WO1996041831A1

WO1996041831A1 - Objets en resine moulee a revetement organique dur resistant au rayage et revetement organique dur antibuee, leur procede de production et matieres de revetement pour cet usage

Info

Publication number: WO1996041831A1
Application number: PCT/JP1996/001567
Authority: WO
Inventors: Jun Nakauchi; Osamu Kawai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 1996-12-27
Anticipated expiration: 1997-12-09
Also published as: EP0832917A1; US6228499B1; EP0832917B1; KR19990022779A; DE69630219T2; EP0832917A4; KR100404289B1; DE69630219D1

Description

明細書耐擦傷性有機ドコート層及び防曇性有機ドコート層を有する樹脂成形品及びその製造方法

並びにそれに用いる被覆材技術分野

本発明は耐擦傷性有機ドコート層及び防曇性有機ドコート層を有する樹脂成形品に関するものである。

背景技 r

ポリカーボネ一ト樹脂、ァクリル樹脂、透明性ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂は優れた耐衝撃性、透明性を備えていることから、ハイウェイの遮音板、自動車のへッドランプ用レンズ、ヘルメットシ一ルド、ゴーグル、各種機器カバー材などとして利用されている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂をはじめとする樹脂成形品は疎水性であることから、当該成形品を湿気の高い雰囲気下で使用すると成形品表面に結露が生じ、その透明性を損なうという難点がある。

また、樹脂成形品はガラス製品の如き高い表面硬度を備えていないため、該成形品表面に擦り傷が生じ、成形品の透明性を損なうという難点もある。

特開昭 5 7— 6 904 3号公報、特開平 2 - 1 6 1 85号公報等には樹脂成形品の表面に親水性重合体のコート層を設けることにより、この樹脂成形品に結露防止性能を備えたものが示されているが、この親水性重合体層と樹脂成形品表面との密着性は十分でなく、結露防止効果の耐久性が乏しいという難点がある。

また、特開平 6— 1 36 1 5号公報には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレートに 0.05 ~ 2重量％の H L B値 6〜： 1 1 のノ二ォン系界面活性剤又はァニォン系界面活性剤を加えたコーティング剤を、プラスチック成形品表面に塗布し、その塗布面に光照射して硬化せしめ防曇性有機ハードコート層を有するプラスチック成形品を得る発明が開示されている。この方法で作った防暴性有機ハードコート層を備えたプラスチック成形品は従来品に比べかなり良好な防曇性は示すものの、高湿度の雰囲気下で使用した場合の防暴効果の耐久性はまだ満足できるものではなく、かっこのブラスチック成形品の耐擦傷性は不十分であり、屋外で使用する照明カバー、ハイウェイ用防音壁、自動車のへッドランプ用レンズ、オートバイ用へルメットシ一ルド、ゴーグルとして使用した場合にはこれら成形品表面に簡単に擦り傷が発生し、光線透過性が低下するという難点がある。

上述した如く、従来技術によっても、ある程度の防曇性と耐擦傷性とを備えた樹脂成形品を作ることは可能であるが、当該樹脂成形品の防曇性はその使用時間の経過とともに急激に低下して防曇性を失うとともに、耐擦傷性も不十分であり、経時的に擦り傷量の増大した製品となるという難点がある。発明の開示

本発明者らは、上記した如き難点のない樹脂成形品、すなわち、満足できるレベルの恒久的な耐擦傷性と恒久的な防曇性とを備えた樹脂成形品を得ることを目的として種々検討した結果、本発明を完成した。

本発明は、樹脂成形品の断面構造は、新規な構造、すなわち樹脂成形品の基体の片面にヘイズ値が 5%以下なる耐擦傷性有機ハ — ドコート層を設けるとともに、基体の他面に特定組成の防曇性有機ハードコ— ト層を設けた樹脂成形品にあり、基体と有機ハードコート層との密着性が特に優れ、曲率半径 50mm以下に曲げても基体と有機ハードコート層との間に剥離がみられないという特色がある。

なお、本発明において全てヘイズ値（％) は、下記の実施例の樹脂成形品の試験項目の項で定義した方法で算出した数値である。図面の簡単な説明

第 1図は耐擦傷性有機ハードコート層と防暴性有機ハードコート層を備えたポリカーボネート樹脂板の連続製造工程を示す図の一態様である。

1 ： Tダイ

2 ： Tダイより押し出されたシート

3 ： 3本ロール

4 :押し出されたシート

5、 7、 13、 14 ：離型フィルム

6 ：耐擦傷性有機ハードコート層形成用被覆材

8 ：防曇性有機ハードコート層形成用被覆材

9、 12 : プレスロール

10、 11 ：第 1の光照射設備

15、 16 ：第 2の光照射設備

17、 18 ：未硬化被覆材の樹脂溜まり発明を実施するための最良の形態本発明の樹脂成形品の基体を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、透明なポリオレフィン樹脂等を挙げることができるが、特に、光透過性が良好なァクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が望ましく、更には良好な耐衝撃性を備えたポリカーボネート樹脂が好ましい。基体の厚みについては特に限定されないが、曲げ加工性を考慮すると板厚は 0 . 5 5 m m の範囲とするのが好ましい。

樹脂成形品の基体の形態としては、押し出しシート、キャストシ一トなど板状物の他、照明カバー、自動車用へッドランプ用レンズ、ォ一トバイ用ヘルメットシ一ルド、ゴーグルなど任意の形態が可能であり、また、種々の用途に適した成形品を打抜き成型法、熱成型法で作ることができる。

本発明の樹脂成形品は、耐擦傷性有機ドコート層を有するにもかかわらず、曲率半径 50 m m以下の曲面を有する成形品に熱成形加工ができ、しかも、基体と耐擦傷性有機ドコート層が密着性が良く剥離しないという特徴を有している。

あるォートバイ用ヘルメットゴーグルの場合、基体の外面（すなわち外表面）に耐擦傷性有機ドコート層が存するので、砂ぼこりなどが当っても傷がつきにくく透明性を保持できるし、基体の内面（すなわち顔側に面した面）が使用者の汗などの湿気にあっても曇らないという利点がある。

本発明に用いる防曇性有機ドコート層形成用被覆材は次の組成よりなる。

( a - 1 ) 平均分子量 1 50 2000のポリエチレングリコールジ（メ夕）ァクリレート 1 0 9 0重量部； (a - 2) 下記一般式（1) で表されるジ（メタ）ァクリレート 0〜

40重量部；

R¹ 0 O R¹

I II II I (1)

CH₂ =C - C - 0 - (CH₂)_m — 0 - C— C = CH

(式中、 R¹は H又は CH₃を、 mは 2~50の整数を示す。）

(a— 3) 他の共重合可能な（メタ）ァクリレート、ポリ（メタ）了

クリレー卜の少なくとも 1種 0〜90重量部；で前記（a— 1) 〜（a— 3) を合計量 100重量部となるように混合した架橋重合性混合物（A) 100重量部に対し、

ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤の少なくとも 1種よりなる界面活性剤（B) 0.：！〜 15重量部と；

下記一般式（2) で表されるモノマー 5〜95重量部と下記一般式 (3) で表されるモノマー 95〜5重量部との親水性共重合体（C) 0.1〜20 重量部、又は、重合性シランカツプリング剤にて化学修飾した金属酸化物微粒子（D) 10〜： 150重量部；

R¹ R³

C H₂ = C— C— Z ( R⁶ ) — R²— N+— R⁴ · Y— (2)

II I

0 R⁵

(式中、 R¹は水素又は CH₃、 R²は C₂〜C₈のアルキレン基、 R³~R⁵は C! Csoのアルキル基、 R⁶は H又はアルキル基、 Zは 0又は N原子、

Yは四級化剤のァニォンを示す。）

R¹

CH₂ = C - C - 0 - (AO)n - R¹ (3)

II

0

(式中、 R¹は前記に同じ、 Aは C₂〜d。のアルキレン基を、 nは 1〜： 100 の整数を示す。）

及び、重合開始剤（E) 0.01 10重量部を加えた組成物。

(a - 1) 成分について

(a - 1) 成分として用いられる分子量 150 2000のポリアルキレングリコールジ（メタ）アタリレートは、本発明の樹脂成形品に耐久性のある防曇性有機ドコート層を形成するのに必須の成分であり、特に、（a— 1) 成分は親水性共重合体（C) 又はシランカップリング剤で化学修飾した金属酸化物微粒子（D) との相乗効果により、非重合性の界面活性剤（B) 成分を 15重量％までの範囲で防曇性有機ハードコート層内に均一かつ強固に捕捉して防曇性有機ハードコート層に優れた防曇性を付与するのに効果を発揮する成分である。その効果は防曇性有機ドコート層形成用被覆材（以下、単に防暴性被覆材という）中に（a— 1) 成分を 10 90重量部、特に 50 90 重量部なる割合で用いた場合に顕著なものとなる。

