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WO1996014977A1 - Procede de moulage de resine de polyimide aromatique - Google Patents

Procede de moulage de resine de polyimide aromatique Download PDF

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Publication number
WO1996014977A1
WO1996014977A1 PCT/JP1995/002266 JP9502266W WO9614977A1 WO 1996014977 A1 WO1996014977 A1 WO 1996014977A1 JP 9502266 W JP9502266 W JP 9502266W WO 9614977 A1 WO9614977 A1 WO 9614977A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide resin
aromatic polyimide
sintering
molding
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/JP1995/002266
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyokazu Akahori
Kazunari Iwamoto
Original Assignee
Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority to US08/817,927 priority Critical patent/US5718855A/en
Publication of WO1996014977A1 publication Critical patent/WO1996014977A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/02—Moulding by agglomerating
    • B29C67/04—Sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
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    • B29C2791/005—Using a particular environment, e.g. sterile fluids other than air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2427/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler
    • B29K2427/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for molding an aromatic polyimide resin having excellent quality.
  • a molded article made of aromatic polyimide resin has excellent properties such as friction and wear resistance, chemical resistance, and radiation resistance in addition to excellent heat resistance. It is widely used as a part or in the fields of automobiles, office equipment, electric and electronic equipment, aerospace, nuclear power, and general industrial machinery.
  • a molded article of an aromatic polyimide resin is compression-molded to form a green compact (green body) as disclosed in Japanese Patent Publication No. 49-57337, and then a state of no pressure is applied. And sintered in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the method of manufacturing a non-fusible polyimide resin molded body is the same as that of ceramics-powder metallurgy.In molding, the frictional resistance during molding is reduced and the internal stress of the molded article is reduced. It is known that a fluororesin is added for the purpose of improving molding processability.
  • the molded product of the polyimide resin to which the fluororesin thus obtained is added has a small density distribution and is homogeneous, and does not cause lamination in appearance. Excellent molded products can be obtained. It has long been known that a fluorine resin is added for the purpose of improving the sliding characteristics of a molded article of a polyimide resin. However, such a molded body of polyimide resin containing fluorine resin is sintered in an inert atmosphere ⁇ ! : There was a quality problem.
  • the present invention relates to a conventional molding method, and particularly to a molding method in which a fluororesin is added. It is an object of the present invention to solve the problems of the sintering process and to provide a molding method capable of obtaining an aromatic polyimide resin molded article having excellent quality. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a process for compressing and molding a powder of an aromatic polyimide resin composition obtained by adding a fluororesin to an aromatic polyimide resin, followed by sintering, wherein a mixed gas of oxygen and an inert gas is used.
  • An aromatic polyimide resin molding method characterized by sintering in an atmosphere or sintering in an inert gas atmosphere followed by heat treatment in a mixed gas atmosphere of oxygen and an inert gas. is there.
  • the mixed gas of oxygen and the inert gas preferably has an oxygen gas concentration of 0.1 to 20%.
  • the sintering temperature and the heat treatment temperature are preferably in the range of 360 to 480 ° C.
  • the method for producing the aromatic polyimide resin powder used in the present invention is not particularly limited, and is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 39-3000 / JP-A-4-142332, A method for obtaining an aromatic polyimide powder by heating a polyamic acid solution in the presence of a tertiary amine, and a biphenyl tetracarboxylic acid component described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-200452. A substantially equimolar solution of an aromatic diamine component and an aromatic diamine component was dissolved in an amide solvent in which the resulting polyimide did not dissolve in an amount of 1% by weight or more at a temperature lower than 155 ° C.
  • At least one diamine and at least one tetracarboxylic dianhydride described in JP-B-39-9778 To a polymer solution containing a polyamic acid by reacting it in an organic solvent that serves as a solvent. Mixing with a precipitant for the polyamide acid selected from the group consisting of hydrogen, an aliphatic ether, an aliphatic cyclic ether and benzonitrile to precipitate finely divided solid polyamic acid particles which can be separated individually.
  • the precipitant that is present and is a non-solvent of the polymer is simultaneously cast into a high-speed rotating mouth-type pulverizer with a rotation speed of 100 to 5,000 rpm while the concentration is 5 to 50 at the same time.
  • Aromatic tetrahydrofuronic dianhydride and aromatic diamine The polyamic acid is reacted in an organic polar solvent to obtain a polyamic acid solution, and then the solution is contacted with a poor catalyst for polyamic acid such as water, toluene, and hexane to obtain a polyamic acid as a powder.
  • a poor catalyst for polyamic acid such as water, toluene, and hexane
  • At least one aromatic tetracarboxylic dianhydride capable of forming an amide and at least one aromatic polyisocyanate in an approximately equivalent amount to an amide-based polar solvent or a phenol-based polar solvent
  • the above-mentioned polymer particles are heated and polymerized at a temperature of 100 to 200 ° C. in an organic solvent containing at least one polar solvent selected from the group consisting of Process and the slurry generated in this process
  • an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diisocyanate in a method for producing a polyimide powder which is characterized in that a spherical porous polyimide powder having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m is obtained.
  • a method of directly obtaining a polyimide resin powder by reacting in an organic polar solvent is used.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the aromatic tetracarboxylic acid component used here are not particularly limited. Further, a method of directly reacting an aromatic diamine and an aromatic diisocyanate with an organic polar solvent to obtain a polyimide resin powder is used.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic tetracarboxylic acid component used here are not particularly limited.
  • aromatic diami There is also no particular limitation on the amine and the aromatic diisocyanate.
  • aromatic polyimide resin represented by polyimide obtained by using pyromellitic dianhydride or a derivative thereof and 4,4′-diaminodiphenyl ether and a derivative thereof as main raw materials is applied. You.
  • fluororesin added to the aromatic polyimide resin powder used in the present invention specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene nohexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene no-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene Z tetrafluoroethylene copolymer, ethylene
  • examples include polymers, polyfluoroalkylacryl polymers, polyfluoroalkylvinyl polymers, and polyfluoroalkoxy polymers. The molecular weight of these fluororesins is not particularly limited.
  • a low molecular weight fluororesin having a molecular weight of about 400 to a high molecular weight fluororesin having a molecular weight of about 1,000,000 can be used.
  • the amount of the fluororesin added to the aromatic polyimide resin in the present invention is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight.
  • Such a fluororesin is mainly added for the purpose of improving the moldability, but if the amount of the fluororesin added to the aromatic polyimide resin is less than 0.01%, the effect of improving the moldability is insufficient. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the mechanical properties and impulsive properties of the molded body are changed, which is not preferred.
  • the method of adding the fluororesin to the aromatic polyimide resin powder is not limited at all, and may be, for example, a method of directly mixing with a homogenizer, a hensile mixer or the like, or a method of mixing the polyimide resin and the fluororesin.
  • a method of dispersing both in an appropriate solvent and mixing them is exemplified. Further, it may be added at the time of polymerization of the polyimide resin. External addition can also be made, for example, by using a mold coated with a fluorine resin.
  • the aromatic polyimide resin powder of the present invention may further contain various fillers, if necessary, to obtain various properties of the molded article, such as mechanical properties, sliding properties, and the like. Electrical properties, chemical resistance, etc. can be improved.
  • specific examples of fillers include graphite, molybdenum disulfide, boron nitride, and polytetrafluoroethyl. Len, glass fiber, carbon fiber, aramide fiber, potassium titanate fiber, aluminum, lead, and various metal oxides.
  • the sintering temperature in a mixed gas atmosphere of oxygen and an inert gas is 360 to 480 ° C, preferably 380 to 480 ° C. C, more preferably 400 to 460.
  • the heat treatment temperature in the mixed gas atmosphere of the oxygen and the inert gas is 360 to 480, preferably 380 to 480 ° C, more preferably 380 to 45 ° C. 0 ° C. If the sintering temperature or heat treatment temperature is lower than this temperature, the compact does not exhibit sufficient properties such as strength, and if sintering or heat treatment is performed at a temperature higher than 480 ° C, polyimide It is not preferable because it is thermally deteriorated.
  • the sintering time and the heat treatment time are not particularly limited, and the amount of oxygen used in the sintering step or the heat treatment step is not particularly limited.
  • the oxygen concentration is preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, and most preferably. The effect can be sufficiently exhibited in the range of 0.1 to 5%.
  • the temperature, time, and oxygen concentration during sintering or heat treatment as described above can independently exert the effects of the present invention without significant restrictions, but the combination of the conditions is important.
  • the higher the sintering temperature the better the characteristics of the polyimide resin molded body will be, while the higher the sintering temperature, the more likely it will be to change the color and uneven color.
  • deterioration of the polyimide itself leads to deterioration of the properties of the molded body.
  • the temperature is preferably in the range of 400 to 460 ° C, and in the case of the heat treatment temperature, it is preferably in the range of 380 to 450 ° C and the oxygen concentration is in the range of 0.1 to 5%. It is preferable to set the results of the bonding and Z or the heat treatment within 50 hours, preferably within 20 hours, and more preferably within 10 hours, from the viewpoint of preventing the polyimide from deteriorating.
  • the oxygen source during sintering or heat treatment such as mixing with an inert gas such as nitrogen, the atmosphere itself, a mixture of an inert gas and the atmosphere, or a mixture of the atmosphere and oxygen. Any method may be used as long as oxygen can be present in the atmosphere in the sintering step.
  • the gas mixing method such as a method in which a gas containing oxygen in advance or its liquefied gas is prepared and sent into the sintering furnace, or two or more gases or mixed gases are separately prepared. Any method can be used as long as oxygen can be present in the atmosphere in the sintering furnace, such as a method in which the oxygen is supplied into the sintering furnace and mixed in the firing furnace.
