焼成して得られるほうろうを含めて言う）との結合性に優れているしあな。

例えば、酸化物系セラミックスはもちろん、金属 ·合金の溶射皮膜、炭化物系および窒化物系溶射皮膜は、大気中で溶射する限り、程度の差こそあれ酸化物を生成するが、これらはフリットとのなじみがよく、その化学的結合力が向上するという特徴がある。このため本発明では、すべての溶射材料を大気中もしくは酸素が存在する雰囲気中で溶射することにより、少なくとも表面には酸化物層が存在するように形成することが必要である。

この意味において本発明では、上記アンダーコート溶射皮膜を施工後、この皮膜を 300〜600 :の温度に加熱して上記酸化物層を積極的に生成させることがより好ましい方法と言える。

なお、溶射皮膜の表面層（ガラス質皮膜との接合界面部分）に形成する上記酸化物層は、 0. 5 / m以上の厚み、好ましくは l〜3 mの厚みとすることが有効である。

上述したようにフリット（ガラス原料）と酸化物のなじみが良いことを確かめるために発明者らは、次のような実験を行った。

(a) SUS 430しの試験片（フェライト系ステンレス鐧）の表面に、実質的に空気を含まない Arガス雰囲気中で N i (80)— Cr (20)合金を溶射した後、その上に l wt% K₂0 - 8 w t%Na₂0- 1 wt%Co〇一 2 wt% N i〇一 5 wt%B₂0₃— 83wt% S i 0₂組成のフリッ卜の粉末を塗布した後、 900 1時間で焼成した複合皮膜

(b) 空気中で Ni(80)— Cr(20)合金皮膜を溶射した後、（a) と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜

(c) 空気中で 73wt%Cr₃C₂ — 20wt%Ni— 7wt%Crを溶射した後、（a) と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜

(d) 空気中で 100 wt%TiN を溶射した後、 ) と同じフリット粉夫を焼成した複合皮膜

(e) 空気中で 80wt%Ni— 19wt%Cr— 0.5 wt%Al— 0.5 wt%Siを溶射した後、これを 500t X15分間加熱処理を施し、その上に（a) と同じフリット粉末を焼成した複合皮膜

以上の 5種の複合皮膜を 6001にて 15分間加熱し、これを 251：の水中へ投入する操作を繰り返すという実験を行つた。その結果は次の通りであった。

(a) の複合皮膜…… 2回の繰返しで局部剝雜

(b) , (c), (d), (e) の複合皮膜…… 5回の繰返しでも異常なし

さらに試験を続けた結果、

(b) の複合皮膜は 7回の繰り返しで局部剝雜

(c) , (d), (e) の複合皮膜は 10回の繰返しでも異常なし

すなわち、溶射皮膜は、酸化物を含んでいるほうが、フリットとの密着性に優れていることが明らかであり、本発明の複合皮膜はこの点を利用しているものである。

なお、大気中で施工した Ni (80)— Cr (20)合金皮膜上に形成される酸化膜の厚さは 0.05〜0.2 um の範囲にあるが、この合金皮膜を加熱すると、酸化皮膜の厚さは 0.5~ 3 um に成長し、フリツト粉末（ガラス質）との密着性がさらに向上する。

本発明で使用するガラス質皮膜用材料，例えばフリツト材としては、次のようなガラス形成酸化物が有効である。

(1) ガラス質系： Na₂0, K₂0, BaO, B₂0₃, Si0₂， MgO, CaO, PbO を主成分とするもの

(2) ほうろう質系：天然の長石，天然の珪石，ソーダ灰（ Na₂CD₃), 硼砂（Na₂B₂ 0マ）などを原料とし、 Si0₂， A1₂0₃, B₂0₃, CaF, Na₂0, K₂0を主成分とし、微量成分として Co0， nO, NiO, Ti0₂, ZnO などを添加したもの

上記フリット材の線膨張係数の調整は、主として Si0₂, K₂0， Na₂0 の含有量を制御することによって行われる。すなわち、 Si0₂含有量を多くすると線膨張係数が小さくなり、アルカリ成分を多くすると同係数が大きくなる。

