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WO1996001800A1 - Derive de tris(3-aminopropyl)amine et composition detersive le contenant - Google Patents

Derive de tris(3-aminopropyl)amine et composition detersive le contenant Download PDF

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WO1996001800A1
WO1996001800A1 PCT/JP1995/001246 JP9501246W WO9601800A1 WO 1996001800 A1 WO1996001800 A1 WO 1996001800A1 JP 9501246 W JP9501246 W JP 9501246W WO 9601800 A1 WO9601800 A1 WO 9601800A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
compound
reaction
tris
amine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1995/001246
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akiko Nakano
Tomohito Kitsuki
Katsumi Kita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to US08/750,982 priority Critical patent/US5696071A/en
Priority to DE69526227T priority patent/DE69526227T2/de
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Publication of WO1996001800A1 publication Critical patent/WO1996001800A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a tris (3-aminopropyl) amine derivative, a salt or a quaternary product thereof, which is useful as a base for hair and skin cosmetics, a detergent, an emulsifier, a conditioning agent, and the like, and intermediates for producing the same.
  • surfactants such as alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and alkylbenzene sulfonates have been used as detergents.
  • surfactants with low skin irritation such as alkyl phosphates and acylated amino acid salts
  • effects such as good foaming properties and the ability to give a good feeling to the skin etc. Although these are required, none of them could fully satisfy these requirements.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to reduce the irritation to the skin and the like, to have excellent foaming properties, and to give a favorable feeling to the skin and the like, and to provide a base for hair and skin cosmetics.
  • Another object of the present invention is to provide compounds useful as cleaning agents, emulsifiers, conditioning agents and the like. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the novel compound represented by the general formula (1) described below gives a low-irritant and favorable feel to skin and the like, and has excellent foaming properties.
  • the present invention was also found to provide a detergent having excellent detergency and foaming ability and non-irritating to the skin by adding this compound. Done.
  • R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • A represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group. and shows a good linear or branched alkylene group or alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms even if, Y 1 represents a carboxyl group, sulfonic acid group or sulfuric acid residue, Y 2 is human Dorokishiru groups, sulfate Residue or group
  • the present invention provides a tris (3-aminopropyl) amine derivative represented by the following formula, a salt or a quaternary compound thereof, and an intermediate for the production thereof.
  • the present invention also provides a detergent composition containing the tris (3-aminopropyl) amine derivative (1), a salt thereof or a quaternary compound thereof.
  • Examples of the compound having a structure similar to the compound of the present invention include compounds having a 2-hydroxypropanediamin structure (US Pat. No. 3,654,158, West German Patent No. 3,607,843, U.S. Pat. No. 4,982,000, Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 1-233254, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2231515) are known. In addition to having a structure, it does not have an anionic functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid residue, and the like, so that the structure and function of the compound of the present invention are significantly different.
  • Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Xyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pendecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pen decyl, hexadecyl, heppu decyl, ok decyl, nonadecyl, iconol, henycosyl, docosyl, tricosyl and tetracosyl
  • Examples of the branched alkyl group include groups such as methylhexyl, ethylhexyl, methylheptyl, ethylheptyl, methylnonyl, methylpandecyl, methylhepdecyldecyl, hexyldecyl, and octyldecyl.
  • straight-chain alkenyl groups include ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, pentadecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, and heptadecenyl.
  • octadecenyl nonadecenyl, icosenyl, henicosenyl, docosenyl, tricosenyl, tetracosenyl, and the like.
  • branched alkenyl group include, for example, methylhexenyl, ethylhexenyl, methylheptenyl, methylheptenyl, and methylnonenyl.
  • examples thereof include groups such as decenyl, methylheptane decenyl, hexyldecenyl, and octyldecenyl.
  • the position of substitution of the hydroxyl group is not particularly limited, and any position of the above-mentioned alkyl or alkenyl group may be a hydroxyl group. Substituted groups are included.
  • R represents a straight-chain or branched-chain alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and further a straight-chain or branched-chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms.
  • R represents a straight-chain or branched-chain alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, and further a straight-chain or branched-chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms.
  • alkylene or alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonate group represented by A
  • alkylene or alkenylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a methylethylene group, an ethylethylene group, an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, and a pentenyl group.
  • a len group and a hexenylene group Of which 1 to 4 carbon atoms Those having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, and a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and an ethenylene group are particularly preferable.
  • alkylene or alkenylene group a hydroxyl group (-0H), sulfonic acid group (- S0 3 H) or carboxyl group - but (C00H) can be substituted, these groups one or more 1-4 may be substituted in combination.
  • More preferred hydroxy-substituted alkylene or alkenylene groups include a 1,2-dihydroxyethylene group, a 1-hydroxyethylene group, a 2-hydroxyethylene group, and a 2-hydroxytrimethylene group.
  • more preferable sulfonic acid-substituted alkylene group or alkenylene group includes 1-sulfoethylene group and 2-sulfoethylene group.
  • a 1-carboxyethylene group and a 2-carboxyethylene group are particularly preferable.
  • alkylene or alkenylene group substituted with a hydroxy group and a carboxyl group a 2-carboxy-2-hydroxytrimethylene group is particularly preferred.
  • alkylene or alkenylene group substituted with a hydroxyl group and a sulfonic acid group a 1-hydroxy-12-sulfoethylene group and a 2-hydroxy-11-sulfoethylene group are particularly preferable.
  • Present compound (1) is a sulfonic acid group forms a salt between the various basic substances because it has a - (C00H) (- - S0 3 H), sulfuric acid residue (0s0 3 H)
  • the Cal Bokishiru group I can do it.
  • Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts, basic amino acid salts, and ammonium salts.
  • alkali metal salts sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, lysine, arginine, choline, ammonia, etc. Salts may be mentioned, and among these, alkali metal salts, particularly sodium salts are preferred.
  • the compound (1) of the present invention has a tertiary amino group, when n in the formula (1) is 0, the proton is coordinated on the nitrogen atom of the tertiary amino group.
  • a quaternary salt structure in which a tertiary amino group becomes an ammonium cation and a sulfonic acid group, a sulfuric acid residue or a carboxyl group becomes a sulfonic acid anion, a sulfuric acid anion or a carboxionion may be used.
  • the compound (1) of the present invention can be a quaternized compound if necessary. Specifically, all or a part of the four nitrogen atoms in the formula (1) are quaternized. Compounds are included.
  • Examples of the group that can be bonded to the nitrogen atom for the quaternization include a hydroxyl group, a C1-6 alkyl group which may be substituted by a carboxyl group or a sulfonic acid group, a benzyl group or - (? 1 7 0) "(wherein, R 7 is a ⁇ alkylene group of 2 carbon atoms, m is a number of 1 to 5 0) include groups represented by.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group Group, hydroxyethyl group, 1,2-dihydroxypropyl group, carboxymethyl group, carboxypropyl group, 3-sulfo-2-hydroxypropyl group and the like.
  • the compound (1) of the present invention Can be present when n in the formula (1) is 0.
  • the compound (1) of the present invention is produced, for example, according to the following reactions a to e.
  • R represents the same meaning as described above, X represents a halogen atom, and A 1 represents an alkylene group or alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group or a carboxyl group. And Y 3 represent a sulfonic acid group or a carboxyl group.
  • the compound (la) of the present invention is produced by reacting the compound (3) or a salt thereof with the tris (3-amino-2-hydroxypropyl) amine derivative (2) ′.
  • the reaction between compound (2) ′ and compound (3) or a salt thereof is carried out, for example, in the presence of an inert solvent.
  • the compound (3) or a salt thereof is adjusted to a pH of 8 to 10 by 3 to 10 times the molar amount of the compound (2) ′ with respect to the compound (2) ′. It is performed by reacting while maintaining.
  • Is a wherein the halogen atom represented by A 2 in the compound (3) for example a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, of which chlorine atom is more preferable.
  • compound (3) or a salt thereof include: sodium acetate sodium, sodium 3-hydroxypropanesulfonate, sodium sodium 3-chloropropionate, sodium sodium 4-butyrate-butyrate Of these, sodium acetate sodium and sodium 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonate are more preferred.
  • the inert solvent used here includes, for example, polar solvents such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.One or more of these solvents are used in combination. Although they can be used together, water, a lower alcohol or a mixed solvent of water and a lower alcohol is preferred. If compound (3) is used in excess of compound (2) ′ in this reaction, a compound of the present invention in which all or part of the nitrogen atoms in formula (1) are quaternized is generated.
  • purification can be performed by the following method, unless the reaction mixture can be used as it is.
  • a purification method for example, a conventional method such as a solvent separation method, an ion exchange chromatography method, a recrystallization method, and an electrodialysis method can be adopted.
  • the obtained target product may be isolated as a free base, or may be subjected to salt exchange by a usual means such as neutralization with a desired base substance, and may be isolated in a desired salt form.
  • the basic substances used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, alkanoylamine (monoamine). Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.), lysine, arginine, choline and the like, among which alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. [Reaction]
  • R, A 1 and Y 2 have the same meanings as described above, and R 3 and R 3 ′ are the same or different and each may be a hydrogen atom or an alkyl group or an alkenyl group which may be substituted by a hydroxyl group or a carboxyl group. And Y 2 ′ represents a hydroxyl group or a sulfuric acid residue. ]
  • the epoxy compound (4) is reacted with the tris (3-amino-2-hydroxypropyl) imide derivative (2) ′, and the resulting compound (5) is reacted with a sulfate esterifying agent.
  • the compound (1b) of the present invention is produced by neutralization with a basic substance.
  • the reaction between the compound (2) ′ and the epoxy compound (4) is carried out, for example, in an inert solvent, preferably at 100 to 200 ° (particularly preferably at 130 to 180 °, It is preferable to carry out the reaction by reacting the compound (2) ′ with the epoxy compound (4) in a molar ratio of 3 to 7 times with respect to the compound (2) ′. Not limited, but low considering price and solubility Class hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, halohydrocarbons, etc. In addition, this reaction is carried out in consideration of the boiling point of the epoxy compound (4) and the inert solvent used. Preferably, it is performed in a container.
  • the epoxy compound (4) ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are preferable because they are inexpensive, and ethylene oxide is particularly preferable.
  • the amount of ClSOsH and S0 3 is preferably a 3-8 Vile relative to compound (5).
  • the same basic substance as in [Reaction a] can be used in the neutralization reaction to be carried out if necessary.
  • a product in which only one or two of the three reaction points have reacted may be by-produced.
  • This reaction product can be used as it is, but if higher purity is required, it can be used after purification by a conventional method, for example, recrystallization, column chromatography, distillation, etc. .
  • the compounds Baie Te or a portion thereof of C1S0 3 H or S0 3 of the usage is 6 forces plant reaction points are reacted in the second stage is produced.
  • This reaction product can be used for various purposes as it is, but when higher purity is required, it can be appropriately separated and purified by the same method as described above.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • the compound (2) ′ is reacted with a lactone or a hydroxycarboxylic acid, the obtained amide alcohol (6) is reacted with a sulfuric acid esterifying agent, and if necessary, neutralized with a basic substance.
  • the compound (1c) of the present invention is produced.
  • the reaction of compound (2) ′ with lactones or hydroxycarboxylic acids is carried out, for example, in an inert solvent or without solvent, preferably at 20 to 180 ° C., particularly preferably at 40 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out by reacting the compound (2) ′ with a lactone or a hydroxycarboxylic acid at a molar ratio of 3 to 7 times in C.
  • the inert solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is a nonprotonic solvent. Considering the price and solubility, lower hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, halohydrocarbons and the like are preferred. Lactones and oxycarboxylic acids used in this reaction are inexpensive. For example, 7-lactone, (5-lactone, glycolic acid, lactic acid, polyhydroxy acid and their methyl esters, ethyl ester, etc.) Is preferred.
  • reaction product In the first stage of the above reaction c, there may be a case where a compound that has reacted at only one or two of the three reaction points is produced as a by-product.
  • This reaction product can be used as it is, but if higher purity is required, it can be used after purification by a conventional method, for example, recrystallization, column chromatography, distillation, etc. .
  • the compounds Baie Te or a portion thereof of C1S0 3 H or S0 3 of the usage is 6 forces plant reaction points are reacted in the second stage is produced.
  • This reaction product can be used for various purposes as it is, but when higher purity is required, it can be appropriately separated and purified by the same method as described above.
  • R and A 1 have the same meanings as above, R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group which may have a substituent, and A 2 represents a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • Y 2 ′ ′′ ′ represents a hydroxyl group or a group —0C0-A 200 H.
  • the compound (2) ′ is reacted with an acid anhydride, a dicarboxylic acid or an ester thereof, and when an ester is used, the ester site is further hydrolyzed and, if necessary, neutralized with a basic substance.
  • the reaction of compound (2) ′ with an acid anhydride is carried out, for example, in the presence of an anhydrous inert solvent at 20 to 1-50 ° C, preferably 40 to 100 ° C, with respect to compound (2) ′. It is preferable to carry out the reaction by reacting preferably 3 to 8 moles of the acid anhydride.
  • the anhydrous inert solvent used here include ether, tetrahydrofuran, benzene, pyridine and the like. In this reaction, depending on the excess amount of the acid anhydride, all or a part of the three 2-position hydroxyl groups may react with the acid anhydride to be converted to the group -0C0-A to C00H.
  • the reaction of the compound (2) ′ with a dicarboxylic acid or an ester thereof is carried out, for example, in an inert solvent at 40 to 180 ° C., preferably 80 to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out by reacting 3 to 6 moles of dicarboxylic acid or its ester. This reaction is preferably performed while removing generated alcohol or water.
  • the inert solvent used in this reaction include hexane, benzene, toluene, and xylene.
  • the alkyl group or alkenyl group represented by R 5 and R 6 in the formula includes those having 1 to 5 carbon atoms, and among these, a methyl group and an ethyl group Groups are preferred.
  • a production intermediate represented by the general formula (7) is obtained, which is then hydrolyzed, for example, in a hydroalcoholic solvent under an acid or base catalyst. It is necessary.
  • R and A 1 have the same meaning as described above, and R ′ represents an alkyl group or an alkenyl group corresponding to R 5 or R 6 . ]
  • a sulfonating agent such as sodium hydrogen sulfate
  • the reaction with a sulfonating agent such as sodium hydrogen sulfate is carried out, for example, in water at 30 to 100 ° C., preferably at 40 to 80 ° C., in the compound (Id). 1-8 times mole with respect to groups, preferably 1 to 3 moles of S0 3, sodium sulfite, sulfite water Motona small helium and the like, pH 4. 0 to 1 1. 0, preferably from 5.0 to 8. It is preferable to carry out the reaction at 0.
  • the neutralization reaction of the obtained compounds (1d) and (1e) of the present invention can be carried out in the same manner as in the above reactions a to c.
  • a compound in which only one or two amino groups are amidated, a compound in which only one or two hydroxyl groups are esterified, and the like are produced as by-products.
  • a 3 represents a C 1 -C 6 alkenylene group which may be substituted by a hydroxyl group or a carboxyl group
  • a 4 represents A droxyl group or a carboxyl group may be substituted with an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y 3 ′ is the same or different and represents a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfonic group or an alkoxycarbonyl group.
  • neither two Y 3 ' can be hydrogen atoms.
  • the compound (2) ′ is reacted with the olefin compound (8), and when an ester is used as the compound (8), the ester site is further hydrolyzed and, if necessary, neutralized with a basic substance.
  • the compound of the present invention (If) or a salt thereof can be produced.
  • the reaction of the compound (2) ′ with the olefin compound (8) is carried out, for example, in the presence of an inert solvent at 20 to 80, preferably at room temperature to 60 ° C., by reacting the compound (2) ′ with 3 It is preferably carried out by reacting up to 6 times the molar amount of the olefin compound (8).
  • inert solvent used here examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ether, tetrahydrofuran, benzene, pyridine and the like.
  • carboxylic acid when used as the olefin compound (8), it is preferable to use pyridine.
  • ester when used as the olefin compound (8), it is necessary to hydrolyze the ester portion of the obtained compound, for example, in a hydroalcoholic solution under an acid or base catalyst.
  • R, A, Y 1 and ⁇ 2 have the same meanings as described above, and ⁇ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a sulfonic acid group, a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • Examples of the quaternizing agent include alkyl halides having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, benzyl halides, alkylene oxides and salts thereof. Of these, alkyl halides are more preferred.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an isopropyl group
  • examples of the halogen include chlorine, bromine, and iodine. Of these, methyl chloride is particularly preferred.
  • the tris (3-amino-2-hydroxypropyl) amine derivative (2) ′ used as a raw material of the compound (1) of the present invention in the reactions a to e can be produced, for example, according to the following reaction formula.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each may be a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 24 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group.
  • compound (2) is obtained, and compound (2) ′ in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is R in general formula (2) is obtained.
  • This compound (2) is a novel compound not described in the literature, and the present invention also provides this compound (2).
  • R is a straight-chain or branched-chain alkyl or alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms, further, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, Particularly, a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • examples of the halogen atom represented by X in epihalohydrin (a) used for the synthesis of the halohydrin compound (b) include chlorine, bromine and iodine, and chlorine is preferable.
  • the reaction between ammonia and epihalohydrin (Ca) is carried out, for example, in the absence of a solvent or in a solvent inert to the reaction of lower alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, preferably from 120 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C.
  • the reaction is preferably performed at 0 to 50 ° C. in the absence of a solvent or in a lower alcohol solvent.
  • the amount ratio of ammonia and epihalohydrin (a) to be used can be appropriately set, and it is preferable to use 3 to 6 times the molar amount of epihydrahydrin (a) to ammonia.
  • the basic compound used in the subsequent synthesis of the epoxy compound (c) for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, amines and the like are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable.
  • the reaction between the halohydrin compound (b) and the basic compound is carried out, for example, in a reaction-inert solvent such as water, lower alcohol or a mixture thereof, preferably at 0 to 80 ° C, particularly preferably at 2 ° C. It can be done from 0 to 60.
  • the ratio between the halohydrin compound (b) and the basic compound to be used can be appropriately set, but it is preferable to use the basic compound in a molar amount of 2 to 5 times the amount of the halohydrin compound (b).
  • the reaction of the halohydrin compound (b) or epoxy compound (c) obtained as described above with the amine compound (d) can be carried out, for example, without solvent, or with a lower alcohol, ether, aromatic hydrocarbon or The reaction can be carried out in a solvent inert to the reaction such as a mixture thereof, preferably at 40 to 150 ° C, particularly preferably at 60 to 100 ° C. In addition, the quantitative ratio of each compound used in the reaction can be appropriately set.
  • the amine compound (d) is added to the halohydrin compound (b) or the epoxy compound (c). It is preferably used in a molar amount of 3 to 20 times, particularly 3 to 10 times.
  • the compound (2) ′ in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is R in the general formula (2) is, as described above, It is useful as a raw material of the compound of the invention. However, even if R 1 and R 2 in formula (2) are not both hydrogen atoms, the compound (3) can be reacted with the compound. Thus, the compound (la) ′ of the present invention, which is a quaternary compound, can be produced in one step, and is useful as a raw material thereof. ' ⁇ ⁇
  • R 1 ′ and R 2 ′ each represent an alkyl group or an alkenyl group corresponding to R and R 2 , respectively.
  • R 1 is a hydrogen atom or a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having a hydroxyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, particularly R 1 is a hydrogen atom and R 2 is 6 to 6 carbon atoms. Those which are 12 straight-chain alkyl groups are preferred.
  • the tris (3-aminopropyl) amine derivative represented by the general formula (1) of the present invention has excellent detergency and foaming power, and can be used for these purposes, for example, for skin and hair. It can be used for various detergents such as detergents, dishwashing detergents, and clothing detergents.
  • the amount of the compound (1) of the present invention is not particularly limited, and it can be used in the range of 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight, depending on the use and the like.
  • detergent compositions of the present invention may contain various known surfactants, humectants, bactericides, emulsifiers, thickeners, pearling agents, divalent metal ion scavengers, alkali agents, if necessary.
  • Inorganic salts, anti-redeposition agents, enzymes, scavengers for available chlorine, reducing agents, bleaches, fluorescent dyes, solubilizers, fragrances, anti-caking agents, enzyme activators, antioxidants, preservatives, Dyes, bluing agents, bleach activators, enzyme stabilizers, phase regulators, penetrants, etc. can be added.
  • surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Surfactants and cationic surfactants can be used.
  • Anionic surfactants are usually formulated to improve detergency, foaming power, and feel during use, and include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, and alkyl sulfonates.
  • the alkyl and acyl groups of these anionic surfactants usually contain from 8 to 20 carbon atoms and may be unsaturated.
  • Alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates are examples of alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates.
  • anionic surfactants include sodium, magnesium, ammonium, and mono-, di- and trienolamine salts.
  • Nonionic surfactants are usually compounded to improve detergency and usability, such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene phenyl ethers, mono- or dialkyl alcohol amides, and the like. Examples thereof include alkylene oxide adducts, alkyl polyglycosides, and monoglycerides.
  • the alkyl or acyl groups of these nonionic surfactants usually contain from 8 to 20 carbon atoms and may be unsaturated.
  • Examples of the polyoxyalkylene group include polyoxyethylene, polyoxypropylene and a mixture thereof, and the degree of condensation is usually 6 to 30.
  • amphoteric surfactant examples include long-chain alkyldimethylcarboxymethylbetaine and sulfobetaine; examples of the cationic surfactant include long-chain alkyltrimethylammonium salts and di-long-chain alkyldimethylammonium salts. .
  • These surfactants are incorporated in the detergent composition in an amount of 0.5 to 60% by weight in combination with the compound (1) of the present invention, and in particular, 10 to 45% by weight in the powdery detergent composition.
  • the liquid detergent composition is preferably blended in an amount of 20 to 50% by weight.
  • the surfactant is generally used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably Is preferably 1 to 5% by weight.
  • glycerin ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and the like can be used.
  • thickener examples include polyacrylic acid, a crosslinked polymer of acrylic acid, a copolymer of acrylic acid and a hydrophobic monomer, a copolymer of a carboxylic acid-containing monomer and an acrylate ester, an acrylic acid and an acrylic ester, an ethylene glycol ester or a polyethylene.
  • Crosslinked copolymers with glycol esters (eg, fatty acid esters thereof), and heteropolysaccharide gums can be used.
  • the pearling agent C 1 6 - 2 2 fatty, C 1 6 fatty acid and alcohol - 2 2 Este, may be selected from C 1 6 2 2 fatty acid esters containing elements such as alkylene glycol units.
  • a suitable alkylene glycol unit a polyalkylene glycol which can include ethylene glycol and propylene glycol can also be used.
  • Suitable polyalkylene glycols include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • divalent metal ion scavengers examples include condensed phosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate, and orthophosphate, aluminogate such as zeolite, synthetic layered crystalline silicate, and tri-triacetate. Salts, ethylenediaminetetraacetate, citrate, isocitrate, polyacetal carboxylate and the like can be used.
  • the divalent metal ion scavenger is incorporated in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. It is more preferable to use a phosphorus-free divalent metal ion scavenger.
  • Gay salts carbonates, sesquicarbonates, sulfates, alkanolamines and the like are used as alkaline agents and inorganic salts. These are added in an amount of 0 to 80% by weight.
  • the anti-redeposition agent include polyethylene glycol, polyacrylate, polyacrylic acid copolymer such as acrylic acid-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose and the like. Some of the recontamination inhibitors can also be used as divalent metal ion scavengers.
  • the anti-redeposition agent is incorporated in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
  • Enzymes include cellulase, human amylase, pullulanase, lipase, hemi Cellulases, 3-glycosidases, glucose oxidase, cholesterol oxidase, proteases and the like can be used.
  • Examples of scavengers for available chlorine in tap water include ammonium sulfate, urea, guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine sulfamate, thiourea dioxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, glycine, and gluamine.
  • Examples thereof include amino acids typified by sodium acid, and proteins such as bovine serum albumin and casein, as well as protein hydrolysis, meat extract and fish meat extract.
  • Examples of the reducing agent include alkali metal salts such as thiosulfate, sulfite and nitrite, alkaline earth metal salts, and Rongalite C. Sulfite is particularly preferred, and stabilizes enzymes in the washing liquor.
  • bleaching agent examples include percarbonate, perborate, zinc salt or aluminum salt of sulfonated phthalocyanine, hydrogen peroxide and the like.
  • sodium peroxide is particularly effective, and the amount is preferably 1 to 95% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, and particularly preferably 20 to 95% by weight.
  • fluorescent dye examples include fluorescent dyes commonly used in detergents.
  • lower alcohols such as ethanol, lower alkylbenzene sulfonates such as benzenesulfonate and ⁇ -toluenesulfonate, Solubilizing agents such as polyols such as glycerin and propylene glycol can be blended.
  • the detergent composition of the present invention can be produced by combining the compound (1) of the present invention and the above-mentioned known components according to a conventional method.
  • the form of the cleaning agent can be selected according to the application, and can be, for example, a liquid, a powder, a granule, or the like.
  • Epichlorohydrin (0.93 mol) and ethanol 100 are put into a reaction vessel, and 25% aqueous ammonia (20.4 is added dropwise at room temperature, and the temperature is kept at 45 to 50 ° C. The reaction was continued for about 3 hours, and then the excess epichlorohydrin was removed. Tilamine (2.7 mol) was added, and the mixture was reacted at 80 to 90 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, excess octylamine was removed, and the product obtained as crystals of the hydrochloride was dissolved in xylene, washed with an aqueous solution of sodium hydroxide, washed with water, and tris (4-aza 2-.hydroxydodecyl) was added. The amine (165 g, yield 96%) was obtained.
