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WO1996024570A1 - Procede de production de difluoromethane et de difluorochloromethane - Google Patents

Procede de production de difluoromethane et de difluorochloromethane Download PDF

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WO1996024570A1
WO1996024570A1 PCT/JP1996/000264 JP9600264W WO9624570A1 WO 1996024570 A1 WO1996024570 A1 WO 1996024570A1 JP 9600264 W JP9600264 W JP 9600264W WO 9624570 A1 WO9624570 A1 WO 9624570A1
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WO
WIPO (PCT)
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reaction
reactor
difluoromethane
trichloromethane
dichloromethane
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1996/000264
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takehide Tsuda
Takashi Shibanuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to EP96901959A priority patent/EP0808814B1/en
Priority to JP08524138A priority patent/JP3104256B2/ja
Priority to BR9607743A priority patent/BR9607743A/pt
Priority to CA002212040A priority patent/CA2212040C/en
Priority to US08/875,919 priority patent/US6538165B1/en
Priority to AU46328/96A priority patent/AU702430B2/en
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing difluoromethane and difluorochloromethane by fluorinating dichloromethane and trichloromethane with hydrogen fluoride in a liquid phase in the presence of a solvent in one reactor.
  • HFC32 Difluoromethane
  • HCC30 dichloromethane
  • HF hydrogen fluoride
  • HCC monochrome methane
  • HFC41 fluoromethane
  • HF and antimony halide are known to corrode reactor materials, and it is extremely important for the production of HFC32 that the reaction mixture does not attack the reactor materials. There is no description indicating that the reactor material shows corrosion resistance when it is used. DE 1.020.968 also indicates that an aluminum reactor is used to ensure corrosion resistance.
  • U.S. Patent No. 4.138.355 describes the use of HF with antimony pentahalide It is described that as a method for preventing the corrosion of a halogen-containing compound by a mixture in a reactor, antimony trihalide is added in an approximately equimolar amount to antimony pentahalide. In this method, antimony trihalide increases due to deterioration of the catalyst as the reaction progresses, and the composition of the tt medium changes.
  • Machikai Sho 59-231030 describes a method of obtaining HFC32 by subjecting 11 ⁇ 30 and 11? To a phase reaction under the condition of a reactivity of 200 using aluminum fluoride or chromium fluoride as an etchant. ing. In this method, the reaction fi degree is as high as 200, and since it is a gas phase reaction, a complicated apparatus is required as compared with the liquid phase reaction, so it cannot be said that this method is economically advantageous.
  • H CFC22 As a method for producing difluorochloromethane (hereinafter, referred to as H CFC22), a liquid phase synthesis method using trichloromouth methane (hereinafter, referred to as HCC20) as a raw material is known (for example, US Pat. 062,743, U.S. Pat. No. 2.024.095).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide a method for simultaneously and / or alternately and economically and safely producing HFC32 and HCFC22 in one reactor. I do.
  • the present inventors have examined various conditions for a method for producing HFC32 and HCFC22 by fluorinating each of HCC30 and HCC20 using HF in the presence of a liquid medium. As a result, they found that there were areas where their production conditions overlapped, and that HFC32 and HCFC22 could be produced with a single reactor. Further, the present inventors have conducted research on a method of obtaining HFC32 and HCFC22 advantageously from the viewpoint of safety and safety, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing HFC32 and HCFC22 by reacting HCC30 and HCC20 with HF in a liquid phase in the presence of a fluorinated Hi medium in a single reactor.
  • the gist of the present invention is a method for producing HFC32 and HCFC22 in which the reaction temperature is 1 to 20 kg / cm 2 , the reactivity is in the range of 50 to 150, and the hydrogen fluoride is not liquefied at this K pressure.
  • FIG. 1 shows a schematic of the apparatus used in Example 1 according to the method of the present invention.
  • Antimony fluoride fluoride is pentavalent antimony chlorofluoride generated in situ by the partial fluorination of antimony pentachloride.
  • the ratio of X and y changes as the reaction progresses, and the activity may be lost.
  • y can be kept in the above range.
