[go: up one dir, main page]

WO1995033684A1 - Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiges alkalisilicat - Google Patents

Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiges alkalisilicat Download PDF

Info

Publication number
WO1995033684A1
WO1995033684A1 PCT/EP1995/002015 EP9502015W WO9533684A1 WO 1995033684 A1 WO1995033684 A1 WO 1995033684A1 EP 9502015 W EP9502015 W EP 9502015W WO 9533684 A1 WO9533684 A1 WO 9533684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
range
acid
weight
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1995/002015
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Bauer
Jochen Jacobs
Jost SCHÜRTZ
Kurt Czok
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AU27365/95A priority Critical patent/AU2736595A/en
Publication of WO1995033684A1 publication Critical patent/WO1995033684A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates

Definitions

  • the invention relates to a granulated, water-soluble, silicic acid-containing alkali silicate with a bulk density in the range between 500 and 1200 g / l, the aqueous solution of which has an adjustable turbidity, and a process for its preparation. It is particularly suitable as a builder for detergents and cleaning agents.
  • hydrated water-soluble silicates can be obtained in powder form by spray or roller drying of water glass solutions and still contain about 20% by weight of water. (Compare Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition 1982, Volume 21, page 412). Such products are commercially available for various purposes.
  • Klett number can be used, for example, as a measure of the cloudiness of the solution (see Ullmanns Enzyclopadie der Technische Chemie, 4th edition 1982, volume 22, page 504).
  • the principle of determination of the Klett number is based on the fact that the extinction of light as it passes through the solution of the test substance is measured photometrically directly.
  • Alkali metal silicate granules with such bulk densities can be obtained, as described in EP-A-526978, by introducing an alkali metal silicate solution with a solids content between 30 and 53% by weight into a heated drum, one in the longitudinal axis Shaft rotates with a plurality of arms close to the inner surface of the drum, the drum wall having a temperature between 150 and 200 ° C and the drying process is supported by a gas fed into the drum with a temperature between 175 and about 250 ° C. This process gives a product whose average particle size is in the range between 0.2 and 2 mm. Heated air is preferably used as the drying gas.
  • drying gas is not critical, it must not react with the silicate solution. This restriction excludes, for example, the use of carbon dioxide in the drying gas, since this reacts with the silicate solution to release silica.
  • the object of the invention is to provide water-soluble amorphous alkali metal silicates which have a high bulk density and whose aqueous solution is clearly clouded by the presence of dispersed, finely divided silica.
  • the finely divided silica is expected to serve as a crystal seed for the growth of silicate precipitates (Ca and Mg silicates) and thereby to help reduce the incrustation of fibers when washing fabrics.
  • Such products are particularly suitable for use in detergents and cleaning agents: in which at least 60% by weight of the silicate particles have a particle size between 0.1 and 1.6 mm.
  • Preferred bulk density values are between 700 and 1100 g / l.
  • amorphous means "X-ray amorphous”. This means that the alkali metal silicates do not provide sharp reflections in X-ray diffraction images, but at most one or more broad maxima, the width of which is several degree units of the diffraction angle. However, this does not rule out the possibility that areas are found in electron diffraction experiments which give sharp electron diffraction reflections. This is to be interpreted in such a way that the substance has microcrystalline areas in a range of up to approximately 20 nm (max. 50 nm).
  • Sodium and / or potassium silicates are particularly suitable as alkali metal silicates.
  • Sodium silicates are preferred for economic reasons. If, however, importance is attached to particularly rapid water solubility for reasons of application technology, it is advisable to at least partially replace sodium with potassium.
  • the composition of the alkali metal silicate can be chosen so that the silicate has a potassium content, calculated as K2O, of up to 5% by weight.
  • the invention relates to a process for the production of granulated alkali metal silicate with a SiO 2 • 2O molar ratio between 1.6: 1 and 3.4: 1 and a bulk density in the range from 500 to 1200 g / 1, the 1% by weight of which aqueous solution has a Klett number in the range between 6 and 100, preferably 10-40, characterized in that a water glass solution with a corresponding molar ratio SiO 2: M2O in a drum with a wall heated to a temperature between 150 and 250 ° C in the presence introduces a gas mixture brought to 200 to 400 ° C, which contains between 0.05 and 10 vol% CO2, and by means of a in the drum with a peripheral speed between 15 and 25 m / sec.
  • the aggregates described in EP-A-526978 and EP-A-542131 are particularly suitable for this.
  • the solids content of the water glass solution fed into the drying unit is to be chosen so that a tough plastic stage of the alkali metal silicate is passed through during drying, whereby the desired high bulk density and the desired grain spectrum can be achieved.
  • solids contents of between 30 and 75% by weight of the water glass solution fed in are suitable.
  • the process can also be carried out in two stages, with a less concentrated water glass solution, for example with a solids content of between 30 and 55% by weight, being fed in for preconcentration in the first stage and wall and gas temperature of the drying day for rapid evaporation of water ⁇ sets gregates high, for example the wall temperature in the range between 200 and 250 ° C and the gas temperature in the range 300 to 400 ° C.
  • the pre-concentrated, pasty but still flowable silicate solution which may have a solids content of between 55 and 75% by weight, for example, is fed into a second drying unit operated at lower temperatures.
  • the wall temperature of the drying unit can be, for example, between 150 and 200 ° C, and that of the gas between 200 and 300 ° C.
  • the flue gas obtainable from the combustion of fossil fuels or synthetic or biogenic carbon-containing fuels with oxygen-containing gas, preferably with air, can be used as the gas mixture.
  • Gas mixtures whose CO 2 * content is between 1 and 5% by volume are particularly suitable as the drying medium.
  • the products according to the invention accordingly have a much better secondary washing power than analogous silica-free products according to the prior art, without the primary washing power being adversely affected. It has been found to be essential that the silica particles are embedded in the silicate matrix in the products according to the invention, so that they are available as nuclei at the moment of dissolution of the silicate matrix, that is to say at places of high silicate concentration. Similar incrustation-inhibiting effects are in fact not observed when a clear water-soluble alkali metal silicate is mixed with silica obtained by precipitation or pyrogenic.
  • the invention relates to the use of the alkali metal silicates according to the invention, which are obtainable in the ways described above, as corrosion protection and / or builder components in detergents and / or washing processes for textile washing, in machine dishwashing detergents and / or cleaners for hard surfaces.
  • the anti-corrosive action of the agents according to the invention manifests itself particularly in relation to metallic surfaces.
  • the use according to the invention takes place in the presence of further components required for washing and cleaning purposes.
  • Such components include, in particular, surface-active substances such as nonionic and / or anionic surfactants of fat and / or oliochemical origin, and, depending on the application, further auxiliaries such as bleaching agents, protein and / or starch-splitting enzymes, optical brighteners, complexing agents , further builder components such as phosphates and optionally further components known to the person skilled in the art.
  • surface-active substances such as nonionic and / or anionic surfactants of fat and / or oliochemical origin
  • further auxiliaries such as bleaching agents, protein and / or starch-splitting enzymes, optical brighteners, complexing agents , further builder components such as phosphates and optionally further components known to the person skilled in the art.
  • the alkali metal silicates according to the invention are preferably used in such a way that a solid mixed product / cogranulate is produced which contains, in addition to the alkali metal silicates according to the invention, individual or mixtures of further active and auxiliary components.
  • the ready-to-use washing or cleaning liquor is created by dissolving this solid mixed product in water.
  • the agents according to the invention can also be used as so-called modular components by adding them separately from the other active ingredients and auxiliaries to the washing or cleaning solution.
  • the alkali metal silicates according to the invention can also be loaded with other liquid or easily meltable detergent ingredients, preferably nonionic surfactants, for use as components in detergents and cleaning agents.
  • mixture components that can be used in conjunction with the alkali metal silicates according to the invention is given without any claim to completeness.
  • the entire area of valuable and auxiliary materials from the field of washing and cleaning agents is available.
  • surfactants of anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic structure as well as further inorganic and / or organic builder substances, bleaching agents and bleach activators, enzymes and enzyme stabilizers, foam inhibitors, optical brighteners, inorganic alkaline and / or salts which react neutral in water, for example sulfates or chlorides, and colorants and fragrances.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are the known C9-C13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and alkanesulfonates.
  • Esters of oc-sulfofatty acids or the disalts of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from - 8 - fatty alcohols, e.g. from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol,
  • the Schwefelkladmonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene Al ⁇ alcohols such as 2-methyl-branched Cg-C j i-alcohols having an average of 2 or 3.5 moles of ethylene oxide are suitable.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of alk (en) yl sulfates, in particular mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohol sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerol esters and / or ⁇ -sulfofatty acid esters and / or alkyl sulfosuccinates.
  • Mixtures are particularly preferred which contain alk (en) yl sulfates and alkylbenzenesulfonates and optionally methyl oc-sulfofatty acid and / or sulfated fatty acid glycerol esters as anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts below 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, pal itic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • Unsaturated fatty acid soaps, which are derived, for example, from oleic acid, may also be present, but their proportion of the soaps should not exceed 50% by weight.
  • anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in the compositions is generally between 5 and 40% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching, preferably in the 2-position can be or linear and methyl branched radicals can contain in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-i4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Cj5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-Cj4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8-Al ohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid of the formula (II),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 is up to 10 hydroxyl groups.
  • the proportion of nonionic surfactants in the compositions is generally 2 to 25% by weight.
  • All previous builder substances conventionally used can be used as further inorganic builder substances. These include, in particular, zeolites, crystalline layered silicates, even phosphates, if their use should not be avoided for ecological reasons. Their content can vary within a wide range depending on the content of the alkali metal silicates according to the invention.
  • the sum of customary builder substances and the silicates according to the invention is usually 10 to 60% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 200,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of aerylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Biodegradable terpolymers are also particularly preferred, for example those which, as monomers, contain salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or Contain vinyl alcohol derivatives (P 43 00 772.4) or the salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as monomers and sugar derivatives (P 4221 381.9).
  • Other suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble ones
  • W0-A-93/08251 are described or their production is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 or the older German patent application P 43 30 393.0.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or known from the prior art. of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
  • the agents can also contain other water-soluble inorganic salts such as bicarbonates and carbonates, preferably in their alkali metal salt form.
  • the content of sodium carbonate in the compositions can be, for example, up to about 20% by weight, preferably between 5 and 15% by weight, and is in the range from 20% by weight of the silicates according to the invention, in particular to about 10% by weight.
  • alkali arbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and, if appropriate, an amino acid and / or salts thereof having a further carboxyl and / or amino group.
  • it is preferred that the alkali metal arbonates be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using boron monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Further known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as are described, for example, in European patent application EP-A-0525239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,5,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,5,5-triazine
  • SORMAN acetylated sorbitol-mannitol mixtures
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ⁇ g-C24 * fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediaids are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxides or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids in particular l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP) are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxyethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as Methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • the bulk density of the preferred granular washing or cleaning agents which contain the silicates according to the invention is generally 300 to 1200 g / 1, but preferably 500 to 1100 g / 1. Washing and cleaning agents with bulk densities of at least 700 g / l are very particularly preferred. They can be prepared by any of the known processes, such as mixing, spray drying, granulating and extruding, the silicates or cogranulates of the silicates according to the invention advantageously being processed or mixed with the other components of the composition with further valuable substances.
