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WO1996016011A1 - Procede de production de methanol - Google Patents

Procede de production de methanol Download PDF

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Publication number
WO1996016011A1
WO1996016011A1 PCT/JP1995/002379 JP9502379W WO9616011A1 WO 1996016011 A1 WO1996016011 A1 WO 1996016011A1 JP 9502379 W JP9502379 W JP 9502379W WO 9616011 A1 WO9616011 A1 WO 9616011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
oxide
methanol
copper
lanthanide
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/002379
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susumu Tsuchiya
Yoshihisa Sakata
Satoshi Nobukuni
Kyoji Ohdan
Ryoji Sugise
Takashi Atoguchi
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries, Ltd. filed Critical Ube Industries, Ltd.
Publication of WO1996016011A1 publication Critical patent/WO1996016011A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methanol by reacting carbon monoxide, carbon dioxide, or a mixture thereof with hydrogen.
  • Methanol is a very useful compound that is widely used as a synthesis raw material such as formalin, or as a solvent or fuel. Background art
  • synthesis gas is used as a starting material.
  • M A1 or Cr
  • a catalyst composed of a support of a noble metal such as Pd or Rh or a Group VIII metal such as Ni on a carrier also exhibits activity in a methanol synthesis reaction using carbon monoxide or carbon dioxide as a starting material.
  • the synthesis gas is introduced into the solvent in which the catalyst is suspended to carry out the reaction, so that the heat control is relatively easy and the methanol conversion is higher than in the gas phase method. Can be manufactured.
  • both the gas phase method and the liquid phase method decrease the selectivity and the amount of produced methanol due to concurrent side reactions. There is a problem of doing.
  • the present invention provides a method for producing methanol from carbon monoxide and Z or carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst having excellent activity and selectivity. It is for the purpose of. Disclosure of the invention
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the copper oxide containing ytterbium oxide obtained in Example 1.
  • Figure 2 shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum (Cu2p spectrum) of the reduced copper containing ytterbium oxide obtained in Example 1.
  • Figure 3 shows the X of the reduced copper containing ytterbium oxide obtained in Example 1. Shows the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum (Yb4d spectrum). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the lanthanide compound-containing copper oxide used in the production of the catalyst used in the method of the present invention includes Dy (disposium), Ho (holmium), Er (erbium), and Tb (terbium). ), At least one compound of a lanthanide element selected from the group consisting of Tm (thulium), Yb (ytterbium) and Lu (lutetium), and copper nitrate and Z or chloride.
  • the mixture obtained is mixed with a predetermined amount, and the obtained mixture is mixed with 150 to 650. C, preferably by heat treatment at 250-450.
  • the compound of the lanthanide element can be selected from oxides, nitrates and chlorides of the lanthanide element. If the heating temperature exceeds 650 ° C., CuO and Z or oxides of Dy, Ho, Er, Tb, Tm, Yb or Lu are not preferred. On the other hand, when the above-mentioned heating temperature is lower than 150 ° C., the formation reaction of the lanthanide compound-containing copper oxide from various metal salts does not proceed smoothly, which is not preferable.
  • the above heat treatment is performed by using a normal heating device such as an electric furnace, It is preferable to carry out the treatment while removing volatile decomposed products under a flow of gas such as nitrogen or air or under reduced pressure.
  • the heating time is appropriately selected within the range of 1 minute to 50 hours.
  • the copper oxide containing the lanthanide compound thus prepared was found to have a force of 20 to 16.0 to 16.8 in its X-ray diffraction spectrum. , 29.5-34.0 °, 37.8-39.5 °, 41.0-43.0 °, 54.6-57.0. It has characteristic peaks. These peaks are assigned to the plane indices 111, 222, 400, 331, and 440 of the cubic crystal, respectively. The axial length a of this crystal is about 9.2 to 9.8A.
  • this La printer Roh I de compounds containing copper oxide, if it is a cubic system crystal having a composition similar to Ag? 0 8 (N0 3) Is recognized.
  • the lanthanide compound-containing copper oxide (for example, i-type) is obtained from the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. It is recognized that copper atoms and lanthanide atoms represented by M (for example, ytterbium atoms) are regularly arranged in a cubic crystal lattice of copper oxide containing a ytterbium compound). Is received. Therefore, the lanthanide compound-containing copper oxide is recognized as a compound in which copper atoms and lanthanide atoms (ytterbium atoms) are mixed at an atomic level.
  • the lanthanide-containing reduced copper used in the method of the present invention can be prepared by reducing the lanthanide compound-containing copper oxide prepared as described above at a relatively low temperature. Can be. If the reduction temperature is too high, thinning occurs, and if the reduction temperature is low, the reduction does not proceed, so this reduction removes the lanthanide compound-containing copper oxide from 200 to 400 ° C, Preferably, it is carried out by contacting with a gas containing a reducing gas such as hydrogen at a temperature of 250 to 350 ° C. Good.
  • the above-described reduction treatment can be performed under any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure.
  • the reduction time varies depending on the reduction conditions, but is usually 0.1 to 10 hours.
  • This reduction treatment may be carried out while a copper oxide containing a lanthanide compound is put in a reactor different from the reactor for producing methanol and a reducing gas is passed therethrough.
  • a copper oxide containing a lanthanide compound and a reducing gas may be charged into a reactor for producing methanol, and the reaction may be performed before the production of methanol.
  • the mixture of reduced copper, in which copper is reduced to metallic copper, and lanthanide are mixed As shown in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum (for example, Figs. 2 and 3), the mixture of reduced copper, in which copper is reduced to metallic copper, and lanthanide are mixed.
  • the production of methanol is carried out by reacting carbon monoxide and / or carbon dioxide with hydrogen in a gas phase or a liquid phase in the presence of the lanthanide-containing reduced copper.
  • the form of the lanthanide-containing reduced copper catalyst to be present in the reaction system is not limited at all.
  • it may be present in a granular or fine powder form. It may be used in the form of being supported on a finely divided carrier.
  • the lanthanide-containing reduced copper is preferably present in the above-mentioned form in a fixed bed or a fluidized bed.
  • the reaction temperature is usually 150 to 300 ° C in the presence of the above-mentioned lanthanide-containing reduced copper in an ordinary atmospheric or pressurized circulation system or a reduced-pressure closed circulation system. , is preferred and rather to 180 to 250 ° C, 100 to the gas space velocity 20000Hr ', it is preferable and rather the reaction under the conditions of 3000 ⁇ 1 OOOOhr 1 is performed.
