[go: up one dir, main page]

WO1995031412A1 - Verfahren zur herstellung von mineralfasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mineralfasern Download PDF

Info

Publication number
WO1995031412A1
WO1995031412A1 PCT/EP1995/001763 EP9501763W WO9531412A1 WO 1995031412 A1 WO1995031412 A1 WO 1995031412A1 EP 9501763 W EP9501763 W EP 9501763W WO 9531412 A1 WO9531412 A1 WO 9531412A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
artificial stones
composition
sand
cao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1995/001763
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Paulitschke
Alfred Lehnen
Klaus-Peter Dietz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsche Rockwool Mineralwoll GmbH and Co OHG
Original Assignee
Deutsche Rockwool Mineralwoll GmbH and Co OHG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4416834A external-priority patent/DE4416834C2/de
Application filed by Deutsche Rockwool Mineralwoll GmbH and Co OHG filed Critical Deutsche Rockwool Mineralwoll GmbH and Co OHG
Priority to AU25629/95A priority Critical patent/AU2562995A/en
Publication of WO1995031412A1 publication Critical patent/WO1995031412A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/06Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool

Definitions

  • the invention relates to a method for producing mineral fibers.
  • Mineral wool insulation materials especially stone wool, have so far been produced almost exclusively on the basis of natural raw materials, e.g. Basalt rock, diabase rock and other rocks that are broken up in quarries and processed into pieces. In a broader sense, slags from various smelter processes must also be added to these raw materials. In accordance with the great need for insulating materials for the thermal and acoustic insulation of buildings, industrial plants and the like, extraordinarily large amounts of raw materials are required. These raw materials are in lumpy form, e.g. in shaft furnaces, layered with coke and lime in melting units, melted therein and finally shredded.
  • Various furnace types are available as melting units, e.g. B. shaft furnaces, furnace furnaces, Elektro ⁇ melting furnaces and gas or oil-fired melting furnaces according to WO 92/042286.
  • the slag contains sulfur, so that sulfur dioxide S0 2 and sulfur hydrogen H 2 S are formed in the melting process. Secondary measures must then be taken to desulfurize the flue gases generated during the melting process, after which the residues must be disposed of.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method which can be carried out inexpensively, in which as few environmentally harmful exhaust gases as possible occur and the mineral fibers produced therewith have no health-damaging effects.
  • a method for producing mineral fibers is thus proposed, with a starting material in the form of artificial stones, which consists of a
  • composition of white fine lime and / or burnt dolomite with sand preferably in a ratio of 1: 3.5 to 1: 14.0 and, if necessary, further chemically harmless additives are formed, the composition components being ground beforehand to a grain size of 0.05 to 8 mm, then the artificial stones are melted in a melting unit and the melt in a defibration unit be fed.
  • composition constituent of white fine lime and / or burnt dolomite and / or magnesium oxide is added.
  • the artificial stones are produced at a press moisture of 4 to 7% by mass and a specific hardening pressure of 10 to 25 N / mm and in an autoclave at a pressure of 10 to 20 bar over a period of four to be cured for six hours.
  • the artificial stones are pressed so that they have a final strength of
  • mineral wool in particular waste mineral wool
  • the composition components the composition of which corresponds to that of the artificial stones.
  • Additives which can be used within the scope of the invention and for preferred compositions of the artificial stones are listed.
  • the mineral wool whether waste mineral wool or used mineral wool, is advantageously admixed in a grain size of about 0.01 to 0.5 mm as an additive.
  • the artificial stones Contain 70 pound mass% mineral wool, 28 to 91 mass% sand, preferably quartz sand and 5 to 15 mass% white fine lime and / or burnt dolomite and / or magnesium oxide.
  • a chemical composition is selected for the artificial stones, which essentially consists of Si0 2 , Fe oxides, A1 2 0 3 , Na 2 0, BaO, K 2 0, CaO, MgO, B 2 0 3 , the difference of the sum formed from the mass fractions of Na 2 0, BaO, K 2 0, CaO, MgO and B 2 0 3 minus the double mass fraction of A1 2 0 3 > 30, preferably> 40 .
  • composition is selected for the artificial stones so that the melt consists of the following mass fractions:
  • composition of the following mass fractions is selected for the artificial stones:
  • olivine sand and / or lime flour 20 to 30% by mass of olivine sand and / or lime flour, It is also particularly advantageous that 1 to 10, preferably 5 to 8,% by mass of oxidic iron ore is added to the composition. In this way, particularly temperature-stable fibers can be produced for application temperatures greater than 700 ° C up to 1000 ° C.
  • composition for the artificial stones consists of the following mass constituents:
  • the proposed solutions according to the invention are concerned with producing a melt for the production of mineral fibers on the basis of artificial stones in a cost-effective manner, using little energy for the melting process and it being possible for the artificial stones to be produced in a simple manner to give the desired lumpiness and strength. Furthermore, it has become possible according to the invention to return used mineral wool insulation materials and waste from mineral wool production to the melting process via the artificial stones without additional emissions, such as sulfur dioxide S0 2 or hydrogen sulfide H 2 S being produced.
  • the grain sizes of the finely ground components of the composition have already been mentioned above. These finely ground components are able to be incorporated into the Ca silicate lattice structure without the strength of the artificial stones being affected.
