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WO1996012748A1 - Curable composition - Google Patents

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WO1996012748A1
WO1996012748A1 PCT/JP1995/002173 JP9502173W WO9612748A1 WO 1996012748 A1 WO1996012748 A1 WO 1996012748A1 JP 9502173 W JP9502173 W JP 9502173W WO 9612748 A1 WO9612748 A1 WO 9612748A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
composition according
weight
compound
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1995/002173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shunji Matsunaga
Tetsuo Itoh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to US08/663,061 priority Critical patent/US5854360A/en
Priority to CA002179644A priority patent/CA2179644C/en
Priority to DE69532410T priority patent/DE69532410T2/de
Priority to EP95934870A priority patent/EP0741154B1/en
Publication of WO1996012748A1 publication Critical patent/WO1996012748A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a blocked polyisocyanate compound as a main component.
  • the present invention relates to a resin composition (curable composition) suitable for an anti-chive coating for vehicles such as automobiles.
  • curable compositions containing urethane coatings especially blockable polysocyanate compounds, which are often used in anti-chipping coatings, lower the dissociation temperature of the blocked polyisocyanate compound to lower the temperature.
  • catalysts such as organic heavy metal compounds such as zinc octoate, lead octoate, and tin octoate, and tertiary amine compounds such as triethylenediamine and triethylamine are used to impart curability.
  • organic heavy metal compounds such as zinc octoate, lead octoate, and tin octoate
  • tertiary amine compounds such as triethylenediamine and triethylamine
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-192634 discloses a quaternary ammonium chloride containing a hydroxyl group as a catalyst for lowering the dissociation temperature of a block isocyanate compound. It has been disclosed for use. However, although the quaternary ammonium salt compound containing a hydroxyl group lowers the dissociation temperature, the curability was insufficient. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to find a catalyst that lowers the dissociation temperature of a blocked polyisocyanate compound and imparts excellent low-temperature curability, and to provide a curable composition having no environmental problems. is there.
  • the present invention provides a curable composition comprising the following components (A), (B) and (C) in order to achieve the above object.
  • the curable composition of the present invention can lower the curing initiation temperature (dissociation temperature) by 10 ° C. or more as compared with those using a conventionally used tertiary amine catalyst.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used particularly for a chipping-resistant paint for vehicles such as automobiles.
  • the organic polysociates constituting the blocked polysociate compound (A) there are monomeric polyisocyanate, polymeric polyisocyanate, and an NCO group at the end. And mixtures thereof.
  • monomeric polyisocyanates include aliphatic polyisocynates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and lysine diisocyanate; dicyclone.
  • Alicyclics such as hexylmethandi socyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexanediisocyanate (CHDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate
  • Polyisocyanates Tolylene diisocyanate (TDI), diphenyl methane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , ⁇ 'a ', ⁇ '— Aromatic resins such as tetramethylxylylene diisocyanate ( ⁇ XDI) Isoshiane bets; and
  • polymeric polyisocyanate examples include trimers of the above-mentioned monomeric polyisocyanate: biuret group, uret dione group and ⁇ or Include modified polyisocyanates having carbodiimide groups: and mixtures thereof.
  • the urethane prepolymer having an NC 0 group at the terminal includes an excess amount of a monomeric or polymeric polyisocyanate, and a polyether polyol, a polyester polyol, a polymer polyol, a polycarbonate polyol. Or a reaction product with a mixture thereof.
  • the prepolymer used is one in which the equivalent ratio of NCOZOH is usually 1.2 to 3.0, preferably 1.5 to 2.2.
  • the number average molecular weight of the prepolymer is usually from 500 to 100,000, preferably from 700 to 800. In general, when the number average molecular weight is less than 50,000, the coating film becomes hard and brittle, so that the chipping resistance is reduced. When the number average molecular weight exceeds 100, it is difficult to obtain good adhesion to the substrate. .
  • the content of the NC 4 group in the prepolymer is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • Examples of the blocking agent constituting the blocked polyisocyanate compound (A) include oxime compounds such as acetoxime, ketoxime such as methylethylketoxime (MEK oxime) and methylisobutylketoxime (MIBK oxime).
  • oxime compounds such as acetoxime, ketoxime such as methylethylketoxime (MEK oxime) and methylisobutylketoxime (MIBK oxime).
  • Lactone compounds such as ⁇ -caprolactam, 5-valerolactam, and aptyrolactam; phenol compounds such as phenol, m-crepure, and xylenol; malonic diesters (such as getyl malonate) and acetyl acetate Active methylene compounds such as acetic acid, acetate acetate (such as ethyl acetate); alcohol compounds such as methanol, ether, n-butanol; methyl sorb, butyl sorb, and ethyl carbitol Hydroxyl-containing ether compound; Lactic acid And hydroxyl-containing ester compounds such as amyl lactate; mercaptan compounds such as butyl mercaptan and hexyl mercaptan: Acid amide compounds such as anilide, acrylamide and dimer acid amide; imidazole compounds such as imidazole and 2-ethylimidazole; acid amides such as succinic
  • oxime compounds preferred are oxime compounds, lactam compounds and phenol compounds, and particularly preferred are methylethylketoxime, ⁇ -force prolactam and xylenol.
  • Component ( ⁇ ) can be produced by a known method.
  • the blocking agent and the organic polyisocyanate are usually used in an equivalent ratio of the NC 0 group of the organic polyisocyanate to the active hydrogen group of the blocking agent, usually 1 to 2, preferably 1.05 to: L.5 is obtained by reacting at 50 to 150 ° C.
  • the component (B) may be a polyhydric alcohol; a polyether polyol obtained by adding ethylene oxide and Z or propylene oxide to the polyhydric alcohol; and a bisphenol-based epoxy resin.
  • Epoxy resin-modified polyols obtained by reacting with amines such as olefins; polyester polyols by polycondensation reaction of polybasic acids and polyhydric alcohols; polylactone polyols; polycarbonate polyols; ) Acrylic polyols such as copolymers of hydroxyl group-containing vinyl monomers such as acrylates and other vinyl monomers; polybutadiene polyols; partial copolymers of ethylene / vinyl acetate copolymers; Polyoxyalkylenepolya described in Japanese Patent No.
  • R 2 , R 3 and R 4 may form a heterocyclic ring via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Specific examples of the isocyanate non-reactive hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include aliphatic groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group, lauryl group and stearyl group.
  • Alkyl group such as cyclotetramethylene group, cyclopentamethylene group and cyclohexamethylene group; aralkyl group such as benzyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; oxacyclohexylene group and azacyclohexylene group.
