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WO1996014295A1 - Dithiocarbazonsäurebutenylester und ihre verwendung als pestizide - Google Patents

Dithiocarbazonsäurebutenylester und ihre verwendung als pestizide Download PDF

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Publication number
WO1996014295A1
WO1996014295A1 PCT/EP1995/004145 EP9504145W WO9614295A1 WO 1996014295 A1 WO1996014295 A1 WO 1996014295A1 EP 9504145 W EP9504145 W EP 9504145W WO 9614295 A1 WO9614295 A1 WO 9614295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
spp
alkyl
compounds
optionally substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1995/004145
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Kraatz
Jürgen Hartwig
Wolfram Andersch
Andreas Turberg
Norbert Mencke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU38064/95A priority Critical patent/AU3806495A/en
Publication of WO1996014295A1 publication Critical patent/WO1996014295A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/02—Compounds containing any of the groups, e.g. thiocarbazates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C337/00—Derivatives of thiocarbonic acids containing functional groups covered by groups C07C333/00 or C07C335/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C337/02—Compounds containing any of the groups, e.g. thiocarbazates
    • C07C337/04—Compounds containing any of the groups, e.g. thiocarbazates the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to new dithiocarbazonic acid butenyl esters, processes for their preparation and their use for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector.
  • R 1 represents hydrogen or halogen
  • R and R 3 independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aminocarbonyl, alkoxycarbonyl, aryl, aralkyl, hetaryl or carboxyl or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached form an optionally substituted ring which optionally contains oxygen, sulfur or nitrogen, the nitrogen optionally being substituted by alkyl, aryl, aralkyl or hetaryl.
  • the compounds of the formula (I) can be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures. Furthermore, it was found that the dithiocarbazonic acid butenyl ester of the formula (I) is obtained when
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 and R 3 have the meaning given above
  • R 2 and R 3 have the meanings given above, in the presence of a base and in the presence of a diluent with carbon disulphide and then with a fluorobutenyl halide of the formula (V)
  • R 1 has the meaning given above and
  • the dithiocarbazone butenyl esters according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, C ⁇ C j, - alkyl, C r C 12 haloalkyl, C r C 8 alkoxy-C, -C 8 alkyl, C, -C 8 -alkylthio C, -C 8 alkyl, in each case optionally substituted by halogen, nitro, amino, C 1 -C 8 - alkylamino, di-C] -C 8 alkylamino, C j -C 8 haloalkyl, C, -C 8 - alkoxy, C, - C 8 haloalkoxy, C, -C 8 -alkylthio or C r C 8 haloalkylthio substitu ⁇ Clearlys phenyl, benzyl, phenoxy-C, -C 6 alkyl or phenylthio-C r C 6 alkyl, for carboxyl, C r C 8 alkoxycarbonyl,
  • R 2 and R together with the carbon atom to which they are attached form a 4- to 10-membered ring which optionally contains oxygen, sulfur or nitrogen (which is optionally substituted by C 1 -C 8 -alkyl, phenyl or benzyl) or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached represent one of the groups
  • R is halogen, nitro, C, -C 6 -alkyl, C, -C 6 -haloalkyl, C r C 6 -alkoxy, C r C 6 -haloalkoxy, C r C 6 -alkylthio or C, -C 6 -Halogen- alkylthio stands.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 2 and R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, C j -C 8 alkyl, C j -C ⁇ haloalkyl, each optionally by fluorine, chlorine, bromine, amino, C, -C 6 alkylamino, Di-C, -C 6 -alkylamino, C, -C 6 -alkoxy or C, -C 6 -haloalkoxy substituted phenyl or benzyl, for pyrryl, thienyl, furyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl or pyrimidyl or substituted by fluorine, chlorine, bromine or C r C 4 alkyl
  • R and R together with the carbon atom to which they are attached form a 5- to 8-membered ring which optionally contains oxygen or nitrogen (which is optionally substituted by C, -C 6 -Mky ⁇ ).
  • R 1 very particularly preferably represents fluorine.
  • R and R independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, C r C 6 alkyl, C r C 4 haloalkyl, optionally by fluorine, chlorine, bromine, amino, C ] -C 4 alkylamino,
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached form a 5- to 8-membered carbocycle.
  • Process A) described above for the preparation of compounds of the formula (I) is characterized in that the reactions are optionally carried out in
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, dichloroethane or chlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol or are preferably usable
  • Isopropanol nitriles such as acetonitrile, ethers such as di isopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane or amides such as dimethylformamide.
  • the reaction can also be carried out in the absence of one of the solvents mentioned. In this case, it may be advantageous to use the carbonyl compound of the formula (III) in excess.
  • Suitable acidic catalysts are sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process A) described above. In general, temperatures between 0 ° C and 160 ° C, preferably between 20 ° C and 130 ° C.
  • the reaction is generally carried out at normal pressure.
  • the reaction mixture is worked up in a conventional manner, for example by distilling off the diluent.
  • Process B) described above for the preparation of compounds of the formula (I) is characterized in that the reactions are carried out in the presence of a base and in the presence of a diluent.
  • Alkali metal hydrides, alkali metal alcohols, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates or nitrogen bases can preferably be used.
  • Examples include sodium hydride, sodium methoxide, sodium trium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropyla in, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dimethylformamide or other polar solvents such as dimethyl sulfoxide or sulfolane can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in process B) described above. In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C.
  • the starting materials of the formula (IV) and (V) are generally used in an approximately equimolar amount.
  • the reaction is generally carried out under normal pressure.
  • reaction mixture is diluted, for example, with water, extracted with an organic solvent such as toluene, ether or ethyl acetate and the organic phase is concentrated.
  • organic solvent such as toluene, ether or ethyl acetate
  • R 1 has the meaning given above
  • M represents an alkali metal, preferably sodium or potassium
  • Alcohols such as methanol, ethanol,
  • Isopropanol such as acetonitrile, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene or xylene or polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • nitriles such as acetonitrile
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene or xylene or polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • the reaction temperature can be varied within a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 140 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • the ratio of the compounds of the formulas (V) and (VI) is generally between 2: 1 and 1: 2.
  • the reaction is generally carried out under normal pressure.
  • reaction mixture can be diluted with water and extracted with a suitable organic solvent. Then that will be described below.
  • the compounds of formula (II) have nematicidal properties.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species and against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus sppe, Phros
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatordimidhmpphppm, spp. , Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
  • Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha elolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp.,
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are distinguished in particular by an excellent nematicidal action, for example against Meloidogyne incognita.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compound according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active compounds such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenproxatophon, Fufionphonophone, Fufionfox, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufone HCH, heptenophos, hexaflumuron
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored-product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks
  • mites running mites
  • flies stinging and licking
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp.
  • Atylotus spp. Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp ., Melophagus spp ..
  • Siphonaptrida e.g. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp ..
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, such as e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks,
  • Combating these arthropods is said to result in deaths and reduced performance (in meat, milk, wool, skins, eggs, Honey, etc.) can be reduced, so that more economical and simple animal husbandry is possible through the use of the active compounds according to the invention.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, and feed-through
  • suppositories by parenteral administration, such as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray ), Pouring (pour-on and spot-on), washing, powdering and with the help of active ingredients
  • Shaped bodies such as collars, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices, etc.
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • Test nematode Meloidogyne incognita solvent: 3 parts by weight acetone
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is mixed intimately with soil that is heavily contaminated with the test nematodes.
  • the treated soil is filled into pots, lettuce is sown and the pots are kept at a greenhouse temperature of 25 ° C.
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the efficiency is 100% if the infestation is completely avoided; it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated, but equally contaminated soil.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • Solvent 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • Lucilia cuprina larvae About 20 Lucilia cuprina larvae are placed in a test tube containing approx. 1 cm 3 horse meat and 0.5 ml of the active ingredient preparation to be tested. After 24 hours, the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. 100% means that all Blowfly larvae have been killed; 0% means that no blowfly larvae have been killed.
  • the compound according to Preparation Example II-1 showed an activity of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 1,000 ppm.
