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WO1996027691A1 - Palladiumhaltiges precursormaterial und verfahren zur herstellung von metallischen mikrostrukturen auf dielektrischen substraten mit einem palladiumhaltigen precursormaterial - Google Patents

Palladiumhaltiges precursormaterial und verfahren zur herstellung von metallischen mikrostrukturen auf dielektrischen substraten mit einem palladiumhaltigen precursormaterial Download PDF

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Publication number
WO1996027691A1
WO1996027691A1 PCT/DE1996/000433 DE9600433W WO9627691A1 WO 1996027691 A1 WO1996027691 A1 WO 1996027691A1 DE 9600433 W DE9600433 W DE 9600433W WO 9627691 A1 WO9627691 A1 WO 9627691A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor material
palladium
additive
material according
exposure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE1996/000433
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Töpper
Thomas Stolle
Detlef Krabe
Gerhard Chmiel
Gisela Schammler
Herbert Reichl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19518512A external-priority patent/DE19518512C2/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of WO1996027691A1 publication Critical patent/WO1996027691A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/185—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method by making a catalytic pattern by photo-imaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • Additive technology in which, in contrast to the conventional subtractive technology when structuring the metal layer, this is selectively generated (and not etched away according to the subtractive technology).
  • An overview of known methods is e.g. in A. Gemmler et al. Galvanotechnik JA 1523 (1983).
  • a precursor layer is initially uniformly applied to a substrate in terms of area (spin-on method), this either selectively photochemically by mask exposure or also thermochemically by laser exposure, optionally initially in an intermediate image, converted, which is converted into the actual nucleation in a further process step (for example oxidation process for removing organic substances or exchange reaction of a base metal with Pd or Pt).
  • oxidation process for removing organic substances or exchange reaction of a base metal with Pd or Pt.
  • PdAc PdAc
  • This forms very uniform amorphous layers from organic solutions, which can therefore be used well for the production of microstructures on dielectric substances.
  • the structuring takes place either in a thermal process by laser irradiation, as described, for example, in ME Gross and others: J. Appl. Phys. 61 1628 (1987) and H. Esrom and others: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 158 109 (1990) or by exposure to a special incoherent excimer emitters at 172 nm (H. Esrom and others: Appl. Surf. Sci. 4.6 158 (1990)).
  • Extended activated areas of a few mm 2 can only be produced by scanning the surface to be structured with the laser beam.
  • the object is achieved by the characterizing features of claim 1, and in relation to the method for producing metallic microstructures by the characterizing features of claim 9.
  • the sub-claims show advantageous further developments.
  • a precursor material which, in addition to the palladium compounds already known from the prior art, contains at least one additive which shows an irreversible photochemical cleavage and / or crosslinking reaction in its self-absorption range.
  • photochemical reactions are understood to mean those which are initiated by a switched-on light in the wavelength range from 250 to 500 nm. This activates a decomposition reaction of the palladium compound. This leads to developability, that is, to a differentiability between exposed and unexposed areas of the precursor layer caused by a solvent, so that Pd pre nuclei are formed at the exposed areas, which are thermally or chemically reductively converted into those Pd nuclei which are combined in one known and per se subsequent process can be metallized.
  • the additives according to the invention are therefore compounds which, when exposed imagewise, exhibit their own irreversible photo-chemical reaction (i.e. which also proceeds without an organic palladium compound).
  • the additives are preferably selected such that the absorption maximum of at least one of the additives is> 250 nm, preferably> 360 nm. This makes it possible for known radiators, e.g. UV lamp of photolithography, can be worked.
  • additives are used which show a crosslinking and / or cleavage reaction in their own absorption range.
  • Crosslinking reactions are understood in particular to mean the formation of oligomers and / or polymers, and cleavage reactions are either cleavage of groups, for example aromatics, or cleavage of compounds.
  • Another additive in this class are the commercially available Cyclotene® (DOW Chemicals).
  • cleavage also occurs in the range> 250 nm.
  • aromatic azides or bis-azides cleavage also occurs in the range> 250 nm.
  • 2,6-bis- (4-azide-topzylidene) or 5-azido-2-nitro-benzoic acid cleavage also occurs in the range> 250 nm.
  • the additive (s) can be present in the mixture in a mass fraction of at least 10 to at most 70% (based on the solids content).
  • the precursor material according to the invention can contain one or more of the additives mentioned above or also photochemically inactive compounds, it being required in each case that at least one of the additives shows an irreversible photochemical reaction.
  • palladium acetate In the case of the palladium compounds, it is preferred if this is palladium acetate. All solvents already known for these precursor materials, such as e.g. Acetone or homologs, chloroform or other halogenated hydrocarbons, toluene, xylenes, ethyl acetate and homologs can be used. The proportion of all solids in the common solution depends on the type of coating technology selected and is therefore only limited by the respective solubility limit, e.g. in the spin-on process, preferably 1 to 10% by weight.
  • the invention further relates to a method for producing metallic microstructures on the electrical substrates after a full additive process.
  • a solution as described above as the precursor material.
  • the wavelength of the light which is intended for the exposure being in the range> 250 nm, particularly preferably> 360 nm.
  • a tempering process for activating the palladium nuclei is carried out between development and metallization.
  • the tempering takes place in a temperature range from 100 to 300 ° C. over a period of 10 seconds to 1 hour.
  • a chemical reduction of the pre-germs to the actual germs is also possible. This process can then be carried out in aqueous solution using known reducing agents for palladium compounds.
  • a solution of 20 mg PdAc in 1 ml chloroform is filtered and applied to a cured polyimide layer (Pyralin 2611), which is located on a Si wafer, by means of a syringe using the spin-on method at 1000 rp.
  • the PdAc layer thus obtained is mechanically strong and after a few seconds amorphous. To dry completely, it can be tempered for a few minutes at 60 ° C (hot plate).
  • the necessary exposure time for a discharge path of 80 cm, an electrical power of 30 W, Al reflector and a distance of 10 cm is approximately 20 hours.
  • the image structure is rinsed with acetone for 3 min and metallized in a known manner with a chemical-reductive metallization bath (e.g. Printoganth® ML, ATOTECH AG) without external current.
  • a chemical-reductive metallization bath e.g. Printoganth® ML, ATOTECH AG
  • a solution of 20 mg of PdAc in 1 ml of chloroform is mixed with such an amount of Cyclotene® 3022 (BCB, DOW Chemical Company) that the solids content of Cyclotene® in the common solution is 30% by weight of the solids.
  • the solution thus obtained is applied to a polyimide layer as in the comparative example, dried at about 60 ° C. and as in the process Exposed in the same example, the necessary exposure time being only 3 to 5 hours. After exposure, the mixture is developed in acetone for 3 minutes and then heated to 260 ° C. for 30 minutes. Then, as in the comparative example, selective metallization is carried out.
  • the solids content of the BCB in a mixture with PdAc can be increased to approximately 70% by weight.
  • an edge effect occurs, in which the metal deposition takes place faster at the edges of surfaces than in the center of the surface.
  • this effect can be beneficial when creating fine lines.
  • PdAc, 2,6-bis- (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone and polystyrene are dissolved in chloroform in a weight ratio of 5: 4: 8, filtered, spun onto a quartz disk as in Example 1 and dried. The layer is exposed for 5 min in an aligner, customary for photolithographic purposes, behind a chrome mask with the light of an Hg high-pressure lamp (main emission at 365 nm) and further treated as in Example 1.
  • Example 2 Analogously to Example 2, PdAc and the bisazide mentioned there are dissolved in a weight ratio of 5: 4 in acetone with brief heating to about 45 ° C. and applied. The exposure is carried out as in Example 2. The exposed structure is then developed in acetone for 3 minutes, the unreacted PdAc being removed from the layer at the unexposed areas. A subsequent reduction step of 2 min takes place at room temperature in a solution of 8 g KOH and 8 g KBH 4 in 1 l water. Here, the exposed structure is converted into the final seed structure, on which an Au image is first deposited by means of a commercially available reductive Au bath.
  • a solution of 20 mg PDAc and 14.3 mg 5-azido-2-nitro-benzoic acid in 1 ml acetone is applied to a quartz disk as in the comparative example, dried for a few minutes at 60 ° C. and behind a chrome mask Exposed for 10 min in an aligner which is customary for photolithographic purposes and is equipped with a 200 watt Hg high-pressure lamp. The treatment is then continued as in Example 1. A haze-free, well-adhering Cu structure is created.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Precursormaterial enthaltend eine Palladiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung von metallischen Mikrostrukturen auf dielektrischen Substraten nach einem Volladditivverfahren, wobei in der zur Schichtbildung verwendeten Lösung mindestens ein Zusatzstoff enthalten ist, der in seinem Eigenabsorptionsbereich eine irreversible photochemische Reaktion zeigt.

Description

Palladiumhaltiges Precursormaterial und Verfahren zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen auf dielektrischen Substraten mit einem palladiumhaltigen Precursormaterial
Zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen für Leiterplatten, Mikrochips und Multichipmodule sind seit einigen Jahren Verfahren gemäß der sogenannten
Additivtechnik bekannt, bei der im Gegensatz zur her¬ kömmlichen Subtraktivtechnik beim Strukturieren der Metallschicht diese selektiv erzeugt (und nicht ent¬ sprechend der Subtraktivtechnik weggeätzt) wird. Eine Übersicht bekannter Verfahren ist z.B. in A. Gemmler u.a. Galvanotechnik JA 1523 (1983), gegeben.
Neue Verfahren arbeiten mit Pd- oder Pt-Verbindungen enthaltenden Precursormaterialien, wie sie z.B. von K. Kondo u.a.: J. Electrochem. Soc. 139 (10) 2815 (1992) - oder A.M. Mance: Appl. Phys. Lett j60 (19) 2350 (1992) beschrieben sind.
Bei diesen Verfahren werden die guten katalytischen Eigenschaften von feinverteiltem Palladium als "Kei¬ me" für die anschließende außenstromlose chemisch- reduktive Metallabscheidung genutzt, wobei sich diese Verfahren in der Art der Strukturbildung der Keim¬ schicht unterscheiden. Im allgemeinen wird dabei zu- nächst auf einem Substrat flächenmäßig gleichmäßig eine Precursorschicht aufgebracht (spin-on-Verfah¬ ren) , diese entweder photochemisch durch eine Masken¬ belichtung oder auch thermochemisch durch eine Laser¬ belichtung selektiv, ggf. zunächst in ein Zwischen- bild, umgewandelt, das in einem weiteren Verfahrens¬ schritt (z.B. Oxidationsprozeß zur Beseitigung orga¬ nischer Substanzen oder Austauschreaktion eines un¬ edlen Metalls gegen Pd oder Pt) zu dem eigentlichen Keimbild umgesetzt wird. Zur Vermeidung von Bildver- schleierungen wird die nicht umgesetzt Precursorver- bindung durch einen nach der Belichtung erfolgenden Entwicklungsschritt von der Substratfläche abgelöst.
Seit jüngster Zeit sind Verfahren bekannt, bei denen als geeigneter Precursorbestandteil Paladiumacetat
(PdAc) eingesetzt wird. Dieses bildet aus organischen Lösungen sehr gleichmäßige amorphe Schichten, die sich deshalb gut zur Herstellung von MikroStrukturen auf dielektrischen Substanzen einsetzen lassen. Die Strukturierung erfolgt dabei entweder in einem ther¬ mischen Prozeß durch Laserbestrahlung, wie z.B. be¬ schrieben in M.E. Gross u.a.: J. Appl. Phys. .61 1628 (1987) und H. Esrom u.a.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 158 109 (1990) oder durch die Belichtung mit einem speziellen inkohärenten Excimer-Strahler bei 172 nm (H. Esrom u.a.: Appl. Surf. Sei. 4.6 158 (1990)).
Ein wesentlicher Nachteil von Laserprozessen ist je- doch im seriellen Ablauf der Strukturierung zu sehen. Ausgedehnte aktivierte Flächen von einigen mm2 lassen sich nur durch Abscannen der zu strukturierenden Oberfläche mit dem Laserstrahl herstellen.
Andere ebenfalls verwendete Lichtquellen (Hg-, Xe- oder Metalldampf-Hoch- bzw. Höchstdruckentladung) er¬ zeugen polychromatisches Licht im Bereich > 260 nm, das von PdAc nur sehr schwach absorbiert wird. Eine allein durch Photolyse des z.B. PdAc gewünschte Strukturierung kann deshalb nur durch extrem lange Bestrahlungszeiten (3 bis 50 h) erreicht werden.
Nur im Fall der Hg-Niederdruckentladung wird ein na¬ hezu monochromatisches Licht bei einer vergleichswei- se kurzen Wellenlänge von λmax = 254 nm erreicht. Die Strahlungsintensität ist jedoch nicht hoch genug, so daß sich auch hier sehr große Bestrahlungszeiten er¬ geben. Hinzu kommt, daß diese Lampen in Form von Ent¬ ladungsröhren mit Längen von z.B. 0,5 - 1,0 m angebo- ten werden, so daß der Einsatz in konventioneller Alignertechnik der Photolithographie nicht möglich ist.
Auch von einer photochemischen Umsetzung mittels auf- geweitetem Laserstrahl hinter einer Chrom(/Quarz)- Maske bei 248 nm wird berichtet: "LAD-Verfahren", J. Ganz u.a.: Jahrbuch d. Oberflächentechnik Bd. 47 S. 319, Berlin-Heidelberg (1991) Metall-Verlag GmbH. Nachteilig bei den vorstehend beschriebenen Prozessen ist einerseits die geringe Schreibgeschwindigkeit der Laserbelichtung, die zwar zur Ausbildung von Linien geeignet ist, Flächen aber nur mit Schwierigkeiten abbilden kann. Die beschriebene Maskenbelichtung in
Kombination mit dem Excimerstrahler bzw. dem Excimer- Laser weist demgegenüber zwar Vorzüge auf, jedoch sind derartige Belichtungsvorrichtungen sehr teuer. Außerdem treten beim Aufbau von metallischen Mikro- Strukturen nach den beschriebenen Verfahren insbeson¬ dere bei Verwendung von anorganischen Substraten, wie Quarzglas, Si02 auf Si, aber auch bei glatten organi¬ schen Dielektrika leicht Haftprobleme auf, die zur teilweisen oder vollständigen Ablösung ganzer Struk- turelemente bei fortschreitender Dicke der Metalli¬ sierung führen. Die genannten Nachteile stehen einem breiten Einsatz dieser Verfahren bei der Herstellung von Leiterplatten, Mikrochips und Multichipmodulen entgegen.
Es wurde bereits versucht, den Einsatz teurer Belich¬ tungstechnik (Laser, Excimerstrahler) dadurch zu um¬ gehen, daß einer entsprechenden metallorganischen Verbindung (Au- und Cr-Resinate) photochemisch ver- netzend wirkende Azide oder Bisazide hinzugefügt wur¬ den und damit der Wellenlängenbereich des aktinischen Lichtes bis zur g-Linie des Hg-Emissionsspektrums (436 nm) erweitert wurde. Ansonsten wird ein üblicher photolithographischer Prozeß durchgeführt, wobei al- lerdings nach erfolgter Reliefbildung organische Be¬ standteile durch Anwendung hoher Temperatur oxidativ zerstört werden müssen: S. Takechi, Polymer Engin. Sei. 3_2. (21) 1605 (1992) . Der Einsatz organischer Dielektrika als Substratschichten (Polyimid, Poly- benzocyclobuten) ist damit wegen der auftretenden Wärmebelastung nicht möglich.
Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung, ein neues Precursormaterial an¬ zugeben, mit dessen Hilfe eine strukturierte Additiv¬ metallisierung mittels Standardverfahren der Feinst- leitertechnik (Photolithographie, stromlose Metalli¬ sierung) möglich sein soll, wobei die Prozeßzeiten der Belichtung unter denen des Standes der Technik liegen sollen. Das Verfahren soll dabei so durchführ¬ bar sein, daß bei keinem Verfahrensschritt eine Tem¬ peraturbelastung > 300 °C auftritt.
Die Aufgabe wird hinsichtlich des Precursormaterials durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches l, in bezug auf das Verfahren zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen durch die kennzeichnen¬ den Merkmale des Anspruches 9 gelöst. Die Unteran- Sprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, ein Precur¬ sormaterial einzusetzen, das neben den bisher schon aus dem Stand der Technik bekannten Palladiumverbin- düngen mindestens einen Zusatzstoff enthält, der in seinem Eigenabsorptionsbereich eine irreversible pho¬ tochemische Spaltungs- und/oder Vernetzungsreaktion zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter photo¬ chemischen Reaktionen solche verstanden, die durch ein eingeschaltetes Licht im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm initiiert werden. Dadurch wird eine Zersetzungsreaktion der Palladiumverbindung akti- viert. Dies führt zu einer Entwickelbarkeit, d.h., zu einer durch ein Lösungsmittel verursachten Differenzierbarkeit zwischen belichteten und unbe- lichteten Stellen der Precursorschicht, so daß an den belichteten Stellen Pd-Prä-Keime entstehen, die ther- misch oder chemisch reduktiv in solche Pd-Keime über¬ führt werden, die in einem an und für sich bekannten Folgeprozeß metallisiert werden können.
Bei den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen handelt es sich demnach um Verbindungen, die bei der bildmäßigen Belichtung eine eigene (d.h. auch ohne organische Palladiumverbindung ablaufende) irreversible photo¬ chemische Reaktion zeigen. Die Zusatzstoffe sind da¬ bei bevorzugterweise so ausgewählt, daß das Absorp- tionsmaximum von mindestens einem der Zusatzstoffe > 250 nm, bevorzugt > 360 nm, ist. Dadurch wird es mög¬ lich, daß mit an und für sich üblichen bekannten Strahlern, z.B. UV-Strahler der Photolithographie, gearbeitet werden kann.
Dazu werden Zusatzstoffe eingesetzt, die in ihrem Eigenabsorptionsbereich eine Vernetzungs- und/oder Spaltungsreaktion zeigen. Unter Vernetzungsreaktionen werden insbesondere die Bildung von Oligomeren und/- oder Polymeren verstanden, unter Spaltungsreaktionen entweder Abspaltungen von Gruppen, z.B. Aromaten oder Spaltungen von Verbindungen. Beispiele für Zusatz¬ stoffe, die eine photochemische Vernetzung ermögli¬ chen, sind Zusatzstoffe, in denen C=C-Doppelbindungs- Systeme oder gespannte Ringsysteme wie z.B. in Ben- zocyclobutenen vorliegen. Spezielle Stoffgemische aus dieser Gruppe werden unter der Bezeichnung Cyclotene® von der Firma DOW Chemicals in den Handel gebracht. Bei Polystyrol wird bei 254 nm eine Abspaltung des aromatischen Substituenten erreicht. Ein weiterer Zusatzstoff in dieser Klasse sind die kommerziell erhältlichen Cyclotene® (Firma DOW Chemicals) .
Bei den aromatischen Aziden oder Bis-Aziden tritt ebenfalls im Bereich > 250 nm eine Spaltung ein. Als besonders geeignet haben sich z.B. 2.6-Bis-(4-azid- obenzyliden) oder 5-Azido-2-nitro-benzoesäure erwie- sen.
Der Zusatzstoff/die Zusatzstoffe kann/können dabei in einem Masseanteil von mindestens 10 bis höchstens 70% (bezogen auf den Feststoffanteil) in der Mischung enthalten sein. Das erfindungsgemäße Precursormateri¬ al kann dabei einen oder auch mehrere der vorstehend erwähnten Zusatzstoffe oder auch photochemisch inak¬ tive Verbindungen enthalten, wobei jeweils gefordert ist, daß mindestens einer der Zusatzstoffe eine irre- versible photochemische Reaktion zeigt.
Bei den Palladiumverbindungen ist es bevorzugt, wenn diese Palladiumacetat ist. Als Lösemittel können alle bisher schon für diese Precursormaterialien bekannten Lösemittel, wie z.B. Aceton oder Homologe, Chloroform oder andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Toluol, Xylole, Essigester und Homologe eingesetzt werden. Der Anteil aller Feststoffe in der gemeinsamen Lösung ist dabei von der Art der gewählten Beschichtungs- technologie abhängig und daher nur von der jeweiligen Löslichkeitsgrenze eingeschränkt, er beträgt z.B. im spin-on-Verfahren bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen auf di- elektrischen Substraten nach einem Volladditiwerfah- ren. Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, als Pre¬ cursormaterial eine wie vorstehend beschriebene Lö¬ sung einzusetzen. Dadurch wird es nun möglich, daß mit einem inkohoränten Licht gearbeitet werden kann, wobei die Wellenlänge des Lichtes, das für die Be¬ lichtung vorgesehen ist, im Bereich > 250 nm, beson¬ ders bevorzugt > 360 nm, liegen kann.
Dadurch werden gegenüber dem bisherigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutliche Vorteile erzielt, weil nämlich nun mit kommerziell ökonomisch erhältlichen UV-Strahlen gearbeitet werden kann. Er¬ findungsgemäß ist weiter vorgesehen, daß zwischen Entwicklung und Metallisierung noch ein Temperungs- prozeß zur Aktivierung der Palladiumkeime durchge¬ führt wird. Die Temperung erfolgt in einem Tempera¬ turbereich von 100 bis 300 °C über eine Zeitdauer von 10 sec bis 1 h. Anstelle der Temperung ist auch eine chemische Reduktion der Prä-Keime zu den eigentlichen Keimen möglich. Dieser Prozeß kann dann in wäßriger Lösung mit bekannten Reduktionsmitteln für Palladium¬ verbindungen durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfüh¬ rungsbeispielen näher erläutert:
Verσleichsbeispiel:
Eine Lösung von 20 mg PdAc in 1 ml Chloroform wird filtriert und mittels Injektionsspritze im spin-on- Verfahren bei 1000 rp auf eine ausgehärtete Polyi- midschicht (Pyralin 2611) , die sich auf einem Si-Wa- fer befindet, aufgebracht. Die so erhaltene PdAc- Schicht ist nach wenigen Sekunden mechanisch fest und amorph. Sie kann zur vollständigen Trocknung noch einige Minuten bei 60°C getempert werden (hot plate) .
Das so erhaltene Schichtpaket wird mit Kontaktschich- tung hinter einer Quarz/Chromschablone mit dem Licht einer Hg-Niederdrucklampe (λ = 254 nm) belichtet. Die notwendige Belichtungszeit liegt bei einer Entla¬ dungsstrecke von 80 cm, einer elektrischen Leistung von 30 W, AI-Reflektor und einem Abstand von 10 cm bei ca. 20 h. Nach der Belichtung wird zur Entwick¬ lung der Bildstruktur 3 min mit Aceton gespült und in bekannter Weise mit einem che isch-reduktiv arbeiten¬ den Metallisierungsbad (z.B. Printoganth® ML, Firma ATOTECH AG) außenstromlos metallisiert.
Bereits nach 3 min Cu-Abscheidung beginnt die Ablö¬ sung ganzer Strukturelemente von der Polyimidoberflä- che, so daß (abgesehen von der unzumutbar langen Be¬ lichtungszeit) auf diese Weise keine brauchbare Me- tallstruktur mit einer Schichtdicke D > 0,5 μm zu erhalten ist. Ein vor der Beschichtung mit PdAc er¬ folgender substratspezifischer Ätzprozeß entsprechend den Vorschriften der Firma ATOTECH AG führt zwar zu einer gewissen Verbesserung des Ergebnisses, besei- tigt aber nicht die prinzipiellen Mängel.
Beispiel 1:
Eine Lösung von 20 mg PdAc in 1 ml Chloroform wird mit einer solchen Menge an Cyclotene® 3022 (BCB, DOW Chemical Company) vermischt, daß der Feststoffgehalt des Cyclotene® in der gemeinsamen Lösung 30 Gew.% der Feststoffe beträgt. Die so erhaltene Lösung wird wie im Vergleichsbeispiel auf eine Polyimidschicht aufge- tragen, bei ca. 60°C getrocknet und wie im Ver- gleichsbeispiel belichtet, wobei die notwendige Be¬ lichtungszeit nur 3 bis 5 h beträgt. Nach der Belich¬ tung wird 3 min in Aceton entwickelt und anschließend 30 min auf 260°C getempert. Danach wird wie im Ver- gleichsbeispiel selektiv metallisiert.
Trotz der geringeren Belichtungszeit erfolgt die Strukturbildung bis zu einer Metallisierungszeit von mindestens 10 min mit großer Zuverlässigkeit ohne Ablösung von Strukturelementen.
Der Feststoffanteil des BCB im Gemisch mit PdAc kann in dieser Ausführungsform bis auf ca. 70 Gew.% ge¬ steigert werden. Mit zunehmendem BCB-Anteil tritt jedoch ein Randeffekt auf, bei dem die Metallabschei¬ dung an den Rändern von Flächen schneller erfolgt als in der Flächenmitte. Dieser Effekt kann jedoch bei der Erzeugung von feinen Linien vorteilhaft sein.
Beispiel 2:
PdAc, 2.6-Bis-(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexa- non und Polystyrol werden im Gewichtsverhältnis von 5:4:8 in Chloroform gelöst, filtriert, wie im Bei- spiel 1 auf eine Quarzscheibe aufgesponnen und ge¬ trocknet. Die Schicht wird in einem für photolitho¬ graphische Zwecke üblichen Aligner hinter einer Chrommaske mit dem Licht einer Hg-Hochdrucklampe (Hauptemission bei 365 nm) 5 min belichtet und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
Bei der abschließenden Metallisierung im chemisch-re- duktiven Cu-Bad entsteht eine gut haftende schleier¬ freie Cu-Struktur. Beispiel 3 :
Analog zu Beispiel 2 werden PdAc und das dort ge¬ nannte Bisazid im Gewichtsverhältnis 5:4 in Aceton unter kurzer Erwärmung auf ca. 45°C gelöst und auf¬ getragen. Die Belichtung erfolgt wie im Beispiel 2. Anschließend wird die belichtete Struktur 3 min in Aceton entwickelt, wobei an den unbelichteten Stellen das nicht umgesetzte PdAc aus der Schicht entfernt wird. Ein nachfolgender Reduktionsschritt von 2 min erfolgt bei Raumtemperatur in einer Lösung von 8 g KOH und 8 g KBH4 in 1 1 Wasser. Hierbei wird die be¬ lichtete Struktur in die endgültige Keimstruktur um¬ gewandelt, auf der durch ein handelsübliches redukti- ves Au-Bad zunächst ein Au-Bild abgeschieden wird.
Dieses wird schließlich durch ein chemisch-reduktives Cu-Bad analog zum nicht erfindungsgemäßen Vergleichs¬ beispiel verstärkt. Es entsteht eine gut haftende schleierfreie Cu-Struktur. Der Verfahrensablauf hier- zu ist in Figur 1 dargestellt.
Beispiel 4:
Eine Lösung von 20 mg PDAc und 14,3 mg 5-Azido-2-ni- tro-benzoesäure in 1 ml Aceton wird wie im Ver¬ gleichsbeispiel auf eine Quarzscheibe aufgetragen, einige Minuten bei 60°C getrocknet und hinter einer Chrom-Maske 10 min in einem für photolithographische Zwecke üblichen Aligner, der mit einer 200-Watt-Hg- Höchstdrucklampe ausgerüstet ist, belichtet. An¬ schließend wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Es entsteht eine schleierfreie gut haftende Cu-Struktur.

Claims

Patentansprüche
1. Precursormaterial enthaltend als Hauptbestand¬ teil eine organische Palladiumverbindung in ei¬ nem organischen Lösungsmittel zur Herstellung von metallischen MikroStrukturen auf dielektri- sehen Substraten nach einem Volladditiwerfah- ren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der zur Schichtbildung verwendeten Lösung mindestens ein Zusatzstoff enthalten ist, der in seinem Eigenabsorptionsbereich eine irreversible eigenständige, d.h. auch ohne Anwesenheit der Pd-Verbindung stattfindende photochemische Spal- tungs- und/oder Vernetzungsreaktion zeigt.
2. Precursormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zu¬ satzstoff so ausgewählt ist, daß dessen (deren) Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von > 250 nm liegt.
3. Precursormaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmaxi¬ mum bei einer Wellenlänge von > 360 nm liegt.
4. Precursormaterial nach mindestens einem der An¬ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Zusatz¬ stoff(e) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der Polybenzocyclobutene, organischer Azide oder aliphatischer Polymere mit aromatischen Substi- tuenten in der Seitenkette oder Mischungen da¬ von.
5. Precursormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Po¬ lystyrol ist.
6. Precursormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein
2.6-Bis-(4-azidobenzyliden)-4-alkyl-cyclohexa- non, vorzugsweise alkyl = methyl, ist.
7. Precursormaterial nach mindestens einem der An- sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff/die Zusatzstoffe mit einem Masseanteil von minde¬ stens 10 % bis höchstens 70 % (bezogen auf die Feststoffanteile) in der Mischung enthalten ist/sind.
8. Precursormaterial nach mindestens einem der An¬ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbin- düng Palladiumacetat (PdAc) ist.
9. Verfahren zur Herstellung von metallischen Mi- krostrukturen auf dielektrischen Schichten bei dem a) auf einem dielektrischen Substrat eine dün¬ ne Schicht aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten palladiumhaltigen Precursormaterial aufgebracht wird, b) eine Belichtung unter Verwendung einer für das Licht durchlässigen Schablone durchge¬ führt wird, c) unbelichtetes palladiumhaltiges Precursor- material aufgelöst wird (Entwicklung) , und d) eine Metallisierung erfolgt, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß beim Verfahrensschritt a) ein Precursormate¬ rial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Belichtung (Ver¬ fahrensschritt b) inkohärentes Licht eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung mit einer Wellenlänge > 250 nm durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspuch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Wellenlän¬ ge > 360 nm gearbeitet wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrens¬ schritt c) (Entwicklung) eine Temperung im Tem¬ peraturbereich zwischen 100 und 300 °C durchge- führt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrens- schritt c) eine chemische Reduktion der photo- chemisch umgesetzten Pd-Verbindung zu Pd(0) durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung über eine Zeitdauer von 10 sec bis 10 h erfolgt.
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