  • anionic surfactants in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the processes mentioned or as an additive to other granules.
  • further individual constituents of the agent for example carbonates, citrate or citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, zeolite and / or layered silicates, for example layered ones Crystalline disiliates are subsequently mixed into spray-dried, granulated and / or extruded components.
  • a drying unit of the type described above was used for the production of the products.
  • Such units are sold, for example, by VOMM Impianti e Proessi, Via Liberta 34, 1-20090 Cesano Boscone (Milano), Italy.
  • Na-58/60 (Henkel KGaA, Dusseldorf) with a solids content of 54.5% by weight after depth filtration through a plate filter with filter aid was used as the sodium water glass solution. More detailed information about the experimental conditions and properties of the products obtained are summarized in Table 1.
  • the grain size distribution was determined by sieve analysis.
  • the Klett number was measured using the method cited at the beginning with light of the wavelength. 400 - 460 nm with a measuring device from Klett Manufacturing Co. Inc., New York. 1% by weight solutions were used as sample solutions.
  • the Klett number of a 1% by weight solution of a product conventionally dried in a spray tower using flue gas was determined (Porti1 A, Henkel KGaA, Dusseldorf): It was 9.
  • the water content was determined by the weight loss when heated to 800 ° C. for three hours.
  • the particle size distribution was examined using a laser diffraction spectrometer (from Helos). Thereafter, 80% of the particles were in the size range 2 to 33 ⁇ m, each 10% below or above these limits.
  • Na-SKS-6 R crystalline sodium disilicate with layer structure, commercial product from Hoechst, Germany
  • the Ca binding capacity was determined by adding a defined amount of the sample to be examined to a Ca 2+ solution of 30 ° d, which had been adjusted to pH 10 with dilute sodium hydroxide solution. The mixture was stirred for 10 minutes at room temperature and then filtered through a membrane filter ( ⁇ 0.45 ⁇ m). The content of Ca 2+ ions in the filtrate was determined complexometrically by titration against EDTA and converted into the calcium binding capacity in mg CaO / g active substance.
  • VI Porti1 R A: Spray-dried soda water glass with module 2 and loss on ignition (800 ° C) approx. 18%. Commercial product from Henkel, Germany
  • PKS pyrogenic silica, Aerosil R 200, from Degussa, Frankfurt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Granuliertes amorphes kieselsäurehaltiges Alkalisilicat mit einem Schüttgewicht im Bereich 500 bis 1200 g/l, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung eine Klett-Zahl im Bereich zwischen 6 und 100 aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung in einem sogenannten Turbo-Trockner unter Verwendung von CO2-haltigem Gas als Trocknungsgas, und seine Verwendung als Builderkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

"Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiqes Alkalisilicat"
Die Erfindung betrifft ein granuliertes wasserlösl ches kieselsäurehalti¬ ges Alkalisilicat mit einem Schüttgewicht im Bereich zwischen 500 und 1200 g/1, dessen wäßrige Lösung eine einstellbare Trübung aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Es ist besonders als Gerüstsubstanz ("Builder") für Wasch- und Reinigungsmittel geeignet.
Durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglaslösungen lassen sich be¬ kanntermaßen hydratisierte wasserlösliche Silicate in Pulverform erhalten, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten. (Vergleiche Ullmanns Enzyclopä- die der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel erhältlich.
Bei der Herstellung der pulverförmigen Wassergläser durch Sprühtrocknung wird aus Kostengründen üblicherweise direkt mit Flammengasen beheizt. Der C02~Gehalt der Flammengase führt dazu, daß aus dem Silicat teilweise Kie¬ selsäure freigesetzt wird. Die so erhaltenen Produkte sind daher nicht klar wasserlöslich, sondern bilden mehr oder weniger trübe Lösungen. Als Maß für die Trübung der Lösung kann beispielsweise die sogenannte Klett- Zahl herangezogen werden (Vergl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 22, Seite 504). Das Bestimmungsprinzip der Klett-Zahl beruht darauf, daß man die Extinktion von Licht beim Durchgang durch die Lösung der Prüfsubstanz photometrisch direkt mißt. Für eine l-%ige Lösung von filtriertem und in Anwesenheit von mehr als 0,05 Vol-% CO2 sprühgetrocknetem Wasserglas findet man Klett-Zahlen im Bereich von ca. 9. Für den Einsatz als Builder in Waschmitteln sind solche Produkte nicht geeignet, da sie zu Inkrustationen des Gewebes führen. Ein weiterer Nachteil von sprühgetrockneten Natriu silicaten (Natronwas¬ sergläsern) liegt darin, daß die Pulver aufgrund der Sprühtrocknung . eine sehr lockere Struktur aufweisen. Schüttgewichte liegen im Bereich von deutlich unter 700 g/1. Zur Verpackungseinsparung, beispielsweise für Kompaktwaschmittel, sind aber Schüttgewichte in der Größenordnung 700 bis 1.200 g/1 erwünscht.
Alkalimetallsilicat-Granulate mit derartigen Schüttgewichten können, wie in der EP-A-526978 beschrieben, erhalten werden, indem man eine Alkali- etallsilicat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200 °C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel eingespeistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250 °C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Vorzugsweise nimmt man als Trock¬ nungsgas erhitzte Luft. In dem genannten Dokument wird betont, daß zwar die Wahl des Trocknungsgases nicht kritisch ist, daß es jedoch mit der Silicatlösung nicht reagieren darf. Durch diese Einschränkung wird bei¬ spielsweise die Verwendung von Kohlendioxid im Trocknungsgas ausgeschlos¬ sen, da dieses mit der Silicatlösung unter Freisetzung von Kieselsäure reagiert.
Ein ähnlicher Prozeß wird in der EP-A-542131 beschrieben, wobei man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1.200 g/1 erhält. Die Trocknung erfolgt ebenfalls vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200 °C) gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufeiförmigen Blättern sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silicatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260 °C) unterstützt. Das Dokument beschreibt weiterhin bevorzugte Ausführungsformen zum Ein- und Austrag des Produktes. Die beiden letztgenannten Patentanmeldung lehren demnach die Herstellung eines festen Natron-Wasserglases im erwünschten Bereich des Schüttgewich¬ tes. Sie arbeiten in ihren bevorzugten Ausführungsformen mit erhitzter Luft und schließen gemäß EP-A-526978 die Verwendung von Gasen wie CO2 aus, die mit der Silicatlösung chemisch reagieren. Implizit wird die Ver¬ wendung von CO2 auch in der EP-A-542 131 ausgeschlossen, da ein "voll¬ ständig lösliches" Produkt hergestellt werden soll. CO2 würde aber zur Bildung unlöslicher Kieselsäure führen.
Dem Fachmann ist demnach bekannt, daß im Sprühturm unter Verwendung von C02*-haltigen Gasen getrocknete Wassergläser in Folge der Bildung von Kie¬ selsäure trübe Lösungen liefern und daß sich solche Wassergläser nicht als Wasch ittelbuilder eignen, da sie zu hohen Gewebeinkrustationen führen. Weiterhin erhält der Fachmann durch die zitierten EP-A-526978 und EP- A-542 131 die Lehre, zur Herstellung von als Waschmittelkomponente geeig¬ neten Silicatgranulaten die dort beschriebenen Trommeltrocknungsverfahren einzusetzen, wobei die verwendeten Trocknungsgase jedoch nicht mit der Wasserglaslösung reagieren dürfen. Demnach wird ihm abgeraten, in diesen Trocknungsaggregaten C02*-haltige Gase einzusetzen, da diese unter Kiesel¬ säure-Abscheidung reagieren. Über diese Lehre setzt sich die vorliegende Erfindung wie folgt hinweg:
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, wasserlösliche amorphe Alkalime- tallsilicate zur Verfügung zu stellen, die ein hohes Schüttgewicht haben und deren wäßrige Lösung durch die Anwesenheit dispergierter feinteiliger Kieselsäure deutlich getrübt ist. Von der feinteiligen Kieselsäure wird erwartet, daß sie als Kristallkeim für das Aufwachsen silicatischer Aus¬ fällungen (Ca- und Mg-Silicate) dient und dadurch zur Verringerung der Faserinkrustation beim Waschen von Geweben beiträgt.
Die Erfindung beschreibt ein granuliertes amorphes Alkalimetallsilicat mit einem Molverhältnis Siθ2 : M2O (M = Alkali etall) zwischen 1,6 : 1 und 3,4 : 1 und einem Schüttgewicht im Bereich 500 und 1200 g/1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung eine Klett-Zahl im Bereich zwischen 6 und 100, vorzugsweise 10 - 40 aufweist. Für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittel sind insbesondere solche Produkte geeignet, bei denen mindestens 60 Gew.-% der Silicatteilchen eine Partikelgröße zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen. Bevorzugte Werte des Schüttgewichts liegen zwischen 700 und 1100 g/1.
Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkalimetallsilicate bei Röntgenbeugungsaufnahmen keine scharfen Re¬ flexe liefern, sondern allenfalls ein oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elektronenbeugungsexperimenten Bereiche aufgefunden werden, die scharfe Elektronenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Substanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
Als Alkalimetallsilicate kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliu silicate in Betracht. Aus ökonomischen Gründen sind die Natriumsilicate bevorzugt. Legt man aus anwendungstechnischen Gründen je¬ doch auf eine besonders rasche Wasserlöslichkeit Wert, ist es empfehlens¬ wert, Natrium zumindest anteilig durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Alkalimetallsilicats so gewählt werden, daß das Silicat einen Kalium-Gehalt, berechnet als K2O von bis zu 5 Gew.-% aufweist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von granu¬ liertem Alkalimetallsilicat mit einem MolverhSltnis Siθ2 • 2O zwischen 1,6 : 1 und 3,4 : 1 und einem Schüttgewicht im Bereich 500 bis 1200 g/1, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung eine Klett-Zahl im Bereich zwischen 6 und 100, vorzugsweise 10 - 40 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserglaslösung mit entsprechendem Molverhältnis Siθ2 : M2O in eine Trommel mit einer auf eine Temperatur zwischen 150 und 250 °C aufgeheizten Wand in Gegenwart einer auf 200 bis 400 °C gebrachten Gasmischung, die zwischen 0,05 und 10 Vol-% CO2 enthält, einführt und mittels einer sich in der Trommel mit einer Umfangsgeschwindigkeit zwischen 15 und 25 m/sec. drehenden, zur Trommel koaxialen Welle gegen die Trommelinnenwand be¬ schleunigt. Hierfür sind insbesondere die in EP-A-526978 und EP-A-542131 beschriebenen Aggregate geeignet. Der Feststoffgehalt der in das Trockenaggregat eingespeisten Wasserglas¬ lösung ist so zu wählen, daß während der Trocknung eine zähplastische Stufe des Alkali etallsilicats durchlaufen wird, wodurch die angestrebte hohe Schüttdichte und das erwünschte Kornspektrum erreicht werden können. Beispielsweise sind Feststoffgehalte der eingespeisten Wasserglaslösung zwischen 30 und 75 Gew.-% geeignet. Vorteilhafterweise kann das Verfahren auch zweistufig durchgeführt werden, wobei man zur Vorkonzentrierung in der ersten Stufe eine geringer konzentrierte Wasserglaslösung, beispiels¬ weise mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 55 Gew.-%, einspeist und zur raschen Verdampfung von Wasser Wand- und Gastemperatur des Trockenag¬ gregates hoch einstellt, beispielsweise die Wandtemperatur im Bereich zwischen 200 und 250 °C und die Gastemperatur im Bereich 300 bis 400 °C. Die so vorkonzentrierte, pastöse jedoch noch fließfähige Silicatlösung, die beispielsweise einen Feststoffgehalt zwischen 55 und 75 Gew.-% auf¬ weisen kann, wird in ein zweites, mit geringeren Temperaturen betriebenes Trockenaggregat eingespeist. In dieser zweiten Stufe kann die Wandtempe¬ ratur des Trockenaggregats beispielsweise zwischen 150 und 200 °C, die des Gases zwischen 200 und 300 °C liegen. Diese zweistufige Fahrweise ermög¬ licht einen hohen Produktdurchsatz, wobei gleichzeitig die Gefahr eines lokalen Aufblähens und Verbackens des Trocknungsgutes gering gehalten wird.