上記の調整後は、フリット粉末を、酢酸ィソ了ルミ，ィソプロピルアルコール , ニトロセルローズなどの有機バインダーを加えることによって、アンダーコートの溶射皮膜表面にスプレー塗布することも可能である。その後は 110〜120 : で 0.5〜 2時間乾燥して水分を蒸発除去する。その後 300〜400 tに上昇して有機バインダーを燃焼除去し、さらにフリット材の融点（通常 500〜95(1 t) に加熱焼成することによって、アンダーコートとトップコートが完全に結合することとなり、本発明にかかる複合皮膜が完成することとなる。

【実施例】

実施例 1

この実施例では、各種材料のアンダーコート（溶射皮膜）上に形成するトップコート（ガラス質皮膜）の最適厚さを調査した。

1. 供試母材： SUS 410L (フヱライト系ステンレス鐧）を直径 20闘，長さ 200 画に仕上げて使用した。

2. アンダーコートである溶射皮膜の材料および皮膜厚さ

2-1 80wt%Ni— 20wt%Crをプラズマ溶射法によって膜厚 lOOyumに施工した。

2-2 80wt%Ni— 20wt%Crをプラズマ溶射法によって 50um厚に施工後、その上に 60wt%Al₂D₃ — 40wt%Ti0₂をプラズマ溶射法によって膜厚 100 mに 2層で施工した。

2-3 73wt%Cr₃C₂ 一 20wt%Cr— 7 wt%Niを高速フレーム溶射法によって膜厚 10 0 ίτηに施工した。

2-4 88wt%WC—12wt%Coを高速フレーム溶射法によって膜厚 lOO zmに施工しなお、この溶射皮膜は、いずれも少なくとも表面には 0.5Atm以上の酸化物層が存在した。 . トッブコートのガラス質皮膜用フリット材料および皮膜厚さ

3-1 10wt%B₂0₃-25wt%Na₂Q- 5wt%CaO -60wt%Si0₂

3-2 8 t%ZnO -18 t%CaO -10 t%B₂0₃ -64wt%Si0₂

このフリットに、混練助剤として、酢酸ィソ了ルミと二トロセル口ースとからなる混合剤を 0.2wt%添加してよく混練した後、溶射皮膜上に 10 im, 50 i m, 100 u , 250 urn, 500 urn, 750 urn, IQQOum, 1500>um, 2000 m厚塗布し、その後 900 :x 1時間の条件で電気炉中で焼成して仕上げた。

(以下の実施例についても同一工程で実施）

. 評価方法

上記工程で完成した試験片を、 600 での電気炉中で 15分間加熱後 25tの水中へ投入冷却する操作を 1サイクルとし、これを 20回繰返し、トップコートに発生する亀裂および剝雜の有無を目視により観察した。

. 試験結果

10wt%B₂0₃-25wt%Na₂0- 5 wt%CaO 一 60wt%Si0₂組成のフリットを焼成した複合皮膜の試験結果を表 1に、 8wt%ZnO — 18wt%Ca[) — 10wt%B₂0₃— 64wt %SiD₂7リットを焼成した複合皮膜の試験結果を表 2にそれぞれ示した。

この結果から明らかなように、ガラス質皮膜の膜厚が 10〜750 Λίτηのものでは、 20サイクルの加熱一冷却にも微小な割れの発生はなく、溶射皮膜材料の種類に関係なくすべて健全な状態を示した。

これに対し、ガラス質皮膜の膜厚が 1000〜2000Atmのものでは、微小な割れが発生するとともに、膜厚が大きくなるほど割れの数およびその大きさが成長し、 2000 imでは局部的に剝雜するものが認められた。

以上の結果は、 2種類のフリツト材を使用したガラス質皮膜とも全く同じ傾向を示しており、本発明の目的に使用するガラス質皮膜厚としては 10〜750 u mの範囲が適していることが判明した。 κ 射皮膜 (アンダーコート）