  • Cyclohexene 1,3 genylene group, 4-dimethylaminocyclohexane 1,3 —genylene group, methylcyclohexane 1,3 —dininylene group, cyclopenter 1,3 —genylene group, azamethyl Oxygen atoms such as cyclopentene 1,3 —genenyl group, azaethyl cycloazapenter 1,3 —genylene group, azapentene monoenylene group, azamethylpentamonoenelene group and azadimethylpenone monoenylene group or Examples include a heterocyclic group formed through a nitrogen atom. Particularly preferred are aliphatic alkyl groups and heterocyclic groups formed through an oxygen or nitrogen atom.
  • Examples of the alkoxide group for Y include a methylate group and an ethylate group.
  • the aryloxy group includes a phenolate group, a resorcinate group and a naphthrate group.
  • Examples of the carboxylate group which may have a hydrocarbon group include aliphatic monocarboxylate groups such as a formate group, an acetate group, a propionate group, an octylate group, a 2-ethylhexoate group and a laurate group.
  • Rate groups Oxalate, malonate, succinate, glutarate and adipate groups Any aliphatic polycarboxylate groups; aromatic monocarboxylate groups such as benzoate, toluylate, naphtholate and ethyl benzoate; and phthalate, isophthalate, terephthalate Examples of the group include a nitro group, a nitrophthalate group and a trimethyl group.
  • the sulfonate group which may contain a hydrocarbon group include a benzenesulfonate group, a toluenesulfonate group and an alkylbenzenesulfone group.
  • Examples of the phosphate group which may include a hydrocarbon group include a dialkyl phosphate ester group.
  • examples of the borate group which may have a hydrocarbon group include an anion group obtained by removing a protonic hydrogen atom from a complex formed from a monohydric or dihydric alcohol and boric acid. For example, it is represented by the following formula.
  • R methyl, ethyl, propyl, or benzyl
  • R ethylene or propylene
  • Y are aliphatic and aromatic monocarboxylate groups, and particularly preferred are “3 ⁇ ” in octylate and form groups.
  • One of the preferred compounds represented by the general formula (1) is a quaternary ammonium carboxylate salt, typically, methyltriethyl ammonium octylate, octylate, ⁇ -8-methyl-1,8- Diazavicik mouth [5,4,0] — 7-Pendecene octylate and 1,2,3,4-tetramethylimigzolinidium octylate.
  • Quaternary ammonium carboxylate salts include, for example, (1) quaternary ammonium • the ability to react with hydroxy acid and an organic acid, and (2) quaternary ammonium obtained by reacting a tertiary amine with a carbonic diester.
  • tertiary amines include trinotylamine, triethylamine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,4, 0]-7-Pendecene or 1,2,4-trimethylimidazoline is preferred.
  • C Organic solvents include organic carboxylic acids, and among organic carboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids are preferred. Of the aliphatic monocarboxylic acids, formic acid or octylic acid is preferred.
  • the quaternary ammonium sulfonate salt and the phosphate salt are quaternary ammonium carbonate obtained by reacting tertiary amine with diester carbonate, and sulfonate or dialkyl phosphate. It is obtained by reacting with an ester.
  • a quaternary ammonium borate salt is, for example, a complex formed from boric acid and a monohydric or dihydric alcohol, as described in US Pat. No. 4,192,759, and a quaternary ammonium hydroxide. Reacts with To be obtained.
  • the content ratio of the components of the curable composition of the present invention will be described.
  • 60 to 95% by weight of the blocked polyisocyanate (component A) is an active hydrogen compound having at least two active hydrogen groups in the molecule ( Component B) is 35% by weight or less, and the use ratio of Component A to Component B is such that the equivalent ratio of NC 0 group Z active hydrogen group is preferably 1Z (0.1 to 2.5), Particularly preferably, the amount is 1Z (0.5 to 1.5). If the equivalent ratio of active hydrogen groups is less than 0.1 or exceeds 2.5, curing usually tends to be insufficient.
  • the amount of the catalyst (component C) represented by the general formula (1) is usually 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the components (A), (B) and (C). Is 0.05 to 2% by weight.
  • the curable composition of the present invention is usually used at 90 to 180 ° C, preferably at 100 to 170 ° C, more preferably at 110 to 150 ° C, for 10 to 80 minutes, preferably 10 to 60 minutes. It is cured by heating.
  • a pigment, a filler, a solvent, and the like can be added to the curable composition of the present invention.
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, red iron oxide and oxide yellow, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • Fillers include clay, calcium carbonate, barium sulfate, talc, alumina, silica, barite, vermiculite, clay, and the like.
  • Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and trimethylbenzene; ethyl acetate, butyl acetate, "DBE" (a mixture of dimethyl succinate, dimethyl glutarate and dimethyl adipate), etc.
  • Ester solvents ether solvents such as sorbitol acetate and carbitol acetate; ketone solvents such as methylethyl ketone and hexahexane; and The mixed solvent of two or more of these may be mentioned.
  • the curable composition of the present invention may contain various additives as necessary, for example, a vinyl chloride resin, a sol-like vinyl chloride, a phenol resin, a ketone resin, a base rubber, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, Natural or synthetic resins such as lamin resins, urea resins, and rosin resins; leveling agents; anti-sagging agents; defoamers; surfactants; curing accelerators; anti-repellent agents; pigment dispersants; Can be used in combination.
  • Typical paints include the following components, mixing equipment, such as disperser, three roll, ball mill, steel mill, oil mill, attritor, sand mill, sand grinder, roll mill, pot mill. C obtained by mixing using a high-speed stirrer with blades. The sum of components A, B and C is shown as 100% by weight.
  • Component (C) 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight
  • Pigment 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight
  • Filler 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight
  • Solvent 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight
  • Various additives 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight
  • the paint is chemically treated or chemically converted. It is used to paint untreated iron plate, zinc plated iron plate, and anion or cationic electrodeposition coated iron plate.
  • the paint is also used for forming an intermediate coat layer or an overcoat layer on an iron plate coated with another paint. Coating can be carried out by brushing, brush coating, spatula coating, air spray coating, airless spray coating, hot-airless spray coating, and the like. Since it takes time to obtain the required film thickness using an air spray coater, it is preferable to use an airless spray coater. When using an airless spray coater, the required film thickness can usually be obtained with one or two strokes, depending on the stroke speed. ⁇ Industrial availability
  • the curable composition of the present invention can be used for an anti-tipping coating for automobiles, a coating agent for electric wires, a coating for pre-metal, and the like, and is particularly suitable for an anti-chipping coating for automobiles.
  • the baking temperature is usually 90 ° C or more, preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 110 to 150 ° C. ° C.
  • the baking time is usually within 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes.
  • the dry film thickness of the anti-chipping coating is usually 20 to 500, preferably 50 to 300 / ⁇ . If the film thickness is less than 20 /, the anti-chipping property is insufficient, and if it exceeds 500 //, troubles such as boiling and dripping are likely to occur.
  • test method used in this example will be described.
  • the curable composition is applied on the plate so that the dry film thickness becomes 100 m.