  • Reaction pressure if the reaction is carried out under pressure usually 1 ⁇ 120kgZcnf G, and preferred rather is 10 ⁇ 120kg / cm 2 G, is rather further preferred Te 20 ⁇ 50kg / orf G: Yes, the reaction is carried out at reduced pressure In this case, it is usually from 5 torr to less than 760 torr, preferably from 50 to 500 torr.
  • reduced pressure In the case of a liquid phase reaction, the same temperature, pressure, gas composition, or gas space velocity as in the gas phase reaction is used in the presence of the lanthanum oxide-containing reduced copper in a pressurized flow system or a pressurized batch system. The reaction takes place.
  • the reaction temperature is usually 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C
  • the reaction pressure is 10 to 120 kgZcrfG, preferably 20 to 50 kgZcnfG.
  • the reaction is carried out at a gas space velocity of usually 100 to 20000 hr— ', preferably 3000 to 100 hr— 1 .
  • the reaction is carried out in a reaction solvent.
  • the reduced copper containing lanthanide oxide is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the reaction solvent. It is used by suspending in a solvent at a ratio of weight%.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is stable under the reaction conditions and can suspend the catalyst.
  • hexane, heptane, octane, decane, dodecane, etc. having 6 to 20 carbon atoms Halogen-free aliphatic hydrocarbons, (2) aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene; (3) ethers such as dimethyl ether, getyl ether and diisopropyl ether; (4) Select from ketones such as acetate, methylethylketone and methylisobutylketone, and (5) aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane. At least one selected reaction solvent can be used. It is also possible to use a commercially available mixed paraffinic or naphthenic mineral oil as it is as a reaction solvent.
  • the carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen used in the production of the methanol of the present invention may be pure gases, respectively, but are usually obtained industrially as synthetic gas or water gas. Are preferably used.
  • the volume ratio of hydrogen to carbon monoxide or carbon dioxide is usually hydrogen: carbon monoxide (H 2 : CO) or hydrogen: carbon dioxide (H 2 : CO 2 ) 10: 1 to 1: 5.
  • Preferably 5: 1 to 1: 2 wide range It can be.
  • the hydrogen volume ratio [H 2 : (C 0 + C 0 2 )] to the total amount thereof is within the above range, that is, 10: 1 to 1 : If it is 5, any value can be taken.
  • concentrations of nitrogen, methane, etc. which coexist in these gases.
  • the resulting Lee Tsu terbium compound containing copper oxide [(Yb l / 7 Cu 6 7 0 u N0 3 ] 0.05g was charged in a glass reaction tube having an inner diameter of 12 mm, under pressure of 400 torr, hydrogen gas in a closed circulation system While circulating at a flow rate of 100 ml / min, the temperature was gradually increased and reduced at 250 ° C for 2 hours to obtain reduced copper containing lanthanide oxide and reduced copper containing ytterbium oxide.
  • Table 1 shows the results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. However, 5.52 g (14.4 mmol) of erbium oxide was used instead of ytterbium oxide, and the amount of copper nitrate trihydrate used was changed to 41.8 g (173 ol). Erbium compounds containing copper oxide [(Er 1/7 Cu 6/7) 7 0 B N0 3 ] 21.2g was obtained. The obtained erbium compound-containing copper oxide had a cubic X-ray diffraction pattern similar to that of FIG. Next, 0.05 g of the erbium compound-containing copper oxide was reduced in the same manner as in Example 1 to obtain erbium oxide-containing reduced copper as lanthanum oxide-containing reduced copper. From the X-ray photoelectron spectrum, it was confirmed that copper was present as a metal and erbium was present as an oxide.
  • Example 2 the same methanol generation reaction and analysis as in Example 2 were performed. However, instead of the reduced copper catalyst containing ytterbium oxide, a catalyst composed of the above reduced copper containing erpium oxide was used. As a result, the amount of methanol produced was 320 ⁇ mol Z g—cat.
  • a catalyst prepared by reducing 0.05 g at 250 ° C was used to produce a methanol at 250 ° C.
  • the yield of methanol was 170 imol / g—cat.
  • a catalyst prepared by reducing 0.05 g at 250 ° C was used to produce methanol at 250 ° C.
  • the amount of methanol produced was 220 lmo1 / g / cat.
  • Table 2 shows the results of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4. (Table 2)
  • Example 1 1.48 g of the ytterbium compound-containing copper oxide described in Example 1 was reduced in the same manner as in Example 1 to obtain 1.15 g of ytterbium oxide-containing reduced copper. 100 ml of this ytterbium oxide-containing reduced copper was placed under a nitrogen atmosphere. Transfer to a magnetically stirred autoclave, add 30 ml of n-dodecane, then inject 15 kg of Zcnf G hydrogen gas and further inject carbon monoxide until the total pressure reaches 30 kg / cnf G . After stirring the inside of the autoclave at room temperature for 10 minutes, the temperature was raised to 200 ° C with stirring, and at this temperature, a metal mold was manufactured for 2 hours.
  • the autoclave was cooled to recover methanol present in the gas phase and the liquid phase, which was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of carbon monoxide was 16.7 mol%
  • the conversion of methanol The selectivity was over 98 mol%.
  • Example 8 For the production of methanol, the same reaction and analysis as in Example 6 were performed. However, the above-mentioned reduced copper containing yttrium oxide was used as the reduced copper containing lanthanum oxide. As a result, the conversion of carbon monoxide was 1 mol%, and the selectivity for methanol was 96 mol% or more.
  • Example 8 For the production of methanol, the same reaction and analysis as in Example 6 were performed. However, the above-mentioned reduced copper containing yttrium oxide was used as the reduced copper containing lanthanum oxide. As a result, the conversion of carbon monoxide was 1 mol%, and the selectivity for methanol was 96 mol% or more. Example 8
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. However, 1.47 g of the copper oxide containing the erbium compound described in Example 3 was reduced to obtain 1.15 g of reduced copper containing erbium oxide.
  • Example 6 In the production of methanol, the same reaction and analysis as in Example 6 were performed. However, instead of the reduced copper containing ytterbium oxide, the reduced copper containing oxidized rubidium was used, and the reaction time was changed to 3 hours. As a result, the conversion of carbon oxide was 11 mol%, and the selectivity of the male was 95 mol% or more.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. However, 2.52 g (6.57 mmol) of holmium oxide was used instead of ytterbium oxide, and the amount used for copper nitrate trihydrate was changed to 19.38 g (80 mmol).
