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WO1995031405A1 - Procede et dispositif destines a creer des champs electriques basse tension dans des solutions aqueuses - Google Patents

Procede et dispositif destines a creer des champs electriques basse tension dans des solutions aqueuses Download PDF

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WO1995031405A1
WO1995031405A1 PCT/FR1994/000567 FR9400567W WO9531405A1 WO 1995031405 A1 WO1995031405 A1 WO 1995031405A1 FR 9400567 W FR9400567 W FR 9400567W WO 9531405 A1 WO9531405 A1 WO 9531405A1
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electrodes
cathode
low voltage
electric current
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PCT/FR1994/000567
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Dominique Mercier
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    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention

Definitions

  • the present invention relates to a method and device for creating low voltage electric fields in mineralized aqueous solutions.
  • microwaves are used which generate extremely rapid agitations of the water molecules (microwave oven). Microwaves are generated by very high frequencies, which implies that they cannot cause displacement of ionic charges in the solution but only agitation phenomena at the level of certain molecules.
  • microwave systems can only be used to heat aqueous solutions
  • systems with isolated electrodes cannot be employees only with high voltages, which obliges to isolate all the electrodes in the event of alternating fields and to use only continuous fields in the case where at least one of the electrodes is not insulated.
  • the object of the present invention is to propose a device for producing an electric field which makes it possible to generate, within an aqueous solution, either a low-voltage continuous electric field or a low-voltage and low-frequency electric field and, finally, or a low voltage and high frequency electric field.
  • the present invention thus relates to a device for the production of a low voltage electric field in mineralized aqueous solutions, comprising at least two electrodes, namely at least one anode and at least one cathode, supplied by an electric current source and immersed in said solution, characterized in that the anode consists of an electrically conductive element covered with at least one titanium oxide.
  • the conductive element consists of titanium.
  • the present invention also relates to a process for producing a low voltage electric field in mineralized aqueous solutions, of the type in which at least two electrodes are used, with namely at least one anode and at least one cathode, which are supplied by a source of electric current and which are immersed in said solution, characterized in that it comprises a preliminary stage in which a temporary anode is used, a titanium element, so as to cover this element with an adherent film with at least one titanium oxide, and that the titanium element covered with said oxide is then used as the final anode.
  • the voltage generator can generate a direct voltage, a direct voltage on which pulses are superimposed on the anode, an alternating voltage or a direct voltage on which an alternating voltage is superposed. the anode.
  • the diagrams of the electrical spectra below correspond respectively to the various supply voltages listed above: a) a DC voltage (fig la). b) a DC voltage and positive pulses (fig lb). c) an alternating voltage (fig le), d) a positive direct voltage to which an alternating voltage is superimposed (fig ld).
  • the frequencies of the pulses or of the alternating fields must be within preferably in a frequency range between 10 and 200 Hertz with regard to the particular behavior of titanium oxide, in the case where it is sought to cause ionic polarization phenomena within the solution and, in the field of the very high frequency in the case where one seeks to heat the aqueous solution.
  • the applicant has also established that it is preferable to apply a maximum potential difference of 50 volts between the anode and the cathode.
  • An interesting way to obtain a fine coating of titanium oxide on the anode consists in immersing a titanium element (temporary anode) in a mineralized aqueous solution, and in applying to said element a positive voltage, variable or not. On contact with the mineralized aqueous solution, the titanium is subjected to a positive voltage opposite a cathode immersed in the same aqueous solution, it oxidizes rapidly.
  • the oxidation product namely one or more titanium oxides, adheres to the submerged surface of the titanium in the form of a thin film, the current initially passing through the solution by ionic conduction (at power-up), then dropping very quickly thereafter, which means that this oxidation product adhering to the surface of the anode constitutes a dielectric element.
  • Titanium oxides are thus created naturally by electrochemical reaction on the submerged surface of the anode.
  • the tests carried out by the applicant give, for these oxides, dielectric characteristics which can reach the following values: dielectric constant: 3 to 200 specific resistance: 10 ° to l0 15 - * vc_m loss angle: 10 x 10 ⁇ 4 dielectric strength: 2rl .5 to 8kV / mm
  • the applicant has established that the surface density of the anodic current was, for cold water potable, less than 5 mA / cm2 for a pulsed voltage of the order of 40 volts.
  • the device formed by the assembly consisting of the cathode, the aqueous solution, and the anode constitutes a set of capacitors in series, the one whose capacity is the largest being the capacitor formed between the mineralized aqueous solution, the dielectric. consisting of the titanium oxide layer and the titanium anode.
  • Such a device makes it possible to generate, within the solution, continuous, pulsed, alternating or polarized and alternating electric fields superimposed according to the chosen power supply mode.
  • the applications of such a device are very numerous, they are in particular: in the case of continuous fields: the anti-scale treatment of water by catalytic germination of calcium carbonate, in the case of variable fields: the algicide and bactericide treatment of water , descaling and cleaning the metal walls when they are used as cathodes in the device, descaling and cleaning the filter screens and filtration membranes when these are arranged between at least one anode and at least one cathode, the homogenization and crystallization of certain suspensions in aqueous solutions, the ⁇ precipitation by electroflocculation of certain suspensions in aqueous solution, the heating of these by excitation of the water molecules,
  • variable pulsed fields in addition to the applications mentioned above, the fact of generating variable pulsed fields between the anode and a metal wall used as a cathode in the same aqueous solution, makes it possible to immediately neutralize the phenomena of corrosion and / or scaling existing on said wall.
  • Figures la to ld are graphical representations of the main types of voltages applied to the anode with respect to the cathode taken as the reference electrode.
  • FIG. 2 is a schematic representation of an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 thus represents an example of implementation of the invention in which an anode made of a material conducting the electric current is placed covered with a thin layer of titanium oxide within a metallic balloon.
  • This example corresponds in particular to protection against corrosion of said balloon as well as protection against scale, bactericide and algaecide.
  • the device object of the invention as shown in Figure 1, consists of a metal balloon 1 filled with an aqueous mineralized solution 2.
  • the balloon 1 is pierced and equipped with a tight plug 3 made of an electrically insulating material, this plug being traversed by an anode 4 which is arranged vertically in the center of the balloon 1 and which is immersed in the mineralized aqueous solution 2 without any contact with the walls of the balloon 1 other than through aqueous solution 2.
  • the external end of the anode 4 is connected, by a conductor 7a, to the positive terminal 7 of an electric current source consisting of a generator 5 through a switch 6.
  • the metal body of the balloon 1 is connected to the negative terminal 8 of the generator 5 by a conductor 8a, so that it constitutes the cathode of the device.
  • the balloon 1 is connected to earth 9.
  • the generator 5 is designed to deliver a direct voltage of 1 volt between the anode 4 and the cathode 1 on which is superimposed a train of positive rectangular pulses of 40 volts, so that the effective voltage between anode 4 and cathode 1 is regulated to a value of 3 volts.
  • the positive pulses are delivered with a frequency of 25 Hertz.
  • Such a device has been used successfully by the applicant to stop corrosion and scaling already advanced of a balloon 1.
  • the drop in current was observed in the minutes following the energization of the electrodes 1 and 4.
  • the anode 4 was dismantled and it was observed the presence of a thin film of titanium oxide over the entire submerged surface of said anode 4.
  • the experiment was repeated on different sites with different types of voltages, continuous, pulsed or alternating, as well as with copper electrodes covered from the outset with titanium oxide, and it was observed in all case the expected results.
  • the device according to the invention also allows, by having on either side of a filtration membrane an anode coated with at least one insulating metal oxide, such as a titanium oxide, and a cathode supplied by a voltage. electric pulsed, according to the object of the invention, to clean and descale the membrane gradually under the action of the electric pulsed field produced.
  • an electric field drawn between at least two electrodes, implemented according to the object of the invention constitutes an effective barrier to prevent the passage between the two electrodes of living organisms. and, on the other hand, that it was possible to detect such a passage by the voltage variation generated by said passage of the organism between said electrodes.
  • Such a device can therefore be used in fish farming and in protection.
  • the present invention can also be implemented by using anodes made of a conductive material, which are covered, during manufacture, with at least one titanium oxide.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la production d'un champ électrique basse tension dans des solutions aqueuses minéralisées, comprenant au moins deux électrodes, à savoir au moins une anode (4) et au moins une cathode (1) alimentées par une source de courant électrique (5) et immergées dans ladite solution (2). Ce procédé et ce dispositif sont caractérisés en ce que l'anode (4) est constituée d'un élément conducteur électrique recouvert d'au moins un oxyde de titane.

Description

PROCEDEETDISPOSITIFDESTINESACREERDES
CHAMPSELECTRIQUESBASSETENSIONDANSDES
SOLUTIONSAQUEUSES.
La présente invention concerne un procédé et dispositif permettant de créer des champs électriques basse tension dans les solutions aqueuses minéralisées.
On sait que si on applique un champ électrique entre au moins deux électrodes mises au contact d'une solution aqueuse minéralisée, donc de conductivité élevée, il se forme presque immédiatement des déplacements de charges électriques au sein du liquide, qui s'opposent très rapidement à la pénétration du champ électrique dans le milieu et une conduction ionique apparaît. Le champ ne pénètre donc dans la solution aqueuse que pendant un temps très court après la mise sous tension.
On sait également que la conductivité des solutions aqueuses minéralisées est élevée et que cela se traduit par le fait que le temps durant lequel le champ électrique pénètre la solution aqueuse est excessivement court.
Pour permettre la propagation de champs électriques dans les solutions aqueuses minéralisées, on utilise traditionnellement des champs de hautes fréquences faisant appel à des électrodes isolées. Or en raison des problèmes de fabrication il est extrêmement difficile de réaliser des isolants de très faible épaisseur, si bien que l'on est obligé d'utiliser des champs de haute tension.
Par ailleurs on sait que, pour provoquer un échauffement des solutions aqueuses, on utilise des micro-ondes qui génèrent des agitations extrêmement rapides des molécules d'eau (four à micro-ondes). Les micro-ondes sont générées par de très hautes fréquences, ce qui implique qu'elles ne peuvent provoquer des déplacements de charges ioniques dans la solution mais uniquement des phénomènes d'agitation au niveau de certaines molécules.
Les systèmes utilisant des électrodes isolées sont utilisés pour provoquer des réactions catalytiques permettant divers traitements des solutions aqueuses. Cependant, ces techniques sont difficiles à mettre en oeuvre, onéreuses et n'utilisent, du fait de la haute tension, que des champs continus lorsqu'une seule électrode est isolée. Il faut entendre comme une seule électrode le fait que seule la (ou les) cathode(s) est isolée alors que l'anode est conductrice ou, inversement, que la (ou les) anode(s) est isolée alors que la cathode est conductrice.
Les techniques traditionnellement utilisées et décrites ci-dessus ont donc de fortes limites d'utilisation : les systèmes à micro-ondes ne peuvent être employés que pour chauffer les solutions aqueuses, les systèmes à électrodes isolées ne peuvent être employés qu'avec des hautes tensions, ce qui oblige à isoler toutes les électrodes en cas de champs alternatifs et de n'utiliser que des champs continus dans le cas où l'une au moins des électrodes n'est pas isolée.
La présente invention a pour but de proposer un dispositif de production d'un champ électrique qui permet de générer, au sein d'une solution aqueuse, soit un champ électrique basse tension continue soit un champ électrique basse tension et basse fréquence et, enfin, soit un champ électrique basse tension et haute fréquence.
La présente invention a ainsi pour objet un dispositif pour la production d'un champ électrique basse tension dans des solutions aqueuses minéralisées, comprenant au moins deux électrodes, à savoir au moins une anode et au moins une cathode, alimentées par une source de courant électrique et immergées dans ladite solution, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un élément conducteur électrique recouvert d'au moins un oxyde de titane.
Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention l'élément conducteur est constitué de titane.
La présente invention a également pour objet un procédé de production d'un champ électrique basse tension dans des solutions aqueuses minéralisées, du type dans lequel on utilise au moins deux électrodes, à savoir au moins une anode et au moins une cathode, qui sont alimentées par une source de courant électrique et qui sont immergées dans ladite solution, caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire dans laquelle on utilise, en tant qu'anode provisoire, un élément de titane, de façon à recouvrir cet élément d'un film adhérent d'au moins un oxyde de titane, et que l'on utilise ensuite l'élément de titane recouvert dudit oxyde en tant qu'anode définitive. Suivant les utilisations souhaitées du dispositif objet de l'invention le générateur de tension peut générer une tension continue, une tension continue à laquelle des impulsions sont superposées à l'anode, une tension alternative ou une tension continue à laquelle est superposée une tension alternative à l'anode. Les schémas des spectres électriques ci-après correspondent respectivement aux différentes tensions d'alimentation ci-dessus énumérées : a) une tension continue (fig la). b) une tension continue et des impulsions positives (fig lb). c) une tension alternative (fig le), d) une tension continue positive à laquelle on superpose une tension alternative (fig ld).
Le demandeur a constaté que les fréquences des impulsions ou des champs alternatifs doivent se situer, préferentiellement dans une plage de fréquences comprise entre 10 et 200 Hertz au regard du comportement particulier de l'oxyde de titane, dans le cas où l'on cherche à provoquer des phénomènes de polarisation ionique au sein de la solution et, dans le domaine de la très haute fréquence dans le cas où l'on cherche à chauffer la solution aqueuse. Le demandeur a également établi qu'il était préférable d'appliquer entre l'anode et la cathode une différence de potentiel maximale de 50 volts. Toujours au regard du comportement particulier de l'oxyde de titane il est intéressant de relier la borne négative de la source de courant électrique, et donc la cathode du dispositif, à la masse, ou de l'utiliser comme masse flottante ce qui signifie que le potentiel de la cathode ne doit sensiblement pas varier lors de la mise sous tension.