  • Epichlorohydrin (0.93 mol) and ethanol 10 were put into a reaction vessel, and 25% aqueous ammonia (20.4 ml) was added dropwise at room temperature, and the temperature was raised to 45 to 50 ° C. The reaction was carried out for about 3 hours while maintaining. Next, after removing excess epichlorohydrin, hexylamine (2.7 mol) was added, and the mixture was reacted at 80 to 90 ° C. for about 8 hours.
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • reaction mixture was concentrated under reduced pressure, n-butanol was added to the residue, and the mixture was washed with water. The n-butanol layer is evaporated to dryness, and tris (4-aza-1,6-dihydroxy-4,4-year-old octyl-17-sulfoheptyl) amine 43.5 g (yield 88.2%) ).
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • a reaction vessel was charged with tris (4-aza-2-hydroxyddecyl) amine 28.6 g (0.05 mol) and heptylolactone 25 g (0.25 mol). The temperature was raised to 160 ° C and the reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was purified by column chromatography (500 g of silica gel, developing solvent: formaldehyde methanol 100: 1), and tris (4-aza 2,8-dihydroxy-4) was used. —4.7 g (a yield of 83.6%) was obtained.
  • the aqueous solution was desalted by electrodialysis and freeze-dried to give sodium salt of tris (4-aza-2-hydroxy-4-octyl-5-oxo-18-sulfoxyoctyl) amine 44.5 g (98% yield).
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • the aqueous solution was desalted by electrodialysis and lyophilized to give sodium salt of tris (4-aza-2-hydroxy-4-1-hexyl-5-oxo-1-6-sulfoxyhexyl) amine, 47.4 g ( The yield was 98.0%).
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • This compound is hypoallergenic and excellent in foaming properties, and is suitable for skin and hair It gave a feel.
  • the reaction vessel is charged with 35.2 g (0.05 mol) of tris (4-aza-1,6-dihydroxy-4-octylhexyl) amine obtained above and 15 of dichloromethane, and a nitrogen stream is introduced.
  • a methane solution of sulfuric acid 1 (0.15 mol) in dichloromethane was added dropwise gently while cooling with ice. Thereafter, the temperature was gradually returned to room temperature, and hydrochloric acid and dichloromethane generated by a nitrogen stream were removed. The residue was poured into water, and the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the aqueous solution was desalted by electrodialysis, and freeze-dried to give sodium salt of tris (4-aza 2-hydroxy-4 -one-octyl-6-sulfoxyhexyl) amine, 50.3 g (yield 99.6) %).
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • Example 13 In a reaction vessel, tris (4-aza-1,6-dihydrofuran xyl 4-one-year-old octylhexyl) amine obtained in the same manner as in Example 9 35.2 g (0.05 mol) and dichloride Then, a dichloromethane solution of sulfuric acid 20 ⁇ (0.3 mol) was gently dropped under ice-cooling under a nitrogen stream while cooling with ice. Thereafter, the temperature was gradually returned to room temperature, and hydrochloric acid and dichloromethane generated by the nitrogen stream were removed.
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and water was added to make an aqueous solution, and the pH was adjusted to 7.
  • the aqueous solution is desalted by electrodialysis and freeze-dried to obtain Tris (4-aza). There were obtained 35.6 g (yield 90.3%) of 1-hydroxy-14-octyl 6-carboquinhexyl) amine.
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • This compound was hypoallergenic and excellent in foaming properties, and gave a favorable feeling to skin and hair.
  • a shampoo having the following composition was produced using the compound of the present invention.
  • a shampoo was produced in the same manner as in Formulation Example 1, except that the compounds of Examples 5 to 15 were used instead of the compound of Example 4.
  • the shampoos of Formulation Examples 1 and 2 were both excellent in foaming properties and detergency, and also had a good feel during shampooing and rinsing.
  • composition (Weight)
  • a body shampoo was produced in the same manner as in Formulation Example 3, except that the compounds of Examples 4 and 6 to 15 were used instead of the compound of Example 5.
  • Each of the body shampoos of Formulation Examples 3 and 4 was excellent in foaming properties and detergency, and had a good feeling after washing as a moisturizer.
  • This facial cleanser had excellent foaming and detergency, and also had a good feeling after washing the face.
  • This facial cleanser had excellent foaming and detergency, and also had a good feeling after washing the face.
  • a dishwashing detergent having the composition shown in Table 1 was prepared, and its foaming power, detergency, skin irritation, and feeling of use (hand feel) were evaluated.
  • the dishwashing detergent containing the compound of the present invention had a good foaming power, an excellent detergency, no irritation to hands, and a good feeling upon use.
  • a powder detergent composition for clothing having the following composition was prepared. This detergent had excellent detergency at low temperatures (at 5) and did not impair the detergency even when the hardness of the water used was high (4 to 8. DH).
  • composition (wt Example 5, 8 or 1 second compound 5.0 Polyoxyethylene ( ⁇ 04- 18) C e ⁇ C 22 alkyl ether 3
  • a powder detergent composition for clothing having the following composition was prepared. This cleaning agent was excellent in the effect of finishing the clothes softly and with good texture.
  • composition Composition
  • Compound Weight Example 4 1 0.0
  • Polyoxyethylene (E04-18) C 6 ⁇ C 22 alkyl ether 2 5 cationized cellulose 3
  • a powder detergent for clothing mainly containing a nonionic surfactant having the following composition was prepared.
  • This cleaning agent has solved the problems of the conventional cleaning agent containing a nonionic surfactant as a main component, such as low foaming during washing and poor rinsing properties.
  • composition (% by weight) Compound of Example 5 5.0 Polyoxyethylene (E04-18) C 6 -C 22 alkyl ether 22.0
  • the novel compound of the present invention a tris (3-aminopropyl) amine derivative, a salt thereof or a quaternary compound thereof, has excellent foaming properties, has little irritation to skin and the like, and gives a favorable feeling to skin and hair. Can be. Therefore, the compound of the present invention is useful as a base for hair and skin cosmetics, a detergent, an emulsifier, a wetting agent, a conditioning agent, a modifying agent, and the like.

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Description

明 細 書 トリス （3—アミノブ πピル） ァミン誘導体及びこれを含有する洗浄剤組成物 技術分野
本発明は、 毛髪及び皮膚化粧料の基剤、 洗浄剤、 乳化剤、 コンディショニング 剤などとして有用なトリス （3—ァミノプロピル） アミン誘導体、 その塩又はそ の 4級化物並びにこれらの製造中間体に関する。 背景技術
従来より、 洗浄剤としてアルキル硫酸塩、 ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤が使用されている。 しかし、 こ れらの多くは使用時において皮膚に対する刺激がやや強いという問題がある。 こ のような問題から、 アルキルリン酸塩、 ァシル化アミノ酸塩などの皮膚刺激の弱 い界面活性剤が、 毛髪及び皮膚化粧料の基剤、 乳化剤として又は皮膚等の洗浄剤 として使用されるようになっている。 更に、 最近では、 消費者の要求の多様化や 高級品指向にともない、 皮膚などに対する刺激が少ないことに加え、 起泡性がよ いものや、 皮膚などに好ましい感触を付与できることなどの効果を有するものが 求められているが、 これらの要求を充分満足できるものはなかった。
従って、 本発明の目的は、 上記問題点を解決し、 皮膚などに対する刺激が少な く、 起泡性に優れ、 更に皮膚等に好ましい感触を与えることができ、 毛髪及び皮 膚化粧料の基剤、 洗浄剤、 乳化剤、 コンディショニング剤などとして有用な化合 物を提供することにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは鋭意研究を行った結果、 後記一般式 （ 1 ) で表わされる新規化合物が、 皮膚等に対して低刺激で好ましい感触を与え、 かつ 優れた起泡性を有すること、 更にこの化合物を配合すれば洗浄力及び起泡力に優 れ、 かつ皮膚に対する刺激性のない洗浄剤が得られることを見出し、 本発明を完 成した。
すなわち本発明は、 次の一般式 （ 1 )
N ( 1 )
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Rはヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜2 4のアルキル基又はアルケニル基を示し、 Aはヒドロキシル基、 カルボキ シル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、 Y 1 はカルボキシル基、 スル ホン酸基又は硫酸残基を示し、 Y 2 はヒ ドロキシル基、 硫酸残基又は基
-OCO-A- C00Hを示し、 nは 0又は 1を示す。 〕
で表されるトリス （ 3—ァミノプロピル） アミン誘導体、 その塩又はその 4級化 物並びにその製造中間体を提供するものである。
また、 本発明はこのトリス （ 3—ァミノプロピル） ァミン誘導体 （ 1 ) 、 その 塩又はその 4級化物を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の化合物と近い構造を有する化合物としては、 2—ヒ ドロキシプロパン ジァミ ン構造を有する化合物 （米国特許第 3 6 5 4 1 5 8号、 西独特許第 3 6 0 7 8 8 4号、 米国特許第 4 9 8 2 0 0 0号、 特開平 1一 2 3 3 2 6 4号、 特開平 2— 2 2 3 5 1 5号等） が知られているが、 これらの化合物は、 ジァミン 構造を有するものであることに加え、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 硫酸残基 等のァニオン性官能基を有しておらず、 本発明化合物とはその構造、 機能ともに 大きく異なっている。
一般式 （ 1 ) 中、 Rで示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もし くは分岐鎖の炭素数 1〜 2 4のアルキル基又はアルケニル基の具体例としては、 以下のものを挙げることができる。
直鎖アルキル基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へ キシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 ゥンデシル、 ドデシル、 トリデ シル、 テトラデシル、 ペン夕デシル、 へキサデシル、 ヘプ夕デシル、 ォク夕デシ ル、 ノナデシル、 イコンル、 ヘンィコシル、 ドコシル、 トリコシル及びテトラコ シルを挙げることができ、 分岐鎖アルキル基としては、 例えばメチルへキシル、 ェチルへキシル、 メチルヘプチル、 ェチルヘプチル、 メチルノニル、 メチルゥン デシル、 メチルヘプ夕デシル、 へキシルデシル、 ォクチルデシルなどの基を挙げ ることができる。
直鎖アルケニル基としては、 例えばェテニル、 プロぺニル、 ブテニル、 ペンテ ニル、 へキセニル、 ヘプテニル、 ォクテニル、 ノネニル、 デセニル、 ゥンデセニ ル、 ドデセニル、 トリデセニル、 テトラデセニル、 ペン夕デセニル、 へキサデセ ニル、 ヘプ夕デセニル、 ォクタデセニル、 ノナデセニル、 ィコセニル、 ヘンィコ セニル、 ドコセニル、 トリコセニル、 テトラコセニルなどの基を挙げることがで き、 分岐鎖アルケニル基としては、 例えばメチルへキセニル、 ェチルへキセニル、 メチルヘプテニル、 ェチルヘプテニル、 メチルノネニル、 メチルゥンデセニル、 メチルヘプ夕デセニル、 へキシルデセニル、 ォクチルデセニルなどの基を挙げる ことができる。
ヒドロキシル基で置換された直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基と しては、 ヒ ドロキシル基の置換位置は特に限定されず、 上記のアルキル又はアル ケニル基の任意の位置がヒ ドロキシ基で置換された基が挙げられる。
これらのうち、 Rとしては直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 6〜2 4のアルキル基 又はアルケニル基、 更に直鎖又は分岐鎖の炭素数 6〜 1 2のアルキル基、 特に炭 素数 6〜 1 0の直鎖アルキル基が好ましい。
一般式 （ 1 ) 中、 Aで示されるヒドロキシル基、 カルボキシル基もしくはスル ホン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜 6のアルキレン 基又はアルケニレン基の具体例としては、 以下のものを挙げることができる。 アルキレン又はアルケニレン基としては、 例えばメチレン基、 エチレン基、 ト リメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 メチ ルエチレン基、 ェチルエチレン基、 ェテニレン基、 プロぺニレン基、 ブテニレン 基、 ペンテ二レン基、 へキセニレン基等が挙げられる。 このうち炭素数 1〜4の ものが好ましく、 炭素数 1〜3のものがより好ましく、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 ェテニレン基が特に好ましい。
これらのアルキレン又はアルケニレン基には、 ヒドロキシル基 （-0H) 、 スル ホン酸基 （- S03H) 又はカルボキシル基 （- C00H) が置換し得るが、 これらの基は 1種又は 2種以上を組み合わせて 1〜4個置換していてもよい。 より好ましいヒ ドロキシ置換アルキレン又はアルケニレン基としては、 1， 2—ジヒドロキシェ チレン基、 1 ーヒドロキシエチレン基、 2—ヒドロキシエチレン基、 2—ヒドロ キシトリメチレン基が挙げられる。 また、 より好ましいスルホン酸置換アルキレ ン基又はアルケニレン基としては、 1一スルホエチレン基、 2—スルホエチレン 基が挙げられる。 カルボキシル基が置換したアルキレン又はアルケニレン基とし ては、 1一カルボキシエチレン基、 2—カルボキシエチレン基が特に好ましい。
ヒ ドロキシ基及びカルボキシル基が置換したアルキレン又はアルケニレン基と しては、 2—カルボキシー 2—ヒドロキシトリメチレン基が特に好ましい。 ヒド 口キシ基及びスルホン酸基が置換したアルキレン又はアルケニレン基としては、 1一ヒドロキシ一 2—スルホエチレン基、 2—ヒドロキシー 1一スルホエチレン 基が特に好ましい。
本発明化合物 （ 1 ) は、 スルホン酸基 （- S03H) 、 硫酸残基 （- 0S03H) 又カル ボキシル基 （- C00H) を有するので種々の塩基性物質との間に塩を形成し得る。 例えばアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、 アミン塩、 塩基性アミノ酸塩、 ァ ンモニゥム塩などを挙げることができる。 具体的には、 ナトリウム、 カリウム、 リチウム、 マグネシウム、 カルシウム、 トリメチルァミ ン、 トリェチルァミ ン、 トリブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミ ン、 トリェタノ一 ルァミ ン、 リジン、 アルギニン、 コリン、 アンモニアなどとの塩を挙げることが でき、 これらのなかでもアルカリ金属塩、 特にナトリウム塩が好ましい。
なお、 本発明化合物 （ 1 ) は、 第 3級アミノ基を有するので、 式 （ 1 ) 中の n が 0の場合には、 プロトンが第 3級アミノ基の窒素原子上に配位して当該第 3級 ァミノ基がアンモニゥムカチオンとなり、 スルホン酸基、 硫酸残基又はカルボキ シル基がスルホン酸ァニオン、 硫酸ァニオン又はカルボキシァ二オンとなった 4 級塩構造をとっていることもある。 また、 本発明化合物 （ 1 ) は、 必要により第 4級化物とすることもでき、 具体 的には式 （ 1 ) 中の 4個の窒素原子のすべて又はその一部が第 4級化された化合 物が挙げられる。 当該第 4級化のために窒素原子上に結合し得る基としては、 ヒ ドロ.キシル基、 カルボキシル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい炭素 数 1〜6のアルキル基、 ベンジル基又は- (1?70)』 （ここで、 R7 は炭素数 2のァ ルキレン基を、 mは 1〜5 0の数を示す） で示される基が挙げられる。 ここで、 水酸基、 カルボキシル基又はスルホン酸基が置換していてもよい炭素数 1〜6の アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヒドロキシェチル基、 1 , 2—ジヒ ドロキ シプロピル基、 カルボキシメチル基、 カルボキシプロピル基、 3—スルホー 2— ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。 基- (ITO Hで示される基とし、 具体的に は、 ポリオキシエチレン基、 ポリオキシプロピレン基等が例示され、 就中 m二 1 〜20のものが好ましい。 なお、 本発明化合物 （ 1 ) の第 4級化物は、 式 （ 1 ) 中の nが 0の場合に存在し得るものである。
本発明化合物 （ 1 ) は、 例えば次の反応 a〜反応 eに従って製造される。
〔反応 a〕
Figure imgf000007_0001
(2 ' ) ( 1 a)
〔式中、 Rは前記と同じ意味を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 A1 はヒ ドロキ シル基もしくはカルボキシル基が置換していてもよい炭素数 1〜 6のアルキレン 基又はアルケニレン基を示し、 Y3 はスルホン酸基又はカルボキシル基を示 す。 〕
すなわち、 ト リス （ 3—ァミ ノ— 2—ヒ ドロキシプロピル） ァミ ン誘導体 (2) ' に化合物 （ 3 ) 又はその塩を反応させることにより本発明化合物 ( l a) が製造される。
化合物 （2) ' と化合物 （ 3) 又はその塩との反応は、 例えば不活性溶媒の存 在下 2 0〜 1 5 0で、 好ましくは 4 0〜1 0 0°Cで、 化合物 （2) ' に対し、 3 〜1 0倍モルの化合物 （3) 又はその塩を、 pH8〜 l 0に保ちながら反応させる ことによって行われる。 ここで化合物 （3) の A2 で示されるハロゲン原子とし ては、 例えば塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられ、 このうち塩素原子が より好ましい。 化合物 （3) 又はその塩の具体例としては、 クロ口酢酸ナトリウ ム、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、 3—クロロプ ロピオン酸ナ.トリウム、 4一クロ口— n—酪酸ナトリウム等が挙げられ、 このう ちクロ口酢酸ナトリゥ厶、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸ナト リウムがより好ましい。 また、 ここで用いる不活性溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチルスルホキシド等の極性溶媒等が挙げられ、 これらは 1種又は 2種以上を組 み合わせて用いることができるが、 就中、 水、 低級アルコール又は水と低級アル コールの混合溶媒が好ましい。 なお、 本反応において化合物 （2) ' に対し化合 物 （3) を過剰に使用すると、 式 （ 1 ) 中の窒素原子のすべて又は一部が第 4級 化された本発明化合物が生成する。
この反応終了後、 反応混合物中には目的とする本発明化合物 （ 1 a) の他、 無 機塩、 未反応の化合物 （2) ' 、 化合物 （2) ' に化合物 （3) が 1モル又は 2 モル付加した化合物及び未反応の化合物 （3) が含まれている場合がある。 この 際には、 反応混合物をそのまま使用できる場合を除き、 次の方法により精製する ことができる。 精製方法は、 例えば溶媒分別法、 イオン交換クロマトグラフィー 法、 再結晶法、 電気透析法等の常法を採用できる。 また、 得られた目的物は遊離 塩基として単離してもよいが、 所望の塩基物質で中和する等の通常の手段により 塩交換を行い、 所望の塩の形態で単離してもよい。 ここで用いられる塩基物質と しては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム、 水酸化マグネシ ゥム、 水酸化カルシウム、 アンモニア、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリブチルァミン、 アルカノ一ルァミン （モノエタノールァミン、 ジエタノール ァミン、 トリエタノールァミンなど） 、 リジン、 アルギニン、 コリン等が挙げら れ、 中でも水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好 ましい。 〔反応 ）
Figure imgf000009_0001
(2) ' 硫酸エステル化剤
Figure imgf000009_0002
(5)
Figure imgf000009_0003
( 1 b)
〔式中、 R、 A1 及び Y2 は前記と同じ意味を示し、 R3 及び R3 ' は同一又は 異なって水素原子又はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基が置換していても よいアルキル基もしくはアルケニル基を示し、 Y2' はヒドロキシル基又は硫酸 残基を示す。 〕
すなわち、 ト リス （ 3—アミ ノー 2—ヒ ドロキシプロピル） 了ミ ン誘導体 (2) ' にエポキシ化合物 （4) を反応させ、 得られる化合物 （5) に硫酸エス テル化剤を反応させ、 所望により塩基性物質で中和することにより、 本発明化合 物 （ 1 b) が製造される。
化合物 （2) ' とエポキシ化合物 （4) との反応は、 例えば不活性溶媒中、 好 ましく は 1 0 0〜 2 0 0 ° (：、 特に好ま しく は 1 3 0〜 1 8 0 で、 化合物 (2) ' に対して、 エポキシ化合物 （4) を 3〜7倍モル反応させることにより 行うのが好ましい。 この反応で使用する不活性溶媒としては、 非プロトン性の溶 媒であれば特に制限されるものではないが、 価格や溶解性の点を考慮すると、 低 級炭化水素類、 芳香族炭化水素類、 エーテル類、 ハロ炭化水素類などが好ましい また、 この反応は、 エポキシ化合物 （4 ) 及び使用した不活性溶媒の沸点を考慮 して、 オートクレープなどの耐圧容器内で行うことが好ましい。 エポキシ化合物 ( 4 ) としては、 安価であることからエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシドが好ましく、 特にエチレンォキシドが好ましい。
次に、 このようにして得られた化合物 （5 ) と C1S03H、 S03等の硫酸エステ化 剤との反応は、 不活性溶媒中又は無溶媒で、 - 7 5 °C〜 1 5 0 °Cの温度範囲で行 うのが好ましい。 ClSOsHや S03の使用量は、 化合物 （5 ) に対して 3〜 8倍ルで あるのが好ましい。 また、 この反応終了後、 必要に応じて行う中和反応で は、 〔反応 a〕 と同様の塩基物質を用いることができる。
なお、 上記反応 bの第 1段階において、 3力所ある反応点のうち 1力所又は 2 力所のみが反応した生成物が副生することがある。 この反応生成物はそのまま使 用することもできるが、 より高純度のものが必要な場合には、 通常の方法、 例え ば再結晶、 カラムクロマトグラフィー、 蒸留等により精製して用いることもでき る。 また、 第 2段階において C1S03Hや S03の使用量により 6力所ある反応点のベ て又はその一部が反応した化合物が生成する。 この反応生成物はそのまま各種の 用途に使用することもできるが、 より高純度のものが必要な場合には、 上記と同 様の方法により適宜分取 ·精製して用いることができる。
〔反応 C〕
Figure imgf000011_0001
(2) ' 硫酸エステル化剤
Figure imgf000011_0002
( 6)
Figure imgf000011_0003
同じ意味を示し、 R4 は水素原子又は置換 基を有していてもよいアルキル基を示す。 〕
すなわち、 化合物 （2) ' にラク トン類又はヒドロキシカルボン酸類を反応さ せ、 得られるアミ ドアルコール （6) に硫酸エステル化剤を反応させ、 所望によ り塩基性物質で中和することにより本発明化合物 （ 1 c) が製造される。
化合物 （2) ' とラク トン類又はヒ ドロキシカルボン酸類との反応は、 例えば 不活性溶媒中又は無溶媒で、 好ましくは 20〜 1 8 0 °C、 特に好ましくは 4 0〜 1 5 0°Cで、 化合物 （2) ' に対して、 ラク トン類又はヒドロキシカルボン酸類 を 3〜7倍モル反応させることにより行うのが好ましい。 この反応で使用する不 活性溶媒としては、 非プロ トン性の溶媒であれば特に制限されるものではないが、 価格や溶解性の点を考慮すると、 低級炭化水素類、 芳香族炭化水素類、 エーテル 類、 ハロ炭化水素類などが好ましい。 この反応に用いるラク トン類及びォキシ力 ルボン酸類としては、 安価であることから、 7—ラク トン、 （5—ラク トン、 グリ コール酸、 乳酸、 ひーヒドロキシ酸及びこれらのメチルエステル、 ェチルエステ ルなどが好ましい。
このようにして得られたアミ ドアルコール （ 6 ) と C1S03H、 S03等の硫酸ェテ ル化剤との反応は、 不活性溶媒中又は無溶媒で、 - 7 5 °C〜 1 5 0 °Cの温度範囲 で行うのが好ましい。 C1S03Hや S03の使用量は、 アミ ドアルコール （ 6 ) にして 3〜 8倍モルであるのが好ましい。 また、 この反応終了後、 必要に応じて fう中 和反応は、 前記反応 a及び bの場合と同様に行うことができる。
なお、 上記反応 cの第 1段階において、 3力所ある反応点のうち 1力所又は 2 力所のみが反応した化合物が副生する場合がある。 この反応生成物はそのまま使 用することもできるが、 より高純度のものが必要な場合には、 通常の方法、 例え ば再結晶、 カラムクロマトグラフィー、 蒸留等により精製して用いることもでき る。 また、 第 2段階において C1S03Hや S03の使用量により 6力所ある反応点の ベて又はその一部が反応した化合物が生成する。 この反応生成物はそのまま各種 の用途に使用することもできるが、 より高純度のものが必要な場合には、 上記と 同様の方法により適宜分取 ·精製して用いることができる。
〔反応 d〕
Figure imgf000013_0001
RSOCO - A1— C00R6
(2) ' スルホン化剤
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
( 1 e)
〔式中、 R、 A1 は前記と同じ意味を示し、 R5 及び R6 は水素原子又は置換基 を有していてもよいアルキル基もしくはアルケニル基を示し、 A2 はヒドロキシ ル基もしくはカルボキシル基が置換していてもよくスルホン酸基が置換している 直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜6のアルキレン基を示し、 Y2" はヒ ドロキシ ル基又は基- 0C0-A1- C00Hを示し、 Y2' ' ' はヒドロキシル基又は基- 0C0- A200H を示す。 〕
すなわち、 化合物 （2) ' に酸無水物、 ジカルボン酸又はそのエステルを反応 させ、 エステルを用いた場合はそのエステル部位を更に加水分解し、 必要に応じ て塩基性物質で中和することにより、 本発明化合物 （ 1 d) 又はその塩を製造す ることができる。 また、 得られた化合物 （1 d) の A1 中に- CH=CH-がある場合 には、 これに S03、 亜硫酸ナトリウム、 NaHS03等のスルホン化剤を反応させ、 要 に応じて塩基性物質で中和することにより本発明化合物 （1 e) が製造される。 化合物 （2) ' と酸無水物との反応は、 例えば無水不活性溶媒の存在下、 20 〜1-50°C、 好ましくは 40〜1 00°Cで、 化合物 （2) ' に対して、 好ましく は 3〜 8倍モルの酸無水物を反応させることにより行うのが好ましい。 ここで用 いられる無水不活性溶媒としては、 例えばエーテル、 テトラヒドロフラン、 ベン ゼン、 ピリジン等が挙げられる。 なお、 本反応においては、 酸無水物の過剰量に 応じ 3個ある 2位のヒドロキシル基のすべて又はその一部が酸無水物と反応し、 基- 0C0- Aし C00Hに変換されうる。
また、 化合物 （2) ' とジカルボン酸又はそのエステルとの反応は、 例えば、 不活性溶媒中、 40〜 1 80 °C、 好ましくは 80〜 1 50でで、 化合物 （ 2 ) ' に対して、 好ましくは 3〜6倍モルのジカルボン酸又はそのエステルを反応させ ることにより行うのが好ましい。 この反応は、 生成してくるアルコール又は水を 除去しながら行うのが好ましい。 この反応で用いる不活性溶媒としては、 へキサ ン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどを挙げることができる。
なお、 ジカルボン酸エステルにおいて、 式中、 R5 及び R6 で示されるアルキ ル基又はアルケニル基としては、 炭素数 1〜 5のものを挙げることができるが、 これらのなかでも、 メチル基、 ェチル基が好ましい。
なお、 ここでジカルボン酸エステルを用いた場合には、 一般式 （7) で表され る製造中間体が得られることになり、 次いでこれを例えば含水アルコール中、 酸 又は塩基触媒下、 加水分解することが必要となる。
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R及び A1 は前記と同じ意味を示し、 R' は R5 又は R6 に対応するァ ルキル基又はアルケニル基を示す。 〕
次に、 A1 中に- CH=CH-を有する化合物 （1 d) と S03、 亜硫酸ナトリウム、 硫酸水素ナトリウム等のスルホン化剤との反応は、 例えば、 水中において、 3 0 〜 1 0 0°C、 好ましくは 4 0〜8 0°Cで、 化合物 （ I d) 中の- CH=CH-基に対し て 1〜8倍モル、 好ましくは 1〜3倍モルの S03、 亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水 素ナ小リウム等を、 pH4. 0〜1 1. 0、 好ましくは 5. 0〜8. 0で反応させ ることにより行うのが好ましい。
得られた本発明化合物 （ 1 d) 及び （ 1 e) の中和反応は前記反応 a〜cと同 様にして行うことができる。 また、 これらの反応においては、 1つ又は 2つのァ ミノ基のみがアミ ド化された化合物、 1つ又は 2つのヒドロキシル基のみがエス テル化された化合物等が副生するが、 反応生成物はそのまま各種の用途に使用す ることもできる。 しかし、 より高純度のものが必要な場合には、 通常の方法、 例 えば再結晶、 カラムクロマトグラフィー、 電気透析等により適宜分取 '精製して 用いることもできる。
〔反応 e〕
Figure imgf000015_0001
(2) '
Figure imgf000015_0002
( I f )
〔式中、 R及び Y3 は前記と同じ意味を示し、 A3 はヒ ドロキシル基又はカルボ キシル基が置換していてもよい炭素数 1〜6のァルケ二レン基を示し、 A4 はヒ ドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい炭素数 1〜6のアルキレ ン基を示し、 Y3' は同一又は異なって水素原子、 カルボキシル基、 スルホン酸 基又はアルコキシカルボ二ル基を示す。 ただし、 2個の Y3' が共に水素原子と なることはない。 〕 すなわち、 化合物 （2) ' をォレフィ ン化合物 （8) と反応させ、 化合物 (8) としてエステルを用いた場合にはそのエステル部位を更に加水分解し、 必 要に応じて塩基性物質で中和することにより、 本発明化合物 （I f ) 又はその塩 を製造することができる。 化合物 （2) ' とォレフイ ン化合物 （8) との反応は、 例えば、 不活性溶媒の存在下、 20〜80で、 好ましくは室温〜 60°Cで、 化合 物 （2) ' に対して 3〜6倍モルのォレフィ ン化合物 （8) を反応させることに より行うのが好ましい。 ここで用いる不活性溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール、 エーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ベンゼ ン、 ピリジン等が挙げられる。 特にォレフィン化合物 （8) としてカルボン酸を 用いる場合は、 ピリジンを用いるのが好ましい。 なお、 ォレフィ ン化合物 （8) としてエステルを用いた場合には、 得られた化合物のエステル部分を例えば含水 アルコール中、 酸又は塩基触媒下、 加水分解することが必要となる。
一般式 （1) において、 n = 0の場合には、 これに 4級化剤を反応させること により、 本発明化合物 （1) 中の 4個の窒素原子のすべて又はその一部が第 4級 化された化合物、 例えば次式 （1) ' で表される化合物が得られる。
R Y2 ヽ
γΐ一 A一 N¾_CH2CHCH2— 1 N
Z ノ 3
〔式中、 R、 A、 Y1 、 Υ2 は前記と同じ意味を示し、 Ζはスルホン酸基、 カル ボキシル基もしくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数 1〜6のアルキ ル基もしくはアルケニル基、 ベンジル基又は基- (R70)mH (R7 及び mは前記じ） を示す。 〕
4級化剤としては、 水酸基、 カルボキシル基又はスルホン酸基が置換していて もよい炭素数 1〜 6のアルキルハライ ド、 ベンジルハライ ド、 アルキレンォキサ イ ド及びその塩が挙げられる。 このうち、 アルキルハライ ドがより好ましい。 こ こでアルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 イソプロピル基等が挙げられ、 ハロゲンとしては塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ る。 このうちメチルクロライ ドが特に好ましい。 なお、 前記反応 a〜eにおいて本発明化合物 （ 1 ) の原料として用いたトリス ( 3—アミノー 2—ヒドロキシプロピル） ァミン誘導体 （2) ' は、 例えば以下 の反応式に従って製造することができる。
Figure imgf000017_0001
(b) 塩基性化合物
(b) 又は （c) +
Figure imgf000017_0002
(2)
〔式中、 Xは前記と同じ意味を示し、 R1 及び R2 は同一又は異なって、 水素原 子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎮もしくは分岐鎖の炭素数 1〜 24のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。 〕
すなわち、 アンモニアガスあるいはアンモニア水とェピハロヒドリン （a) を 反応させて得られるハロヒドリン化合物 （b) 、 又はこれに塩基化合物を作用さ せて得られるエポキシ化合物 （c) とァミン化合物 （d) とを反応させることに より、 化合物 （2) が得られ、 一般式 （2) において R1 が水素原子で R2 が R であるものが化合物 （2) ' である。 この化合物 （2) は文献未記載の新規化合 物であって、 本発明はこの化合物 （ 2 ) をも提供するものである。 化合物
(2) ' のうち、 Rが炭素数 6〜24の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル又はアル ケニル基であるもの、 更に炭素数 6〜 1 2の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である もの、 特に炭素数 6〜1 0の直鎖アルキル基であるものが好ましい。 上記製造方法において、 ハロヒドリ ン化合物 （b) の合成に用いられるェピハ ロヒ ドリン （a) の Xで示されるハロゲン原子としては、 例えば、 塩素、 臭素及 びヨウ素が挙げられ、 好ましくは塩素である。 アンモニアとェピハロヒ ドリ ン Ca) との反応は、 例えば無溶媒下、 又は低級アルコール、 エーテル、 芳香族 炭化水素又はこれらの混合物等の反応に不活性な溶媒中、 好ましくは一 2 0 〜1 0 0°C、 特に好ましくは 0〜 5 0°Cで行うことができる。 また、 アンモニア 水を用いて行う場合は、 好ましくは無溶媒下又は低級アルコール溶媒中、 0 〜5 0°Cで行う。 使用するアンモニアとェピハロヒドリン （a) の量比は、 適宜 設定することができる力く、 ェピハ口ヒ ドリン （a) をアンモニアに対して、 3〜 6倍モル使用するのが好ましい。
続く、 エポキシ化合物 （c) の合成に用いられる塩基性化合物としては、 例え ば、 アルカリ金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩、 アミン類等が好ましく、 特に 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リウムが好ましい。 ハロヒ ドリン化合物 （b) と塩 基性化合物との反応は、 例えば、 水、 低級アルコール又はこれらの混合物等の反 応に不活性な溶媒中、 好ましくは 0〜 8 0 °C、 特に好ましくは 2 0〜 6 0 で行 うことができる。 また使用するハロヒドリン化合物 （b) と塩基性化合物の量比 は適宜設定することができるが、 塩基性化合物をハロヒ ドリン化合物 （b) に対 して 2〜 5倍モル使用するのが好ましい。
上記のようにして得られたハロヒ ドリ ン化合物 （b) 又はエポキシ化合物 (c) とァミン化合物 （d) との反応は、 例えば、 無溶媒下、 又は低級アルコー ル、 エーテル、 芳香族炭化水素又はこれらの混合物などの反応に不活性な溶媒中、 好ましくは、 4 0〜1 5 0°C、 特に好ましくは 6 0〜1 0 0°Cで行うことができ る。 また、 反応に使用する各化合物の量比は、 適宜設定することができるが、 一 般には、 了ミ ン化合物 （d) をハロヒ ドリ ン化合物 （b) 又はエポキシ化合 物 （c) に対して 3〜2 0倍モル、 特に 3〜 1 0倍モル使用するのが好ましい。 以上のようにして得られた化合物 （2) のうち、 一般式 （2) において R1 が 水素原子で R2 が Rである化合物 （2) ' は、 前述のように反応 a〜dにおいて 本発明化合物の原料として有用であるが、 一般式 （2) において R1 及び R2 が 共に水素原子でない化合物においても、 これに化合物 （3) を反応させることに より、 4級化物である本発明化合物 （l a) ' を一段階で製造することができ、 その原料として有用である。 ' ーヽ
2 IN (l a) '
Figure imgf000019_0001
°H ノ 3
Y3 '
〔式中、 Α1 及び Y3 は前記と同じ意味を示し、 R1' 及び R2' はそれぞれ R及 び R2 に対応するアルキル基又はアルケニル基を示す。 〕
なお、 化合物 （2) は金属腐食抑制性にも優れるため、 燃料油添加剤成分ゃガ ソリンエンジン用又はディーゼルエンジン用潤滑油添加剤としても有用であり、 エンジンオイル等の性能を低下させることなく金属腐食を抑制することができる。 本発明化合物 （2) を金属腐食抑制剤として用いる場合においては、 一般式 (2) 中、 R1 が水素原子又はヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数 1〜3のアルキル基であるものが好ましく、 更に R1 が水素原子、 R2 が直鎖又 は分岐鎖の炭素数 4〜1 8のアルキル基であるものが好ましく、 特に R1 が水素 原子、 R2 が炭素数 6〜1 2の直鎖アルキル基であるものが好ましい。
本発明の一般式 （ 1 ) で表わされるトリス （3—ァミノプロピル） ァミン誘導 体は優れた洗浄力、 起泡力を有するものであり、 これらの特性を活用した用途、 例えば、 皮膚及び毛髪用洗浄剤、 食器用洗浄剤、 衣料用洗浄剤等の各種洗浄剤に 使用することができる。 その場合の本発明化合物 （1) の配合量は特に制限され ず、 その用途等に応じて 0. 1〜80重量％、 好ましくは 1〜50重量％の範囲 で用いることができる。
これらの本発明の洗浄剤組成物には、 必要に応じて公知の各種界面活性剤、 保 湿剤、 殺菌剤、 乳化剤、 増粘剤、 パール化剤、 二価金属イオン捕捉剤、 アルカリ 剤、 無機塩、 再汚染防止剤、 酵素、 有効塩素の捕捉剤、 還元剤、 漂 S剤、 蛍光染 料、 可溶化剤、 香料、 ケーキング防止剤、 酵素の活性化剤、 酸化防止剤、 防腐剤、 色素、 青味付け剤、 漂白活性化剤、 酵素安定化剤、 相調節剤、 浸透剤等を配合す ることができる。
ここで界面活性剤としては、 ァニオン界面活性剤、 非イオン界面活性剤、 両性 界面活性剤、 カチオン界面活性剤が使用できる。 ァニオン界面活性剤は、 通常、 洗浄力、 起泡力、 使用感向上のために配合されるものであり、 その例としては高 級脂肪酸塩、 アルキル硫酸塩、 アルキルエーテル硫酸塩、 アルキルスルホン酸塩、 ひーォレフインスルホン酸塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルカノィルイ セチオン酸塩、 アルキルコハク酸塩、 アルキルスルホコハク酸塩、 N—アルカノ ィルサルコシネート、 アルキルリン酸塩、 アルキルエーテルリン酸塩、 アルキル エーテルカルボン酸塩等が挙げられる。 これらのァニオン界面活性剤のアルキル 及びァシル基は通常 8〜2 0個の炭素原子を含み、 不飽和でもよい。 アルキルェ 一テル硫酸塩、 アルキルェ一テルリン酸塩及びアルキルエーテルカルボン酸塩は
1分子当たり 1〜 1 0個のエチレンォキシド又はプロピレンォキシド単位を含み 得るが、 1分子当たり 2〜3個のエチレンォキシド単位を含むのが好ましい。 ま た、 これらのァニオン界面活性剤の塩としては、 ナトリウム、 マグネシウム、 ァ ンモニゥム並びにモノー、 ジー及びトリエ夕ノールアミン塩を挙げることができ o
非イオン界面活性剤は、 通常洗浄力向上、 使用感向上のために配合されるもの であり、 その例としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル、 ポリオキシァ ルキレンフエニルエーテル、 モノー又はジアルキルアル力ノールアミ ド又はその アルキレンォキシド付加物、 アルキルポリグリコシド、 モノグリセリ ド等が挙げ られる。 これらの非イオン界面活性剤のアルキル又はァシル基は、 通常 8〜2 0 個の炭素原子を含み、 不飽和でもよい。 またポリオキシアルキレン基としては、 ポリオキシエチレン、 ポリオキシプロピレン及びその混合型が挙げられ、 その縮 合度は通常 6〜 3 0である。
両性界面活性剤としては長鎖アルキルジメチルカルボキシメチルベタイン、 ス ルホベタイン等が挙げられ； カチオン界面活性剤としては長鎖アルキルトリメチ ルアンモニゥム塩、 ジ—長鎖アルキルジメチルアン二ゥム塩等が挙げられる。 これらの界面活性剤は本発明の化合物 （ 1 ) と合わせて洗浄剤組成物中 0 . 5 〜6 0重量％配合され、 特に粉体状洗浄剤組成物においては 1 0〜4 5重量％、 液体洗浄剤組成物については 2 0〜5 0重量％配合することが好ましい。 また、 洗浄剤が漂白洗浄剤である場合、 界面活性剤は一般に 1〜1 0重量％、 好ましく は 1〜 5重量％配合するのが好ましい。
保湿剤としては、 グリセリン、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール等が使用できる。
増粘剤としては、 ポリアクリル酸、 アクリル酸の架橋ポリマー、 アクリル酸と 疎水性モノマーのコポリマ一、 カルボン酸含有モノマーとァクリル酸エステルの コポリマー、 アクリル酸とアクリル酸エステル、 エチレングリコールのエステル 又はポリエチレングリコールのエステル （例えばその脂肪酸エステル） との架橋 コポリマー、 並びにへテロ多糖ガム類等が使用できる。
パール化剤としては、 C 1 6 - 2 2脂肪酸、 脂肪酸とアルコールの C 1 6— 2 2エステ、 アルキレングリコール単位などのエレメントを含む C 1 6 2 2脂肪酸エステルから 選択し得る。 適当なアルキレングリコール単位としてはエチレングリコール及び プロピレングリコールを挙げることができるカ^ ポリアルキレングリコールを使 用することもできる。 適当なポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング リコール及びポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
二価金属イオン捕捉剤としては、 トリポリ リン酸塩、 ピロリン酸塩、 オルゾリ ン酸塩などの縮合リン酸塩、 ゼォライ トなどのアルミノゲイ酸塩、 合成層状結晶 性ゲイ酸塩、 二トリ口三酢酸塩、 エチレンジァミン四酢酸塩、 クェン酸塩、 イソ クェン酸塩、 ポリァセタールカルボン酸塩などを使用することができる。
この二価金属ィォン捕捉剤は、 0〜 5 0重量％、 好ましくは 5〜 4 0重量 配 合される。 また、 リンを含有しない二価金属イオン捕捉剤を用いることがより好 ましい。
アルカリ剤及び無機塩としては、 ゲイ酸塩、 炭酸塩、 セスキ炭酸塩、 硫酸塩、 アルカノールァミンなどが使用される。 これらは 0〜8 0重量％配合される。 再汚染防止剤としては、 ポリエチレングリコ一ル、 ポリアクリル酸塩、 ァクリ ル酸—マレイン酸共重合体等のポリアクリル酸コポリマー、 ポリ ビニルアルコ一 ル、 ポリビニルピロリ ドン、 カルボキシメチルセルロースなどが使用される。 再 汚染防止剤の一部は、 二価金属イオン捕捉剤としても使用できる。 再汚染防止剤 は 0〜 1 0重量％、 好ましくは 1〜5重量％配合される。
酵素としては、 セルラーゼ、 ひ—アミラーゼ、 プルラナーゼ、 リパーゼ、 へミ セルラーゼ、 3—グリコシダーゼ、 グルコースォキシダ一ゼ、 コレステロールォ キシダーゼ、 プロテアーゼなどを使用し得る。
水道水中の有効塩素の捕捉剤としては、 硫酸アンモニゥム、 尿素、 塩酸グァニ ジン、 炭酸グァニジン、 スルファミ ン酸グァニジン、 二酸化チォ尿素、 モノエタ ノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミ ン、 グリシン、 グル夕 ミン酸ナトリゥム等で代表されるァミノ酸及び牛血清アルブミ ン、 カゼィンなど の蛋白質、 更には蛋白質の加水分解、 肉エキス、 魚肉エキスなどが挙げられる。 還元剤としては、 チォ硫酸塩、 亜硫酸塩、 亜ニチオン酸塩等のアルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩等及びロンガリ ッ ト C等が挙げられる。 特に亜硫酸塩が好ま しく、 洗濯液中の酵素を安定化させる。
漂白剤としては、 過炭酸塩、 過硼酸塩、 スルホン化フタロシアニン亜鉛塩又は アルミニウム塩、 過酸化水素などが挙げられる。 漂白洗浄剤とする場合は、 特に 過酸化ナトリウムが効果的であり、 配合量は 1〜9 5重量％、 更に 5〜9 5重量 %、 特に 2 0〜9 5重量％とするのが好ましい。
蛍光染料としては、 通常洗浄剤に用いられる蛍光染料が挙げられ、 液体洗剤の 場合には、 エタノールなどの低級アルコール、 ベンゼンスルホン酸塩、 ρ — トル エンスルホン酸塩などの低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、 グリセリン、 プロ ピレングリコールなどのポリオ一ル類などの可溶化剤を配合することができる。 本発明の洗浄剤組成物は、 本発明化合物 （ 1 ) 及び上記の公知の成分を組み合 わせて、 常法に従い、 製造することができる。 洗浄剤の形態は、 用途に応じて選 択することができ、 例えば液体、 粉末、 顆粒等とすることができる。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
実施例 1
反応容器にェピクロロヒドリン （ 0 . 9 3モル） 及びエタノール 1 0 0 を入 れ、 室温で 2 5 %アンモニア水 （2 0 . 4 を滴下し、 4 5〜5 0 °Cを保ちな がら約 3時間反応させた。 次いで過剰のェピクロロヒドリンを除去した後、 ォク チルァミン （2. 7モル） を加え、 8 0〜 9 0 °Cで 1 0時間反応させた。 反応終 了後、 過剰のォクチルァミンを除去し、 塩酸塩の結晶として得られた生成物をキ シレンで溶解し、 水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、 水洗し、 トリス （4一ァザー 2— .ヒドロキシドデシル） アミンを 1 6 5 g (収率 9 6 %) 得た。
この化合物は、 ガスクロマトグラフィー （SE— 5 2, 1 %, 0. 5m) にお いて単一ピークを与えた。 ！H- NMRスぺクトルは以下のとおりである。
'H-NMR CDC ） ： δ (ppm)
0.9C9H, 三重線， a)
1.3(30H,幅広い一重線， b)
1.5C6H, 幅広い一重線， c)
2.4-2.7(18H,複雑な多重線， d， e， g)
3.8C3H, 五重線， f)
OH ヽ
CH3— (CH2)5— CH2— CH2— NH - CH2 - CH - CH。 ） N
a b c d e f g ノ 3
実施例 2
反応容器にェピクロロヒドリン （0. 9 3モル） 及びエタノール 1 0 を入 れ、 室温で 2 5 %アンモニア水 （2 0. 4 m£) を滴下し、 4 5〜5 0°Cを保ちな がら約 3時間反応させた。 次いで過剰のェピクロロヒドリンを除去した後、 へキ シルァミン （2. 7モル） を加え、 8 0〜9 0°Cで約 8時間反応させた。 反応終 了後、 過剰のへキシルァミンを除去し、 塩酸塩の結晶として得られた生成物をキ シレンで溶解し、 水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、 水洗し、 トリス （4一ァザー 2—ヒドロキシデシル） アミンを 1 2 6 g (収率 8 6 %) 得た。
この化合物は、 ガスクロマトグラフィ一 （S E— 5 2, 1 %, 0. 5m) にお いて単一ピーク （RT= 1 5. 5分） を与えた。 -NMRスペクトルは以下のと りである。
Figure imgf000023_0001
： δ (ppm)
0.85(9H,三重線， a)
1.3 18H，幅広い一重線， b) 1.45(6H，五重線, c)
2.4-2.8(18H,複雑な多重線， d， e, g)
3.75(3H,五重線， f)
OH
CH3 -(CH9)3 - CH2 - CH 2 -NH - CH2 - CH - ¾ ) N
a b c d e f g ノ 3 実施例 3
反応容器にェピクロロヒドリン （ 1. 3 5モル） 及びエタノール 1 0 Οτηβを入 れ、 室温で 2 5 %アンモニア水 （2 0. n を滴下し、 4 5〜5 0°Cを保ちな がら約 3時間反応させた。 次いで、 過剰のェピクロロヒドリンを除去した後、 2 — (ェチルァミノ） エタノール （2. 7モル） を加え、 8 0〜9 0°Cで約 5時間 反応させた。 反応終了後、 過剰の 2— （ェチルァミノ） エタノールを除去し、 塩 酸塩の結晶として得られた生成物をキシレンで溶解し、 水酸化ナトリゥム水溶液 で洗浄、 水洗し、 トリス （4—ァザ— 4ーェチルー 2, 6—ジヒドロキシ） アミ ンを 1 2 2 g (収率 9 0%) 得た。
この化合物はガスクロマトグラフィー （SE— 5 2, 1 %, 0. 5m) におい て単一のピークを与えた。 'Η- NMRは以下のとおりである。
'H-NMR CDC )： δ (ppm)
1.0(9H, 三重線， c)
2.4-2.7C24H,複雑な多重線, b, d, e, g)
3. C6H, 三重線, a)
3.7(3H, 五重線， f)
Figure imgf000024_0001
実施例 4
反応容器にトリス （4一ァザー 2—ヒドロキシドデシル） ァミン 2 8. 6 g ( 0. 0 5モル） 及びエタノール 5 を入れ、 7 0°Cに昇温した後、 クロ口酢 酸ナトリウム 1 7. 5 g ( 0. 1 5モル） の 4 0 %水溶液を滴下し、 水酸化ナト リウム水溶液で pHを 9〜 1 0に調節しながら、 7 0でで 1 9時間反応させた。 こ の反応中、 クロ口酢酸ナトリウム 2 3. 3 g ( 0. 2モル） を数回に分けて添加 し 7こ o
反応混合物を減圧下濃縮し、 残渣に n—ブ夕ノールを加えて水洗した。 n—ブ 夕ノール層を乾固し、 トリス （4ーァザ— 2—ヒ ドロキシー 4一カルボキシメチ ルドデシル） ァミ ン 3 8 g (収率 8 5 %) を得た。
この化合物の質量分析 （F ABイオン化法） の結果、 m/z = 7 4 7 (M + H) のピークを示した。
'H-NMRCDzO) ： δ (ppm)
0.94 (9H，三重線， a)
1.36 (30H，幅広い一重線， b)
1.49 (6H，幅広い一重線， c)
2.35〜2.75 (18H,複雑な多重線， d, e, g)
3.18 (6H，幅広い一重線， h)
3.83 (3H,五重線， f)
N
Figure imgf000025_0001
この化合物は低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に好ましい感触を 与えるものであった。
実施例 5
反応容器にトリス （ 4一ァザー 2—ヒ ドロキシドデシル） ァミ ン 2 8. 6 g
( 0. 0 5モル） 及びエタノール 5 を入れ、 7 0でに昇温した後、 3—クロ ロー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム 3 2. 8 g ( 0. 1 5モル） の水溶液を滴下し、 水酸化ナトリウムで pHを 9〜 1 0に調節しながら 7 0でで
2 0時間反応させた。 この反応中、 3—クロ π— 2—ヒドロキシプロパンスルホ ン酸ナトリウム 4 3. 7 g ( 0. 2モル） を 5回に分けて添加した。
反応混合物を減圧下濃縮し、 残渣に n—ブ夕ノールを加えて水洗した。 n—ブ 夕ノール層を乾固し、 トリス （4—ァザ一 2, 6—ジヒ ドロキシー 4一才クチル 一 7—スルホヘプチル） ァミ ン 4 3. 5 g (収率 8 8. 2 %) を得た。
この化合物の質量分析 （F A Bイオン化法） の結果、 mZz = 9 8 7 (M + H) のピークを示した。
'H-N RCDzO) ： δ (ppm)
0.86 (9H,三重線， a)
1.30 (30H,幅広い一重線， b)
1.64 (6H,幅広い一重線， c)
2.50〜2, 95 (24H,複雑な多重線， d, e， g, h)
3.06 (6H，幅広い一重線, j)
4.00 (3H,五重線， f)
4.35 (3H,五重線, i)
0D CH2— CH ー (CH2)5— CH3
N (一 ¾ ¾一 b
ε 〖 - CH2-iH-CH2-S0g
Figure imgf000026_0001
h i j この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 6
反応容器にトリス （ 4—ァザ一 2—ヒ ドロキシドデシル） ァミ ン 2 8. 6 g ( 0. 0 5モル） 、 無水コハク酸 1 5. 0 g ( 0. 1 5モル） 及びクロ口ホルム 1 0 を入れ、 4時間還流した。 反応混合物中のクロ口ホルムを減圧下留去し、 残渣に n—ブ夕ノールを加え、 洗液が酸性を示さなくなるまで水洗し、 n—ブ夕 ノール層を乾固してトリス （4ーァザ— 4一才クチルー 5—ォキシ一 2—ヒ ドロ キシー 7—へキサカルボキシ） ァミン 4 3 g (収率 9 8. 6 %) を得た。
得られたトリス （4—ァザ一 2—ヒドロキシー 4—ォクチルー 5—ォキシ一 2 ーヒドロキシー 7—カルボキシへキシル） アミンを水に懸濁し、 水酸化ナトリウ ム水溶液で pH 7に調整して溶解した溶液を凍結乾燥により乾燥して、 トリス （4 ーァザ一 2—ヒドロキシ一 4一才クチルー 5—ォキシ一 7—カルボキシへキシ ル） ァミンのナトリゥム塩を得た。
この化合物を 1 N塩酸で処理して得られた酸型の質量分析 （F ABイオン化 法） の結果、 mZz = 8 7 3 (M + H) のピークを示した。
'H-NMIKDzO)： δ (ppm)
0.93 (9H,三重線， a)
1.30 (30H.幅広い一重線， b)
1.59 (6H，幅広い一重線， c)
2.35〜2.95 (30H.複雑な多重線， d, e, g, h, i)
4.06 (3H，五重線， f)
N
Figure imgf000027_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 7
反応容器にトリス （ 4—ァザ一 2—ヒ ドロキシデシル） ァミ ン 2 4. 4 g ( 0. 0 5モル） 、 無水マレイン酸 1 4. 7 g ( 0. 1 5モル） 及びエーテル 1 0 を入れ、 6時間還流した。 反応混合物を洗液が酸性を示さなくなるまで 水洗し、 エーテル層を留去した。 残渣と亜硫酸ナトリウム 2 0. 2 g ( 0. 1 6 モル） の水溶液を混合し、 pHを 5〜6に保ちながら 6 0 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後、 水酸化ナトリウ厶水溶液で pHを 7に調節し、 過剰の亜硫酸ナトリウ ムを電気透析により除去した。
その後、 凍結乾燥処理を行い、 トリス （4一ァザー 7—カルボキシー 4—へキ シル一 2—ヒドロキシー 5—ォキソ一 7—スルホへキシル） ァミンのナトリウム 塩 4 5. 2 g (収率 8 5. 0 %) を得た。
'Η- NMR(D20)： 6 (ppm) 0.90 (9H,三重線， a)
1.32 (18H，幅広い一重線， b)
1.50 (6H,幅広い一重線， c)
2.25〜3.30 (6H,複雑な多重線， d， e, g, h, i)
4.02 (3H,五重線， f)
Figure imgf000028_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 8
反応容器にトリス （ 4—ァザ— 2—ヒ ドロキシドデシル） ァミ ン 2 8. 6 g ( 0. 0 5モル） 及びァ一プチロラク トン 2 5 g ( 0. 2 5モル） を入れ、 1 6 0°Cに昇温して 5時間反応させた。 反応終了後、 カラムクロマトグラフィー (シリカゲル 5 0 0 g, 展開溶媒： クロ口ホルムノメタノール二 1 0 0 ： 1 ) に より精製し、 トリス （4—ァザー 2， 8—ジヒドロキシー 4一才クチルー 5—ォ キソォクチル） ァミ ン 3 4. 7 g (収率 8 3. 6 %) を得た。
反応容器に先に得られたトリス （4一ァザー 2， 8—ジヒドロキシー 4ーォク チルー 5—才キソォクチル） ァミン 3 3. 2 g ( 0. 0 4モル） 及びジクロロメ タン 1 5 を入れ、 窒素気流下、 氷冷しながらクロ口硫酸 8 ( 0. 1 2モ ル） のジクロロメタン溶液を静かに滴下した。 その後、 徐々に室温に戻し、 窒素 気流により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。 水中に残渣を注ぎ、 水 酸化ナトリウム水溶液により pHを 7に調整した。 この水溶液を電気透析により脱 塩し、 凍結乾燥することにより トリス （4ーァザ— 2—ヒ ドロキシー 4—ォクチ ルー 5—ォキソ一 8—スルホキシォクチル） ァミ ンのナトリウム塩 4 4. 5 g (収率 9 8 %) を得た。
Figure imgf000028_0002
： δ (ppm) 0. 89 (9H,三重線， a)
1. 34 (30H,幅広い一重線， b)
1. 55 (6H,幅広い一重線， c)
2. 55〜3. 35 (36H,複雑な多重線， d. e， g， h. i， f)
3. 98 (3H，五重線， f)
N
Figure imgf000029_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 9
反応容器に実施例 8と同様にして得られたトリス （4 一ァザー 2 , 8 —ジヒド 口キシ一 4一才クチルー 5—才キソォクチル） ァミ ン 4 1 . 5 g ( 0 . 0 5モ ル） 及びジクロロメタン 1 5 を入れ、 窒素気流下、 氷冷しながらクロ口硫酸 2 Ο τηύ ( 0 . 3モル） のジクロロメタン溶液を静かに滴下した。 その後、 徐々に 室温に戻し、 窒素気流により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。 水中 に残渣を注ぎ、 水酸化ナトリウム水溶液により ρΗを 7に調整した。 この水溶液を 電気透析により脱塩し、 凍結乾燥することにより、 トリス （4ーァザ— 4ーォク チル— 5 —ォキソ— 2 , 8 —ジスルホキシォクチル） ァミ ンのナトリゥム塩 7 1 . 4 g (収率 9 9 % ) を得た。
-證（D20) ： δ (ppm)
0. 92 (9H,三重線， a)
1. 36 (30H，幅広い一重線， b)
1. 57 (6H,幅広い一重線， c)
2. 45〜3. 40 (36H,複雑な多重線， d, e, g， h, i' f , j)
4. 18 (3H,五重線，i)
Figure imgf000030_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 1 0
反応容器にト リス （ 4 一ァザー 2—ヒ ドロキシデシル） ァミ ン 2 4. 4 g ( 0. 0 5モル） 、 グリコール酸 1 9 g ( 0. 2 5モル） 及びキシレン 1 0 を入れ、 生成する水を分取しながら 1 5時間還流した。 反応混合物を水洗して過 剰のグリコール酸を除去した後、 キシレン層を減圧下濃縮した。 残渣をカラムク 口マトグラフィ一 （シリカゲル 3 0 0 g, 展開溶媒： クロ口ホルム Zメタノール = 8 0 : 1 ) により脱色精製し、 トリス （4ーァザ— 2， 6—ジヒドロキシー 4 一へキシルー 5—ォキソへキシル） ァミン 3 3 g (収率 9 9. 7 %) を得た。 反応容器に先に得られたトリス （4ーァザ— 2， 6—ジヒ ドロキシー 4一へキ シルー 5—ォキソへキンル） ァミン 3 3 g ( 0. 0 5モル） 及びジクロロメ夕ン 1 5 を入れ、 窒素気流下、 氷冷しながらクロ口硫酸 1 Οττ^ (0. 1 5モル） のジクロロメタン溶液を静かに滴下した。 その後、 徐々に室温に戻し、 窒素気流 により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。 水中に残渣を注ぎ、 水酸化 ナトリウム水溶液により pHを 7に調整した。 この水溶液を電気透析により脱塩し、 凍結乾燥することにより トリス （4ーァザ— 2—ヒ ドロキシー 4一へキシルー 5 一ォキソ一 6—スルホキシへキシル） ァミ ンのナトリウム塩 4 7. 4 g (収率 9 8. 0 %) を得た。
!H-賺（D20)： δ (ppm)
0.88 (9H.三重線. a)
1.30 (18H,幅広い一重線， b)
1.53 (6H，幅広い一重線， c)
2.50〜3.35 (24H,複雑な多重線， d,e,g,h) 3.88 (3H,五重線， f)
Figure imgf000031_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 1 1
反応容器に実施例 7と同様にして得られたトリス （4—ァザ一 2， 6—ジヒド ロキシ一 4一へキシル— 5—ォキソへキシル） ァミン 3 3. 1 g ( 0. 0 5モ ル） 及びジクロロメタン 1 5 Q mを入れ、 窒素気流下、 氷冷しながらクロ口硫酸 2 0^ ( 0. 3モル） のジクロロメタン溶液を静かに滴下した。 その後、 徐々に 室温に戻し、 窒素気流により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。
水中に残渣を注ぎ、 水酸化ナトリウム水溶液により、 pHを 7に調整した。 この 水溶液を電気透析により脱塩し、 凍結乾燥することによりトリス （4一ァザー 4 一へキシル— 5—ォキソ一 2， 6—ジスルホキシへキシル） ァミンのナトリゥ厶 塩 6 1. 5 g (収率 9 6. 5 %) を得た。
'H-NMRCDzO)： δ (ppm)
0.90 (9H,三重線, a)
1.32 (18H,幅広い一重線， b)
1.55 (6H,幅広い一重線， c)
2.60〜3.35 (24H,複雑な多重線， d, e， g， h)
4, 00 (3H,五重線， f)
Figure imgf000031_0002
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 1 2
容量 1 リッ トルのォ一トクレーブに、 トリス （4一ァザー 2—ヒドロキシドデ シル） ァミン 5 7. 2 g ( 0. 1モル） 及びキシレン 5 0 0 を入れ、 1 5 5。C に昇温し、 これにエチレンォキシド 2 2 g ( 0. 5モル） を注入し、 1 5 5°Cに 維持したまま 6時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を減圧下留去し、 トリス （4 一ァザー 2, 6—ジヒ ドロキシー 4一才クチルへキシル） ァミ ン 7 0 g (収率 9 9 %) を得た。
反応容器に先に得られたトリス （4—ァザ一 2, 6—ジヒ ドロキシー 4—ォク チルへキシル） ァミン 3 5. 2 g ( 0. 0 5モル） 及びジクロロメタン 1 5 を入れ窒素気流下、 氷冷しながらクロ口硫酸 1 ( 0. 1 5モル） のジクロ口 メタン溶液を静かに滴下した。 その後、 徐々に室温に戻し、 窒素気流により発生 する塩酸及びジクロロメタンを除去した。 水中に残渣を注ぎ、 水酸化ナトリウム 水溶液により pHを 7に調整した。 この水溶液を電気透析により脱塩処理し、 凍結 乾燥により トリス （4一ァザー 2—ヒ ドロキシ— 4一才クチルー 6—スルホキシ へキシル） ァミンのナトリウム塩 5 0. 3 g (収率 9 9. 6 %) を得た。
!H -讀（D20) ： δ (ppm)
0.91 (9H,三重線， a)
1.35 (30H,幅広い一重線，b)
1.50 (6H，幅広い一重線， c)
2.50〜3.40 (24H,複雑な多重線， d， e, g， h, i)
3.89 (3H，五重線， f)
Figure imgf000032_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 1 3 反応容器に実施例 9と同様にして得られたトリス （4—ァザ一 2, 6—ジヒ ド 口キシー 4一才クチルへキシル） ァミン 3 5. 2 g ( 0. 0 5モル） 及びジクロ ロメタン 1 5 を入れ、 窒素気流下、 氷冷しながらクロ口硫酸 2 0^ ( 0. 3 モル） のジクロロメタン溶液を静かに滴下した。 その後、 徐々に室温に戻し、 窒 素気流により発生する塩酸及びジクロロメタンを除去した。
水中に残渣を注ぎ、 水酸化ナトリウム水溶液により PHを 7に調整した。 この水 溶液を電気透析により脱塩処理し、 凍結乾燥により トリス （4—ァザー 4—ォク チル— 2, 6—ジスルホキシへキシル） ァミンのナトリウム塩 6 5. 5 g (収率 9 9. 5 %) を得た。
-騰(020)： δ (ppm)
0.89 (9H,三重線， a)
1.30 (30H,幅広い一重線， b)
1.53 (6H，幅広い一重線， c)
2.65〜3.40 (30H.複雑な多重線， d, e， g, , i)
3.95 (3H,五重線， f)
0S03Na
N 一 CH?— CH— CH2
Figure imgf000033_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 1 4
反応容器にトリス （ 4—ァザ一 2—ヒ ドロキシドデシル） ァミ ン 2 8. 6 g ( 0. 0 5モル） 、 アクリル酸ェチル 1 7. Am6 ( 0. 1 6モル） 及びエタノー ル 1 0 を入れ、 室温で 2日間反応させた。 反応混合物を減圧下乾固した。 残 渣を反応容器に入れ、 エタノール/水 = 2Z 1の混合溶媒 5 で溶解し、 水酸 化ナトリウム 6 g ( 0. 1 5モル） を加えて室温で 2時間攪拌した。
反応混合物を減圧下濃縮し、 水を加えて水溶液とし、 pHを 7に調整した。 この 水溶液を電気透析にて脱塩を行い、 凍結乾燥することにより、 トリス （4—ァザ 一 2—ヒドロキシ一 4一才クチル 6—カルボキンへキシル） ァミン 3 5. 6 g (収率 9 0. 3 %) を得た。
^-NMRCD NzO)： δ (ppm)
0.91 (9H，三重線， a)
1.33 (30H，幅広い一重線，!))
1.50 (6H，幅広い一重線， c)
2.30〜3.00 (30H,複雑な多重線， d, e， g, h, i)
3.85 (3H，五重
Figure imgf000034_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
実施例 1 5
反応容器にトリス （ 4—ァザ一 2—ヒ ドロキシドデシル） ァミ ン 2 8. 6 g ( 0. 0 5モル） 、 マレイン酸ジメチル 2 0. Ο τηβ ( 0. 1 6モル） 及びェタノ ール 1 0 0τ ^を入れ、 室温で 2時間反応した。 反応混合物を減圧下乾固した。 反応容器に先の残渣を入れ、 エタノール/水 = 2Ζ 1の混合溶媒 5 で溶解 し、 水酸化ナトリウム 1 2 g (0. 3モル） を加えて室温で 2時間攪拌した。 反 応混合物を減圧下濃縮し、 水を加えて水溶液として pHを 7に調整した。 この水溶 液を電気透析により脱塩処理を行レヽ 凍結乾燥することにより、 トリス （4—ァ ザ一 2—ヒドロキジ一 4一才クチル
ナトリゥム塩 4 7. 2 g (収率 9 2 3 % を得た。
'Η-面 D20)： δ (ppm)
0.93 (9H，三重線， a)
1.35 (30H,幅広い一重線，b)
1.53 (6H，幅広い一重線， c)
2.35〜3, 20 (24H,複雑な多重線， d, e， g, i) 3. 45 (3H,複雑な多重線, h)
3. 90 (3H，五重線，: 0
Figure imgf000035_0001
この化合物は、 低刺激性で起泡性に優れており、 皮膚及び毛髪に対し好ましい 感触を与えるものであった。
処方例 1
本発明の化合物を用い、 以下に示す組成のシャンプーを製造した。
(組成） (重量
実施例 4の化合物 1 5 . 0 ラウロイルジェ夕ノールアミ ド '3
ラウリルジメチルァミンォキシド 0
ヒドロキシェチルセルロース （ダイセル社製） 0
安息香酸ナトリウム 0
色素
香料
クェン酸
水 バランス 計 1 0 0 . 0 処方例 2
処方例 1において、 実施例 4の化合物に代え実施例 5〜1 5の化合物を用いる 以外は同様にして、 シャンプーを製造した。
処方例 1及び 2のシャンプーは、 いずれも起泡性、 洗浄性に優れており、 洗髪 時、 すすぎ時の感触も良好であった。
処方例 3
本発明の化合物を用い、 以下に示す組成のボディシャンプーを製造した。 (組成） (重量 ）
実施例 5の化合物 1 7 .
ポリオキシエチレン （E0 3) ラウリルグルコシド 5 .
ラウ-リルジメチルァミ ンォキシド 3 .
グリセリン 4 .
ショ糖脂肪酸エステル 1 .
メチルパラベン 0 .
色素 適直
香料
クェン酸
水 バランス
計 1 0 0 . 0
処方例 4
処方例 3において、 実施例 5の化合物に代え実施例 4、 6〜1 5の化合物を用 いる以外は同様にしてボディシャンプーを製造した。
処方例 3及び 4のボディシャンプーは、 いずれも起泡性、 洗浄性に優れており、 洗い上がり後の感触もしつとりとして良好であつた。
処方例 5
本発明の化合物を用い、 以下に示す組成の洗顔料を製造した。 この洗顔料は起 泡力、 洗浄力が優れており、 洗顔後の感触もしつとりとして良好であった。
(組成） (重量
ラウリン酸カリウム 4 . 0
ミ リスチン酸力リウム 4 0
実施例 6の化合物 1 0 0
グリセリン 1 5 0
ェチレングリコールジステアレート 2 0
カチオン化セルロース 0 2
7 バランス
計 1 0 0 . 0 処方例 6
本発明の化合物を用い、 以下に示す組成の洗顔料を製造した。 この洗顔料は起 泡力、 洗浄力が優れており、 洗顔後の感触もしつとりとして良好であった。
(組成） （重量 ） 実施例 7の化合物 8. 0
モノラウリルリン酸カリウム 6. 0
ラウリン酸カリウム 2. 0
ミ リスチン酸力リウム 2. 0
ステアリン酸カリウム 2. 0
ステアリ ン酸 4. 0
ォクチルグルコシド 3. 0
1 , 3—ブチレングリコール 1 0. 0
香料 微量
水 一 ― ノくランス
計 1 0 0. 0
試験例 2
表 1に示す組成の食器用洗浄剤を調製し、 その起泡力、 洗浄力、 皮膚刺激性及 び使用感 （手の感触） を評価した。
(試験方法）
ぐ試験方法 >
指示薬としてスダン III (赤色色素） 0. 1重量％添加した牛脂 2. 5 gを磁 製の皿 （直径 2 5 cm) に塗布する。 これを、 洗剤 3 g、 水 （硬度 3. 5° DHの 水） 27 gにしみ込ませたスポンジを用いて、 4 0°Cでこすり洗いする。 これを パネラー 1 0人を対象に行い、 洗浄力、 使用感等を評価した。
<結果 >
その結果、 本発明化合物を配合した食器用洗浄剤は起泡力が良好で、 洗浄力が 優れかつ手に対する刺激性がなく、 使用感が良好であった。 表 1
Figure imgf000038_0001
処方例 7
下記組成の衣料用粉末洗浄剤組成物を調製した。 この洗浄剤は、 低温下 （5で ) における洗浄力に優れ、 かつ使用した水の硬度が高い （4〜8。 DH) 場合で も洗浄性を損なわなかった。
(組成） (重量 実施例 5、 8又は 1 2の化合物 5. 0 ポリオキシエチレン （Ε04- 18) Ce~C22アルキルエーテル 3
2アルキルベンゼンスルホン酸 N a 2 0
C 12〜C 14アルキル硫酸 N a 5
C12〜C18脂肪酸Na 6 ゼォライ ト （4 A型） 3 0 炭酸ナトリゥム 2 0 酵素 （プロテア一ゼ， セルラーゼ） 2 ポリマ一 （アクリル酸一マレイン酸共重合体， Mw=50，000) 3 蛍光染料 （DM型， チノパール CBS混合系） 0. 5 香料 0. 2 水 バランス 計 . 1 0 0. 0 処方例 8
下記組成の衣料用粉末洗浄剤組成物を調製した。 この洗浄剤は、 衣類を柔らか く、 風合いよく仕上げる効果に優れていた。
(組成） (重量 実施例 4の化合物 1 0. 0 ポリオキシエチレン （E04-18) C6〜C22アルキルエーテル 2 5 カチオン化セルロース 3
C12〜C18脂肪酸Na 5 ゼォライト （4 A型） 2 0 炭酸ナトリウム 2 0 不定型アルミノシリケ ト (Na20 · AI2O3 · 3Si02) 1 0 酵素 （プロテアーゼ， セルラーゼ） 2 ポリマー （ポリアクリル酸 N a, w=50,000) 3 蛍光染料 （DM型， チノパール CBS混合系） 0 香料 0 水 バランス 計 1 0 0. 0 処方例 9
下記組成のノニオン界面活性剤を主成分とする衣料用粉末洗浄剤を調製した。 この洗浄剤は、 従来のノニオン界面活性剤を主成分とする洗浄剤の問題点であつ た、 洗濯時の泡立ちが少なく、 すすぎ性が悪いという欠点を改善した。
(組成） （重量％) 実施例 5の化合物 5. 0 ポリオキシエチレン （E04- 18) C6〜C22アルキルェ一テル 2 2. 0
C12〜C18脂肪酸 Na 1. 0 ゼォライ ト （4 A型） 3 0. 0 炭酸ナトリウム 2 5. 0 不定型アルミノシリケ一ト （Na20 · A1203 · 3Si02) 1 0.
酵素 （プロテア一ゼ， セルラーゼ） 2. 0 ポリマー （アクリル酸—マレイン酸共重合体， Mw=100， 000) 3. 0 蛍光染料 （DM型， チノパール CBS混合系） 0. 5 香料 0. 2
Tf バランス 計 1 0 0. 0 産業上の利用可能性
本発明の新規化合物であるトリス （3 -ァミノプロピル） ァミ ン誘導体、 その 塩又はその 4級化物は、 起泡性が優れ、 皮膚などに対する刺激が少なく、 皮膚や 毛髪などに好ましい感触を与えることができる。 このため、 本発明化合物は、 毛 髪及び皮膚化粧料の基剤、 洗浄剤、 乳化剤、 湿潤剤、 コンディショニング剤、 改 質剤等として有用である。

Claims

1 . 次の一般式 （ 1 ) ：
N ( 1 )
Figure imgf000041_0001
〔式中、 Rはヒ ドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜2 4のアルキル基又はア請ルケニル基を示し、 Aはヒドロキシル基、 カルボキ シル基もしくはスルホン酸基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜6のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、 Y 1 はカルボキシル基、 スル の
ホン酸基又は硫酸残基を示し、 Y 2 はヒ ドロキシル基、 硫酸残基又は基
一 L
-0C0- A- C00Hを示し、 nは 0又は 1を示す。 〕
で表されるトリス （ 3—ァミノプロピル） ァミン囲誘導体、 その塩又はその 4級化 物。
2 . Y 1 がスルホン酸基又は硫酸残基であり、 Y 2 がヒ ドロキシル基又は硫酸残 基である請求項 1記載の化合物。
3 . Y 1 がカルボキシル基であり、 Y 2 がヒドロキシル基又は- 0C0- A-C00Hであ る請求項 1記載の化合物。
4 . 尺が、 炭素数 6〜2 4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル又はアルケニル基で ある請求項 1〜 3のいずれかの項記載の化合物。
5 . 遊離塩基又は塩の形態である請求項 1〜 4のいずれかの項記載の化合物。
6 . 一般式 （ 2 ) ：
Figure imgf000041_0002
〔式中、 R ] 及び R 2 は、 同一又は異なって、 水素原子又はヒ ドロキシル基が置 換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数 1〜2 4のアルキル基もしくはァ ルケ二ル基を示す。 〕
で表されるァミン誘導体。
7. R1 が水素原子であり、 R2 がヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖も しくは分岐鎖の炭素数 1〜 2 4のアルキル又はアルケニル基である請求項 6記載 のァミン誘導体。
8. R1 が水素原子であり、 R2 が炭素数 6〜2 4の直鎖もしくは分岐鎖のアル キル又はアルケニル基である請求項 6記載のァミン誘導体。
9. 請求項 1〜 5のいずれかの項記載の化合物を含有する洗浄剤組成物。
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