防曇性有機ドコート層中への界面活性剤の優れた捕捉効果は被覆材として（ a— 1 ) のポリアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜を使用するのみでは不十分であり、その効果は本発明の如く、四級アンモニゥム塩基含有親水性共重合体（C)、又は重合性ビニル基含有シランカップリング剤で化学修飾した金属酸化物微粒子

(D) を併用することにより顕著なものにすることができる。

(a - 2) 成分について

( a— 2 ) で示されるアルキレングリコールジ（メタ）ァクリレートは、本発明で用いる防曇性被覆材にて形成する防曇性有機ドト層に優れた膜密着性及び耐擦傷性を与える成分である。 (a - 2) を構成する一般式（1) の化合物のメチレン結合の数は 2 50、特に 4~15の範囲のものを用いるのがよい。

該化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、 1 4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1,6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1,9ーノナンジオールジ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。

(a - 2) の成分の防曇性被覆材中への混合量は、 40重量部までの範囲とすることにより、耐擦傷性の高い防曇性有機ハードコート層を形成しうる被覆材とすることができるが、シランカツプリング剤で化学修飾した金属酸化物微粒子（D) を用いる場合には、（a— 2) 成分を防暴性被覆材に加えなくても、該被覆材ょり耐擦傷性に優れた防暴性有機ドコート層を形成することができる。

(a - 3) 成分について

(a - 3) で示されるモノ又はポリ（メタ）ァクリレートとしては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、フルフリノレ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、ポリエチレンォキサイド変性ビスフエノール Aのジ（メタ）ァクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アタリレート、ウレタンジ（メタ）ァクリレート等を挙げることができ、この成分は防曇性被覆材の粘度や、硬化特性を向上させるため 90重量部以下の適宜な割合で用いることが好ましい。界面活性剤（B) について

本発明で用いるノ二オン系界面活性剤として好ましいのは、 HLB 値 6~11のノニォン系界面活性剤であり、特に好ましいのは、一般式（4) で示されるものを用いるのがよい。

R 10 0一 (CH₂CH₂0)_P H (4)

(式中、 R¹⁽⁾はアルキル基又はアルキルフエニル基、 pは 1〜 50の整数を示す。）ノニォン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラゥリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルェ一テル、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル、ポリオキシェチレンノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。

これらノニオン系界面活性剤は、本発明の防曇性被覆材中、 0.1〜 15重量部、特に 0.1〜10重量部なる割合で用いるのがよい。

本発明を実施するに際して用いるァニオン系界面活性剤としては、一般式（5) で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル、ポリオキシェチレンノニルフェニルエーテル等のポリォキシェチレン誘導体のリン酸モノ又はジエステル類の完全中和物又は部分中和物を挙げることができる。 0

II

R⁷ - 0 - (CH₂CH₂0)_P - P - R⁹ (5)

OX

(式中、 R⁷はアルキル基又はフヱニル基、 R⁸は— 0X又は— 0— (CH₂ CH₂0 -) _q - R⁹ (R⁹はアルキル基又はフヱニル基， qは 1~50の整数を示す）、 Xはアルカリ金属又はアンモニゥム基を、 pは 1〜50の整数を示す。）

ァニオン系界面活性剤の防曇性被覆材中への添加量は、 0.：！〜 15重量部、特に 0.：!〜 5重量部の範囲とするのがよい。

本発明の防曇性被覆材より、より良好な防暴性有機ハードコート層を形成するには、ノニォン系界面活性剤 0.：！〜 10重量部とァニォン系界面活性剤 0.1〜5重量部とを併用して用いるのがよい。この被覆材ょり作つた防曇性有機ハードコート層は湿熱履歴を繰り返した場合においても良好な防暴性を保持したものとなっている。親水性共重合体（C) について

親水性共重合体（C) としては、一般式（2) で示される化合物 5

〜95重量部と一般式（3) で示される化合物 95〜5重量部の共重合体であり、その具体例としてはトリメチルアミノプロピルメタクリルアミドメチル硫酸塩繰り返し単位 23のポリエチレングリコールモノメタクリレートモノメチルエーテル 5Z95〜95/5 (重量比）なる重合体を挙げることができる。

親水性共重合体（C) の防曇性被覆材中への添加量は 0.：!〜 50重量部、特に 0.2〜20重量部とするのがよい。親水性共重合体（C) を添加した防曇性被覆材ょり形成した防曇性有機ハードコート層は該層よりの界面活性剤の流出は極めて少なく恒久的防曇性を備えた防曇性有機ハ一ドコ一卜層とすることができる。金属酸化物微粒子（D) について

本発明を実施するに用いる重合性シランカップリング剤で化学修飾した金属酸化物微粒子（D) は、防暴性被覆材中に 0.1〜50重量部なる割合で加えることにより、該被覆材ょり形成した防曇性有機ハードコ一ト層の優れた防曇効果をさらに高めることができるとともに、耐擦傷性をも高めたものにすることができる。

用い得るシランカップリング剤としては、一般式（ 6 ) で示される化合物、

I II I

[CH₂ =C - CO - R^M]_t - Si - (OR^,3)₄-s-t (6)

(式中、 R¹¹は H又は C¾、 R¹²、 R¹³は H又は ^〜0₁₀のアルキル基、 R" は C! doのアルキレン基、 sは 0〜1の整数、 tは 1〜2の整数を示す。）

又は、一級又は二級ァミノ基含有シランとポリアルキレン（アルキレン結合中に— 0—を含むものも含む）グリコールポリ（メタ）ァクリレートとのマイゲル付加反応生成物 [ I ]、或いは、メルカプト基含有シランとポリアルキレン（アルキレン結合中に— 0—を含むものも含む）グリコールポリ（メタ）ァクリレートとのマイケル付加反応生成物 [ π ] を挙げることができる。ポリアルキレングリコールポリアクリレートとしては防曇性有機ハードコ一ト層中への界面活性剤の捕捉効果を高めるとの観点より、分子量 150〜； 1000のポリアルキレングリコールジァクリレー卜が特に好ましい。これらシランカップリング剤は、更に非重合性シランカツプリング剤を併用してもよい。

一般式（6) で示されるシランカツプリング剤の具体例としては、 7— （メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリアルコキシシラン、ジ

(メタ）ァクリロイルォキシジアルコキシシラン等を挙げることができる

一級又は二級アミノ基含有シランとポリオキシアルキレングリコールポリアクリレー卜とのマイケル付加反応生成物は例えば次の如く o =

して作ることができる。 H HII

H R⁶

R¹⁴— N— R¹に Si— （OR)₃-_z +

H

CH₂ = C - COO - (CH₂CH₂0)_u C C = CH₂

H R¹⁴ R 16

C H₂ = C - COO - (CH₂CH₂0)_uC一 CH₂ - CH₂ - N - R¹⁵一 Si— (OR)_s

(式中、 R"は H又は C H₃であり、 R"の少なくとも 1つが Hであり、 R¹⁵はアルキレン基、 R¹⁶はアルキル基、 uは 1~10の整数、 zは 0〜 2の整数を示す。）

また、メルカプト基含有シランとポリアルキレングリコールポリ (メタ）アタリレートとのマイゲル付加反応生成物 [Π] は、例えば、次の如くして作ることができる。

R}⁶

H— S一 R¹⁵ Si一（OR)₃- _y +

H

CH₂ C一 COO一 (CH₂CH₂0)_u C C = C H₂ H R 16

C H₂ = C - COO一 (CH₂CH₂0)_uC一 CH₂CH₂ - S - R¹⁵ - Si - (0R)₃-_y (式中、 R¹⁵、 R¹⁶、 uは上記に同じで、 yは 0〜2の整数を示す。）アミノシラン化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

N - ( 2 —アミノエチルー 3 —ァミノプロピル）トリメトキシシラン 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン

3 —ァミノプロビルトリメ卜キ OHシシラン

メルカプトシランの具体例としては、次の化合物類を例示できる。 7—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ァーメノレカプトプロピルメチノレジメトキシシラン、ァ一メノレカプトプロピルェチルジメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルブチルジメトキシシラン、 ₇ —メルカプトブチルメチノレジメトキシシラン、ァーメノレカプトブチルトリメトキシシラン、ァ一メルカプト一 2— ヒドロキシプロビルトリメ卜キシシラン、 7—メルカプト一 2—ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ァーメルカプトプロビルトリアミノシラン。重合開始剤（E ) について

また、これらシランカップリング剤で化学修飾する金属酸化物微粒子の具体例としては、粒子径が l nm〜l m、好ましくは 5〜20nm の酸化チタン微粒子、酸化ゲイ素微粒子、アルミナ微粒子等であり、特にコロイダルシリカ、エア口ジル等を挙げることができるが、特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。

コロイダルシリカの分散媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロハ°ノール、ブタノール、セルソルブ、ジメチルァセトアジド、トルエン、キシレン等がある。

ここで、「シランカップリング剤で化学修飾した」なる語は、金属酸化物微粒子の表面の一部または全部に重合性シランカップリング剤の加水分解物又はその縮合物が保持された状態を指し、金属酸化物微粒子の表面特性が改善されていることを意味する。

また、防暴性有機ハードコート層形成用被覆材を構成する重合開始剤（E ) としては公知の任意の重合開始剤を用いることができるが、特に光重合開始剤であることが好ましく、例えばべンゾフヱノン、ミヒラーケトン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン、ベンゾィンイソプロピルエーテル、メチルベンゾィルホルメート、 2— ヒドロキシー 2—メチル一 1—フエニルプロノ、⁰ンー 1オン、 1 一（4—イソプロピルフヱニル） 2— ヒドロキシ一 2 —メチルプロパン一 1一オン、 2，4 , 6— トリメチルべンゾィルジフヱニルホスフィンォキサイド、ベンゾィルジェトキシホスフィンォキサイドなどを挙げることができな。

重合開始剤（E ) の使用量は、（a— 1 ) 〜（a— 3 ) の混合物 1 00 重量部に対し、 0.0 1〜 1 0重量部の範囲とするのがよい。

本発明で用いる防曇性有機ハードコート層形成用被覆材は上記の如き構成としたことにより、樹脂成形品表面に塗工し硬化せしめることにより、優れた耐久性を有する防暴性と耐擦傷性を与えることができる。また、樹脂成形品の基体が板の場合、曲率半径 50 m m以下に加熱成形した場合においても防曇性有機ハ— ドコート層は樹脂板に対して剥離を起こすことなく十分に密着している。耐擦傷性有機ドコ— ト層形成用被覆材について

次に、本発明の樹脂成形品の基体の他方の表面に設けるスチールゥルテストによるヘイズ値が 5 %以下の耐擦傷性有機ハ一ドコート層を形成しうる被覆材について説明する。

本発明においては、ヘイズ値が 5 %以下であることが必要であり、好ましくは 3.5 %以下、特に好ましくは 1.5 %以下である。ヘイズ値が 5 %を超えると、屋外で使用した場合、塵芥により擦傷され透明性を失うので好ましくない。

本発明を実施するに際して用いる耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材を構成する架橋重合性化合物 [ I ] としては、例えば多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから行られるエステル化合物が挙げられる。

この多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が約 300〜約 1000のポリエチレングリコ一ル、プロピレングール、ジプロピレングール、 1 3—プ。ンジオール、 1 3—ブタンジオール、 2 3—ブタンジオール、 1.4ーブタンジオール、 1 5—ペンタンジオール、 1,6—へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール（すなわち 2 2—ジメチノレー 1 3—プ ⁰ンジオール）、 2—ェチルへキシルー 1,3—へキサンジオール、 2 2' —チオジェタノール、 1.4— シクロへキサンジメタノール等の 2価のアルコール；トリメチロールプ °ン（すなわち 1 1 1一トリメチロールプロパン）、ペンタグリセロール（すなわち 1 1 1一トリメチロールエタン）、グリセロール、 1,2 4ーブタントリオール、 1 , 2 , 6—へキサントリオール等の 3価のアルコール：その他、ペンタエリスリトール（すなわち 2， 2 — ビス（ヒドロキシメチル）一 1， 3 —プンジオール）、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

多価アルコールのポリ（メタ）ァクリレートとして得られる架橋重合性化合物 [ I ] の具体例としては、下記一般式（7 ) で表される化合物が挙げられる。

X¹ - C H₂ ¹ ( 7 )

(式中、 vは 0〜4の整数を、分子中に 4個以上存在する X¹はそのうちの 2個以上が（メタ）ァクリロイルォキシ基を、その残りの X¹は各々独立に水素原子、水酸基、アミノ基、アルキル基または置換ァルキル基を示す。）

この一般式（7 ) で表される化合物としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ァクリレート、ペンタグリセローソレトリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）ァクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、等が挙げられる。

また、上記一般式の化合物以外の多価アルコールのポリ（メタ）ァクリレートとしては、例えばジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1，4一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1，6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1，9ーノナンジオールジ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

架橋重合性化合物 [ I ] として多価アルコールと（メタ）アタリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化合物を用いる場合、特に好ましいエステル化合物は、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 ,4—ブタンジォ一ルジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 9ーノナンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロノ、⁰ントリ（メタ）ァクリレート、ペンタグリセロールァクリレート及ぴリペンタグリセロールペンタァクリレートである。また、架橋重合性化合物 [ 1 ] として用い得る多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化合物は、基本的には、多価アルコールのヒドロキシ基と、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸またはその誘導体の両者のカルボキシル基とが最終的には等量となるような混合物を反応させることによって得られる。

このエステル化合物のうち好ましいものは、多価アルコールとして、 2価のアルコール、又は 3価のアルコール、若しくは 2価のアルコールと 3価のアルコールとの混合物を用い、多価カルボン酸として、 2価カルボン酸を用いて得られたエステル化物が挙げられる .

3価のアルコールと 2価のアルコールとの混合物を用いる場合は、 3価のアルコールと 2価のアルコールとのモル比は任意に選べる。また、 2価カルボン酸と（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを併用する場合のモル比は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体の力ルポキシル基 1 モルに対して 2価カルボン酸のカルボキシル基が 2モル以下の範囲内とすることが好ましい。

2価カルボン酸が上記範囲より過剰にある場合には生成するエステルの粘度が高くなり過ぎて塗膜の形成が困難になる場合がある。上述のエステル化合物の合成に用いる 2価カルボン酸またはその誘導体としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、 3 6 —ェンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジ力ルポン酸；その他チォグリコール類、チォジバレリン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、及びこれらの塩化物、無水物、ならびにエステルを挙げることができる。

架橋重合性化合物 [ I ] として用いる上述のエステル化合物の具体例としては、マロン酸 Z トリメチロールェタン/ (メタ）ァクリル酸、マ口ン酸 Z トリメチ口一ルプ ⁰ン/ (メタ）ァクリル酸、マロン酸ノグリセリンノ（メタ）アクリル酸、マロン酸ペンタエリスリトール/ (メタ）アクリル酸、ヽク酸トリメチロールエタン（メタ）ァクリル酸、コハク酸トリメチロールプ °ン（メタ）アクリル酸、コハク酸ノグリセリン（メタ）アクリル酸、コヽク酸 Zペンタエリスリトールノ（メタ）アクリル酸、アジピン酸 / トリメチロールェタン/ (メタ）アクリル酸、アジピン酸/ トリメチロールプン/ (メタ）ァクリノレ酸、アジピン酸 Zペンタエリスリトール/ (メタ）アクリル酸、アジピン酸/グリセリン Z (メ夕）アクリル酸、グルタル酸ノトリメチロールェタン / (メタ）ァクリル酸、グルタル酸 Z トリメチロールプロノ、。ン / (メタ）アタリル酸、グルタル酸ノグリセリン/ (メタ）アクリル酸、グルタル酸 /ペンタエリスリトール/ (メタ）アクリル酸、セノく 'シン酸/ トリメチロールェタン/ (メタ）ァクリル酸、セバシン酸/ トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸、セバシン酸 zグリセリンノ（メタ）アクリル酸、セバシン酸 Zペンタエリスリトールノ（メタ）ァクリル酸、フマル酸 Z トリメチロールェタン/ (メタ）アクリル酸、フマル酸ノトリメチロールプロパン/ (メタ）アクリル酸、フタル酸 zグリセリン（メタ）アクリル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/ (メタ）アクリル酸、ィタコン酸/ トリメチロールエタン / (メタ）ァクリル酸、イタコン酸 z トリメチロールプロパン z (メ夕）アクリル酸、ィタコン酸ノペンタエリスリトール z (メタ）ァクリル酸、無水マレイン酸ノトリメチロールエタン（メタ）ァクリル酸、または無水マレイン酸 Zグリセリン（メタ）アクリル酸の組み合わせによる飽和または不飽和ポリエステルポリ（メタ）ァクリレー卜が挙げられる。

さらに、架橋重合性化合物（ I ) として、例えば下記一般式（8 ) で示されるイソシァネート、

N C O

(式中、 R¹⁷は炭素数 1〜1 2の脂肪族アルキレン基を示す。）、へキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエ二ルェタンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 4， 4 ' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネー卜）、イソホロンジイソシァネートまたはトリメチルへキサメチレンジイソシァネート等のポリイソシァネートと、活性水素を有するァクリル系単量体、例えば 2 — ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシ一 3— メトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 N —メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N — ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、 3 —ァクリロイルォキシ一 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等とを、イソシァネート基 1 モル当たりァクリル系単量体 1 モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）ァクリレート；トリス（2 — ヒドロキシェチル）イソシァヌル酸のトリ（メタ）ァクリレート等のポリ [ (メタ）ァクリロイルォキシェチル] イソシァヌレートが挙げられる。本発明で用いる耐擦傷性有機ハードコート層形成用被覆材は、架橋重合性化合物 [ I ] 50重量％以上とこれと共重合可能な化合物 [ Π ] 50重量％以下とからなる混合物を用いた場合、ヘイズ値を 5 %以下、好ましくは 3 %以下、特に好ましくは 1.5 %以下にすることができる。

この共重合可能な化合物 [ Π ] としては、例えば分子中に 1個の（メタ）ァクリロイル基を有する化合物等が用いられる。具体的には、例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t 一ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリノレ（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクりレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、 1ーァダマンチル（メタ）ァクリレート、 3,5— ジメチル一 1ーァダマンチル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレー卜、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、 1，4—ブチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、エトキシトキシェチル（メタ）ァクリレート、ェチルカルビトール（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシー 3—クロ口プロピル（メタ）ァクリレー卜、（メタ）アクリルアミド、 N— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリルアミド、 N— ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N— ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 2，2，2— トリフルォロェチル（メタ）アタリレート、 2,2,3,3—テトラフルォ口プロピル（メタ）ァクリレート、 1H,1H，5H—才クタフルォロペンチル（メタ）ァクリレート、 N— ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトン（メタ）アクリルアミド、 N— ヒドロキシェチル — N—メチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

また、下記一般式（9) 又は（10) で表されるモノ（メタ）アタリレートも挙げられる。

X²一 (C₂ H4 )_W― R²² (9)

0

II

X²― (C₂H₄)_W - C— R²² (10)

(式中、 wは 1〜10を示し、 X² は（メタ）ァクリロイルォキシ基を示し、 R²²はアルキル基、置換アルキル基、フヱ二ル基、置換フヱニル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示す。）この一般式（9 ) 又は一般式（1 0 ) で表されるモノ（メタ）ァクリレートとしては、例えばメトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フヱノキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）ァクリレートが挙げられる。さらに、共重合可能な化合物 [ Π ] として、例えばー（メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンフタレート、一（メタ）ァクリロイルォキシェチルハイドロゲンサクシネート、 y3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピルハイドロゲンサクシネー卜、及び公知の各種エポキシ（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレートも挙げられる。

化合物 [ Π ] は得られる硬化被膜の用途に応じて選ばれるが、表面硬度の高い被膜を望む場合は化合物 [ Π ] として該モノマーから作られた単独重合体のガラス転移温度の高いものを形成できるモノマーが用いられる。

具体的な化合物としては、例えば t 一ブチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、 1 ーァダマンチル（メタ）ァクリレート、 3 , 5 — ジメチル一 1 ーァダマンチル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

これら化合物 [ Π ] を用いる場合は、耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材中に 50重量％以下の割合で含有されることが必要であり、 3 0重量％以下とすることにより、ヘイズ値 5 %以下、好ましくは 3 %以下、更に好ましくはヘイズ値 1 .5 %以下の耐擦傷性有機 P P9 1567

22 ドコート層を形成しうる被覆材とすることができる。

本発明の耐擦傷性有機ハードコート層と防曇性有機ハードコート層とを備えた樹脂シートであって、曲率半径 50mm以下に曲げ加工しうるシートとする際に適性を有する特に好ましい耐擦傷性有機ハードコート層形成用被覆材としては、 2価のカルボン酸多価アルコール Z (メタ）ァクリル酸の縮合反応により得られる多官能ァクリレート（b— 1) 1〜99重量％及び一般式（8) で表されるイソシァネー卜と活性酸素を有する（メタ）ァクリレートとの反応により得られる多官能（メタ）ァクリレート（b— 2) 1〜 99重量％からなる多官能（メタ）ァクリレート単量体混合物 20〜 80重量部、一般式（11) で表されるウレタン（メタ）ァクリレート（b— 3) 0〜20重量部、 1個ないし 2個の（メタ）アタリレート基を有し、 25 °Cでの粘度が 150cp以下であるモノマー（b— 4) 20〜80重量部を混合してなる架橋性単量体混合物（F) 100重量部に対し、光開始剤（G) 0.1〜 10重量部、紫外線吸収剤（H) 0〜6部を混合してなる光硬化性組成物を用いるのがよい。この組成物を硬化させて作つた耐擦傷性有機ハードコート層を有する本発明の樹脂成形品、特にシート、更に好ましくはポリカーボネートシートは、曲率半径 50mm以下に何等の不都合を起こすことなく曲げ加工できるという特徴を有しており、加ェ性良好なシートとすることができる。

R¹⁸ 0 0

II

CH = C - C一 0 R 19 0— C一 NH R²⁰ - NH - C - 0 -

II

0

0 0 R¹

II II I

_R2i _ 0 -C - NH - R²⁰ - NH - C - 0 - R¹⁹ - 0 - C - C = CH

II

0

(11) (式中、 R¹⁸は水素又はメチル基、 R¹⁹は炭素数 1 8の炭化水素基、 R²° はフヱニレン基、置換フエニレン基又は炭素数 2 12のアルキレン基、 R²¹ はポリ力プロラクトンジオール、又は

0 0

II II

一 [(CH₂)_a - 0 - C— (CH₂)_a - C一 0]_b - (CH₂)_a一

(aは 1~8の整数、 bは 0 10の整数を表す）を示す。）

縮合混合物（b— 1) は、多価アルコールのヒドロキシル基と多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸両者のカルボキシル基とが最終的には等量となるような混合物を反応させることにより得られる飽和又は不飽和ポリエステルポリ（メタ）ァクリレートであるが、その内本発明において特に好ましい組み合わせとしては、マロン酸トリメチロールェタン/ (メタ）アクリル酸、マロン酸 Zトリメチロールプロノン Z (メタ）ァクリル酸、マロン酸ノグリセリンノ（メタ）アクリル酸、マロン酸 Zペンタエリスリトール Z (メタ）ァクリル酸、コハク酸ノトリメチロールェタン（メタ）アタリル酸、コヽク酸ノトリメチロールプ ⁰ン Z (メタ）アクリル酸、コハク酸 /グリセリン Z (メタ）アクリル酸、コハク酸/ペンタエリスリトール（メタ）ァクリル酸、ァジピン酸 Zトリメチロールェタン/ (メタ）アタリル酸、アジピン酸/ トリメチロールェタン Z (メタ）ァクリル酸、アジピン酸/ トリメチロールプロノ、 °ン " (メタ）ァクリル酸、アジピン酸/グリセリンノ（メタ）アクリル酸、アジピン酸 Zペンタエリスリトールノ（メタ）アクリル酸、グルタル酸/ トリメチロールェタン/ " (メタ）アクリル酸、グルタル酸トリメチロールプロパン/ (メタ）アクリル酸、グルタル酸ノグリセリン Z (メタ）アクリル酸、グルタル酸/ペンタエリスリトール/ (メタ）ァクリル酸、セノくシン酸/ トリメチロールェタン / (メタ）アクリル酸、セバシン酸/ トリメチロールプ °ン / (メタ）ァクリル酸、セシン酸グリセリン（メタ）アクリル酸、セバシン酸ノペンタエリスリトール（メタ）アクリル酸、フマル酸/ トリメチロールェタン/ (メタ）アクリル酸、フマル酸/ トリメチロールプ ⁰ン / (メタ）ァクリノレ酸、フマル酸/グリセリン / (メタ）アクリル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/ (メタ）アクリル酸、イタコン酸/ トリメチロールェタン/ ^ (メタ）アクリル酸、ィタコン酸ノトリメチロールプロパン/ (メタ）アクリル酸、ィタコン酸 Zグリセリン / (メタ）アクリル酸、ィタコン酸ペンタエリスリトーノレ / (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸/ トリメチロールェタン

/ (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸トリメチロールプロパン / (メタ）アクリル酸、無水マレイン酸/グリセリンノ（メタ）ァクリル酸、無水マレイン酸ペンタエリスリトールノ（メタ）ァクリル酸、等の組み合わせによる縮合物が挙げられる。

多官能性（メタ）ァクリレート（b— 2 ) の好ましい例としては、トリメチロールプロ。ントノレイレンジイソシァネー卜、或いはへキサメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 4 4 ' 一メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、イソホロジイソシァネート又は卜リメチルへキサメチレンジィソシァネート等の 3量化により得られる次の一般式（8 ) で示されるィソシァネー卜と、活性水素を有する（メタ）アクリルモノマー、例えば 2 - ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2— ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシー 3 — メトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシ一 3 —ァクリロイルォキシプロピル（メタ）ァクリレート、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 N — ヒドロキシ（メタ）ァクリレート、 N —メチロール（メタ）アクリルアミド、 N — ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、 1 , 2 , 3 —プロパントリオール一 1， 3 ジメタクリレート、 3 —ァクリロイルォキシー 2 ヒドロキシプロピルメタクリレート等をイソシァネート 1分子当り 3モル以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。