  • the artificial stones are produced in the manner known in the construction industry for the production of lime sandstones. As an example, the following technical data are given in the context of the invention in the production of the artificial stones:
  • Hardening time 4.5 hours.
  • Sound insulation is used or whether fire resistance is particularly important, for example.
  • Further aspects are the melting point and the melting time of the artificial stones, which are directly related to the fine-grained nature of the ground starting material.
  • a further criterion for the selection of one or the other exemplary embodiment of the method according to the invention is the availability of the raw materials in question on the market and their costs.
  • the mineral fibers to be produced according to the invention can be further processed into a wide variety of mineral fiber products, for example mineral wool sheets or panels for thermal and acoustic insulation and for fire protection of buildings, industrial plants and the like. Furthermore, the mineral fibers can be used as a plant growth substrate. The mineral fibers can also be used as loose, if necessary, fluffy wool for filling voids, ie used as fillers. Another application example is the use as reinforcing fibers in other building materials, e.g. B. as reinforcing fibers in cement or similar products.
  • mineral fibers can also be used as fillers in cement, plastic or similar products.
  • a composition be selected for the artificial stones, so that the melt consists essentially of SiO 2 , FeO, Al 2 O 3 , Na 2 O, BaO, K 2 O, CaO, MgO, B 2 O 3 consists, the difference of the sum formed from the mass fractions of Na 2 0, BaO, K 2 0, CaO, MgO and B 2 0 3 minus the double mass fraction of A1 2 0 3 ,> 30, preferably> 40 , is.
  • Another method is characterized by such an addition to the artificial stones that the melt contains 1 to 10% by mass, preferably 5 to 8% by mass, of iron oxide.
  • additives such as P 2 ° 5 ' B 2 ° 3 oc * - * er BaO be added to match the desired solubility, so that their mass constituent in the melt is ⁇ 20% by mass, preferably ⁇ 10% by mass , is.
  • a lumpy addition of ⁇ 50% by mass of natural stone material or waste mineral wool or waste glass is also possible.
  • the lumpy addition can also take the form of briquettes, e.g. B. egg briquettes.
  • composition is selected for the artificial stones, so that the melt consists of the following mass fractions
  • glass olivine sand, titanium oxide (Ti0 2 ), magnesite, magnetite, brucite, fly ash, kettle ash or slag are used as additives to the artificial stones, either alone or in combination.
  • soft aggregate lime, diabase or pyroxenite can be used as additives to the artificial stones, either alone or in combination.
  • the constituent components of the artificial stones as well as the possibly additionally lumpy components of the batch usually have a very high melting point, which can vary depending on the component. Typical melting points are 1250 ° C or 1300 ° C or 1375 ° C. Other melting points are above 1450 ° C. It has been found that the smaller the grain size of the raw material, the shorter the dwell time until melting and the melting time. No flux is normally required and the strength properties of the artificial stones are not affected. Regardless of the different melting points, a uniform melting process takes place. This is particularly important when using cupola furnaces, but also to a corresponding extent with electric furnaces. In the context of the invention, it is therefore proposed as particularly advantageous that the composition components of the artificial stones are ground to a grain size of ⁇ 2 mm, preferably up to 80% to ⁇ 0.5 mm.
  • the constituent components of the artificial stones consist of inorganic materials, such as quartz sand, olivine sand or limestone, which have a melting point of over 1450 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Um ein Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern zu schaffen, welches kostengünstig durchgeführt werden kann, bei dem keine umweltbelastenden Abgase auftreten und die damit hergestellten Mineralfasern keine gesundheitsschädlichen Auswirkungen mit sich bringen, wird vorgeschlagen, von einem Ausgangsmaterial in Form von Kunststeinen auszugehen, welche aus einer Zusammensetzung von Weiß-Feinkalk und/oder gebranntem Dolomit mit Sand, vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 1:3,5 bis 1:14,0 und erforderlichenfalls weiteren chemisch unbedenklichen Zuschlagstoffen gebildet werden, wobei die Zusammensetzungsbestandteile zuvor auf eine Körnung von 0,05 bis 8 mm aufgemahlen werden, anschließend die Kunststeine in einem Schmelzaggregat geschmolzen und die Schmelze einem Zerfaserungsaggregat zugeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern.
Die Produktion von Mineralwolle-Dämmstoffen, insbesondere aus Steinwolle, erfolgt bisher fast ausschließlich auf der Grundlage natürlicher Rohstoffe, wie z.B. Basaltgestein, Diabasgestein und anderen Gesteinen, die in Steinbrüchen gebrochen und stückig aufbereitet werden. Im weiteren Sinn sind zu diesen Rohstoffen noch Schlacken verschiedener Hüttenprozesse hinzuzurechnen. Entsprechend dem großen Bedarf an Dämmstoffen zur Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden, Industrieanlagen und dergleichen sind außer¬ ordentlich große Mengen an Rohstoffen erforderlich. Diese Rohstoffe werden in stückiger Form, z.B. in Schachtöfen, schichtweise mit Koks und Kalk in Schmelzaggregate ein- gegeben, hierin geschmolzen und schließlich zerfasert. Als Schmelzaggregate stehen verschiedene Ofentypen zur Ver¬ fügung, wie z. B. Schachtöfen, Wannenschmelzöfen, Elektro¬ schmelzöfen und gas- oder ölbefeuerte Schmelzöfen gemäß WO 92/042286.