Als Gasmischung kann das bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder synthetischer oder biogener kohlenstoffhaltiger Brennstoffe mit sauer- stoffhaltigem Gas, vorzugsweise mit Luft, erhältliche Rauchgas verwendet werden. Insbesondere sind als Trocknungsmedium Gasmischungen geeignet, deren Cθ2*-Gehalt zwischen 1 und 5 Vol-% beträgt.
Je höher man den Cθ2*-Gehalt des Trocknungsgases einstellt, desto kiesel¬ säurereichere Trocknungsprodukte erhält man, deren 1 %ige wäßrige Lösung dann eine entsprechend hohe Klettzahl aufweist. Klettzahlen im Bereich von 10 bis 40 werden bevorzugt, da sie bei Ablagerungsversuchen an einem Heizstab zu besonders geringen Silicatablagerungen führen. Als Erklärung hierfür kann angenommen werden, daß die in engem Verbund mit der Silicatmatrix vorliegenden Kieselsäurepartikel als Kristallisationskei e für das Aufwachsen unlöslicher Magnesium- und Calciumsilicaten aus den Härtebildnern des Wassers dienen. Bei der Verwendung solcher Produkte als Builderkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln wird hierdurch die Ten¬ denz zur Bildung von Inkrustationen verringert. Die erfindungsgemäßen Produkte weisen demnach ein wesentlich besseres Sekundärwaschvermögen auf als analoge kieselsäurefreie Produkte nach dem Stand der Technik, ohne daß das Primärwaschvermögen negativ beeinflußt wird. Dabei hat es sich als wesentlich herausgestellt, daß in den erfindungsgemäßen Produkten die Kieselsäurepartikel in die Silicatmatrix eingebettet sind, so daß sie als Kristallisationskeime im Moment der Auflösung der Silicatmatrix, also an Stellen hoher Silicatkonzentration zur Verfügung stehen. Ähnliche inkrustationsinhibierende Effekte werden nämlich nicht beobachtet, wenn man ein klarwasserlösliches Alkalimetallsilicat mit durch Fällung oder pyrogen gewonnener Kieselsäure vermischt.
Bei Trocknung des Produkts auf einen Wassergehalt unter 15 Gew.-%, bei¬ spielsweise auf Gehalte im Bereich 5 bis 15 Gew.-%, werden besonders gün¬ stige Sekundärwaschergebnisse möglich.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate, die auf die vorstehend beschriebenen Weisen erhält¬ lich sind, als Korrosionsschutz- und/oder Builderkomponente in Waschmit¬ teln und/oder Waschverfahren für die Textilwäsche, in maschinellen Ge¬ schirrspülmitteln und/oder Reinigern für harte Oberflächen. Die Korrosi¬ onsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel äußert sich insbesondere gegenüber metallischen Oberflächen. Die erfindungsgemäße Verwendung er¬ folgt in Gegenwart weiterer, für Wasch- und Reinigungszwecke erforderli¬ cher Komponenten. Solche Komponenten umfassen insbesondere oberflächenak¬ tive Substanzen wie nichtionische und/oder anionische Tenside fett- und/oder oliochemisehen Ursprungs, sowie je nach Anwendungszweck erfor¬ derliche weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Bleichmittel, Eiweiß- und/oder Stärke-spaltende Enzyme, optische Aufheller, Komplexbildner, weitere Builderkomponenten wie beispielsweise Phosphate und gegebenenfalls weitere, dem jeweiligen Fachmann bekannten Komponenten.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate erfolgt vorzugs¬ weise derart, daß man ein festes Mischprodukt/Cogranulat herstellt, das neben den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten einzelne oder Mischungen weiterer Wirk- und Hilfskomponenten enthält. Die anwendungsfertige Wasch¬ bzw. Reinigerflotte entsteht durch Auflösen dieses festen Mischprodukts in Wasser. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch als sogenannte Baukastenkomponenten Verwendung finden, indem man sie getrennt von den übrigen Wirk- und Hilfsstoffen der Wasch- bzw. Reinigerlösung zu¬ gibt.
Erwünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicate zum Einsatz als Komponente in Wasch- und Reinigungsmittel auch mit weiteren flüssigen oder leicht schmelzbaren Waschmittelinhaltsstoffen, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, beladen werden.
Im nachfolgenden werden ohne Anspruch auf Vollständigkeit Angaben zu Mi¬ schungskomponenten gemacht, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Alkalimetallsilicaten eingesetzt werden können. Grundsätzlich steht hier der gesamte Bereich der Wert- und Hilfsstoffe aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung. Insbesondere kommen hier Tenside an¬ ionischer, nichtionischer, kationischer, amphoterer und/oder zwitterioni¬ scher Struktur sowie weitere anorganische und/oder organische Buildersub- stanzen, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Enzyme und Enzymstabilisato¬ ren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, anorganische alkalische und/ oder in Wasser neutral reagierende Salze, beispielsweise Sulfate oder Chloride, und Färb- und Duftstoffe in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C9-C13-AI- kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Ge¬ eignet sind auch Ester von oc-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α- Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus - 8 - Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cjo-C2θ-O oa1Ro¬ hölen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al¬ kohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cji-Alkohole mit im Durchschnitt 2 oder 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet.
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alk(en)yl- sulfaten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fett¬ alkoholsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierte Fettsäureglycerin- estern und/oder α-Sulfofettsäureestern und/oder Alkylsulfosuccinaten. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside Alk(en)ylsulfate und Alkylbenzolsulfonate und optional oc-Sulfofettsäure- methylester und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester enthalten.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäu¬ reseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal itinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Ungesättigte Fettsäureseifen, die sich beispielsweise von der Ölsäure ableiten, können ebenfalls vorhanden sein, allerdings soll ihr Anteil an den Seifen 50 Gew.-% nicht überschreiten.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Der Gehalt der Mittel an anionischen Tensiden beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2- i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Cj5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Cj4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Al ohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be¬ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten¬ siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei¬ spiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäurea ide der Formel (II),
R3
I
R2-C0-N-[Z] (II)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Der Anteil der nichtionischen Tenside in den Mitteln beträgt im allgemei¬ nen 2 bis 25 Gew.-%.
Als weitere anorganische Buildersubstanzen können alle bisherigen übli¬ cherweise eingesetzten Buildersubstanzen eingesetzt werden. Zu diesen zählen insbesondere Zeolithe, kristalline Schichtsilicate, ja sogar Phos¬ phate, wenn ihr Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ihr Gehalt kann in Abhängigkeit des Gehalts an den erfindungsge¬ mäßen Alkalimetallsilicaten in einem weiten Bereich variieren. Die Summe aus üblichen Buildersubstanzen und den erfindungsgemäßen Silicaten beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 200000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Aerylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri- vate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 4221 381.9) enthalten. Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen
Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
W0-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose¬ ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup¬ pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäurebzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy- lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten.
Zusätzlich zu den Silicaten können die Mittel auch weitere wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate und Carbonate, vorzugsweise in ihrer Alkalimetallsalzform, enthalten. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat kann dabei beispielsweise bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% betragen und liegt bei einem Gehalt der Mittel an den erfindungsgemäßen Silicaten von oberhalb 20 Gew.-% insbesondere bei Werten bis etwa 10 Gew.-%. Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkaliearbonate auch durch Schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkaliearbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleich¬ mittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per- boratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra-acy- lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0525239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), l,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol- Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιg-C24*-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf¬ fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemi¬ sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Sili¬ konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylen- dia iden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi- dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An¬ teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP) in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxy ethylcellu¬ lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels¬ weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an¬ wesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Das Schüttgewicht der bevorzugten granulären Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Silicate enthalten, beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/1, vorzugsweise jedoch 500 bis 1100 g/1. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Wasch- und Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von wenigstens 700 g/1. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Ver¬ fahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen, wobei die erfindungsgemäßen Silicate oder Cogranulate der erfindungsgemä¬ ßen Silicate mit weiteren Wertstoffen vorteilhafterweise mit den übrigen Komponenten des Mittels verarbeitet oder vermischt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenen¬ falls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granu¬ lierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in den genannten Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Re¬ zeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, poly ere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilicate, beispielsweise schichtförπrige kristalline Disilieate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten hinzugemischt werden. Ausführunqsbeispiele
Für die Herstellung der Produkte wurde ein Trocknungsaggregat der vorste¬ hend beschriebenen Art (Vergl. EP-A-526978 und EP-A-542131) eingesetzt. Solche Aggregate werden beispielsweise von der Firma VOMM Impianti e Pro¬ cessi, Via Liberta 34, 1-20090 Cesano Boscone (Milano), Italien, vertrie¬ ben.
Als Natronwasserglas-Lösung wurde der Typ Na-58/60 (Henkel KGaA, Düssel¬ dorf) mit einem Feststoffgehalt von 54,5 Gew.-% nach Tiefenfiltration über ein Plattenfilter mit Filterhilfsmittel eingesetzt. Nähere Angaben über die experimentellen Bedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Korngrößenverteilung wurde durch Siebanalyse bestimmt. Die Messung der Klett-Zahl erfolgte nach der eingangs zitierten Methode mit Licht der Wellenlänge. 400 - 460 nm mit einem Meßgerät der Firma Klett Manufacturing Co. Inc., New York. Als Probelösungen wurden 1 Gew.-%ige Lösungen verwen¬ det. Zum Vergleich wurde entsprechend die Klett-Zahl einer 1 Gew.-%igen Lösung eines konventionell im Sprühturm unter Verwendung von Rauchgas (Cθ2-Gehalt 3,6 Vol-%) getrockneten Produkts (Porti1 A, Henkel KGaA, Düs¬ seldorf) bestimmt: Sie betrug 9. Der Wassergehalt wurde durch den Ge¬ wichtsverlust bei dreistündigem Erhitzen auf 800 °C bestimmt.
Für eine 1 %ige Lösung des Produkts aus Beispiel 1 wurde die Partikelgrö- ßenverteilung mit einem Laserbeugungsspektrometer (Fa. Helos) untersucht. Danach lagen 80 % der Teilchen im Größenbereich 2 bis 33 μm, jeweils 10 % unterhalb bzw. oberhalb dieser Grenzen.
Tabelle 1: Herstellungsbedingungen und Substanzparameter
Vergl. Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3 Beisp. 4
Umfanggeschw. 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 des Rotors m/s
Manteltemperatur 170 170 170 220 200 °C
Gastemperatur °C 220 220 220 300 250
Wasserglaszufuhr 220 220 220 220 150 kg/h
Cθ2-Gehalt des 0 2,2 4,0 4,0 2,2 Gases (Vol.-%)
Schüttgewicht 935 908 930 720 515 Produkt g/1
Wassergehalt 18,6 18,4 18,2 14,5 11,8 (Gew.-%)
Korngrößenverteilung
> 1,6 mm % 3,1 4,5 3,0 5,8 4,2
< 0,2 mm % 46,2 47,4 44,6 45,3 46,5
< 0,1 mm % 20,4 20,5 19,1 15,4 19,8
Klettzahl (l%ige 3-4 16,5 25,3 33 17 Lösung) Anwendungstechnische Prüfungen
Die vorstehend genannten Produkte sowie Vergleichsprodukte wurden anwen¬ dungstechnischen Prüfungen unterzogen, mit denen die prinzipielle Eignung der Produkte als Buildersubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel fest¬ gestellt werden konnte. Die Prüfungen sind im folgenden näher beschrieben, ihre Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengestellt.
Löseverhalten
500 mg der Probe werden in 1 1 auf 25 °C temperiertes Wasser gegeben. Der Leitfähigkeitsverlauf und der pH-Wert werden parallel aufgezeichnet. Als Standard dient Na-SKS-6R (kristallines Natriumdisilicat mit Schichtstruk¬ tur, Handelsprodukt der Fa. Hoechst, Deutschland). Dessen Leitfähigkeit nach 10 Minuten wird als 100 %-Wert gesetzt.
Ca1ciumbindevermögen
Das Ca-Bindevermögen wurde bestimmt, indem man zu einer Ca2+-Lösung von 30 °d, die man mit verdünnter Natronlauge auf pH 10 eingestellt hat, eine definierte Menge der zu untersuchenden Probe gegeben hat. Die Mischung wurde für 10 Minuten bei Raumtemperatur geröhrt und anschließend über ein Membranfilter (< 0,45 μm) filtriert. Im Filtrat wurde der Gehalt an Ca2+- Ionen komplexometrisch durch Titration gegen EDTA erfasst und in das Cal- cium-Bindevermögen in mg CaO/g Aktivsubstanz umgerechnet.
Ablagerungen am Heizstab
10 1 Brauchwasser (aufgehärtet auf 30 °d Ca/Mg 5:1-Mischhärte) werden in einem Edelstahlgefäß mit Heizstab gefüllt und mit 1,67 g der zu untersu¬ chenden Probe versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird auf 90 °C aufgeheizt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und Ablassen des Wassers wird der Versuch noch viermal wiederholt. Die Ablagerungen am Heizstab werden mit alkalischer Citrat-Lösung abgelöst und analytisch auf Ca, Mg und SiÜ2 untersucht.
Tabelle 2: Ergebnisse anwendungstechnischer Prüfungen
Produkt rel. Löslichkeit Calcium-Bindevermögen Ablagerungen am Heizstab gCaO mgMgO mgSiθ2 viU 120 132 280 8 236
Vergleich 110 123 220 5 180
Vergleich + 108 125 220 5 220
0,5 Gew.-% PKS3)
Beisp.1 105 115 180 5 220
Beisp. 95 110 150 4 198
Beisp.3 115 125 168 4 208
Beisp.4 120 135 105 3 20
1) VI: Porti1RA: Sprühgetrocknetes Natronwasserglas mit Modul 2 und Glühverlust (800 °C) ca. 18 %. Handelsprodukt der Fa. Henkel, Deutschland
3) PKS = Pyrogene Kieselsäure, Aerosil R 200, Fa. Degussa, Frankfurt

Claims

Patentansprüche
1. Granuliertes kieselsäurehaltiges amorphes Alkalimetallsilicat mit ei¬ nem Molverhältnis Siθ2 : M O (M = Alkalimetall) zwischen 1,6 : 1 und 3,4 : 1 und einem Schüttgewicht im Bereich 500 bis 1200 g/1, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung eine Klett-Zahl im Bereich zwischen 6 und 100 aufweist.
2. Granuliertes kieselsäurehaltiges amorphes Alkalimetallsilicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lö¬ sung eine Klett-Zahl im Bereich zwischen 10 und 40 aufweist.
3. Granuliertes kieselsäurehaltiges amorphes Alkalimetallsilicat nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall ausgewählt ist aus Natrium und Kalium oder Mischungen hiervon, wobei Natriumsilicat bevorzugt ist und dieses erwünschten- falls einen Kaliumgehalt, berechnet als K2O, bis zu 5 Gew.-% aufweisen kann.
4. Granuliertes kieselsäurehaltiges amorphes Alkalimetallsilicat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gew.-% der Teilchen eine Partikelgrδße zwischen 0,1 und 1,6 mm aufweisen und das Schüttgewicht vorzugsweise im Bereich 700 bis 1100 g/1 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von granulierten kieselsäurehaltigen amor¬ phen Alkalimetallsilicaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserglaslösung mit ent¬ sprechendem MolVerhältnis Siθ2 : M2O in eine Trommel mit einer auf eine Temperatur zwischen 150 und 250 °C aufgeheizten Wand in Gegenwart einer auf 200 bis 400 °C gebrachten Gasmischung, die zwischen 0,05 und 10 Vol-% CO2 enthält, einführt und mittels einer sich in der Trommel mit einer Umfangsgeschwindigkeit zwischen 15 und 25 /sec. drehenden zur Trommel koaxialen Welle gegen die Trommelinnenwand beschleunigt, wobei die in die Trommel eingeführte Wasserglaslösung einen Fest¬ stoffgehalt von 30 bis 75 %, vorzugsweise einen Feststoffgehalt zwi¬ schen 30 und 65 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es zwei¬ stufig durchführt, indem man in der ersten Stufe zur Vorkonzentrierung eine Wasserglaslösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 55 Gew.-% in das Trocknungsaggregat einführt, wobei vorzugsweise die Wand eine Temperatur im Bereich 200 bis 250 °C und das Gas eine Temperatur im Bereich 300 bis 400 °C aufweisen und in einer zweiten Stufe die noch fließfähige Silicatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 55 und 75 Gew.-% in das Trocknungsaggregat einführt, wobei vorzugsweise die Wand eine Temperatur im Bereich 150 bis 200 °C und das Gas eine Temperatur im Bereich 200 bis 300 °C aufweisen.
7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der C02*-Gehalt der Gasmischung zwischen 1 und 5 Vol-% beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasgemisch das bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe oder synthetischer oder biogener kohlenstoffhaltiger Brennstoffe mit Sauerstoffhaltigem Gas, vorzugsweise mit Luft, er¬ hältliche Rauchgas verwendet wird.
9. Verwendung der granulierten kieselsäurehaltigen amorphen Alkalimetallsilicate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Builder- und/oder Korrosionsschutzkomponente in Wasch- und Reini¬ gungsmitteln.
10. Verwendung der nach Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 erhältlichen Produkte als Builder- und/oder Korrosionsschutz¬ komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.
PCT/EP1995/002015 1994-06-06 1995-05-26 Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiges alkalisilicat Ceased WO1995033684A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU27365/95A AU2736595A (en) 1994-06-06 1995-05-26 Granulated, water-soluble, silicic-acid-containing alkaline silicate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4419745.4 1994-06-06
DE19944419745 DE4419745A1 (de) 1994-06-06 1994-06-06 Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiges Alkalisilicat

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995033684A1 true WO1995033684A1 (de) 1995-12-14

Family

ID=6519912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/002015 Ceased WO1995033684A1 (de) 1994-06-06 1995-05-26 Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiges alkalisilicat

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2736595A (de)
DE (1) DE4419745A1 (de)
WO (1) WO1995033684A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
GB9523571D0 (en) * 1995-11-17 1996-01-17 Unilever Plc Detergent compositions
DE10054686A1 (de) * 2000-11-03 2002-06-06 Heinz B Mader Lösch- und Brandschutzmittel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886079A (en) * 1971-09-27 1975-05-27 Burke Oliver W Jun Detergent compositions and detergent adjuvant combinations thereof, and processes for forming the same
EP0248745A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-09 Rhone-Poulenc Chimie Silikat Siliziumdioxid-Cogranulate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen
FR2638154A1 (fr) * 1988-10-21 1990-04-27 Ausimont Srl Procede en deux etapes pour la production de silicate de sodium non mottant
EP0526978A2 (de) * 1991-07-02 1993-02-10 Crosfield Limited Silicate
EP0542131A2 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 VOMM IMPIANTI E PROCESSI S.r.L. Granulares Produkt mit hohem spezifischem Gewicht, insbesondere ein Zusatz für Waschmittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886079A (en) * 1971-09-27 1975-05-27 Burke Oliver W Jun Detergent compositions and detergent adjuvant combinations thereof, and processes for forming the same
EP0248745A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-09 Rhone-Poulenc Chimie Silikat Siliziumdioxid-Cogranulate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen
FR2638154A1 (fr) * 1988-10-21 1990-04-27 Ausimont Srl Procede en deux etapes pour la production de silicate de sodium non mottant
EP0526978A2 (de) * 1991-07-02 1993-02-10 Crosfield Limited Silicate
EP0542131A2 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 VOMM IMPIANTI E PROCESSI S.r.L. Granulares Produkt mit hohem spezifischem Gewicht, insbesondere ein Zusatz für Waschmittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
AU2736595A (en) 1996-01-04
DE4419745A1 (de) 1995-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0746599B1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
EP0663946B1 (de) Wertstoffe und wertstoffgemische für netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel in neuer zubereitungsform
WO1995020029A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
EP0738237A1 (de) Silikatische builder und ihre verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln sowie mehrstoffgemische für den einsatz auf diesem sachgebiet
EP0757094A2 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten
EP0859827A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
DE69409531T3 (de) Zeolithhaltige granulare waschmittelzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE19501269A1 (de) Amorphes Alkalisilikat-Compound
EP0682692A1 (de) Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel.
EP0758372B1 (de) Verfahren zur herstellung silikatischer buildergranulate mit erhöhtem schüttgewicht
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
WO1995033684A1 (de) Granuliertes wasserlösliches kieselsäurehaltiges alkalisilicat
EP0828818A1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0802965A1 (de) Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür
EP0703970A1 (de) Waschmittel, enthaltend aminosäuren und/oder deren salze
EP1043387B1 (de) Alkylbenzolsulfonat-Granulate
DE4418846A1 (de) Siliciumorganisch modifizierte wasserlösliche amorphe Alkalimetallsilicate
EP0713524A1 (de) Waschmittel, enthaltend nichtionische celluloseether
EP0711336A1 (de) Waschmittel mit saurer komponente
WO1994000544A1 (de) Granulares wasch- und reinigungsmittel
DE19541755A1 (de) Waschmittel, enthaltend amorphe Alkalisilikate und Peroxybleichmittel
EP0936267A2 (de) Alkalimetallsilicat/Niotensid-Compound
WO1996028382A1 (de) Silicatische builder durch temperung von stückenglas
DE19936614A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels
WO1994009110A1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen wasch- und reinigungsmittels

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ LV NO NZ PL RO RU SK UA US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA