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WO1995035271A1 - Process for producing difluoromethane - Google Patents

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WO1995035271A1
WO1995035271A1 PCT/JP1995/001122 JP9501122W WO9535271A1 WO 1995035271 A1 WO1995035271 A1 WO 1995035271A1 JP 9501122 W JP9501122 W JP 9501122W WO 9535271 A1 WO9535271 A1 WO 9535271A1
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WO
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reaction
temperature
reactor
hydrogen fluoride
mixture
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PCT/JP1995/001122
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takehide Tsuda
Yasufu Yamada
Takashi Shibanuma
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Priority to EP95921110A priority patent/EP0767158B1/en
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Priority to BR9508062A priority patent/BR9508062A/pt
Priority to US08/750,836 priority patent/US5744659A/en
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing difluoromethane by fluorinating dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst in a liquid phase.
  • Difluoromethane (hereinafter referred to as “R32”) has received attention as an alternative refrigerant to chlorodifluoromethane used as a refrigerant for air conditioners.
  • R32 is produced by reacting dichloromethane (hereinafter, referred to as “R30”) and hydrogen fluoride (H F) in a gas phase or a liquid phase in the presence of a catalyst.
  • reaction system does not corrode the reactor material, which is extremely important in the production of dichloromethane. It is known that HF and antimony halide corrode the reactor material. However, there is no description that the reactor material shows corrosion resistance when reacted under the above conditions.
  • U.S. Pat. No. 4,138,355 describes a method for the prevention of reactor corrosion of halogen-containing organic compounds by a mixture of HF and antimony pentahalide.
  • a method is described in which an antimony pentahalide is added in an approximately equimolar amount to antimony pentahalide.
  • antimony trihalide increases due to deterioration of the catalyst, so that the catalyst composition may be changed.
  • JP-A-59-231030 describes a method of obtaining R32 by subjecting R30 and HF to a gas phase reaction at a reaction temperature of 200 ° C. using aluminum fluoride or chromium fluoride as a catalyst.
  • the reaction temperature is as high as 200 ° C, and because of the gas phase reaction, more complicated equipment is required than in the liquid phase reaction, so this method cannot be said to be economically advantageous.
  • the present invention relates to a method for producing R32 by reacting 30 with 11 in the liquid phase in the presence of a fluorination catalyst, wherein the reaction pressure is 1 to 1 OkgZcra 2 absolute pressure, A process for producing R32 is provided, wherein the temperature is in the range of 50 to 150 ° C. and the selected reaction temperature is a temperature above the temperature at which HF does not liquefy at that pressure.
  • Examples of the fluorination catalyst used in the method of the present invention include antimony chloride, titanium chloride, tin chloride and the like.
  • SbClxFy antimony chloride
  • y 1 or less, the conversion of R30 is poor, the amount of R32 produced per catalyst is small, and a large amount of catalyst is required. However, it is possible to use even 0.5 to 1. If y is 4 or more, it cannot be said that it is economical because the circulation amount of HF becomes large.
  • y is 2-3.
  • Antimony chloride is the fluorinated pentavalent antimony produced in situ by the partial fluorination of antimony pentachloride.
  • the ratio of X and y changes as the reaction progresses, and the activity may be lost.
  • y can be kept in the above range.
  • the fluorination catalyst is used in such an amount that the catalyst is present in the liquid reaction mixture at 10 to 90 mol%. If it is less than 10 mol%, the reaction gas stagnation time will be prolonged, the generation of impurities of the R40 series will increase, and the yield will deteriorate. In some cases, purification will be required. If the content is 90 mol% or more, the amount of organic substances is small and the amount of entrained catalyst is increased, and clogging of pipes and the like is feared. A more preferred concentration is 40 to 70 mol%, although it may have a trade-off with the reaction temperature.
  • the reaction pressure is set to an absolute pressure of 1 to 1 O kg / cra 2 . It is preferably under an absolute pressure of 5-1 O kg gZcm 2 .
  • the reaction temperature is in the temperature range of 50 to 150 ° C., and the selected reaction temperature must be higher than the temperature at which HF does not liquefy at the reaction pressure. Preferably, the temperature is at least 5 ° C higher than the boiling point of hydrogen fluoride at the pressure. This limitation is due to the fact that the presence of HF in liquid form in the liquid reaction mixture significantly reduces the corrosion resistance of the reactor material and renders safe operation impossible.
  • R 30 is mainly in the liquid phase and HF is mainly in the gas phase.
  • the method of the present invention comprises the following steps.
  • R31 (Hereinafter referred to as “R31”).
  • This reaction can be carried out using a generally well-known conventional apparatus.
  • the reactor must be able to supply the starting materials (R30 and HF) and the recycle (R31, R30, HF) described below in liquid or gaseous form, and to sufficiently heat and cool the liquid reaction mixture. Is generally required. Further, the reactor is required to be able to promote contact between the reactants by appropriate mixing methods. Also, even if HF is introduced in a liquid state, it must be able to maintain a temperature higher than a temperature at which HF in the liquid reaction mixture does not liquefy at the pressure.
  • the extracted reaction mixture is separated into a mixture of mainly a reaction product of R32 and hydrogen chloride, and a mixture of mainly unreacted R30, HF and an intermediate R31.
  • This separation can also be carried out by distillation, since R32 and hydrogen chloride have relatively low boiling points and R30, HF and R31 have relatively high boiling points.
  • Isolate R32 from a mixture of difluoromethane and hydrogen chloride by a common method such as distillation or washing with water.
  • the above method can be performed by a batch method, but is preferably performed by a continuous method.
  • Preferred materials used for the reactor in the method of the present invention are Hastelloy C-122, NAR-25-5 O Ti, duplex stainless steel, SUS and carbon steel, and particularly preferred are Hastelloy C-22 and NAR-25. -25-5 OMTi, etc.
  • Hasuteroi C one 22 made 60 OML reactor Yaryu column and a reflux condenser reactor was installed, the temperature 1 ⁇ Te 0, under a pressure of 6 kg / cm 2 ⁇ G continuous fluorination of R 30 went.
  • R30 and HF were continuously supplied to the reactor, and the reaction product was continuously extracted from the reflux condenser.
  • the catalyst used was SbCl 2 F 3 , and the catalyst composition was maintained such that the concentration in the reaction solution was constant.
  • acetone degreased in advance, and metal pieces for various material tests whose weight and dimensions had been measured were placed in the reaction solution. After 8 hours, the corrosion rate was determined from the weight measurement and surface loss calculation of the metal pieces. The results are shown in Table 1.
  • Example 2
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was changed.
  • a pressure of 1 ⁇ kg / cm 2 ⁇ G is a condition where HF is liquefied in the reaction solution at a reaction temperature of 100 ° C
  • a pressure of 4 kg / cm 2 'G is a condition where HF is not liquefied. Table 2 shows the results.
  • Hastelloy C—22 0.01 or less 10, 3 According to Table 2, when the reaction temperature is constant, the metal material used in the reactor is excessively corroded under the pressure conditions at which HF is liquefied. It can be seen that corrosion is suppressed under the conditions.
  • Example 3 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed.
  • a temperature of 80 ° C is a condition where HF is liquefied in the reaction solution at a pressure of 6 kgZcin 2 ⁇ G
  • a temperature of 120 ° C is a condition where HF is not liquefied. Table 3 shows the results.
  • NAR-25-50MT 0.01 or less 0.01 or less Hastelloy C-22 0.01 or less 0.01 or less.
  • Example 5 In this example, an apparatus for recirculating unreacted substances (R31, R30, HF) was installed in the reactor of Example 1 to carry out the reaction.
  • the molar ratio of supply HF / supply R30 was about 2.
  • the reaction pressure was 6 kg / cm 2 ⁇ G.
  • the reaction temperature is the temperature where HF in the reaction mixture is not liquefied when the reaction pressure is 6kgZcm 2 ⁇ G, 6kgZcm 2 ' 5 and e C higher 90 ° C than 85 hand Ru boiling der of in HF to G did.
  • the concentration of SbClxFy in the reaction solution was controlled to be 50 mol%.
  • the reaction mixture was withdrawn from the reflux condenser, and the reaction mixture was separated into a reaction product (a mixture of 32 and 1 "101) and an unreacted product (a mixture of R31, R30, and HF) as follows.
  • the resulting reaction mixture was introduced into a distillation column made of S US 316 and distilled at a pressure of SkgZcm 2 'G. Maintaining the top temperature at about 126 ° C, mainly as a mixture of reaction products R32 and HC1 It was discharged from the condenser and extracted from the bottom of the can as a mixture of unreacted substances R31, R30 and HF The unreacted substances were returned to the reactor and recirculated.

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Description

明 細 書 ジフルォロメタンの製造方法
産業上の利用分野
本発明は、 液相中触媒の存在下にジクロロメタンをフッ化水素を用いて フッ素化することによるジフルォロメタンの製造方法に関する。
従来の技術
ジフルォロメタン（以下、 「R32」 と表示）は、 エアコンの冷媒として 使用されているクロロジフルォロメ夕ンの代替冷媒として着目されている c
R32は、 触媒の存在下でジクロロメタン（以下、 「R30」 と表示）及 びフッ化水素（ H F )を気相または液相で反応させて製造されることが知ら れている。
来国特許第 2749374号および同第 2749375号には、 R30 と HFを塩化フッ化アンチモン触媒（SbClxFy、 x + y=3、 y/(x + y)> 0.8、 Sb(V)>5%)の存在下、 温度が 110〜175°Cで液相で反応 させ R 32を得る方法が記載されている。 しかしこの方法では望ましくな い R30系以外の不純物であるモノクロロメタン（以下、 「R40」 と表 示）及びフルォロメタン（以下、 「R41」 と表示）等の収率を悪化させる R40系が多量に副生する。 また、 反応系が反応装置材質を腐食しないこ とはジクロロメタンの製造上きわめて重要である力く、 HFとハロゲン化ァ ンチモンは反応装置材質を腐食することが知られている。 しかしながら、 上記条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はない。
米国特許第 4138355号には、 HFと五ハロゲン化アンチモンとの 混合物によるハロゲン含有有機化合物の反応器腐食防止に関する方法とし て五ハロゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモン を添加する方法が記載されている。 しかしこの方法では反応の進行ととも に触媒の劣化による三ハロゲン化アンチモンが増加するため触媒組成が変 化する恐れがある。
特開昭 59— 231030号には、 R30と HFとをフッ化アルミニゥ ムまたはフッ化クロムを触媒として反応温度 200°Cの条件で気相反応さ せ R32を得る方法が記載されている。 この方法では反応温度が 200°C と高く、 また気相反応のため液相反応に比べ複雑な装置を要し経済的に有 利な方法とはいえない。
発明の概要
本発明の目的は、 従来技術における上述の問題点を解決し、 R32を経 済的及び安全に製造する方法を提供することにある。
本発明は、 30を11?と、 フッ素化触媒の存在下に液相中で反応させ ることによる R32を製造する方法であって、 反応圧力が 1〜1 OkgZcra 2の絶対圧力であり、 反応温度が 50〜150°Cの範囲で、 その選択され た反応温度が当該圧力において HFが液化しない温度以上の温度であるこ とを特徵とする R 32の製造方注を提供する。
発明の詳細な説明
本発明の方法において用いるフッ素化触媒としては、 塩化フッ化アンチ モン、 塩化フッ化チタン、 塩化フッ化スズ等を挙げることができる。 好ま しいものは一般式： SbClxFy (式中、 x+y=5)で表される塩化フッ化ァ ンチモンである。 中でも、 y=l〜4のものが特に好ましい。 yが 1以下で は、 R 30の転化率が悪く触媒当たりの R 32生成量が少なく触媒量が多 量に必要となる。 しかしながら、 0.5〜1でも使用することは可能であ る yが 4以上では、 H Fの循環量が多量になるため経済的とはいえない。 好ましくは、 yは 2〜3である。
塩化フッ化アンチモンは、 五塩化アンチモンの部分的フッ素化によりそ の場で生成される五価アンチモンの塩化フッ化物である。 上述のように本 発明の方法に用いる塩化フッ化アンチモンは y= 1〜4であることが好ま しい。 一般的には反応の進行に伴い Xと yの割合が変化し活性を失う場合も ある。 しかし本発明の条件下においては yを上記の範囲に保つことができ
フッ素化触媒は、 該触媒が液状反応混合物中に 1 0〜9 0モル％存在す るような量用いる。 1 0モル％以下では、 反応ガス獰留時間が長くなり、 R 4 0系の不純物の生成が多くなり収率が悪化し、 場合により精製が必要 になる。 9 0モル％以上では、 有機物量が少なく触媒の飛沫同伴量が多く なり配管等の詰まりが懸念され好ましくない。 より好ましい濃度は反応温 度との兼ね合いもあるが 4 0〜7 0モル％である。
反応圧力は、 1〜1 O kg/cra2の絶対圧力とする。 好ましくは 5〜1 O k gZcm2の絶対圧力下である。
反応温度は 5 0〜1 5 0 °Cの温度範囲であり、 その選択された反応温度 が反応圧力に於いて H Fが液化しな 、温度以上の温度であることが必要で ある。 好ましくは当該圧力に於けるフッ化水素の沸点より少なく とも 5 °C 高い温度とする。 この制限は、 H Fを液伏反応混合物中に液状に存在せし めると反応器材質の耐食性を著しく低下させ安全な操業ができなくなるか らである。 本発明の方法では R 3 0は主として液相に H Fは主として気相 に存在する。
本発明の好ましい態様によれば、 本発明の方法は以下のような工程で行 ラ
( 1 ) 先ず反応器にフッ素化触媒を入れる。 (2) 次に反応器に R 30および HFを加えて反応させる。 反応は上に述 ベた条件下に行い、 R32および中間生成物であるクロ口フルォロメタン
(以下、 「R31」 と言う） が生成する。
本反応は、 一般的に良く知られた慣用の装置で行うことができる。 反応 器は、 そこに出発原料（R30及び HF)及び後記再循環物（R31、 R3 0、 HF)を液状またはガス状の形態で供給できること、 また液状反応混 合物を充分に加熱及び冷却できることが一般的に必要とされる。 さらに反 応器は、 適切の混合方法によつて反応物の間の接触を助長できることが要 求される。 また HFが液状で導入されても液状反応混合物中の H Fが当該 圧力に於いて液化しない温度以上に維持できるものでなければならない。
(3) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出す。 そのため反応 器には還流塔及び還流凝縮器を設けて、 反応混合物は還 凝縮液または未 凝縮ガスとして抜き出す。 還流塔及び還流凝縮器を設けることは触媒が反 応混合物とともに飛散することを防止する効果もある。
(4) 抜き出した反応混合物を、 主として反応生成物である R 32と塩化 水素の混合物、 並びに主として未反応の R 30、 HFおよび中間生成物で ある R31の混合物に分離する。 この分離は R 32および塩化水素が比較 的低沸点であり、 R30、 HFおよび R31が比較的高沸点であるので蒸 留によって行うこともできる。
(5) ジフルォロメタンと塩化水素の混合物から、 例えば蒸留や水洗によ る等の一般的な方法によって R32を単離する。
(6)未反応の R30、 HFおよび R31の混合物は反応器に循環して再 使用する。
以上の方法はバッチ法で行うことも可能であるが連続法により行うこと が好ましい。 本発明の方法における反応器に用いる材質として好ましいものはハステ ロイ C一 22、 NAR- 25-5 O Ti,二相ステンレス、 SUS、 炭 素鋼であるが特に好ましいものはハステロィ C— 22、 NAR-25-5 OMTi等である。
以下、 比較例及び実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例 1
ハステロィ C一 22製 60 Oml反応器に遣流塔及び還流凝縮器を設置し た反応器中で、 温度 1◦ 0て、 圧力 6 kg/cm2 · Gの条件で R 30の連続 フッ素化を行った。 R30と HFを反応器に連続的に供給し、 還流凝縮器 から反応生成物を連続的に抜き出した。 用いた触媒は SbCl2F3であり、 反応液中の濃度が一定となるようにしこの触媒組成を維持した。 この連続 フッ素化の間、 あらかじめアセトン脱脂し、 重量および寸法を測定してお いた各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておいた。 8時間経過後の 金属片の重量測定と表面損失計算よりその腐食速度を求めた、 結果を表 1 に示す。 材質名 腐食速度
灰 綱 0.75 mmZ年 SUS 316 0.25
2相ステンレス（DP— 3) 0.07
NAR-25-5 OMTi 0.01以下
ハステロィ C一 22 0.01以下 表 1から、 本発明の方法の条件下では通常反応器に用いられる金属材は過 度に腐食されないことがわかる。 実施例 2
反応圧力を変えたことを除いて実施例 1と同様に行った。 ここで、 圧力 1 δ kg/cm2 · Gは反応温度 100°Cで反応液中で HFが液化する条件であり、 圧力 4kg/cm2' Gは、 HFが液化しない条件である。 結果を表 2に示す。
表 2
材質名 4kg/cm2'G 15 kg/cm2 -G 炭素綱 0.7 隱ノ年 腐食大で測定不能
SUS316 0.21 腐食大で測定不能
2相ステンレス（DP— 3) 0.03 16.6 脈 Z年
NAR-25-50MTi 0.01以下 19.5
ハステロイ C— 22 0.01以下 10, 3 表 2より、 反応温度が一定の場合、 HFが液化する圧力条件下では反応器 に用いられる金属材カ過度に腐食されるカ、 HFが液化しない本発明の条件 下では腐食が抑制されることがわかる。
実施例 3
反応温度を変えたことを除いて実施例 1と同様に行った。 ここで、 温度 8 0°Cは圧力 6kgZcin2 · Gで反応液中に HFが液化する条件であり、 温度 1 20°Cは、 HFが液化しない条件である。 結果を表 3に示す。
表 3
材質名 80。C 20°C 炭素綱 腐食大で測定不能 0.84 mm/年
SUS316 腐食大で測定不能 0.33
2相ステンレス（DP— 3) 16.2 mmZ年 0.1
NAR-25-50MT1 18.5 0.01以下 ハステロィ C一 22 9.7 0.01以下 表 3より、 反応圧力が一定の場合、 HFが液化する温度条件下では反応器 に用 、られる金属材が過度に腐食されるが、 HFが液化しな 、本発明の条件 下では腐食が抑制されることを示す。
実施例 4
触媒として用いた SbClxFy (x+y=5) の yを変えたことを除いて実施 例 1と同様に行った。結果を表 4に示す。
表 4
材質名 y=4
炭素綱 0.69 mmZ年 0.78 mm/年
SUS 316 0.21 0.29
2相ステンレス（DP— 3) 0.05 0.09
NAR-25-50MT: 0.01以下 0.01以下 ハステロィ C一 22 0.01以下 0.01以下 この結果により、 HFが液化しない圧力及び温度条件では SbClxFyの y が変化しても反応器に用いられる金属材が過度に腐食されないことが示さ れる。
実施例 5 本実施例では未反応物（R 31、 R30、 HF)を再循環させるための装置 を実施例 1の反応器に設置して反応を行った。
反応器組には SbClxFy (x+y=5) の yを 2に調整した触媒を一定量仕込 成
み、 供給 HF/供給 R30のモル比は約 2とした。 また反応圧力は、 6kg/ cm2 · Gとした。 反応温度は、 反応圧力が 6kgZcm2 · Gである場合に反応液 中で HFが液化しない温度として、 6kgZcm2' Gに於ける HFの沸点であ る 85てより 5eC高い 90°Cとした。 反応液中の SbClxFy濃度は 50モル %になるように制御した。
還流凝縮器から反応混合物を抜き出し、 次のようにして反応混合物を反応 生成物 （ 32と1"101の混合物） および未反応物 （R31、 R30、 およ び HFの混合物） に分離した。 抜き出した反応混合物を S US 316製蒸留 塔に導入し圧力 SkgZcm2' Gで蒸留を行った。 トップ温度を約一 26°Cに 維持しながら主として反応生成物である R 32と H C 1の混合物として凝縮 器より流出させ缶底より未反応物である R31、 R30および HFの混合物 として抜き出した。 未反応物は反応器に戻して再循環させた。
反応が安定した後に反応液、 反応器に設置した還流凝縮器出口ガス、 再循 環させるための装置の出口ガス及び再循環液の有機物と酸を分析してその組 成を求めた。 結果を表 5に示す。 また触媒として用いた塩化フッ化アンチモ ンの組成を分析し求めたところ yは 2. 2であった。
表 5
反応液 凝縮器 再循環装置 再循環液
出口ガス 出口ガス
(モル ） (モル (モル％) (モル％)
HC1 33.5 67.0
HF 27.7 0.6 54.9
R32 0.4 16.7 32.2 1.2 R31 4.8 10.0 0.2 19.9
R30 46.2 12.0 24.0
R40系 67ρρπι 131 ppm
SbClxFy 48.6 以上の結果より、 液状反応混合物中の触媒濃度及び触媒の yの制御が安定 に行われていることが示され、 再循環装置出口ガスの R 30及び HFの転化 率は非常に高くそれぞれ 99モル％以上であり、 R 30系以外の副生物の生 成量も非常に低く、生成する R32に対して 0.1%以下であることがわか る。
発明の効果
本発明の条件で反応を行うと腐食性が高い塩化フッ化アンチモンと HFの 反応に於いてさえハステロイ C一 22、 NAR— 25— 5 OMTiなどの材 質を用いた反応器の腐食が殆ど起こらない。 また未反応物を循環させて用い ると、 反応系での R30及び HFの転化率は非常に高く、 反応系での R30 系以外の副生物の生成量は非常に低く典型的には R 32の生成量に対して 0. 1%以下である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ジクロロメタンをフッ化水素とフッ素化触媒の存在下に液相中で反応 させることによってジフルォロメタンを製造する方法であつて、 反応圧力が、
1〜 10 kg/cm2の絶対圧力であり、 反応温度が、 50 ~ 150 °Cの範囲で その選択された温度が反応圧力に於いてフッ化水素が液化しな 、温度以上の 温度であることを特徵とするジフルォロメタンの製造方法。
2. フッ素化触媒として、 一般式：
SbClxFy
(式中、 x+y= ί>
で表される塩化フッ化アンチモンを用いる請求項 1に記截の方法。
3. yが 1〜4の数である請求項 2に記載の方法。
4. yが 0.5〜1の数である請求項 2に記載の方法。
5. 液状反応混合物中の触媒の含有量が、 10〜90モル％である請求項 1-4のいずれかに記載の方法。
6. 反応温度を当該圧力に於けるフッ化水素の沸点より少なくとも 5°C高 t、温度とする請求項 1〜 5の L、ずれかに記載の方法。
7. 以下の工程：
(1) 反応器にフッ素化触媒を入れ、
(2)次に反応器にジクロロメタンおよびフッ化水素を加えて反応させ、
(3)反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出し、
(4)抜き出した反応混合物を、 主として反応生成物であるジフルォロメ夕 ンと塩化水素の混合物、 並びに主として未反応物のジクロロメタンとフッ化 水素および中間生成物のクロ口フルォロメタンの混合物に分離し、
(5) ジフルォロメタンと塩化水素の混合物からジフルォ πメタンを単離し、
(6) ジクロロメタン、 フッ化水素およびクロ口フルォロメタン混合物は反 応器に戻す、 ことも含んでなる請求項 1〜6のいずれかに記載の方法。
8. 連銃法で行う請求項 7に記載の方法。
9. 反応器に還流塔および還流凝縮器が設けられている請求項 1〜 8の L ずれかに記載の方法。
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