  • the aromatic polyimide resin used in the examples was synthesized from pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether according to the method described in JP-A-4-143232. Then, the obtained polyimide resin powder and polytetrafluoroethylene powder were mixed at a weight ratio of 100: 1 using a Hensile mixer to obtain a powder of a polyimide resin composition.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder is filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and is compression-molded at room temperature with a pressure of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mm.
  • a daline body compression molded body
  • the compact was sintered at 400 ° C. for 5 hours in an atmosphere having a nitrogen / oxygen concentration ratio of 95/5. It was confirmed that this product was homogeneous with no external appearance such as color unevenness.
  • the polyimide resin composition powder was filled in a mold having an opening size of 6 0 X 1 0 mm, pressure 50 at room temperature 00 k cm 2 in a compression molding to 60 x 1 0 3 mm green body (Compression molded product) was obtained.
  • the compact was sintered at 420 ° C. for 10 hours in an atmosphere having a nitrogen / oxygen concentration ratio of 99/1. It was confirmed that this product was homogeneous without appearance of color unevenness.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder was filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and was compression-molded at room temperature with a pressure of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3.
  • a green body (compression molded body) of mm was obtained.
  • the compact was sintered at 400 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated at 380 ° C. for 5 hours by supplying air instead of nitrogen. I understood. It was confirmed that this product was homogeneous without appearance of color unevenness.
  • the above polyimide resin composition powder was filled into a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 1 Omm, and was compression-molded at room temperature with a pressure of 500,000 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mm. A green body (compression molded body) was obtained. The compression-molded body was sintered in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 10 hours, cooled, and taken out. As a result, color unevenness was observed in appearance. This was then heat-treated at 380 ° C for 10 hours in the air. As a result, it was confirmed that the color unevenness disappeared and that the product was homogeneous in appearance.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder is filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and is compression-molded at room temperature with a pressure of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mm.
  • a green body (compression molded body) was obtained.
  • the compression-molded body was sintered in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 10 hours, cooled, and taken out. As a result, color unevenness was observed in appearance. This was then heat-treated at 400 ° C. for 5 hours at a nitrogen / oxygen concentration ratio of 982, whereupon it was confirmed that the color unevenness had disappeared and the appearance was homogeneous. (Example 6)
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder is filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and is compression-molded at room temperature with a pressure of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mm.
  • a green body (compression molded body) was obtained.
  • the compression molded body was sintered at 450 ° C. for 2 hours in an atmosphere having a nitrogen / oxygen concentration ratio of 99-1. It was confirmed that this product was uniform without appearance of color unevenness.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder was filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and was compression-molded at room temperature with a pressing force of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3.
  • a green body (compression molded body) of mm was obtained.
  • Example 8 The above-mentioned polyimide resin composition powder was filled into a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 1 Omm, and was compression-molded at room temperature with a pressure of 50,000 kg / cm 2 to form a 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mm. A green body (compression molded body) was obtained. This compression-molded product was subjected to a sintering treatment at 460 ° C. for 15 minutes in an atmosphere having a nitrogen / oxygen concentration ratio of 99.5 / 0.5. It was confirmed that this product was homogeneous without appearance of color unevenness.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder was filled into a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and was compression-molded at room temperature with a pressing force of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ A 3 mm green body (compression molded body) was obtained.
  • This compression molded body was sintered at 420 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and continuously supplied with a mixed gas of nitrogen and oxygen at a concentration ratio of 99 to 460 ° C without cooling. For 10 minutes. It was confirmed that this product was homogeneous without appearance of color unevenness.
  • the above polyimide resin composition powder is filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and compression molded at room temperature with a pressing force of 5 000 kgZcm 2 to form a 60 ⁇ 10 ⁇ 3 mm grinder.
  • a compact (compression molded product) was obtained.
  • This compression-molded body was heat-treated at 490 ° C. for 10 minutes in an atmosphere having a nitrogen / oxygen concentration ratio of 98-2. It was confirmed that this product was homogeneous without appearance of color unevenness.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder was filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and was compression-molded at room temperature with a pressing force of 500 kg / cm 2 to form a 60 10 ⁇ 3 mm.
  • a green body (compression molded body) was obtained.
  • This compression molded body was sintered at 400 C for 10 hours in a nitrogen atmosphere, and once cooled and taken out, color unevenness was observed in appearance. Was done. This was then heat-treated at 500 in the atmosphere for 1 hour, and it was confirmed that the color unevenness disappeared and the appearance was homogeneous.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder was filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and was compression-molded at room temperature with a pressure of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3. A green body (compression molded body) of mm was obtained. The compact was sintered at 420 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere. This product was found to have uneven color appearance.
  • the above-mentioned polyimide resin composition powder was filled in a mold having an opening diameter of 60 ⁇ 10 mm, and was compression-molded at room temperature with a pressing force of 500 kg / cm 2 to obtain 60 ⁇ 10 ⁇ 3.
  • a green body (compression molded body) of mm was obtained.
  • the compact was sintered at 350 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere. This was homogenous in appearance, but low in strength.
  • Table 1 shows the appearance and bending strength of the polyimide resin molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • the method for sintering an aromatic polyimide resin compact obtained by compression molding By adding a fluorine resin, friction resistance during molding is reduced, the internal stress of the molded product is relaxed to improve moldability, and the density distribution of the compact is small and uniform. In addition, no lamination occurs in appearance, and a molded product having improved sliding properties of the molded product can be obtained. It is possible to easily and inexpensively produce and provide a high quality polyimide resin molded article which does not cause color unevenness.
  • the molded body of aromatic polyimide resin obtained in this way is widely useful as mechanical parts such as sliding members, or in the fields of automobiles, office equipment, electric and electronic equipment, aerospace, nuclear power, nuclear power, and general industrial machinery. .

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Description

糸田 « 芳香族ポリィミ ド樹脂の成形方法 技術分野
本発明は、 品質に優れた芳香族ポリイミ ド樹脂の成形方法に関する。 背景技術
芳香族ポリィミ ド榭脂の成形体は、 優れた耐熱性に加えて、 耐摩擦摩耗性、 耐 薬品性、 耐放射線性などの便れた諸特性を有しており、 摺動部材などの機構部品 として、 あるいは自動車、 事務機器、 電気'電子機器、 航空 ·宇宙、 原子力、 一 般産業機械分野などに広く利用されている。
一般に芳香族ポリィミ ド樹脂の成形体は、 特公昭 4 9— 5 7 3 7号公報に開示 されているように、 圧縮成形して圧粉体 （グリーン体） を形成し、 次いで無圧の 状態で窒素などの不活性雰囲気中で焼結して成形される。 このように非溶融性の ポリイミ ド樹脂の成形体の製造方法は、 セラミックスゃ粉末冶金と同じ成形方法 であり、 成形に際しては、 成形時の摩擦抵抗を軽減させる、 成形品の内部応力を 緩和させるなど、 成形加工性を改良する目的でフッ素樹脂が添加されることが知 られている。 更に、 このようにして得られるフッ素樹脂を添加したポリイミ ド榭 脂の成形体は、 上記のような成形時の効果の結果、 密度分布が小さい均質なもの となり、 外観上ラミネーシヨンなども起こさない優れた成形品が得られる。 また 、 ポリイミ ド樹脂の成形品の摺動特性などを改良する目的でもフッ素樹脂を添加 することが古くから知られている。 しかしながら、 このようなフッ素樹脂を含む ポリイミ ド樹脂の成形体を不活性雰囲気 Φで焼結する！：品質上問題があった。 具 体的には、 フッ素樹脂などを内添したポリイミ ド樹脂の成形体を高温で焼結する と、 成形品の外観上の色合いが変化し色むら力《生じるなどの問題があった。 また 、 その一方で、 焼結温度を下げれば、 色むらなどの問題はないものの、 成形品の 強度が十分でない、 という問題力生ずる。
そこで、 本発明は、 従来の成形方法、 特に、 フッ素樹脂を添加して成形する場 合の焼結工程が有する問題点を解決し、 品質の優れた芳香族ポリイミ ド樹脂成形 品を得ることができる成形方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 かかる課題に鑑み鋭意検討の結果、 本発明を完成するに至った 。 即ち、 本発明は、 芳香族ポリイミ ド樹脂にフッ素樹脂を添加してなる芳香族ポ リイミ ド樹脂組成物の粉末を圧縮成形し次いで焼結する工程に際し、 酸素と不活 性ガスとの混合ガス雰囲気中で焼結するか、 あるいは、 不活性ガス雰囲気中で焼 結した後、 酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とす る芳香族ポリィミ ド樹脂の成形方法である。
ここで、 前記酸素と不活性ガスの混合ガスとしては、 酸素ガス濃度を 0 . 1〜 2 0 %とすることが好ましい。 また、 前記焼結温度、 及び熱処理温度は、 3 6 0 〜4 8 0 °Cの範囲とすることが好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリィミ ド樹脂粉末の製造方法は特に制限がなく、 例えば特公昭 3 9 - 3 0 0 6 0号ゃ特開平 4 - 1 4 2 3 3 2号に記載されている 、 ポリアミ ド酸溶液を第 3級ァミン存在下に加熱して芳香族ポリィミ ド粉末を得 る方法や、 特開昭 5 7 - 2 0 0 4 5 2号に記載されている、 ビフヱニルテトラ力 ルボン酸成分と芳香族ジァミン成分との略等モルを、 生成するポリィミ ドが 1重 量％以上溶解しないアミ ド系溶媒に 1 5 5 °Cより低い温度で溶解した低い回転粘 度の均一な溶液を、 攪拌しながら 1 6 0 °C〜 3 0 0 °Cの温度に短時間で昇温し、 前記範囲内の温度に維持して対数粘度 （ 5 0 °C、 0 . 5 g / 1 0 0 m 1 p—ク ロルフヱノールで測定） 力、' 0 . 2〜 1である芳香族ポリイミ ドを生成させ微細な 粒子として析出させることを特徴とするポリイミ ド粉末の製造法における、 芳香 族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとを有機極性溶媒中で反応させて ポリアミ ド酸溶液を得、 次いでこれを加熱することによりポリイミ ド樹脂粉末を 得る方法、 あるいは特公昭 3 9 - 9 0 7 8号に記載されている、 少なくとも 1種 のジァミンと、 少なくとも 1種のテトラカルボン酸ジアンヒドリ ドとを、 該ジァ ミンと該ジアンヒドリ ドの少なくとも一つに対して溶媒となる有機溶媒中におい て反応させてポリアミ ド酸を含む重合体組成物の溶液をつくり、 これと液体炭化 水素、 脂肪族エーテル、 脂肪族環式エーテルおよびべンゾニトリルから成る群か らえらばれた該ポリァミ ド酸に対する沈殿剤とを混合して微細分化され個々に分 離せるポリアミ ド酸固体粒子を沈殿させることを特徴とする少なくとも一種のポ リアミ ド酸から成る微粒子の製造法や、 特開昭 6 1 - 2 5 2 2 2 8号に記載され ている、 含窒素耐熱性重合体溶液と混和性でありかつ該重合体の非溶媒である沈 殿剤を回転数 1 0 0 0〜5 0 0 0 0 r p mの高速回転銜擎式粉碎機に連铳的に流 延させながら同時に濃度 5〜 5 0重量％の含窒素耐熱性重合体溶液を上記沈殿剤 の 0 . 0 1〜 2倍の流量で供給することを特徴とする含窒素耐熱性重合体粒子の 析出方法における含窒素耐熱性重合体粒子の製造方法における、 芳香族テトラ力 ルボン酸二無水物と芳香族ジァミンを有機極性溶剤中で反応させてポリァミ ド酸 溶液を得、 次いでこの溶液を水、 トルエン、 へキサンのようなポリアミ ド酸に対 する貧触媒と接触させポリアミ ド酸を粉末として得て、 これを加熱することによ りポリイミ ド樹脂粉末を得る方法、 更には、 特公昭 6 1— 2 6 9 2 6号に記載さ れている、 熱に不触性でかつ有機溶媒に不溶性のポリイミ ドを生成しうる少なく とも 1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれと略等量の少なくとも 1種の 芳香族ポリイソシァネートとを、 アミ ド系極性 媒またはフエノール系極性溶媒 の中から選ばれた少なくとも 1種の極性溶媒を王成分とする有機溶媒中 1 0 0〜 2 0 0 °Cの温度で加熱重合させて上記ポリィミ ドの粒子をスラリ一状に沈殿析出 させる第 1の工程と、 この工程で生成したスラリーから上記ポリイミ ド粒子をろ 別ないし遠心分離する第 2の工程と、 さらにこの工程で得られたポリイミ ド粒子 を上記同様の極性溶媒を主成分とする有機溶媒で洗浄する第 3の工程とにより、 平均粒子系 1〜2 0〃mの球状多孔性のポリイミ ド粉体を得ることを特徴とする ポリイミ ド粉体の製造方法などにおける、 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族 ジィソシァネー卜とを有機極性溶媒中で反応させて直接ボリィミ ド榭脂粉末を得 る方法などが用いられる。 ここで用いる芳香族テトラ力 .ボン酸二無水物および 芳香族テトラカルボン酸成分にはとくに制限はない。 また、 芳香族ジァミンおよ び芳香族ジィソシァネー卜とを有機極性溶媒中で反応させて直接ポリィミ ド樹脂 粉末を得る方法などが用いられる。 ここで用いる芳香族テトラカルボン酸二無水 物および芳香族テトラカルボン酸成分には特に制限はない。 また、 芳香族ジアミ ンおよび芳香族ジイソシァネートに関しても、 特に制限はない。 特に好適には、 ピロメリッ ト酸二無水物またはその誘導体と 4、 4 ' —ジアミノジフエニルエー テルとその誘導体を主要な原料として得られるポリイミ ドに代表される芳香族ポ リイミ ド樹脂が適用される。
また、 本発明で用いられる芳香族ポリイミ ド樹脂粉末に添加されるフッ素樹脂 としては、 具体的には、 ポリテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン ノへキサフルォロプロピレン共重合体、 テトラフルォロエチレンノパーフルォロ アルキルビニルエーテル共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリフッ 化ビニリデン、 ポリフッ化ビニール、 エチレン Zテトラフルォロエチレン共重合 体、 エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体、 ポリフルォロアルキルァ クリル重合体、 ポリフルォ口ァルキルビニル重合体、 ポリフルォ口アルコキシ重 合体などが挙げられる。 また、 これらのフッ素樹脂の分子量は特に制約はなく、 例えば、 分子量 4 0 0程度の低分子量フッ素樹脂から分子量 1 0 0 0万程度の高 分子量フッ素樹脂を用いることができる。 本発明における芳香族ポリイミ ド樹脂 に対するフッ素榭脂の添加量は、 好ましくは 0 . 0 1〜5重量％、 特に好ましく は 0 . 0 1〜2重量％である。 このようなフッ素樹脂は、 主として成形加工性を 改良する目的で添加されるが、 芳香族ポリイミ ド樹脂に対するフッ素樹脂の添加 量が 0 . 0 1 %未満では、 成形性の改善効果が不十分となるので好ましくなく、 —方、 5重量％を越えると成形体の機械的特性や衝動特性などが変化するので好 ましくない。 このフッ素樹脂の芳香族ポリィミ ド樹脂粉末への添加方法としては 、 何ら制約を受けるものではなく、 例えば、 ホモジナイザー、 ヘンシヱルミキサ —などによる直接混合する方法、 あるいはポリイミ ド樹脂とフッ素樹脂の一方ま たは両方を適当な溶媒に分散させて混合する方法などが挙げられる。 更に、 ポリ イミ ド樹脂を重合する際に添加しておいても何ら差し支えない。 また、 フッ素樹 脂を塗布した金型を用いるなどして、 外部添加することもできる。