  • Formyl um compound containing copper oxide [Ho, Cu 6 c) 7 0 8 N0 3] 21.2g was obtained as a La Ntano Lee de compounds containing copper oxide.
  • the obtained holmium compound-containing copper oxide had a cubic X-ray diffraction pattern similar to that of FIG.
  • 1.46 g of this holmium compound-containing copper oxide was used in the same manner as in Example 1. After reduction, 1.15 g of reduced copper containing holmium oxide was obtained as reduced copper containing lanthanum oxide.
  • the X-ray photoelectron spectrum confirmed that copper exists as a metal and holmium exists as an oxide.
  • Example 6 In the production of methanol, the same reaction and analysis as in Example 6 were performed. However, the reduced copper containing formium oxide was used instead of the reduced copper containing ytterbium oxide. As a result, the conversion of carbon monoxide was 10 mol%, and the selectivity for methanol was 97 mol% or more.
  • Example 6 In the production of methanol, the same reaction and analysis as in Example 6 were performed. However, instead of the reduced copper containing ytterbium oxide, 1.26 g of the reduced catalyst described in Comparative Example 1 was used. As a result, the conversion of carbon monoxide was 38.3 mol%, and the selectivity for methanol was 86.6 mol%.
  • Table 3 shows the results of Examples 6 to 9 and Comparative Example 5.
  • Example 7 Containing ytterbium oxide 1 7> 96
  • Example 9 Form oxide-containing reduction 10> 97 Comparative Example 5 CuO-ZnO-A0 :, reduced product 38.38.6.6 Industrial applicability
  • a lanthanide compound-containing copper which is a cubic crystal as a catalyst is used as a catalyst.
  • lanthanide-containing reduced copper obtained by reducing an oxide
  • methanol can be produced with high selectivity in both gas phase and liquid phase reactions.
  • the method of the present invention makes it possible to improve the conversion of carbon monoxide in the liquid phase reaction and to produce methanol with high selectivity, so that the liquid phase is relatively easy to control the heat. The production of methanol by reaction has become possible.

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Description

明 现 曞 メ タノ ヌルの補造方法 技術分野
本発明は、 䞀酞化炭玠、 二酞化炭玠、 又はこれらの混合物ず氎玠 ずを反応させおメ タノ ヌルを補造する方法に関する ものである。 メ タノ 䞀ルはホルマ リ ン等の合成原料ず しお、 あるいは溶剀や燃料ず しお広く 甚いられきわめお有甚な化合物である。 背景技術
メ タノ ヌルの補造方法ず しおは、 合成ガスを出発原料ず しお甚い
、 か぀觊媒ず しお CuO— ZnO— M203系觊媒 M二 Al Cr等 を䞻に 䜿甚 し、 Lurgi法や ICI法に代衚される気盞法による方法が知られ おいる。 たた、 この觊媒を改良したものず しお、 䟋えば CuO— ZnO _M203觊媒 M = A1又は Cr) に リ ンの酞玠酞又はその塩を添加した もの 特開昭 59- 19546号公報 、 CuO - ZnO 觊媒に Al, Cr, V Mg 及び Mnの酞化物から遞ばれた 1 皮を添加したもの 特開昭 57— 1305 47号公報 、 CuO— ZnO 觊媒にアルカ リ を添加したもの 特開昭 60 — 190232号公報 、 CuO - ZnO— Μ203觊媒 Μ =Α1又は Cr) の现孔 埄等を制埡したもの 特開昭 59— 222232号公報 などが知られおい る
しかしながら、 このような CuO— ZnO— M 203系觊媒 M = A1 Cr 等 は、 その還元方法や䜿甚圢態に拘らず、 いずれも氎性ガスシフ ト反応の觊媒ず しおも䜜甚 し Catal. Today, 23(1995) 29-42、 Ap pi. Catal. A  General, 112(1994) 57-73)、 曎に Boudouard反応 も匕き起こすため Appl. Catal. A  General, 112(1994) 57-73) 、 この觊媒を甚いたメ タノ ヌル合成反応では、 出発原料ず しお䟛絊 された䞀酞化炭玠および二酞化炭玠の間の盞互倉換反応が垞に副反 応しお䜵発するこ ずが知られおいる。 そのため、 メ タ ノ ヌルの遞択 率及び生成量は䞊蚘副反応の圱響を匷く 受け、 殆どの堎合、 平衡組 成倀より も倧幅に䜎く なる。 曎に、 CuO— ZnO— M 203系觊媒 M = Al Cr等 では、 反応系内の二酞化炭玠濃床がある レベル  5〜20 モル皋床 を越えるず、 メ タノ ヌルの生成が制埡されるずいう問 題も存圚する Stud. Surf. Sci. Catal. , 64(1991) 272— 274)。 埓っお、 CuO— ZnO— M 203系觊媒 M = A1 Cr等 では、 䞊蚘の副 反応より もメ タ ノ ヌル合成反応を優先的に進行させるこ ずができる 觊媒を開発する必芁がある。
たた、 Pdや Rh等の貎金属あるいは Ni等の VI II族金属を担䜓に担持 しお構成された觊媒も、 䞀酞化炭玠あるいは二酞化炭玠を出発原料 ずするメ タノ ヌル合成反応に掻性を瀺すこ ずが知られおいるが St ud. Surf. Sci. Catal. , 64(1991) 266-268、 及び同 290-291 ) 、 実甚的に充分な レベルには未だ達しおいない。
メ タ ノ 䞀ルの補造においおは、 䞊蚘メ タ ノ ヌル生成反応が発熱反 応であるため、 反応熱の陀去を含む反応噚の熱制埡が、 プロセス蚭 蚈䞊の障害になるずいう問題が存圚するために、 気盞法によるプロ セス以倖に、 液盞法によるプロセスも詊みられおいる 特開平 2 — 6420号公報 。 液盞法は石炭ガス化耇合発電ずの関連においおも興 味がもたれおいる ものである Catal. Rev. Sci. Eng. , 36 ( 1994) 558-559)。
液盞法では、 觊媒を懞濁させた溶媒䞭に合成ガスを導入しお反応 を行っおいるため、 熱制埡が比范的容易であっお、 気盞法より も高 い転化率でメ タノ ヌル補造を行う こ ずができる。 しかしながら、 液 盞法においおも、 気盞法ず同様に、 CuO— ZnO— M 203系觊媒 M = Al, Cr等 が甚いられるため、 前蚘のような副反応によ り メ タ ノ 侀 ルの遞択率及び生成量が䜎䞋するずいう問題が解決されおいない。
このように、 埓来のメ タ ノ ヌルの補造方法においおは、 気盞法、 液盞法いずれの方法においおも、 䜵発する副反応のため、 メ タ ノ ヌ ルの遞択率及び生成量が䜎䞋する ずいう問題点がある。
䞊述のような技術背景に鑑み、 本発明は、 掻性及び遞択性に優れ た觊媒の存圚䞋、 䞀酞化炭玠及び Z又は二酞化炭玠ず氎玠ずからメ タノ 䞀ルを補造する方法を提䟛するこ ずを目的ずする ものである。 発明の開瀺
本発明に係るメ タ ノ ヌルの補造法は、 䞀般匏 MxCuy)702A、 匏 䞭、 Mは Dy Ho, Er, Tb Tm, Yb及び Luからなる矀から遞ばれた少 なく ず も䞀皮のラ ンタノ ィ ド原子を衚し、 Aはハロゲン原子及び N 03基からなる矀から遞ばれた少なく ず も 1 員を衚し、 X + y = 1 , 0 < X / y ≀ 10, 6 ≀ z ≀ 8 、 か぀ 0.5 w≀ 9 である で衚され るラ ンタノ ィ ド化孊物含有銅酞化物を還元するこ ずによっお埗られ 、 少なく ず も 1 皮の酞化ラ ンタ ノ ィ ドず還元銅ずが混圚しおいる酞 化ラ ンタノ ã‚€ ド含有還元銅を含む觊媒の存圚䞋に、 䞀酞化炭玠及び 二酞化炭玠からなる矀から遞ばれた少なく ず も 1 員からなる出発原 料ず氎玠ずを反応させるこ ずを特城ずする ものである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実斜䟋 1 で埗られた酞化む ッテルビりム含有銅酞化物の X線回折パタヌンを瀺し、
図 2 は、 実斜䟋 1 で埗られた酞化む ッテルビりム含有還元銅の X 線光電子分光スぺク トル Cu2pスぺク トル を瀺し、
図 3 は、 実斜䟋 1 で埗られた酞化む ッテルビりム含有還元銅の X 線光電子分光スぺク トル Yb4 dスぺク トル を瀺す。 発明を実斜するための最良の圢態
本発明の酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅を調補するために䜿甚され るラ ンタノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化物は、 䞀般匏 M x Cu y ) 70 z A、、 匏 䞭、 Mは Dy Ho, E r, Tb, Tm Yb及び Luからなる矀から遞ばれた少 なく ず も䞀皮のラ ンタ ノ ã‚€ ド原子を衚し、 Aはハロゲン原子又は N 03基を瀺し、 x + y = l 0 < X / y≀ 10, 6 ≀ z ≀ 8 , か぀ 0. 5 ≀ w≀ 9 である で衚されるラ ンタノ ィ ド化合物含有銅酞化物であ ぀お、 .立方晶系の結晶である。 なお、 Aにより衚されるハロゲン原 子ず しお塩玠原子が奜た しい。 このラ ンタ ノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化 物の䞀郚は、 特開平 5 - 43228 号公報に蚘茉されおおり、 この明现 曞の䞊蚘蚘茉は本願明现曞の䞀郚ず しお揎甚するこ ずができる。 本発明方法に甚いられる觊媒の補造に甚いられるラ ンタノ ィ ド化 合物含有銅酞化物は、 Dy (デむ スプロ シゥ ム 、 H o (ホル ミ ã‚Š ム 、 Er (゚ルビりム 、 Tb (テルビりム 、 Tm (ツ リ りム 、 Yb (ィ ッ テルビりム 及び Lu (ルテチりム からなる矀から遞ばれた少な く ず も䞀皮のラ ンタ ノ ィ ド元玠の化合物ず、 銅の硝酞塩及び Z又は 塩化物ずの、 所定量を混合し、 埗られた混合物を 150〜650 。C、 奜 た し く は 250〜450 で加熱凊理するこ ずにより調補される。 なお 、 前蚘ラ ンタ ノ ィ ド元玠の化合物は、 前蚘ラ ンタ ノ ィ ド元玠の酞化 物、 硝酞塩及び塩化物から遞ぶこずができる。 䞊蚘加熱枩床が 650 °Cを超えるず、 CuO及び Z又は Dy, Ho, Er, Tb, Tm, Ybあるいは Lu の酞化物が生成するために奜た し く ない。 たた、 䞊蚘加熱枩床が 1 50°C未満では各皮金属塩からの前蚘ラ ンタ ノ ィ ド化合物含有銅酞化 物の生成反応が円滑に進行しないため、 奜た し く ない。
䞊蚘加熱凊理は、 電気炉等の通垞の加熱装眮を䜿甚 しお、 酞玠、 窒玠又は空気等のガスの流通䞋あるいは枛圧䞋で揮発性分解物を陀 去しながら行う こ ずが奜た しい。 加熱時間は 1 分〜 50時間の範囲で 適宜遞定される。
このようにしお調補されたラ ンタノ ィ ド化合物含有銅酞化物は、 その X線回折スぺク トルにおいお、 2 0力く 16.0〜16.8。 、 29.5〜34 .0° 、 37.8〜39.5° 、 41.0〜43.0° 、 54.6〜57.0。 に特城的なピヌ クを有しおいる。 これらのピヌクは立方晶系の結晶の面指数 111 22 2, 400 331 440にそれぞれ垰属される。 この結晶の軞長 a は玄 9. 2 〜 9.8Aである。
䞊蚘のような X線回折スぺク トルのデヌタから、 このラ ンタ ノ ィ ド化合物含有銅酞化物は、 Ag?08(N03)に類䌌する組成を有する立方 晶系の結晶であるず認められる。 具䜓的には、 䟋えばラ ンタノ ィ ド 化合物ず しお酞化む ッ テルビりムを甚いた堎合、 図 1 に瀺されおい る X線回折スペク トルから、 ラ ンタノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化物 䟋 えばむ ッテルビりム化合物含有銅酞化物 においお、 立方晶系の結 晶栌子䞭に銅原子ず、 Mにより瀺されるラ ンタ ノ ィ ド原子 䟋えば ã‚€ ッテルビりム原子 ずが芏則正し く配列されおいるこ ずが認めら れる。 埓っお、 ラ ンタノ ィ ド化合物含有銅酞化物は、 銅原子ずラ ン タ ノ ィ ド原子 む ッテルビりム原子 が原子的な レベルで混合され おいる化合物であるず認められる。
本発明の方法に甚いられる酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅は、 前蚘 のよう にしお調補されたラ ンタ ノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化物を、 比范 的䜎枩で還元する こ ずによっお調補する こ ずができる。 還元枩床が 高すぎるず シ ン倕 リ ングが起こ り、 たた還元枩床が䜎いず還元が進 たないため、 この還元は前蚘ラ ンタ ノ ィ ド化合物含有銅酞化物を、 200 〜400 °C、 奜た し く は 250 〜350 °Cの枩床においお、 氎玠等の 還元性ガスを含有するガスず接觊させる こ ずによっお行う こ ずが奜 た しい。 䞊蚘還元凊理は垞圧、 加圧、 枛圧いずれの条件でも可胜で あり、 還元時間は還元条件により異なるが通垞 0.1〜10時間で十ゥ である。 なお、 この還元凊理は、 メ タ ノ ヌル補造甚反応噚ずは異な る反応噚に、 ラ ンタ ノ ィ ド化合物含有銅酞化物を入れお還元性ガス を流通させながら行っおもよ く 、 又はメ タ ノ ヌル補造甚反応噚にラ ンタノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化物ず還元性ガスを仕蟌み、 メ タ ノ ヌル 補造の前に行っおも差し支えない。
前蚘のようにしお埗られた酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅は、 その
X線光電子分光スぺク トル 䟋えば図 2  3 ) に瀺されるよう に、 銅が金属銅たで還元されおいる還元銅ず酞化ラ ンタノ ィ ドずが混圚 しおいる ものである。
本発明方法では、 前蚘酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅の存圚䞋に、 䞀酞化炭玠及び/又は二酞化炭玠ず氎玠ずを、 気盞又は液盞で反応 させるこ ずによっおメ タノ ヌルの補造が行われる。 このずき、 反応 系に存圚させる前蚘酞化ラ ンタノ ィ ド含有還元銅觊媒の圢態には党 く 制限がな く 、 䟋えば粒状又は埮粉状の圢態のたた存圚させおもよ く 、 たたそれを粒状又は埮粉状の担䜓に担持させた圢態で甚いおも よい。 気盞反応においおは、 前蚘酞化ラ ンタノ ィ ド含有還元銅は固 定床又は流動床に䞊蚘の圢態で存圚させるこ ずが奜た しい。
気盞反応の堎合、 通垞の垞圧又は加圧の流通系あるいは枛圧の閉 鎖埪環系で、 前蚘酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅の存圚䞋、 通垞、 反 応枩床が 150〜 300°C、 奜た し く は 180〜 250°Cに、 ガス空間速床 が 100〜 20000hr '、 奜た し く は 3000〜 1 OOOOhr 1の条件で反応が 行われる。 反応圧は、 加圧で反応を行う堎合は通垞 1 ~ 120kgZcnf G、 奜た し く は 10〜 120kg/cm2 G、 曎に奜た し く は 20〜 50kg / orf Gお :あり、 枛圧で反応を行う堎合は通垞 5 torr以䞊から 760torr 未 満、 奜た し く は 50〜 500torr である。 液盞反応の堎合、 加圧流通系あるいは加圧バッチ匏で、 前蚘酞化 ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅の存圚䞋に、 前蚘気盞反応における ず同様 の枩床、 圧力、 ガス組成あるいはガス空間速床で反応が行われる。 即ち、 通垞、 反応枩床が 150~ 300°C、 奜た し く は 180〜 250°Cで 、 反応圧が 10〜 120kgZcrf G、 奜た し く は 20〜50kgZcnf Gである。 加圧流通系の堎合、 ガス空間速床が通垞 100〜 20000hr— '、 奜た し く は 3000〜 lOOOOhr— 1の条件で反応が行われる。 液盞反応の堎合、 反応が反応溶媒䞭で行われ、 このず き、 前蚘酞化ラ ンタ ノ ã‚€ ド含有 還元銅は、 反応溶媒に察しお通垞 1 〜60重量、 奜た し く は 5 〜50 重量の割合で溶媒䞭に懞濁させお甚いられる。
反応溶媒は反応条件䞋で安定でか぀觊媒を懞濁し埗る ものであれ ばよ く 、 䟋えば  1 ) ぞキサン、 ヘプタ ン、 オク タ ン、 デカ ン、 ド デカ ン等の炭玠数 6 〜 20のハロゲンを含有しない脂肪族炭化氎玠、 ( 2 ) ベンれン、 トル゚ン、 キシ レン等の炭玠数 6 〜 12の芳銙族炭 化氎玠、  3 ) ゞメ チル゚ヌテル、 ゞェチル゚ヌテル、 ã‚žã‚€ ゜プロ ピル゚ヌテル等の゚ヌテル、  4 ) アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン 、 メ チルむ ゜プチルケ ト ン等のケ ト ン、  5 ) ゞク ロロメ タ ン、 ク ロ ロホルム、 ゞク ロロ゚タ ン等の脂肪族ハ口ゲン化炭化氎玠から遞 択された少なく ず も䞀皮からなる反応溶媒を甚いるこ ずができる。 たた、 垂販のパラフ ィ ン系あるいはナフテン系の混合鉱物油をその たた反応溶媒ず しお甚いるこ ず も可胜である。
本発明のメ タ ノ ヌルの補造に䜿甚される䞀酞化炭玠、 二酞化炭玠 及び氎玠は、 それぞれ玔ガスであっおもよいが、 通垞は工業的に合 成ガス又は氎性ガスず しお埗られる ものが奜適に䜿甚される。 反応 系䞭においお、 䞀酞化炭玠又は二酞化炭玠に察する氎玠の容積比は 、 氎玠  䞀酞化炭玠 H 2  CO) 又は氎玠  二酞化炭玠 H 2  CO 2 ) が通垞 10 : 1 〜 1  5 、 奜た し く は 5  1 〜 1  2 の広い範囲 ずするこずができる。 たた、 出発原料䞭に䞀酞化炭玠ず二酞化炭玠 ずが共存する堎合は、 それらの合蚈量に察する氎玠の容積比 〔H 2  (C0+C02)〕 が䞊蚘範囲内、 即ち 10 : 1 〜 1  5 であれば任意の 倀をずるこ ずができる。 なお、 これらガス䞭に共存する窒玠、 メ タ ン等の濃床には栌別の制限はない。
気盞反応及び液盞反応のいずれにおいおも、 反応終了埌、 生成し たメ タノヌルは、 䟋えば蒞留により容易に分離粟補される。 実斜䟋
本発明を䞋蚘実斜䟋により曎に説明する。
実斜䟋 1
酞化む ッ テルビりム 3.59 g (9. llmmol) ず硝酞銅䞉氎和物 26.4 g (109mmol) ずをすり぀ぶしおよ く 混合し、 空気流通䞋、 330°Cで 2 時間加熱した。 その結果、 ラ ンタノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化物ず しお 、 図 1 に瀺すような立方晶系の X線回折パタヌ ンCuKa線䜿甚  2 6 = 16.4° 〔111 〕 、 33.2。 〔222 〕 、 38.5° 〔 400 〕 、 42.1° 〔 331 〕 、 55.6° 〔440 〕 ) を有するむ ッ テル ビりム化合物含有銅酞 化物 〔 Ybl /7Cu6/7)708N03 〕 13.5gが生成した。
埗られたむ ッ テルビりム化合物含有銅酞化物 〔 Ybl /7Cu6 70u N03 〕 0.05gを内埄 12mmのガラス補反応管に仕蟌み、 400torrの圧 力䞋、 閉鎖埪環系で氎玠ガスを 100ml/min で埪環させながら、 埐 々 に枩床を䞊げ 250°Cで 2 時間還元しお、 酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還 元銅ず しお酞化ィ ッテルビり ム含有還元銅を埗た。
遝元終了埌、 氎玠ガスを排気し、 埗られた酞化む ッ テルビり ム含 有還元銅を觊媒ず しお甚い、 400torrの圧力䞋、 閉鎖埪環系におい お H 2  CO (容積比 = 3  1 の混合ガスを埪環させながら、 200 °Cで 8 時間反応させおメ タノ 䞀ルの補造を行った。 反応終了埌、 生成したメ タノ ヌルを液䜓窒玠で冷华捕集し、 これ をガスク ロマ トグラフ ィ ヌTCD) で分析した。 その結果、 メ タノ ヌ ル生成量は 560 z mol / g - cat.であり、 ガスク ロマ トグラフ ィ ヌ 分析における面積の比で衚されるメ タ ノ ヌルず二酞化炭玠の生成比 (MeOH C02)は 69  29であ぀た。
なお、 䞊蚘のようにしお埗られた酞化ィ ッ テルビりム含有還元銅 は、 金属銅たで還元された銅ず酞化む ッ テルビりムずが混圚しおい るものであっお、 匱い X線回折パタヌ ンCuK 線䜿甚  2 = 43.3 。 、 50.3。  を瀺し、 図 2 (Cu2pスぺク トル 及び図 3 (Yb4dスぺ ク トル に瀺す X線光電子分光スぺク トルを有しおいた。
比范䟋 1
実斜䟋 1 ず同様の反応ず分析を行った。 䜆し、 酞化む ツテルビゥ ム含有還元銅に代えお、 CuO— ZnO- A 1203 からなる工業甚メ タ ノ ヌル合成觊媒  CuO ZnO A1203 (重量比 = 42.5  47.5  10) 0. 05 gを 350°Cで還元しお調補した觊媒を䜿甚 し、 250°Cでメ タ ノ 侀 ルの補造を行った。 その結果、 メ タ ノ ヌル生成量は 134〃 mo 1 / g 侀 cat.であり、 たたメ タノ ヌルず二酞化炭玠の生成比 MeOH  C02) は 38  61であった。
実斜䟋 1 及び比范䟋 1 の結果を衚 1 に瀺す。
〔衚 1 〕
Figure imgf000011_0001
実斜䟋 実斜䟋 1 ず同様の反応ず分析を行った。 䜆し、 H 2  CO (容積比 ) = 3  1 の混合ガスに代えお、 H 2  C02 = 3  1 の混合ガスを 䜿甚 した。 その結果、 メ タノ ヌル生成量は 450 mol /g — cat.で めった o
実斜䟋 3