  • Test animals Adult suckled females
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred to dishes and stored in an air-conditioned room. The effect is determined by the inhibition of egg laying. 100% means that no tick has laid.
  • the compounds according to the preparation examples 1-1, 1-2, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-13 and 1-14 showed an exemplary active ingredient concentration of 20 ⁇ g / Animal has an effect of 100%.
  • Solvent 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • a suitable formulation three parts by weight of active ingredient are mixed with seven parts of the solvent / emulsifier mixture mentioned above, and the emulsion concentrate thus obtained is diluted with water to the desired concentration.
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. 100% means that all cockroaches have been killed; 0% means that no cockroaches have been killed.
  • the compound according to the manufacturing example 1-9 with an exemplary active ingredient concentration of 1,000 ppm has an activity of 100%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, R?2 und R3¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen, oder R?2 und R3¿ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

DITHIOCARBAZONSXU EBUTENYLESTE UND IHRE VERWENDUNG ALS PESTIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dithiocarbazonsäurebutenylester, Ver- fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl. z.B. WO 92/15 555, US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs¬ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi- tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter¬ schiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische. Weiterhin wurde gefunden, daß man die Dithiocarbazonsäurebutenylester der For¬ mel (I) erthält, wenn man
A) Dithiocarbazinester der Formel (II)
CF2 = C-CH2- -CH,— S-C— NH — NH, (II)
R in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Carbonylverbindungen der Formel (III)
R2 o=c (HI)
\ 3 R3
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder
B) Hydrazone der Formel (IV)
R2 H3N-N=C (IV)
\ 3
R in welcher
R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit einem Fluorbutenylhalogenid der Formel (V)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Dithiocarbazonsäurebutenylester der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Mate¬ rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Dithiocarbazonbutenylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C^Cj,- Alkyl, CrC12-Halogenalkyl, CrC8-Alkoxy-C,-C8-alkyl, C,-C8-Alkylthio- C,-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, C 1-C 8- Alkylamino, Di-C]-C8-alkylamino, Cj-C8-Halogenalkyl, C,-C8-Alkoxy, C,- C8-Halogenalkoxy, C,-C8-Alkylthio oder CrC8-Halogenalkylthio substitu¬ iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy-C,-C6-alkyl oder Phenylthio-CrC6-alkyl, für Carboxyl, CrC8-Alkoxycarbonyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Cι-CI0-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C,-C6- Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy oder C,-C6-Halogenalkoxy sub¬ stituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl, für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C6-Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der ein bis drei Atome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält oder
R2 und R bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 4- bis 10-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Cj-C8- Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält oder
R2 und R3 stehen gemeinsam mit dem Kohlenstof atom, an das sie gebunden sind, für eine der Gruppen
Figure imgf000006_0001
in welcher
R für Halogen, Nitro, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl, CrC6-Alk- oxy, CrC6-Halogenalkoxy, CrC6-Alkylthio oder C,-C6-Halogen- alkylthio steht.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C8-Alkyl, Cj-C^Halogenalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C,-C6-Al- kylamino, Di-C,-C6-alkylamino, C,-C6-Alkoxy oder C,-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder CrC4-Alkyl substituiertes Pyrryl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidyl oder
R und R bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stick¬ stoff (welcher gegebenenfalls durch C,-C6-Mky\ substituiert ist) enthält.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor.
R und R stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C]-C4-Alkylamino,
Di-C,-C4-alkylamino,
Figure imgf000007_0001
oder Cj-C.j-Halogenalkoxy substituier¬ tes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Cj- j-Alkyl sub¬ stituiertes Thienyl, Furyl oder Pyridyl oder
R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyi, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren A) z.B. Dithiocarbazinsäure-(3,4,4-trifluorbut-3-enyl)-ester und Aceton als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions¬ schema wiedergegeben werden:
CF,=CF-CH7-CH2-S-C-NH-NH7 0=C(CH3)2
S
II
CF2=CF-CH2-CH2-S-C-NH-N=C(CH3)2
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren B) z.B. Benzophenonhydrazon und 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid als
Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000008_0001
Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder
Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Di isopropy lether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Amide wie Dimethylformamid.