Bei dieser bisher seit Jahrzehnten ausgeübten Technik hat sich gerade in letzter Zeit eine Reihe von Problemen ergeben. Ein Problem besteht darin, daß die chemisch- mineralogische Zusammensetzung der erzeugten Fasern auf der Zusammensetzung der natürlichen Rohstoffe aufbaut und damit, was die Zusammensetzungsbestandteile anbetrifft, einer gewissen natürlichen Schwankungsbreite unterworfen ist. Diese natürlichen Zusammensetzungen der Rohstoffe lassen sich nur bedingt durch die Zusammenstellung von Chargen aus verschiedenen Einzelkomponenten oder durch Korrekturkomponenten, wie z. B. Kalk oder Rohglas ver¬ ändern. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die unterschiedlichen Typen von Schmelzöfen ganz spezielle Anforderungen an die Korn- bzw. Stückgröße der Rohstoffe voraussetzen. Diese jeweils für einen betreffenden Schmelzofen geeignete Stückgröße läßt sich auf der Basis von natürlichen Rohstoffen kaum oder nur unzureichend er¬ reichen. Beim Aufbrechen von großen Gesteinsstücken läßt sich nicht vermeiden, daß unterschiedliche Stückgrößen anfallen, insbesondere größere Anteile an viel zu kleinen Gesteinsstücken. Da man diese aber nicht einfach als Abfall aussondern kann, ergeben sich Nachteile in der Wirkungs¬ weise des betreffenden Schmelzofens.
Ein weiteres wesentliches Problem bei der Verwendung von natürlichen Rohstoffen ergibt sich dadurch, daß die chemische Zusammensetzung der erzeugten Fasern auf Grund der chemischen Bestandteile der natürlich vorkommenden Roh¬ stoffe vorgegeben und in der Praxis kaum veränderbar ist. Diese Mineralfasern aus natürlichen Rohstoffen sind in letzter Zeit in den allerdings nicht wissenschaftlich nach- gewiesenen Verdacht geraten, für den Menschen, insbesondere für die Handwerker, die mit Mineralwolleerzeugnissen umgehen, gesundheitsschädlich evtl. sogar krebserregend zu sein. Es hat nicht an Untersuchungen und Versuchen gefehlt, um diesen Verdacht zu widerlegen oder ggf. zu bestätigen. Es hat sich jedenfalls in umfangreichen Untersuchungen herausgestellt, daß es unter den zahlreichen natürlichen Rohstoffen einige wenige gibt, bei denen man mit größter Sicherheit die Aussage treffen kann, daß sie nicht gesundheitsschädlich in irgendeiner Form sind. Die Unbe- denklichkeit dieser speziellen Mineralfasern beruht zum einen auf den zahlreichen durchgeführten Tests bei Versuchstieren, bei denen man größere Mengen von Fasern direkt in das Bauch- oder Brustfell eingespritzt hat und zum anderen auf der Feststellung und Erkenntnis, daß diese speziellen Fasern eine geringe Biobeständigkeit bzw. eine hohe Loslichkeit in körpereigenen Flüssigkeiten haben, sich also einfach auflösen oder vom Körper ausgeschieden werden, ohne irgendwelche gesundheitliche Schäden zu hinterlassen. Diese natürlichen Rohstoffe, sofern sie überhaupt mit der erforderlichen Reinheit gewonnen werden können, finden sich nur in wenigen außereuropäischen Ländern der Welt, so daß sie schon allein wegen der hohen Transportkosten für einen Masseneinsatz in der Mineralwolleindustrie nicht in Betracht kommen.
Bei der Verwendung von Rohstoffen, wie z.B. Schlacke, ergibt sich noch ein weiteres Problem, nämlich das einer großen Umweltbelastung. Die Schlacke enthält Schwefel, so daß beim Schmelzprozeß Schwefeldioxid S02 und Schwefel- Wasserstoff H2S entstehen. Es müssen dann Sekundärmaßnahmen zur Entschwefelung der beim Schmelzprozeß entstehenden Rauchgase getroffen werden, wonach die Reststoffe entsorgt werden müssen.
Aus der Mineralwolle-Industrie sind Kunststeine bekannt, die als Bindemittel Zement oder Ton enthalten. Hier besteht das Problem darin, daß diese Bindemittel die gewünschten chemisch-mineralogischen Eigenschaften negativ beeinflussen und Quellen zusätzlicher Emissionen sind, z.B. durch den Schwefelgehalt des Zementes. Im Falle des Tongehaltes ist ein zusätzlicher Energieaufwand erforderlich, um die Feuchtigkeit aus dem Ton auszutreiben.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Ver¬ fahren zu schaffen, welches kostengünstig durchgeführt werden kann, bei dem möglichst wenige umweltbelastenden Abgase auftreten und die damit hergestellten Mineralfasern keine gesundheitsschädlichen Auswirkungen mit sich bringen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern vorgeschlagen, mit einem Ausgangs- material in Form von Kunststeinen, welche aus einer
Zusammensetzung von Weiß-Feinkalk und / oder gebranntem Dolomit mit Sand vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 1:3,5 bis 1:14,0 und erforderlichenfalls weiteren chemisch unbedenklichen Zuschlagstoffen gebildet werden, wobei die Zusammensetzungsbestandteile zuvor auf eine Körnung von 0,05 bis 8 mm aufgemahlen werden, anschließend die Kunststeine in einem Schmelzaggregat geschmolzen und die Schmelze einem Zerfaserungsaggregat zugeführt werden.