Να 颇厚懶

80Ni-20Cr ① 80Ni-20Cr 88WC-12CO μιπ ② 60 Al₂03-40Ti0₂ 考

1 10 20 回 20 回 20回 20回

異常なし異常なし異常なし異常なし

2 50 20 回 20 回 20 回 20回

異常なし異常なし異常なし異黹なし適

3 100 20 回 20回 20回 20回

異常なし異常なし異常なし異常なし

4 250 20 回 20 回 20 回 20 回

異常なし異常なし異常なし異常なし

5 500 20 回 20 回 20回 20回例異常なし異常なし異常なし異常なし

6 750 20 回 20 回 20回 20 回

異常なし異常なし異常なし異常なし

7 1000 微小割れ発生微小割れ発生微小割れ発生微小割れ発生比

8 1500 »小割れ多数 ¾小割れ多数微小割れ多数微小割れ多数較例

9 2000 局部剝雜微小割れ多数局剝離局部剝雜

(備考) (1) ガラス質皮膜は、 10wt%B₂0₃-25wt%NajO- 5wt%Ca0 一 60wt%SiO₂

のフリットを使用、線膨張係数： 5.9X10—⁶ノ t

(2) 溶射皮膜の数値は wt%を示す。

表 2

(備考）（1) ガラス質皮膜は、 8wt%ZnO -18 t%CaO -10wt%B₂0₃-64wt%Si0₂

のフリットを使用、線膨張係数： 6JxlO—^sZ :

(2) 溶射皮膜の数値は wt%を示す。実施例 2

この実施例では、溶融亜鉛浴中に本発明の皮膜を浸貴して、その耐溶融亜鉛性を調査した。同時に、溶融亜鉛浴中から引き上げた試験片は 20tの水中に投入して、熱衝擊性能についても評価した。

1. 供試母材：実施例 1に同じ

2. 了ンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ

溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例 1に同じ

3. トップコ—トのガラス質皮膜用フリット材料および皮膜厚さフリット材料の種類は実施例 1に同じ。皮膜厚さは 100 i m

4 . 評価方法

4-1 亜鉛浴条件： G. lwt%Alを含む Ζπ浴 480 :

4-2 亜鉛浴中浸漬時間： 24時間浸？貴後、 20tの水中に投入する操作を 1サイクルとして 10回実施

1上の試験終了後の皮膜の外観を目視にて、亜鉛の付着状況，皮膜の亀裂および剝雜の有無を調査した。

5 . 比較用の皮膜

トップコートとしてのガラス質皮膜を形成しない皮膜を比較用の皮膜とし、同条件で亜鉛浴中へ浸^ ~ ^水中投入のサイクルを 10回繰返した。

6 . 試験結果

試験結果を要約して表 3に示した。この結果から明らかなように、フリット焼成しない比較例（No. 3) では、溶融亜鉛が皮膜と冶金反応を起こして侵食したり、 A1₂0₃ —Ti0₂皮膜のように亜鉛と反応しないものでは皮膜に存在する気孔を通して亜鉛が内部に侵入し、アンダーコート皮膜を侵食する結果、皮膜が根底から破壊する現象が認められた。

これに対し、本発明法に従って、了ンダ一コートとトップコートとからなる複合皮膜（①， ②）を形成したものでは、フリット（ガラス）が本質的に溶融亜鉛と反応しないうえに無気孔であるため、亜鉛の内部侵入も発生しない。このため、亜鉛浴中から引き上げた複合皮膜表面には、亜鉛が物理的に薄く付着しているものの、指でも簡単に除去することができるうえ、除去部の複合皮膜の表面は極めて平滑であった。