  • the fluorination catalyst is used in such an amount that the solvent is present in the liquid reaction mixture in an amount of 10 to 90 mol% of the total amount of the liquid reaction mixture and the catalyst. If it is less than 10 mol%, the reaction gas reaction time will be long, and HCC40 and HFC The production of 41 etc. increases, and the yield deteriorates. In some cases, purification is required. When the content is more than 90 mol%, the amount of organic substances is small and the amount of entrained catalyst is increased. A more preferred amount of the tt medium is 40 to 70 mol%, although it depends on the reaction temperature.
  • the contact reaction with the catalyst is performed in a liquid phase.
  • the pressure in the reaction is 1-2 Okg / ciD *.
  • the reaction temperature is required to be in a temperature range of 50 to 150 and a temperature not lower than the fi degree at which HF does not liquefy at the reaction pressure.
  • the temperature is 3 to 5 or more higher than the ⁇ ⁇ ⁇ point of the fluorinated water cord at the pressure, for example, 5 is higher.
  • HF is present in a liquid state in the liquid reaction mixture, the corrosion resistance of the reactor material is reduced and safe operation cannot be performed.
  • HCC30 and HCC20 are predominantly liquid and HF is predominantly gaseous.
  • the method of the present invention comprises the following steps.
  • HCC30 and HCC20 are added to a reactor containing a fluorination catalyst and reacted with water-purified fluoride.
  • the reaction was carried out under the conditions described above.
  • the reaction produced HFC32, HCFC22 and intermediates, chlorofluoromethane (hereinafter referred to as HCFC31) and dichlorofluoromethane (hereinafter referred to as HCFC21). I do.
  • the reaction can be carried out in a generally well-known conventional apparatus.
  • the starting materials HCC 30 and / or HCC 20 and HF
  • the recycle described later, at least one of HCFC 31, HCFC 21, HCC 30, HCC 20, and HF are supplied in liquid or gaseous form.
  • the reactor is required to be able to promote corrosion between the reactants by an appropriate combination method such as placing a stirrer and devising a charging pipe. Even if HF is introduced in a liquid state, the HF in the liquid reaction mixture must not be liquefied at the corresponding pressure and must be able to maintain the fi degree or higher.
  • the reactor is equipped with a reflux tower and a reflux condenser, and the reaction mixture is extracted as a high-speed sucrose solution or uncondensed gas. Casting the reflux tower and the reflux condenser also has the effect of preventing the tt medium from scattering with the reaction mixture.
  • the extracted reaction mixture is mainly composed of a mixture of the reaction products HFC32 and HCFC22 and the chlorinated water purple, the other unreacted products HCC30, HCC20, HF, and the intermediate product HCFC31. And a mixture containing at least one kind of HCFC21.
  • This separation can also be carried out by distillation, since HFC32, HCFC22 and Hanikazu Purple have relatively low boiling points, and HCC30, HCC20, HF and HCFC31, HCFC21 have relatively high boiling points.
  • HFC32 and HCFC22 are separated mainly from a mixture of HFC32 and HCFC22, which are reaction products, and hydrogen chloride.
  • a general method such as distillation or washing with water can be used.
  • the above method can be carried out without circulating unreacted substances, but is preferably carried out with circulation.
  • the production ratio of HFC32 and HCFC22 in the method of the present invention By adjusting the ratio of HCC30 and HCC20 to W, any production ratio can be set. In the present invention, one of HFC32 and HCFC22 can be produced substantially independently.
  • the molar ratio of HC C 30 and HCC 20 to be supplied is usually 0: 100 to;
  • the molar ratio of the supplied HF amount to the total amount of HC C 30 and HC C 20 is about 2.4: 1 to about 4: 1 for the unreacted product in the non-circulation operation, and about 2 in the circulation operation.
  • the contact time between the raw material and the catalyst in the phase is usually 1 to 10 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
  • Preferred materials for the reactor used in the method of the present invention include Hasteri C-122, NAR-25-50MTi, duplex stainless steel, and SUS316. Particularly preferred are Hastelloy C-122, NAR-25-5 OMTi and the like.
  • the HCC30 has a 600 nl reactor made of Hastelloy C-22 with a ⁇ ow tower, a ⁇ ow condenser, and a device for recirculating unreacted substances (HCFC31, HCC30, HCFC21 HCC20, HF) to the reactor. And HCC 20 were subjected to a continuous fluorination reaction.