  • the cloth sample was set on a rigid pendulum type viscoelasticity meter (Reo Vibron DDV-0 PA3: manufactured by Orientec Co., Ltd.), and measured under the following predetermined temperature rising conditions.
  • the temperature at which the logarithmic decay rate starts to decrease was defined as the hardening start temperature.
  • Temperature rising condition-1 The temperature was raised from room temperature to 80 ° C for 3 minutes, and from 80 to 200 ° C for 24 minutes.
  • the sample piece was set on the rigid pendulum type viscoelasticity measuring instrument described above, and then under the following predetermined temperature rising condition. It was measured. Under each of the heating conditions, the time required for the logarithmic decay rate to start decreasing from the point when the temperature reached 120 ° C (the point at which the pendulum attenuates due to the increase in viscosity due to the start of curing) was defined as the curing start time. The shorter the curing start time, the better the curability.
  • Heating conditions-1 After the temperature was raised from room temperature to 120 ° C for 2 minutes, the temperature was kept at 120 ° C.
  • Temperature rising condition 13 After the temperature was raised from room temperature to 130 ° C. for 2 minutes, the temperature was kept at 130.
  • Temperature rising condition 1-4 The temperature was raised from room temperature to 140 ° C. for 2 minutes, and then kept at 140 ° C.
  • the composition After flowing the curable composition through the tray so that the dry film thickness becomes 200 to 400 / m, the composition is cured under predetermined curing conditions, that is, at the holding temperature and holding time shown in Tables 1 and 3, and Lum. Filling the obtained curable composition
  • the solution was returned to room temperature, cut into approximately 1 cm squares, and about 1 g of the strip was weighed (S g) and placed in a previously dried and weighed Erlenmeyer flask g). Then, 5 Om1 of an equal volume mixed solvent of methanol and acetone was added, and the mixture was refluxed and heated at about 60 ° C for 3 hours. Thereafter, the sample was filtered off using filter paper (T 2 g) which had been dried and weighed in advance.
  • T 2 g filter paper
  • the curable composition was passed through a tray so that the dry film thickness became 150 to 200 m, and then heated at 140 ° C. for 40 minutes to be cured to form a film.
  • the obtained film was returned to room temperature, it was punched into a No. 3 dumbbell shape in accordance with JIS-6251, and the tensile strength at break and the elongation were measured at a measurement temperature of 20 ° C.
  • the curable composition was passed through a tray so that the dry film thickness became 150 to 200 / im, and then cured under the curing conditions shown in Table 1 to form a film. After the obtained film was returned to room temperature, the yellow degree index (Yellow Inde) was measured using a multi-source spectrophotometer (MSC-2: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The smaller the is, the better the yellowing resistance is. The “not measurable” in Tables 1 and 3 indicates that the resin could not be measured due to the strong tack in the semi-cured state. (6) Coating film appearance (coating film characteristics)