また、溶融亜鉛中浸濱と水中投入を 10回繰返したが、複合皮膜には全く異常は認められなかった。表 3

(摘考） (1) 溶融亜鉛浴温度 4801, 浸液時間 24hを 1サイクルとし、 10サイクル後

の結果を示す。

(2) ガラス質皮膜の種類の組成

① 10wt%B₂0₃— 25wt%Na₂0— 5wt%CaO -60wt%SiO₂

② 8wt%Zn0 -18wt%CaO -10wt%B₂0₃-64wt%Si0₂

(3) 溶射皮膜の数値は wt%を示す。

実施例 3

この実施例では、溶融亜鉛一アルミニゥム合金浴中および溶融アルミニゥム浴中に本発明の皮膜を浸潰して、その耐溶融金属性および熱衝擊性能を調査した。

1. 供試母材：実施例 1に同じ

2. アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ

溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例 1に同じ

3. トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ

フリツト材料の種類は実施例 1に同じ。皮膜厚さは 100um

4. 評価方法

浸清条件：① 45wt%Zn— 55wt%Al, 605r

② 8wt%Si_92wt%Al, 680t

両浴とも試験片を 24時間浸清後、 20での水中に投入する摸作を 1サイクルとして 10回縵返した。

以上の試験終了後、皮膜の外観を目視にて、溶融金属の付着状況，皮膜の亀裂および剝雜の有無を調査した。 5 . 比較用の皮膜

トップコートとしてのガラス質皮膜を形成しない皮膜を比較用として同条件で試験した。

6 . 試験結果

試験結果を要約して表 4に示した。この結果から明らかなように、比較例の皮膜（No. 5 6)はいずれも、 45wt%Zn— 55wt%Al合金浴および 8 wt%S i— 92wt %A1浴中に浸潰すると、 1回目〜 2回目でほぼ全面にわたって溶融金属に侵食された。これに対し本発明にかかる複合皮膜は、溶融金属の付着は認められるものの、これらの皮膜は指で容易に除去でき、除去部の複合皮膜表面には全く異常は認められなかった。また、複合皮膜には熱衝擊による割れの発生も目視では観察されなかった。

表 4

(懶考）（1) 45wt%Zn— 55wt%Al合金浴の温度は 605 ：、 8 wt%S i— 92wt%Al合金浴の温度は 6801

(2) 溶射皮膜の数嫿は wt%を示す。実施例 4

この実施例では、溶融亜鉛浴中に本発明の皮膜を浸'液した後、これを引き上げると皮膜上に薄い亜鉛の皮膜が付着する。この亜鉛皮膜は簡単に機械的に剝雜できるが、これを化学的に溶解除去する方法について検討した。

1 . 供試母材：実施例 1に同じ

2 . 了ンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ

溶射材料として実施例 1に用いたものに 100wt%TiN を追加し、皮膜厚さはすべて 150 mに統一した。

3. トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ

フリット材料の種類は実施例 1に次の 2種類を加え計 4種類とし、皮膜厚さはそれぞれ 150 mとした。

追加したフリット材料

3-1 8 wt%B₂0₃ - 6 wt%Zr0₂ -84wt%Si0₂

3- 2 2 wt%Al ₂0₃ - 10wt%B₂0₃- 5 wt% gO -87wt%S i0₂

4 . 評価方法

上記の如く皮膜形成した本発明の皮膜を 480tの溶融亜鉛浴中に 24時間浸潰した後、これを引上げ室温まで冷却した後、次の化学薬品中に 24時間浸潰して皮膜上の亜鉛を溶解除去すると共に、本発明の皮膜の耐薬品性を調査した。

4- 1 wt%HCl 25t

4-2 5 t%NaOH 60 :

なお、比較例として、トップコートを処理していないアンダーコート溶射皮膜のみのものを同一条件で調査した。

5 . 試験結果

試験結果を表 5に取りまとめて示した。この結果から明らかなように、比較例のフリット施工のない溶射皮膜単独のものでは、溶融亜鉛浴中に浸潰しただけでも亜鉛と皮膜が反応して侵食現象が現れ、浴から引き上げた試験片には多量の亜鉛が付着している。このような状態の試験片を 5 wt%HCl および 5 wt% NaOH中に浸?貴すると、いずれの場合でも水素ガスを発生しながら亜鉛が溶出する。これは、亜鉛が酸，アルカリのいずれでも化学反応する両性金属であるからである。