本発明で使用する一般式（1 1 ) で表されるウレタン（メタ）ァクリレート（b— 3 ) の好ましい例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの 2塩基酸とエチレングリコール、 1，4 —ブタンジォール、 1，6 —へキサンジオールなどの 2価のアルコール、へキサメチレンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、 5 —メチルフヱ二レン一 1 , 3 — ジイソシァネートなどの 2価イソシァネー卜の組み合わせからなるもの、及び、ポリ力プロラクトンジオールと上記 2価ィソシァネー卜の組み合わせからなるものが挙げられる。

本発明で使用する 1ないし 2個の（メタ）ァクリレートを有し、 25 °Cでの粘度が 1 50 c p以下であるモノマー（b— 4 ) の好ましい例としては、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、 2ェチルへキシル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリノレ（メタ）ァクリレート、 1， 4.一ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジォールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 9 ーノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。中でも塗膜の基材への密着性と耐擦傷性のバランスで 1 , 6— へキサンジオールジァクリレ一ト若しくは 1，9 ーノナンジオールジァクリレートを使用することが特に好ましい。

本発明で使用するモノマー（b— 1 ) 及び（b― 2 ) の使用量は（b — 1 ) 及び（b - 2 ) の合計が、単量体混合物（B ) 1 00重量部に対し 20〜80重量部が好ましく、 20〜 80重量部の範囲とした被覆材ょり形成した耐擦傷性有機ハードコート層を有する本発明の樹脂シート、特にポリカーボネートシートは十分な耐擦傷性を有し、かつ優れた熱成形加工性を備えたものとすることができる。

本発明で使用するモノマー（b - 1 ) の使用量は、単量体混合物（B ) 100重量部に対し 20〜 80重量部が好ましく、この被覆材ょり成形した耐擦傷性有機ハードコ— ト層を備えた本発明の樹脂シート、特にポリカーボネートシートは耐擦傷性に優れ、かつ、良好の熱成形加ェ性を備えたものとなっている。

また、本発明では有機ハ一ドコ— 卜層の可とう性を付与し熱成形性を向上させる目的でモノマー（b— 4 ) を併用できるが、その使用量は単量体混合物（B ) 1 00重量部に対し 20重量部までとするのがよい。

本発明の防曇性を備え、かつヘイズ値が 5 %以下の耐擦傷性を有する樹脂成形品の好ましい適用例であるポリ力一ボネ一ト樹脂板の連続的製法の一実施例について第 1図を用いて説明する。

第 1図中において、 1は溶融したポリカーボネート樹脂をシート状に押し出す Tダイを、 2は Tダイより押し出されたシート基体を、 3 は溶融押し出ししたシート基体の厚みを正確にコントロールする 3本のロールである。 3本のロール部を通過したシ一ト基体は、内面に耐擦傷性有機ハ— ドコート層形成用被覆材 6を塗布した離形性フィルム (ポリエステルフィルム） 5 と、防曇性有機ハードコート層形成用被覆材 8 内面に塗布した離形性フイルム 7を接合しプレスロール 9のプレス圧を調整しながら、各未硬化有機ハードコート層の厚みをコントロールする。未硬化有機ハードコート層を塗布したポリカーボネ一ト樹脂板は、次いで 10、 11 よりなる第 1の光照射設備により紫外線を照射されポリカーボネート樹脂板の両面に耐擦傷性有機ハードコート層と防曇性有機ハ一ドコート層とを密着したポリカーボネ一ト樹脂板となり、次いでプレスローラ 12を通じ、該ポリカーボネート樹脂板の両面より離型性フィルム 13、 14を剥離し、本発明の樹脂成形品とする。

第 1図においては、これら有機ハードコート層の硬化をさらに完全にするため第 2の光照射部 15、 16を通過せしめ、所定長さに切断され、本発明のポリカーボネート樹脂板とする。

第 1図の 17、 18は未硬化被覆材の樹脂溜まりであり、この樹脂溜まりを設けることにより、プレスロール 9による被膜の膜厚コントロールを効率よく実施することができる。

ポリカーボネ一ト樹脂板の第 1の光照射に際しては、樹脂板を 30 〜70°Cに加温した状態で一定時間処理することにより、未硬化樹脂によりポリカーボネート樹脂シ一トの表面から 0.3〜5 iz mの範囲が膨潤され、この状態で未硬化有機ハードコート層の光硬化を行うことにより、極めて優れた密着性とともに優れた熱成形性を有する有機ハ一ドコート層を備えたポリカーボネ一ト樹脂板を作ることができる。

ポリカーボネ一ト樹脂板の加熱は、赤外線ヒータや第 1光照射部の紫外線ランプから発生する熱などを利用することができる。

上述の如く作成したポリカーボネート樹脂板より、防曇性有機ハードコート層を内側とし、曲率半径 50〜 150mmを有する成形品とするには、次の如くするのがよい。ポリカーボネート樹脂板を所定の形状、例えばォートバイのヘルメットシールドの形状に打ち抜いて型を作る。この型を加熱炉に入れ 1 50〜 200て、好ましくは 1 60〜 1 70 °Cに加温し、この加温した型を成形型に入れ、その防曇性有機ハードコート層を内側にして曲率半径 50 ~ 1 50 m mを有する曲面成型物とし、冷却後成形型より取り出す。

本発明のポリカーボネ— ト樹脂板は、打ち抜き成型時に有機ハードコート層がポリカーボネートシ一ト基体から剥離することなく、また、曲げ加工を行つても光学歪みを生じることなく、オートバイ用ヘルメットシ一ルドとして極めて優れた特性を備えている。

また、自動車へッドランプ用レンス等の場合は、先ず基体を射出成形等適宜な方法により成形した後で、その表面に被覆材をそれぞれスプレー法、塗付法その他適当な方法で被覆させて硬化させることが可能である。

上述した如く、本発明の樹脂成形品は優れた耐擦傷性と防曇性を有しており、かつ、 50 m m以下の曲率半径にまで曲げ加工できるという大きな特徴を有しており、上記用途の他、車輛用窓材、冷凍用ショーケース用窓材としても有用である。

〈実施例〉

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」とあるのは、重量部を示し、樹脂成形品の試験項目は以下の方法により実施した。

[防曇性能]

23 °C、 50 R H %の雰囲気下に 24時間放置し、調温した試験片を同条件で試験片面より 20 30cmの距離より呼気を吹きかけ、防曇性ハ一ドコート面の曇りの発生状態を次の基準で判定した。

なお、この判定は試験片を防暴性有機ハードコート層を内側とし、

165 °C X 5分間なる条件で加温し、曲率半径 100mmの木型内に押しっけて曲面成形する前後で実施した。

〇：繰り返し呼気を吹きかけても曇りが生じない

△ ：繰り返し呼気をかけても曇りは生じないが、試験片の透明性が低下する

：繰り返し呼気をかけると暴りが生じる

[有機ドコート層の密着性]

試験片のハ一ドコート面に lmm X 1mmの碁癉目を 100個作り、この碁盤目面に粘着テープ（ニチバン（株）製、セロテープ）を貼り付けた後、一気に粘着テープを引き剥がす操作を 3回繰り返し、有機ドコート層の碁盤目の試験片の残存数を _nZ100で求めた。

[防曇性有機ドコート層の耐傷つき性]

試験片を 40 °Cの飽和水蒸気雰囲気中に 5分間放置した後、試験片の防曇ドコート面を爪先で擦った際の傷の発生状況を次の基準で判定した。

〇：全く傷がつかない

X ：擦ったハードコート膜に剥離が生じた

[成形性]

100mm X 100mmの試験片を 160 °Cの熱風炉中で 10分間加温し、この加熱サンプルを曲率半径 15mmの木型に、防暴性ドコ— ト面が内側となるように押しつけ曲げ加工を行ったもののハードコート面の状態を次の基準で判定した。

[ヘイズ値及びスチールウールテスト ]

# 000のスチーノレウールを径 25mmの円形パット面に装着し、試料を往復摩耗試験機の台上に、耐擦傷性ハードコート面を上にして固定し、このハードコート面に上記円形パット面を当接し、荷重 200g ノ cirfをかけた状態で、試験片を 100往復回転させ、試料の耐摩耗性試験を行った。摩耗性試験を終了した試料片を洗浄乾燥した後、試験片の摩耗部のヘーズ値をヘーズメータ一により暴価として測定し、下式により試験片のスチールウールテス卜による耐摩耗性をヘイズ値（％) として表した。ヘイズ値（％)= (スチールウールテスト実）~(スチールウールテスト実づ z ^; 施後の試料片の暴価（％)ノ施前の試料片の曇価（％)

〈実施例 1〜7〉

(a— 1)、（a— 2)、 (a - 3) の架橋重合性化合物として次のものを用意した。

(a - 1) ：

A— 200 ：平均分子量 200のポリエチレンダリコールジァクリレート（新中村化学製、商品名 NKエステル A - 200)

A一 400 ：平均分子量 400のポリエチレングリコールジァクリレート（新中村化学製、商品名 NKエステル A— 400)

A一 600 ：平均分子量 600のポリエチレングリコールジァクリレ一ト（新中村化学製、商品名 NKエステル A— 600)

(a— 2) ： C6DA ： 1，6—へキサンジォ一ルジァクリレート（大阪有機化学ェ業（株）製）

(a - 3) ：

BPE— 10 : エチレンォキサイド 10モル変性ビスフエノール Aのジァクリレート（第一工業製薬製、商品名ニューフロンティ了 BPE - 10)

BPE一 4 ：エチレンォキサイド 4モル変性ビスフエノール Aのジァクリレート（新中村化学製、 NKエステル A— PPE— 4)

TAS ：トリメチロールプロノ、⁰ン /コハク酸/ァクリル酸- 2ノ 1

Z4 (モル比）の縮合物

[ノ二オン系界面活性剤]

E - 905 ： HLB値9.2のノニォン系界面活性剤（花王（株）製、ェマルゲン 905)

A— 212E： HLB値 1.3のノニオン系界面活性剤（第一製薬（株）製、プライサーフ A— 212E)

E - 920 ： HLB値 13.7のノニオン系界面活性剤（花王（株）製、ェマルゲン 920 )

E - 931 ： 11 8値9.2のノ二オン系界面活性剤（花王（株）製、ェマルゲン 931 )

[ァニオン系界面活性剤]

東邦化学工業（株）製、フォスファノール LO— 529 [親水性共重合体（C)]

攪拌器付きフラスコ中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルァミド 88部、メタノール 228部を入れ、攪拌下にジメチル硫酸 138部、メタノール 41.3部の混合物をフラスコ内温 15 °C以下に保って滴下し、滴下終了後 30分間攪拌して、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの四級化物の溶液を得た。

この溶液にァゾビスィソブチロニトリノレ 3.7部、 n -ォクチルメルカブタン 2.4部、メタノール 384部、ュニット数 23のポリエチレングリコールモノメタクリレート 485部を加え、 60 Cで窒素雰囲気下で 6時間重合した。得られた重合体溶液を真空下 50 °Cで 3時間乾燥し、固体状の親水性共重合体（C) を得た。

[光重合開始剤（E)]

APO ： 2,4,6 - 卜リメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキサイト（BASF社製、 Lucirin TPO)

[耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材]

トリメチロールエタン Zコハク酸/ァクリル酸 - (モル比）で縮合した架橋性化合物（以下 TASと示す） 20部、ウレタン化ペンタァクリレート（新中村化学（株）製、 NKエステル U - 6HA：以下 U— 6HAという） 20部と 1,6—へキサンジオールジァクリレート（大阪有機化学工業製） 60部を混合した組成物に光重合開始剤として AP03重量部、ベンゾフヱノン 1重量部を混合したものを調製した。

〈実施例 1 7及び比較例 1 6〉

第 1図に示した如く、ポリカーボネートを Tダイよりシート状に溶融押し出し成形し、 3本プレスロール間を通して板厚 2mmのポリカーボネート板とした。このポリカーボネート板の上面にフイノレム厚 50 mのポリエステル製離型フイルムの内面に、上記耐擦傷性ドコート形成用被覆材を塗布したものを、その塗布面がポリカーボネート板面に当接するように接合するとともに、ポリカーボネート板の下面に表 1、表 2に示した防曇性有機ドコート層形成用被覆材をフィルム厚 50 / mのポリエステル製離型フィルム面に塗布したものをその塗工面がポリカーボネート面になるように当接し、プレスロールにて密着させるとともに、ポリカーボネート板を 45 °Cに加温した。塗膜の厚さは各々耐擦傷性有機ドコート層、防曇性有機ハードコート層 1 2 /z m とした。

未硬化被膜をポリカ一ボネート板との接触時間を 50秒とした後、その上下面に出力 120 W / c mのメタルハライドランプ（オゾンレスタイプ）を配設した中をラインスピード 1 .6 m Z分で通過させた後、離型性フイルムを剥離し、本発明の耐擦傷性有機ドコート層と防曇性有機ドコート層を有するポリカーボネート板を得た。

υι 表 1

表 2

比較例

1 2 3 4 5

(a - 1 ) A一 200 20 .20 15 15 15 15 層防架橋重合性 A

形曇一 400 20 20 20 20 20 単量体

成性 (a一 2) C6DA 5 5 5 5 混合物（A)

用有 (a - 3) BPE - 10 80 60 60 60 60 60 被機 E一 905 5 5

覆ハ E一 920 5

材 1 ノニオン界面活性剤 (B)

E - 931 5

3 A一 212E 5

1

親水性共重合体（C) 3 3 3 卜

重合開始剤 (E) APO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

加熱成形前〇〇 X 〇〇〇トハ防防曇性能

層 1 曇加熱成形後 Δ △ X X X 〇のド性密着性加熱成形前 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 性コ有 (n/ 100) 加熱成形後 0/100 0/100 100/100 0/100 0/100 0/100 能 1 機

耐傷つき姓〇〇〇〇〇〇

〈実施例 8〜： 1 4及び比較例 7〜： 1 3〉

表 3、表 4に示した防曇性有機ドコート層形成用被覆材と実施例 1で用いた耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材を用い、実施例 1 と同じようにして、耐擦傷性と防曇性とを備えたポリカーボネート板を作りその性能を試験した結果を表 3、表 4に示した。

表 3

実施例

8 9 10 l l 12 13 14

(a - 1 ) A一 200 15 15 15 15 20 35 20 層防

A 20 20*

一 400 20 15 30 20 30 形暴架橋重合性

成性 (a - 2) C6DA c rr r- O O 0 0 U 5 lb 単量体「

用有 TAS 10 10 15 10 混合物 (A)

被機 U - 108 A U u U 1U 0 10 5 覆ハ (a一 3) BPE一 10 οϋ bU oO 45 20 15 20 材 1

K ノニ才ン界面活性剤（B) E一 905 1.2 1.2 3.0 d.0 3.0 3.0 1.8

3 ァニオン界面活性剤（B) E一 529 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.2

1

親水性共重合体（C) 5 10 10 10 10 10 15 卜

重合開始剤 (E) APO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加熱成形前〇〇〇〇〇〇〇性ド防防曇性能

加熱成形後

能コ * 〇〇〇〇〇〇〇密着性加熱成形前 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/100 100/100 100/100 100/100

' 有

n/ 100) ハ八/" i /

ト機 ( 加熱成形後 100/100 100/ 100 100/ / 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 耐傷つき姓〇〇〇〇〇〇〇の 1

成形品塗膜外観〇〇〇〇〇〇〇ポリカ一ボネート板の打ち抜き特性〇〇〇〇〇〇〇層ハ耐

の 1 擦ハードコート被覆材のポリカ一ボ

2 2 2 2 2 2 2 物ド傷ネート板含浸による膨潤厚（ju m)

性コ性ヘイズ値（％) 0.8 1.0 0.9 0.7 0.7 0.9 1.0

1 有ハードコート層の密着性（η, ΙΟΟ) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 ト機

曲面成形性（曲率半径 mm) 40 40 40 40 40 40 40

表 4

比較例

7 8 9 10 11 12 13

(a - 1 ) A― 200 15 15 15 15 10 15 60 ト防架橋重合性

A― 400 20 20 20 20 20 20 40 層雲単量体

Ψ性 (a - 2) C6DA 5 5 5 5 50 5 ― 混合物 (A)

有

成機 (a - 3) BPE一 10 60 60 60 60 20 60 ― ハノニ才ン界面活性剤 (B) E - 905 1.2 1.2 ― 3 1.2 1.2 1.2 被

ァニ才ン界面活性剤（B) E一 529 1.8 6.0 1.8 1.8 1.5 覆 ]：

親水性共重合体（C) 5 10 5 25

材 1

重合開始剤（E) APO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 加熱成形前〇〇〇 X 性ド防防曇性能 △ 〇 X

加熱成形後〇〇 X X X 〇 X 能 ³

密着性加熱成形前 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

！有

(n/ 100) 加熱成形後 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 眉機ハ耐傷つき姓〇〇〇〇〇〇 X の 1

成形品塗膜外観 X X 〇〇〇ブリ一ド X

96 1

39

〈実施例 15〜： 17、比較例 14〉

[防曇性有機ハードコート層形成用被覆材（X V)]

フラスコにイソプロノ、。ノール 195重量部、分子量 200のポリエチレングリコールジアタリレート（新中村化学㈱製、 NKエステル A— 200) 180重量部、 7 —メルカブトプロビルトリメトキシシラン（信越シリコーン㈱製、 KBM一 803) 39重量部、トリフヱニルフォスフィンの 3重量％ィソプロパノール溶液 25重量部を順次加えた溶液を 3 日間室温下で攪拌反応せしめた。

この反応において、ァ一メルカブトプロビルトリメトキシシランとポリエチレングリコールジァクリレートとがマイケル付加反応した重合性シランカップリング剤を含む溶液が得られたことを確認し次いで、得られた反応液 160部と、上記で用いたものと同種のポリエチレングリコールジァクリレート 4重量部との混合液を激しく攬拌しながら、コロイダルシリカのイソプロパノール溶液（日産化学工業㈱製、 IPA— ST ：固形分 30重量％) 234重量部を加え、次いで 0.01規定の塩酸水溶液 6重量部を加え、 40°Cで 1時間攪拌してシランカップリング剤にてコロイダルシリ力の化学修飾を行った。次いで、この反応液に分子量 400のポリエチレングリコールジァクリレート（新中村化学㈱製、 NKエステル A— 400) を 47重量部加えた混合物をロータリーエバポレーターにてこの混合物中の揮発性成分を減圧下に留却した。

上記の如くして得た反応液 100重量部に、 ^1 8値9.2のノニォン系界面活性剤（花王㈱製、ェマルゲン 905) 3重量部、一般式（4) のァニオン系界面活性剤（東邦化学工業㈱製、フォスファノール LO

— 529) 1.8重量部、光重合開始剤としてァシルフォスフィンォキサィド 1.5重量部を加えて溶解し、防曇性有機ハードコ— ト層形成組成物 [X V] とした。

[防曇性有機ハ — ドコ— ト層形成用被覆材（XVI)]

フラスコにイソプロノ、 °ノーノレ 207重量部、分子量 200のポリェチレングリコールジアタリレート（新中村化学㈱製、 NKエステル A— 200) 167重量部、ァ -ァミノプロビルトリメトキシシラン（信越シリコ—ン㈱製、 KB M— 903) 40重量部を加え室温にて 3日間攪拌し、マイケル付加反応を行い、ァクリロイルォキシ基とポリェチレングリコ一ル単位を有するシラン化合物を作つた。

上記反応液 82重量部に分子量 200の上記で用いたものと同種のポリエチレングリコールジァクリレート 57重量部を加え、激しく攪拌しながら、コロイダルシリカのイソプロパノール溶液 (日産化学㈱製、 IP A— ST ：固形分 30重量％) 134重量部、水 1重量部を加え、 40 °Cにて 1時間反応せしめ、重合性シランカップリング剤で化学修飾したシリ力微粒子の溶液を得た。

この溶液に分子量 400のポリエチレングリコールジァクリレート

(新中村化学㈱製、 NKエステル A— 400) 61重量部加え、ロータリ一エバポレーターにより揮発性成分を減圧下に留却した。

上記の如くして得た反応液 100重量部に、 11 8値9.2のノニォン系界面活性剤（花王㈱製、ェマルゲン 905) 3重量部、一般式（4) のァニオン系界面活性剤（東邦化学工業㈱製、フォスファノ一ル LO - 529) 1.8重量部、光重合開始剤としてァシルフォスフィンォキサィド 1.5重量部を加えて溶解し、防曇性有機ハードコート層形成用被覆材 [XVI] を得た。 [防曇性有機ハードコー卜層形成用被覆材（X W) ]

防曇性有機ハードコート層形成用被覆材 X VIの製法と同様の方法により、表 5に示した防曇性有機ハードコ— ト層形成用被覆材 [X W] を作った。実施例 1 において、防曇性有機ハードコ— ト層成形用被覆材として、上記の如くして得た防曇性有機ハードコー卜層形成用被覆材（X V)、 ( X I) , ( XW) を用いる以外は全く同様にして耐擦傷性有機ハードコート層と防曇性有機ハ一ドコート層とを有するポリカーボネート板を製造した。

これらのポリカーボネート板の特性を検討した結果を表 5に示した。

表 5

実施例比較例

15 16 17 14 架橋重合性 (a - 1 ) A - 200 50 56 50 50 成ド防

単量体 A一 400 50 44 50 50 用コ S ノニオン界面活性剤 (B) E - 905 3 3 3 3 覆ト機ァニオン界面活性剤 (B) E一 529 1.8 1.8 1.8 1.8 材層ノヽ金属酸化微粒子（D) 110 45 60 ― 形 1

重合開始剤（E) APO 1.5 1.5 1.5 1.5

加熱成形前〇〇〇〇性ド防防曇性能

能コ S 加熱成形後〇〇〇 X

1 性密着性加熱成形前 100/100 100/100 100/100 100/100

' 有

(n/ 100) 加熱成形後 100/100 100/100 100/100 100/100 m機ハ耐傷つき姓〇〇〇〇の 1

成形品塗膜外観〇〇〇 X ポリカーボネート板の打ち抜き特性〇〇〇〇層ハ耐

のハ

1 擦ードコート被覆材のボリカ一ボ

2 2 2 2 物ド傷ネート板含浸による膨潤厚（# m)

性コ性ヘイズ値（％) 0.7 0.7 0.8 0.7 1 有ハードコート層の密着性（ηΖ ΙΟΟ) 100/100 100/100 100/100 100/100 ト機

曲面成形性（曲率半径 mm) 40 40 40 40

Claims

請求の範囲

. 基体の片面にヘイズ値が 5 %以下なる耐擦傷性有機ハードコ— ト層を設け、基体の他面に下記被覆材ょり形成される防曇性有機ハードコート層を設けたことを特徴とする樹脂成形品。

o =

〈防曇性有機ハードコー卜層形成用被覆材〉

(a— 1 ) 平均分子量 150〜2000のポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート 10〜90重量部；

(a— 2) 下記一般式（1) で表されるジ（メタ）ァクリレート 0

〜40重量部；

R¹ 0 R¹

I！

CH₂ =C - C - 0 - (CH₂)_m - 00 -- CC - CC = CH₂ (1) (式中、 R¹は、 H又は CH₃を、 mは 2〜50の整数を示す。） (a一 3) 他の共重合可能な（メタ）ァクリレート、ポリ（メタ）ァクリレー卜の少なくとも 1種 0〜90重量部；で、前記（a— l) 〜（a— 3) を合計量 100重量部となるように混合した架橋重合性混合物（A) 100重量部に対し、

ノニォン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤から選ばれた界面活性剤（B) 0.1〜： 15重量部と；

下記一般式（2) で表されるモノマー 5~95重量部と下記一般式 (3) で表されるモノマー 95〜5重量部との親水性共重合体（C) 0.1〜20重量部、又は、重合性シランカツプリング剤にて化学修飾した金属酸化物微粒子（D) 10〜150重量部；及び、

R¹ R³

CH₂ = C - C - Z (R⁶) — R² - N+— R⁴ · Y- (2)

0 R⁵ (式中、 R¹は水素又は CH₃、 R²は C₂〜C₈のアルキレン基、 R³〜 R^sは〜。のアルキル基、 R⁶は H又はアルキル基、 Zは 0又は N原子、 Yは四級化剤のァニオンを示す。）

R¹ o c =

CH₂ =C— C一 0— (AO)n - R¹ (3)

(式中、 R¹は前記に同じ、 Aは C₂〜 C₁₀のアルキレン基を、 nは 1-100の整数を示す。）

重合開始剤（E) 0.01〜10重量部を加えた組成物。

2. 界面活性剤（B) として HLB値が 6〜11のノニオン系界面活性剤 0.1〜10重量部なる割合で用いた防曇性有機ハードコート層形成用被覆材を用いることを特徴とする請求項 1記載の樹脂成形 era o

3. 界面活性剤（B) として HLB値が 6〜11のノニオン系界面活性剤 0.1〜10重量部と、一般式（5) で示されるァニオン系界面活性剤 0.1〜5重量部とを併用した防曇性有機ハードコート層形成用被覆材を用いることを特徴とする請求項 1記載の樹脂成形品。

0

II

R⁷— 0— (CH₂CH₂0)_p 一 P - R⁸ (5)

OX

(式中、 R⁷はアルキル基又はフヱニル基、 R⁸は- OX又は— 0— (CH₂CH₂0— )。一 R⁹ (式中 R⁹はアルキル基又はフヱニル基、 q は 1〜 50の整数を示す）、 Xはアルカリ金属又はァンモニゥム塩を、 pは 1 ~50の整数を示す。）

4. 重合性シランカップリング剤として、分子量 150 1000のポリアルキレングリコールジァクリレー卜とメルカプトシラン又はアミノシランとのマイケル付加物を用いることを特徵とする請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1項に記載の樹脂成形品。

5. ヘイズ値が 5 %以下なる耐擦傷性有機ドコート層が、下記耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材ょり形成されることを特徴とする請求項 1ないし請求項 4のいずれか 1項に記載の樹脂成形品。

〈耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材〉

[1] 分子中に少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイルォキシ基を有する架橋重合性化合物 [ I ] 又は該架橋重合性化合物 [ I ] 50重量％以上とそれと共重合可能な化合物 50重量％以下とからなる混合物 [Π] のいずれか 10 90重量部

[2] 光重合開始剤 0.01 10重量部

[3] 紫外線吸収剤 0 30重量部

[4] ヒンダードアミン系光安定剤 0 5重量部 6. 樹脂成形品が有機樹脂シ一トであることを特徴とする請求項 5 記載の樹脂成形品。

7. 基体がポリカーボネート樹脂板であり、その内側面に防曇性有機ドコート層が形成され、曲率半径 50mm以下の成形品に成形されたことを特徴とする請求項 5記載の樹脂成形品。

8. 下記の耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材からなる耐擦傷性有機ドコート層を基体の外側面に有することを特徴とする請求項 7記載の樹脂成形品。

〈耐擦傷性有機ドコート層形成用被覆材〉

分子中に 2個以上の（メタ）ァクリロイルォキシ基を有し、かつ、 25°Cでの粘度が 150cp以上である多官能（メタ）ァクリレート単量体（Π) 20 80重量％と、分子中に 1個ないし 2個の（メタ）ァクリロイルォキシ基を有し、かつ、 25 Cでの粘度力、150cp 未満である多官能（メタ）ァクリレート単量体（IV) 20 80重量％からなる単量体混合物 [1] 100重量部に対し、光重合開始剤 [2] 0.1 10重量部、紫外線吸収剤 [3] 0 6重量部、ヒンダードアミン系光安定剤 [4] 0 5重量部を混合してなる光硬化性樹脂組成物。多官能ァクリレート単量体（m) が 2価のカルボン酸多価ァルコール/ (メタ）アクリル酸の縮合反応により得られる多官能ァクリレート（b— 1) 1 99重量％、及び、一般式（8) で表されるイソシァネートと活性酸素を有する（メタ）ァクリレートとの反応により得られる多官能 .（メタ）ァクリレート（b— 2) 1 99重量％、一般式（11) で表されるウレタン（メタ）ァク

NCO

R¹⁷

リレート単量体（b— 3) 0 20重量部の混合物であることを特徵とする請求項 8記載の樹脂成形品。

(式中、 R¹⁷は炭素数 1 12の脂肪族アルキレン基を示す。）

R¹⁸ 0

II

CH = C— CC一一 00— R¹⁹— 00—一 CC一 NH— R² NH— C一 0—

II

0

0 0 R¹⁸

II II I

R²¹ - 0 -C - NH - R²⁰ - NH - C - 0 - R¹⁹ - 0 -C - C = CH

II

0

(11)

(式中、 R¹⁸は水素又はメチル基、 R¹⁹は炭素数 1 8の炭化水素基、 R²°はフヱニレン基、置換フエ二レン基又は炭素数 2 12 のアルキレン基、 R²リまポリ力プロラクトンジオール、又は

0 0

II II

[(CH₂)_a一 0 - C一 (CH₂)_a - C - 0]_b - (CH₂)_a一 o =

(aは 1 8の整数、 bは 0 10の整数を表す）を示す。）

1 0. 基体がポリカーボネートであることを特徵とする請求項 8記載の樹脂成形品。

1 1. 基体がポリカーボネートであることを特徴とする請求項 9記載の樹脂成形品。

1 2. 請求項 7のポリカーボネート樹脂板がヘルメットシールド形状に裁断され、 150~200 °Cに力 Π温後、防曇性有機ドコート層面を内側面とし、曲率半径 50 150mmに曲面成形されたことを特徴とするポリカーボネ一ト樹脂製ヘルメットシ一ルド。

1 3. 連続押し出し成形法によりポリ力一ボネ一ト樹脂板の基体を形成し、その片面にヘイズ値が 5 %以下なる耐擦傷性有機ハードコート層を形成しうる耐擦傷性有機ハ— ドコ一ト層形成性紫外線硬化型被覆材ょりなる未硬化被膜を設け、ポリカーボネート樹脂板の他面に請求項 1、請求項 2又は請求項 3記載の防曇性有機ハ— ドコー卜層形成用紫外線硬化型被覆材の未硬化被膜を設け、これらの未硬化被膜面に光透過性の離型性フィルムを密着した状態で未硬化被膜に光を照射し、これら被膜を硬化せしめた後に離型性フィルムを剥離することを特徴とする、耐擦傷性有機ハードコ一ト層と防曇性有機ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂板の連続的製法。 1 4. ポリカーボネート樹脂板の厚さが 0.5〜5mmであることを特徵とする請求項 13記載のポリカーボネート樹脂板の連続的製法。

1 5. ポリカーボネート樹脂板を 30〜70 °Cに加温した状態で光を照射することを特徴とする請求項 13又は請求項 14記載のポリカーボネート樹脂板の連続的製法。

1 6. 有機ハードコート層形成用被覆材によるポリカーボネ— ト樹脂板の膨潤厚が 0.01〜 5 mであることを特徵とする請求項 1 ないし請求項 4のいずれか 1項に記載のポリカーボネ— ト樹脂成形品。

7. 耐擦傷性有機ドコート層のヘイズ値が 3 %以下であることを特徴とする請求項 1又は請求項 16記載の樹脂成形品。

8. 耐擦傷性有機ドコー卜層のヘイズ値が 1.5 %以下であるこ

o H

とを特徴とする請求項 1又は請求項 16記載の樹脂成形品。

9. (a— 1) 平均分子量 150 2000のポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート 10 90重量部；

(a一 2) 下記一般式（1) で表されるジ（メタ）ァクリレー卜 0 40重量部；

R¹ 0 O R¹

I II II I

CH₂ = C - C - 0 - (CH₂)_m - 0 - C - C = CH₂ (1)

(式中、は、 H又は C¾を、 mは 2 50の整数を示す。） (a一 3) 他の共重合可能な（メタ）ァクリレート、ポリ（メタ）ァクリレートの少なくとも 1種 0 90重量部；で、前記（a— 1) 〜 (a - 3) を合計量 100重量部となるように混合した架橋重合性混合物（A) 100重量部に対し、ノニォン系界面活性剤、ァニォン系界面活性剤から選ばれた界面活性剤（B) 0.1〜： 15重量部と；

下記一般式（2) で表されるモノマーと下記一般式（3) で表されるモノマーとの親水性共重合体（C) 0.：! 20重量部、又は、重合性ビニル基含有シランカツプリング剤にて化学修飾した金属酸化物微粒子（D) 10 150重量部；及び

CH₂ =C - C - Z (R⁶) 一 R² - N+— R⁴ · Y- (2)

R⁵ (式中、 R¹は水素又は CH₃、 R²は C₂〜C₈のアルキレン基、 R³〜 R⁵は〜のアルキル基、 R⁶は H又はアルキル基、 Zは 0又は N原子、 Yは四級化剤のァニオンを示す。）

R¹

CH₂ = C— C— O— ( AO)_n - R¹ (3)

II

0

(式中、 R¹は前記に同じ、 Aは C₂〜 d。のアルキレン基を、 nは 1〜： L00の整数を示す。）

重合開始剤（E) 0.01〜10重量部；

よりなることを特徵とする防暴性有機ハードコー卜層形成用被覆材₀ 0. 界面活性剤（B) として HLB値が 6〜11のノニォン系界面活性剤 0.1〜10重量部なる割合で用いた防暴性有機ハードコート層形成用被覆材を用いることを特徴とする請求項 19記載の防暴性有機ハードコート層形成用被覆材。 1. 界面活性剤（B) として HLB値が 6〜 11のノニォン系界面活性剤 0.1〜10重量部と、一般式（5) で示されるァニオン系界面活性剤 0.；！〜 5重量部とを併用した請求項 20記載の防曇性有機ハードコート層形成用被覆材。

0

II

R⁷ - 0— (CH₂C 0)_P - P - R⁸ (5)

OX

(式中、 R⁷はアルキル基又はフヱニル基、 R⁸は一 OX又は— 0—

(CH₂CH₂0— ）。一 R⁹ (式中 R⁹はアルキル基又はフヱニル基、 q は 1〜50の整数を示す）、 Xはアルカリ金属又はアンモニゥム塩を、 pは 1〜50の整数を示す。）

2 2. 重合性シランカツプリング剤として、分子量 150〜 1000のポリアルキレングリコールジァクリレ一卜とメルカプト基含有シラン又は一級又は二級ァミノ基含有シランとのマイケル付加物を用いることを特徴とする請求項 19ないし請求項 21のいずれか 1項に記載の防曇性有機ハードコート層形成用被覆材。

2 3. 重合性シランカツプリング剤として下記一般式（12) で示されるシラン化合物又は一般式（13) で示される化合物と、ポリ (メタ）ァクリレートのマイゲル付加反応生成物用いることを特徵とする請求項 22記載の樹脂成形品。

H ( R²" )_a

_R22 _ _N _ _R23 _ s i — (OR² )^ (12) (式中 R²²は水素原子又は炭素数 1~ 10のアルキル基、 R²³は炭素数 1〜； 10の直鎖もしくは置換アルキレン基、 R²⁴、 R²⁵は水素原子又は炭素数 1〜 10のアルキレン基、 aは 0〜2の整数を示す。）

H - S - R²³ - Si - (0 (13) (式中 R²³は炭素数 1〜10の直鎖もしくは置換アルキレン基、 R²⁴、 R²⁵は水素原子又は炭素数 1〜 10のアルキレン基、 aは 0〜2の整数を示す。）