  • Figure 1 shows the outline of the equipment used.
  • the apparatus has a reactor 1, a flow tower 2, a flow tower condenser 3, a recirculation tower 4, and a recirculation condenser 5. Reloading The tower 4 and the recirculation condenser 5 form a recirculation device.
  • Reactor 1 is supplied with recirculating fluid and fresh HF, HCC30 and HCC20.
  • reaction S an erosion medium in which y of SbCl, F, (x + y-5) was adjusted to 1 was charged to 1, and the molar ratio of supplied HF / (supplied HCC30 + supplied HCC20) was about 2/1.
  • the molar ratio of feed HCC30 to feed HCC20 was changed to 100Z0, 15/85, 0/100.
  • the reaction pressure was 6 kg / cm 2 * G (gauge pressure).
  • the reaction fi degree is the boiling point of HF at 6 kg / cm 2 ⁇ G (gauge pressure) as the temperature at which HF does not liquefy in the reaction liquid when the reaction pressure is 6 kgZcB 2 , G (gauge pressure). It was set to 90, which is higher than 5 at 85 ° C.
  • the concentration of SbC1, F, in the reaction solution was controlled to be 50 mol%.
  • reaction mixture is withdrawn from the reflux condenser, and the reaction mixture is converted into a reaction product (a mixture of HFC32 and HCFC22 with hydrogen chloride) and an unreacted product (HCFC31, HCC30, HCFC21, HCC20 and HF) as follows. Mixture).
  • a reaction product a mixture of HFC32 and HCFC22 with hydrogen chloride
  • an unreacted product HCFC31, HCC30, HCFC21, HCC20 and HF
  • the extracted reaction mixture was introduced into a SUS 316 distillation column and distilled at a pressure of 5 kg Zcin 2 ⁇ G (gauge pressure) .
  • the distillation column condenser mainly as a mixture of HF C32 and HCFC22, which are reaction products, and hydrogen chloride
  • the effluent was withdrawn from the bottom of the column as a ffi compound of HCFC31, HCC30, HCFC21, HCC20 and HF which were mainly unreacted. Unreacted material was recycled back to the reactor.
  • the y of the erosion medium was about 1, and these compositions were maintained such that the concentration of the to medium in the reaction solution was constant (50 mol%).
  • acetone and resin were preliminarily used, and metal pieces for various material tests whose weight and dimensions were measured were put in the reaction solution. After 8 hours, the corrosion rate was determined from the weight of the metal piece and the surface loss calculation. Table 4 shows the results.
  • Hastelloy C-1 22 0.01 or less From Table 4, it can be seen that, under the conditions of the method of the present invention, the metal material normally used in the reactor is not eaten a degree. However, the carbon pot has a higher corrosion rate than other materials.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed.
  • HF is liquefied in the reaction solution at a pressure of 6 kg / cm 2 ⁇ G (gauge pressure), and at a fi degree of 120, it is not liquefied.
  • Table 5 shows the results.
  • Hastelloy C-1 22 10.5 0.01 or less As shown in Table 5, when the reaction pressure is constant, the gold JS material used in the reactor is excessively corroded under the temperature conditions where HF is liquefied, but the conditions of the present invention where HF is not liquefied It can be seen that corrosion is suppressed below. Further, under the temperature conditions at which HF was liquefied, it was not possible to maintain y of the reaction product and the catalyst, the degree of corrosion of the reaction solution, and the like.
  • HFC32 and HCFC22 can be efficiently produced simultaneously / alternately. Even in the reaction between agglomerated antimony fluoride and HF, which are highly corrosive, almost no corrosion occurs in a reactor using materials such as Hastelloy C-122 and NAR-25-5 OMTi. If unreacted materials are recycled, the conversion of HCC30, HCC20 and HF in the reaction system is very high, and the amount of by-products generated in the reaction system is also very low.

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Description

明 細 害 ジフルォロメタンおよびジフルォロクロロメタンの製造法 発明の属する技術分野
本発明は、 1つの反応装置で液相中で胜媒の存在下にジクロロメタンお よびトリクロロメタンをフッ化水素を用いてフッ素化することによるジフ ルォロメタンおよびジフルォロクロロメタンの製造法に関する。
従来の技術
ジフルォロメタン（以下 H FC32と表示）は、 tt媒の存在下でジクロ口 メタン (以下 H CC30と表示)およびフッ化水素 (以下 H Fと表示）を気相 または液相で反応させて製造されることが知られている。
米国特許 2, 749.374号および同 2, 749.375号には、 HC C
30と HFを塩化フッ化アンチモン蝕媒（SbClxFy x+y=3 y/(x + y)>0.8 Sb(V)>5%)の存在下、 温度が 110〜： I 75 で液相で 反応させ HFC32を得ることを記載している。 しかしこの方法では望ま しくない H CC30系以外の不純物であるモノクロ口メタン（以下 H C C
40と表示）およびフルォロメタン（以下 HFC41と表示）等の収率を悪 化させる不純物が多量に副生する。 また、 HFとハロゲン化アンチモンは 反応装置材質を腐食することが知られており、 反応系混合物が反応装置材 質を 食しないことは HFC 32の製造上極めて重要であるが、 上記条件 で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はない。 また、 DE1. 020.968号では、 耐食性を確保するためアルミニウム製の反応器を 用いることが示されている。
米国特許 4.138.355号には、 HFと五ハロゲン化アンチモンとの 混合物によるハロゲン含有有 «化合物の反応器腐食防止に関する方法とし て五ハロゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモン を添加することが記載されている。 この方法では、 反応の進行とともに触 媒の劣化により三ハロゲン化アンチモンが増加し tt媒組成が変化するため その対応が必要となる。
待開昭 59— 231030号公報には、 11じじ30と11?とをフッ化ァ ルミニゥムまたはフッ'化クロムを蝕媒として反応 度 200 の条件で » 相反応させ HFC 32を得る方法が記載されている。 この方法では、 反応 fi度が 200でと高く、 また気相反応のため液相反応に比べ複維な装置を 要し轻済的に有利な方法とはいえない。
ジフルォロクロロメ夕ン (以下 H CFC22と表示）の製造法としては、 トリクロ口メタン（以下 H CC20と表示）を原料として用いた液相合成法 が知られている （例えば、 米国特許 2, 062, 743号、 米国特許 2.0 24.095号など参照） 。
発明の要旨
本発明は、 従来技術に於ける上述の問題点を解決し、 1つの反応装置に おいて H FC32および HCFC22を同時/または交互に経済的および 安全に ¾造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 液相中 媒の存在下に H CC30および HCC20それ ぞれを HFを用いてフッ素化することにより HFC 32および HCFC2 2の製造法について種々条件を検討した。 その結果、 それぞれの製造条件 が重なる領域があり、 1つの反応装置で H FC32および HCFC22の 製造が可能であることを見いだした。 さらに、 S済上および安全上の観点 から有利に HFC 32および HCFC 22を得る方法について研究を重ね 本発明を完成させた。 本発明は、 HCC30ぉょびHCC20とHFを、 1つの反応装置でフッ 索化 Hi媒の存在下に液相中で反応させることによって HFC32および H CFC22を製造する方法であつて、 反応圧力が 1〜 20 kg/cm2であり、 反応 度が 50〜 150での範囲で、 かつ当 K圧力においてフッ化水素が 液化しな t、温度とする HFC32および HCFC22の製造方法を要旨と する。
図面の籣単な锐明
図 1は、 本発明の方法に従う実施例 1で用いた装置の概略を示す。
発明の詳細な锐明
本発明の方法において用いるフッ素化触媒としては、 埴化フッ化アンチ モン、 塩化フッ化チタン、 塩化フッ化スズ等を挙げることができるが、 好 ましいものは一般弍： SbCl,F，（式中、 x+y=5)で表される塩化フッ化 アンチモンである。 yが 0.5〜2である塩化フッ化アンチモンが特に好ま しい。 yが 0.5未満では、 HCC30の転化率が悪く触媒当たりの HFC 32生成量が少なく触媒が多量に必要となる。 yが 2を越えると、 HCC 20の転化率が高くさらにフッ素化された好ましくないトリフルォロメタ ン (以下 H FC23と表示）の生成量が坩加し HCC20の口ス：！が多量に なるため経済的とはいえない。 好ましくは yは 0.5〜1.5である。
埴化フッ化ァンチモンは、 五塩化ァンチモンの部分的フッ素化によりそ の場で生成される五価アンチモンの塩化フッ化物である。 一般的には反応 の進行に伴い Xと yの割合が変化し活性を失う場合もある。 しかし、 本発明 の条件下においては yを上記の範囲に保つことができる。
フッ素化触媒は、该胜媒が液状反応混合物中において、 液状反応混合物 および触媒の合計量の 10〜90モル％存在するような量を用いる。 10 モル％未満では、 反応ガス濂留時間が長くなり、 HCC40および HFC 41等の生成が多くなり収率が悪化し、 場合により精製が必要になる。. 9 0モル％を«えると、 有機物質が少なく触媒の飛沫同伴量が多くなり配管 等の ISまりが懸念され好ましくない。 より好ましい tt媒の量は反応温度と の兼ね合いもあるが 40〜70モル％である。
本発明において、 触媒との接触反応は液相において行われる。 反応にお ける圧力は 1〜2 Okg/ciD*の圧力とする。 好ましくは 5〜1 Okg/cn2の 圧力である。
反応温度は、 50〜150での温度範囲であり、 かつ当該反応圧力に於 いて HFが液化しない fi度以上の温度とすることが必要である。 好ましく は当該圧力に於いてフッ化水索の Λ点より 3〜5て以上高い温度、 例えば 5で高い温度とする。 HFを液状反応 S合物中に液状に存在せしめると、 反応器材質の耐食性が低下し安全な操業ができなくなる。 本発明の方法で は、 液状反応混合物中では H CC30および H C C 20は主として液状で、 HFは主としてガス状で存在する。
本発明の好ましい態様によれば、 本発明の方法は以下のような工程で行
( 1 )フッ素化触媒を入れた反応器に HCC30および HCC20とフッ 化水紫を加えて反応させる。 反応は上に述べた条件下に行い、 反応によつ て、 HFC32、 HCFC22および中間生成物であるクロ口フルォロメ タン（以下 HCFC31と表示）、 ジクロロフルォロメタン（以下 HCFC 21と表示）が生成する。 反応は、 一般的に良く知られた慣用の装置で行 うことができる。 反応器は、 そこに出発原料（HCC 30および/または HCC20と HF)および後記再循環物（HCFC31、 HCFC21、 H CC30、 HCC20、 HFの少なくとも 1種)を液状またはガス状の形 態で供铪できること、 また液状反応混合物を充分に加熱および冷却できる ことが一般的に必要とされる。 さらに反応器は、 扰拌機の投置、 仕込み配 管の工夫など適切な a合方法によって反応物の間の接蝕を助長できること が要求される。 また H Fが液状で導入されても液状反応混合物中の H Fが 当该圧力において液化しな t、fi度以上に維持できるものでなければならな い。
(2)反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出す。 そのため反応 器には還流塔および還流凝縮器を設けて、 反応混合物は遗流凝糖液または 未凝縮ガスとして抜き出す。 還流塔および還流凝縮器を投けることは tt媒 が反応混合物とともに飛散することを防止する効果もある。
( 3 )抜き出した反応混合物を、主として反応生成物である H F C 32お よび H C F C 22と埴化水紫の混合物と、 それ以外の未反応物の H C C 3 0、 HCC20、 HFおよび中間生成物の HCFC31、 HCFC21の 少なくとも 1種を含む混合物とに分離する。 この分離は、 HFC32、 H CFC 22および埴化水紫が比較的低沸点であり、 HCC30、 HCC2 0、 HFおよび HCFC31、 H C F C 21が比較的高沸点であるので、 蒸留によって行うこともできる。
(4 )主として反応生成物である HFC32および HCFC22と塩化水 素の混合物から H F C 32および HC F C 22を分離する。 この分離には、 例えば蒸留や水洗によるなど一般的な方法を用いることができる。
(5)未反応物の HCC30、 HCC20、 H Fおよび中間生成物の H C FC31、 HCFC21の少なくとも 1種を含む混合物は反応器に戻して 循環して再使用する。
以上の方法は未反応物を循環せずに行うことも可能であるが循現して行 うことが好ましい。
本発明の方法における HFC 32と HCF C22の生産比率は、 供辁す る HCC30と HCC20の比率を W整することにより任意の生産比率と することができる。 本発明においては、 HFC32または HCFC22の 一方を実質的に单独で生産することができる。
供給する HC C 30と HCC 20のモル比は、 通常 0： 100〜； 100
： 0 (例えば、 1 ： 100〜100 ： 1、 特に 50： 50) であってよい。 供辁する HF量と H C C 30および HC C 20の合計量とのモル比は未反 応物を未循環運転の «合約 2.4 ： 1〜約 4： 1、 循環運転の場合は約 2
： 1〜約 3： 1である。 被相における原料と触媒との接触時間は、 通常 1〜10時閣、 好ましくは 0.5〜2時間である。
従来、 反応器に用いる材質としては、 鉄を主とする材質で HCFC22 の製造が可能であつたが、 HFC32と HCFC22の併産にはあまり好 ましくない。
本発明の方法における反応器に用いる材貧として好ましいものはハステ πィ C一 22、 NAR— 25— 50MTi、 二相ステンレス鑭、 SUS3 16等である。 特に好ましいものはハステロィ C一 22、 NAR-25- 5 OMTi等である。
実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 1
ハステロィ C一 22製 600 nl反応器に «流塔と遗流凝縮器および未反 応物 （HCFC31、 HCC30、 HCFC21 HCC20, HF) を 反応器に再循理させるための装置を設置した装置で、 HCC30および H C C 20の連铳フッ¾化反応を行った。
用いた装置の概略を図 1に示す。 装置は、 反応器 1、 «流塔 2、 «流塔 縮器 3、 再循環装置塔 4および再循環装置凝縮器 5を有する。 再攝環装 置塔 4および再循現装置凝縮器 5が再循環装置を形成する。 反応器 1には， 再循環液および新しい HF、 HCC30および HCC20が供狯される。 反応 Sには、 SbCl,F，（x+y- 5)の yを 1に W整した蝕媒を仕込み、 供給 HF/ (供铨 HCC30+供辁 HCC20) のモル比は約 2/1、 供 給 HCC30と供耠 HCC20のモル比は 100Z0、 15/85、 0/ 100と変化させた。 また反応圧力は、 6kg/cm2* G (ゲージ圧） とし た。 反応 fi度は、 反応圧力が 6kgZcB2， G (ゲージ圧） である場合に反 応液中で HFが液化しない温度として、 6 kg/cm2 · G (ゲージ圧） に於 ける HFの沸点である 85°Cより 5で高い 90でとした。 反応液中の Sb C 1, F，濃度は 50モル％になるように制御した。
還流凝縮器から反応 S^f物を抜き出し、 次のようにして反応混合物を反 応生成物（H FC32および HCFC22と塩化水素の 合物）および未反 応物（HCFC31、 HCC30、 HCFC21、 HCC20および HF の混合物)に分 ¾iした。 抜き出した反応混合物を SUS 316製蒸留塔に 導入し圧力 5kgZcin2 · G (ゲージ圧） で蒸留を行い、 蒸留塔凝縮器から 主として反応生成物である H F C32および HCFC22と塩化水素の混 合物として流出させ、 塔底より主として未反応物である HCFC 31、 H CC30、 HCFC21、 HC C 20および HFの ffi合物として抜き出し た。 未反応物は反応器に戻して再循環させた。
供辁 H CC30と供辁 H CC20の各モル比における反応が安定した後 に反応液、 反応器に投 ϋした通流凝縮器出口ガス、 再循環させるための装 置の出口ガスおよび再循環液の有機物と酸を分析して組成を求めた。 桔果 を表 1〜表 3に示す。 また触媒として用いた S b C 1 , F，の組成を定量分析 により求めたところ yは約 1.2であった。 表 1
組成 反応液 凝縮 再痏環装置 再循環液 出口ガス 出口ガス
(モル％) (モル％) (モル？ (モル
HCl 47.5 66.5
HF 20.4 0.6
HFC32 32.2 4.4
HCFC31 3.6 5.7 0.2 19.3
HCC30 47.3 2.1 7.4
HCC40 62 PPD 87 ρρπ
HFC23
'
HCFC22
HCFC21
HCC20
Sbtt媒 49.1
o c
表 2
組成 反応液 凝縮器 再循環装置 再循環液 出口ガス 出口ガス
(モル％) (モル％) (モル ¾) (モル％)
HC1 45. 7 66. 5
HF 19. 6 0. 8 60. 9
HFC32 3. 4 5. 0
HCFC31 0. 6 3. 7 11. 7
HCC 30 30. 4
HCC40 29 Ρη 43 PPffl
HFC23 0. 6 0. 9
HCFC22 0. 1 18. 9 26. 7 1. 8
HCFC21 2. 6 8. 0 25. 6
HCC20 15. 0
Sb触媒 51. 3 表 3
組成 反応液 凝縮器 再循環装置 再循環液 出口ガス 出口ガス
(モル (モル (モル％〉 (モル％)
HC1 43. 7 65. 7
HF 16. 7 1. 5 48. 2
HFC 32
HCFC31
HCC 30 5. 2
HCC40
HFC 23 1. 1 1. 6
HCFC22 3. 2 27. 5 30. 9 18. 5
HCFC21 7. 5 10. 0 0. 3 30. 2
HCC20 33. 8 1. 0 3. 1
Sb触媒 50. 3 以上の結果より、 液状反応混合物中の触媒濃度および tti媒の yの制御が 安定に行われていることか示され、 再循现装置出口ガスの HCC 30、 H CC20の転化率は非常に高くそれぞれ 99モル％以上であり、 副生物の 生成量も非常に低く、 生成する HFC32に対して 0.1モル％以下およ び H C F C 22に対して 5モル％以下であることが判る。
実施例 2
実施例 1の装置の未反応物を反応器に再 »¾させる装 fitの使用を停止し， 温度 100て、 圧力 Skg/ca^' G (ゲージ圧） の条件で HCC30およ び HCC20の連輓フッ *化を行った。 HCC30 (0.01モル/分） および HCC20 (0.01モル/分） と HF (0.05モル //分） を反応 器に連铳的に供辁し、 還流凝縮器から反応生成物を連統的に抜き出した。 このときの抜き出した反応生成物の、 HF転化率が約70モル％、 HFC 32および 11じ じ22¾択率がそれぞれ約 33モル％および約 30モル %であった。 蝕媒の yは約 1であり、 反応液中の to媒濃度が一定 （50モ ル％) となるようにしてこれらの組成を維持した。 この速铙フッ素化の間、 あらかじめアセトン说脂し、 重量および寸法を測定しておいた各種の材質 試験用金属片を反応液中に入れておいた。 8時間経過後の金属片の重量測 定と表面損失計算よりその腐食速度を求めた。 桔果を表 4に示す。
表 4
材質名 ― 腐食速度 （mmZ年）
炭素鋼 1.04
SUS316 0.29
2相ステンレス（D P— 3) 0.08
NAR - 25 - 50MTi 0.01以下
ハステロイ C一 22 0.01以下 表 4から、 本発明の方法の条件下では通常反応器に用 t、られる金厲材は a度に »食されないことがわかる。 ただし、 炭素鍋は他の材質と比較して 腐食速度が速い。
実施例 3
反応温度を変えたことを除いて実施例 2と同様に反応を行った。 ここで， fl度 80では圧力 6 kg/cm2 · G (ゲージ圧） で反応液中に H Fが液化する 条件であり、 fi度 120では液化しない条件である。 桔果を表 5に示す。
表 5
腐食速度 （mm/年）
材質名 _ 8 O 120で
炭素鋼 腐食大で測定不能 1.26
SUS 316 腐食大で測定不能 0.42
2相ステンレス（DP-3) 19.9 0.15
NAR-25- δ OMTi 21.3 0.01以下
ハステロイ C一 22 10.5 0.01以下 表 5より、 反応圧力が一定の場合、 HFが液化する温度条件では反応器 に用いられる金 JS材が過度に腐食されるが、 HFが液化しない本発明の条 件下では腐食が抑制されることがわかる。 また、 HFが液化する温度条件 では、 反応生成物および触媒の y、 反応液中の蝕媒澳度などが維持できな かった。
実施例 4
フッ紫樹脂製 100ml容器に、 あらかじめァセトン脱脂して重量および 寸法を測定してお L、た材質試験用炭素銅片を入れ、 yが 1の bClxFyと HCC20または HCC30をモル比 1 ： 1で封入し温度 80度で反応さ せた。 8時間経過後の炭素鋼片の重量測定と表面損失計算よりその腐食速 度を求めた。 钴果を表 6に示す。 表 6
Λ食速度 （mm/年） 材質名 HCC20 HCC30
炭索鑭 0.58 1.41 表 6より、 通常反応器に用いられる炭索鋼材が H CC20より HCC3 0で ¾度に腐食され好ましくないことがわかる。
発明の効果
本発明によれば、 HFC32と HCFC22が同時/または交互に効率 よく製造できる。 腐食性が高い塊化フッ化アンチモンと HFの反応に於い てさえハステロイ C一 22、 NAR— 25— 5 OMTi等の材質を用いた 反応器では腐食を殆ど起こさない。 また未反応物を循環させて用いると、 反応系での HCC30、 HCC20および HFの転化率は非常に高く、 反 応系での副生物の生成量も非常に低い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ジクロロメタンおよびトリクロロメタンを 1つの反応装置によりフッ 化水縻とフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによってジフル ォロメタンおよびジフルォロクロロメタンを製造する方法であって、 反応圧力が 1〜 2 0 kgズ であり、 反応 fi度が 5 0〜： I 5 0 *Cの範囲 で、 かつ当該圧力においてフッ化水紊が液化しない温度とするジフルォ口 メタンおよびジフルォロクロ口メタンの製造方法。
2. フッ素化 tt媒として一般式：
S bC l' F ,
(式中、 x+y= 5 )
で表される埴化フッ化アンチモンを用いる請求の範囲第 1項に記載の方法。
3. 塩化フヅ化アンチモンにおいて yか 0. 5〜2の数である請求の範囲 第 2項に記載の方法。
4. 液状反応混合物中のフッ素化触媒の含有量が、 反応混合物およびフッ 紫化触媒の合計量の 1 0〜 9 0モル％である請求の範囲第 1項に記載の方 。
5. 反応湿度を当該圧力に於けるフッ化水素の沸点より 5で以上高い温 度とする講求の範囲第 1項に記載の方法。
6. 以下の工程：
( 1 )反応器にジクロロメタンおよびトリクロロメタンとフッ化水索を加え てフッ素化触媒の存在下、 反応させ、
( 2 )反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出し、
( 3 )抜き出した反応混合物を、 主として反応生成物であるジフルォロメタ ンおよびジフルォ πクロ口メタンと塩化水素の混合物とそれ以外の S合物 に分離し、
(4 )ジフルォロメタンおよびジフルォロクロロメタンと ¾化水素の S合物 からジフルォロメタンおよびジフルォロクロ口メタンを単雕し、
(5 )工程 （3 ) のそれ以外の S合物を反応器に戻す、
ことを含んでなる請求の範囲第 1項に記載の方法。
7. 工程 （3 ) のそれ以外の S合物が、 クロ口フルォロメタン、 ジクロ 口フルォロメタン、 ジクロロメタン、 トリクロロメタン、 フッ化水索から 選ばれる少なくとも 1種をさむ S合物である請求項 6に記載の方法。
8. 連統法で行う請求の範囲第 6項に E載の方法。
9. 反応器に通流塔および《流凝縮器が設けられている精求の範囲第 6 項に記載の方法。
1 0. 反応器材質として、 ハステロイ、 N A R、 2相ステンレスを用い る請求の範囲第 1項または第 6項に記載の方法。
1 1. 供耠するジクロロメタンと トリクロロメタンのモル比が 0 ： 1 0 0〜1 0 0 ： 0である »求の範囲第 1項に記載の方法。
1 2. 供給するフッ化水紫と、 ジクロロメタンおよびトリクロロメタン の合計のモル比が約 2 ： 1〜約 4 ： 1である謗求の範囲第 1項に記載の方
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