亜鉛が溶解した面では、亜鉛によって侵食された皮膜が露出するとともに、亜鉛の溶出時に発生する水素ガスの作用によって皮膜が浮き上がり、剝雜に至つたものと考えられ、このような傾向は NaOHよりも ΗΠ の作用が強く現れているのが観察された。

これに対し、本発明のトップコートとしてフリットを施した複合皮膜は、溶融亜鉛に侵されず、また溶融亜鉛浴中から引き上げた際に薄く付着している亜鉛は、 HC1, NaOH によって簡単に溶解除去できるうえ、除去した面は全く異常は認められず、健全であった。

溶射皮膜および化学薬品

a α

5wt% HC1 25 x 24 h 5wt% Na OH 25 t: 24 h

Να ガラス質皮膜

の觀 80 i ①謹 20Cr 73Cr,C₂ 88WC lOOTiN 80Ni ① 80Ni-20Cr 73Cr,C₂ 88WC lOOTiN

20Cr ② 60Α1₂0, 27NiCr 12Co -20Cr ② 60A1₂0₃ 27NiCr -12Co 考

-40Ti0₂ -40Ti0₂

1 異常なし異 *なし巽常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし

適

2 異常なし異常なし異常なし異常なし異 ftなし異常なし異常なし異常なし異常なし異 *なし口

B₂0₃ 8wt%

3 Zr0₂ 6 wt% 異常なし異常なし異常なし異常なし異 *なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし Si0₂ 84wt%

例

4 異常なし異常なし異 ftなし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし異常なし

溶射皮膜溶射皮膜溶射皮膜溶射皮膜 ¾射皮膜溶射皮膜溶射皮膜溶射皮膜 ¾射皮胰溶射皮膜比

5 なし 80%剝雠 30%剝離 20%'窗 35%剝雠 25%剝離 5 %剝離 8%剝雠 10%制離 3%剝離 2%剝雜較例

(i 考) (2) 溶射皮膜および化学薬品の数髗は wt%を示す。

実施例 5

この実施例では、アンダーコートとして金属系溶射皮膜を形成した後、その上に酸化物および硼化物皮膜を施工した場合のトップコ一トの密着性について調査し 0

1. 供試母材：実施例 1に同じ

2. アンダーコートの溶射材料および皮膜厚さ

① 80wt%i i— 20wt%Crを大気プラズマ溶射法によって厚に施工したもの

② 同上の — Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射法によって 48wt%MgO -52 t%Al ₂0₃ を厚に施工した。

③ 同上の Ni— Cr合金溶射皮膜上に、人気プラズマ溶射法によって 97wt%Cr₂D 3 一 3wt%Si0₂を 70um厚に施工した。

④ 同上の Ni— Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射法によって 100 t%Ti 0₂を 70 im厚に施工した。

⑤ 同上の Ni— Cr合金溶射皮膜上に、大気プラズマ溶射法によって 100 wt%Zr B₂を 100 um厚に施工した。

⑥ （比較例） 80wt%Ni— 20wt%[rを、空気を除いた Arガス雰囲気 lOOhpa 中でプラズマ作動ガスとして Arと Η₂の混合ガスを用いて 120 m厚にプラズマ溶射した。

なお、上記溶射皮膜①〜⑤はいずれも、少なくとも表面の 0.5umの厚さが酸化物層である。しかし、 ⑥は酸化物層は存在しない。

3. トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ

① 8wt%Zn〇_18wt%Ca〇一 10wt%B₂0₃— 64wt%Si0₂を 30um厚に施工（処理方法は実施例 1と同じ）

4. 評価方法

上記工程で完成した試験片を 650 :で 15分間加熱した後、 25 :の水中へ投入する操作を 5回繰返してトップコートの変化を観察した。

5. 試験結果

試験結果を表 6に取りまとめた。この結果から明らかなように、実質的に酸素を含まない Arガス雰囲気中で、しかもプラズマ作動ガスとして Arと Η₂との混合ガスを用いて形成した 80wt%Ni— 20wt%Cr系合金溶射皮膜（No.⑥）は、アンダーコ一トとトップコートとの間に酸化物層をほとんど含まないため、溶射皮膜とガラス質皮膜との接合強度が弱く、 2回目の熱衝撃試験ですでに局部剝雜