Eine vorteilhafte Weiterentwicklung ergibt sich dadurch, daß dem Zusammensetzungsbestandteil aus Weiß-Feinkalk und / oder gebranntem Dolomit und / oder Magnesiumoxid zugegeben wird.
Verfahrensmäßig hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Kunststeine bei einer Preßfeuchte von 4 bis 7 Masse-% und einem spezifischen Verfestigungsdruck von 10 bis 25 N/mm hergestellt und in einem Autoklaven bei einem Druck von 10 bis 20 bar über die Dauer von vier bis sechs Stunden ausgehärtet werden.
Je nachdem welcher Schmelzofen zur Verfügung steht, werden die Kunststeine so gepreßt, daß sie eine Endfestigkeit von
5 bis 60 N/mm -* aufwei•sen.
Im Rahmen der Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens ist es von Vorteil, daß den Zusammensetzungs¬ bestandteilen Mineralwolle, insbesondere Abfallmineral¬ wolle, beigegeben wird, deren Ursprungszusammensetzung derjenigen der Kunststeine entspricht.
Im folgenden sind einige vorteilhafte Alternativen für im
Rahmen der Erfindung verwendbare Zuschlagstoffe sowie für bevorzugte Zusammensetzungen der Kunststeine angeführt. Vorteilhafterweise wird die Mineralwolle, sei es Abfall¬ mineralwolle oder gebrauchte Mineralwolle, in einer Körnung von etwa 0,01 bis 0,5 mm als Zuschlagstoff beigemischt.
Als vorteilhaft ist auch anzusehen, daß die Kunststeine £70 Masse-% Mineralwolle, 28 bis 91 Masse-% Sand, vorzugs¬ weise Quarzsand und 5 bis 15 Masse-% Weiß-Feinkalk und / oder gebrannten Dolomit und / oder Magnesiumoxid enthalten.
Erfindungsgemäß wird ferner vorgeschlagen, daß für die Kunststeine eine chemische Zusammensetzung gewählt wird, welche im wesentlichen aus Si02, Fe-Oxide, A1203, Na20, BaO, K20, CaO, MgO, B203 besteht, wobei die Differenz der Summe, die aus den Masseanteilen von Na20, BaO, K20, CaO, MgO und B203 gebildet wird, minus dem doppelten Masseanteil an A1203 >30, vorzugsweise >40, beträgt.
Eine zweckmäßige Alternative besteht darin, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masseanteilen besteht:
49 bis 52 Masse-% sio2
<ι Masse-% A1203
<*->, ,1 Masse-% τio2
<ι Masse-% FeO
28 bis 35 Masse-% CaO
15 bis 20 Masse-. MgO
<1 Masse-% Na20 + K20
Eine besonders kostengünstige Alternative wird erreicht durch Masseanteile von >5 bis 70 Masse-% rückgeführter
Mineralwolle, 28 bis 91 Masse-% Sand und 5 bis 15 Masse-% Weiß-Feinkalk.
Eine weitere Alternative im Rahmen der Erfindung besteht darin, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung aus folgenden Masseanteilen gewählt ist:
45 bis 65 Masse-% Sand mit einer Körnung von 0,5 bis 2 mm, 10 bis 15 Masse-% Weiß-Feinkalk, gebrannter Dolomit und / oder Magnesiumoxid,
20 bis 30 Masse-% Olivinsand und / oder Kalkmehl, Besonders vorteilhaft ist ferner, daß der Zusammensetzung 1 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8, Masse-% oxidisches Eisenerz zugegeben wird. Auf diese Weise können besonders tempera¬ turstabile Fasern für Anwendungstemperaturen größer als 700°C bis hin zu 1000°C erzeugt werden.
Für die Beschickung eines Schmelzofens ist ferner als vor¬ teilhaft anzusehen, einen stückigen Zusatz von 20 bis 30 Masse-% an Weichbrandkalk zu den Kunststeinen aufzugeben.
Eine weitere Alternative besteht darin, daß die Zusammen¬ setzung für die Kunststeine aus folgenden Massebestandtei¬ len besteht:
60 Masse-% fein gemahlene Steinwolle mit einer Körnung von 0,01 bis 0,5 mm und einem
Körnungsanteil von 30 Masse-% < 0,1 mm, 33 Masse-% Sand mit einer Körnung von 0,5 bis 2,0 mm, 7 Masse-% Weiß-Feinkalk.
Im Prinzip geht es bei den erfindungsgemäßen Lösungsvor¬ schlägen darum, eine Schmelze zur Produktion von Mineral¬ fasern auf der Basis von Kunststeinen kostengünstig her¬ zustellen, wenig Energie für den Schmelzvorgang aufzuwenden und wobei es möglich ist, auf einfache Weise den Kunst¬ steinen die gewünsche Stückigkeit und Festigkeit zu verleihen. Desweiteren ist erfindungsgemäß möglich geworden, über die Kunststeine gebrauchte Mineralwolle- Dämmstoffe und Abfälle aus der Mineralwolleproduktion in den Schmelzprozeß zurückzuführen, ohne daß zusätzliche Emissionen, wie z.B. Schwefeldioxid S02 oder Schwefel¬ wasserstoff H2S entstehen. Es wurden oben bereits die Körnungen der fein aufgemahlenen Zusammensetzungsbestand- teile angeführt. Diese fein aufgemahlenen Komponenten sind in der Lage, in die Ca-Silikat-Gitterstruktur aufgenommen zu werden, ohne daß die Festigkeit der Kunststeine darunter leidet. Die Herstellung der Kunststeine erfolgt im Prinzip in der Weise, wie es in der Bauindustrie bei der Herstellung von Kalk-Sandsteinen bekannt ist. Als Beispiel seien im Rahmen der Erfindung bei der Herstellung der Kunststeine folgende technische Daten angeführt:
Löschwasser: 80 %
Preßfeuchte: 5,5% spezifischer Verfestigungsdruck: 9,0 bis 25,0 N/mm2
Härtedruck: 16 bar
Härtezeit: 4,5 Stunden.
Im folgenden sind noch weitere vorteilhafte Ausführungsbei- spiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. Die Ver¬ wendung des jeweiligen Ausführungsbeispieles richtet sich danach, welche technischen Anforderungen an die herzustel¬ lenden Mineralfasern in der Praxis gestellt werden, d. h. ob das aus den Mineralfasern letztlich hergestellte Mineralfaserprodukt vornehmlich zur Wärmedämmung oder zur
Schalldämmung dient oder ob es beispielsweise besonders auf die Feuerwiderstandsfähigkeit ankommt. Weitere Gesichts¬ punkte sind der Schmelzpunkt und die Schmelzdauer der Kunststeine, die mit der Feinkörnigkeit des aufgemahlenen Ausgangsmaterials in unmittelbarem Zusammenhang stehen. Ein weiteres Kriterium für die Auswahl des einen oder anderen Ausführungsbeispieles des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verfügbarkeit der betreffenden Rohmaterialien auf dem Markt und deren Kosten.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Mineralfasern können zu den unterschiedlichsten Mineralfaserprodukten weiterver¬ arbeitet werden, beispielsweise zu Mineralwollebahnen oder -platten zur Wärme- und Schalldämmung sowie zum Feuerschutz von Gebäuden, Industrieanlagen und dergleichen. Desweiteren können die Mineralfasern als Pflanzenwachstumssubstrat ein¬ gesetzt werden. Die Mineralfasern können auch als lose, gegebenenfalls flockige Wolle zum Ausfüllen von Hohlräumen, d. h. also als Füllstoffe verwendet werden. Als weiteres Anwendungsbeiεpiel sei die Verwendung als Verstärkungs¬ fasern in anderen Baumaterialien angeführt, z. B. als Verstärkungsfasern in Zement- oder ähnlichen Produkten.
Schließlich können die Mineralfasern auch als Füllstoffe in Zement-, Kunststoff- oder ähnlichen Produkten eingesetzt werden.
Es wird somit ferner vorgeschlagen, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze im wesentlichen aus Si02, FeO, Al203, Na20, BaO, K20, CaO, MgO, B203 besteht, wobei die Differenz der Summe, die aus den Masseanteilen von Na20, BaO, K20, CaO, MgO und B203 gebildet wird, minus dem doppelten Masseanteil an A1203, >30, vorzugsweise >40, beträgt.
Eine Alternative zu einem zuvor angegebenen Ausführungs- beispiel besteht darin, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masseanteilen besteht:
40 bis 64 Masse-% s-*-°2 <4 Masse-%, vorzugsweise <2 Masse-% Al203 <1,5 Masse-% τ-*-02 1 bis 12 Masse-% FeO + Fe203
10 bis 38 Masse-. CaO 7 bis 20 Masse-% MgO 0 bis 6 Masse-% Na20 + K20.
Ein weiteres Verfahren ist gekennzeichnet durch eine solche Zugabe zu den Kunststeinen, daß die Schmelze 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 8 Masse-%, Eisenoxid enthält.
Weiterhin wird vorgeschlagen, daß zur Abstimmung auf die gewünschte Löslichkeit Zuschlagstoffe wie P2°5' B2°3 oc*-*er BaO beigegeben werden, so daß ihr Massebestandteil in der Schmelze <20 Masse-%, vorzugsweise <10 Masse-%, beträgt. Unter gegebenen Umständen ist auch ein stückiger Zusatz von <50 Masse-% an Naturstein-Material oder Abfall-Mineralwolle oder Abfall-Glas möglich. Der stückige Zusatz kann auch die Form von Briketts, z. B. Eierbriketts, haben.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masse- anteilen besteht
48 bis 60 Masse-% si02 <4 Masse-%, vorzugsweise <2 Masse-% A1203 <1,5 Masse-% τ-*-°2
1 bis 10 Masse-% FeO + Fe203 20 bis 38 Masse-% CaO
7 bis 20 Masse-% MgO
0 bis 6 Masse-% Na20 + K20 10 Masse-% P2°5' B2°3' Ba0-
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß als Zuschlag¬ stoffe zu den Kunststeinen allein oder in Kombination wahlweise Glas, Olivinsand, Titanoxid (Ti02) , Magnesit, Magnetit, Brucit, Flugasche, Kesselasche oder Schlacke verwendet werden. Alternativ kommen als Zuschlagstoffe zu den Kunststeinen allein oder in Kombination wahlweise Weichbrandkalk, Diabas oder Pyroxenit in Betracht.
Schließlich wird noch eine weitere Alternative vorgeschla¬ gen, nämlich, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masse¬ anteilen besteht:
48 bis 60 Masse-% S;*-02
<4 Masse-%, vorzugsweise <2 Masse-% A1203 <1,5 Masse-% τ-*-°2 <1,5 Masse-% FeO + Fe203
25 bis 35 Masse-% CaO
8 bis 18 Masse-% MgO 10
0 bis 6 Masse-% Na20+K20
<10 Masse-% P2°5' B2°3' Ba0*
Die Zusammensetzungsbestandteile der Kunststeine sowie die eventuell zusätzlich aufgegebenen stückigen Bestandteile der Charge haben meist einen sehr hohen Schmelzpunkt, der je nach Bestandteil variieren kann. Typische Schmelzpunkte sind 1250°C oder 1300°C oder 1375°C. Andere Schmelzpunkte liegen über 1450°C. Es hat sich herausgestellt, daß die Verweilzeit bis zum Schmelzen sowie die Schmelzzeit um so kürzer ist, je kleiner die Körnung des Rohmaterials gewählt ist. Es werden dazu normalerweise keine Flußmittel benötigt und auch die Festigkeitseigenschaften der Kunststeine werden dadurch nicht beeinträchtig. Unabhängig von den unterschiedlichen Schmelzpunkten vollzieht sich ein gleich¬ mäßiger Schmelzvorgang. Dies ist besonders wichtig bei der Verwendung von Kupolöfen, aber auch in entsprechendem Maße bei Elektroofen. Im Rahmen der Erfindung wird daher als besonders vorteilhaft vorgeschlagen, daß die Zusammen- Setzungsbestandteile der Kunststeine auf eine Körnung von <2 mm, vorzugsweise bis zu 80% auf <0,5 mm aufgemahlen werden.
Um die Qualität der herzustellenden Mineralfasern weiterhin zu verbessern, wird vorgeschlagen, daß 50 bis Masse-, der Zusammensetzungsbestandteile der Kunststeine aus anorga¬ nischen Materialien, wie Quarzsand, Olivinsand oder Kalk¬ stein, bestehen, welche einen Schmelzpunkt von über 1450°C aufweisen.
Es wurde oben bereits angesprochen, daß die Beschaffung von Rohmaterialien im wesentlichen davon abhängig ist, welche Materialien auf dem Markt verfügbar sind, wobei auch die Beschaffungskosten eine große Rolle spielen. Andererseits hängt es auch von dem Verwendungszweck der herzustellenden Mineralfasern bzw. des Mineralfaserendproduktes ab, welche Anforderungen in der Praxis gestellt werden. Aus diesen Gründen ist es in der Praxis vielfach nicht erforderlich, daß die Ofencharge zu 100% aus Kunststeinen besteht. Es wird daher vorgeschlagen, daß zu der Ofencharge <50%, vor¬ zugsweise 30%, stückiges und unbedenkliches Naturstein¬ material, wie Kalkstein, Dolomit, Titanoxid (Ti02) , Magnesit, Magnetit, Brucit, Pyroxenit, Olivinsand oder Glas allein oder in Kombination, und / oder Abfallmineral¬ material zugegeben wird. Die Zugabe kann auch in Form von Briketts, z. B. Eierbriketts, erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern mit einem Ausgangsmaterial in Form von Kunststeinen, welche aus einer Zusammensetzung von Weiß-Feinkalk und / oder gebranntem Dolomit mit Sand, vorzugsweise Quarzsand, in einem Mengenverhältnis von 1:3,5 bis 1:14,0 und erforderlichenfalls weiteren chemisch unbedenklichen Zuschlagstoffen gebildet werden, wobei die Zusa - mensetzungsbestandteile zuvor auf eine Körnung von 0,05 bis 8 mm aufgemahlen werden, anschließend die Kunststeine in einem Schmelzaggregat geschmolzen und die Schmelze einem Zerfaserungsaggregat zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zusammensetzungsbestandteil aus Weiß-Feinkalk und / oder gebranntem Dolomit und / oder Magnesiumoxid zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Kunststeine bei einer Preßfeuchte von 4 bis 7 Masse-% und einem spezifischen Verfesti¬ gungsdruck von 10 bis 25 N/mm2 hergestellt und in einem Autoklaven bei einem Druck von 10 bis 20 bar über die Dauer von vier bis sechs Stunden ausgehärtet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststeine eine End- festigkeit von 5 bis 60 N/mm2 aufweisen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den Zusammensetzungs- bestandteilen Mineralwolle, insbesondere Abfall- mineralwolle, beigegeben wird, deren Ursprungszusam¬ mensetzung derjenigen der Kunststeine entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralwolle in einer Körnung von etwa 0,01 bis
0,5 mm als Zuschlagstoff beigemischt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststeine <70 Masse-% Mineralwolle, 28 bis 91 Masse-% Sand, vorzugsweise Quarzsand, und 5 bis 15 Masse-% Weiß- Feinkalk und / oder gebrannten Dolomit und / oder Magnesiumoxid enthalten.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kunststeine eine chemische Zusammensetzung gewählt wird, welche im wesentlichen aus Si02, FeO, A1203, Na20, BaO, K20, CaO, MgO, B203 besteht, wobei die Differenz der Summe, die aus den Masseanteilen von Na20, BaO, K20, CaO, MgO und B203 gebildet wird, minus dem doppelten Masseanteil an A1203, >30, vorzugsweise >40, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masseanteilen besteht:
49 bis 52 Masse-% sio2
<1 Masse-% Al2°3 0,1 Masse-% τio2
<1 Masse-% FeO
28 bis 35 Masse-% CaO
15 bis 20 Masse-% MgO
<1 Masse-% Na20 + K20
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch Masseanteile von >5 bis 70 Masse-% rückgeführter Mineralwolle, 28 bis 91 Masse-% Sand und 5 bis 15 Masse-% Weiß-Feinkalk.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung aus folgenden
Masseanteilen gewählt ist:
45 bis 65 Masse-% Sand mit einer Körnung von 0,5 bis 2 mm, 10 bis 15 Masse-% Weiß-Feinkalk, gebrannter Dolomit und / oder Magnesiumoxid,
20 bis 30 Masse-% Olivinsand und / oder Kalkmehl.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 8 Masse-%, oxidisches Eisenerz zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen stückigen Zusatz von 20 bis 30 Masse-% an Weichbrandkalk zu den Kunststeinen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung für die Kunststeine aus folgenden Massebestandteilen besteht: 60 Masse-% fein gemahlene Steinwolle mit einer
Körnung von 0,01 bis 0,5 mm und einem Körnungsanteil von 30 Masse-. <0,1 mm,
33 Masse-% Sand mit einer Körnung von 0,5 bis 2,0 mm, 7 Masse-. Weiß-Feinkalk.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze im wesentlichen aus Si02, FeO, A1203, Na20, BaO, K20, CaO, MgO, B203 besteht, wobei die Differenz der Summe, die aus den Masseanteilen von Na20, BaO, K20, CaO, MgO und B203 gebildet wird, minus 15
dem doppelten Masseanteil an A1203, >30, vorzugsweise >40, beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masseanteilen besteht:
40 bis 64Masse-% s-*-02 <4 Masse-%, vorzugsweise <2 Masse-% A1203 <l/5 Masse-% τ-*-°2
1 bis 12 Masse-% FeO + Fe203 10 bis 38 Masse-% CaO 7 bis 20 Masse-. MgO
0 bis 6 Masse-. Na20 + K20.
17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine solche Zugabe zu den Kunststeinen, daß die Schmelze 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 8 Masse-%, Eisenoxid enthält.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abstimmung auf die gewünschte Loslichkeit Zuschlagstoffe wie 205, B203 oder BaO beigegeben werden, so daß ihr Massebestand- teil in der Schmelze <20 Masse-%, vorzugsweise <10 Masse-%, beträgt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen stückigen Zusatz von <50 Masse-% an Naturstein-Material oder Abfall- Mineralwolle oder Abfall-Glas.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masseanteilen besteht:
48 bis 60 Masse-% SiO-, <4 Masse-%, vorzugsweise <2 Masse-% A1203
<1,5 Masse-% τ-*-°2
1 bis 10 Masse-% FeO + Fe203
20 bis 38 Masse-% CaO 7 bis 20 Masse-% MgO
0 bis 6 Masse-% Na+ K
<10 Masse-% p2°5' B2°3' Ba0'
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe zu den Kunststeinen allein oder in Kombination wahlweise Glas, Olivinsand, Titanoxid (Ti02) , Magnesit, Magnetit, Brucit, Flugasche, Kessel¬ asche oder Schlacke verwendet werden.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe zu den Kunststeinen allein oder in Kombination wahlweise Weichbrandkalk, Diabas oder Pyroxenit verwendet werden.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kunststeine eine Zusammensetzung gewählt ist, so daß die Schmelze aus folgenden Masseanteilen besteht:
48 bis 60 Masse-% SiO '2- <4 Masse-%, vorzuc <2 Masse-% A1203
<1,5 Masse-% τio2 <1,5 Masse-. FeO + Fe203 25 bis 35 Masse-% CaO 8 bis 18 Masse-% MgO 0 bis 6 Masse-% Na20+K20
<10 Masse-% P2°5' B2°3' BaO.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungs- bestandteile der Kunststeine auf eine Körnung von
<2 mm, vorzugsweise bis zu 80% auf <0,5 mm aufgemahlen werden.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis Masse-% der Zusammensetzungsbestandteile der Kunststeine aus anorganischen Materialien, wie Quarzsand, Olivinsand oder Kalkstein, bestehen, welche einen Schmelzpunkt von über 1450°C aufweisen.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Ofencharge <50%, vorzugsweise 30%, stückiges und unbedenkliches Natur¬ steinmaterial, wie Kalkstein, Dolomit, Rutilit, Magnesit, Magnetit, Brucit, Pyroxenit, Olivinsand oder Glas allein oder in Kombination, und / oder Abfall- mineralmaterial zugegeben wird.
PCT/EP1995/001763 1994-05-16 1995-05-09 Verfahren zur herstellung von mineralfasern Ceased WO1995031412A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU25629/95A AU2562995A (en) 1994-05-16 1995-05-09 Process for producing mineral fibres

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4416834A DE4416834C2 (de) 1994-05-16 1994-05-16 Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern
DEP4416834.9 1994-05-16
EP94111741.8 1994-07-28
EP94111741A EP0685434B1 (de) 1994-05-16 1994-07-28 Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995031412A1 true WO1995031412A1 (de) 1995-11-23

Family

ID=25936557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/001763 Ceased WO1995031412A1 (de) 1994-05-16 1995-05-09 Verfahren zur herstellung von mineralfasern

Country Status (2)

Country Link
AU (1) AU2562995A (de)
WO (1) WO1995031412A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103964869A (zh) * 2014-05-05 2014-08-06 大石桥市大岭天成耐火材料有限公司 白云石砂的制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115817A1 (de) * 1983-01-28 1984-08-15 Rockwool International A/S Verfahren zur Herstellung von Mineralwollprodukten
US4720295A (en) * 1986-10-20 1988-01-19 Boris Bronshtein Controlled process for making a chemically homogeneous melt for producing mineral wool insulation
WO1992004289A1 (en) * 1990-08-29 1992-03-19 Paroc Oy Ab Raw material briquette for mineral wool production and process for its preparation and its use
WO1992009536A1 (en) * 1990-11-23 1992-06-11 Paroc Oy Ab Mineral fibre composition
FR2690438A1 (fr) * 1992-04-23 1993-10-29 Saint Gobain Isover Fibres minérales susceptibles de se dissoudre en milieu physiologique.
WO1994014718A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-07 Rockwool International A/S Thermostable and biologically soluble mineral fibre compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0115817A1 (de) * 1983-01-28 1984-08-15 Rockwool International A/S Verfahren zur Herstellung von Mineralwollprodukten
US4720295A (en) * 1986-10-20 1988-01-19 Boris Bronshtein Controlled process for making a chemically homogeneous melt for producing mineral wool insulation
WO1992004289A1 (en) * 1990-08-29 1992-03-19 Paroc Oy Ab Raw material briquette for mineral wool production and process for its preparation and its use
WO1992009536A1 (en) * 1990-11-23 1992-06-11 Paroc Oy Ab Mineral fibre composition
FR2690438A1 (fr) * 1992-04-23 1993-10-29 Saint Gobain Isover Fibres minérales susceptibles de se dissoudre en milieu physiologique.
WO1994014718A1 (en) * 1992-12-29 1994-07-07 Rockwool International A/S Thermostable and biologically soluble mineral fibre compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103964869A (zh) * 2014-05-05 2014-08-06 大石桥市大岭天成耐火材料有限公司 白云石砂的制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
AU2562995A (en) 1995-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69128629T3 (de) Verfahren zur herstellung von mineralwolle
EP2665688A2 (de) Rohmaterial zur herstellung von basaltfasern
WO2003078349A1 (de) Geopolymeres bindemittel auf basis von flugasche
DE3037952C2 (de) Keramische Fasern und Wollen und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1558532A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mineralischen schmelze
DE60021426T2 (de) Verfahren zum herstellen von glas und danach hergestelltes glas
EP0686700B1 (de) Titanhaltiger Zuschlagstoff und dessen Verwendung zur Erhöhung der Haltbarkeit der feuerfesten Ausmauerung eines Ofens und als Schlackenbildner
DE69017026T2 (de) Mineralogische umsetzung von asbestabfällen.
EP0685434B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mineralfasern
WO1995031412A1 (de) Verfahren zur herstellung von mineralfasern
DE69812699T2 (de) Verfahren zur herstellung von glasartigen kunstfasern
EP1373154B1 (de) Herstellung von mineralwolle
DE4312102A1 (de) Verfahren zur Entsorgung von Asbestzement-Bauelementen im Hinblick auf eine Wertstoffrückgewinnung
DE69506870T2 (de) Herstellung von mineralfasern
KR20200134081A (ko) 미네랄울 뱃지 조성물 및 이로부터 제조된 미네랄울
DE2344324C3 (de) Verfahren zur Behandlung schwefelhaltiger Schlacke und deren Verwendung
DE10352323B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer mineralischen Schmelze
DE2839829C2 (de) Rohmischung zur Herstellung von Portlandzementklinker
RU2584170C1 (ru) Брикетированная шихта для изготовления минерального волокна
DE102005038032A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer mineralischen Schmelze sowie Formstein
DE846003C (de) Verfahren zum Sintern von Glasgemengen
DE102012224139B4 (de) Schmelzbeschleuniger und Verfahren zur Herstellung von calciumoxidhaltigen Rohstoffgemengen für die Glasherstellung
DE19825780A1 (de) Verwendung von alkalischen Stäuben mit hydraulischen Eigenschaften
RU2741984C1 (ru) Сырьевая композиция для производства химически стойкого минерального волокна и тонких пленок
DE2620824C3 (de) Bindemittel zur Herstellung von im Autoklaven zu härtenden Baumaterialien und Verfahren zu seiner Gewinnung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AU BB BG BR BY CA CN CZ FI GE HU JP KG KP KR KZ LK LT LV MD MG MN NO NZ PL RO RU SI SK TJ TT UA US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA