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WO1996025398A1 - Substituierte heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Substituierte heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als fungizide Download PDF

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WO1996025398A1
WO1996025398A1 PCT/EP1996/000383 EP9600383W WO9625398A1 WO 1996025398 A1 WO1996025398 A1 WO 1996025398A1 EP 9600383 W EP9600383 W EP 9600383W WO 9625398 A1 WO9625398 A1 WO 9625398A1
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WO
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methyl
ethyl
optionally substituted
cyano
optionally
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1996/000383
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English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Gayer
Bernd-Wieland Krüger
Dietmar Kuhnt
Ulrich Heinemann
Peter Gerdes
Ralf Tiemann
Gerd Hänssler
Klaus Stenzel
Stefan Dutzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to AU47159/96A priority patent/AU4715996A/en
Priority to JP8524609A priority patent/JPH11500716A/ja
Priority to US08/875,818 priority patent/US6177459B1/en
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    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/192—Radicals derived from carboxylic acids from aromatic carboxylic acids
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new substituted heterocyclic compounds, several processes for their preparation and their use as fungicides, and new intermediates, several processes for their production and their use as fungicides
  • Ar represents optionally substituted arylene or heteroarylene.
  • E stands for a 1 -alkylene-1.1 -d ⁇ yl grouping, in 2-position a residue
  • R 1 contains, or stands for a 2-aza-l-alkene-l, l-diyl grouping which contains a radical R : in 2-position, or for an optionally substituted imino grouping ("Azamethylene", NR) stands, or for a 3-aza-l - propen-2,3-diyl grouping, which contains a radical R 1 in the 1 position and a radical R "in the 3 position, or for a 3-oza-l -propen-2,3-d ⁇ vl- grouping which contains a radical R in the 1 position, or for a 3- Thia-l-propen-2,3-diyl grouping which contains a radical R 1 in the 1-position, or represents an l-aza-l-propene-2,3-diyl grouping which is in 1-position, or represents an l-aza-l-propene-2,3-diyl grouping which is in 1-
  • Position contains a radical R ⁇ and in the 3-position a radical R j , or stands for an l-aza-l-propene-2,3-diyl grouping, the radical R 1 in the 1 position and the 3 position contains a radical R 3 , or represents a 1,3-diaza-l-propene-2,3-diyl grouping which contains a radical R 2 in the 1 position and a radical R 3 in the 3 position, or for an l-aza-3-oxa-l-propene-2,3-diyl group which contains a radical R 2 in the 1-position, or for an l-aza-3-thia-l-propene-2, 3-d ⁇ yl grouping, which contains a radical R ⁇ in the 1 position, where
  • R 1 represents hydrogen, halogen, cyano or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino,
  • R 2 represents hydrogen, amino, hydroxy, cyano or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino, and
  • R 3 represents hydrogen, cyano, hydroxy or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl,
  • G for a single bond, for oxygen, sulfur or, if appropriate, in each case by halogen, 1, haloalkyl or cycloalkyl substituted alkanediylalkenediyl.
  • Alkindn I or one of the following groups -Q-CQ-, -CQ-0-, -CH : -O- -Q-CH ; -CQ-Q-CH : -, -CH ; -Q-CQ-, ⁇ -Q-CQ-CH : - -Q-CQ-O-CH ; - -N N-, -S (O) favour- -CH : -S (O) ⁇ -
  • Ar 1 for optionally substituted arylene, heteroarylene, cycloalkylene or heterocycloalkylene ie a doubly linked aliphatic a ring in which one or more carbon atoms is replaced by heteroatoms, ie atoms other than carbon
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 represents hydrogen, cyano or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or cycloalkyl, and
  • R 3 represents hydrogen, hydroxy, cyano or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy or cycloalkyl and
  • T represents a single bond, oxygen, sulfur, -CH 2 -O-, CH -.- S- or optionally substituted alkanediyl and
  • Z represents] optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclyl
  • Aryl stands for aromatic, mono or polycyclic hydrocarbon rings, such as phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl
  • heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member contains a hetero atom, ie an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these may be the same or different. Heteroatoms are preferred Oxygen, nitrogen or sulfur If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic, aromatic ring systems
  • R has the meaning given above,
  • A represents optionally substituted alkylene
  • R 6 represents amino or -SH
  • R stands for Al vl or hydrogen
  • R 1 has the meaning given above and
  • R 10 represents aryl or alkyl
  • R 1 1 represents alkyl
  • R 12 represents hydrogen or alkyl
  • X 1 represents halogen
  • Y ! represents cyano, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, formyl, dialkoxyalkyl or alkoxycarbonyl,
  • Y represents hydrogen, alkyl, aryl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, or alkoxycarbonyl
  • the new substituted carboxamides of the general formula (I) show very strong fungicidal activity
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as, for example, E and Z isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, any mixtures of these Isomers and the possible tautomeric forms are claimed
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • Ar stands for optionally substituted phenylene or naphthylene, for mono- or bicyclic heteroarylene with 5 or 6 ring members each or for benzo-fused heteroarylene with 5 or 6 ring members, at least one of which represents oxygen, sulfur or nitrogen and optionally one or two more Are nitrogen, where the possible substituents are preferably selected from the list below
  • Thiocarbamoyl in each case straight-chain or branched alkylene, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkene i Alkenvlow or alkionylox ⁇ each having 2 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched halogenalkvl, halogenoalkow.
  • R 1 represents hydrogen, halogen, cyano or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each of which has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radicals and is optionally substituted by halogen, cyano or C ] -C 4 -alkoxy,
  • R is hydrogen, amino, hydroxy, cyano or for alkyl, alkoxy, alkylamino or dialkylamino, each of which has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radicals and is optionally substituted by halogen, cyano or C r C 4 alkoxy,
  • R stands for hydrogen, cyano, hydroxy or for alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by halogen or cyano, each having up to 6 carbon atoms or for each optionally halogen, cyano, C, -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy-substituted cycloalkylene or cycloalkylene with 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkylene and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkylene.
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, cyano, for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by halogen, cyano or C ] -C 4 -alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups or for each optionally by halogen, Cyano, carboxy, C ] -C 4 alkyl or C ] -C 4 alkoxycarbonyl substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, and
  • R 5 is hydrogen, hydroxyl, cyano or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen, cyano or C j - alkoxy or is optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, C ] -C 4 alkyl or C l -C4 -Alkoxy-carbonyl substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • haloalkyl straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • T stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -CH -, - 0-, CH -, - S- or for alkanediyl with 1 to 3 carbon atoms,
  • alkylidene for optionally by alkylidene, arylalkyls.
  • alkenyl or alkynyl each optionally substituted by halogen, each having up to 8 carbon atoms,
  • C 4 haloalkoxy is substituted), C ⁇ C. j -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl-substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms,
  • phenyl which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents.
  • alkyl each straight-chain or branched alkyl.
  • Alkoxy Alkylthio.
  • Alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms,
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkvlamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonylox), alkoxycarbonyl or alkylsulfonyloxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts,
  • Heterocyclyl or Heterocvcivl-meth ⁇ l each with " up to 7 ring members, each of which has 1 to 3 identical or different heteroatoms - especially nitrogen, oxygen and / or sulfur! -
  • a 2 for optionally by Cvano, C, -C 4 -alkoxy C, -C 4 -Alkylth ⁇ o, C r C 4 -alkylam ⁇ no, C, -C 2 -D ⁇ alkvlam ⁇ no, phenyl, halophenyl methylphenyl triformeth ⁇ lphenyl, or C, -C 2 alkoxyphenyl substituted alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl, are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • Methoxy Ethoxy, methylthio, methylsulfinyl or methylsulfonyl.
  • R 1 for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine. Cyano or for methyl, ethyl, propyl, methoxy which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy. Ethoxy, methylthio, Ethvlthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino.
  • R 2 stands for hydrogen, amino, hydroxy, cyano or for methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylamino, ethylamino or dimethylamino which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy,
  • R 1 represents hydrogen, cyano or, in each case optionally by fluorine,
  • Chlorine or cyano substituted methyl, ethyl n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, methoxy, ethoxy or methoxymethyl, for allyl or propargyl or for each optionally by fluorine, chlorine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy or ethoxy-substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q represents oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, cyano, each optionally by fluorine.
  • R 5 represents hydrogen, hydroxyl, cyano or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, 1-, s- or t-butyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethox, or each optionally cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • T ⁇ fluoreth ⁇ 1 Difluormethoxv T ⁇ fluormethow Difluorchlor- T ⁇ fluorethow D ⁇ fluormeth ⁇ lth ⁇ o Difluorchlormethv lthio T ⁇ fluormethvlthio T ⁇ fluormethv lsulfinl 1,, T ⁇ fluor ethv 1- sulfonl lm, methacl ⁇ methion ⁇ meth carbon ⁇ l methox ⁇ m ⁇ noeth ⁇ l ethox ⁇ m ⁇ noeth ⁇ l or cyclopropyl and T for a single bond, for oxygen, sulfur, -CH -, - 0-, CH -, - S-
  • Cyclopropyl Cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or a group in which
  • a 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • Ar represents ortho-phenylene, pyridine-2,3-diyl or thiophene-2,3-diyl,
  • R stands for hydrogen, cyano, methyl. Ethyl n- or i-propyl, methoxy. Ethoxy or methoxymethyl.
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 represents hydrogen, cyano, methyl, Eth 1 or cyclopropyl
  • R 5 represents hydrogen, methyl, ethyl or cyclopropyl
  • Ar for in each case monosubstituted to trisubstituted, identically or differently, substituted phenylene or py ⁇ dinediyl, for in each case optionally monosubstituted py ⁇ midindiyl, py ⁇ dazindiyl, pyrazinediyl, 1,2,3-triazidndyl, 1, 2,4-triazidndyl or 1, 3,5-T ⁇ a- zindiyl or stands for 1, 2,4-Th ⁇ ad ⁇ azold ⁇ vl, 1, 3,4-Th ⁇ ad ⁇ azold ⁇ yl, 1,2,4-oxadiazole diyl, 1,3,4-Oxad ⁇ azold ⁇ yl, the possible substituents preferably from of the following payment are selected
  • Methylene, ethylene or propylene stands and R for pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, each bonded via a carbon atom and in each case optionally substituted on a nitrogen atom by methyl or ethyl,
  • Fluorine Chlorine. Bromine, cyano, methyl, ethyl. n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl. Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio.
  • a particularly preferred group of compounds according to the invention are the viable compounds of the formula (I)
  • Ar represents ortho-phenylene, pyrid-2,3-dimyl or thiophen-2,3-dimyl,
  • R 1 and R 2 each represent methoxy
  • R ' represents hydrogen, methylene or ethylene
  • G stands for -O-CH
  • ring members for saturated heterocyclyl with 3 to 8 ring members optionally substituted one or more times by methyl or ethyl, one, two or three ring members representing oxygen and / or sulfur,
  • Z represents phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the possible substituents preferably being selected from the list below
  • Another particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I)
  • Ar represents ortho-phenylene, pyridine-2,3-diyl or thiophene-2,3-diyl,
  • R 1 and R 2 each represent methoxy
  • R 3 represents hydrogen, methyl or Ethvl.
  • R 4 represents hydrogen, cyano, methyl, ethyl or cyclopropyl
  • 1,2,5-oxadiazolyl furyl, thienyl, 1, 2-thiazolyl, 1, 3-thiazolyl, 1, 2,3-thiadiazolyl, 1 each bonded via a carbon atom and in each case optionally substituted by methyl, methoxy or hydroxy , 2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl, pyridyl, pyrimidyl. Pyrazyl, pyridazyl, 1,2,3-triazyl, 1,2,4-triazyl, 1,3,5-triazyl, partially or fully hydrogenated thiazolyl or thiazinyl,
  • Z represents phenyl, pyridyl or pyrimidyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different substituents, the possible substituents preferably being selected from the list below
  • Another particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I)
  • Ar represents ortho-phenylene
  • R and R each represent methoxy
  • R ⁇ represents hydrogen, methyl or ethyl
  • G represents -T-Ar '-Q-,
  • Q oxygen or sulfur
  • 1,2,5-oxadiazolyl furyl, thienyl, 1, 2-thiazolyl, 1, 3-thiazolyl, 1, 2,3-thiad ⁇ azolyl, 1, each bonded via a carbon atom and optionally substituted by methyl, methoxy or hydroxy, 2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazyl, pyridazyl, 1,2,3-triazyl, 1,2,4-triazyl, 1, 3, 5-t ⁇ azyl, partially or fully hydrogenated thiazolyl or thiazinyl,
  • Formula (II) provides a general definition of the ketones required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • Ar, G, R and Z preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for Ar, G, R and Z were specified.
  • ketones of the formula (II) are not yet known; as new substances, they are the subject of the present application.
  • ketones of the formula (II) are obtained (process a-al)) if carboxamides of the general formula (X),
  • R 1 - "1 and R 14 are the same or different and are for alkyl. Or together with the
  • Nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted ring in which one or two further ring members are heteroatoms,
  • M represents lithium or -Mg-X 2 , where X 2 represents chlorine, bromine, iodine or R,
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example
  • Petroleum ether hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; or an ether, such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole, at temperatures from -80 to +50, preferably -80 and + 25 ° C, implemented
  • the amides required as starting materials for carrying out the process a-al) according to the invention are generally defined by the formula (X)
  • Ar, G and Z preferably or in particular have those meanings which have already been associated with the description of the invention
  • Compounds of the formula (I) have been indicated as preferred or as particularly preferred for Ar, G and Z.
  • R 13 and R 14 are the same or different and stand for alkyl, preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, for an alkyl, optionally one or more times, by alkyl, preferably methyl or ethyl, substituted, three, four, five, six or seven-membered ring, in which one or two more, if appropriate
  • Ring members are heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen or sulfur
  • carboxamides of the formula (X) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, DE-A 2806562 or WO-A 9422844)
  • T 1 represents a single bond, oxygen, sulfur, -CH 2 -O-, CH : -S- or optionally substituted alkanediyl and
  • Z 4 represents optionally substituted phenyl
  • R 1 ⁇ represents hydrogen or alkyl
  • R u> for optionally by cycloalkyl.
  • R ,: v and R ⁇ ' together with the nitrogen atom to which they are attached represent a heterocyclic ring which may be substituted by alkyl and which still contain an oxygen or nitrogen atom
  • X 3 represents halogen, hydroxy, alkoxy, alkylthio or -O-CO-Ar-GZ,
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon such as petroleum ether or toluene, a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, an ether such as tetrahydrofuran, a nitrile such as acetonitrile or an amide . such as N, N-dimethylformamide. an ester such as ethyl acetate, a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide, a Sufone such as sulfolane.
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon such as petroleum ether or toluene, a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, an ether such as tetrahydrofuran, a nitrile such as acetonitrile or an amide . such as N, N-dimethylformamide. an ester such as ethyl acetate
  • Ar stands for 1,2,4-oxadiazole diyl, 1,3,4-oxadiazoldionyl, 1,2,4-thioadazoleionyl, 1,3,4-thioadazoleionyl or for pyrimidinediyl or 1,3,5-triazide diyl which is optionally monosubstituted by halogen ,
  • T 1 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -CH ---, -CH -, - CH, -, -CH 2 -O- or -CH 2 -S- and
  • a 3 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, 1-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • R 1 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, 1-, s- or t-butylene,
  • R 16 for methyl, cyclopropylmethyl, hydroxy, methoxy, ethoxy or for ethyl which is optionally substituted by carboxy, hydroxy or methoxy, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, 1-, 2 - or 3-pentyl, 1-, 2- or 3-
  • the acid derivatives used to carry out process a-a2) according to the invention for the preparation of the carboxamides of the formula (Xa) as starting materials are generally defined by the formula (XII).
  • G 1 and Z 4 preferably or in particular have the relevant meanings X ⁇ stands for halogen, preferably chlorine Hvdroxv, which have already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for G 1 and Z 4 .
  • the acid derivatives of the formula (XII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf., for example, EP-A 493711)
  • Formula (XIII) provides a general definition of the amines required as starting materials for carrying out process a-a2) for the preparation of the carboxamides of the formula (Xa).
  • R 15 and R 16 preferably or in particular have those Meanings which have already been given in connection with the description of the carboxamides of the formula (Xa) as preferred or as particularly preferred for R 15 and R 16
  • Formula (XI) provides a general definition of the organometallic compounds which are further required as starting materials for carrying out process a-al) according to the invention for the preparation of the ketones of the formula (II).
  • R preferably or in particular has the meaning which has already been associated with the description of the compounds of the invention
  • R M stands for lithium or -Mg-X 2 , where X 2 stands for chlorine, bromine, iodine or R.
  • organometallic compounds of the formula (XI) are known and / or can be prepared by processes known per se (see, for example, BJ Org Chem, 1962, 27, 1216, Synth Comm., 1982, 12, 23 1, J Org Chem 1971, 36,
  • R stands for pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, t ⁇ azolyl or tetrazolyl
  • the ketones of the formula (II) are also obtained (process a-bl)) if carbonsaurenit ⁇ le of the general formula (XIV),
  • a diluent preferably an ahphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decahn, or an ether, such as, for example, diethyl ether, dnsopropyl ether, methyl -t -butyl ether, methyl-t-amvl ether, dioxane, tetrahvdrofuran, 1, 2-dimethoxvethane, 1, 2-d ⁇ ethoxvethane or anisole at temperatures from -80 to
  • the formula (XIV) provides a general definition of the carboxylic acid nitrogens required as starting materials for carrying out the process according to the invention from l).
  • Ar, G and Z preferably or in particular have the meanings already given in connection with the description of the compounds according to the invention of the formula (I) have been indicated as preferred or as particularly preferred for Ar G and Z.
  • the carboxylic acid nitriles of the formula (XIV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf., for example, EP-A 278 595 or J. Org Chem. (1982), 47 (8), 1546-55)
  • ketones of the formula (II) are also obtained (process a-cl)) if halogen compounds of the general formula (XV)
  • X 4 represents halogen
  • magnesium shavings or butyllithium in a generally customary manner and
  • R has the meaning given above and R and R are identical or different and stand for alkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, for an optionally substituted ring in which one or two further ring members are optionally heteroatoms,
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; or an ether, such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole, at temperatures from -80 to + 50, preferably -80 and + 25 ° C, implemented
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohex
  • halogen compounds required as starting materials for carrying out the process a-cl) according to the invention are generally defined by the formula (XV).
  • Ar, G and Z preferably or in particular have those meanings which have already been associated with the description of the invention Compounds of the formula (I) have been indicated as preferred or as particularly preferred for Ar, G and Z.
  • halogen compounds of the formula (XV) are known and / or can be prepared by processes known per se (see, for example, Synthesis 1981, (2), 1 17, EP-A 525 516, EP-A 585 751, Bull Korean Chem Soc (1989), 10 (4), 397-400.
  • the formulas (XVI) and (XVII) which are generally required as starting materials for carrying out the process a-cl) according to the invention for the preparation of the ketones of the formula (II) are generally defined by the formulas (XVI) and (XVII) in these formulas (XVI) and (XVII) R preferably or in particular the meaning which has already been given as preferred or as particularly preferred for R in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • R 1 and R 1 K are identical or different and stand for alkyl, preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached, for an optionally single or multiple alkyl, preferably methyl or ethyl. substituted, three, four, five, six or seven-membered ring in which optionally one or two further ring members are heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen or sulfur.
  • ketones of the formula (II) can also be obtained if aromatic
  • the nitriles required as starting materials for carrying out process b) according to the invention are generally defined by the formula (IV).
  • Ar, E, G and Z preferably or in particular have those meanings which have already been described in connection with the description of the invention ⁇ According to compounds of formula (I) as preferred or as particularly preferred for Ar, E, G and Z have been given
  • nitriles of the formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. for example EP-A 528 68 1. also compare the preparation examples).
  • X "" 1 represents halogen
  • R 4 and Z have the meanings given above,
  • a diluent preferably an ether, such as tetrahydrofuran. of a ketone. like acetone. a nitrile such as acetonitrile. an amide such as N, N-dimethylformamide or a sulfoxide such as
  • an acid acceptor preferably an alkali metal hydride, hydroxide or carbonate, such as sodium hydride, sodium hydroxide or potassium carbonate at temperatures from -20 to 120 ° C.
  • Formula (XXII) generalizes the halomethyl compounds required as starting materials for carrying out process b-1) according to the invention
  • Ar and R 3 preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for Ar and R 3 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention
  • a conventional halogenating agent such as bromine, chlorine, N-bromosuccinimide or N-iodosuccinimide
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example, hexane or benzene, or a halogenated hydrocarbon, such as, for example, carbon tetrachloride, and, if appropriate, the presence of a radical, such as benzoyl peroxide or azodiisobutyronitol, optionally under irradiation with UV light, at a temperature of from -20 to 120 ° C.
  • a radical such as benzoyl peroxide or azodiisobutyronitol
  • MethvlMISen are represented by the formula (XX ⁇ T) provides a general definition In this formula (XXVI), Ar and R "is preferably or in particular the j enigen meanings that already in connection with Description of the compounds of formula (I) according to the invention as preferred or as ms-particularly preferred for Ar and R 1
  • the methyl compounds of the formula (XXVI) are known and / or can be prepared by processes known per se (see Org Synth Coll Vol 1955, 608)
  • R 4 and Z preferably or in particular have those meanings which are already in connection with the description of the compounds according to the invention of the formula (I) as being preferred or as being particularly preferred for R 4 and Z.
  • hydroxy compounds of the formulas (XXIII), (XXIV) or (XXV) are known synthetic chemicals and / or can be prepared by processes known per se
  • bifunctional alkylene compounds which are also required as starting materials for carrying out process b) according to the invention are represented by the formula
  • R 9 is alkyl preferably methyl or ethyl
  • A represents optionally substituted, straight-chain or branched alkylene If R 6 and R 7 simultaneously represent amino, A preferably represents straight-chain or branched alkylene having 2 to 10 carbon atoms, in particular ethane which is optionally mono-, di- or trisubstituted by methylene or ethylene l l, 2-d ⁇ yl, propane l, 3-d ⁇ yl or butane 1, 4-d ⁇ yl R stands for
  • A preferably represents straight-chain or branched alkylene having 1 to 8 carbon atoms, in particular in each case methylene substituted once, twice or three times by methyl or ethyl.
  • the bifunctional alkylene compounds of the formula (V) are known synthetic chemicals
  • R 1 preferably or in particular has the meaning which is already in connection with the description of the compounds according to the invention of the formula (I) was given as preferred or as particularly preferred for R 1 , is -P (R 10 ) 3 + X _ or -PO (OR n ) 2 , where R 10 is aryl, preferably phenyl or C 1 -C 4 alkyl, preferably butyl, and R n is alkyl, preferably methyl or ethyl, and X is halogen, preferably chlorine, bromine or iodine
  • the phosphorus compounds of the formula (VI) are known organic synthesis chemicals
  • Formula (VII) provides a general definition of the thioamides required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • Ar, E, G and Z preferably or in particular have those meanings which have already been described in connection with the description of the invention ⁇ compounds of the formula (I) have been indicated as preferred or as particularly preferred for Ar, E, G and Z.
  • haloalkyl compounds also required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • or acetylene compounds are generally defined by the formulas (VIII) or (IX)
  • R 1 is hydrogen or alkyl.
  • Preferably hydrogen or methyl Y 1 is cyano, alkylcarbonyl. arylcarbonyl, formyl. dialkoxyalkyl or Al koxy carb ony l, preferably for cy ano, form yl, di eth oxym ethv.
  • X 1 represents halogen, preferably chlorine or bromine
  • Y 1 is hydrogen, alkyl, aryl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, or Alkoxycarbonyl, preferably for hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, acetyl, benzoyl,
  • Methoxvcarbonvl or Ethoxvcarbonvl The haloalkyl compounds of the formula (VIII) are known synthetic chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out processes a), b), c) and d) are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane , Dichloroethane or trichloroethane, ethers, such as diethyl ether.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin
  • Processes a) and b) according to the invention are optionally carried out in the presence of an acid or a base
  • Processes c) and d) according to the invention are optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor
  • Suitable acids for carrying out processes a) and b) according to the invention are all inorganic and organic, and also all polymeric acids. These include, for example, hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid. Toluene sulfonic acid, acidic ion exchangers, acidic clays and acidic silica gel Suitable bases or acid acceptors for carrying out processes a), b), c) and d) are all customary inorganic or organic bases.
  • alkaline earth metal or alkali metal hydrides such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate,
  • Potassium tert-butoxide sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, as well as tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylanil , N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine,
  • N-methylmorpholine N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU)
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C. and + 200 ° C., preferably at
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process c) according to the invention.
  • temperatures between -50 ° C. and -H 00 ° C. preferably at temperatures between -20 ° C and + 50 ° C
  • reaction temperatures can also be varied over a wide range in carrying out process d) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C. to 150 ° C., preferably at temperatures
  • haloalkylene compound of the formula (VIII.) are generally employed per mol of the thioamide of the formula (VII) ) or acetylene compound of the formula (IX)
  • Processes a), b), c) and d) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar
  • reaction, processing and isolation of the reaction products of the processes according to the invention is carried out by known methods (cf. also the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and are used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active compounds are particularly suitable for use as crop protection agents as fungicides
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromvcetes, oomvcetes chyt ⁇ diomvcetes, and gomvcetes ascomvcetes
  • Pvthium species such as, for example, Pvthium ultimum Phvtophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans,
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or Peronospora brassicae Erysiphe species, such as, for example, Erysiphe graminis,
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym Helminthosporium)
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus (conidia form
  • Drechslera synonym: Helminthosporium
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries,
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae,
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpot ⁇ choides
  • the active compounds according to the invention are particularly successful in combating cereal diseases, for example against Erysiphe species. or of diseases in wine, fruit and vegetable growing, such as for example against Plasmopara species, or of rice diseases, such as against
  • the active compounds are converted into conventional formulations, such as, for. B. solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulations
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Aromatic compounds such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, are essentially suitable as liquid solvents.
  • Cyclohexane or paraffins e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water, with liquefied gaseous extenders or carriers are meant as liquids which are used for are gaseous at normal temperature and pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane.
  • solvents such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide
  • gaseous extenders or carriers are meant as liquids which are used for are gaseous at normal
  • Propane, nitrogen and carbon dioxide, as solid carrier materials come into consideration, for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse
  • Silicic acid, aluminum oxide and silicates for example broken and fractionated natural rocks such as calcite are suitable as solid carriers for granules.
  • emulsifiers and / or foam-producing agents are nonionic and anionic emulsifiers, such as Polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates, are suitable as dispersants. e.g. lignin sulfite leaching and methyl cellulose
  • adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers are used in the formulations, such as, for. B. gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other possible additives are mineral and vegetable oils.
  • dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are added
  • the formulations generally contain between 0, 1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention are used as such or in their formulations also in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of action or to prevent the development of resistance.
  • Benalaxyl Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S.
  • Calcium polysulfide Captafol, Captan, Carbendazim. Carboxin, quinomethionate
  • Kasugamycin copper preparations such as copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicvofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolv fluanid, t ⁇ adilamon, t ⁇ demolum, t ⁇ flumol, t ⁇ flumcinol
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Clocyth ⁇ n Clofentezin, Cyanophos, Cycloproth ⁇ n, Cyfluth ⁇ n, Cvhaloth ⁇ n,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucyth ⁇ nat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluv- ahnate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Lamda-cyhalothnn Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd Methac ⁇ fos,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio-methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenhrononium, Trionomoshrononium, Triomenethriazonium, Tri
  • the active compounds according to the invention are also mixed with other known active compounds, such as herbicides or else with fertilizers and growth regulators
  • the active ingredients are used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusting agents and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, scattering, Dusting, foaming, brushing, etc. If necessary, the active ingredients are applied using the ultra-low-volume method or the active ingredient preparation or the active ingredient itself is injected into the soil. If appropriate, the seeds of the plants are also treated
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range and are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and
  • active substance concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and are used in practice to combat unwanted microorganisms.
  • the active compounds are for use as crop protection agents. particularly suitable as fungicides
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viücola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidia form Drechslera, synonym Helminthosporium),
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidia form Drechslera, synonym Helminthosporium),
  • Uromvces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita.
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia ca ⁇ es,
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicula ⁇ a species such as, for example, Pelhcula ⁇ a sasakii
  • Pv ⁇ cula ⁇ a species such as Pyricularia oryzae
  • Fusa ⁇ um species such as Fusa ⁇ um culmorum.
  • Botrytis species such as, for example, Botrvtis cinerea.
  • Septo ⁇ a species such as Septoria nodorum
  • Leptosphae ⁇ a species such as Leptosphae ⁇ a nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens,
  • the active compounds according to the invention are used with particularly good success for combating diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Plasmopara and Podosphaera species
  • the active compounds according to the invention are also used with good success for combating cereal diseases, for example against Septoria, Pyricularia, Pyrenophora and Cochliobolus species.
  • the active compounds according to the invention have a particularly good in vitro effect
  • the active ingredients may be converted into customary formulations, such as, for example, solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and also ULV cold and warm fog formulations
  • Auxiliary solvents are used as liquid solvents are essentially aromatics such as xvol toluene alkanol naphthane chlorinated aromatics or chlorinated ahphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethethane or methylene chloride or methane carbon dioxide and cvclohexane or paraffins, e.g. petroleum fractions Alcohols such as butanol or
  • Glv kol and their ethers and ester ketones such as acetone, methylene chloride, methylene isobutyl ketone or Cv clohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. as well as water, with liquefied gaseous extenders or carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide
  • solid carrier materials e.g. natural rock powder such as kaolins, alumina talc, chalk, quartz attapulgite mont- Morillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules organic material such as sawdust,
  • natural rock powder such as kaolins, alumina talc, chalk, quartz attapulgite mont- Morillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock flour such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stalks are suitable as emulsifying and / or foaming agents, for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein dispersants in question, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein dispersants in question, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as, for example, gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, are further possible additives in the formulations mineral and vegetable oils.
  • dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese
  • the formulations generally contain between 0, 1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%
  • the active substances according to the invention are also mixed with known fungicides, bactericides,
  • Akarizi nematicides or insecticides are used to broaden the spectrum of activity or to prevent resistance
  • Fungicides for the mixtures, for example Fungicides:
  • Fenpropi-morph Fenünacetate, Fenünhydroxyd, Ferbam, Fe ⁇ mzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolaml,
  • Kasugamycin copper preparations such as copper hydroxide, copper naphthenate
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipy ⁇ m
  • Mepronil Metalaxyl
  • Metconazol Methasulfocarb Methfuroxam, Meüram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap.
  • Chlorfluazuron Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Cis-Resmethrin.
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb.
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Methamidophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin,
  • Parathion A Parathion M, Permeth ⁇ n, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron, Tefluth ⁇ n, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thu ⁇ ngiensin, Talarophathos, Tralomethosen, Tralomethosen.
  • the active compounds according to the invention are also used with other known active compounds, such as herbicides or with fertilizers and
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders. Dusting agents and granules applied The application takes place in the usual way, e.g. by pouring, spraying,
  • the active ingredients are applied using the ultra-low-volume process or the active ingredient preparation or the material itself is injected into the soil. If necessary, the seeds of the plants are also treated In the treatment of parts of plants, the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.2% by weight, are required
  • E-isomeric retention index 2285, M 322, 321, 290, 214, 199, 183,
  • Tetrahydrofuran 2.8 g (0.01 mol) of 23% n-butyllithium are added dropwise at ⁇ 20 ° C. After 15 minutes of stirring at ⁇ 20 ° C., 1.48 g (0.005 mol) of N- [2- (2-Methylphenoxymethyl) benzoyl] pyrrolidine, dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and stirred again for 30 minutes at -20 ° C. 2 g of ammonium chloride and 10 ml of methanol are added and the mixture is boiled under reflux for 15 minutes volatile constituents, the residue is mixed with water and extracted with ethyl acetate, the organic phase is dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo.
  • Page 113 are dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran. 3 g of this solution are added to 0.88 g (0.036 mol) of magnesium shavings. After adding a drop of bromine, the mixture is boiled up boils under reflux for an hour. Then 3.76 g (0.036 mol) of 2-cyanopyridine, dissolved in, are added at -20.degree
  • Emulsifier 0.3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are sprinkled with Erys ⁇ he gra ims f.sp.hordei spores
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules
  • Emulsifier 0.3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte heterocyclische Verbindungen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.

Description

SUBSTITUIERTE HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN UND IHRE VERWENDUNG ALS FUNGIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte heterocyclische Verbindungen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte heterocyclische Verbindungen fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 633252 und WO-A 9422844) Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwand¬ mengen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend
Es wurden nun die neuen substituierten heterocyclischen Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) gefunden,
G ~ E
(I) in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen steht.
E für eine 1 -Alken- 1.1 -dιyl-Gruppιerung steht, die in 2-Posιtιon einen Rest
R1 enthalt, oder für eine 2-Aza-l-alken-l,l-diyl-Gruppιerung steht, die in 2-Positιon einen Rest R: enthalt, oder für eine gegebenenfalls substituierte Imino-Gruppierung ("Azamethylen", N-R ) steht, oder für eine 3-Aza-l - propen-2,3-diyl-Gruppιerung steht, die in 1 -Position einen Rest R1 und in 3-Position einen Rest R" enthalt, oder für eine 3-Oza-l -propen-2,3-dιvl- Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R enthalt, oder für eine 3- Thia-l-propen-2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R1 enthalt, oder für eine l-Aza-l-propen-2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1-
.->
Position einen Rest R~ und in 3-Position einen Rest Rj enthalt, oder für eine l-Aza-l-propen-2,3-diyl-Gruppιerung steht, die in 1 -Position einen Rest R1 und in 3-Position einen Rest R3 enthalt, oder für eine 1,3-Dιaza-l- propen-2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R2 und in 3-Position einen Rest R3 enthalt, oder für eine l -Aza-3-oxa-l-propen-2,3- diyl -Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R2 enthalt, oder für eine l-Aza-3-thia-l-propen-2,3-dιyl-Gruppιerung steht, die in 1 -Position einen Rest R~ enthalt, wobei
R1 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkyl- amino steht,
R2 für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebe- nenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkyl- amino steht, und
R3 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Schwefel oder für j eweils gegebenenfalls durch Halogen,
Figure imgf000004_0001
1 , Halogenalkyl oder Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl Alkendiyl. Alkindn l oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CQ-0-, -CH:-O- -Q-CH;- -CQ-Q-CH:-, -CH;-Q-CQ-, ^ -Q-CQ-CH:- -Q-CQ-O-CH;- -N=N-, -S(O)„- -CH:-S(O)π-
-CQ-. -S(O)n-CH:-, -C(R )=\-O-, -C(R )=N-O-CH,-, -N(R , -CQ-N(R , -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -N(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH2-, -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH:-C(R4)=N-O-CH2-, 0 -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -T-Ar1- oder -T-Ar!-Q- steht, wobei
Ar1 für gegebenenfalls substituiertes Arylen, Heteroarylen, Cycloalkylen oder Heterocycloalkylen (d h ein zweifach verknüpfter aliphati- scher Ring, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, d.h. von Kohlenstoff verschiedene Atome ersetzt sind) steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 furWasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cyclo- alkyl steht, und
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls sub- stituiertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH2-O-, CH-.-S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht und
R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoffatom alkylsubstituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls substituiertes 1 ,2,5-Oxadiazolyl, Furyl , Thienyl , 1 ,2-Thιazolyl . 1 ,3 - Thiazolyl, 4-Oxo-l ,3-thiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thιadιazolyl, 1 ,2,4-Thιadιazolyl, 1 ,2,5-Thιadiazolyl, 1 ,3 ,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyπdazyl , 1 ,2.3-Triazyl, 1 ,2,4-TπazyI, 1 ,3,5-Triazyl , partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für jeweils gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit mindestens einem Sauerstoff und/oder mindestens einem Schwefelatom,
oder für gegebenenfalls substituiertes l,3-Dιazacycloalk- l-en-2-yl steht,
Z für ]eweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo¬ alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht Aryl steht für aromatische, mono oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl
Heterocyclyl steht, wenn nicht anders definiert, für gesattigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d h ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist Enthalt der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocychschen oder hetero- cyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyc- lisches Ringsystem Bevorzugt sind mono- oder bicychsche Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
a) Ketone der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0001
in welcher
Ar, G. R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit einem A in der Formel (III),
R:-NH2 (III)
in welcher
R: die oben angegebene Bedeutung hat,
oder einem Saureadditionskomplex davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak- tionshüfsmittels. umsetzt. oder wenn man
b) Nitrile der allgemeinen Formel (IV)
Zs „Ar .CN G Ε
(IV) in welcher
> Ar, E, G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer bifunktionellen Alkylenverbindung der allgemeinen Formel (V),
R -A-R7 (V)
in welcher
A für gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht,
) R6 für Amino oder -SH steht,
R7 für Amino. -COOR oder -CH(OR9): steht, wobei
R für Al vl oder Wasserstoff steht und
R" für Alkvl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels. umsetzt,
oder wenn man
c) Ketone der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000007_0001
O (II) in welcher
Ar, G, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
@— R1 (VI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
(g) für -P(R10)X X" oder für -PO(ORn ): steht,
wobei
R10 für Aryl oder Alkyl steht,
R1 1 für Alkyl steht und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, umsetzt
oder wenn man
d) Thioamide der allgemeinen Formel (VII)
S
G E NH2
(VII)
in welcher
Ar, G, E und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R12 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X1 für Halogen steht,
Y! für Cyano, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Formyl, Dialkoxyalkyl oder Alkoxycarbonyl steht,
oder mit Acetylenverbindungen der Formel (IX)
Y2 Z= Y3 (I ) in welcher
Y" für Alkoxycarbonyl steht und
Y für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, oder Alkoxycarbonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, umsetzt.
Steht R" für Alkoxy. erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, zunächst die entsprechenden Hydroxyverbindungen (R~ = OH) nach Verfahren a) herzu¬ stellen, und diese dann nach üblichen Methoden zu alky Heren
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (I) sehr starke fungizide Wirkung zeigen Die erfindungsgemaßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver¬ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z B E- und Z-Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, beliebige Mischungen dieser Iso- meren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen, für mono- oder bicyclisches Heteroarylen mit jeweils 5 oder 6 Ringgliedern oder für benzokondensiertes Heteroarylen mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen jeweils mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkvl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkem i Alkenvlow oder Alkιnylox\ mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkvl, Halogenalkow . Halogenalk\ lthio Halogen-
Figure imgf000010_0001
lsulfin\ 1 oder Halogenalkvlsulfonv l mit jeweils 1 bi s b Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenvlow mit leweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede- nen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkvlamino
Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkvlcarbonvlox) , Alkoxycarbonyl, Alkyl- sulfonvlox\ , Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, leweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen sub¬ stituiertes, leweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkvlen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
RJ
I
" N . N,
'C
CH II
^R2 CH N
R1 R2 worin
R1 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlen stoff atomen in den Alkylresten steht,
R- für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen, Cyano oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht,
R für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxy- alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoff atomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C,-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy- substituiertes Cycloalkvl oder Cycloalkvlalkvl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cvcloalkvlteilen und ge¬ gebenenfalls 1 bis 4 Kohi enstoffatomen im Alk\ lteιl steht.
für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cj-Cj-Alkyl, C.-C -Halogenalkyl oder C^-C -Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl mit leweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine der nachstehenden Gruppie¬ rungen
-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH;-Q-, -Q-CH:-, -CQ-Q-CH2-, -CH.-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R )=N-O-. -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)- -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R , -N=C(R4)-Q-CH;-, -CH2-0-N=C(R4)-, -N(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH.-. -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-,
-N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -T-Ar1- oder -T-Ar'-Q- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in den AJkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C] -C4-Alkyl oder C] -C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj- -Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C]-C4-Alkyl oder C l -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenvlen, Naphthylen Cvcloalkvlen oder für Heteroarvlen oder Heterocvcloalkvlen mit 3 bis 7 Ringgliedern von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen, C\ ano Nitro Amino. Hvdrox\ Formyl Carbow Carb- amovl Thiocarbamovl
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkox\ , lkvlthio Alkvlsulfinvl oder Alk\ lsulfonvl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen- alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl- oxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, sowie;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH-,-0-, CH-,-S- oder für Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoffatom durch C l-C4-Alkyl substituiertes Pyrrolyl, Imida- zolyl, Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl.
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy substituiertes 1 ,2.5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, 1.2.3-Thiadiazolyl, 1 ,2.4-Thia- diazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3.4-Thiadiazolyl. Pyridyl. Pyrimidy . Pyrazyl. Pyridazyl, 1 ,2.3-Triazyl, 1 ,2,4-Triazyl . 1 ,3 ,5-Triazyl . partiel l oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl.
für gegebenenfalls durch Alkyliden, Arylalkyhden. Alkylcarbonylalkiden, Arylcarbonylalkyhden oder Alkoxycarbonylalkyliden substituiertes 4-Oxo- 1.3-thiazol-2-yl, für jeweils gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei mindestens ein Ringglied für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
oder für gegebenenfall s durch C l -C4-Alkyl substituiertes 1 , 3 - Diazacycloalk-l -en-2-yl mit 4 bis 7 Ringgliedern steht,
Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkylthio, CrC4-
Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenvl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4- Alkoxy oder Cr
C4-Halogenalkoxy substituiert ist), C^C.j-Alkyl oder C1 -C4-Alkoxy- carbonyl substiuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl. Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ring- gliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff. Schwefel oder Stick¬ stoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht. wobei die möglichen Substituenten vorzugsw eise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen. Cyano. Nitro. Λmmo Hydroxy, Formyl, Carbow .
Figure imgf000014_0001
l Thiocarbamoyl.
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Alkoxy. Alkylthio. Alkyl- sulfinvl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
leweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxv mit leweils 2 bis 6 Kohlen Stoff atomen. jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen,
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkvlamino, Alkyl¬ carbonyl, Alkylcarbonylox) , Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonvloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen,
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder
Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cvcloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Heterocyclyl oder Heterocvcivl-meth\ l mit leweils " bis 7 Ringgliedern v on denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder v erschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff Sauerstoff und/oder Schwele! -
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000015_0001
für Alkvl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cvcloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cvano, C,-C4-Alkoxy C,-C4-Alkylthιo, CrC4-Alkylamιno, C,-C2-Dιalkvlamιno, Phenyl, Halogenphenvl Methylphenyl Tπfuormeth\ lphenyl, oder C,-C2-Alkoxyphenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen steht.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff¬ ketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes ortho-, meta- oder para-Phenylen, für Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl, Pyrazoldiyl, Triazoldiyl, Oxazol- diyl, Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, Oxadiazoldiyl, Thiadiazol- diyl, Pyridindiyl (insbesondere Pyridin-2,3-diyl), Pyrimidindiyl, Pyridazin- diyl, Pyrazindiyl, 1,3,4-Triazindiyl oder 1,2,3-Triazindiyl steht, wobei die möglichen Substituenten insbesondere aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl. Methoxy. Ethoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl.
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
worin
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom. Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy. Ethoxy, Methylthio, Ethvlthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht. R2 für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethyl- amino oder Dimethylamino steht,
R1 für Wasserstoff, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor oder Cyano, substituiertes Methyl, Ethyl n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Methoxymethyl, für Allyl oder Propargyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy- oder Ethoxy- sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo¬ hexyl substituiertes Methylen, Dimethylen (Ethan-l ,2-diyl), Ethen-l ,2-diyl, Ethin-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen
-O-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q-, -Q-CH2-, -CQ-Q-CH-,-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH:-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)-.
-N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-. -N(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH2-, -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R )=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH:-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -T-Ar! - oder -T-Ar' -Q- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor.
Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl. Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy. Butoxy, Methylthio. Ethylthio, Propylthio, Butvlthio, Methylamino.
Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano Carbox , Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethox substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonvl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl Cvclopentvl oder Cyclohexyl steht,
Ar' für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenylen, Naphthylen, Furandiyl, Thiophendiyl Oxazoldivl Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, 1,2 4-Oxadιazoldιyl, 1 ,3 4- Oxadiazoldiyl, 1,2,4-Thιadιazoldιyl, 1 ,3,4-Thιadιazoldιyl, Pvπ- dindiyl, Pyπmidindiyl, Pyπdazindiyl, Pyrazindiyl, 1 ,2,3-Tπazιndιyl 1,2,4-Tπazιndιyl, 1,3,5-Tπazιndιyl, Oxirandiyl Oxetandiyl Tetra- hydrofurandiyl Perhydropyrandiyl oder Pvrrolidindivl steht wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Fluor Chlor Brom Cvano Nitro A.mιno Hv drow Formv l Carboxy Carbamo\ l Thiocarbamov l Methv l Eth\ l n- oder i- Propv l, n-, i- s- oder t-Butyl, Methow Ethox\ , n- oder l-Propow Methvlthio Ethylthio n- oder l-Propvlthio Methylsulfinyl Eth\ l- sulfiny 1 Methvlsulfonv 1 oder Eth\ lsulfonvl Tπfluormethv I
Tπfluoreth\ 1 Difluormethoxv Tπfluormethow Difluorchlor-
Figure imgf000018_0001
Tπfluorethow Dιfluormeth\ lthιo Difluorchlormethv lthio Tπfluormethvlthio Tπfluormethv lsulfinv 1 oder Tπfluor ethv 1- sulfon l, , Acet\ l Propionv l Acetvlow Metho\\ carbon l Ethoxv - carbonvl, Meth\ lsulfonylox , Ethvlsulfonvlox Hv droximino- ethvl Hvdroximinoethv l, Methoximinomethv l Ethoxιmιnometh\ l Methoxιmιnoeth\ l Ethoxιmιnoeth\ l oder Cyclopropyl und T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH-,-0-, CH-,-S-
Methylen, Ethyl en oder Propyl en steht und
R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoff atom durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Tπazolyl, 1,2,4-Tπazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1,2,5-Oxadιazolyl Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thιazolyl, 1 ,3-Thιazolyl 1 ,2,3-Thιadιazolyl 1,2,4- Thiadiazolyl, 1,2,5-Thιadιazolyl, 1,3 4-Thιadιazolyl Pyπdyl, Pvπmidyl Pyrazyl, Pyπdazyl, 1,2,3-Tπazyl, 1 ,2,4-Tπazvl 1 ,3,5-Tπazvl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden Benzvliden, Acetyl- methyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonvl methyliden oder Methoxy- carbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo-l ,3-thιazol-2-yl
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach zweifach oder dreifach durch Methvl oder Ethvl substituiertes Imιdazolιdιn-2-\ l Tetrahvdrop πmιdιn-2- yl oder 4,5,6 7-Tetrahydro-l H- l 3-dιazepιn-2-\ l steht
Z für gegebenenfalls einfach bis tunflach durch Tluor C hlor Brom C\ ano
Hv drow Amino Methow Ethow Metin lthio Eth\ lthιo Methv lsulfinv l Ethv Isulfinv I Meti Isulfonv l Ethv Isulionv 1 (welche leweils gegebenenfalls durch Fluor und'oder Chlor substituiert sind) substituieπes Methv l Ethv l n- oder l-Prop l, n-, I- s- oder t-Butyl
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1-Methv l-allvl Propargvl oder 1 - Methyl-propargyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifiuormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substiuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,4-Oxadιazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl,
Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl. 1 ,2,4- Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuryl, Perhydro- pyranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die mög¬ lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung aus- gewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl , Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy.
Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethvl- sulfonvl. Methylamino, Ethylamino, n- oder l-Propylamino, Dimethyl¬ amino, Diethylamino. Acetyl, Propionyl, Acetyloxv , Methoxycarbonyl. Ethoxycarbonyl, Methyl sulfonyloxy oder Ethylsulfonvloxy,
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor. Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder 1 -Propyl sub¬ stituiertes, |eweιls zweifach verknüpftes Tπmethylen (Propan- l ,3-dιyl). Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl. Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000021_0001
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en- l -yl, 2-Methyl-prop-l -en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl , Ethoxymethyl, Methoxyethyl , Ethoxyethyl , Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl , Methylbenzyl , Chlorbenzyl . Fluorbenzyl, Trifluormetylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder steht
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
in welcher
Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht,
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
^ C ^ ^ C ^ ^ N ^ II II I ,
CH . ι\l , R
•R ^ FT
worin
R1 und R" jeweils für Methoxy stehen und
R" für Wasserstoff, Cyano, Methyl. Ethyl n- oder i-Propyl, Methoxy. Ethoxy oder Methoxymethyl steht.
G für Sauerstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder
Brom substituiertes Dimethylen (Ethan- 1.2-diyl), Ethen-l,2-diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH2-Q-, -Q-CH2-, -CQ-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -Q-CQ-Q-CH2-, -N=N-, -S(O)n-, -CH2-S(O)n-, -CQ-, -S(O)n-CH2-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -CQ-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -N(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH2-,
-Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -T-Ar1- oder -T-Ar'-Q- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Eth l oder Cyclopropyl steht und
R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht,
Ar' für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Phenylen oder Pyπdindiyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls einfach substituiertes Pyπmidindiyl, Pyπdazindiyl, Pyrazindiyl, 1,2,3-Tπazιndιyl, 1 ,2,4-Tπazιndιyl oder 1 ,3,5-Tπa- zindiyl oder für 1 ,2,4-Thιadιazoldιvl, 1 ,3,4-Thιadιazoldιyl, 1,2,4- Oxadiazoldiyl, 1,3,4-Oxadιazoldιyl steht, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausge¬ wählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methv l. Ethyl, n- oder l-Propv l, Cvclo- propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder ι-Propox Methvlthio Ethvlthio n- oder i-Propylthio, Methylsulfinv l Ethylsulfinyl Methvlsulfonv l oder Ethylsulfonyl, Tπfluorm ethv l, Tπfluoreth l, Difluormethoxv Trifiuormethoxy , Difluorchlormethoxv Tπfluorethoxv Difluor- methylthio, Trifluormethvlthio, Difluorchlormethv thio Tπfluor- methylsulfinvl oder Trifluormethyl sulfonvl und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel -CH2-0- CH2-S-
Methylen, Ethylen oder Propylen steht und R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoff atom durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoff atom gebundenes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1,2,5-Oxadiazolyl,
Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1,3-Thiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4- Thiadiazolyl, 1,2,5-ThiadiazolyI, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1,2,3-Triazyl, 1,2,4-Triazyl, 1,3,5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden, Benzyliden, Acetyl- methyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxy- carbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo-l ,3-thiazol-2-yl,
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Imidazolidin-2-yl, Tetrahydropyrimidin-2- yl oder 4,5,6,7-Tetrahydro-lH-l ,3-diazepin-2-yl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl. 1.3.4-Thιadιazolyl, 1 ,2.4-Oxa- diazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl. Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinv . 1 ,2,3-Triazinyl. 1.2,4-TriazinyI oder 1 ,3,5-Triazinyl steht, wobei die mög¬ lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung aus¬ gewählt sind
Fluor. Chlor. Brom, Cyano, Methyl, Ethyl. n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propvlthio. Methylsulfinv l, Ethylsulfinyl, Methvlsulfonvl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinv oder TrifluormethylsulfonyK
Methoxvcarbonyl, Ethoxvcarbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000024_0001
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A" für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl.
Propargyl, But-2-en-l -yl, 2-Methyl-prop- l -en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl , Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl , Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methyl thioethyl, Ethylthioethyl,
Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl, Trifluormetylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder steht
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemaßer Verbindungen sind dieienigen Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Ar für ortho-Phenylen, Pyridιn-2,3-dιyl oder Thιophen-2,3-dιyl steht,
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
^ C ^ ^ C ^ ^ N ^ II II I ,
CH . N , R
'R HR'
worin
R1 und R2 jeweils für Methoxy stehen,
R' für Wasserstoff, Methvl oder Ethvl steht, G für -O-CH, steht und
R für jeweils über ein Kohlenstoff atom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoff atom durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1,2,5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl, 1,2-Thiazolyl, 1,3-Thiazolyl, 1 ,2,3-Thiadιazolyl, 1 ,2,4- Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1,2,3-Triazyl, 1,2,4-Triazyl, 1,3,5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden, Benzyliden, Acetyl- methyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxy- carbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo-l,3-thiazol-2-yl,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Imidazolidin-2-yl. Tetrahvdropyrimidin-2- yl oder 4,5,6,7-Tetrahydro-lH-l ,3-diazepin-2-yl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs¬ weise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butvl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy. Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinvl. Ethylsulfinyl, Methvlsulfonvl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000026_0001
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A" für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allvl.
Propargyl, But-2-en-l -yl, 2-Methyl-prop- l -en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl , Ethoxymethyl, Methoxyethyl , Ethoxyethyl. Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl,
Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl, Methylbenzyl , Chl orbenzyl , Fluorbenzyl, Trifluormetylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder steht.
Eine ebenfalls besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht,
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
^ C^ ^ C " ^ N^ II II I ,
CH . iNk - R
•R1 ^ R'
worin
R1 und R2 jeweils für Methoxy stehen,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethvl steht. G für -C(R4)=N-O-CH2- steht, wobei
R4 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht,
R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoff atom durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoff atom gebundenes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1,2,5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4- Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl. Pyrazyl, Pyridazyl, 1,2,3-Triazyl, 1,2,4-Triazyl, 1,3,5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden, Benzyliden, Acetyl- methyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxy- carbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo-l,3-thiazol-2-yl,
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen.
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Imidazolidin-2-yl, Tetrahydropyrimidin-2- yl oder 4,5, 6,7-Tetrahydro- lH- l,3-diazepin-2-yl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Pyrimidyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom. Cyano. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinvl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonvl, Trifluormethyl, Trifluor ethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy. Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluor- methyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylen- dioxy oder Ethyl endioxy.
Eine weiterhin besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Ar für ortho-Phenylen steht,
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
C C N
II II I ,
CH . N , R
*R1 ^ R
worin
R und R" jeweils für Methoxy stehen,
RΛ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
G für -T-Ar' -Q- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Ar1 für 1 ,2,4-Thiadiazoldiyl, 1 ,3,4-ThiadiazoldiyI, 1 ,2,4-Oxadiazoldiyl,
1 ,3.4-Oxadiazoldiyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor. Cyano.
Methyl, Cyclopropyl. Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl. Difluor¬ methoxy, Trifiuormethoxy, Difluorchlormethoxy substituiertes. Pyridindiyl, Pyrimidindiyl oder 1 ,3,5-Triazindiyl steht, T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH2-O-, CH-.-S-,
Methylen, Ethyl en oder Propyl en steht und
R für jeweils über ein Kohlenstoff atom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Stickstoff atom durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1,2,5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, 1 ,2,3-Thiadιazolyl, 1 ,2,4- Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1,2,3-Triazyl, 1,2,4-Triazyl, 1 ,3,5-Tπazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden, Benzyliden, Acetyl- methyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxy- carbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo-l ,3-thiazol-2-yl,
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Imιdazolidιn-2-yl, Tetrahvdropynmιdιn-2- yl oder 4,5,6, 7-Tetrahydro-l H- l ,3-dιazepιn-2- l steht.
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor. Chlor. Brom. Cyano, Methyl. Ethyl. n- oder i-Propyl. n-, ι-. s- oder t-Butyl, Trifluormethyl. Methoxv . Ethoxv , n- oder ι-Propo\v . Difluor¬ methoxy, Difluorchlormethoxv , Tπfluorethoxy, Tπfluormethoxv oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy, substituier¬ tes Phenyl, Pyridyl oder Thienyl steht
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre- chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw Zwischen¬ produkte
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den ange¬ gebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabellen 1 bis 36 aufgeführt
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
( IA - 1 )
wobei Z1 für die folgenden Substituenten steht
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2
Figure imgf000031_0002
( 1A - 2 ) wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
( IA - 3 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 4
Figure imgf000032_0002
( IA - 4 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 5
Figure imgf000033_0001
( IA - 5 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 6
Figure imgf000033_0002
( IA - 6 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 7
Figure imgf000034_0001
( IA - 7 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle
Figure imgf000034_0002
( IA - 8 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 9
Figure imgf000035_0001
( IA - 9 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 10
Figure imgf000035_0002
H3C
( IA - 10 )
wobei Z für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 1 1
Figure imgf000035_0003
wobei Z~ für die folgenden Substituenten steht.
Figure imgf000036_0001
Tabelle 11: Fortsetzung
Figure imgf000037_0001
Tabelle 1 1 : Fortsetzung
Figure imgf000038_0003
Tabelle 12
Figure imgf000038_0001
wobei Zr für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 1
Figure imgf000038_0002
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht Tabelle 14
Figure imgf000039_0001
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 15
Figure imgf000039_0002
wobei Z~ für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 16
Figure imgf000039_0003
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht Tabelle 17
Figure imgf000040_0001
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 18
Figure imgf000040_0002
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 19
Figure imgf000040_0003
wobei Z~ für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht Tabelle 20
Figure imgf000041_0001
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 21
Figure imgf000041_0002
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 22
Figure imgf000041_0003
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht Tabelle 23
Figure imgf000042_0001
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 24
Figure imgf000042_0002
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 25
Figure imgf000042_0003
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht Tabelle 26
Figure imgf000043_0001
wobei Z~ für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 27
Figure imgf000043_0002
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 28
Figure imgf000043_0003
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht Tabelle 29
Figure imgf000044_0001
wobei Z~ für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 30
Figure imgf000044_0002
wobei Z" für die in Tabelle 1 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 31
Figure imgf000044_0003
wobei Z' für die folgenden Substituenten steht
Figure imgf000045_0001
Tabelle 32
Figure imgf000046_0001
wobei Z' für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht
Tabelle 33
Figure imgf000046_0002
wobei Z " für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht
Tabelle 3
Figure imgf000046_0003
( ID - 4
wobei Z "1 für die in Tabelle 3 1 genannten Substituenten steht Tabelle 35
Figure imgf000047_0001
wobei Z"1 für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht.
Tabelle 36
Figure imgf000047_0002
wobei ZΛ für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht
Tabelle 37
Figure imgf000047_0003
( ID - 7 )
wobei 7S für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht Tabelle 38
Figure imgf000048_0001
(ID- 8 )
wobei Z für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht
Tabelle 39
Figure imgf000048_0002
(ID- 9 )
wobei 2 für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht
Tabelle 40
Figure imgf000048_0003
( ID - 10 ) wobei X für die in Tabelle 31 genannten Substituenten steht Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben Ar, G, R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für Ar, G, R und Z angegeben wurden.
Die Ketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Ketone der Formel (II) werden erhalten (Verfahren a-al )), wenn man Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (X),
13
R
Z Ar . N .
G 14
R
O
(X)
in welcher
Ar, G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R1-"1 und R14 gleich oder verschieden sind und für Alkyl. oder gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substi¬ tuierten Ring, in dem gegebenenfalls ein oder zwei weitere Ringglieder Heteroatome sind, stehen,
mit einer metall organischen Verbindung der Formel der Formel (XI),
R-M
(XI)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und
M für Lithium oder -Mg-X2 steht, wobei X2 für Chlor, Brom, lod oder R steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise
Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; oder eines Ethers, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol, bei Temperaturen von -80 bis +50, vorzugsweise -80 und +25°C, umsetzt
Die zur Durchfuhrung der erfindungsgemäßen Verfahrens a-al) als Ausgangsstoffe benotigten Amide sind durch die Formel (X) allgemein definiert In dieser Formel (X) haben Ar, G und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver- bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für Ar, G und Z angegeben wurden. R13 und R14 sind gleich oder verschieden und stehen für Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder gemeinsam mit dem S ick stoff atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, substituierten, drei, vier, fünf, sechs oder siebengliedrigen Ring, in dem gegebenenfalls ein oder zwei weitere
Ringglieder Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, sind
Weiterhin wurde gefunden, daß die Carbonsäureamide der Formel (X) ebenfalls sehr starke fungizide Wirkung zeigen
Die Carbonsäureamide der Formel (X) sind zum Teil bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z B DE-A 2806562 oder WO-A 9422844)
Neu, und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Carbonsäureamide der Formel (Xa),
Figure imgf000051_0001
(Xa)
in welcher
G' für -O-CH:-, -C(CH,)=N-O- oder -T'-Ar-O- steht, wobei
Ar für gegebenenfal l s einfach durch Hal ogen substitui ertes
Heteroarylen steht,
T1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH2-O-, CH:-S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht und
Z4 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
R1 ^ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
Ru> für gegebenenfalls durch Cycloalkyl. Hvdroxv oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkenyl, oder für gegebenenfalls durch Alkvl substituiertes Cvcloalkyl oder für Hydroxy oder Alkoxy steht, oder
R, :v und Rκ' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocychschen Ring stehen, der noch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten
Die Carbonsäureamide der Formel (Xa) werden erhalten (Verfahren a-a2), wenn man Saurederivate der Formel (XII),
Figure imgf000052_0001
(XII)
in welcher
G und Z4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X3 für Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio oder -O-CO-Ar-G-Z steht,
mit einem Amin der allgemeinen Formel (XIII),
16
R HN 15
R XIII
in welcher
R 15 und R 16 ' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether oder Toluol, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispiels¬ weise Dichlormethan, eines Ethers, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, eines Ni- triles, wie Acetonitril, eines Amides. wie N,N-Dimethylformamid. eines Esters, wie Essigsäureethylester, eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid, eines Sufones, wie Sulfolan. oder eines Amines, wie Pyridin, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors, vorzugsweise einer üblichen anorganischen oder organischen Base wie beispielsweise Natriumhydroxid. Tπethylamin oder Pyridin, umsetzt. Auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Carbonsäure¬ amide der Formel (Xa), in welcher
G1 für -O-CH2-, -C(CH3)=N-O- oder -T'-Ai^-O- steht, wobei
Ar für 1,2,4-Oxadiazoldiyl, 1,3,4-Oxadιazoldιyl, 1,2,4-Thιadιazoldιyl, 1,3,4-Thιadιazoldιyl oder für gegebenenfalls einfach durch Halogen substituiertes Pyrimidindiyl oder 1,3,5-Triazιndiyl steht,
T1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH---, -CH-,- CH,-, -CH2-O- oder -CH2-S- steht und
Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methvlsulfonvl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Tπfluorethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy.
Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethvlthio Tnf.uormethvl.hio Difluorchlormethylthio, Tπfluormethylsulfinv l oder Tπfluormethvlsulfonvl Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
leweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder v erschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethvl substituiertes, teweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
oder eine Gruppierung . worin
Figure imgf000053_0001
A3 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l -en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl ,
Methylthiom ethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl , Fluorbenzyl, Trifluormetylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Fluorbenzoyl steht
R1 " für Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, 1-, s- oder t-Butvl steht,
R16 für Methyl, Cyclopropylmethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder für gege¬ benenfalls durch Carboxy, Hydroxy oder Methoxy substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 1-, 2- oder 3-
Hexyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Heptyl, Allyl, oder für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl , Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, oder
R! und R16 gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen Pvrrohdin-, Pipeπdin-, N"-Methvlpιperazιn- oder Morpholinπng bilden
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a-a2) zur Herstellung der Carbonsäureamide der Formel (Xa) al s Ausgangsstoffe benotigten Sauredeπvate sind durch die Formel (XII) allgemein definiert In dieser Formel (XII) haben G1 und Z4 vorzugsweise bzw insbesondere dieienigen Bedeutungen die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Ver¬ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für G1 und Z4 angegeben wurden XΛ steht für Halogen, vorzugsweise Chlor Hvdroxv. Alkoxy, vorzugsweise Methoxv oder Ethoxy, Alkylthio. vorzugsweise Methylthio. Ethvlthio oder Benzylthio oder für -O-CO-(o-C H )-G!-Z4 Die Säurederivate der Formel (XII) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. EP-A 493711)
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a-a2) zur Herstellung der Carbonsäureamide der Formel (Xa) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert In dieser Formel (XIII) haben R15 und R16 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Carbonsäureamide der Formel (Xa) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für R15und R16 angegeben wurden
Die Amine der Formel (XIII) sind bekannte Synthesechemikalien
Die zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahrens a-al) zur Herstellung der Ketone der Formel (II) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel (XI) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde M steht für Lithium oder -Mg-X2, wobei X2 für Chlor, Brom, lod oder R steht
Die metallorganischen Verbindungen der Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl z B J Org Chem , 1962, 27, 1216, Synth Comm., 1982, 12, 23 1 , J Org Chem 1971 , 36,
1053, J Org Chem Vol 45, No 20, 1980, Seite 4040, J C S Chem Commun , 1983, 49, J Org Chem., 50, 1985, 662, Angew Chem , Int Ed 1965, 4, 1077, Chem Ber , 1974, 107, 367, Chem Ber , 125, 7, 1992, 1641 , Chem Pharm Bull , 34, 1986, 4916, j am Chem Soc. ( 1989), 1 1 1 (4), 1381 -1392)
Steht R für Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Tπazolyl oder Tetrazolyl, ist es zweckmäßig, die NH-Gruppierung durch Umsetzung mit einem ortho- Ameisensaureester zu schützen, und nach der oben beschriebenen Umsetzung, die Schutzgruppe nach üblichen Methoden wieder abzuspalten (Vergleiche auch die Herstellungsbeispiele ) Die Ketone der Formel (II) werden auch erhalten (Verfahren a-bl)), wenn man Carbonsaurenitπle der allgemeinen Formel (XIV),
Z .Ar, G CN
XIV
in welcher
Ar, G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemaßen Verfahren a-al ) zur Herstellung der Ketone der Formel (II) beschriebenen, metallorganischen Verbindung der Formel (XI),
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines ahpha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decahn, oder eines Ethers, wie beispielsweise Diethylether, Dnsopropylether, Methyl -t-butyl ether, Methyl-t-Amvl ether, Dioxan, Tetrahvdrofuran, 1 ,2- Dimethoxvethan, 1 ,2-Dιethoxvethan oder Anisol bei Temperaturen von -80 bis
-"- 0 vorzugsweise -80 und +25°C umsetzt
Die zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen \ erfahrens a-b l ) als usgangsstofte benotigten Carbonsaurenitπle sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert In dieser Formel (XIV) haben Ar, G und Z vorzugsweise bzw insbesondere dieienigen Bedeutungen die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als ins¬ besondere bev orzugt für Ar G und Z angegeben wurden Die Carbonsaurenitrile der Formel (XIV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z B. EP-A 278 595 oder J. Org Chem. (1982), 47(8), 1546-55)
Die Ketone der Formel (II) werden auch erhalten (Verfahren a-cl)), wenn mann Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (XV),
z-G ^Ar-χ4 (XV)
in welcher
Ar, G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X4 für Halogen steht,
mit z B Magnesiumspänen oder Butyllithium in allgemein üblicher Art und
Weise in die entsprechenden metallorganischen Derivate überfuhrt und diese dann mit einem Nitril der Formel (XVI),
R-CN (XVI)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
oder einem A id der Formel (XVII),
R
R-N ( XVII )
\
R'
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und R und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Ring, in dem gegebenenfalls ein oder zwei weitere Ringglieder Heteroatome sind, stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha- tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; oder eines Ethers, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl -t-buty lether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimeth- oxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol, bei Temperaturen von -80 bis +50, vorzugsweise -80 und +25°C, umsetzt
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a-cl ) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (XV) allgemein definiert In dieser Formel (XV) haben Ar, G und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als ins¬ besondere bevorzugt für Ar, G und Z angegeben wurden
Die Halogenverbindungen der Formel (XV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl z B Synthesis 1981 , (2), 1 17, EP-A 525 516, EP-A 585 751 , Bull Korean Chem Soc ( 1989), 10(4), 397-400.
Synthesis ( 1987), ( 10), 951-3)
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a-cl ) zur Herstellung der Ketone der Formel (II) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Nitπle oder Amide sind durch die Formeln (XVI) bzw (XVII) allgemein definiert In diesen Formeln (XVI) bzw (XVII) hat R vorzugsweise bz insbesondere diejenige Be¬ deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgema¬ ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde In Formel (XVII) sind R1 und R1 K gleich oder verschieden und stehen für Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl. substituierten, drei, vier, fünf, sechs oder siebengliedrigen Ring, in dem gegebenenfalls ein oder zwei weitere Ringglieder Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, sind.
Die Nitrile der Formel (XVI) und die Amide der Formel (XVTI) sind bekannte organische Synthesechemikalien
Die Ketone der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man aromatische
Verbindungen der allgemeinen Formel (XVIII),
\ /Ar (XVIII)
G
in welcher
Ar, G und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Säurechlorid der Formel (XIX),
R-COC1 (XIX)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
nach üblichen Methoden (Friedel-Crafts-Reaktion). vergleiche z B DE-A 25557956, umsetzt,
oder
wenn man die weiter oben beschriebenen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (XV), mit z. B. Magnesiumspänen oder Butyllithium in allgemein üblicher Art und Weise in die entsprechenden metallorganischen Derivate überfuhrt, und diese dann mit einem Aldehyd der Formel (XX),
R-CHO (XX) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in allgemein üblicher Art und Weise (z B "Grignard-Reaktion") zu den Alkoholen der Formel (XXI),
-Ar ^ R
(XXI)
HO
in welcher
Ar, G, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt (vergleiche auch z. B. DE-A 2 557 956), und diese dann nach allgemein üblichen Methoden oxidiert
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel (IV) haben Ar, E, G und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere be- vorzugt für Ar, E, G und Z angegeben wurden
Die Nitrile der Formel (IV) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl z B EP-A 528 68 1. vergleiche auch die Herstellungsbeispiele)
Neu, und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Nitrile dei allgemeinen Formel (IVa),
G N (IVa)
R
in welcher Ar, G, RJ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Nitrile der allgemeinen Formel (IVa) werden erhalten (Verfahren b-1), wenn man Halogenmethylverbindungen der Formel (XXII),
Figure imgf000061_0001
in welcher
Ar und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X""1 für Halogen steht,
mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel (XXIII), (XXIV) oder
(XXV),
Figure imgf000061_0002
(XXIII) (XXIV) (XXV)
in welchen
R4 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Ethers, wie Tetrahydrofuran. eines Ketons. wie Aceton. eines Nitrils, wie Acetonitril. eines Amids, wie N,N-Dimethvlformamid oder eines Sulfoxids, wie
Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors, vorzugsweise eines Alkalimetallhydrides, -hydroxides oder -carbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat bei Temperaturen von -20 bis 120°C umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b-1) als Ausgangsstoffe benotigten Halogenmethylverbindungen sind durch die Formel (XXII) allgemein definiert In dieser Formel (XXII) haben Ar und R3 vorzugsweise bzw insbe¬ sondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei¬ bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für Ar und R3 angegeben wurden
Die Halogenmethylverbindungen der Formel (XXII) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Die Halogenmethylverbindungen der Formel (XXII) werden erhalten (Verfahren b- 2), wenn man Methylverbindungen der allgemeinen Formel (XXVI),
/Ar CN
H3C N (XXVI)
R3
in welcher
Ar und RJ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem üblichen Halogenierungsmittel , wi e z B Brom, Chlor, N- Bromsuccinimid oder N-Iodsuccinimid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Hexan oder Benzol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Tetrachlormethan, und gegebenenfall s i n Gegenwart ei nes Radikal bi l dners w i e bei spi el swei se Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitπl, gegebenenfalls unter Bestrahlung mit UV-Licht, bei einer Temperatur von -20 bis 120°C, umsetzt
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens b-2 ) als Ausgangsstoffe benotigten Methvlverbindungen sind durch die Formel (XX\T ) allgemein definiert In dieser Formel (XXVI) haben Ar und R" vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I ) als bevorzugt bzw als ms- besondere bevorzugt für Ar und R1 angegeben wurden Die Methylverbindungen der Formel (XXVI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche Org Synth Coll Vol 1955, 608)
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens b-1) weiterhin als Aus- gangsstoffe benötigten Hydroxyverbindungen sind jeweils durch die Formeln
(XXIII), (XXIV) oder (XXV) allgemein definiert In diesen Formeln (XXIII), (XXIV) oder (XXV) haben R4 und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere be- vorzugt für R4 und Z angegeben wurden
Die Hydroxyverbindungen der Formeln (XXIII), (XXIV) oder (XXV) sind bekannte Synthesechemikalien und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden
Die weiterhin zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens b) als Aus- gangsstoffe benotigten bifunktionellen Alkylenverbindungen sind durch die Formel
(V) allgemein definiert In dieser Formel (V) steht R6 für Amino oder -SH, R7 für
Amino, -COOR8 oder -CH(OR9)2, wobei R8 für Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt
Methyl oder Ethyl steht und R9 für Alkyl bevorzugt Methyl oder Ethyl steht, und
A für gegebenenfalls substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen steht Stehen R6 und R7 gleichzeitig für Amino, steht A bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methvl oder Ethv l substituiertes Ethan- l,2-dιyl, Propan- l ,3-dιyl oder Butan- 1 ,4-dιyl Steht R für
-COOR8 oder -CH(OR9)2, steht A bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Methvlen.
Ethan- l ,2-dιyl oder Propan-l ,3-dιyl
Die bifunktionellen Alkylenverbindungen der Formel (V) sind bekannte Synthese¬ chemikalien
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benotigten Ketone der Formel (II) sind bereits weiter oben, bei der Beschreibung des erfindungsgemaßen Verfahrens a), beschrieben Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benotigten Phosphorverbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert In dieser Formel (VI) hat R1 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Be¬ deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde, steht für -P(R10)3 +X_oder -PO(ORn)2, wobei R10 für Aryl, bevorzugt Phenyl oder C1-C4-Alkyl, bevorzugt Butyl steht, und Rn für Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl steht, und X für Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod steht
Die Phosphorverbindungen der Formel (VI) sind bekannte organische Synthese¬ chemikalien
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benotigten Thioamide sind durch die Formel (VII) allgemein definiert In dieser Formel (VII) haben Ar, E, G und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere be¬ vorzugt für Ar, E, G und Z angegeben wurden
Die Thioamide der Formel (VII) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl z B EP-A 528 681 )
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens d ) weiterhin als Aus¬ gangsstoffe benotigten Halogenalkylverbindungen. bzw Acetylenverbindungen sind durch die Formeln (VIII), bzw (IX) allgemein definiert In Formel (VIII) steht R1" für Wasserstoff oder Alkyl. vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl Y1 steht für Cyano, Alkylcarbonyl. Arylcarbonyl, Formyl. Dialkoxyalkyl oder Al koxy carb ony l , vorzugswei se für Cy ano , Form y l , Di eth oxym ethv .
Dimethoxvmethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl oder Acetyl X1 steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom In Formel (IX) steht Y: für Alkoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl Y1 steht für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, oder Alkoxycarbonyl, vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl , Ethyl, Phenyl, Acetyl , Benzoyl ,
Methoxvcarbonvl oder Ethoxvcarbonvl Die Halogenalkylverbindungen der Formel (VIII) sind bekannte Synthesechemi¬ kalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren a), b), c) und d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan, Ether, wie Diethylether. Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydro- furan, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsau- reethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy ethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und d) können auch in Gemischen der oben genannten Losungsmittel mit Wasser oder in reinem Wasser durchgeführt werden
Die erfindungsgemaßen Verfahren a) und b) werden gegebenenfalls in Gegenwart einer Saure oder einer Base durchgeführt
Die erfindungsgemaßen Verfahren c) und d) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Saureakzeptors durchgeführt
Als Sauren zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren a) und b) kommen alle anorganischen und organischen, sowie auch alle polymeren Säuren infrage Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsaure, Phosphorsaure, Ameisensaure, Essigsaure, Trifluoressigsaure, Methansulfonsaure, Trifluormethan- sulfonsaure. Toluol sulfonsaure, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieseigel Als Base, bzw. Säureakzeptor zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren a), b), c) und d) kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat,
Kalium-tert -butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammo- niumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin,
N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren a) und b) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 20°C und 150°C
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchfuhrung des erfindungs¬ gemaßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und -H 00°C. vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchfuhrunü des erfindungs¬ gemaßen Verfahrens d) in einem größeren Bereich variiert w erden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen
Figure imgf000066_0001
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Ketons der Formel (II) im all¬ gemeinen 1 bis 15 Mol. vorzugsweise 1 bis 8 Mol Amin ser Formel (III) ein
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens b) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Nitπls der Formel (IV) im all- gemeinen 0,5 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol des Diamins der Formel (V) ein Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Phosphorverbindungen der Formel (VI) im allgemeinen 0,5 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 5 Mol Ketoverbindung der Formel (II) ein
Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens d) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Thioamids der Formel (VII) im allgemeinen 0,5 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 5 Mol Halogenalkvlverbindung der Formel (VIII) oder Acetylenverbindung der Formel (IX) ein
Das erfindungsgemaße Verfahren a), b), c) und d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten
Die Reaktionsdurchfuhrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaküonsprodukte der erfindungsgemaßen Verfahren erfolgt nach bekannten Methoden (vgl auch die Herstellungsbeispiele)
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und werden zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Fungizide geeignet
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromvcetes, Oomvcetes Chytπdiomvcetes Zv gomvcetes Ascomvcetes
Basidiomycetes, Deuteromvcetes
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzhchen Krank¬ heiten die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt
Pvthium-Arten, wie beispielsweise Pvthium ultimum Phvtophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans,
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubense,
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola
Peronospora-Arten wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis,
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha,
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis, Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym Helminthosporium),
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform
Drechslera, Synonym: Helminthosporium),
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus, Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita,
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries,
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae,
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii,
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae, Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum,
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea,
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum,
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum,
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae,
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotπchoi- des
Die gute Pflanzenvertraglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von obeπr- dischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens
Dabei werden die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten. oder von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Plasmopara-Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen
Pyricularia- Arten eingesetzt Mit gutem Erfolg werden mit den erfindungsgemaßen Werkstoffen auch weitere Pflanzenkrankheiten, wie beispielsweise Podospherea- Arten und Venturia- Arten bekämpft Die Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gegebenenfalls in übliche Formulierungen übergeführt, wie z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen infrage Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel , wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser, mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan. Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit. Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaum¬ erzeugende Mittel kommen infrage z B nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen infrage. z B. Ligninsulfitablaugen und Methvlcellulose Es werden in den Formulierungen gegebenenfalls Haftmittel wie Carboxymethyl- cellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet, wie z. B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinyl- acetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere mögliche Additive sind mineralische und vegetabile Öle.
Gegebenenfalls werden Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink zugesetzt
Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0, 1 und 95 Gewichtspro¬ zent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe werden als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet, um so z.B das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
In vielen Fällen werden dabei synergistische Wirkungen beobachtet.
Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage
Fungizide:
2-Aminobutan, 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropvl-pyrιmidιn. 2'.6'-Dibromo-2- n.ethvl-4'-trifluoromethoxv -4'-trifluoro-methvl- l X-thιzole-5-carboxanilιd, 2.0-
Dιchloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl )benzamιd. (E )-2-Methoxyimιno-N-methyl-2-
(2-phenoxvphenyl ) acetamid, 8-Hydroxyquιnolιnsulfat; Methyl-(E)-2- ! 2-[6-( 2- cy an o-phenoxy )pyri midi n-4-yloxy] phenyl } -3 -m ethoxy acrylat; Methyl -(E )- methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat, 2-Phenylphenol (OPP ).
Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S.
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolvsulfid. Captafol, Captan, Carbendazim. Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb. Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethiπmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphe- nylamin, Dipyrithion, Ditahmfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethiπmol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-morph, Fenünacetate, Fenünhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolaml, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthahde, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan. Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat Kupferoxychloπd, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-
Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyπm, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Me hfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuaπmol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaπαn Piperalm Polvoxin Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole Propineb Pyrazophos, Pvπfenox Pvπmethanil, Pyroquilon Quintozen (PCNB) Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol Thicvofen Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolv fluanid, Tπadi efon, Tπadi- menol, Tπazoxid Tπchlamid Tπcyclazol, Tπdemorph, Tπflumizol, Tπfoπn Tπüconazol, Vahdamycin A, Vinclozolm,
Zineb. Ziram
Bakterizide:
Bronopol , Di chlorophen, Nitrapvπn, Ni ckel Dim ethvl dithi ocarbamat Kasugamycin, Octhihnon, Furancarbonsaure, Oxytetracvchn, Probenazol Streptomvcin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methπn, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin,
Bifenthπn, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin,
Butocarboxin, Butylpyπdaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyπfos, Chlorpyπfos M, Cis-Resmethπn,
Clocythπn, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothπn, Cyfluthπn, Cvhalothπn,
Cyhexatin, Cypermethπn, Cyromazin,
Deltamethπn, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dichphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythπnat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluv- ahnate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexvthiazox. lmidaclopπd, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos Isoprocarb lsoxathion, Ivemectin
Lamda-cyhalothnn, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd Methacπfos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomvl, Metolcarb, Milbemecün,
Monocrotophos, Moxidecün,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxvdeprofos, Parathion A, Parathion M. Permethnn, Phenthoat Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Piπmicarb, Piπmiphos M, .Pπmiphos \. Profenofos,
Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos Prothoat,
Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyracl ofos, Pyraclophos. Pvradaphenthi on
Pyresmethπn, Pyrethrum, Pyπdaben, Pvπmidifen, Pyπproxifen. Quinalphos,
RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin
Gegebenenfalls werden die erfindungsgemaßen Wirkstoffe auch mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder auch mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren gemischt
Die Wirkstoffe werden als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Staubemittel und Granulate angewendet Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstauben, Verschaumen, Bestreichen usw Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst wird in den Boden injiziert Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und
0,001 Gew -°/0
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff mengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benotigt
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew -%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew -% am Wirkungsort erforderlich
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und werden zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel. insbesondere als Fungizide geeignet Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank- heiten, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum,
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans,
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubense, Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viücola,
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae,
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis,
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea, Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha,
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis,
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform Drechslera, Synonym Helminthosporium),
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform Drechslera, Synonym Helminthosporium),
Uromvces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus,
Puccinia-Arten. wie beispielsweise Puccinia recondita.
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes,
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae, Pelliculaπa-Arten, wie beispielsweise Pelhculaπa sasakii,
Pvπculaπa-Arten. wie beispielsweise Pyricularia oryzae,
Fusaπum-Arten. wie beispielsweise Fusaπum culmorum.
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrvtis cinerea.
Septoπa-Arten. wie beispielsweise Septoria nodorum, Leptosphaeπa-Arten. wie beispielsweise Leptosphaeπa nodorum,
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens,
Die gute Pflanzenvertraghchkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von oberir- dischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens
Dabei werden die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispiels- weise gegen Plasmopara- und Podosphaera-Arten eingesetzt
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe werden auch mit gutem Erfolg zur Be¬ kämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Septoria-, Pyricularia-, Pyrenophora- sowie Cochliobolus-Arten eingesetzt Außerdem zeigen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine besonders gute in vitro Wirkung
Die Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gegebenenfalls in übliche Formulierungen übergeführt, wie z B Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Lösungsmittel als
Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage Aromaten wie Xv lol Toluol Alkvlnaphthahne chlorierte Aromaten oder chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole Chl orethv l ene oder Methv lenchl oπ d al i phatsche Kohl enw asserstoff e w ie C v clohexan oder Paraffine, z B Erdollraktionen Alkohole w ie Butanol oder
Glv kol sowie deren Ether und Ester ketone wie Aceton Methvlethv lketon Methvlisobutylketon oder Cv clohexanon, stark polare Losungsmittel , wie Dimethylformamid oder Dimethvlsulfoxid. sowie Wasser, mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasformig sind, z B
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan Propan Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage z B natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden Talkum, Kreide, Quartz Attapulgit Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaum¬ erzeugende Mittel kommen infrage z.B nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen infrage z.B Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose
Es werden in den Formulierungen gegebenenfalls Haftmittel wie Carboxymethyl- cellulose, naturliche und synthetische, pulverige, kornige oder latexförmige Polymere verwendet, wie z B Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinyl- acetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide Weitere mögliche Additive sind mineralische und vegetabile Ole.
Gegebenenfalls werden Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan
Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink zugesetzt
Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzvvischen 0, 1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Di e erfi ndungsgemaßen Wi rkstoffe werden al s sol che oder i n i hren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden,
Akarizi den, Nematiziden oder Insektiziden verwendet, um so z B das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzen .Wicklungen vorzubeugen
In vielen Fallen werden dabei synergistische Wirkungen beobachtet
Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage Fungizide:
2-Amιnobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2- methyl-4'-tπfluoromethoxy-4'-tπfluoro-methyl-l ,3-thιzole-5-carboxanιlιd, 2,6-
Dιchloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamid, 8-Hydroxyquιnolιnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyano-phenoxy)pyπmιdιn-4-yloxy]phenyl } -3 -methoxy acrylat, Methyl -(E)- methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat, 2-Phenylphenol (OPP),
Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozohnat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethinmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphe- nylamin, Dipyπthion, Ditahmfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethiπmol, Etπdiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropi-morph, Fenünacetate, Fenünhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolaml,
Flutπafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fubeπdazol , Furalaxyl,
Furmecvclox,
Guazatine
Hexachlorobenzol, Hexaconazol Hymexazol, Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (EBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid Kupfernaphthenat
Kupferoxychloπd Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyπm, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb Methfuroxam, Meüram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuaπmol
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol Pencvcuron, Phosdiphen, Pimaπcin Piperahn, Polyoxin
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb Pvrazophos, Pyπfenox, Pyπmethanil, Pvroquilon,
Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Triflumizol, Triforin.
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin. Probenazol, Streptomvcin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox. Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin.
Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap. CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos.
Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin.
Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin.
Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron. Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion.
Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin. Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox. Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb. Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythπnat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluv- alinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethπn, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Piπmicarb, Piπmiphos M, ,Pπmιphos A, Profenofos,
Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat,
Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthi on, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyπmidifen, Pyπproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos.
Tnazuron, Trichlorfon, Tπflumuron, Tπmethacarb.
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Yl 5301 / 5302, Zetamethπn
Gegebenenfalls werden die erfindungsgemaßen Wirkstoffe auch mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder auch mit Düngemitteln und
Wachstumsregulatoren gemischt
Die Wirkstoffe werden als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver. Staubemittel und Granulate angewendet Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Verspritzen,
Versprühen, Verstreuen, Verstauben, Verschaumen, Bestrei chen u sw Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Werkstoff selbst wird in den Boden injiziert Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 59g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew -%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,2 Gew. -% erforderlich
Herstellunesbeispiele
Beispiel 1-1:
Figure imgf000081_0001
(Verfahren a)
1 g (0,01197 Mol) Methoxyaminhydrochlorid wird mit 2 g (0,00684 Mol) 2-[2-(2- Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-imidazol in 10 ml Ethvlenglykol 1 Stunde auf 150°C erhitzt. Danach versetzt man die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 1,3 g Natriumcarbonat in 25 ml Wasser. Man extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein wobei das Produkt auskristallisiert. Man erhält 550 mg (25 % der Theorie) 2-{l-[2-(2- Methylphenoxymethyl)-phenyl]-l-(methoximino)-methyl}-imidazol als Stereoiso- merengemisch (E.Z = 8218)
Η-NMR-Spektrum (CDC1/TMS) δ = 2,146 (3H). 3.932 (3H). 4.977( 2H). 6,724-6,841 (2H), 6.983-7,158 (4H), 7,293-7,322 (1H). 7.371-7.583 (2H). 7,583- 7,630 (1H), 9,917 (1H) ppm
Die Mutterlauge wird eingeengt und der Ruckstand mit Diethylether an Kieselgel chromatografiert Man erhalt nach dem AbdesüUieren des Losungsmittels 520 mg (23,7 % der Theorie) isomerenreines Z-2-{ l-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-phenyl]- l-(methoximino)-methyl Ximidazol
Η-NMR- Spektrum (CDC1 TMS) δ = 2,158 (3H). 4,115 (3H), 5.061 (2H).
6,697/6,725 (1H), 6.805/6.827 (1H), 7,027-7.3 (4H), 7,3-7,8 (4H). 11,0 (1H) ppm Herstellung der Ausgangsverbindung.
Beispiel (D-l):
Figure imgf000082_0001
(Verfahren a-al )
6,9 g (0,0405 Mol) N-Diethoxymethylimidazol (J Org Chem Vol 45, No 20,
1980, Seite 4040) werden in 40 ml Tetrahydrofuran mit 1 1 ,3 g (0,0405 Mol) 23 %igem n-Butyllithium bei - 40°C versetzt und eine Stunde bei - 60°C gerührt Man gibt 6 g (0,0203 Mol) N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-pyrrolidin bei - 40°C zu und rührt 30 Minuten ohne weitere Kühlung, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 20°C erwärmt. Man gibt5 g Ammoniumchlorid und 50 ml
Methanol zu und kocht 15 Minuten unter Rückfluß. Man destilliert die flüchtigen Bestandteile im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester Nach dem Trocknen der organischen Phase engt man im Vakuum ein Der Rückstand wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert Man erhält 3,79 g (63,8 % der Theorie) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl )-benzoyl]- imidazol
Η-NMR-Spektrum (CDC1XTMS) δ = 2.1 18 (3H). 5,357 (2H), 6,792-6.85 1 (2H). 7,059-7,2(3H), 7,343 ( 1 H), 7.425/7,450/7,476 ( 1 H), 7,537-7.592 ( 1 H), 7.712/7,737 ( 1 H), 8,200-8.230 ( 1H). 1 1.25 ( 1 H) ppm
Herstellung des Vorproduktes
Beispiel (Xa-1)
Figure imgf000083_0001
(Verfahren a-a2)
15,6 g (0,06 Mol) 2-(2-Methylphenoxymethyl)benzoylchloπd (EP-A 493 71 1 , Seite 22) tropft man bei 20 bis 30°C zu einer Losung von 8,53 g (0, 12 Mol) Pyrrolidin in 40 ml t-Butyl-methylether Man versetzt mit Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein Der Rückstand kristallisiert beim Verrühren mit Diisopropylether. Man erhalt 15 g (84,6 % der Theorie) N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-pyrrolidin
Η-NMR-Spektrum (CDC13/TMS) δ = 1 ,746- 1 ,952 (4H), 2,236 (3H), 3,205/3,227/3250 (2H), 3,597/3,621/3,643 (2H), 5,126 (2H), 6,842-6,925 (2H), 7, 1 14-7,7, 160 (2H), 7,257-7,441 (3H), 7,593-7,618 (1H) ppm
Beispiel (Xa-2)
Figure imgf000084_0001
(Verfahren a-a2)
2,6 g (0,01 Mol) 2-(2-Methylphenoxymethyl)benzoylchloπd (EP-A 493 71 1 , Seite 22) tropft man bei 20 bis 30°C zu einer Losung von 1,8 g (0,02 Mol) Morpholin in 40 ml tert -Butyl-methylether Man versetzt mit Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über Natπumsulfat, engt im Vakuum ein und kristallisiert den Ruckstand aus 5 ml Methanol um Man erhalt 1 ,6 g (51 ,4 % der Theorie) N-[2-(2- Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-morpholιn
Η-NMR-Spektrum (CDC13/TMS) δ = 2,245 (3H), 3,32-3,42 (2H), 3,42-3,62
(2H), 3,62-3,85 (4H), 5,093 (2H), 6,866-6,916 (2H), 7,125-7,171 (2H), 7,235- 7,264 ( 1H), 7,348-7,470 (2H), 7,599-7,624 ( 1H) ppm
Analog den Beispielen (Xa-1 ) und (Xa-2), sowie entsprechend der allgemeinen Verfahrensbeschreibung werden die in Tabelle 32 genannten \ erbindungen der Formel (Xa) hergestellt
Tabelle 41:
Figure imgf000085_0001
(Xa)
Figure imgf000085_0002
Tabelle 41: (Fortsetzung)
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000086_0001
Tabelle 41: (Fortsetzung)
Bsp Nr | Z4 G1 R 15 R 16 phys Daten
Xa-15 -O-CH,- -H -CH, .vT = 354
Xa-16 -O-CH,- -H -CH, Ivf = 368
Xa-17 -O-CH,- -H -CH, M* = 340
Xa-18 -O-CH,- -H -CH, M* = 366
Xa-19 -O-CH, -H -CH3 M^ = 351
Figure imgf000087_0001
Xa-20 -O-CH,- -H -CH, M = 470
L //
Xa-2: -O-CH,- -H -CH, M = 434
Figure imgf000087_0002
abelle 41: (Fortsetzung)
Figure imgf000088_0001
Tabelle 41: (Fortsetzung)
Figure imgf000089_0001
Tabelle 41: (Fortsetzung)
Figure imgf000090_0001
Tabelle 41: (Fortsetzung)
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000091_0001
Beispiel (1-3):
Figure imgf000092_0001
(Verfahren a)
1,67 g (0,02 Mol) O-Methylhydroxylammoniumchlorid werden in 10 ml Ethylenglykol mit 2,76 g (0,01 Mol) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-furan eine Stunde auf 140°C erhitzt Man gießt auf Wasser, extrahiert das Produkt mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein Der Ruckstand wird mit tert -Butylmethylether/Petrolether (1 1) an Kieselgel chromatografiert Man erhält 1 g (31,2 % der Theorie) 2-{l-[2-(2- Methylphenoxymethyl)-phenyl ]- l-(methoximino)-methyl}-furan als Stereoisomerengemisch (E.Z = 4452 (HPLC))
Η-NMR-Spektrum (CDC1/TMS) δ = 2,192-2,205, 3,978, 4,087, 5,012, 6.1-7.8 ppm
GC/MS-Analyse
E-lsomeres Retentionsindex 2285, M = 322, 321. 290, 214, 199. 183,
154, 127, 89, 77, 39
Z-Isomeres Retentionsindex = 2320, M = 321, 290, 246. 214, 199, 183, 154, 127, 89, 7739
Herstellung der Ausgangsverbindung,
Beispiel (11-2):
Figure imgf000093_0001
(Verfahren a-al )
Zu einer auf -20°C gekühlten Losung von 6,8 g (0, 1 Mol) Furan in 100 ml Diethylether tropft man 27,8 g (0,1 Mol) 23%iges n-Butyllithium innerhalb von 15 Minuten zu, rührt 2 Stunden bei 20°C, kühlt wieder auf - 20°C ab und tropft 14,8 g (0,05 Mol) N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-pyrrolidin gelöst in 100 ml Diethylether innerhalb von 15 Minuten zu Nach vollständigem Umsatz (DC-Kontrolle) gießt man auf 300 ml eiskalte Ammonium chlorid-Losung und extrahiert mit Essigsäureethylester Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein Man erhalt 13,1 g (89,7 % der Theorie) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-furan
Η-NMR-Spektrum (CDC1 TMS) δ = 2,129 (3H), 5.266 (2H), 6,536-6,554 ( 1 H), 6,803-6.849 (2H), 7,0-7,763 (8H) ppm
Beispiel fl-4.:
Figure imgf000094_0001
(Verfahren a)
1 ,45 g (0,005 Mol) 3-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-trιazol werden mit 1,25 g (0,015 Mol) O-Methylhydroxyl-ammoniumchlorid in 5 ml Ethylenglykol 2 Stunden auf 1 80°C erhitzt Man vesetzt mit wäßriger Natπumhvdrogen- carbonatlosung, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein Der Ruckstand wird mit Diethylether Petrolether (3 1 ) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 0.7 g (43 % der Theorie) 3-{ l-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-phenyl]- l -(methoximino)- methyl }-triazol als Stereoisomerengemisch (E.Z = 59 24 (HPLC))
Η-NMR-Spektrum (CDC1 TMS) δ = 2 077, 2,1 12, 4,010, 4.167, 4.974, 5.072, 6,6-8, 1 ppm
Herstellung der Ausgangsverbindung.
Beispiel (II-3):
Figure imgf000095_0001
(Verfahren a-al )
In eine Losung von 1 ,7 g (0,01 Mol ) N-Diethoxymethyltriazol 1 0 ml
Tetrahydrofuran werden bei - 20°C 2,8 g (0,01 Mol) 23 %iges n-Butyllithium innerhalb von 15 Minuten zugetropft Nach weiteren 15 Minuten Ruhren bei -20°C gibt man 1 ,48 g (0,005 Mol) N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-pyrrolidin, gelost in 10 ml Tetrahydrofuran, zu und rührt nochmals 30 Minuten bei - 20°C Man gibt 2 g Ammoniumchlorid und 10 ml Methanol zu und kocht 15 Minuten unter Rückfluß Man zieht die fluchtigen Bestandteile ab, versetzt den Ruckstand mit Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein Der Ruckstand kristallisiert beim Versetzen mit einer Mischung aus Diethylether und Petrolether im Verhältnis 1 1 Man erhalt 0,5 g (17 % der Theorie) 3-[2-(2-Methylphenoxvmethvl)-benzovl]- tπazol vom Schmelzpunkt 179°C
Η-NMR-Spektrum (CDC1./TMS) δ = 1 ,884 (3H), 5.224 (2H). 6,769-6,866 (2H ) 7,047-7, 104 (2H), 7,379-7.505 (1H), 7,502-7,688 (2H), 7,688-7,85 ( 1 H), 8.65: ( 1 H), 14,742 ( 1H) ppm Herstellung des Vorproduktes
(analog zur Herstellung des N-Diethoxymethylimidazols nach J Org Chem Voi 45, No 20, 1980, Seite 4040)
34,5 g (0,5 Mol) Triazol werden in 222 g (1,5 Mol) Orthoameisensäuretriethylester nach Zugabe von 2,5 g p-Toluolsulfonsaure-Hydrat unter AbdesüUieren von
Ethanol erhitzt, bis die Innentemperatur 1 50°C erreicht Man gibt 2 g Natriumcarbonat zu, und destilliert das Gemisch im Hochvakuum Man erhalt 48,6 g (56,8 % der Theorie) N-Di ethoxy methyltriazol
Η-NMR-Spektrum (CDC13/TMS) δ = 1 ,247/1 ,270/1 ,294 (6H), 3,647/3,671/3,694/3,718 (4H), 6,262 (1H), 7,994 OH), 8,443 (1H) ppm
Beispiel (1-5):
Figure imgf000097_0001
(Verfahren b)
5,6 g (0,015 Mol) 2-(Methoximino)-2-{2-[ l -(3-tπfluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl]-phenyl }-acetonitril (vgl WO-A 94/26700) werden mit 1 ,6 g (0,015 Mol) Aminoacetaldehyddimethylacetal 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Man versetzt mit wäßriger Salzsaure, neutralisiert mit wäßriger Natriumcarbonat- Losung, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein Der Ruckstand wird mit tert - Butylmethylether/Petrolether (3.1) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 2-{ l- (Methoximino)-l -[2-(3-trifluormethylphenyl>-ethyliden-aminooxymethyl)-phenyl]- methyl }-imidazoI
Beispiel (1-6):
Figure imgf000097_0002
(Verfahren a)
Zu 1 ,65 g (0,0198 Mol) O-Methylhydroxylammoniumchlorid in 10 ml Methanol gibt man 1 ,07g (0,0198 Mol) Natπummethylat und dann 3 g (0,00988 Mol) 2-[2- (2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]-pyridin Man kocht 2 Stunden unter Ruckfluß Dann gibt man nochmals 0,82 g O-Methyl-hydroxylammoniumchlorid und 0,53 g Natriummethvlat zu und kocht nochmals 2 Stunden unter Ruckfluß Man gießt auf Wasser, extrahiert mit Diethylether, trocknet über Natriumsulfat und engt die Losing im Vakuum ein. Man erhält 2,3 g (69,9 % der Theorie) an 2-{ l-[2-(2- Methylphenoxymethyl)-phenyl]-l-(methoximino)-methyl }-pyridin Stereoisomeren- gemisch (E:Z = 75.25 (GC/MS))
Η-NMR-Spektrum (CDC13/TMS) δ = 2,172 (3H, E), 2,246 (3H, Z), 3,999 (3H,
Z), 4,040 (3H, E), 4,956 (2H, E), 5,008 (2H, Z), 6,6-6,9 (2H, E+Z), 7,0-7,15 (2H, E+Z), 7,125-7,3 (2H, E+Z), 7,38-7,5 (2H, E+Z), 7,55-7,75 (3H, E+Z), 8,6-8,7 ( 1 H, E+Z) ppm
GC/MS-Analyse
E-Isomeres Retentionsindex = 2463
M = 333, 332, 301 , 186, 241 , 225, 193, 168, 152, 1 16, 89, 78, 51
Z-Isomeres Retentionsindex = 2509
M = 303, 301 , 283, 257, 225, 193, 168, 152, 1 16, 89, 78, 51
Herstellung der Ausgangsverbindung
Beispiel (IΪ-4):
Figure imgf000099_0001
(Verfahren a-cl)
10 g (0,036 Mol) 2-[(2-Methylphenoxy)-methyl]-l-brom-benzoI (EP-A 525 516.
Seite 113) werden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst Man gibt 3 g dieser Losung zu 0,88 g (0,036 Mol) Magnesiumspänen Nach Zugabe von einem Tropfen Brom kocht man auf Nach Anspringen der Reaktion, gibt man den Rest der in Tetrahydrofuran gelösten Bromverbindung zu und kocht eine Stunde unter Rückfluß. Dann gibt man bei -20°C 3,76 g (0,036 Mol) 2-Cyanpyridin, gelöst in
10 ml Tetrahydrofuran, zum Reaktionsgemisch zu und rührt 1 Stunde bei -20°C. Man versetzt mit einer Lösung von 10 g Ammoniumchlorid in 100 ml Wasser und extrahiert das rohe Zwischenprodukt (das Ketimin des Endproduktes) mit Diethylether Nach dem Einengen der Lösung versetzt man den Ruckstand mit einer Mischung aus 15 ml 36 %iger wäßriger Salzsaure.50 ml Wasser und 100 ml
Dimethylformamid Nach einstundigem Ruhren bei 25°C gibt man Eis zu, stellt mit 50 %iger Natronlauge alkalisch und extrahiert mit Diethylether. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt Der Rückstand wird mit Diethylether/Petrolether (1 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 3,94 g (36Xo der Theorie) 2-[2-(2-Methyl- phenoxymethyl)-benzoyl]-pyridin
Η-NMR-Spektrum (CDC1./TMS): δ = 2,127 (3H).5.211 (2H).6,698/6.725 (1H). 6.777-6,829 ( 1H); • 7,015-7,088 (2H), 7,397-7,442 (2H). 7.528-7.638 (2H). 7.683/7,685 (1H), 7,709-7,835 (1H); 8.019-8.052 (1H), 8,656-8,680 (1H) ppm GC MS-Analyse:
Retentionsindex = 2479
M = 305, 303, 285, 257, 225, 196, 167, 139, 1 15, 89, 78, 51
Beispiel (1-7):
H
Figure imgf000100_0001
(Verfahren b)
1 g (0,0034 Mol) 2-Methoximino-2-[2-(2,4-dimethylphenoxymethyl)-phenyl]- acetonitril werden mit 0,2 g (0,0332 Mol) Ethylendiamin vermischt und 1 Stunde bis zum Ende der Gasentwicklung auf 100°C erwärmt Man kristallsiert aus wenig Ethanol um und erhält 0,65 g (56,7 % der Theorie) 2-{ l-Methoximino-l-[2-(2,4- dimethylphenoxymethyl)-phenyl]-methyl }-4,5-dihydro- lH-imidazol
Η-NMR-Spektrum (CDC1/TMS) δ = 2.212 (3H). 2.276 (3H). 3.682 (4H), 3,947 (3H), 4.956 (2H), 6,616-6,669 (2H). 6.996-7,020 ( 1H). 7,210-7.243 ( 1 H), 7.3.37- 7,425 (2H), 7,556/7,579 ( 1H) ppm
Herstellung der Ausgangsverbindung.
Figure imgf000101_0001
3,2 g (0.0404 Mol) Pyridin werden mit 6,2 g (0,0198 Mol) 2-Methoximino-2-[2- (2,4-dimethylphenoxymethyl)-phenyl]-acetamid (Beispiel Nr. 2 aus EP-A 596 692) in 50 ml Dichlormethan vorgelegt. Man gibt unter Kühlen 4,6 g (0,0219 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid zu und läßt die Mischung eine Stunde bei Raum¬ temperatur stehen. Man wäscht mit Wasser und mit Natriumhydrogencarbonat- Lösung. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 5,7 g (97,6 % der Theorie) 2-Methoximino-2-[2-(2,4-dimethylphenoxymethyl)-phenyl]-acetonitril.
Η-NMR-Spektrum (CDC1/TMS): δ = 2,230 (3H), 2,31 1 (3H), 4,036 (3H); 5,01 1
(2H); 6,628 ( 1H); 6,687/6,712 (1H); 7,021/7,046 ( 1 H). 7,361 -7,529 (3H); 7,594/7,596 ( 1H) ppm.
Beispiel 1-8:
Figure imgf000102_0001
(Verfahren b)
l g (0,0034 Mol) 2-Methoximino-2-[2-(2,4-dimethylphenoxymethyl)-phenyl]- acetonitril werden mit 250 mg (0,00337 Mol) 1.3-Diaminopropan vermischt und 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Man kristallisiert aus 5 ml Ethanol um und erhält 630 mg 2-{ l -Methoximino-l -[2-(2,4-dimethylphenoxymethyl)-phenyl]-methyl } - 1 ,4,5,6-tetrahydro-pyrimidin vom Schmelzpunkt 144-145°C
Η-NMR-Spektrum (CDC1 TMS): δ = 1,716-1 ,793 (2H); 2,225 (3H); 2,278 (3H), 3,39-3,417 (4H), 3,905 (3H); 4,958 (2H); 6,629-6,669 (2H), 7,0-7,025 ( 1H), 7, 158- 7, 187 (1H), 7,305-7,399 (2H), 7,518-7,547 (1H) ppm.
Beispiel (1-9):
Figure imgf000103_0001
(Verfahren b)
5,6 g (0,015 Mol) 2-(Methoximino)-2-{2-[ l -(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl]-phenyl}-acetonitril (vgl. WO-A 94/26700) werden mit 1 , 1 1 g (0,015 Mol) 1.3-Diaminopropan 1 Stunde lang auf 100°C erwärmt. Man erhält 2- { l-(Methoximino)-l -{2-[ l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxymethyl]- phenyl}-methyl}-l ,4,5,6-tetrahydro-pyrimidin.
GC/MS-Analyse:
Retentionsindex = 2672
M = 431 , 401, 393, 246, 216, 198, 186. 145, 1 16, 84. 55, 30
Beispiel ( 1-10):
Figure imgf000104_0001
(Verfahren b)
5,6 g (0,015 Mol) 2-(Methoximino)-2-{2-[ l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden- aminooxymethyl]-phenyl }-acetonitril (vgl WO-A 94/26700) werden mit 0,9 g (0,015 Mol) Ethylendiamin 2 Stunden auf 100°C erhitzt Nach Chromatographie in Petrolether/tert -Butylmethylether (1.1) erhält man 3,5 g (55,7 % der Theorie) 2- { 1 -(Methoximino)- 1 -{2-[ 1 -(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxymethyl]- phenyl}-methyl }-4,5-dihydro-lH-imidazol
GC MS-Analyse
Retentionsindex = 2595
M = 419, 379. 359, 232. 201. 184. 145, 1 16, 89, 70. 44
Η-NMR-Spektrum (CDC1 TMS)
δ = 2,235 (3H), 3.3-3.9 (4H), 3.936 (3H), 7, 1 -8,0 (8H) ppm
Beispiel (1-11):
Figure imgf000105_0001
(Verfahren c)
13,7 g (0,04 Mol) Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid werden in 40 ml Tetrahydrofuran mit 4,5 g (0,04 Mol) Kalium-tert -butylat 30 Minuten bei 20°C gerührt. Dann gibt man 2,9 g (0,01 Mol) 2-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-benzoyl]- furan zu, kocht 2 Stunden unter Rückfluß, gibt Wasser und Essigsäureethylester zu, engt die organische Phase ein und chromatographiert den Rückstand mit Petrolether/Diethylether (3.1) an Kieselgel Man erhält 1 ,4 g (43,7 % der Theorie) 2-{ l-[2-(2-Methylphenoxymethyl)-phenyl]-2-(methoxy)-ethenyl }-furan als Stereo- isomerengemisch (E ' Z = 70 30 )
]H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS), E-Isomeres δ = 2.264 (3H), 3,715 (3H), 5,046 (2H), 5,681/5,692 ( 1H), 6,273-6,290 ( 1 H), 6,6-7.8 (9 H) ppm
Beispiel (1-12):
Figure imgf000106_0001
(Verfahren b)
Eine Losung von 6,3 g (0,01 Mol) 40%iges N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)- phenyl]-N-methyl-cyanamid, 1, 1 g (0,01 Mol) Thioglykolsaurmethylester und 0, 15 g Triethylamin in 100 ml Ethanol werden 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Mischung wird eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (1 3) an Kieselgel chromatografiert Man erhält 1,4 g (43 % der Theorie) an 2- {Methyl-[2-(2-methylphenoxymethyl)-phenyl]-amino}-thiazol-4-on
Η-NMR (CDCl/EvlS) δ = 2,26 (s, 3H), 3,62 (s, 3H), 3,90 (s, 3H), 5,015 (q, 2H)
Analog erhalt man 2-J Methyl-[2-(2-methylphenoxymethvl)-phenyl]-amιno thιazol-4-on. Beispiel (1-13) vom Schmelzpunkt 155°C
Herstellung der Ausgangsverbindung für Beispiel 1-12.
Beispiel (IVa-l):
Figure imgf000107_0001
1 g (0,024 Mol) 60% Natriumhydrid-Suspension wird in 10 ml Dimethylformamid suspendiert, mit einer Lösung von 2,2 g (0,02 Mol) ortho-Kresol in 10 ml Dimethylformamid versetzt und die Mischung 40 Minuten bei 20°C gerührt Hierzu gibt man eine Lösung von 1 1 ,3 g (0,02 Mol) 40%iges N-(2-Brommethyl- phenyl)-N-methyl-cyanamid in 10 ml Dimethylformamid und rührt 18 Stunden bei 20°C. Die Mischung wird auf 200 ml Eis/Kochsalzlösung gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na,SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1 ) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 6,3 g N-[2-(2-Methylphenoxymethyl)- phenyl]-N-methyl-cyanamid mit einem Gehalt von 40 % (HPLC)
Η-NMR (CDC1/TMS). δ = 2.41 (s, 3H), 5,20 (s, 2H) ppm
Analog erhält man N-[2-(2.4-Dimethylphenoxymethyl )-phenyl]-Vmethvl-cvanarnιd Beispiel (IVa-2) (Ausgangsverbindung für Beispiel 1- 13 )
Η-NMR (CDCL/TMS) δ = 2.22 (s, 3H), 2.38 (s, 3H). 5, 16 (s, 2H) ppm
Herstellung des Vorproduktes:
Beispiel (XXII-1)
Figure imgf000108_0001
22,6 g (0,155 Mol) N-(2-Methylphenyl)-N-methyl-cyanamid werden in 300 ml Tetrachl ormethan gel öst, mi t ca . 5 g N-B rom succi ni m i d und 0, 1 g
Azodiisobutyronitril versetzt, und unter Rühren 5 Stunden lang mit einer UV- Lampe (250 W) bestrahlt. Während dieser Zeit wird portionsweise weiteres N- Bromsuccinimid zugegeben, insgesamt 32,9 g (0,185 Mol). Die Temperatur steigt während der Reaktion an, bis die Lösung unter Rückfluß siedet Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt
Man erhält 30 g N-(2-Brommethyl-phenyl)-N-methyl-cyanamid mit einem Gehalt von 40 % (HPLC).
1H-NMR (CDC1 TMS) δ = 3,37 (s, 3H); 4,66 (s. 2H) ppm
Beispiel (1-14):
Figure imgf000109_0001
(Verfahren d)
Eine Losung von 1 ,6 g (0,0051 Mol) 2-Methoximιno-2-[2-(2-methylphenoxy- methyl)-phenyl]-thioacetamid und 1 ,5 g (0,0076 Mol ) Bromacetaldehyd¬ diethylacetal in 50 ml Ethanol werden unter Ruckfluß erhitzt Nach 18 Stunden wird ein weiteres Gramm Bromacetaldehyddiethylacetal, sowie 1 ml Eisessig zugegeben und weitere 5 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Die Mischung wird eingeengt und der Rückstand wird mit Dichlormethan aufgenommen, zuerst mit Natriumhydrogencarbonatlosung, dann mit Wasser gewaschen Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt Der Ruckstand wi rd mit Cycl ohexan/Essigester (3 1 ) an 1 00 g Ki eselgel chromatografiert Man erhalt 1 ,01 g (59 % der Theorie) 2-{ methoxιmιno-[2-(2- methylphenoxymethyl)-phenyl]-methyl }-thiazol
'H-NMR (CDC1 ,/TMS) δ = 2.16 (s 3H), 4,01 (s. 3H ). 4.9S ( s 2H ) ppm
Analog Beispi el (1- 14). sowie gemäß der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens d) erhalt man
Beispiel (1-15): 4.5-Dihydro-2- { methoximino-[2-(2-methylphenoxymethyl)- phenyl]-methyl }-thιazol. vom Schmelzpunkt 82°C,
Beispiel (1-16): 4-Ethoxy-2-{ methoxιmιno-[2-(2-methylphenoxymethyl)-phe-nyl]- methyl Xthiazol, vom Schmelzpunkt 65°C,
Beispiel (1-17): 4-Ethoxy-5-methyl-2-{methoximιno-[2-(2-methylphenoxymethyl)- phen\ ]-methyl }-thιazol. vom Schmelzpunkt 71 °C, Beispiel (1-18): 4-Methyl-2-{methoximino-[2-(2-methylphenoxymethyl)-phenyl]- methyl j-thiazol, vom Schmelzpunkt 99°C,
Beispiel (1-19): 5-Ethoxycarbonylmethyliden-4-oxo-2-{methoximino-[2-(2-methyl- phenoxymethyl)-phenyl]-methyl }-thiazol, 1H-NMR (CDC1-./TMS) δ = 2,24, 2,25, 3,82, 3,86, 6,53, 6,58 ppm
Beispiel A
Plas opara-Test (Reben) / protektiv
Losungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator. 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung besprüht Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verblei¬ ben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luft¬ feuchtigkeit Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewachshaus bei 21°C und ca 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung
Bei diesem Test zeigen z B die folgenden Verbindungen (1-7) und (1-8) bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 71 bis 88 %
109a
Tabelle A
Plasmopara-Test (Rebe) / Protektiv Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm
Figure imgf000112_0001
(erfindungsgemaß) (1-7)
Figure imgf000112_0002
(erfindungsgemaß) (1-8)
- 1 10 -
Beispiel B
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Losungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge Nach Antrocknen des
Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysψhe gra ims f.sp.hordei bestaubt
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung
Bei diesem Test zeigt z B die folgende Verbindunge (1-6) bei einer Wirkstoff¬ aufwandmenge von 125 g/ha einen Wirkungsgrad von 88 %
10a
Tabelle :B
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv Wirkstoff Wirkungsgrad in % der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffaufwand¬ menge von 125 g/ha
Figure imgf000114_0001
(erfindungsgemäß) (1-6)
- 1 1 1 -
Beispiel C
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel 12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnasse 4 Tage nach dem Abtrocknen des
Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewachshaus bei 100% rel Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls
Bei diesem Test zeigt z.B die folgende Verbindung (1-3) bei einer Wirkstoff¬ konzentration von 0,05 % einen Wirkungsgrad von 100 %
- l i l a
Tabelle :C
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv Wirkstoff Wirkstoff- Wirkungsgrad in % konzentration der unbehandelten in % Kontrolle
Figure imgf000116_0001
(erfindungsgemaß) (1-3)

Claims

- 1 12 -
Patentansprüche
1 Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Z-G-Ar- E- R
(l) in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen steht,
E für eine 1 -Alken- 1, 1-dιyl-Gruppιerung steht, die in 2-Position einen
Rest R1 enthalt, oder für eine 2-Aza-l-alken-l , l -diyl-Gruppιerung steht, die in 2-Position einen Rest R" enthalt, oder für eine gegebenenfalls substituierte Imino-Gruppierung ("AzamethylenX N- R ) steht, oder für eine 3-Aza-l-propen-2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R1 und in 3-Position einen Rest R enthält, oder für eine 3-Oza-l -propen-2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R enthält, oder für eine 3-Thia- l -propen- 2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1 -Position einen Rest R1 enthalt, oder für eine l-Aza-l-propen-2,3-dιyl-Gruppierung steht, die in 1-
Position einen Rest R~ und in 3-Positιon einen Rest RΛ enthalt, oder für eine l -Aza-l -propen-2,3-dιyl-Gruppιerung steht, die in 1 - Position einen Rest R1 und in 3-Posιtιon einen Rest R' enthalt, oder für eine l ,3-Dιaza-l -propen-2,3-dιyl-Gruppιerung steht, die in 1 - Position einen Rest R" und in 3-Posιtιon einen Rest R" enthalt, oder für eine l -Aza-3-oxa-l -propen-2,3-diyl-Gruppierung steht, die in 1 - Position einen Rest R~ enthalt, oder für eine l -Aza-3-thia- l-propen- 2.3-dιyl-Gruppιerung steht, die in 1 -Position einen Rest R" enthalt, wobei
R1 für Wasserstoff. Hal ogen, Cyano oder für j ewei l s gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio. Alkylamino oder Dialkylamino steht, R2 für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino steht, und
R3 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy oder für j eweil s gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl oder Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen
-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH,-Q-, -Q-CH,-, -CQ-Q-CH,-, -CH,-Q-CQ-, -Q-CQ-CH,-, -Q-CQ-Q-CH,-, -N=N-, -S(O) -, -CH,-S(O), , -CQ-, -S(O)n-CH,-, -C(R4)=N-O-, -C(R )=N-O-CH,-, -N(R5)-. -C-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH,-, -CH,-O-N=C(R4)-,
-N(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH,-, -Q-C(R4)=N-O-CH,-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH,-, -O-CH,-C(R4)=N- O-CH,-, -N=N-C(R4)=N-O-CH,-, -T-ArX oder -T-Ar'-Q- steht, wobei
Ar' für gegebenenfalls substituiertes Arvlen. Heteroaryl en.
Cycloalkylen oder Heterocycloalkylen ( d h ein zweifach verknüpfter aliphatischer Ring, in dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, d h von Kohlenstoff verschiedene Atome ersetzt sind ) steht.
n für die Zahlen 0. 1 oder 2 steht.
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht.
R4 fürWasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substitu¬ iertes Alkyl, Alkoxy. Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cvcloalkvl steht, und - 1 14 -
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH,-O-,
CH2-S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl steht und
R für jeweil s über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweil s gegebenenfalls an einem Stickstoffatom alkylsubstituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl,
für j eweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j ewei l s gegebenenfalls substituiertes 1,2,5-Oxadιazolyl, Furyl. Thienyl, 1 ,2-
Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl, 4-Oxo-l ,3-thiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thiadιazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thιadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1,2,3-Triazyl, 1,2,4-Triazyl, 1 ,3,5- Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für jeweils gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit mindestens einem Sauerstoff und/oder mindestens einem Schwefelatom,
oder für gegebenenfalls substituiertes l ,3-Dιazacvcloal - l -en-2-vl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl. Alken\ l Λlkinvl.
Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen. für mono- oder bicyclisches Heteroarylen mit jeweils 5 oder 6 Ring¬ gliedern oder für benzokondensiertes Heteroarvlen mit 5 oder 6 Ringgliedern, von denen jeweils mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituen- - 1 15 -
ten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb¬ amoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogen¬ alkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenvlow mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweig- tes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy,
Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkox- iminoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder ver- zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen Stoff atomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkvlen oder Dioxval- kvlen mit leweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
R ' R:"
^C^ ^C^ ^N^ ι\ / X ^ / ιι ιι ι , c c
CH . N , . R I I I I
•R ^ R- CH . N ^ ,
•R ^ K
worin
R1 für W asserstoff. Hal ogen, Cyano oder für j ewei l s gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj-Cj-Al o N substituiertes Alkvl,
Figure imgf000120_0001
Alkvlthio Alkvlamino oder - 1 16 -
Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylresten steht,
. ->
R~ für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlen Stoff atomen in den Alkylresten steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Hydroxy oder für j eweil s gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C]-C4-Alkyl oder C C4-Alkoxy- substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylteilen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil steht,
G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C, -C4-Alkyl, C,-C4- Halogenalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkandiyl, Al¬ kendiyl, Alkindiyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine der nachstehenden Gruppierungen
-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH,-Q-; -Q-CH,-, -CQ-Q-CH,-, -CH,-Q-CQ-, -Q-CQ-CH,-, -Q-CQ-Q-CH,-, -N=N-, -S(O)n-, -CH,-S(O) -, -CQ-, -S(O)n-CH,-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH,-. -N(R . -CQ- N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH,-, -CH,-O-N=C(R4)-,
-N(R5)-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH,-. -Q-C(R4)=N-O-CH,-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH,-. -O-CH,-C(R4)=N- O-CH,-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -T-Ar1- oder -T-Ar' -Q- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht. - 1 17 -
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den AJkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy,
CrC4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C^-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, CrC4-Alky oder C 1 -C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Koh¬ len Stoff atomen steht und
Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylen. Naphthylen,
Cycloalkylen oder für Heteroarylen oder Heterocycloalkylen mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugswei se aus der nach¬ stehenden Aufzählung ausgewählt sind
Halogen, Cyano, Nitro, Amino. Hydroxv. l ormvl. Carboxy. Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkyl- thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen;
j eweil s geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder ' Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
j eweil s geradkettiges oder verzweigtes Hal ogenal kyl . Halogenalkoxv, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder - 1 18 -
Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkyl¬ amino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, sowie;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH,-O-,
CH2-S- oder für Alkandiyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
für j eweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j eweils gegebenenfalls an einem Stickstoffatom durch C l -C4-Alkyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1.2.3-Triazolyl, 1.2.4- Triazolyl, Tetrazolyl,
für j ewei l s über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j ewei l s gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Hydroxy substituiertes
1 ,2,5-Oxadiazolyl. Furyl, Thienyl, 1,2-Thiazolyl, 1.3-Thiazolyl.
1 ,2.3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl. 1 .3,4-
Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazy . 1 ,2,3-Triazyl.
1 ,2,4-Triazyl, 1 ,3,5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Alkyliden, Arylalkyliden, Alkylcarbonyl¬ alkiden, Arylcarbonylalkyliden oder Alkoxycarbonylalkyliden substituiertes 4-Oxo-l ,3-thiazol-2-yl, - 1 19 -
für jeweils gegebenenfalls durch C l -C4-Alkyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei mindestens ein Ringglied für Sauerstoff und/oder Schwefel steht,
oder für gegebenenfalls durch Cl-C4-Alkyl substituiertes 1 ,3- Diazacycloalk-l -en-2-yl mit 4 bis 7 Ringgliedern steht,
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C,-C4- Alkoxy, Cj-C4-
Alkylthio, C]-C4-Alkylsulfιnyl oder C]-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) sub- stituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches ge- gebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C, -^-Halogen¬ alkyl, C,-C4-Alkoxy oder C,-C -Halogenalkoxy substituiert ist), Cr C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy-carbonyl substiuiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für leweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl. Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauer¬ stoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituen¬ ten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Halogen. Cvano. Nitro. Amino, Hydroxy, Formvl. Carboxy, Carb¬ amoyl. Thiocarbamoyl,
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Alkoxy, Alkylthio Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen. - 120 -
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen- alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl - sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino.
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkyl- sulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxvalkylen mit leweils 1 bis b Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ring¬ gliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -,
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000125_0001
- 121 -
A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, C]-C4-Alkoxy, C j -C4-
Alkylthio, C1-C4-Alkylamino, C^C^-Dialkylamino, Phenyl,
5 Halogenphenyl, Methylphenyl, Trifuormethylphenvl. oder
Cj-CT-Alkoxyphenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlen stoff atomen steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
0 Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes ortho-, meta- oder para-
Phenylen, für Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldivl, Pvrazoldiyl. Triazoldiyl, Oxazoldiyl, Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl, Isothiazoldiyl, Oxadiazoldiyl, Thiadiazoldiyl, Pyridindiyl (insbesondere Pyridin- 2,3-diyl), Pyrimidindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1 ,3,4-Triazindiyl 5 oder 1,2,3-Triazindiyl steht, wobei die möglichen Substituenten ins¬ besondere aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl. Cyclopropyl, Trifluormethyl. Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Methylsulfinvl oder Methylsulfonyl.
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
R ' R '
- -f0. ^ C ιι ^ ^ C || ^ ^ ^ l / N - ^ C / N - C ^
CH . N , R i : H
•R R- CH . N .
•R ^ R'
worin
R1 für Wasserstoff. Fluor, Chlor. Brom. Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy.
25 Ethoxy, Methylthio. Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht. - 122 -
R2 für Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor oder Cyano, substituiertes Methyl, Ethyl n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Methoxymethyl, für Allyl oder Propargyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy- oder Ethoxy- substituiertes Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl- methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo- hexylmethyl steht,
G für eine Einfachbindung, für Sauerstoff. Schwefel oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl , Cyclopropyl , Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Methylen, Dimethylen (Ethan-l ,2-diyl), Ethen-l,2-diyl, Ethin- 1.2-diyl oder eine der nach¬ stehenden Gruppierungen
-Q-CQ-, -CQ-Q-, -CH,-Q-, -Q-CH,-. -CQ-Q-CH,- -C1L-Q-CQ-
-Q-CQ-CH,-. -O-CQ-0-CH,-, -N=NX -S( O ), -. -Cl X-Sf O ), -. -CQ-.
-S(O)π-CH,-, -C(R )=N-O-, -C(R4)=N-0-CH:-. -\( R , -CQ-
N(R5)-,
-N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R4)-Q-CH,-. -CH:-0-N=C(R4)-. -N(R5)-CQ-Q-. -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R )-CQ-Q-CH,-,
-Q-C(R )=N-O-CH,-. -N(R5)-C(R4)=N-0-CH,-. -0-CH,-C(R4)=N-
O-CH,-,
-N=N-C(R4)=N-O-CH;-, -T-Ar1- oder -T-Ar'-Q- steht, wobei
n • für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
O für Sauerstoff oder Schwefel steht. - 123 -
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio. Butylthio, Methylamino, Ethylamino, Propyl ami no,
Dimethylamino oder Diethylamino oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Cvano oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor Cyano Methox\ oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder ι-Prop\ , n-, I- s- oder t-Butyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethvl, n- oder i-Propyl,
Methoxy-carbonyl oder Ethoxv-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenylen, Naphthylen, Furandiyl. Thiophendiyl, Oxazoldι\ l. Isoxazoldiyl, Thiazoldiyl. Isothiazoldiyl 1.2 4-Oxadιazoldι\ l
1 ,3 ,4-Ovadιazoldιyl , 1 ,2,4-Thι adι azol dιvl 1 ,3 4-Thι a- di azoldivl , Pvπdindiyl . P\ π m ι dι ndι \ I Pvπ dazι ndι \ 1 Pvrazindiyl 1 ,2,3-Tπazιndι\ 1 1 ,2 4-Tπazιndιy 1. 1 .3.5- Tπazindivl, Oxirandiyl. Oxetandι\ l Tetrahvdrofurandι\ 1 Perhvdropvrandivl oder Pvrrohdindiyl steht wobei die mög¬ lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Fluor. Chlor Brom, Cyano Nitro A.mιno. Hvdroxv Formvl Carboxy , Carbamovl, Thιocarbamo\ 1, Methyl. Eth\ l n- oder ι-Propvl, n-. i-, s- oder t-Butyl. Methox\ , Ethox\ . n- oder I -
Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio Meth\ l- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfony l oder Ethvlsulfon\ l Trifluormethyl Tπfluorethyl Difluormethoxy, Tπfluor- methoxv, Dιfluorchlormethox\ Tπfluorethoxv, Difluor- - 124 -
methylthio, Difluorchlormethylthio, Tπfluormethylthio Tπfluormethylsulfinyl oder Tπfluormethylsulfonyl, , Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethyl sulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl
Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl oder Cyclopropyl und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH,-O-, CH,-S-, Methylen, Ethylen oder Propylen steht und
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes j eweils gegebenenfalls an einem Stickstoff atom durch Methvl oder Ethvl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pvrazoly l 1,2 3-Tπazolyl 1 ,2 4- Tπazolyl, Tetrazolyl,
für j eweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j eweils gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1 ,2,5-Oxadιazolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thιazolyl, 1 3-ThιazolyI,
1 ,2,3-Thιadιazolyl, 1 ,2,4-Thιadιazolvl 1 ,2,5-Thιadιazolyl 1 ,3,4- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pvrazyl, Pyπdazyl, 1,2,3-Tπazyl 1,2,4-Tπazyl, 1 ,3,5-Tπazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methvliden Ethvliden Benzvhden
Acet\lmethvlιden Benzoylmethyhden Ethθλycarbonvlmeth\ lιden oder Methoxycarbonvlmethyhden substituiertes 4-Oxo- l 3-thιazol-2- yi
für )e\veιls gegebenenfalls durch Meth\ l oder Eth\ l substituiertes gesättigtes Heterocvclvl mit 3 bis 8 Ringgliedern wobei ein zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methv l oder Ethy l substitui ertes Imιdazohdι n-2-\ 1 Tetrahydropyπmιdιn-2-\l oder 4 5 6 7-Tetrahvdro-lH-l 3-dιazepιn- 2-\ l steht - 125 -
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I -, s- oder t-Butyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1 -Methyl-allyl, Propargyl oder 1 -Methyl-propargyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor. Chlor. Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethvl, n- oder i-Propyl, n-, ι-. s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i - Propoxy, Difluormethoxy oder Trifiuormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy- carbonyl substiuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl. Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl . lsoxazoh l , Thiazolyl , Iso- thiazolyl, 1 ,2,4-Oxadιazolyl, 1 ,3,4-Oxadιazolyl 1 .2.4-ThιadιazoK 1 1 ,3.4-Thιadιazolyl, Pyπdinyl, Pvπmidi l Pvπdazinvl. Pvrazinx l
1.2,3-Tπazιnyl, 1 ,2,4-Triazιnyl. 1 ,3.5-Tπazιn\ 1 Oxiranyl.
Figure imgf000130_0001
l Tetrahydrofuryl, Perhydropvranvl
Figure imgf000130_0002
l Pi peπdinx l odei Morpholinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsw eise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
^ Fluor. Chlor, Brom, Cvano Nitro. λmino, Hvdrox\ , Formyl
Carboxy , Carbamoyl, Thιocarbamo\ 1 Methy l, Ethy l. n- oder i- Propvl. n-, I-, s- oder t-Buty l. Methow . Ethoxy . n- oder i-Propoxy Methylthio, Ethylthio. n- oder i-Propylthio. Methylsulfinyl. Ethyl¬ sulfinyl , Methy sulfonyl oder Ethylsulfonyl . Trifluormethyl . 0 Tri fluorethyl , Difluormethoxy , Tri fiuormethoxy , Di fluorchl or- methoxy. Trifluorethoxy. Difluormethvlthio. Difluorchlormethylthio. Trifluormethylthio, Trifluormethvl sulfinyl oder Tπfluormethyl- sulfonyl . Methylamino, Ethylami no, n- oder i -Propylami no. - 126 -
Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy oder Ethyl¬ sulfonyl oxy,
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Tπmethylen (Propan-l ,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder eine Gruppierung
Figure imgf000131_0001
, worin
O
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl,
Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A* für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, ι-, s- oder t-Butyl,
Allyl, Propargyl, But-2-en-l -yl, 2-Methyl-prop- l -en-3-y ,
Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxvethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl. Ethylthiomethyl, Methvlthio- ethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl. Dimethylamino- ethyl, Methylaminomethyl. Methvlaminoethy 1 oder Benzy 1 Methvlbenzyl, Chlorbenzyl. Fluorbenzy l Trifluormetln I- benzyl. Benzoy l. Chlorbenzo\ l oder steht
Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) gemäß Anspruch 1
in welcher
Ar für ortho-Phenylen. Pyπdιn-2,3-dιyl oder Thιophen-2.3-dιyl steht.
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht - 127 -
' C N
I I II I
CH N
'R ^R2
worin
R und R" jeweils für Methoxy stehen und
R für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy oder Methoxymethyl steht,
für Sauerstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Dimethylen (Ethan-l ,2-diyl), Ethen- 1 ,2- diyl oder eine der nachstehenden Gruppierungen
-Q-CQ-. -CQ-Q-, -CH,-Q-, -Q-CH,-, -CQ-Q-CH,-, -CH,-Q-CQ-, -Q-CQ-CH,-, -Q-CQ-Q-CH,-, -N=N-, -S(O)n-, -CH,-S(O)n-, -CQ-,
-S(O)n-CH,-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH,-, -N(R5)-, -CQ-
N(R5)-,
-N(R5)-CQ-, -Q-CQ-N(R5)-, -N=C(R )-Q-CH,-, -CH,-O-N=C(R4)-,
-N(R )-CQ-Q-, -CQ-N(R5)-CQ-Q-, -N(R5)-CQ-Q-CH,-, -Q-C(R )=N-O-CH,-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH,-, -O-CH,-C(R )=N-
O-CH,-,
-N=N-C(R4)=N-O-CH;-, -T-Ar1 - oder -T-Ar'-Q- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
O für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano. Methyl. Ethyl oder Cyclopropyl steht und
R^ für Wasserstoff. Methyl. Ethyl oder Cyclopropyl steht.
Ar1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylen oder Pyridindiy , für leyveils gegebenenfalls einfach substituiertes Pvrimidindivl. - 128 -
Pyridazindiyl, Pyrazindiyl, 1,2,3-Triazindiyl, 1,2,4-Triazin- diyl oder 1,3,5-Triazindiyl oder für 1,2,4-Thiadiazoldiyl, 1,3,4-Thiadiazoldiyl, 1,2,4-Oxadiazoldiyl, 1,3,4-Oxadiazol- diyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl¬ thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl¬ sulfinyl, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethyl sulfonyl und
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH,-O-, CH,-S-, Methylen, Ethylen oder Propylen steht und
für j eweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j eyvei l s gegebenenfalls an einem Stickstoffatom durch Methyl oder Ethyl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1.2.4- Triazolyl, Tetrazolyl,
für j eyvei l s über ei n Kohl enstoffatom gebundenes, j eyvei l s gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1 ,2,5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl. 1.2-Thiazolyl , 1.3-Thiazolyl . 1 ,2.3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thιadiazolyl. 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 .3.4- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1.2.3-Triazyl. 1 ,2.4-Triazy , 1 ,3.5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes
Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethvliden, Benzyliden, Acetylmethyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxycarbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo- l ,3-thiazol-2- yl. - 129 -
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Imidazolidin-2-yl. Tetra- hydropyrimidin-2-yl oder 4,5,6,7-Tetrahydro-lH- l ,3-diazepin-2-yl steht,
für j eweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,3.4-Thia- diazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pvridinyl, Pvrimi- dinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2.4-Triazιnvl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugs¬ weise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind.
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl. Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio. Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethvlsulfonyl.
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl.
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
oder eine Gruppierung , yvoπn
Figure imgf000134_0001
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-. s- oder t-Butyl Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und - 130 -
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butvl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l -yl, 2-Methyl-prop- l -en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxy ethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methyl- thioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethyl- aminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl, Trifluor- metylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder steht
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 ,
in welcher
Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2,3-diyl steht.
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
^ C^ ^C^ ^
II II I ,
CH . N„ , R
*R R'
worin
R und R~ jeweils für Methoxy stehen,
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
G für -O-CH, steht und
R für j eyveil s über ei n Kohl enstoffatom gebundenes. j eyy ei X gegebenenfalls an einem Stickstoffatom durch Methy l oder Ethvl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl. Pyrazolyl, 1 ,2,3-Tπazolyl. 1.2.4- Triazolyl, Tetrazolyl,
für j eweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j eyvei l s gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes 1 ,2.5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thiazolyl. 1 ,3-Thiazolyl. 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2.4-Thiadιazolyl, 1 ,2.5-Thiadiazolyl . 1 .3.4- - 131 -
Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1,2,3-Triazyl, 1 ,2,4-Triazyl, 1,3,5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden, Benzyliden, Acetylmethyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxycarbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo-l ,3-thiazol-2- yi,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Methyl oder
Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bi s 8 Ringgliedern, wobei ein, zwei oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Schwefel stehen,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes Imidazol i din-2-yl , Tetrahydropyrimidin-2-yl oder 4,5,6,7-Tetrahydro- 1 H- 1 ,3-diazepin- 5 2-yl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Sub¬ stituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausge- yvählt sind.
< ) Fluor. Chlor, Brom, Cyano. Methyl . Ethyl, n- oder i -Propyl , n-, ι -, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio. Ethylthio, n- oder i-Propylthio. Methylsulfinyl. Ethylsulfinyl. Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy. Difluorchlormethoxy. Trifluorethoxy, Difluor- 5 methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio. Trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfony . Methoxycarbonyl . Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor. Methyl. Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes. (ι jeyveils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy. - u ? .
oder eine Gruppierung || , worin
A. ,N
O
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yI. 2-Methyl-prop-l-en-3-yl.
Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl. Methoxy ethyl. Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethvl, Dimethylaminomethyl. Dimethvlaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl.
Trifluormetylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder steht
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
Ar für ortho-Phenylen, Pyridin-2,3-diyl oder Thiophen-2.3-dιyl steht.
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht.
^C^ ^c ^
II II I,
CH , N , R" •R1 ^R'
yvorin
R' und R2 jeweils für Methoxy stehen,
R; für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
G für -C(R4)=N-O-CH,- steht, wobei
R4 für Wasserstoff. Cyano. Methyl. Ethyl oder Cyclopropyl steht. - 133 -
R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gegebenenfalls an einem Sückstoffatom durch Methyl oder Ethvl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Tπazolyl, 1,2,4- Tπazolyl, Tetrazolyl,
für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, jeweils gege¬ benenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxv substituiertes 1,25-Oxadιazol>l, Furyl Thienyl, 1,2-Thιazolyl, 1,3-Thιazolvl 1,2,3-Thιadιazolyl, 1,2,4-Thιadιazolyl, 1,2,5-Thιadιazolyl 1,34- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyπdazvl 1,23-Tπazλl 1,24-Tπazyl 1,35-Tπazyl, partiell oder vollständig hvdπertes Thia¬ zolyl oder Thiazinvl
für gegebenenfalls durch Methvliden Ethvliden Benzyliden Acetylmethyliden, Benzoylmeth>hden Ethoxvcarbonylmethy liden oder Methoxycarbonylmethvhden substituiertes 4-Oxo-l 3-thιazol-2- yl,
für jeweils gegebenenfalls durch Methvl oder Ethyl substituiertes gesättigtes Heterocvclyl mit 3 bis 8 Ringghedern wobei ein zyvei oder drei Rin 'og;glieder für Sauerstoff und/oder Schyvefel stehen
oder für |eyveιls gegebenenfalls eintach zyseifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes lmιdazolιdιn-2-y 1
Tetrahydropy πmιdιn-2-y 1 oder 4567-letrahy dro-1 H-l
Figure imgf000138_0001
2-yl steht
Z für leyveils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder y erschieden substituiertes Phenyl Pyridyl oder Pyrimidyl steht yyobei die möglichen Substituenten y orzugsyyeise aus der nach¬ stehenden Aufzahlung ausgey\ahlt sind
Fluor Chlor Brom Cyano Methyl Ethyl n- oder i-Propyl n- I- s- oder t-Butyl Methoxy Ethoxy n- oder i-Propoxy Methylthio
Ethylthio n- oder i-Propvlthio Methvlsulfiny 1 Ethvlsulfiny 1 Methvlsulfonyl oder Ethylsulfonyl Trifluormeth l Tπfluorethy 1
Difluormethoxy Trifiuormethoxy Difluorchlormethoxy Tπfluor- - 134 -
ethoxy, Difiuormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethyl- thio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy¬ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpf¬ tes Methylendioxy oder Ethylendioxy
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
Ar für ortho-Phenylen steht,
E für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
^C^ ^c-" ^
II II I ,
CH . N^ , R
•R1 ^R2
worin
R' und R2 jeyveils für Methoxy stehen,
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
G für -T-Ar'-Q- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Ar1 für 1 ,2,4-Thiadiazoldiyl, 1 ,3.4-Thiadιazoldιvl, 1.2,4-Oxa- diazoldiyl, 1,3,4-Oxadiazoldiyl oder für jeyveils gegebenen- falls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy. Methylthio, Trifluormethyl , Difluormethoxy. Trifiuor¬ methoxy, Difluorchlormethoxy substituiertes, Pyridindiyl. Pyrimidindiyl oder 1 ,3,5-Triazindiyl steht. - 135 -
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -CH,-O-,
CH,-S-, Methylen, Ethylen oder Propylen steht und
R für jeweils über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j eweil s gegebenenfalls an einem Sückstoffatom durch Methyl oder Ethvl substituiertes Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1 ,2.4-
Triazolyl, Tetrazolyl,
für j eweil s über ein Kohlenstoffatom gebundenes, j eweil s gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Hydroxy substituiertes
1 ,2,5-Oxadiazolyl, Furyl, Thienyl, 1 ,2-Thiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl. 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2.5-Thiadiazolyl, 1 ,3.4-
Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazyl, Pyridazyl, 1 ,2,3-Triazyl. 1 ,2,4-Triazyl, 1 ,3,5-Triazyl, partiell oder vollständig hydriertes Thiazolyl oder Thiazinyl,
für gegebenenfalls durch Methyliden, Ethyliden, Benzyl iden. Acetylmethyliden, Benzoylmethyliden, Ethoxycarbonylmethyliden oder Methoxycarbonylmethyliden substituiertes 4-Oxo- 1 .3-thiazol-2- yi,
für jeyveils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes, gesättigtes Heterocyclyl mit 3 bis 8 Ringgliedern.
Figure imgf000140_0001
ein.
Figure imgf000140_0002
eι oder drei Ringglieder für Sauerstoff und/oder Sςhw ef stehen.
oder für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl oder Ethyl substitui ertes Imi dazol i di n-2-y l Tetrahydropyrimidin-2-yl oder 4,5.6,7-Tetrahydro- 1 H- 1.3-diazepιn- 2-yl steht.
Z für jeyveils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver¬ schieden durch Fluor. Chlor. Brom. Cyano. Methyl. Ethyl. n- oder I - Propv'l. n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Difiuorchlormethoxy, Trifluor- ethoxv, Trifiuormethoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor. Chlor, Methy l.
Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, j eyveils zweifach - 136 -
verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy, substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Thienyl steht
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1
9 Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt
10 Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Schädlingen
1 1 Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den An¬ sprüchen 1 bis 7 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt
12 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Ketone der allgemeinen Formel (II)
.Ar , R
O (II)
in yvelcher
Ar. G. R und Z die in Anspruch ld angegebenen Bedeutungen haben
mit einem Amin der Formel (III),
R2-NH2 (III)
in yvelcher - 137 -
R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
oder einem Säureadditionskomplex davon, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, umsetzt,
oder wenn man
b) Nitrile der allgemeinen Formel (IV)
Z. ^Ar . CN G " Ε.
(IV)
in welcher
Ar, E, G und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer bifunktionellen Alkylenverbindung der allgemeinen Formel (V),
R -A-R7 (V)
in yvelcher
A für gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht,
R'' für Amino oder -SH steht.
R" für Amino, -COOR oder
Figure imgf000142_0001
steht, wobei
Rs für Alkyl oder Wasserstoff steht und
R" für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenyvart eines Reaktionshilfsmittels. umsetzt. - 138 -
oder wenn man
c) Ketone der allgemeinen Formel (II)
.Ar . R
O D in welcher
Ar, G, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben
mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
(P)— R1 (VI)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
(P> für -P(RUV X' oder für -PO(ORn ): steht,
wobei
R, (l für Aryl oder Alkvl steht.
Rn für Alkyl steht und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenyvart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, umsetzt
oder wenn man
d) Thioamide der allgemeinen Formel (MI) - 139 -
Figure imgf000144_0001
(VII)
in welcher
Ar, G, E und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
mit Halogenalkylverbindungen der allgemeinen Formel (VIII)
12
R
(VIII)
X'
in yvelcher
R ,12 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
X1 für Halogen steht,
Y1 für Cyano, Alkylcarbonyl. Arylcarbonyl, Formyl. Dialkoxyalkyl oder Alkoxycarbonyl steht.
oder mit Acetylenverbindungen der Formel (IX)
Y: Y: (IX)
in y.elcher
Y" für Alkoxycarbonyl steht und
YΛ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl. oder Alkoxycarbonyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels. umsetzt 140
13. Verbindungen der Formel (II)
.Ar ^ R
O (M)
in welcher Ar, G, R und Z
die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
14 Verbindungen der Formel (Xa)
Figure imgf000145_0001
in welcher
für -O-CH,-, -C(CH,)=N-0- oder -TX.Ar-O- steht, yvobei
Ar für gegebenenfalls einfach durch Halogen substituierte? Heteroarvlen steht.
T für eine Einfachbindung, für Sauerstoff. Schwefel. -CH,-0-
CH,-S- oder für gegebenenfalls substituiertes Alkandivl steht und
Z4 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
R1 " für Wasserstoff oder Alkvl steht.
R1'' für gegebenenfalls durch Cycloalkyl, Hydroxy oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkenyl, oder für gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder für Hydroxy oder Alkoxy steht. oder - 141 -
R13 und R16 gemeinsam mit dem Sückstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoff- oder Sückstoffatom enthalten, oder
G1 für -O-CH,-, -C(CH3)=N-O- oder -T'-Ar-O- steht, wobei
Ar für 1 ,2,4-Oxadιazoldiyl, 1 ,3,4-Oxadιazoldιyl, 1 ,2,4-Thιa- diazoldiyl, 1 ,3,4-Thiadiazoldiyl oder für gegebenenfalls einfach durch Halogen substituiertes Pyπmidindivl oder 1 ,3.5-Triazindiyl steht,
T1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff Sclnvefel. -CH,-. -
CH,-CH,-, -CH,-O- oder -CH,-S- steht und
Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die möglichen Substituen¬ ten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-. 1-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy. n- oder i-Propoxy . Methylthio Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfiny l Ethylsulfiny l Methvlsulfonvl oder Ethylsulfonyl. Trifluormeth l Tπfluorethy 1 Difluormethoxy. Trifiuormethoxy . Difluorchlormethox . Tπfluor- ethoxy . Difluormethylthio, Tπfluormethylthio Difluorchlormethvl- thio, Trifluormethylsulfinyl oder Tπfluormethvlsulfony I. Methoxy ¬ carbonyl. Ethoxycarbonyl,
leyveils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich odei verschieden durch Fluor. Chlor. Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes leyveils zyveifach verknüpftes Methylendioxv oder Ethvlendioxy.
oder eine Gruppierung 4
Figure imgf000146_0001
, worin - 142 -
X für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. Allyl, Propargyl, But-2-en- l -yl, 2-MethyI-prop- l -en-3-yl. Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl.
Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methyl- thioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl. Dimethyl- aminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl. Trifluor- methylbenzyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Fluorbenzoyl steht,
R1 "1 für Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, ι-. s- oder t-Butyl steht,
R1 für Methyl, Cyclopropylmethyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder für gegebenenfalls durch Carboxy, Hydroxy oder Methoxy substituiertes
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1 -, 2- oder 3-Pentyl. 1 -, 2- oder 3-Hexyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Heptyl, Allyl, oder für gegebe¬ nenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopropyl. Cyclobuty l. Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, oder
R1 " und R1'' gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen Pvrrolidin-. Piperidin-, N'-Methylpiperazin- oder Morpholm- ring bilden
Verbindungen der Formel (IVa),
z-G G^ N χ (IVa)
I . R"
in yvelcher
Ar, G, R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben 143
16. Verbindungen der Formel (XXII),
.Ar . CN " IM (XXII)
R"
in welcher
Ar und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X" für Halogen steht.
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