(5 x 8 mm程度の大きさのものが 4個所で剝雜）が発生した。

これに対し、大気中で 80wt%Ni— 20wt%Cr合金を溶射したもの（No.①）の本発明の皮膜では、接合界面に溶射中に酸素と反応して酸化物層を形成するため程度）、両者との接合強度が髙く、 5回の熱衝擊試験を繰返しても異常は認められなかった。

また、 Ni— Cr合金の上に、 8wt% gO -52wt%Al ₂0₃ (No.②) 、 97 t%Cr₂0 3 — 3wt%Si0₂(No.③）、 100 wt%Ti0₂(No.④）などの酸化物系セラミックスを施工したもの、および 100wt%ZrB₂(No.⑤）でも、大気中でプラズマ溶射した際に、溶射粒子の表面に酸化物が形成されるものであれば、トップ層のガラス質とは良好な結合力を発揮することが確認された。

表 6

(臃考）（1) 熱衝撃試験条件： 650 tx 15分加熱後→25 :水中投入の 5回繰返し

(2) ガラス皮膜の 8wt%ZnO-18 t%CaO-10wt%B₂0₃-64wt%Si0₃

(3) 溶射皮膜の数値は wt%を示す。実施例 6

本実施例では、金属質溶射皮膜のアンダーコートを大気中で溶射した後、これを 500T:で加熱してその表面に酸化膜を積極的に形成させた後、その上にガラス質トップコートを成膜して複合皮膜とし、この皮膜の密着性を調査した。

1 . 供試母材：実施例 1に同じ

2 . アンダーコート溶射材料および皮膜厚さ

① 80wt%N i— 19wt%Cr— 0. 5 wt%Al -0. 5 wt%S iを大気プラズマ溶射法によつて 120 At m厚に施工した後、 500 : x 15分間の加熱を行った。

② 同上の合金溶射皮膜上に、 48wt%MgO -52wt%Al ₂0₃ を 30 m厚に施工した。（加熱せず）

なお、上記合金溶射皮膜②は、表面に酸化物層（0. 8 u rn) が存在する。

3. トップコートのガラス質皮膜および皮膜厚さ

① 8 wt%ZnO— 18wt%Ca〇一10wt%B₂0₃— 64wt%S i0₂を 30 u m厚に施工（処理方法は実施例 1と同じ）

4 . 評価方法

実施例 5に同じ方法で評価した。

5 . 試験結果

試験結果を表 7に取りまとめた。この結果から明らかなように、本発明の金属質溶射皮膜のアンダーコートを加熱してその表面に酸化膜を積極的に形成させた試験皮膜（No. l) は、 10回の熱衝擊にもトップコートの剝雜は認められなかった。また、アンダーコートの上に MgO -A1₂0₃ 皮膜を形成した後ガラス質のトップコートを形成させた皮膜（No. 2) も良好であった。

さらに実施例 5において、 80wt%N i— 20wt%Crのアンダーコート上にガラス質のトップコートを形成した皮膜（表 6 試験 No. 1) は、大気プラズマ溶射のみであったが、本発明と同条件の熱衝撃試験において、 5回の繰り返しによつてもガラス質トップコ一トが剝雜しなかったことは、すでに報告した通りであ

0。

本発明では、金属質アンダーコートを加熱することによって、溶射皮膜の表面および気孔内部に酸化膜を積極的に生成させたが、この処理を加えることにより 10回の熱衝擊試験に耐えることが認められた。

なお、試験皮膜（No.2) は、ガラス質のトップコートと接触する面が MgO Α1₂0α の酸化物であるため、良好な密着性を示したものと考えられる。

表 7

(確考）

(1) 熱衝 S試験条件： 650 t:x 15分加熱後— 251:水中投入 1 0回繰返し

(2) ガラス質皮膜の組成： 8wt%ZnO-18wt%CaO-10wt%B₂0₃-64 t%Si0₂

(3) 溶射皮膜の数値は wt%を示す。

(4) 比較例の皮膜として、 ¾|例 5の試験結果 6の No. 6がある。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明にかかる複合皮膜を有する部材は、鋼製基材の表面に、酸化物を含む了ンダーコート溶射皮膜と、その上にフリット材を焼成して得たガラス質皮膜とからなる複合皮膜を有するので、耐食性に加え耐熱性と耐熱衝擊性に優れる。

したがって、本発明の複合皮膜を溶融金属めつき用部材、たとえば、溶融亜鉛めっき，溶融亜鉛一アルミニウム合金めつき，溶融アルミニウムめっきなどの分野で用いられる各種 o—ル類、軸受け、スリーブ、ブッシュ、めっき量調整用金具などの溶融金属浴用部材として好適に用いられるものである。耐食性にもすぐれているので、酸，アルカリおよび溶融塩環境下などの分野で用いられる部材としても有効である。

Claims

請求の範囲

1 . 鋼鉄製基材の表面に、アンダーコートとして溶射皮膜が形成され、その上にトップコートとしてガラス質皮膜が形成され、かつ前記溶射皮膜のガラス質皮膜側には酸化物層を有することを特徴とする複合皮膜を有する部材。

2 . アンダーコートとして形成された上記溶射皮膜は、少なくとも金属，酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックスおよびそれらのサーメットのうちから選ばれる (、ずれか 1種または 2種以上の溶射材料を溶射して形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の複合皮膜を有する部材。

3 . 上記溶射皮膜は、溶射材料を単独もしくは混合物として、これを一層もしくは複層に施したものからなる皮膜であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の複合皮膜を有する部材。

4 . 複層の上記溶射皮膜は、異なる溶射材料を溶射して二層以上の構造を有することを特徴とする請求の範囲第 3項記載の複合皮膜を有する部材。

5 . 上記溶射皮膜は、その厚さが 10〜750 At mであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の複合皮膜を有する部材。

6 . 上記溶射皮膜の表面側に形成される酸化物層は、その厚さが 0. 5 u m以上であることを特徴とする。

7 . トップコートとして形成された上記ガラス質皮膜は、 Si 0₂， Na₂0, ₂D, BaO , B₂0₃, MgO, CaD, PbO, CoO, Mn0₂, N iO, Ti0₂ および Ζηΰ のなかから選ばれる 1種または 2種以上の酸化物を主成分とするガラス質原料，ガラスセラミックス，およびほうろうを加熱するか、これらの溶融ガラス質原料浴中に浸潰することによって形成したものであることを特徴とする。

8 . 上記ガラス質皮膜は、線膨張係数が 4〜ll x l0— ⁵Ztの範囲にあることを特徴とする。

9 . 鐧鈇基材の表面に、まず、金属，セラミックスおよびそのサーメットのうちから選ばれるいずれか 1種上の溶射材料を、単独もしくは混合物として、それらを 1層もしくは複層にして溶射して溶射皮膜を形成し、次いでこの溶射皮膜の表面に、ガラス質原料を被覆したのち 500〜1000t:で 0. 5〜10時間焼成するか、溶融ガラス質原料浴中に浸漬することによりガラス質皮膜を形成し、前記溶射皮膜と複合化させることを特徴とする耐食性および耐溶融金属性に優れる複合皮膜を有する部材の製造方法。

0 . アンダーコートとなる上記溶射皮膜は、異なる溶射材料を溶射してニ層以上に形成することを特徴とする。

1 . 溶射皮膜を形成した後、この皮膜を加熱してその表面に酸化物層を生成させることを特徴とする。