Die Umsetzung kannn auch in Abwesenheit eines der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, die Carbonylver- bindung der Formel (III) im Überschuß einzusetzen.
Als saurer Katalysator kommen beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfon- säure in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe- raturen zwischen 0°C und 160°C, bevorzugt zwischen 20°C und 130°C.
Im allgemeinen setzt man beim Verfahren A) die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) in etwa äquimolaren Mengen ein. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Carbonylverbindung der Formel (III) im Überschuß zu verwenden.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels, aufgearbeitet.
Das oben beschriebene Verfahren B) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Als Basen können beim Verfahren B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoho- late, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stick¬ stoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Na- triumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Tri- ethylamin, Dibenzylamin, Diisopropyla in, Pyridin, Chinolin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dime- thylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren B) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem¬ peraturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 20°C und 80°C.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und (V) werden im allgemeinen in angenähert äquimolarer Menge eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normal¬ druck durchgeführt.
Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die Verbindung der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorlegt, Schwefelkohlenstoff und anschließend die Base zugibt, gegebenenfalls eine gewisse Zeit rührt und dann die Verbindung der Formel (V) zudosiert. Anschließend wird bis zum Ende der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch beispielsweise mit Wasser verdünnt, mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Ether oder Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase eingeengt.
Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II)
CF2 = C-CH2— CH2— S — C — NH NH2 (II) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
sind neu.
Man erhält die Verbindungen, der Formel (II), wenn man Verbindungen der Formel (VI)
S
II (vi) S-C-NH-NH2
in welcher
M für ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium, steht,
mit Fluorbutenylhalogeniden der Formel (V)
Figure imgf000011_0001
in welcher
R1 und Hai die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol oder polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im all¬ gemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwi¬ schen 20°C und 100°C. Das Verhältnis der Verbindungen der Formeln (V) und (VI) liegt im allgemeinen zwischen 2: 1 und 1:2. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Anschließend wird das
Lösungsmittel abdestilliert.
Die Verbindungen der Formel (II) weisen nematizide Eigenschaften auf.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata. Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha elolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp.,
Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung aus, beispielsweise gegen Meloido¬ gyne incognita.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum- erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser- Stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl aryl -poly glykol ether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl^'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thiazol-S-carboxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2- { 2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy ]-phenyl }-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, F'enitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimo h, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin,
Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus, Lucilia cuprina und Musca domestica.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten,
Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab- letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-
Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen
Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1-1
Figure imgf000022_0001
In 50 ml Ethanol werden 6,5 g (30 mMol) Dithiocarbazinsäure-(3,4,4-trifluorbut-3- enyl)-ester und 4,9 g (50 mMol) Cyclohexanon unter Zusatz von 100 mg p-
Toluolsulfonsäure über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Anschließend verdünnt man mit Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Im Vakuum wird die organische Phase eingedampft und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform Chromatographien.
Ausbeute: 1,1 g (12,4 % der Theorie).
Fp.: 56-58°C
Beispiel 1-2
Figure imgf000022_0002
Zur Lösung von 1 1 g (56 mMol) Benzophenonhydrazon in 60 ml Dimethylform- amid gibt man 5,1 g (67 mMol) Schwefelkohlenstoff und anschließend bei
Raumtemperatur 3,1 g (56 mMol) Kaliumhydroxid-Pulver. Nach 1 Stunde Rührzeit tropft man 10,6 g (56 mMol) 3,4,4-Trifluor-but-3-enylbromid zu und läßt über Nacht rühren. Der Reaktionsansatz wird mit Wasser verdünnt und 2 mal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden im Vakuum einge- dampft und der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute: 6,5 g (30,5 % der Theorie). Fp.: 78-80°C
In analoger Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I)
CF, -C-CH — CH— S-C- -NH-N = CR2R3 (I)
Tabelle
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
log p Logarithmus des Verteilungskoeffizienten p der Substanz zwischen den Lösungsmitteln Octanol und Wasser, experimentell ermittelt aus reversed phase HPLC. Herstellung der Ausgangsstoffe
Beispiel II- 1
Figure imgf000025_0001
Zu einer Suspension von 8,8 g (60 mMol) Kaliumdithiocarbazat in 100 ml Acetonitiil tropft man bei 40°C 10,4 g (55 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enylbromid und läßt anschließend noch 6 h bei 50°C rühren. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel im System Chloro- form/Cyclohexan (2: 1) chromatographiert. Man erhält von dem gewünschten Pro- dukt 2,4 g als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 2,4 g (20,2 % der Theorie). nß0 = 1.4820
Anwendungsbeispiel
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs¬ haus-Temperatur von 25°C.
Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll pflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test besaßen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen II- 1, 1-10 und 1-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel B
Blowfly-Larven-Test / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl ether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blowfly-Larven abgetötet wurden.
In diesem Test zeigte die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel II-l bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Wirkung von 100 %.
Beispiel C
Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: Adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1- 1 , 1-2, 1-8, 1-9, 1- 10, 1- 1 1 , 1- 13 und 1- 14 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier jeweils eine Wirkung von 100 %.
Beispiel D
Schabentest
Testtiere: Periplaneta americana
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (Θ 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P. americana über¬ führt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.
In diesem Test besaß z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsb ei spiel 1-9 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel (I),
S CF2 = C-CH2— CH — S— C — NH-N = CR J (I)
R1 in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Carboxyl stehen oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, der gegebenenfalls
Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, wobei der Stickstoff gegebenenfalls durch Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Hetaryl substituiert ist.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C]-C12-Alkyl,
CrC]2-Halogenalkyl, CrC8-Alkoxy-CrC8-alkyl, CrC8-Alkylthio-CrC8- alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Amino, C,-C8- Alkylamino, Di-Cj-C^alkylamino, Cj-C8-Halogenalkyl, C,-C8-Alkoxy, C,-
C8-Halogenalkoxy, C,-C8-Alkylthio oder C,-C8-Halogenalkylthio substitu¬ iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy-Cj-C6-alkyl oder Phenylthio-Cj-C8-alkyl, für Carboxyl, Cj-C8-Alkoxycarbonyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch C,-C10-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, C,-C6- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy oder C,-C6-Halogenalkoxy sub¬ stituiert ist) substituiertes Aminocarbonyl, für einen gegebenenfalls durch Halogen oder C C^Alkyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus stehen, der ein bis drei Atome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen 4- bis 10-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch Cj-C8-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält oder
R und R gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine der Gruppen
Figure imgf000031_0001
stehen.
in welcher
R4 für Halogen, Nitro, CrC6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Cr C6-Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, Cj-C8-Alkylthio oder C,- C6-Halogenalkylthio steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, C,-C6- Alkylamino, Di-CrC6-alkylamino, CrC6-Alkoxy oder C,-C6- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C4- Alkyl substituiertes Pyrryl, Thienyl, Furyl, Pyrazolyl, Thiazolyl,
Pyridyl oder Pyrimidyl stehen oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C C6-Alkyl substituiert ist) enthält.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj-C8- Alkyl, C , -C4-Halogenalky 1, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Amino, Cj- j-Alkyl- amino, Di-C1-C4-alkylamino, Cj-C4-Alkoxy oder C,-C4-Halogenal- koxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C4- Alkyl substituiertes Thienyl, Furyl oder Pyridyl stehen oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus bilden.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Verbindungen der Formel (II)
CF2 = C-CH2- -CH — S — C — NH NH2 (II)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Carbonylverbindungen der Formel (III)
R2 o=c ( n)
\ 3
R3 in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt oder
Hydrazone der Formel (IV)
R2 H,N-N=C (Iγ)
\ 3
R
in welcher
R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit einem Fluor- butenylhalogenid der Formel (V)
Figure imgf000033_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen
umsetzt. 6. Verbindungen der Formel (II)
CF2 = C-CH2— CH — S-C — NH NH2 (H)
R1
in welcher
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
S
II (VI)
MS-C-NH-NH2
in welcher
M für ein Alkalimetall steht,
mit Fluorbutenylhalogeniden der Formel (V)
Figure imgf000034_0001
in welcher
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
8 Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1. 9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch zur Be¬ kämpfung von Schädlingen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mittlen vermischt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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