  • the paint of the example or the comparative example (hereinafter referred to as “anti-chive paint”) is dried using airless spray. Spraying was performed so that the film thickness afterwards became 150. Then, 1 4 0 ° C for 2 0 minutes, heating the resulting appearance of the coating film (swelling, boiling, such as pinholes) c criteria were examined are as follows.
  • a 100 x 100 x 0.8 mm electrodeposited coating plate is coated with an anti-chipping paint so that the thickness after drying is 150 / m, and at 140 ° C for 20 minutes. Heated. Then, the resulting coated plate was coated with a middle coat of melamine and alkyd and resin to a dry film thickness of 30 im, and at 140 ° C for 20 minutes. Heated.
  • three types of M-4 iron hexagonal nuts are dropped from a height of 2 m onto a middle coated plate obtained through a 20 mm tube. I was sorry. At this time, the painted plate was fixed at an angle of 45 degrees with respect to the falling direction of the nut. The total weight (Kg) of the nuts that caused the coated film to be damaged by the impact of the dropped nuts to reach the metal surface was measured. The larger the value, the better the chipping resistance.
  • Methyltriethylammonium formate (C-13) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that formic acid was used instead of octylic acid in Production Example 3.
  • Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 were obtained in the same manner as in Production Example 3 except that formic acid was used instead of octylic acid in Production Example 3.
  • TMR Trimethylammonium ⁇ 0.35 Moctylate

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Description

明 細 書 硬化性組成物 技術分野
本発明は、 プロック化ポリィソシァネート化合物を主成分とする硬化 性組成物に関する。 特に自動車などの車両用耐チッビング塗料に適した 樹脂組成物 （硬化性組成物） に関するものである。 背景技術
ウレタン塗料、 なかでも耐チッビング塗料に使用されることが多いブ 口ック化ポリィソシァネート化合物を主成分とする硬化性組成物では、 プロック化ポリィソシァネート化合物の解離温度を下げて低温硬化性を 付与するために、 従来から、 ォクチル酸亜鉛、 ォクチル酸鉛、 ォクチル 酸錫などの有機重金属化合物や、 トリエチレンジァ ミ ン、 トリェチルァ ミ ンなどの第 3級ァミ ン化合物などの触媒を利用することが知られてい た。
しかし、 前記硬化性組成物に第 3級ァミ ン系触媒を用いれば、 ブロッ ク化ポリィソシァネー ト化合物の解離温度を十分に下げることが難しく、 有機重金属系触媒を用いれば、 解離温度を下げ、 低温硬化性を付与する ことはできるが、 硬化塗膜を黄変させたり、 重金属公害などの問題があ つた。 これらの問題点を改善するために、 特開乎 6— 1 9 2 3 6 4は、 プロックイソシァネー ト化合物の解離温度を低下させる触媒として、 水 酸基含有第 4級アンモニゥム塩化台物を用いることを開示した。 しかし- 水酸基含有第 4級アンモニゥム塩化合物は、 解離温度を低下させはする が、 硬化性の点については不十分であった。 発明の開示
本発明の目的は、 プロック化ポリイソシァネート化合物の解離温度を 下げ、 優れた低温硬化性を付与する触媒を見出だし、 かつ、 環境上の問 題がない硬化性組成物を提供することにある。
本発明は、 前記の目的を達成するために、 下記成分 （A ) 、 （B ) お よび （C ) からなる硬化性組成物を提供する。
( A ) ブロック化ポリイ ソシァネー ト化合物、
( B ) 分子中に少なく とも 2個の活性水素基を有する活性水素化合物
( C ) 下記一般式で示される触媒
Figure imgf000004_0001
ただし、 R j ， R 2 ， R 3 および R 4 ：
炭素数 1〜 1 8のイ ソシァネート非反応性炭化水素基で あって、 互いに同じ化合物であっても異なっていてもよ い。 また、 酸素原子、 または窒素原子を介してへテロ環 を形成していてもよい。
Y ：
ハイ ド口才キシ ド基； アルコキシ ド基； ァリールォキシ 基： カーボネート基； または、 炭化水素基を含んでいて もよい、 カルボキシレート基、 スルフォネート基、 フォ スフヱート基またはボーレー ト基。 本発明の硬化性組成物は、 従来から用いられている第 3級ァミ ン系触 媒を用いたものに比較して、 硬化開始温度 （解離温度） を 1 0 °C以上も 下げることができ、 低温硬化が可能であり、 優れた塗膜物性与えること ができる。 有機重金属系触媒を用いたものと比較しても、 硬化塗膜の耐 黄変性及び塗料にした時の貯蔵安定性の点で優れ、 水質汚濁などの環境 汚染の心配もなく、 安全性が高い。
上記効果を奏することから、 本発明の硬化性組成物は、 とく に自動車 などの車両用耐チッ ビング塗料に好適に使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
最初に、 本発明の硬化性組成物を構成する （A ) 、 ( B ) および （C ) の各成分について説明する。
まず、 プロック化ポリィソシァネー 卜化合物 （A ) を構成する有機ポ リ イ ソシァネー ト と しては、 モノ メ リ ッ クポリ イ ソシァネー ト、 ポ リ メ リ ックポリイソシァネー '、、 末端に N C O基を有するウレタンプレポリ マー、 およびこれらの混合物が挙げられる。
これら有機ポリイソシァネー トのうち、 モノメ リ ックポリイソシァネ ー トと しては、 へキサメチレンジイソシァネー ト （ H D I ) 、 リ ジンジ イ ソシァネー トなどの脂肪族ポリ イ ソシァネー ト ； ジシク ロへキシルメ タ ンジイ ソシァネー ト （水添 M D I ) 、 イ ソホロン ジイ ソシァネー ト ( I P D I ) 、 シク ロへキサンジイ ソシァネー ト （ C H D I ) 、 水素化 ト リ レンジイ ソシァネー ト、 水素化キシリ レンジイ ソシァネー 卜などの 脂環式ポリ イ ソシァネー ト ： ト リ レンジイ ソ シァネー ト （ T D I ) 、 ジ フエニルメ タ ンジイ ソシァネー ト （ M D I ) 、 ナフチレンジイ ソシァネ ー ト （ N D I ) 、 キシ リ レンジイ ソシァネー ト （ X D I ) 、 α , α ' a ' , α ' —テ トラメ チルキシ リ レンジイソシァネー ト （ Τ Μ X D I ) などの芳香族ポリイソシァネー ト ； およびこれらの混合物が挙げられる。 ポリメ リ ックポリイ ソシァネー トとしては、 前記モノ メ リ ッ クポリイ ソシァネー 卜の三量体 ： ビユウ レッ ト基、 ウ レ ト ジォン基および Ζまた はカーボジイ ミ ド基を有する変性されたポリイソシァネー ト ： およびこ れらの混合物が挙げられる。
また、 末端に N C 0基を有するウレ夕ンプレポリマーとしては、 過剰 量のモノメ リ ックまたはポリメ リ ックポリイソシァネー トと、 ポリエー テルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリマーポリオール、 ポリ カーボネー トポリオール、 またはこれらの混合物との反応物が挙げられ る。
プレボリマ一は、 N C OZOHの当量比が通常 1. 2〜 3. 0、 好ま しく は 1. 5〜2. 2で反応させたものが使用される。 プレボリマーの 数平均分子量は、 通常、 50 0〜： 1 00 00、 好ま しく は 7 0 0〜 8 0 0 0のものが用いられる。 一般的に、 数平均分子量が 5 0 0未^では塗 膜が硬くてもろくなるため耐チッ ビング性が低下し、 1 0 0 0 0を越え ると基材に対する良好な密着性を得難くなる。 プレボリマー中の N C〇 基の含有量は通常 1 ~2 0重量％、 好ましく は 2〜 1 5重量％である。
ブロック化ポリイソシァネー ト化合物 （ A ) を構成するブロッ ク化剤 としては、 ァセ トォキシム、 メチルェチルケ トォキシ厶 （ME Kォキシ 厶） やメチルイソプチルケ トォキシム （M I B Kォキシム） などのケ ト ォキシムなどのォキシム化合物； ε—力プロラクタム、 5—バレロラク タム、 ァ一プチロラクタムなどのラク夕ム化合物 ； フエノール、 m—ク レプール、 キシレノールなどのフエノール化台物 ； マロン酸ジエステル (マロ ン酸ジェチルなど） 、 ァセチルアセ ト ン、 ァセ ト酢酸エステル (ァセ 卜酢酸ェチルなど） などの活性メチレン化合物 ； メ タノール、 ェ 夕ノール、 n—ブタノールなどのアルコール化合物 ； メチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 ェチルカービトールなどの水酸基含有エーテル化合 物 ；乳酸ェチル、 乳酸ァミルなどの水酸基含有エステル化合物； ブチル メルカブタン、 へキシルメルカブタンなどのメルカプタン化合物 ： ァセ トァニリ ド、 アク リルァマイ ド、 ダイマー酸アミ ドなどの酸アミ ド化合 物 ； イ ミ ダゾール、 2 -ェチルイ ミダゾールなどのィ ミ ダゾール化合物 ； コハク酸ィ ミ ド、 フタル酸ィ ミ ドなどの酸ィ ミ ド化台物 ； およびこれら の 2種以上の混合物があげられる。
これらのうち好ましいものは、 ォキシム化合物、 ラクタム化合物およ びフエノール化合物であり、 特に好ましいものは、 メチルェチルケ トォ キシム、 ε —力プロラクタムおよびキシレノールである。
成分 （Α ) は、 公知の方法で方法で製造できる。 たとえば、 ブロック 化剤と有機ポリ イ ソシァネー トとを、 通常、 プロッ ク化剤の活性水素基 に対する有機ポリイソシァネー トの N C 0基の当量比を、 通常 1 〜 2 、 好ましく は 1 . 0 5〜： L . 5とし、 5 0 ~ 1 5 0 °Cで反応させることに よって得られる。
また、 成分 （B ) としては、 多価アルコール ； 多価アルコールにェチ レンォキサイ ドおよび Zまたはプロピレンォキサイ ドを付加して得られ るポリエーテルポリオール ； ビスフエノール系のェポキシ樹脂をジェ夕 ノールァ ミ ンなどのァミ ンと反応させて得られるエポキシ樹脂変性ポリ オール ； 多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応によるポリエステル ポリオール ； ポリラク トンポリオール ； ポリカーボネー トポリオール ； 3—ヒ ドロキシェチル （メ 夕） ァク リ レー 卜などの水酸基含有ビニルモ ノマーと他のビニルモノマーとの共重合体などのァク リルポリオール ； ポリブタジエンポリオール ； エチレン ·酢酸ビニル共重合体の部分^化 物 ； 特公平 5— 7 3 7 9 3号公報に記載されているポリオキシアルキレ ンポリア ミ ン ； （ポリ） アルキレンポリア ミ ンのアルキレンォキシ ド付 加物 ： ポリォキシアルキレンポリアミ ンのケチミ ン化物、 ポリアミ ド化 合物のケチミ ン化物 ； （ポリ） アルキレンポリアミ ンのケチミ ン化物 ； およびこれらの混合物が挙げられる。 さらに、 成分 〔C ) として用いられる一般式 （ 1 ) で示される化合物 においては、 , R 2 , R 3 および R 4 、 すなわち、 酸素原子または 窒素原子を介してへテロ環を形成してもよい炭素数 1〜 1 8のイソシァ ネー ト非反応性炭化水素基として具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 へキシル基、 デシル基、 ラウ リル基およびステアリル基など の脂肪族アルキル基 ； シクロテ トラメチレン基、 シクロペンタメチレン 基およびシク口へキサメチレン基などの脂環式アルキレン基 ； ベンジル 基などのァラルキル基 ； フエニル基およびナフチル基などのァリール基 ォキサシクロへキシレン基、 ァザシクロへキシレン基、 1， 5 —ジァザ ビシクロ （ 4 , 3 , 0 ) — 5 —ノネ二レン基、 1 , 8 —ジァザビシクロ ( 5 , 4， 0 ) 一 7—ゥンデセレン基、 シクロへキサ 1 , 3 —ジェニレ ン基、 4—ジメチルアミ ノーシクロへキサ 1 , 3 —ジェニレン基、 メチ ルシクロへキサ 1， 3 —ジニニレン基、 シクロペンター 1 , 3 —ジェニ レン基、 ァザメチルシクロペン夕一 1 , 3 —ジェニレン基、 アサエチル シクロアザペンター 1， 3 —ジェニレン基、 ァザペン夕モノエ二レン基、 ァザメチルペンタモノエ二レン基およびァザジメチルペン夕モノェニレ ン基などの酸素原子または窒素原子を介して形成されるへテロ環基が挙 げられる。 とく に好ま しいのは、 脂肪族アルキル基、 および酸素原子ま たは窒素原子を介して形成されるへテロ環基である。
Yにおけるアルコキシ ド基としては、 メチラー ト基およびェチラート 基が挙げらる。 ァリールォキシ基と しては、 フエノラー ト基、 レゾルシ ナー ト基およびナフ トラー ト基が挙げられる。 炭化水素基を有していて もよいカルボキシレー ト基としては、 フォーメー ト基、 アセテー ト基、 プロピオネー ト基、 ォクチレー ト基、 2—ェチルへキソエー 卜基および ラウレー ト基などの脂肪族モノカルボキシレー ト基 ； ォキザレー ト基、 マロネー ト基、 サクシネー ト基、 グルタレー ト基およびアジペー ト基な どの脂肪族ポリカルボキシレー ト基 ； ベンゾエー ト基、 トルイレー ト基、 ナフ トェ一 卜基およびェチルベンゾエー ト基などの芳香族モノカルボキ シレー ト基； およびフタ レー ト基、 イ ソフタ レー ト基、 テレフ夕 レー 卜 基、 ニトロフタレー ト基およびト リメ リテ一 ト基が挙げらる。 炭化水素 基を含んでいてもよいスルフォネー ト基としては、 ベンゼンスルフォネ 一ト基、 トルエンスルフォネー ト基およびアルキルベンゼンスルフォネ
― ト基が挙げられ、 炭化水素基を含んでいてもよいフォスフヱー ト基と しては、 ジアルキルフォスフェー トエステル基が挙げらる。 さらに、 炭 化水素基を有していてもよいボーレ一ト基としては、 1価または 2価の アルコールとホウ酸から形成される錯体からプロ トン性水素原子を除去 して得られるァニォン基が挙げられ、 例えば下記式で表される。
0 0 R
R ' B
0 0 R
0 0
R ' B R
0 0 但し、 R ： メチル基、 ェチル基、 プロピル基またはベンジル基 R， ： エチレン基またはプロピレン基 Yとして好ましいのは、 脂肪族および芳香族モノカルボキシレー 卜基 であり、 とく に好ま しいのは、 ォクチレー ト基およびフォーメー ト基で の "3 ο
一般式 （ 1 ) で示される好ま しい化合物の一つが第 4級アンモニゥム カルボキシレー ト塩であって、 代表的なものとして、 メチルト リェチル アンモニゥム .ォクチル酸塩、 Ν— 8—メチル一 1 , 8—ジァザビシク 口 [5, 4， 0] — 7—ゥンデセン ·ォクチル酸塩および 1， 2， 3， 4—テ トラメチルイ ミグゾリニゥム ·ォクチル酸塩があげられる。 第 4 級アンモニゥムカルボキシレー ト塩は、 例えば、 ①第 4級アンモニゥム •ハイ ドロォキサイ ドと有機酸とを反応させる力、、 ②第 3級アミ ンを炭 酸ジエステルと反応させて得た第 4級アンモニゥム炭酸塩と有機酸とを 反応させることによって得られる。 純度が高いものが得られ易い点で、 ②の製造方法が好ましい。 ②の製造方法において、 第 3級アミ ンには、 ト リ ノチルァミ ン、 卜 リエチルァミ ン、 1 , 5—ジァザビシクロ [ 4， 3， 0] — 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5， 4, 0] 一 7— ゥンデセン、 または 1, 2, 4— ト リ メチルイ ミ ダゾリ ンが好適である c また、 有機酸としては、 有機カルボン酸が、 有機カルボン酸の中では脂 肪族モノカルボン酸が、 脂肪族モノカルボン酸では、 ギ酸またはォクチ ル酸が好ま しい。
また、 第 4級アンモニゥムスルフォネー 卜塩およびフォスフェー ト塩 は、 第 3級ア ミ ンを炭酸ジエステルと反応させて得た第 4級アンモニゥ ム炭酸塩と、 スルフ ォ ン酸またはジアルキルリ ン酸エステルとを反応さ せることによって得られる。
第 4級アンモニゥムボーレ一 ト塩は、 たとえば、 U S P 4 1 92 75 9に記載されているように、 ホウ酸および 1価または 2価のアルコール から形成される錯体と、 第 4級アンモニゥムハイ ドロキシ ドとを反応さ せることによつて得られる。
次に、 本発明の硬化性組成物の成分の含有割合について説明する。 硬 化性組成物の 1 00重量％中、 好ま しく は、 プロック化ポリィソシァネ 一ト （成分 A) が 60〜95重量％、 分子中に少なく とも 2個の活性水 素基を有する活性水素化合物 （成分 B) が 35重量％以下であって、 成 分 Aと成分 Bとの使用割合は、 N C 0基 Z活性水素基の当量比が、 好ま しく は 1Z (0. 1〜2. 5) 、 とく に好ましく は 1Z (0. 5〜1. 5) となる量である。 活性水素基の当量比が 0. 1未満または 2. 5を 越えると、 通常、 硬化が十分でなくなる傾向がある。 また、 一般式 （1) で示される触媒 （成分 C) の使用量は、 成分 （A) 、 (B) および （C) の合計重量に対して、 通常 0. 01〜5重量％、 好ま しく は 0. 05〜 2重量％である。
本発明の硬化性組成物は、 通常 90〜180°C、 好ま しく は 1 00〜 1 70°C さらに好ましく は 1 10 ~ 150°Cで、 1 0〜 80分、 好ま しく は 10〜 60分加熱することによって硬化する。
本発明の硬化性組成物には、 必要により、 顔料、 充填剤、 溶媒等を添 加することができる。 顔料としては、 酸化チタン、 カーボンブラック、 べんがら、 ォキサイ ドエローなどの無機顔料およびフタロシアニンブル 一、 フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。 充填剤とし ては、 ク レー、 炭酸カルシウム、 硫酸バリゥム、 タルク、 アルミナ、 シ リカ、 バライ ト、 ひる石、 白土などが挙げられる。 溶媒としては、 トル ェン、 キシレン、 ト リメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤 ；酢 酸ェチル、 酢酸プチル、 " D B E" (コハク酸ジメチル、 グルタル酸ジ メチルおよびァジピン酸ジメチルの混合物） などのエステル系溶剤 ： セ 口ソルブアセテー ト、 カルビトールァセテ一トなどのエーテル系溶剤 ； メチルェチルケ トン、 シク口へキサノ ンなどのケ トン系溶剤 ； およびこ れらの 2種以上の混合溶剤を挙げることができる。
また、 本発明の硬化性組成物には、 必要により各種の添加物、 例えば、 塩化ビニル樹脂、 ゾル状塩化ビュル、 フエノール樹脂、 ケ トン樹脂、 台 成ゴム、 不飽和ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 尿素 樹脂、 ロジン樹脂などの天然樹脂または合成樹脂 ； レべリ ング剤 ； 垂れ 防止剤 ； 消泡剤 ； 界面活性剤 ；硬化促進剤 ； はじき防止剤 ； 顔料分散剤 帯電防止剤を併用することができる。
本発明の硬化性組成物を用いた車両用耐チッ ビング塗料の製造方法に ついて具体的に説明する。 代表的な塗料は、 下記の成分を、 混合装置、 たとえば、 デイスパー、 三本ロール、 ボールミル、 スチールミル、 ぺブ ルミ ル、 ア トライター、 サン ドミ ル、 サン ドグライ ンダー、 ロールミ ル、 ポッ ト ミル、 羽根付高速撹はん機を用いて混合することにより得られる c なお、 成分 A， Bおよび Cの合計を 1 0 0重量％として表示している。 成分 （A ) ： 1 0〜 7 0重量％、 好ましく は 2 0〜6 0重量％ 成分 （B ) ： 1〜 3 0重量％、 好ま しく は 2〜 2 0重量％
成分 （C ) ： 0 . 0 1〜 5重量％、 好ましく は 0 . 0 5〜 2重量％ 顔料 ： 5〜 7 0重量％、 好ましく は 1 0〜 6 0重量％
充填剤 ： 5〜 7 0重量％、 好ま しく は 1 0〜 6 0重量％
溶媒 ： 1 0〜 7 0重量％、 好ま しく は 2 0〜 5 0重量％ 各種添加物 ： 0 . 5〜 1 0重量％、 好ましく は 1〜 7重量％ 前記塗料は、 化成処理されたまたは化成処理されていない鉄板、 亜鉛 メ ツキされた鉄板およびァニオン電着塗装もしく はカチオン電着塗装さ れた鉄板の塗装に利用される。 また、 前記塗料は、 他の塗料で塗装され た鉄板に中塗層あるいは上塗層の形成にも利用される。 塗装は、 はけ塗り、 口一ラー塗り、 へら付け塗り、 エアースプレー塗 装機、 エアレススプレー塗装機、 ホッ トェアレススプレー塗装機などを 用いて行うことができる。 エアースプレー塗装機を用いると必要な膜厚 を得るのに時間がかかるので、 エアレススプレー塗装機を用いる方が好 ましい。 エアレススプレー塗装機を用いる場合、 ス トローク速度にもよ るが通常 1ス トロークないし 2ス トロークで必要な膜厚を得ることがで さる ο 産業上の利用可能性
本発明の硬化性組成物は、 自動車用耐チッ ビング塗料、 電線用コーテ ィ ング剤、 プレコ一トメ タル用塗料等に使用でき、 特に自動車用耐チッ ビング塗料に好適である。 自動車用耐チッ ビング塗料として使用する場 合、 焼付温度 （硬化温度） は通常 9 0 °C以上、 好ま しく は 1 0 0〜 1 7 0 °C、 特に好ましく は、 1 1 0〜 1 5 0 °Cである。 焼付時間 （硬化時間） は通常 1 2 0分以内、 好ましく は 1 0〜6 0分である。 耐チッ ビング塗 料の場合の乾燥膜厚は、 通常、 2 0〜5 0 0 、 好ま しく は 5 0〜 3 0 0 /^である。 膜厚が 2 0 /未満では耐チッ ビング性が不十分であり、 5 0 0 //を越えると沸き、 垂れなどの不具台が生じやすくなる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明これ に限定されるものではない。 以下において、 「部」 は重量部、 「％」 は 重量％を示す。
本実施例において用いた試験方法について説明する。
( 1 ) 硬化開始温度 （実施例 1〜4および比較例 1〜2 )
硬化性組成物をプレー ト上に乾燥膜厚が 1 0 0 mになるように塗 布した試料片を、 剛体振り子型粘弾性測定器 （レオバイブロン DDV— 0 P A 3 ： (株） オリエンテック製） にセッ トした後、 次の所定の昇温 条件で測定した。 対数減衰率が低下を開始 （硬化開始による粘性上昇に 伴い振り子が減衰する点） する時の温度を硬化開始温度とした。 硬化開 始温度が低いほど解離温度が低く、 低温硬化性が良いことを示す。
昇温条件— 1 ：室温から 80°Cまでを 3分間、 8 0 から 20 0てま でを 24分間で昇温した。
(2) 硬化開始時間 （実施例 9〜 1 0および比較例 5〜 6)
硬化性組成物をプレート上に乾燥膜厚が 1 0 0 mになるように塗 布した試料片を、 前述の剛体振り子型粘弾性測定器にセッ 卜した後、 次 の所定の昇温条件で測定した。 各昇温条件において、 1 2 0°Cに達した 時から対数減衰率が低下を開始 （硬化開始による粘性上昇に伴い振り子 が減衰する点） するまでに要した時間を硬化開始時間とした。 硬化開始 時間が短いほど硬化性が良いことを示す。
昇温条件一 2.:室温から 1 2 0°Cまで 2分間で昇温した後、 1 2 0°C で保持した。
昇温条件一 3 ：室温から 1 3 0°Cまで 2分間で昇温した後、 1 3 0で で保持した。
昇温条件一 4 ：室温から 1 4 0てまで 2分間で昇温した後、 1 4 0°C で保持した。
(3) ゲル分率
硬化性組成物を乾燥膜厚が 2 0 0〜4 0 0 / mとなるように トレィ に流した後、 所定の硬化条件、 すなわち表 1および 3記載の保持温度と 保持時間で硬化させ、 フィ ルムにした。 得られた硬化性組成物のフィ ル ムを室温に戻して約 1 cm角に裁断し、 この細片を約 1 g取って秤量し (S g) 、 予め乾燥し抨量した三角フラスコ g) に入れた。 つい で、 メタノールとァセトンとの等容量混合溶剤を 5 Om 1加え、 約 60 °Cで 3時間、 還流加熱した。 その後、 あらかじめ乾燥して秤量したろ紙 (T2 g) を用い、 サンプルをろ別した。 不溶物とろ紙とを三角フラス コに入れ、 1 05°Cで 45分乾燥し、 室温に戻した後、 三角フラスコ全 体 （Gg) を秤量した。 これらの秤量結杲を用い、 下記の式からゲル分 率 （％) を求めた。 ゲル分率が高い程硬化が進んでいることを示す。 ゲル分率 （％) = [ {G - (T1 +Τ9 ) } /S] x 1 00 (4) 機械的性質
硬化性組成物を、 乾燥膜厚が 150〜200 mになるようにトレイ に流した後、 140°Cで 40分間、 加熱して硬化させフィ ルムにした。 た。 得られたフィ ルムを室温に戻した後、 J I S K— 6251に準拠 して、 3号ダンベルの形状に打ち抜き、 測定温度 20°Cで引張破断強度 及び伸びを測定した。
(5) 耐黄変性
硬化性組成物を、 乾燥膜厚が 1 50〜200 /imになるようにトレ ィに流した後、 表 1記載の硬化条件で硬化させフィ ルムにした。 得られ たフィルムを室温に戻した後、 多光源分光測色計 （M S C— 2 ： スガ試 験機 （株） 製） を用いて、 黄色の度台 （Y e l l ow I n d e を 測定した。 値が小さい程耐黄変性が良いことを示す。 表 1および表 3に おいて 「測定不可」 と記載したものは、 樹脂が半硬化状態でタックが強 いため測定できなかったものである。 (6) 塗膜外観 （塗膜特性）
エポキシ系カチォン電着塗料を電着塗装後、 焼付け硬化した鋼板 (以下、 電着塗装板という） に、 実施例または比較例の塗料 （以下、 耐 チッビング塗料という） を、 エアレススプレーを用い、 乾燥後の膜厚さ が 1 50 になるように吹き付けた。 ついで、 1 4 0°Cで 2 0分間、 加熱し、 得られた塗膜の外観 （膨れ、 沸き、 ピンホールなど） を調べた c 判定基準は以下の通り。
◎ : 膨れ、 沸き、 ピンホール、 しわおよび垂れが認められない。
〇 ： 沸きが若干見られるが極めて微小であり、 実用上問題ない程度 X ： 膨れ、 沸き、 ピンホール、 しわ、 垂れのいずれかの発生が著し い。
(7) 耐チッ ビング性
1 00 x 1 00 x 0. 8 mmの前記電着塗装板に、 乾燥後の厚さが 1 5 0 / mになるように耐チッ ビング塗料を塗布し、 1 40°Cで 20分 間、 加熱した。 .ついで、 得られた塗装板に、 メ ラ ミ ン · アルキ、' ド樹脂 系の中塗塗料を、 乾燥膜厚さが 3 0 imになるように塗装し、 1 4 0°C で 20分間、 加熱した。 さらに、 J I S B - 1 1 8 1に準拠して、 3 種一 M— 4形状の鉄六角ナツ トを 2mの高さから、 管径 2 0mmの筒を 通して得られた中塗塗装板上に落下せしめた。 このとき、 塗装板はナツ 卜の落下方向に対して 45度の角度になるように固定しておいた。 落下 したナツ 卜の衝撃により、 塗膜に金属面に達するほどのキズを生じた、 ナツ 卜の総重量 （K g) を測定した。 値が大きい程、 耐チッ ビング性が 良いことを示す。
(8) 貯蔵安定性 P T/JP95/02173
- 1 5 - 耐チッ ビング塗料を 40°Cで 1 0日間貯蔵し、 貯蔵前後の塗料の粘度 増加率 （％) を測定した。 増加率が小さい程、 貯蔵安定性が良いことを 示す。 製造例 1
ジシクロへキシルメタンジイソシァネー ト 273部、 ポリテ トラメ チレングリ コール （数平均分子量 = 1000 ) 208部、 ト リ メチロー ルプロパン 28部、 および芳香族溶剤 （ベガゾール R— 100 ： モービ ル石油 （株） 製） 400部を、 窒素気流下、 80〜1 00°Cで 8時間反 応させ、 NC〇含有量が 4. 8%のウレタンプレボリマーを得た。 つい で、 メチルェチルケ トォキシム 91部を添加し、 さらに 60〜80°Cで 2時間反応させた. 赤外吸収スぺク トルにより、 反応物にイソシァネー ト基が消失していることを確認し、 ブロック化ポリイソシァネー ト （A 一 1 ： 固形分 60%) を得た。 製造例 2
ト リ レンジイ ソシァネー ト 203部、 ポリテ トラメチレングリ コー ル （数平均分子量 = 1 000) 234部、 ト リ メチロールプロパン 31 部、 およびエステル系溶剤 （D B E ： デュポン （株） 製） 400部を、 窒素気流下、 60〜80°Cで 6時間反応させ、 NCO含有量が 5. 7 % のウレタンプレポリマーを得た。 ついで、 £ 一力プロラクタム 135部 を添加し、 さらに 80〜 100°Cで 3時間、 反応させた。 赤外吸収スぺ ク トルによりィソシァネー ト基が消失していることを確認し、 プロック 化ポリイソ シァネー ト （A— 2 ： 固形分 60 %) を得た。 製造例 3 撹拌装置を備えたォー トク レーブに、 ト リェチルァミ ン （ 1モル） 、 炭酸ジメチル （1. 5モル） およびメタノール （2. 0モル） を仕込み、 反応温度 1 1 0°Cで 12時間、 反応させ、 メチルト リェチルアンモニゥ ムメチルカ一ボネー トのメ夕ノール溶液を得た。 この溶液にォクチル酸 ( 1モル） を仕込み、 発生する炭酸ガスおよびメタノールを除く ことに よってメチルト リェチルアンモニゥム《ォクチル酸塩 （C一 1) を得た c 製造例 4
製造例 3における ト リェチルァ ミ ンに代えて、 1， 8—ジァザビシ クロ [5， 4, 0] 一 7—ゥンデセンを 1モル用いた他は、 製造例 3と 同様にして、 N— 8—メチルー 1， 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0] — 7—ゥンデセン ·ォクチル酸塩 （C— 2) を得た。 製造例 5
製造例 3におけるォクチル酸に代えて、 ギ酸を用いた以外は、 製造例 3と同様にしてメチルト リェチルアンモニゥム ·ギ酸塩 （C一 3) を得 た。 実施例 1〜 4、 および比較例 1〜 2
表 1記載の成分を混合し、 これらの混合物について前述の試験方法に 従い、 硬化開始温度を測定した。 また、 前述の試験方法に従い、 表 1記 載の硬化条件でゲル分率、 機械的性質および耐黄変性の試験を行った。 その結果を表 1に示す。 実施例 5〜 8、 および比較例 3〜4
表 2記載の成分を混合し前述の試験方法に従い、 得られた塗膜につい T/JP95/02173
- 1 7 — て塗膜外観および耐チッビング性を測定した。 また、 塗料の貯蔵安定性 試験を行った。 その結果を表 2に示す。 実施例 9〜 1 0、 および比較例 5〜 6
表 3記載の成分を混台し、 これらの混合物について前述の試験方法に 従い硬化開始時間を測定した。 また、 前述の試験方法に従い、 得られた 硬化物の機械的性質および耐黄変性の試験を行つた。 その結果を表 3に 示す。
8 一 1
Figure imgf000020_0001
注 成分は重量部で示す。 2
Figure imgf000021_0001
注：成分は重量部で示す。 実 施 例 比 較 例 使用成分名 n
y 1 fi c
0 b
"ノ π 、ッリ クノ 1し 、 1ソ 1 ィっ 、ノゾ
' "、^ノアイ、一 Γ ( A ^ノ
1 1
丄 1 n U n U 1 1 Π u fi u 1 U U 1 U U 处 1¾ 7^ゝ^ 1し八ロ寸ク J { Τ^ Λノ
R D — 9 1 D. L 1 o. 1 b. 1 1 D. 1
¾κ¾¾ 、 しソ
し 丄 U.0 Ϊ3
C一 3 U. ί D
2ヒ ドロキシプロピル
ト リ メチルアンモニゥ 0.35 ムォクチル酸塩（TMR)
2ヒ ドロキシプロピル
ト リ メチルアンモニゥ fl.35 ム缮酸^ (T R-2)
D B E 00. 0 0 D. D 36.6 36.6 八 1 ：
口 α 1 q 100. i 153.2 153.2 硬 硬化開始時間 （分）
化 昇温条件一 2 11 D ς I L 30 50 特 昇温条件一 3 Q 32 28 性 昇温条件一 4 0 20 10 fee 樹脂物性
械 引張強度（Kg/cn2 ) 25" 262 120 135 的
性 伸び (%) 212 208 31 90 質
耐 硬化条件
130°C X 分 8 ¾定 7、 ¾定 可 変 U0°C X ^分 10 11 15 12 性 150°C X 40分 12 1 17 15
H0°C X 40分 18 1； 20 21 注 ：成分は重量部で示す:

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ブロック化ポリイソシァネート化合物、
(B) 分子中に少なく とも 2個の活性水素基を有する活性水素化 合物、 および
(C) 次の一般式 （1) で示される触媒
(R R R R4 Y (1) ただし、 R , ， R。 n ，， R丄 。つ お <Jよびリ - R l I
L 0 4
炭素数 1〜18のイソシァネート非反応性炭化水素基で あって、 互いに同じ基でも異なっていてもよい。 また、 酸素原子、 または窒素原子を介してへテロ環を形成して いてもよい。
Y ：
ノヽィ ドロォキシド基； アルコキシ ド基； ァリールォキシ 基； カーボネート基； または、 炭化水素基を含んでいて もよい、 カルボキシレート基、 スルフォネー ト基、 フォ スフェート基またはボーレー ト基。 からなる硬化性組成物。
2. 成分 （A) が該組成物に対して 60〜95重量％、 成分 （B) ί)< 該組成物に対して 35重量％までの量および成分 （C) が成分 （Α) 、 (Β) および （C) の合計量が 100重量％になる量からなる請求項 1 記載の硬化性組成物。
3. ブロック化ポリイソシァネー ト （A) 中の潜在性イソシァネー ト 基に対する活性水素化合物中の活性水素基の当量比が、 0. 5〜1. 5 である請求項 1記載の組成物。
4. ポリイソシァネー ト力く、 有機ポリイソシァネー トとポリオールか ら誘導される末端にィソシァネー ト基を有するポリウレタンプレボリマ 一である請求項 1記載の組成物。
5. ポリ ウレタ ンブレポリマーの数平均分子量が 500〜 10000 である請求項 4記載の組成物。
6. ポリウレタンプレボリマーが 1〜 20重量％のイソシァネー ト基 を有する請求項 4記載の組成物。
7. ブロック剤がォキシム化合物、 ラクタム化合物またはフユノール 化合物である請求項 1記載の組成物。
8. 触媒 （C) の使用量が組成物に対して 0. 01〜5重量％である 請求項 1記載の組成物。
9. 一般式 （1) において、 Yが炭化水素基を有していてもよいカル ボキシレー ト基である請求項 1記載の組成物。
10. 一般式 （1) において、 Yがォクチレー ト基である請求項 1記 載の組成物。
1 1. 一般式 （1) において、 Yがフォーメ 一 ト基である請求項 1記 載の組成物。
12. 触媒 （C) 力く、 第 3級アミ ンと炭酸ジエステルとを反応させて 得られる第 4級アンモニゥム炭酸塩と、 有機カルボン酸とを、 さらに反 応させて得られる第 4級アンモニゥム有機カルボン酸塩である請求項 1 記載の組成物。
13. 第 3級ァ ミ ンが、 ト リ メチルァ ミ ン、 ト リェチルァ ミ ン、 1, 5—ジァザビシク ロ [4, 3， 0] — 5—ノ ネン、 1, 8—ジァザビシ ク ロ [5， 4, 0] — 7—ゥ ンデセンおよび 1 , 2, 4—ト リ メチルイ ミ ダゾリ ンからなる群から選ばれる請求項 1 2記載の組成物。
14. 有機カルボン酸が、 脂肪族モノカルボン酸である請求項 12記 載の組成物。
15. 脂肪族モノカルボン酸が、 ギ酸またはォクチル酸である請求項 14記載の組成物。
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