実斜䟋 1 ず同様にしお、 觊媒を調補した。 䜆し、 酞化む ツテルビ ゥムに代えお酞化゚ルビりム 5.52 g (14.4mmol) を䜿甚 し、 硝酞銅 䞉氎和物の䜿甚量を 41.8g (173隱 ol) に倉えた。 ゚ルビりム化合物 含有銅酞化物 〔 Er1 /7Cu6/7)70BN03 〕 21.2gが埗られた。 埗られ た゚ルビりム化合物含有銅酞化物は図 1 ず類䌌の立方晶系の X線回 折パタヌンを有しおいた。 次に、 この゚ルビりム化合物含有銅酞化 物 0.05gを実斜䟋 1 ず同様にしお還元し、 酞化ラ ンタノ ィ ド含有還 元銅ず しお酞化゚ルビりム含有還元銅を埗た。 なお、 その X線光電 子スぺク トルより、 銅は金属ず しお、 ゚ルビりムは酞化物ず しお存 圚しおいるこずが確認された。
次に実斜䟋 2 ず同様のメ タ ノ ヌル生成反応ず分析を行った。 䜆し 、 酞化む ッテルビりム含有還元銅觊媒に代えお䞊蚘の酞化゚ルピり ム含有還元銅からなる觊媒を䜿甚 した。 その結果、 メ タ ノ ヌル生成 量は 320〃 mol Z g— cat.であった。
比范䟋 2
実斜䟋 2 ず同様の反応ず分析を行った。 䜆し、 酞化む ツテルビゥ ム含有還元銅に代えお、 CuO— ZnO- Al 203 からなる工業甚メ タ ノ —ル合成觊媒  CuO : ZnO Al20:i (重量比 = 42.5  47.5 : 10) 0.05gを 250°Cで還元しお調補した觊媒を䜿甚 し、 250°Cでメ 倕 ノ —ルの補造を行った。 その結果、 メ タ ノ ヌル生成量は 170 imol / g— cat.であった。
実斜䟋 4 実斜䟋 1 ず同様の反応ず分析を行った。 䜆し、 H 2  CO (容積比 ) = 3  1 の混合ガスに代えお、 H 2  C02 = 1  1 の混合ガスを 䜿甚 した。 その結果、 メ タノ ヌル生成量は 420 mol /g 侀 cat.で あった。
比范䟋 3
実斜䟋 4 ず同様の反応ず分析を行った。 䜆し、 酞化む ツテルビゥ ム含有還元銅に代えお、 CuO— ZnO- A O3 からなる工業甚メ タ ノ ヌル合成觊媒  CuO  ZnO A 1203 (重量比 = 42.5  47.5 : 10) 0. 05gを 250°Cで還元しお調補した觊媒を䜿甚 し、 250°Cでメ タ ノ ヌ ルの補造を行った。 その結果、 メ タノ ヌル生成量は 50〃 mol / g - cat.でめった。
実斜䟋 5 ·
実斜䟋 1 ず同様に反応ず分析を行った。 䜆し、 H 2  CO (容積比 ) = 3  1 の混合ガスに代えお、 H 2  C02 = 6  1 の混合ガスを 䜿甚 した。 その結果、 メ タノ ヌル生成量は 600〃mol /g — cat.で めった o
比范䟋 4
実斜䟋 5 ず同様の反応ず分析を行った。 䜆し、 酞化む ツテルビゥ ム含有還元銅に代えお、 CuO— ZnO- Al 203 からなる工業甚メ タ ノ ヌル合成觊媒  CuO ZnO A 1203 (重量比 = 42.5  47.5  10) 0. 05 gを 250°Cで還元しお調補した觊媒を䜿甚 し、 250°Cでメ タノ ヌ ルの補造を行った。 その結果、 メ タノ ヌル生成量は 220〃 mo 1 / g 侀 cat.であった。
実斜䟋 2〜 5及び比范䟋 2 〜 4 の結果を衚 2 に瀺す。 〔衚 2〕
Figure imgf000014_0001
実斜䟋 6
実斜䟋 1 蚘茉のィ ッテルビりム化合物含有銅酞化物 1.48 gを実斜 䟋 1 ず同様に還元しお酞化ィ ッテルビりム含有還元銅 1. 15 gを埗た この酞化む ッテルビりム含有還元銅を窒玠雰囲気䞋で 100ml容電 磁攪拌匏オヌ ト ク レヌブに移しお、 これに n — ドデカ ン 30mlを加え た埌、 氎玠ガスを 15kgZcnf G圧入し、 曎に䞀酞化炭玠を党圧が 30kg /cnf Gになるたで圧入した。 宀枩で 10分間オヌ ト ク レヌプ内を攪拌 した埌、 攪拌しながら 200°Cたで昇枩し、 この枩床においお、 2 時 間メ 倕ノ ヌルの補造を行った。
反応終了埌、 オヌ ト ク レヌプを冷华しお気盞及び液盞に存圚する メ タ ノ ヌルを回収し、 これをガスク ロマ ト グラフ ィ 䞀で分析した。 その結果、 䞀酞化炭玠の転化率は 16.7モルであり、 メ タ ノ ヌルの 遞択率は 98モル以䞊であった。
実斜䟋 7
実斜䟋 1 ず同様に しお觊媒を調補した。 䜆し、 実斜䟋 1 に蚘茉の ã‚€ ッテルビりム化合物含有銅酞化物 1.53gを、 H 2  N 2 (容積比 ) = 1  5の混合ガスを埪環させながら、 350°Cで還元しお、 酞化 ィ ッテルビりム含有還元銅 1.15 gを調補した。
メ タ ノ ヌル補造のために、 実斜䟋 6 ず同様の反応ず分析ずを行぀ た。 䜆し、 酞化ラ ンタノ ィ ド含有還元銅ず しお前蚘酞化む ツテルビ ゥム含有還元銅を䜿甚 した。 その結果、 䞀酞化炭玠の転化率は Πモ ルであり、 たたメ タ ノ 䞀ルの遞択率は 96モル以䞊であった。 実斜䟋 8
実斜䟋 1 ず同様に しお觊媒を調補した。 䜆し、 実斜䟋 3蚘茉のェ ルビゥム化合物含有銅酞化物 1.47 gを還元しお酞化゚ルビりム含有 還元銅 1.15gを埗た。
メ タ ノ ヌルの補造においお、 実斜䟋 6 ず同様の反応ず分析を行぀ た。 䜆し、 酞化む ッテルビりム含有還元銅に代えお前蚘酞化工ルビ ゥム含有還元銅を䜿甚 し、 反応時間を 3 時間に倉えた。 その結果、 —酞化炭玠の転化率は 11モルであり、 メ 倕 ノ ヌルの遞択率は 95モ ル以䞊であ぀た。
実斜䟋 9
実斜䟋 1 ず同様に しお觊媒を調補した。 䜆し、 酞化む ツテルビゥ ムに代えお酞化ホルミ りム 2.52 g (6.57mmol) を䜿甚 し、 硝酞銅䞉 氎和物に䜿甚量を 19.38g (80mmol) に倉えた。 ラ ンタノ ã‚€ ド化合 物含有銅酞化物ず しおホルミ りム化合物含有銅酞化物 〔Ho, Cu6ハ ) 708 N03 〕 21.2gが埗られた。 埗られたホルミ りム化合物含有銅酞 化物は図 1 ず類䌌の立方晶系の X線回折パタヌンを有しおいた。 次 に、 このホルミ りム化合物含有銅酞化物 1.46gを実斜䟋 1 ず同様に 還元しお、 酞化ラ ンタノ ィ ド含有還元銅ず しお酞化ホル ミ ã‚Š ム含有 還元銅 1. 15 gを埗た。 なお、 その X線光電子スぺク トルよ り、 銅は 金属ず しお、 ホル ミ りムは酞化物ず しお存圚しおいる こ ずが確認さ れた。
メ タノ ヌル補造においお、 実斜䟋 6 ず同様の反応ず分析を行った 。 䜆し、 酞化む ッ テルビりム含有還元銅に代えお前蚘酞化ホル ミ ゥ ム含有還元銅を䜿甚 した。 その結果、 䞀酞化炭玠の転化率は 1 0モル %であり、 メ タノ 䞀ルの遞択率は 97モル以䞊であ぀た。
比范䟋 5
メ タノ ヌル補造においお、 実斜䟋 6 ず同様の反応ず分析を行った 。 䜆し、 酞化む ッ テルビりム含有還元銅に代えお比范䟋 1 蚘茉の、 還元しお埗られた觊媒 1. 26 gを䜿甚 した。 その結果、 䞀酞化炭玠の 転化率は 38. 3モルであった力く、 メ タ ノ ヌルの遞択率は 86. 6モル であった。
実斜䟋 6 〜 9及び比范䟋 5 の結果を衚 3 に瀺す。
〔衚 3 〕 觊 媒 CO転化率 MeOH遞択率
(モル ) (モル ) 実斜䟋 6 酞化ィ ッ テルピり ム含有 1 6. 7 > 98
還兀銅
実斜䟋 7 酞化ィ ッ テルピりム含有 1 7 > 96
il兀銅
実斜䟋 8 酞化゚ルビゥム含有還元 1 1 > 95
銅
実斜䟋 9 酞化ホル ミ ゥ ム含有還元 1 0 > 97 比范䟋 5 C uO- Z nO - A 0 :, 還元物 38. 3 86. 6 産業䞊の利甚可胜性
本発明方法によれば、 䞀酞化炭玠及び Z又は二酞化炭玠ず氎玠ず を反応させおメ タ ノ ヌルを補造するに際し、 觊媒ず しお立方晶系結 晶であるラ ンタノ ィ ド化合物含有銅酞化物を還元しお埗られる酞化 ラ ンタノ ã‚€ ド含有還元銅を甚いるこ ずにより、 気盞及び液盞反応の いずれにおいおも高遞択率でメ タ ノ ヌルを補造するこ ずができる。 特に、 本発明方法により、 液盞反応においお䞀酞化炭玠の転化率を 向䞊させ、 しかも高遞択率でメ タ ノ ヌルを補造する こ ずができるた め、 熱制埡の比范的容易な液盞反応によるメ タ ノ ヌルの補造が可胜 になった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 䞀般匏 MxCuy)70zAw (匏䞭、 Mは Dy, Ho, Er, Tb, Tm, Yb 及び Luからなる矀から遞ばれた少な く ず も䞀皮のラ ンタ ノ ィ ド原子 を衚し、 Aはハロゲン原子及び N03基からなる矀から遞ばれた少な く ず も 1 員を衚し、 x + y = l  0 < X / y ≀ 10, 6 ≀ z ≀ 8 力、 ぀ 0.5 w 9 である で衚されるラ ンタノ ィ ド化孊物含有銅酞化 物を還元する こ ずによっお埗られ、 少な く ず も 1 皮の酞化ラ ンタ ノ ィ ドず還元銅ずが混圚しおいる酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅を含む 觊媒の存圚䞋に、 䞀酞化炭玠及び二酞化炭玠からなる矀から遞ばれ た少なく ず も 1 員からなる出発原料ず氎玠ずを反応させるこ ずを特 城ずするメ タ ノ ヌルを補造する方法。
2. 前蚘酞化ラ ンタノ ã‚€ ド含有還元銅を調補する際の還元が、 前 蚘ラ ンタノ ã‚€ ド化合物含有銅酞化物を 200〜 400°Cで還元性ガスず 接觊させるこ ずによっお行われる、 請求の範囲第 1 項に蚘茉の方法 o
3. 前蚘還元性ガスが氎玠ガスである、 請求の範囲第 2項に蚘茉 の方法。
4. 前蚘出発原料が䞀酞化炭玠からな り この䞀酞化炭玠に察する 氎玠の容積比  H 2  CO) 力 10  1 〜 1  5 である、 請求の範囲第 1 項に蚘茉の方法。
5. 前蚘出発原料が二酞化炭玠からなり、 この二酞化炭玠に察す る氎玠の容積比 H 2  C02 ) 力《10  1 〜 1  5 である、 請求の範 囲第 1 項に蚘茉の方法。
6. 前蚘䞀酞化炭玠及び二酞化炭玠から遞ばれた少な く ず も 1 員 からなる出発原料の合蚈量に察する氎玠の容積比 〔H 2  (C0+ C0 2)〕 が 10 : 1 - 1  5 である、 請求の範囲第 1 項に蚘茉の方法。
7. 前蚘メ タ ノ ヌル生成反応が、 150〜 300°Cの反応枩床、 10〜 120 kgZcnfの反応圧、 及び 100~ 20000hr— 'のガス空間速床におい お気盞䞭で行われる、 請求の範囲第 1 項に蚘茉の方法。
8. 前蚘メ タノヌル生成反応が、 150〜 300°Cの反応枩床、 及び 10〜 lSOkgZcnfの反応圧においお、 液盞䞭で行われる、 請求の範囲 第 1 項に蚘茉の方法。
9. 前蚘メ タ ノ ヌル生成液盞反応が、 100〜 20000hr 'のガス空 間速床で行われる、 請求の範囲第 8項に蚘茉の方法。
10. 前蚘メ タ ノ 䞀ル生成液盞反応が反応溶媒䞭においお行われ、 か぀前蚘酞化ラ ンタ ノ ィ ド含有還元銅が、 前蚘反応溶媒に察しお 1 〜60重量の割合で甚いられる、 請求の範囲第 8項に蚘茉の方法。
11. 前蚘反応溶媒が、 炭玠数 6 ~20を有し、 ハロ ゲンを含たない 脂肪族炭化氎玠、 炭玠数 6 〜12の芳銙族炭化氎玠、 ゚ヌテル、 ケ 卜 ン、 及び脂肪族ハロゲン化炭化氎玠からなる矀から遞ばれる、 請求 の範囲第 10項に蚘茉の方法。
12. 䞀般匏 MxCuy)70zAw (匏䞭、 Mは Dy Ho, Er, Tb, Tm, Yb 及び Luからなる矀から遞ばれた少なく ず も 1 皮のラ ンタノ ィ ド原子 を衚し、 Aはハロゲン原子又は N03基を衚し、 x + y = l , 0 < X / y≀ 10, 6 ≀ z ≀ 8 , か぀ 0.5≀ w≀ 9 である を還元するこ ず によっお埗られ、 酞化ラ ンタノ ィ ドず還元銅ずが混圚しおいる酞化 ラ ンタ ノ ã‚€ ド含有還元銅からなる、 メ タノ ヌル補造甚觊媒。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54154706A (en) * 1978-05-15 1979-12-06 Standard Oil Co Manufacture of alcohol from synthetic gas
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