更に、 上記のようなフッ素樹脂に加えて、 本発明の芳香族ポリイミ ド樹脂粉末 には、 必要に応じて充填材を配合することで成形体の諸特性、 例えば、 機械特性 、 摺動特性、 電気特性、 耐薬品性などを改良することができる。 充塡剤の具体的 な例としては、 黒鉛、 二流化モリブデン、 窒化ホウ素、 ポリテトラフルォロェチ レン、 ガラス繊維、 炭素繊維、 ァラミ ド繊維、 チタン酸カリウム繊維、 アルミ二 ゥム、 鉛、 各種金属酸化物などが挙げられる。
上記のようにして得られた芳香族ポリイミ ド樹脂組成物は、 例えば室温にて、 金型内に充填した該樹脂組成物を 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 k g Z c m 2 の圧力で圧 縮成形し、 グリーン体を得た後、 酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で焼結 する力、、 あるいは、 不活性ガス雰囲気中で焼結した後、 酸素と不活性ガスとの混 合ガス雰囲気中で熱処理する。
前記の酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中での焼結温度は、 3 6 0〜4 8 0 °C、 好ましくは 3 8 0〜4 8 0。C、 更に好ましくは 4 0 0〜4 6 0 である。 また、 前記酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中での熱処理温度は、 3 6 0〜 4 8 0て、 好ましくは 3 8 0〜 4 8 0 °C、 更に好ましくは 3 8 0〜 4 5 0 °Cであ る。 焼結温度や熱処理温度が、 この温度よりも低い温度では、 成形体は強度など 十分な特性を発現せず、 また 4 8 0 °Cよりも高い温度で焼結や熱処理を行うと、 ポリイミ ド自身が熱劣化するので好ましくない。
つまり、 従来法のように不活性雰囲気中で 3 8 0 °Cよりも高い温度で焼結を行 うと、 ポリイミ ド成形体の特性が向上する一方で、 外観上の色合いの変化や色む ら力、'顕著となる。 又、 3 8 0 °Cよりも低い温度で焼結を施すと、 問題となる外観 上の色合いの変化や色むらは発生しにくいが、 ポリイミ ド成形体を使用するにお いて、 十分な強度など特性を発現させることが困難となり、 あるいは十分な強度 を発現させるためには非常に長 、焼成時間が必要となり、 生産性の点からこのま しくない。
これに対し、 本発明では、 上記のように酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 中で焼結するか、 熱処理することで、 色むらなどを発生することなく、 十分な強 度を有するポリイミ ドの成形品を得ることができるのである。
本発明に係るポリイミ ド樹脂の成形方法における、 焼結時間や熱処理時間は特 に制約を受けるものではなく、 また、 焼結工程または熱処理工程での酸素使用量 も特に制約を受けるものではないが、 酸素濃度が高い場合に、 高温で焼結または 熱処理すると、 ポリイミ ド樹脂が劣化するおそれがある。 このため、 好ましくは 、 酸素濃度が 0 . 1〜2 0 %、 更に好ましくは 0 . 1〜1 0 %、 最も好ましくは 0 . 1〜5 %の範囲で効果を十分に発現し得る。
つまり、 上記のような焼結、 あるいは熱処理時の温度、 時間、 酸素濃度は、 各 々単独では大きな制約なく本発明の効果を発現させることが出来るものの、 その 条件の組み合わせが重要となる。 ポリイミ ド樹脂の成形体は、 焼結温度が高いほ ど特性が向上する一方で、 色合いの変化や色むらを生じさせやすくなるが、 高酸 素濃度中、 高温での焼結、 または熱処理は、 ポリイミ ド自身の劣化によって成形 体の特性低下を招くことになる。 具体的には酸素濃度 2 0 %以上で 4 6 0 °C以上 、 1 0時間以上の焼結、 または熱処理を施すと、 強度などの著しい特性低下を引 き起こすので好ましくない。 ポリイミ ド樹脂の成形体の特性と外観上の問題点の 解決を両立させるためには、 高温度で焼結、 または熱処理を施す場合には、 酸素 濃度を低くすることが必要となり、 概ね焼結温度が 4 0 0〜4 6 0 °C、 熱処理温 度の場合には 3 8 0〜 4 5 0 °C、 酸素濃度が 0 . 1〜 5 %の範囲で行なわれるこ とが望ましく、 また焼結及び Zまたは熱処理時間は、 5 0時間以内、 好ましくは 2 0時間以内、 更に好ましくは 1 0時間以内にすることが、 ポリイミ ドの劣化を 防止する面から好ましい。
焼結、 または熱処理時の酸素源については特に制約を受けるものではなく、 窒 素などの不活性ガスとの混合や大気そのもの、 あるいは不活性ガスと大気との混 合、 大気と酸素との混合など、 どのような方法においても焼結工程での雰囲気中 に酸素を存在させうる方法であれば良い。 またガスの混合方法について特に制約 を受けるものではなく、 あらかじめ酸素を存在させたガスまたはその液化ガスを 調製して焼結炉内に送り込む方法や、 2種以上のガスまたは混合ガスを各々別々 に焼結炉内に供給し、 焼桔炉内で混合する方法など、 焼結炉内の雰囲気中に酸素 を存在させうる方法であれば良い。
