WO1996017093A1

WO1996017093A1 - Method of refining molten metal

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Publication number: WO1996017093A1
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Inventors: Takashi Mukai
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Description

明細書金属溶湯の精鍊方法技術分野

本発明は、金属溶湯を、真空、または低酸素分圧雰囲気下で減圧精練した後、大気圧付近でさらに精鍊する金属溶湯の精鍊方法に関するものである。

背景技術

真空または低酸素分圧雰囲気下での減圧精鍊法（以下減圧精練と称する）では、高レベルの清浄鋼等を容易に得ることができることから広く用いられており、真空誘導加熱炉（ V I F とも称される）はその一つの手段である o

この減圧精鍊において、ある種の不純物は、それ自身または酸化物等の化合物となって、金属溶湯から蒸発、飛散または浮上して分離されることにより、精辣が進行する。そして、この場合、精練が進行した状態では、金厲溶湯中の不純物（本発明で不純物とは不純元素や非金属介在物の原因となる物質を総称する）を非常に低いレベルにすることができる。

この減圧精鍊において、精練炉の炉壁フリーボード部分には蒸発、飛散成分の一部が凝縮してスカム状に付着する。また、精鍊炉中の金属溶湯液面には、蒸発できないドロス状等の不純物成分が浮上して分離されている。そのため精鍊炉の傾注により出湯すると、金属溶湯流によりこれらの付着物や浮遊物の一部が洗い流されて金属溶湯中に再度取り込まれ、金属溶湯中に再混入する。さらに、受湯容器である取鍋またはタンデイシュの内張り耐火物が受湯前に十分加熱されていない場合、耐火物に吸着した活性ガス成分により金属溶湯が汚染される場合がある。

また受湯容器の耐火物は、減圧精辣により活性化した金属溶湯と一部反応し、または金属溶湯に一部侵食される。この時の反応生成物、侵食物により金属溶湯が汚染される場合がある。

前記の付着物や浮遊物の混入を防止する方法として今曰まで試みられた方法には、精鍊炉の炉底出湯を行なうとともに、浮遊不純物の混入防止のため金属溶湯を一部炉内に残留させる方法、インダクションスカル炉により金属溶湯を炉壁に接触させずに精練して出湯する方法がある。また、出湯後においては、受湯容器である取鍋またはタンディッシュ內において、セラミックフィノレ夕により微小非金属介在物となり得る物質を除去する方法などが提案されている。これらの方法は、一部実用化されているものの、種々の制約があり、未だ広く採用されるに至っていない。また、これらの方法は全ての再混入物質や汚染物質等に対して有効ではないので、前記の各再混入物質等に対して有効ならしめるためには、これらを組み合わせることが必要である。しかし、これらは組み合わせるほど、費用が嵩む等の問題を生ずる。

一方、真空精鍊後、黒鉛電極アーク加熱方式の取鍋精- 鍊炉、 A S E A — S K F炉などで再精鍊することで再混入物質等を除去することも考えられるが、これらの方法では電極が黒鉛質であり、その電極を溶鋼表面上のスラグ中に浸潰するので、金属溶湯中への炭素のピックアツプの問題がある。

また特開平 4 - 3 1 8 1 1 8号には、真空脱ガス処理により金属溶湯を脱炭した後、溶存 A 1 ≥ 0. 2w t %を含有させた状態で、プラズマ加熱し、塩基度 8 以上のスラグの存在下で金属溶湯を撹拌し、脱硫する極低炭素、極低硫鋼の製造方法が提案されている。

前記特開平 4 - 31 8 1 1 8号に記載の方法では、プラズマ精鍊前時点でのスラグをプラズマ精鍊炉に持ち込むので、プラズマ精鍊中での溶存 A 1 を高め、スラグの塩基度を

8 以上に高くしなければならない問題があった。

すなわち、前記提案の方法はプラズマ精鍊炉に多量のスラグを持ち込むので、スラグの改質のために多量の脱酸剤と還元剤を必要とし、精練効果が劣る欠点があった。

ところで、例えば N i 基超耐熱合金や、 F e — N i 系合金の電磁気材料などの製品には、不純物元素として窒素の他、酸素や炭素が混入すると製品の特性が著しく低下するという理由から、これらの元素を厳しく制限するものが多い。

このような不純物を低減化する手段として、低窒素化や低酸素化には、例えば真空溶解や還流式真空精鍊などが、低炭素化に対しては、酸素源を添加または吹き込みによって金属溶湯中の炭素と、供給した酸素源とを反応させて C 0 ₂ や C Oガス化して金属溶湯外に排出する方法などが挙げられる。

また、炭化物を多く含有する高炭素の高合金工具鋼の中には、凝固過程で粗大な M C型の炭化物が晶出しゃすい問題があり、溶鋼中の窒素を下げることによって固液共存領域を狭めて微細な炭化物に分散させることが知られている。

F e 一 N i 系合金など電磁気材料と称される合金製品の中には、要求される特性を害する理由から、炭素と硫黄が共に厳しく制限されるものもある。

金属溶湯に対する炭素および硫黄の混入の多くは、溶解時の固体原料から持ち込まれる。混入した硫黄を除去して低硫黄とするには、 C a 0を主体とする造滓剂を添加して効率よく脱硫精練を行なう必要がある。

一方、脱炭は酸素などとの反応で、燃焼させる手段が知られており、さらに減圧雰囲気や真空雰囲気と組み合わせると効率がよい。しかし、いずれの場合も反応生成物は酸化物であり、これが精鍊炉の金属溶湯面ゃ炉壁に付着して、金属溶湯の動きによっては金属溶湯中に再混入してせっかく精練した金属溶湯を汚染するという危険性が大きいものである。

脱硫に関しては、前工程の精練の仕方や金属溶湯の移動時の取扱い方法によっては、前の工程で発生したスラグが存在する状態で行なうことになり、このスラグの改質に負担がかかり、効率のよい脱硫が行なえない欠点かあつァこ o

しかし、上記の脱炭処理や脱硫処理を回避しようとすると、精鍊炉への装入材料について低炭素や低硫黄の高級な材料を選択する必要があり、溶解するための原料費が著しく高価になり、経済的な量産に適さない欠点があ 0

本発明の一つの目的は、再精鍊炉内で持込みスラグを改質する必要がなく、また炭素のピックアップがない状態で、特定の組成を有する新しい造滓剤で再精鍊を効果的に行なうことができる金属溶湯の精練方法を提供することである。

本発明の他の目的は、不純物元素として、前記の例のような主に窒素を厳しく制限する製品を対象とする金厲溶湯の精練方法により、再精鍊炉内で持込みスラグを改質する必要がなく、新しい造滓剤で再精鍊を効果的に行なうことができる金属溶湯の精練方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、上記のような製品の炭素含有量が厳しく制限されるステンレス鋼、 N i 基合金あるいは F e — N i 合金、または製品の硫黄含有量が厳しく制限される上記の鋼や合金の他、中炭素系の構造用鋼や高炭素系の合金工具鋼、さらに製品の炭素含有量と硫黄含有量がともに厳しく制限される鋼や合金などの精練時に、前述の炭素のピックアップの問題がなく、持込みスラグを改質する必要もなく、高レベルの精練等の場合にも柔軟に対応できる金属溶湯の精辣方法を提供することである。

さらに本発明の他の目的は、重量％で少なくとも N i 30 〜 50% を含有する F e — N i 系合金など電磁気材料と称される製品の、炭素含有量と硫黄含有量がともに厳しく制限される鋼や合金などの精鍊時に、前述の炭素のピックアップの問題がなく、持込みスラグを改質する必要もなく、高レベルの精鍊等の場合にも柔軟に対応できる F e — N i 系合金溶湯の精辣方法を提供することである o

本発明によれば、加熱手段を有する容器により真空または低酸素分圧雰囲気中で減圧精鍊することにより、減圧精鍊から再精練への移行の時にスラグの持ち込みがないので高レベルの精練が達成できる。

ところで、前述したように真空または低酸素分圧下の減圧精鍊において、精鍊炉の炉壁フリーボード部分にスカム状に付着している不純物あるいは精鍊炉中の金属溶湯液面上に浮上しているドロス状の不純物の他、金属溶湯中には浮上しきれない状態で存在する不純物がある。これらの不純物の中には、精鍊炉の炉壁の侵食による S i 0 2 がかなりの割合を占めている。

本発明では、プラズマ加熱による再精練に前工程のスラグが持ち込まれないために、スラグの改質をする必要がない。したがって、再精鍊過程では、 C a 0や

S i 0 2 を多量に添加して塩基度を 8 以上に調整しなくてよく、減圧精練時に金属溶湯中に混入した不純物を効率的に除去し、さらに高レベルに精鍊できる利点がある _c 発明者は、減圧精練で発生し、不純物の一部として混入した比較的少量の S i 0 2 を利用して、次工程のブラズマ加熱による再精鍊時には、 C a 0を必須とする、複合組成からなる新たな造滓剤を添加して、基本的には S i 〇 ₂ を添加しないで塩基度を調整することで、不純物の改質とさらに高レベルの精鍊を行なうことができることを見出した。

さらに本発明者は、金属溶湯を加熱手段を有する容器により真空または低酸素、低窒素分圧雰囲気中で減圧精鍊を行なって、所定のレベルまで脱窒し、実質的にスラグのない状態で次の再精練に移り、ここで新しく造滓剤を添加してプラズマ加熱下で精鍊すると、極めて低い窒素レベルの鋼が得られることを見出した。

また、本発明の他の精鍊方法によれば、ステンレス鋼、 N i 基合金、 F e — N i 合金などのうち、炭素の混入か厳しく制限される材料の場合には、減圧精鍊の前に金属溶湯に酸素源を供給することにより、脱炭精鍊を行なつて低炭素レベルに調整する。これが本発明で言う一次精鍊の一形態である。続いて、炭素含有量の調整または低炭素レベルに脱炭精鍊を終えた金属溶湯は、上記別容器の場合には取锹を介して脱酸すべき容器に移し、また脱酸すべき容器で溶解を行なった金属溶湯は同じ容器内で炭素含有量の調整または低炭素レベルに脱炭精練を終えた後、真空または低酸素分圧雰囲気で減圧精鍊を行なつて脱酸を完了する。

本発明の特徴は、上記のような一次精練および減圧精鍊で脱炭を行なうことによって、次工程のプラズマ加熱下の再精鍊を極力清浄な金属溶湯の状態で実施して脱硫やその他の再精練が安価で、かつ効率よくできることを見出した点にある。

他の本発明は、重量％で少なくとも N i 30 〜 50% を含有する F e - N i 系合金の金属溶湯を加熱手段を有する容器中で真空または低酸素分圧雰囲気で脱酸 · 脱炭精鍊を行ない、引き続き別容器または前記脱酸精鍊を行なうものと同じ容器内でガスプラズマで再精鍊を行なう組合せの精鍊方法である。しかし、その内容は従来の方法とは大きく異なる。

本発明では、低炭素レベルに脱炭精鍊を終えた金属溶湯は、アーク炉ゃ転炉のように別容器の場合には取鍋を介して脱酸すべき容器に移し、また脱酸すべき容器で溶解を行なった金属溶湯は同じ容器内で低炭素レべ儿に脱炭精鍊を終えた後、真空または低酸素分圧雰囲気で減圧精鍊を行なって脱酸を完了する。

本発明の一部は、 N i 30 〜 50% を含有して、低炭素化が望まれる F e — N i 系の合金を加熱手段を有する容器により真空または低酸素分圧雰囲気中で精鍊する減圧精練により脱炭精鍊を極力進行させ、実質的にスラグのない状態で再精練に移行して、減圧精鍊では低減化しきれなかった不純物を新しいスラグを添加して再精練を行い極めて低い不純物レベルとするところに大きな特徴がめ O o

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の実施例に用いた装置の一例を示すグラフである。

図 2 は、アーク炉で 1 次精練した金属溶湯を真空誘導炉で減圧精練した時の、精鍊経過時間に対する精鍊の進行度合を鋼中の酸素濃度で示したグラフである。

図 3 は、上記減圧精鍊（図 2 ) 後、本発明の C a 〇および C a F ₂ よりなる造滓剤にて、プラズマ再精練を行つた時の金属溶湯中の酸素濃度を示すグラフである。図 4 は、上記減圧精鍊（図 2 ) 後、本発明の C a 〇および A 1 ₂ 0 3 よりなる造滓剤にて、プラズマ再精鍊を行った時の金属溶湯中の酸素濃度を示すグラフである。

図 5 は、上記減圧精鍊（図 2 ) 後、本発明の C a O と C a F 2 と A 1 ₂ 〇 ₃ よりなる造滓剤にて、プラズマ再精鍊を行った時の金属溶湯中の酸素濃度を示すゲラフでめる。

図 6 は、本発明の実施例に用いた装置の一例を示すグラフである。

図 7 は、真空誘導加熱精鍊炉で固体原料を投入して溶解を開始し、原料が溶け終った時点から、酸素源の添加または吹き込みを行なわずに真空引きを継続させた際の経過時間に対する減圧精練の進行度合を、金属溶湯中の酸素、窒素および炭素濃度として測定した結果を示すグラフである。

図 8 は、上記減圧精鍊（図 7 ) 後、金属溶湯を別容器の再精鍊炉に注湯し、新たな造滓剤を添加してプラズマ加熱による再精練を開始した時点からの経過時間と酸素, 窒素および炭素濃度の変化を示すグラフである。

図 9 は、アーク炉で 1 次精練した金属溶湯を真空誘導炉で減圧精練した時の、精練経過時間に対する精鍊の進行度合を鋼中の酸素、硫黄および炭素濃度として測定した結果を示したグラフである。

図 1 0 は、上記減圧精鍊（図 9 ) 後、本発明の C a O、 C a F 2 および A 1 ₂ 0 3 よりなる造滓剤にて、プラズマ再精鍊を行った時の時間経過と金属溶湯中の酸素、硫黄および炭素濃度の変化を示すグラフである。

図 1 1 は、従来方法である真空精練後の金属溶湯を A S E A - S K F炉で再精鍊を行なった F e 一 42 N i 合金の経過時間と酸素、硫黄および炭素濃度の変化を示す図である。

図 I 2 は、本発明の実施例に用いた装置の一例を示す。発明の詳細な説明

本発明の第 1 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中で金属溶湯が減圧精練され、実質的にスラグのない前記金属溶湯に、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a Oおよび A l ₂ 03 、または主として C a 〇， C a F 2 および A 1 ₂ O 3 からなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練される。

本発明の第 2 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中で金属溶湯が減圧精練され、実質的にスラグのない該金属溶湯が前記容器とは別容器に移され、主として

C a Oおよび C a F ₂ 、 C a Oおよび A l ₂ 0₃ 、または C a ◦， C a F ₂ および A 1 ₂ 0₃ 力、らなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練される。

本発明の第 3 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中で、金属溶湯が真空または低酸素、低窒素分圧雰囲気で減圧精練されて窒素含有量が 0.01% 以下に調^ され、実質的にスラグのない前記金属溶湯に造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精鍊される。

本発明の第 4 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中で、金属溶湯が真空または低酸素、低窒素分圧雰囲気中で減圧精練されて窒素含有量が 0.01% 以下に調整され、実質的にスラグのない前記金属溶湯が前記容器とは別容器に移されて造滓剤か添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練される。

また、ステンレス鋼、 N i 基合金、 F e — N i 合金などのうち、炭素の混入が厳しく制限される材料の場合には、金属溶湯に酸素源を供給することにより、脱炭精鍊を行なって低炭素レベルに調整する一次精鍊を行なうとよい。

続いて、炭素含有量の調整または低炭素レベルに脱炭精鍊を終えた金属溶湯は、上記別容器の場合には取鍋を介して脱酸すべき容器に移し、また脱酸すべき容器で溶解を行なった金属溶湯は同じ容器内で炭素含有量の調整または低炭レベルに脱炭精鍊を終えた後、真空または低酸素分圧雰囲気で減圧精鍊を行なって脱酸を完了する。

本発明の他の特徴は、上記のような一次精鍊および減圧精練を行なうことによって、次工程のプラズマ加熱下の再精練に極力きれいな金属溶湯の状態で実施して脱硫やその他の再精練が安価で、かつ効率よくできることを見出した点にある。

すなわち、本発明の第 5 の特徴によれば、予め溶解した金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物が添加され、または吹き込まれ、炭素含有量が 0 . 0 1 % 以下に調整された金属溶湯が、加熱手段を有する容器に注湯され、該容器中で減圧精鍊を受けた後の金属溶湯に造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精鍊を行され、炭素 0. 0 1 以下になされる。

本発明の第 6 の特徴によれば、予め溶解した金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物が添加され、または吹き込まれ、炭素含有量が 0. 0 1 % 以下に調整された金属溶湯が、加熱手段を有する容器に注湯され、該容器中で減圧精辣を受け、前記金属溶湯が前記容器とは別容器に移されて造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練されて、炭素量 0.01% 以下になされ本発明の第 7 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中の金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物が添加され、または吹き込まれ、炭素含有量が 0.01% 以下に調整され、減圧精鍊を受けた後の金属溶湯に造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精鍊され、炭素 0.01% 以下になされる。

本発明の第 8 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中の金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物を添加され、または吹き込まれ、炭素含有量が 0.01 % 以下に調整され、減圧精鍊を受けた後の金属溶湯が前記容器とは別容器に移されて造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練されて、炭素量 0.01 % 以下になされる。

本発明の第 9 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中の減圧精鍊を受けた後の金属溶湯に、主として C a 〇および C a F ₂ 、主として C a 〇および A 1 ₂ 0 ₃ 、または主として C a 〇， C a F 2 および A 1 ₂ 0 ₃ からなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練されて、硫黄 0.005% 以下になされる。

本発明の第 1 0 の特徴によれば、加熱手段を有する容器中の真空または低酸素分圧雰囲気中で減圧精練を受けた後の金属溶湯が前記容器とは別容器に移されるとともに、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a 〇および A l ₂ 03 、または主として C a O, C a F 2 および A 1 ₂ 0₃ からなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、不活性ガスプラズマによる加熱で再精練されて、硫黄量 0.005% 以下になされる。

本発明の第 8 の特徴によれば、予め溶解した金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物が添加され、または吹き込まれ、炭素含有量が 0.01 % 以下に調整された金属溶湯が減圧精鍊される。

本発明の対象は、金属溶湯の化学組成に制限されずに実施できる。その中でも N i を 30〜 50% 含有する F e 一 N i 系合金に適用すると特に効果が著しい。

すなわち、本発明の第 1 1 の特徴によれば、予め溶解した、重量 90で少なくとも N i 30 〜 50% を含有する F e - N i 系合金の金属溶湯が加熱手段を有する容器に注湯され、該容器中で、炭素含有量が 0.01% 以下になるまで減圧精鍊を受けた後の金属溶湯に、主として C a O および C a F ₂ 、主として C a 〇および A l ₂ 〇 ₃ 、または主として C a 0 , C a F 2 および A 】 ₂ 〇 ₃ 力、らなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、ガスプラズマによる加熱で再精鍊されて、炭素 0.01%以下、硫黄量 0.005¾ 以下になされる。

本発明の第 1 2 の特徴によれば、予め溶解した重量％で少なくとも N i 30 〜50% を含有する F e — N i 系合金の金属溶湯が加熱手段を有する容器に注湯され、該容器中で、炭素含有量が 0.01% 以下になるまで減圧精鍊を受けた後、減圧精練時のスラグを実質的に持ち込まないで前記容器とは別容器に移されるとともに、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a Oおよび

A 1 2 03 、または主として C a 〇， C a F 2 および A 1 2 03 からなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、ガスプラズマによる加熱で再精鍊されて、炭素 0.01% 以下、硫黄量 0.005% 以下になされる。

本発明の第 1 1 の特徴と第 1 2の特徴によれば、いずれも減圧精練の前に F e — N i 合金を溶解し、できれば減圧精練の前に一次精鍊を行なっておく工程を含む。第 1 1 の特徴と第 1 2 の特徴の違いは、第 1 1 の特徴によれば、減圧精練の行われる炉とプラズマ精練の行われる炉が同一であるのに対し、第 1 2の特徴によれば、減圧精練が施された金属溶湯が別の炉に移されてプラズマ精鍊が行なわれる点にある。

本発明の第 1 3 の特徴によれば、重量％で少なくとも N i 30 〜 50% を含有する F e - N i 系の合金が加熱手段を有する容器中で固体原料から溶解して炭素含有量が 0.01% 以下になるまで減圧精練され、この処理後の金属溶湯に、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a Oおよび A l ₂ 0₃ 、または主として C a 〇， C a F 2 および A 1 ₂ 〇 ₃ からなるいずれかの組合せの造滓剤が添加され、ガスプラズマによる加熱で再精鍊されて、炭素量 0.0 以下、硫黄量 0.005% 以下になされる。

本発明の第 1 4 の特徴によれば、重量％で少なくとも N i 30 〜 50% を含有する F e — N i 系の合金が加熱手段を有する容器中で固体原料から溶解して炭素含有量が 0.01% 以下になるまで減圧精練され、この処理後の金属溶湯が前記容器とは別容器に移されるとともに、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a 〇および

A 1 2 03 、または主として C a 〇， C a F ₂ および A 1 2 03 からなるいずれかの組合せの造滓剤か添加され、ガスプラズマによる加熱で再精鍊をされて、炭素量 0.01%以下、硫黄量 0.005% 以下になされる。

留意すべきは、本発明の第 1 1 〜第 1 4 の特徴によれば、 N i 30 〜 50% を含有する F e — N i 系合金の金属溶湯か、プラズマ精練に移行する直前までに、炭素が 0.01% 以下に下げられ、プラズマ精鍊過程では、炭素の変動を極少として、もっぱらスカムなど不純物の除去、脱硫を中心にした精練が行われる。

そのため、本発明の特徴は、特定条件下での F e - N i 系合金の '减圧精鍊を行ない、引き続いて新しく添加する特定の造滓剤を用いてガスプラズマによる再精鍊を行なうところにある。

本発明でいう真空または低酸素分圧雰囲気とは、それぞれ大気圧未満の雰囲気、または大気中の酸素分圧すなわち 21 3HPa ( 1 01 3HPa x 0. 21 ) 未満の酸素分圧雰囲気を意味する。この条件を満足させる手段としては、真空ボンプで排気し減圧すること、不活性ガス（ A r や H e などのガス）で酸素の一部を置換し、かつ減圧とガス置換を組み合わせて、数 l OOTo r r 以下の不活性ガス雰囲気とする方法がある。

これらのための実用炉としては、真空誘導炉

( V I F ) 、 V O D炉などがあるが、再精鰊への移行時に除滓作業を不要とするためには、減圧精鍊として造滓剤を実質的に使用しない誘導加熱方法によるものが望ましい。

なお、プラズマ加熱下で行なう再精鍊前の減圧精鍊終了時点の金属溶湯が実質的にスラグのないものとは、例えば V 0 Dなどで減圧精鍊を行なう場合に造滓剤を添加したとしても、減圧精練が終了して再精練に移行する時はスラグを何らかの手段で除去して移行することを意味する。

また、本発明のうち真空誘導溶解炉で減圧精鍊を行い、再精練に注湯する前の減圧精練終了直前、または終了直後の金属溶湯に、造滓剤を添加して再精鍊炉に注湯することがあるが、これは再精鍊の開始を速やかに行う目的のものであるから、本発明方法に包含されるものである。

本発明の精鍊方法における望ましい態様である撹拌の方法は、炉底に設けたポーラスプラグからの不活性ガスによるものが、撹拌効果の点から望ましい。不活性ガスを吹き込む時に本発明で使用する種類の造滓剤を粉末の形で吹き込むことも、造滓剤による介在物の捕捉の点から有効である。また、電磁撹拌装置を単独またはガス吹き込みと併用して用いてもよい。

本発明の精練方法において減圧精鍊は、加熱手段を有する容器中で行なわれるから、多岐に亘る材質や要求精鍊レベルに対しても、比較的少量の金属溶湯に対しても . 要すれば加熱手段を用いることにより、金属溶湯の温度低下が防止され、これにより柔軟に対応して所定の精練レベルの金属溶湯を得ることができる。減圧精鍊に先立つ溶解 · 精鍊炉としてアーク炉を用いれば溶解と精練が効率よく行なえるが、もちろん、固体原料の溶解から減圧精鍊炉で実施することも可能である。

本発明の方法において、再精鍊炉での精鍊効果を上げるために、および減圧精練での耐火物との反応生成物を減らすために、耐火物の選択が重要である。すなわち減圧精鍊は基本的に減圧下で行なうため、 S i 0 2 含有量の多い耐火物は不向きであり、高アルミナ質、またはマグネシァ系の塩基性レンガを使用するか、超高温で焼成したマグクロ系ダイレク卜ボィドレンガの使用が有効である。また、減圧精練開始前の耐火物の保熱も重要であり、これらの配慮をして初めてスカムの量が減少し、再精鍊での C a 0を必須とする造滓剤の役割が生かせるのである。

また、第 2 発明の精練方法において、再精鍊は、減圧精練とは別の新鮮な容器中で行なわれるから、造滓剤の添加によるスラグの汚染は寡少で、高レベルに精練された金属溶湯が容易に、かつ効率的に得られる。

本発明における再精鍊は、実質的に前工程からのスラグの持ち込みがなく、蒸発できない不純物ゃスカム状の不純物に対して、新たに添加する造滓剤を不活性ガスプラズマ加熱により活性化させて効果的に吸収させることにより行なわれる。すなわち、本発明において、造滓剤は不活性ガスプラズマ加熱により十分加熱されて低粘性かつ活性化されることにより、前記付着物、浮遊物等の不純物の再混入物質および非金属介在物ならびに耐火物に起因する汚染物質を効果的に捕集することができ、望ましくは後述の不活性ガス吹込み等による十分な撹拌により、金属溶湯と十分に相互に交換しつつ接触し、高い精鍊効果を生ずる。

再精練で使用する造滓剤としては、脱酸と脱硫効果の高い C a 〇を必須とし、流動性を高めて精練効果を向上させる目的で低融点の C a F ₂ と、脱酸効果および脱硫性改善の目的で A 1 ₂ 0 3 を適宜組み合わせたものが主として使用される。

この際、塩基度を調整するための S i 0 2 は、添加せずとも、減圧精練時に不純物として混入する S i 0 ₂ と新たに添加する上記の C a 〇によって塩基度 2 以上に調整する。望ましい塩基度は 3 〜7 である。

造滓剤はまとめて金属溶湯に入れるが、例えば上記の A r を利用して炉底から吹き込んで添加することができる o

例えば本発明の造滓剤の一つである 37% C a 0 - 63¾ C a F ₂ を合成造滓剤として上部から添加し、 A r で撹拌した実験によると、吹き込みの撹拌効果で脱酸速度は大きく向上し、ステンレス鋼（ S U S 3 0 4 ) の例では酸素濃度が 1 0〜 1 2p pm に低下し、脱硫も S = 0. 020 から S = 0. 0 1 % 以下まで可能であることを確認している。減圧精鍊炉での精鍊用のスラグは再精練に実質的に持ち込まないところに本発明の別の特徴かある。新たに添加する造滓剤が「主として」とは、本発明の新たな添加造滓剤が 95% 以上のほとんどを占めることを意味する力^ 塩基度調整のための極少量の S i 0 2 などの添加は許容される。しかし、本発明の方法によれば通常は S i 0 ₂ も減圧精鍊炉の不純物として持ち込まれるので添加する必要はない。

本発明の最終工程の精鍊であるプラズマ加熱による再精鍊方法における望ましい態様として撹拌を加えるとよい。撹拌の方法は、炉底に設けたボーラスプラグからの不活性ガスによるものか、撹拌効果の点から望ましい。また、電磁撹拌装置を単独または併用して用いてもよい。不活性ガスプラズマ加熱装置は、前述のようにノ '一ナのごとく、 C 0 ₂ 、 H 2 0、遊離〇 ₂ 等の酸化性ガスを発生せず、かつ高温加熱に適するから、本発明において再精練に用いることはもちろん、容器を更新する場合は減圧精鍊継続中に、他方でこの加熱装置を用いて再精鍊容器を高清浄かつ高温に予熱するのに用いることができる

また再精練容器からの出湯は、容器底に設けたスライディングノズル方式によるものが、傾注法ゃストツパ形式のものによるものよりスラグの混入やプラズマ加熱によるストツバの損傷等の不都合がなく適当である。

本発明の第 3 、第 4 の特徴によれば、低窒素または炭素を含有する鋼や合金のうち、窒素含有量が特に少なく、また低炭素の N i 基超耐熱合金、 F e - N i 系合金の電磁気材料、あるいは高炭素の高合金工具鋼などの精練に適し、金属溶湯中に残存する酸素や窒素を真空または低酸素、低窒素分圧雰囲気中に放出させて減圧精練を行なう。その際、低炭素の場合は予め、金属溶湯中の炭素を、酸素源の一例である酸素ガスを主体とするガスを金属溶湯中に吹き込んで十分酸素と炭素を反応させて C 〇ガスとして容器外に排出させたうえで、また高炭素の場合には、減圧精練が終了した時点で炭素含有量を調整するのがよい。その結果、スラグの発生が比較的少なく、金属溶湯中の炭素が低い状態または所定の炭素を含有し、さらに残存する酸素と窒素のレベルが低い金属溶湯を、次の重要な工程であるプラズマ加熱での再精鍊時に新たに添加する造滓剤の種類や量を少なくして効果的に再精練を行なうことができる。

減圧精練とそれに続く再精鍊のメリッ卜から言えば本発明では、溶解時に混入する酸素や窒素をスラグが発生することなく、減圧精練で除去することで、実質的にスラグのない比較的きれいな状態で次のプラズマ再精鍊に移行することができる。

これは本発明の重要な工程であるプラズマ加熱での再精鍊を減圧精鍊時のスカムやドロスなどの不純物除去に特化することができ、プラズマ加熱下で使用する造滓剤の種類や量も少なくて済むという利点がある。この利点を応用すれば、炭素を含有する鋼や合金の場合で窒素も低くしたい場合にも、予め酸素源を供給して脱炭を促進させて脱窒効果をも高めたうえで、次の真空または低酸素、低窒素分圧雰囲気の減圧精練を終了させた時点で炭素源を添加して炭素含有量を調整することができる。

なお、上記の減圧精練の前または減圧精練の期間中に必要に応じて実施する酸素ガスを主体とするガスの吹き込みは脱炭手段として望ましい方法であるか、他の方法として、酸素ガス吹き込みと、金属溶湯成分のうち主成分または副主成分からなる酸化物を添加して（例えば F e 一 N i 合金の場合には、酸化ニッケルを酸化物として使える）、金属溶湯中の炭素を酸化させる方法とを併用して、より一層金属溶湯中の炭素を除去させてもよい。この場合、予め酸素主体のガス吹き込みにより一次の脱炭反応が終了しているため、前記酸化物の添加は少量で済むので、望ましい方法である。この方法によると、酸化物添加によるスラグの発生は少なく、また続いて行なう減圧精鍊によってこのスラグの一部は、分解されてガス状となって容器外に放出される。

さらに本発明の滅圧精練時の酸素ガスを主体とするガス吹き込みによる脱炭精鍊を行なうことで、平衡反応で同時に脱窒も促進させる利点もある。

本発明における再精鍊は、減圧精練段階で一旦分離された不純物および非金属介在物を、不活性ガスプラズマ加熱下で新たに添加する活性化させた造滓剤により、効果的に吸収させることにより行なわれる。すなわち、本発明において、新たに添加した造滓剤は減圧精練から持ち込まれるスラグが実質的にないため、減圧精練からの持込みスラグを改質するための余分な造滓剤を必要としないので、スラグの塩基度を必要以上に高めなくてもよく、また添加も少量でよい。本発明の第 3 、第 4 の特徴による場合においても、造滓剤は C a 〇を中心とする複合フラックスを用いてスラグの塩基度を 2 以上とする。望ましくは 3 〜7 に調整すると最適である。その結果、不活性ガスプラズマ加熱により十分加熱されて低粘性かつ活性化されることにより、前記付着物、浮遊物等の再混入物質および非金属介在物ならびに耐火物に起因する汚染物質を効果的に捕集することができ、望ましくは後述の不活性ガス吹込み等による十分な撹拌により、金属溶湯と十分に相互に交換しつつ接触し、高い精鍊効果を生ずる。

再精練での加熱は本発明では不活性ガスプラズマ加熱法であるのが特徴である。

このように再精鍊を行なう不活性ガスプラズマ加熱法は、上述のように C a Oおよび C a F ₂ 、 C a Oおよび A 1 2 0₃ 、または C a O， C a F 2 および A l ₂ O ₃ からなるいずれかの合成造滓剤を効果的に加熱する一方，金属溶湯や造滓剤の表面を被覆して金属溶湯の酸化や造滓剤が酸化性となることを防ぎつつ、金属溶湯を昇温し、または温度低下を補償し、かつ、黒鉛電極アーク加熱法のごとく、炭素のピックアップ等の再汚染の危険がない。この効果は極めて炭素の制御が要求されるステンレス鋼や F e 一 N i 合金の溶製などに適している。

本発明の第 1 1 〜第 1 4 の特徴によれば、その実施にあたっては、減圧精鍊過程で本発明で規定する F e - N i 系合金の金属溶湯の炭素含有量を 0.01% 以下に調整しておくことが重要である。この手段としては、まず原料である鉄源の炭素含有量を極力少ないものを選ぶことが必要で、例えば C 0.01 以下を狙う時は、鉄源の C % は 0.03¾ 程度が望ましい。

さらに、低い値、例えば C 0.005% 程度を狙う場合は、鉄源の C % は 0.015 〜 0.02% 程度が望ましい。しかし、 C %が低い鉄源はコスト高になるので、その場合は鉄鉱石や N i 0などの酸化物による脱炭反応と組み合わせることができる。さらに、第 3 の手段としては、撹拌と組み合わせることができる。撹拌の方法としては、電磁撹拌ゃ A r ガスによる撹拌が採用できる。これらの手段を兼ね備えた炉として真空誘導炉（ V I F ) が望ましいが本発明の減圧精練は、 V O D炉などの実用炉でも実現できる。

本発明の第 1 1 〜第 1 4 の特徴によれば、極めて低い炭素、硫黄および非金属介在物が要求される N i 30 〜 50% を含有する F e 一 N i 系合金の新しい精練方法が提案されるもので、その構成はプラズマ精練の負荷を大幅に低減する特定条件の減圧精練とプラズマ精練の組合せを必須としている。さらに本発明では、減圧精練での負荷を軽減する目的を主とする一次精練との組合せをも含むものである。

本発明では、減圧精鍊過程で炭素を 0. 01 % 以下、 F e - N i 合金のエッチング性向上などの厳しい要求の場合には、望ましくは 0. 005%以下に下げておく。この条件を満足させることで次工程のプラズマによる再精鍊過程で %を0. 0 1 ¾；、望ましくは 0. 005%以下のまま推移させ、最終製品の炭素含有量を少なくとも 0. 01 % 以下にすることができるのである。このことは、再精練過程で脱炭をする工程をほとんどなくすか、極めて少量の脱炭を行なえばよい程度となり、全体の精練時間を短縮化するとともに、プラズマ再精練では脱炭以外の精練を主に行ない、極めて低い不純物と低炭素の F e - N i 合金が得られるものである。

本発明の精練方法において減圧精練は、加熱手段を有する容器中で行なわれるから、多岐に亘る材質や要求精鍊レベルに対しても、比較的少量の金属溶湯に対しても要すれば加熱手段を用いることにより、金属溶湯の温度低下が防止され、これにより柔軟に対応して所定の精練レベルの金属溶湯を得ることができる。本発明の第 1 1 第 1 2 の特徴によれば、減圧精練に先立つ溶解 · 精鍊炉としてアーク炉を用いれば溶解と精練が効率よく行なうことができ、特に炭素含有量の高い鉄源を用いた F e — N i 合金の精練の場合には、アーク炉での酸素吹鍊も併用できるなどの利点がある。

このため、減圧精鍊炉の負担が軽減される効果がある _c 減圧精練に先立つ溶解 · 精鍊炉は本発明の第 1 〜第 1 0 の特徴においても採用できる。本発明の第 1 1 、第 1 2 の特徴によれば、減圧精鍊炉で固体原料の溶解から実施する場合には、当然一次精鍊炉を省略できるし、真空または減圧下での速やかな脱炭ができる。

更新容器は減圧精練でのスプラッシュゃヒユーム等による汚染を受けないように準備するとよい。

これに適する減圧精鍊炉と再精鍊炉の組合せ装置を図 1 2 に示す。図 1 2 では、更新容器は大気遮断室 a に仕切りバルブ 4 を介して連結する第 2 の大気遮断室 b に予めセッ卜される。

すなわち、減圧精練は真空または低酸素分圧雰囲気下にある大気遮断室 a で行なうので、再精鍊容器 2 7 は予熱した後、仕切りバルブ 4 を介して連結している真空または減圧室からなる第 2 の大気遮断室で準備しておく。大気遮断室 a での精練が完了すると、仕切バルブ 4 を開放し、その開口を経て再精練容器 2 7 を軌条および台車 2 4 により大気遮断室 a の位置 2 7 ' へ移動する。

この時に大気遮断室 a と再精鍊容器をセットしていた部屋 b (第 2 の大気遮断室）は連通するが、どちらも真空または減圧されているので同気圧になるだけで、やはり真空または低酸素分圧雰囲気が保たれることになる。このようにすれば、更新容器は減圧精鍊中は大気遮断室 a 外にあるのでスブラッシュゃヒューム等の汚染を受けない。

実施例

実施例 1 ：

図 1 2 に示す設備において、以下に示す手順で操業を行なった。

アーク炉で溶解した金属溶湯を誘導加熱精鍊炉 5 に注湯し、大気遮断室 a 内を真空にして脱酸を行なった。

並行的に大気遮断室 a の外部には、予め予熱された再精練容器 2 7 をセットする。この時、減圧精練は真空または低酸素分圧雰囲気下にある大気遮断室 a で行なうので、再精鍊容器 2 7 は仕切りバルブ 4 を介して連結している真空または減圧室 b (第 2 の大気遮断室）で準備しておく。

大気遮断室 a での精練が完了すると、仕切バルブ 4 を開放し、その開口を経て再精鍊容器 2 7 を軌条および台車 2 4 により大気遮断室 a の位置 2 7 ' へ移動する。この時に大気遮断室 a と再精練容器をセッ卜していた減圧室 b は連通するが、どちらも真空または減圧されているので同気圧になるだけで、やはり真空または低酸素分圧雰囲気が保たれることになる。

誘導加熱精鍊炉 5 を傾動して、金属溶湯を再精鍊容器 2 7 へ出湯する。出湯は蓋体 3 を開放して精鍊炉 5 ごと再精練位置 2 7 に移動し、再精練に移ることもできる。

出湯後、副原料投入系 9 により C a ◦および C a F ₂ . C a Oおよび A l ₂ 0 3 、または C a O , C a F ₂ および A 1 ₂ 0 ₃ を主体とする造滓剤を添加した。必要によつてはさらに合金原料を添加する。副原料投入系 9 は本実施例では再精鍊位置に設置したが、大気遮断室 a 内で投入してもよい。その後、軌条および台車 2 4 により、金属溶湯を保持した再精鍊容器を速やかに再精練位置 ( 2 7 ) へ移動し、不活性ガスプラズマ加熱装置により加熱して造滓剤の溶融、加熱を行ない、かつ不活性ガス導入系 7 b を経てポーラスプラグ 2 8 からガスを吹込み撹拌することにより、傾動等による出湯により再精鍊容器 2 7 内に金属溶湯と共に流れ込んだドロス状、スカム状浮遊物や付着物、またはさらに自身の耐火物に起因する汚染物が金属溶湯内に溶融拡散する以前に新鮮で活性なスラグで吸収する。このことか最大の再精鍊効果を生むこととる。

再精練が終了し、所定の鎮静を行なった後、スライデイングノズル 2 9 を経てインゴットケース 3 0 に铸造した。

次に本願の方法発明の効果を各種のテスト例で説明する。いずれも、実験に用いた金属溶湯は、 F e - 42 N i 合金である。

図 2 は、アーク炉で固体原料を溶解した後、真空誘導加熱精鍊炉 5 に注湯し、真空度を高めて減 E精鍊をした時の経過時間に対する精鍊の進行度合を、鋼中の酸素濃度で測定した結果を示した図である。

図 2 から、真空精練により経過時間とともに、精辣が急速に進行していることがわかる。

図 3 は、前記減圧精練と同一条件で精練した金属溶湯を予め不活性ガスプラズマ加熱装置で内張り耐火物を加熱した再精練容器へ上述と同一条件の傾注により受湯し、次いで、 C a 0 と C a F ₂ 力 1 対 1 の比率の造滓剤を溶鋼トン当り合計 2 O k g添加すると共に、炉底のポーラスプラグによるアルゴンガス撹拌と金属溶湯上面からの不活性ガスプラズマ加熱を行ないつつ、本発明における再精鍊を行なった時のガス濃度の変化を示したものである。なお、再精鍊後のスラグ 'を採取して測定した結果、塩基度 5 であった。図 3 から、本発明に係る再精練で再混入物の再溶解は防止され、時間の経過とともに、ガス濃度は徐々に低下しており、本スラグを使ったプラズマ加熱下での再精練で減圧精練のレベル以上に精練が進行していることがわかる。

また図 4 は、造滓剤として C a 〇と A 1 ₂ 0 ₃ を 1 対 1 の比率で、金属溶湯 T当り合計 2 0 k g添加した場合さらに図 5 は造滓剤として、 C a O と C a F ₂ と

A 1 2 0 3 を 2 対 1 対 1 の比率で、金厲溶湯トン当り合計 2 0 k g添加した場合の精鍊経過時間に対するガス濃度の変化を示したものである。なお、再精練後のスラグの塩基度は図 4 および図 5 の場合とも 4 であった。

なお、造滓剤の組合せによる精鍊効果が最も高いものは、 C a O , C a F 2 および A l ₂ 0 ₃ の 3 種を添加した場合が脱酸効率が良く、介在物の浮上分離も十分促進されてレ、ることがわかる。

実施例 2 ：

図 6 に示す設備を用いて、以下に示す手順で操業を行

'よつ o

実施例 1 と同じ F e - 42 N i 合金をアーク炉で溶解した金属溶湯を容器 5 0 内に注湯した。続いて、容器真空蓋 5 3 を施し、真空排気系 5 4 により容器 5 0 内を減圧し、誘導加熱コイル 5 2 により溶解を開始した。次いで溶解した金属溶湯に図示しないランスをこの金属溶湯 5 1 に挿入し、前記ランスを介して外部から酸素ガスと A r ガスを混合したガスを吹き込んで脱炭精練を行なつた。上記の混合ガスの吹き込みを終了した後に、引き続いて酸化ニッケルと酸化鉄（ F e ₂ 0 3 ) を合計で金属溶湯トン当り 3 k g を投入装置 5 5 から添加した。次に真空排気系 5 4 の容量を高めて脱酸を開始した。脱酸精練が終了した時点で真空排気系 5 4 を止め、アルゴン底吹き撹拌装置 5 8 からアルゴンガスを流人して置換した次いで投入装置 5 5 から C a O と C a F ₂ と A l ₂ 0 ₃ を 2 対 1 対 1 の比率で、金属溶湯トン当り合計で 2 0 k g の造滓剤を添加した。

次いで、容器真空蓋 5 3 の外部にセットしてあるブラズマ加熱トーチ 5 6 を容器 5 0 内に挿入してプラズマ加熱を開始し（図 6 は加熱トーチ挿入の前の図である）、同時に前記アルゴン底吹き撹拌装置 5 8 からアルゴンガスを吹き込みながら、金属溶湯を撹拃させて再精鍊を行なった。再精練が終了すると容器 5 0 を吊り上げて铸造場に移動してから、スライディングノズル 5 7 を開口し - 前記スライディングノズルの下に用意されたインゴットケースに铸造した。

このようにして得られた铸塊から採取した試料をガス分析した結果、実施例 1 の混合ガスと酸化ニッケルを加えて脱炭、脱酸し、さらにプラズマ加熱炉で再精練した F e - 42N i 合金の酸素濃度が 21 ppm 、炭素濃度が 29 ppm であったのに対して、上記方法による合金は、酸素濃度が 24ppm 、炭素濃度は 30ppm であった。

なお、以上の実施例において、減圧精練の例として真空精鍊法を用いた例で述べたが、本発明はこれに限定されない。すなわち、精鍊対象である金属溶湯が含有する合金成分元素によっては、その成分の蒸発等による損失を防止抑制するため、通常、絶対圧力で 200Torr 程度以下の不活性ガス雰囲気が適宜選定されており、高真空でない場合も本発明に含む。

また、上記実施例において、真空精鍊用金属溶湯は、他の溶解炉で溶解および一次精練したものを用いたが、本発明はこれにも限定されず、固体原料から出発して、溶解と減圧精鍊をするものであってもよい。

このように本発明の金属溶湯の精鍊方法は、実質的にスラグのない比較的きれいな伏態でプラズマによる再精鍊に移行できる利点がある。その結果、再精鍊時に添加する造滓剤は、持込みスラグを改質する必要がないため少量ですみ、不活性ガスプラズマ加熱により十分加熱されて低粘性かつ活性化されることにより、効果的、かつ効率良く再精鍊を実施することができる。

本発明に係る再精練で再混入物の再溶解は防止され、本スラグを使ったプラズマ加熱下での再精練で減圧精練のレベル以上に精練が進行する。

特に、 C a 〇， C a F ₂ および A l ₂ 〇 ₃ の 3 種を添加した場合が脱酸効率が良く、介在物の浮上分離も十分促進される。

また、再精鍊時に炭素のピックアップがないので、特に炭素の混入を厳しく制限される合金に適用すると有効である。

これにより、材質や要求精鍊レベル、さらには炉容量の限定を受けず、柔軟に対応して高度に精練された金属溶湯が得られ、健全なインゴッ卜、铸造品を得ることを可能とするものである。実施例 3 ：

図 1 に示す設備を用いて、以下に示す手順で操業を行つ 7こ o

誘導加熱精鍊炉 5 に、固体原料を投入した後、蓋体 3 を施し、真空排気系 6 a により大気遮断室 a 内を減圧し誘導加熱炉により溶解を開始した。次いで溶解した金属溶湯に、図示しないランスを金属溶湯中に挿入し、前記ランスを介して大気遮断室 a の外部から酸素ガスと A r ガスを混合したガスを吹き込んだ。前記混合ガスの吹き込みを終了した後、ランスを金属溶湯から引き上げてガスの供給を中止し、続いて大気遮断室を Ι Τ Ο Γ Γ 以上に真空度を上げて真空精練を行なった。

並行的に大気遮断室 a の内部には、予め予熱された再精鍊容器が容器蓋体 2 7 a を付けてセッ卜されている。これは減圧精鍊中のスプラッシュなどを防止するためである。大気遮断室 a での精練が完了すると、誘導加熱精鍊炉 5 を傾動することにより、金属溶湯を再精練容器 2 7 ' へ出湯する。次に仕切バルブ 4 を開放し、その開口を経て再精鍊容器 2 7 ' を軌条および台車 2 4 により再精鍊位置 2 7 へ移動する。

続いて副原料投入系 9 により造滓剤を添加し、不活性ガスプラズマ加熱装置により加熱して造滓剤の溶融、加熱を行ない、かつ不活性ガス導入系 7 b を経てボーラスプラグ 2 8 から A r ガス吹込み撹拌することにより、再精鍊を行なった。再精練が終了し、所定の鎮静を行なつた後、スライディングノズル 2 9 を経てインゴットケース 3 0 に铸造した。本実施例では、再精鍊容器 2 7 ' は予め大気遮断室 a 内にセットしたが、図 1 2 のような設備で実施してもよい。この場合は、再精練容器の予熱が十分行なえること、スブラッシュなどの汚染が防止できる効果がある。

次に本願の方法発明の効果を各種のテスト例で説明する。いずれも、実験に用いた金属溶湯は、 F e — 42 N i 合金である。

図 7 は、真空誘導加熱精鍊炉で固体原料を投入して溶解を開始し、原料が溶け終った時点から、酸素源の添加または吹き込みを行なわずに真空引きを継続させた際の経過時間に対する減圧精鍊の進行度合を、金属溶湯中の酸素濃度、窒素濃度、炭素濃度で測定した結果を示した図である。

図 7 から、真空精練により、金厲溶湯中の酸素濃度と窒素濃度が急速に低下し、その際に酸素と炭素が結び付いて C 〇ガスとなって大気遮断室 a の外部に排出される結果、炭素濃度も同時に減少していることがわかる。

図 8 は、前記減圧精練と同一条件で精練した金属溶湯を予め不活性ガスプラズマ加熱装置で内張り耐火物を加熱した再精鍊容器へ上述と同一条件の傾注により受湯し、造滓剤を添加すると共に、炉底のポーラスプラグによるアルゴンガス撹拌と金属溶湯上面からの不活性ガスプラズマ加熱を行ないつつ、本発明における再精練を行なつた時の酸素濃度、窒素濃度、炭素濃度の変化を示すものである。この図から、本発明に係る再精練で再混入物の再溶解は防止され、時間の経過とともに、酸素濃度はむしろ徐々に低下いるが、窒素濃度はほとんど変化していないことがわかる。

また炭素濃度は、減圧精鍊後のレベルとほぼ同様で、再精鍊によってさらに脱炭させることができなかった。このように、本発明の種目的である窒素含有量が 0.01% 以下の金属溶湯にするためには、減圧精練時に調整することが重要で、この段階までに低窒素にしておけば、次の重要な工程であるプラズマ加熱での再精練時に新たに添加する造滓剤の種類や量を少なくして効果的に再精鍊を行なうことができる。

次に上記と同様に誘導加熱炉 5 で固体原料を溶解し、原料か溶け終った時点で金属溶湯中にランスを挿入して、このランスから、酸素ガスと A r ガスの混合ガスの吹き込みを開始するとともに、酸化ニッケルを金属溶湯トン当り 3kg 添加し、続いて真空度を高めて減圧精鍊した。減圧精練を終了した時点で、金属溶湯を採取して分析した結果、酸素濃度が 67ppm 、窒素濃度が 30ppm 、炭素濃度か 11 ppm であった。プラズマ精鍊炉に移して造滓剤を添加して、再精練を行なった後に铸造した。得られた铸塊を分析した結果、酸素濃度が 22ppm 、窒素濃度が 29 ppm 、炭素濃度が 12ppm であった。このようにプラズマ加熱による再精鍊は、窒素濃度と炭素濃度の上昇のほとんどない状態で脱酸を十分に行なうことができ、不純物や非金属介在物の除去が行なえることがわかる。

上述したように、窒素含有量が低く、特に低炭素が要求される合金を精鍊するためには、減圧精鍊炉で十分脱炭反応を行なって、さらに真空精鍊によって脱酸させたきれいな金属溶湯を、次のプラズマ加熱による再精鍊をすると極めて清浄度の高い合金が得られることがわかる（なお、以上の実施例において、減圧精練の例として真空精練法を用いた例で述べたか、本発明はこれに限定されない。すなわち、精練対象である金属溶湯が含有する合金成分元素によっては、その成分の蒸発等による損失を防止抑制するため、通常、絶対圧力で 200T o r r 程度以下の不活性ガス雰囲気が適宜選定されており、高真空でない場合も本発明に含む。

また、上記実施例において、減圧精鍊炉で直接固体原料から溶解を行なったものについて説明したか、真空精鍊する前の工程、つまり溶解および酸素源の吹き込みまたは添加を別の容器で行なってもよいことは言うまでもない。

実施例 4 ：

図 6 に示す設備を用いて、以下に示す手順で操業を行なった。

アーク炉で高炭素、高 V系の高速度工具鐧である

J I S規格の S K H 5 7 を溶解した金属溶湯を容器 5 0 内に注湯した後、容器真空蓋 5 3 を施し、真空排気系 5 4 により容器 5 0 内を真空にし、誘導加熱コイル 5 2 により減圧精練を行なった。脱酸精練が終了した時点で真空排気系 5 4 を止め、分析し量を分析した結果、酸素濃度が 59ppm 、窒素濃度が 39ppm であった。なお、脱酸過程で脱炭した不足分の炭素は、減圧精練が終了した後、炭素源を添加して、目標値の 1.25% に調整した。続いて - アルゴン底吹き撹拌装置 5 8 からアルゴンガスを流入して置換した上で投入装置 5 5 から造滓剤を添加した。次いで容器真空蓋 5 3 の外部にセッ卜してあるプラズマ加熟トーチ 5 6 を容器 5 0 内に挿入してプラズマ加熱を開始し、同時に前記アルゴン底吹き撹拌装置 5 8 からアルゴンガスを吹き込みながら金属溶湯を撹拌させて再精鍊を行なった。再精練が終了するとスライディングノズル 5 7 を開口し、前記スライディングノズルの下に用意されたインゴットケースに受湯した。

このようにして得られた铸塊から採取した試料を分析した結果、酸素濃度が 35ppm 、窒素濃度が 37ppm 、 C含有量が 1.26% であった。

本発明の金属溶湯の精鍊方法は、不純物元素として窒素の含有量が特に厳しく制限される鐧ゃ合金にも適した金属溶湯の精鍊方法であり、低炭素が要求される N i 基超耐熱合金、 F e - N i 系合金などの電磁気材料、あるいは高炭素の高合金工具鋼などにも適用することができる利点がある。

本発明の方法によれば、減圧精練で低窒素にした金属溶湯を実質的にスラグのない比較的きれいな金属溶湯の状態で、次のプラズマ加熱精練に移行できるため、精鍊効率の高い極めて清浄度の高い合金を得ることができる本発明の方法では、減圧精練でのスラグの発生が比較的少なく、金属溶湯中の窒素が低く、さらに残存する酸素レベルが低い金属溶湯が得られる。その結果、プラズマ加熱での再精鍊時に新たに添加する造滓剤の種類や量を少なくして効果的に再精鍊を行なうことができる。

さらに本発明の減圧精鍊時の酸素ガスを主体とするガス吹き込みによる脱炭精練を行なうことで、平衡反応で同時に脱窒も促進させる利点もある。

また、本発明は、脱酸、脱窒を行なう減圧精鍊を終了した金属溶湯を別の容器に更新することで、さらにきれいな金属溶湯の状態で次のプラズマ加熱による再精鍊を効率的に行なうことができる。

実施例 5 ：

図 1 に示す設備において、以下に示す手順で操業を行つこ ₀

誘導加熱精鍊炉 5 で F e — N i 合金のスクラップ、鉄源、 N i 源からなる固体原料を溶解した。

目標とする組成は、 F e _ 42N i 合金で、 C %力 0.008 以下、 S %が 0.005 以下である。鉄源の C %は 0.03 であり、合金原料と脱炭を兼ねた固体原料として N i 0 (酸化ニッケル）と鉄鉱石をトン当り 12kg/ tonで使用した。真空排気系 6 a により、大気遮断室 a 内を真空にして一部 N i 0の添加で合金組成を調整しながら脱炭と脱酸を繰返し減圧精練を行なった。

本実施例では固体原料から減圧精鍊炉で開始しているが、この固体原料の溶解を別の炉で行ない、図 1 に示す減圧精鍊炉 5 に取鍋を介して蓋体 3 を開放して金属溶湯を移すことでも実施できる。

並行的に大気遮断室 a の内部には、予め予熱された再精鍊容器が容器蓋体 2 7 a を付けてセットされている。これは減圧精練中のスプラッシュなどを防止するためである。本実施例では、再精辣容器 2 7 ' を大気遮断室 a の内部に予めセッ卜したが、図 1 2 のように a とは別の大気遮断室 b を仕切りバルブ 4 を介して連通して設ければ、外段取りで再精練容器 2 7 ' を準備することができる。この場合には、プラズマ加熱による再精鍊位置 2 7 でプラズマの予熱を利用して再精鍊容器を十分予熱しておくことができる。その後、減圧精練が終了する直前から a 室と連通する大気遮断室 b を a 室と同程度以上の減圧状態にして、仕切りバルブ 4 を開放して再精鍊容器 2 7 ' を 2 7 の位置から 2 7 ' の位置に移動する。その後は、本実施例と同様に減圧精練の終了した金属溶湯を受湯して再び再精鍊位置 2 7 に移動する。

この方法は、再楕鍊容器にスプラッシュなどが付着することが防止できること、十分な予熱ができ、速やかにプラズマ精鍊の効果が発揮できる特徴がある。大気遮断室 a での精練が完了すると、誘導加熱精鍊炉 5 を傾動することにより、金属溶湯を再精練容器 2 7 ' へ出湯する次に仕切バルブ 4 を開放し、その開口を経て再精練容器 2 7 ' を軌条および台車 2 4 により再精練位置 2 7 へ移動した。

続いて副原料投入系 9 により造滓剤を添加し、ガスプラズマ加熱装置により加熱して造滓剤の溶融、加熱を行ない、かつ不活性ガス導入系 7 b を経てポーラスプラグ 2 8 から A r ガス吹込み撹拌することにより、再精練を打なつ。

再精練が終了し、所定の鎮静を行なった後、スライデイングノズル 2 9 を経てインゴッ卜ケース 3 0 に铸造した。

図 9 は、アーク炉で溶解し、特に脱炭処理をしない状態で真空誘導加熱精鍊炉に受湯して、引き続き前記精練炉を真空にして減圧精練をした時の経過時間に対する精練の進行度合を、鋼中の酸素濃度，炭素濃度および硫黄濃度として測定した結果を示した図である。

図 9 から、真空精練により経過時間とともに、金属溶湯中の酸素が気化する際に炭素と反応して C 〇ガスとなつて精鍊炉外に排出される結果、脱酸とともに脱炭も急速に進行する反面、脱硫は進行しないことがわかる。

図 1 0 は、アーク炉で溶解し、真空誘導炉（ V I F ) で減圧精練した F e _ N i 合金の金属溶湯を、別の容器に注湯し、予めガスプラズマ加熱装置で内張り耐火物を加熱した再精鍊容器へ上述と同一条件の傾注により受湯し、造滓剤を添加すると共に、炉底のボーラスプラグによるアルゴンガス撹拌と金属溶湯上面からのガスプラズマ加熱を行ないつつ、本発明における再精練を行なった時の酸素濃度、硫黄濃度、炭素濃度の変化を示すものである。なお、再精鍊時に添加した造滓剤は、 C a 0 と C a F 2 と A l ₂ 03 を 2対 1 対 1 の比率で金属溶湯トン当り合計で 2 0 k gであった。図 1 0 から、本発明に係る再精練で再混入物の再溶解は防止され、時間の経過とともに脱硫が進行し、また酸素濃度も徐々に低下していることがわかる。

なお、この精辣で得られた合金を J I S法で非金属介在物の評価を行なったが、下記に示す A S E A - S K F 炉での再精練の場合は、 d 60x 400 = 0.025%であったものが、 d 60 X 400 = 0.004%と減少し、非金属介在物低減の効果も大きいことを確認した。

一方、図 1 1 は前記の実施例と同様なアーク炉と真空誘導炉（ V I F ) を用いた減圧精練を行なった金属溶湯を従来実施された精練のうちの一つである A S E A - S K F炉に注湯して再精練を行なった時の経過時間に対する酸素濃度、硫黄濃度、炭素濃度の変化を示したものである。

図 1 1 から、従来の A S E A— S K F炉による精練は、脱酸、脱硫に対して有効であるが、加熱電極が黒鉛製のため炭素のピックアップにより急激に炭素濃度が増加しており、炭素の混入が厳しく制限される本発明が対象とする F e 一 42N i 合金には不適当であることがわかる。

実施例 6 _:

実施例 1 と同じ F e — 42N i 合金の固体原料を容器 5 0 内に投入した後、容器真空蓋 5 3 を施し、真空排気系 5 4 により容器 5 0 内を減圧し、誘導加熱コイル 5 2 により溶解を開始した。次いで溶解した金属溶湯に図示しないランスをこの金属溶湯 5 1 に挿入し、前記ランスを介して外部から酸素ガスと A r ガスを混合したガスを吹き込んで脱炭精鍊を行なった。上記の混合ガスの吹き込みを終了した後に、引き続いて酸化ニッケルと酸化鉄 ( F e 2 03 ) を合計で金属溶湯トン当り 3 k g投入装置 5 5 から添加した。次に真空排気系 5 4 の容量を高めて脱酸を開始した。脱酸精練が終了した時点で金属溶湯サンプルを採取した結果、酸素濃度が 66ΡΡΠ) 、炭素濃度が 27ppm 、硫黄濃度が 83ppm であった。続いて真空排気系 5 4 を止め、アルゴン底吹き撹拌装置 5 8 からアルゴンガスを流入して置換した。

次いで、投入装置 5 5 から C a 〇と C a F ₂ を 1 対 1 の比率で、金属溶湯トン当り合計で 2 0 k gの造滓剤を添加した。次いで、容器真空蓋 5 3 の外部にセットして / 94/02298

43 あるプラズマ加熱トーチ 5 6 を容器 5 0 内に挿入してプラズマ加熱を開始し、同時に前記アルゴン底吹き撹拌装置 5 8 からアルゴンガスを吹き込みながら、金属溶湯を撹拌させて再精鍊を行なった。再精練が終了すると、スライディングノズル 5 7 を開口し、前記スライディングノズルの下に用意されたィンゴットケースに受湯した。

このようにして得られた铸塊から採取した試料を分析した結果、実施例 1 の真空精鍊によって脱炭、脱酸し、さらにプラズマ加熱炉で再精練した合金の酸素量が 36 ppm 、炭素量が 54ppm 、硫黄量が 65ppm であったのに対して、上記方法による合金は、酸素濃度が 31ppm 、炭素濃度は 27ppm 、硫黄濃度が 32ppm であった。

なお、以上の実施例において、減圧精練の例として真空精練法を用いた例で述べた力本発明はこれに限定されない。すなわち、精練対象である金属溶湯が含有する合金成分元素によっては、その成分の蒸発等による損失を防止抑制するため、通常、絶対圧力で 200Torr 程度以下の不活性ガス雰囲気が適宜選定されており、高真空でない場合も本発明に含む。

次に、図 6 に示す設備を用いて上記の実施例 6 と同じ要領で F e 一 42N i 合金を溶解、脱炭および真空処理による減圧精鍊を行なった後、 C a 0 と A 1 ₂ 0 3 を 1 対 2 の比率で、金属溶湯トン当り 5kg の造滓剤を添加してプラズマ加熱による再精練を行なった。得られた铸塊から試料を採取して分析した結果、酸素濃度が 49ppm 、炭素濃度が 31ppm 、硫黄濃度が 51ppm であった。

本発明の N i 30 〜50% を含有する F e — N i 系合金の精鍊方法は、減圧精鍊炉で予め炭素濃度を 0.01% 以下として、実質的にスラグのない比較的きれいな状態で低炭素濃度のままで再精鍊を行ない、減圧精辣よりもさらに低い不純物とすることができる利点がある。再精鍊時に添加する造滓剤は、持込みスラグを改質する必要がないため少量ですみ、ガスプラズマ加熱により十分加熱されて低粘性かつ活性化されることにより、効果的、かつ効率良く脱硫ゃスカムなどの不純物を除去する再精練を実施することができるのである。

本発明の精鍊方法によれば、製品の炭素含有量と硫黄含有量、および非金属介在物がともに厳しく制限される、重量％で少なくとも N i 30 〜50% を含有する F e — N i 系合金の精鍊時に、前述の炭素のピックアップの問題がなく、持込みスラグを改質する必要もなく、高レべルの精鍊等の場合にも柔軟に対応できる金属溶湯の精鍊が可能である。

また、減圧精練の前段階に一次精練とを組み合わせれば、さらに効率のよい精練ができる。

産業上の利用分野

本発明は、炭素、酸素および（または）硫黄の含有量が厳しく制限される、ステンレス鋼、 Ni基合金、 Fe- Ni 合金、電磁気材料用鋼、および窒素、酸素、硫黄の含有量の低い中炭素系構造用鋼、高炭素系合金工具鋼などの精練に適する。また、本発明精練方法によれば、不純物含有量の十分少ない前記合金材料を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 金属溶湯を、加熱手段を有する容器中で真空または低酸素分圧雰囲気で減圧精練した後、実質的にスラグのない前記金属溶湯に主として C a 0および C a F ₂ 主として C a Oおよび A l ₂ 0 3 、または主として C a 0 , C a F 2 および A 1 ₂ 〇 ₃ からなるいずれかの組合せの造滓剤を添加し、不活性ガスプラズマにより加熱して再精鍊する、以上の各工程を含む金属溶湯の精鍊方法。

2 . 前記再精練が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 1 項に記載の金属溶湯の精練方法。

3 . 金属溶湯を、加熱手段を有する容器中で真空または低酸素、低窒素分圧雰囲気で減圧精練して窒素含有量が 0. 01 % 以下に調整した後、実質的にスラグのない前記金属溶湯に造?'宰剤を添加し、不活性ガスプラズマにより加熟して再精鍊する、以上の各工程を含む金属溶湯の精鍊方法。

4 . 前記再精練が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 3 項記載の金属溶湯の精鍊方法。

5 . 予め溶解した金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物を添加または吹き込み、炭素含有量が 0. 0 1 % 以下に調整された金属溶湯を、加熱手段を有する容器へ注湯し、該容器中で真空または低酸素分圧雰囲気で減圧精練をした後の金属溶湯に造滓剤を添加し、不活性ガスプラズマにより加熱して再精鍊を行ない、炭素量 0.0 以下にする、以上の各工程を含む金属溶湯の精鍊方法。

6 . 前記再精練が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 5 項に記載の金属溶湯の精練方法 <

7 . 加熱手段を有する容器中の金属溶湯に酸素源または酸素源と不活性ガスの混合物を添加または吹き込み- 炭素含有量が 0.01% 以下に調整した後、真空または低酸素分圧雰囲気で減圧精鍊をした後の金属溶湯に造滓剤を添加し、不活性ガスプラズマにより加熱して再精練を行ない、炭素量 0.01% 以下にする、以上の各工程を含む金属溶湯の精鍊方法。

8 . 前記再精辣が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 7 項に記載の金属溶湯の精練方

9 . 加熱手段を有する容器中の減圧精鍊をした後の金属溶湯に、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a 〇および A l ₂ 0 3 、または主として C a 〇，

C a F 2 および A 1 2 O ₃ からなるいずれかの組合せの造滓剤を添加し、不活性ガスプラズマにより加熱して再精練を行ない、硫黄量 0.005% 以下にする、以上の各ェ程を含む金属溶湯の精鍊方法。

10. 前記再精練が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 9 項に記載の金属溶湯の精鍊方法

11. 予め溶解した、重量％で少なくとも N i 30 〜 50¾ を含有する F e - N i 系合金の金厲溶湯を加熱手段を有する容器へ注湯し、該容器中で真空または低酸素分圧雰囲気で、炭素含有量が 0.01% 以下になるまで減圧精鍊をした後の金属溶湯に、主として C a 〇および

C a F ₂ 、主として C a Oおよび A l ₂ 0₃ 、または主として C a 0 , C a F 2 および A 1 ₂ 0₃ からなるいずれかの組合せの造滓剤を添加し、不活性ガスプラズマにより加熱して再精鍊を行ない、炭素量 0.01 以下、硫黄量 0.005% 以下にする、以上の各工程を含む F e - N i 系合金金属溶湯の精練方法。

12. 前記再精鍊が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 1 1 項に記載の F e — N i 系合金金属溶湯の精鍊方法。

13. 重量％で少なくとも N i 30 〜50% を含有する F e - N i 系の合金を加熱手段を有する容器中で真空または低酸素分圧雰囲気で、固体原料から溶解して炭素含有量が 0.01% 以下まで減圧精鍊をした後の金属溶湯に、主として C a Oおよび C a F ₂ 、主として C a Oおよび A 1 2 03 、または主として C a 〇， C a F 2 および A 1 ₂ 03 からなるいずれかの組合せの造滓剤を添加し、ガスプラズマにより加熱して再精練を行ない、炭素量 0.01 以下、硫黄量 0.005% 以下にする、以上の各工程を含む F e - N i 系合金金属溶湯の精鍊方法。

14. 前記再精練が、前記減圧精練の行われた容器とは別の容器で行われる第 1 3 項に記載の F e — N i 系合金金属溶湯の精鍊方法。

15. 減圧精練の加熱手段が誘導加熱によるものである第 1 項または第 1 4 項に記載の金属溶湯の精練方法。