また、 酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中での処理方法についても制約は ない。具体的には、 圧縮成形によって得られたグリーン体を無圧の状態で焼結を 行うに際して、 酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で焼結を行う方法、 上記 グリーン体を、 酸素を存在させずに窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼結を行つ た後、 冷却することなく酸素を供給して連続的に熱処理する方法、 上記グリーン 体を、 酸素を存在させずに窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼結を行った後、 一 旦冷却し、 再度酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理を施す 2段階方 法、 あるいはこれらの方法の組み合わせなど、 最終的に酸素と不活性ガスとの混 合ガス雰囲気中で熱処理を施せば本発明の効果が発現される。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例によつて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
なお、 実施例に使用した芳香族ポリイミ ド榭脂は、 特開平 4一 1 4 2 3 3 2号 に記載された方法に準じてピロメリット酸二無水物と 4, 4 ' ージアミノジフエ ニルエーテルとから合成し、 得られたポリイミ ド樹脂粉末とポリテトラフルォロ エチレン粉末とを重量比 1 0 0 ： 1にしてヘンシヱルミキサーを用いて混合しポ リィミ ド榭脂組成物の粉末を得た。
(実施例 1 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 60 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのダリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素ノ酸素の濃度比 = 9 5/5 の雰囲気中、 4 0 0 °Cで 5時間焼結処理した。 このものは、 外観上、 色むらなど 力《発生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 2)
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 50 00 k cm2 で圧縮成形して 60 x 1 0 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素ノ酸素の濃度比 = 99/1 の雰囲気中、 4 20°Cで 1 0時間焼結処理した。 このものは、 外観上、 色むらな どが発生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 3 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 60 X 1 0 mmの金型に充塡し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリ一 ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素雰囲気中、 4 0 0°Cで 1 0 時間焼結処理し、 引き続き窒素の代わりに大気を供給して 3 8 0 °Cで 5時間熱処 理した。 このものは、 外観上、 色むらなどが発生しておらず均質なものであるこ とを確認した。
(実施例 4 )
上記ポリイミ ド榭脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 Ommの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 00 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素雰囲気中、 4 0 0 °Cで 1 0 時間焼結処理して、 一旦冷却して取り出したところ、 外観上色むらの発生が認め られた。 このものを次いで大気中、 380 °Cで 1 0時間熱処理したところ、 色む らが消失して外観上均質なものであることを確認した。
(実施例 5 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 60 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素雰囲気中、 4 0 0 °Cで 1 0 時間焼結処理して、 一旦冷却して取り出したところ、 外観上色むらの発生が認め られた。 このものを次いで窒素ノ酸素の濃度比 = 9 8 2で 4 0 0 °Cで 5時間熱 処理したところ、 色むらが消失して外観上均質なものであることを確認した。 (実施例 6 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 60 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリ一 ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素 Z酸素の濃度比 =9 9ノ1 の雰囲気中、 4 5 0 °Cで 2時間焼結処理した。 このものは、 外観上、 色むらなど が発生しておらず均一なものであることを確認した。
(実施例 7 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素 Z酸素の濃度比 =9 9. 5 ノ 0. 5の雰囲気中、 4 4 0 °Cで 3時間焼結処理した。 このものは、 外観上、 色 むらなどが発生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 8 ) 上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 Ommの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 00 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素 Z酸素の濃度比 = 9 9. 5 /0. 5の雰囲気中、 4 6 0 °Cで 1 5分間焼結処理した。 このものは、 外観上、 色むらなどが発生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 9 )
上記ポリィミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充塡し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリ一 ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素雰囲気中、 4 20 °Cで 5時 間焼結処理し、 冷却することなく引き続き窒素 Z酸素の濃度比 =9 9ノ1の混合 ガスを供給して 4 60 °Cで 1 0分間熱処理した。 このものは、 外観上、 色むらな どが発生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 1 0 )
上記ポリイミ ド榭脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0mmの金型に充填し、 2 0 0 °Cにて加圧力 3 00 0 k g/cm2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグ リーン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素ノ酸素の濃度比 = 9 9 Z1の雰囲気中、 4 2 0°Cで 1 0時間焼結処理した。 このものは、 外観上、 色む らなどが発生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 1 1 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充塡し、 室 温にて加圧力 5 000 k gZ c m2 で圧縮成形して 60 X 10 X 3 mmのグリ一 ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素ノ酸素濃度比 = 9 8ノ2の 雰囲気中、 4 9 0 °Cで 1 0分間熱処理した。 このものは外観上、 色むらなどが発 生しておらず均質なものであることを確認した。
(実施例 1 2)
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g/cm2 で圧縮成形して 60 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素雰囲気中、 4 0 0 Cで 1 0 時間焼結処理して、 一旦冷却して取り出したところ、 外観上色むらの発生が認め られた。 このものを次いで大気中、 5 0 0 で 1時間熱処理したところ、 色むら が消失して外観上均質なものであることを確認した。
(比較例 1 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g / c m 2 で圧縮成形して 6 0 x 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素棼囲気中、 4 2 0 °Cで 1 0 時間焼結処理した。 このものは外観上色むらの発生が認められた。
(比較例 2 )
上記ポリイミ ド樹脂組成物粉末を、 開口径 6 0 X 1 0 mmの金型に充填し、 室 温にて加圧力 5 0 0 0 k g / c m 2 で圧縮成形して 6 0 X 1 0 x 3 mmのグリー ン体 （圧縮成形体） を得た。 この圧縮成形体を、 窒素雰囲気中、 3 5 0 °Cで 4 8 時間焼結処理した。 このものは外観上均質なものであつたが、 強度は低いもので あ TZo
以上の実施例及び比較例で得られたポリイミ ド樹脂成形品の外観および曲げ強 度を表 1に示す。
【表 1】
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明に係る芳香族ポリイミ ド樹脂の成形方法、 具体的には圧 縮成形によって得られる芳香族ポリイミ ド樹脂圧粉体の焼結方法においては、 フ ッ素樹脂を添加することで、 成形時の摩擦抵抗を軽減し、 成形品の内部応力を緩 和させて成形加工性を改良し、 また、 圧粉体の密度分布が小さく均質なものとな り、 外観上ラミネーシヨンなども起こさず、 更には、 成形体の摺動特性などが改 良された成形品を得ることができ、 し力、も、 フッ素樹脂の添加に起因する特性の 低下や色むらなども発生しない品質の優れたポリィミ ド榭脂成形体を安価でかつ 容易に製造し、 提供することが出来る。 こうして得られた芳香族ポリイミ ド樹脂 の成形体は、 摺動部材などの機構部品として、 あるいは自動車、 事務機器、 電気 •電子機器、 航空 ·宇宙、 原子力、 一般産業機械分野などに広く有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 芳香族ポリィミ ド樹脂にフッ素樹脂を添加してなる芳香族ポリィミ ド樹脂組 成物粉末を圧縮成形し、 次いで焼結するに際し、 酸素と不活性ガスとの混合ガ ス棼囲気中で焼結することを特徴とする芳香族ポリィミ ド樹脂の成形方法。
2 . 芳香族ポリイミ ド樹脂にフッ素樹脂を添加してなる芳香族ポリイミ ド樹脂組 成物粉末を圧縮成形し、 次いで焼結するに際し、 不活性ガス雰囲気中で焼結し た後、 酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする 芳香族ポリィミ ド樹脂の成形方法。
3 . 前記酸素と不活性ガスの混合ガスにおいて、 酸素ガス濃度が 0 . 1〜1 0 % であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の芳香族ポリィミ ド樹脂 の成形方法。
4 . 焼結温度が 3 6 0〜4 8 0 °Cである請求項 1または請求項 2記載の芳香族ポ リィミ ド樹脂の成形方法。
5 . 熱処理温度が 3 6 0〜4 8 0 °Cである請求項 2記載の芳香族ポリイミ ド樹月旨 の成形方法。
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