Un moyen intéressant pour obtenir un revêtement fin d'oxyde de titane sur l'anode consiste à immerger un élément de titane (anode provisoire) dans une solution aqueuse minéralisée, et à appliquer audit élément une tension positive, variable ou non. Au contact de la solution aqueuse minéralisée, le titane est soumis à une tension positive face à une cathode immergée dans la même solution aqueuse, il s'oxyde rapidement. Le produit d'oxydation à savoir un ou des oxydes de titane adhère sur la surface immergée du titane sous la forme d'un film mince, le courant passant initialement dans la solution par conduction ionique (à la mise sous tension), puis chutant très rapidement ensuite, ce qui signifie que ce produit d'oxydation adhérant à la surface de l'anode constitue un élément diélectrique.
Les oxydes de titane se créent ainsi naturellement par réaction électrochimique à la surface immergée de l'anode. Les essais effectués par le demandeur donnent, pour ces oxydes, des caractéristiques diélectriques pouvant atteindre les valeurs suivantes : constante diélectrique : 3 à 200 résistance spécifique : 10° àl015-*vc_m angle de perte : 10 x 10~4 rigidité diélectrique :2rl,5 à 8kV/mm
De telles caractéristiques témoignent d'une excellente qualité isolante et, à une tension inférieure ou égale à 50 volts, et d'une fréquence inférieure à 100 Hertz jusqu'à une très haute fréquence, les oxydes de titane formés à la surface de l'anode présentent une excellente stabilité, si bien que quelques microns d'épaisseurs de ce diélectrique formé sur la surface de l'anode suffisent à diminuer fortement le passage des charges électriques entre l'électrode et la solution aqueuse.
Le demandeur à établi que la densité surfacique de courant anodique était, pour des eaux froides potables, inférieure à 5 mA/cm2 pour une tension puisée de l'ordre de 40 volts.
Le dispositif formée par l'ensemble constitué de la cathode, de la solution aqueuse, et de l'anode constitue un ensemble de condensateurs en série, celui dont la capacité est la plus importante étant le condensateur formé entre la solution aqueuse minéralisée, le diélectrique constitué par la couche d'oxydes de titane et l'anode en titane. Un tel dispositif permet de générer, au sein de la solution, des champs électriques continus, puisés, alternatifs ou polarisés et alternatifs superposés suivant le mode d'alimentation électrique choisi. Les applications d'un tel dispositif sont très nombreuses elles sont notamment : dans le cas de champs continus : le traitement antitartre de l'eau par germination catalytique du carbonate de calcium, dans le cas de champs variables : le traitement algicide et bactéricide des eaux, le détartrage et le nettoyage des parois métalliques lorsqu'elles sont utilisées comme cathodes dans le dispositif, le détartrage et le nettoyage des tamis de filtre et membranes de filtration lorsque ceux-ci sont disposés entre au moins une anode et au moins une cathode, l'homogénéisation et la cristallisation de certaines suspensions en solutions aqueuses, la β précipitation par électrofloculation de certaines suspensions en solution aqueuses, le réchauffement de celles-ci par excitation des molécules d'eau,
- dans le cas des champs variables puisés : outre les applications ci-dessus citées, le fait de générer des champs variables puisés entre l'anode et une paroi métallique utilisée comme cathode dans une même solution aqueuse, permet de neutraliser immédiatement les phénomènes de corrosion et/ou d'entartrage existant sur ladite paroi.
On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel :
Les figures la à ld sont des représentations graphiques des principaux types de tensions appliquées à l'anode par rapport à la cathode prise comme électrode de référence.
La figure 2 est une représentation schématique d'un mode de mise en oeuvre de l'invention. On a ainsi représenté sur la figure 2 un exemple de mise en oeuvre de l'invention dans lequel on a placé une anode constituée d'un matériau conducteur du courant électrique recouvert d'une mince couche d'oxyde de titane au sein d'un ballon métallique. Cet exemple correspond particulièrement à une protection contre la corrosion dudit ballon ainsi qu'à une protection antitartre, bactéricide et algicide. Le dispositif objet de l'invention, tel que représenté sur la figure 1, se compose d'un ballon métallique 1 rempli d'une solution aqueuse minéralisée 2. A sa partie supérieure, le ballon 1 est percé et équipé d'un bouchon étanche 3 réalisé dans un matériau isolant électriquement, ce bouchon étant traversé par une anode 4 qui est disposée verticalement au centre du ballon 1 et qui est immergée dans la solution aqueuse minéralisée 2 sans aucun contact avec les parois du ballon 1 autre que par l'intermédiaire de la solution aqueuse 2.
L'extrémité externe de l'anode 4 est reliée, par un conducteur 7a, à la borne positive 7 d'une source de courant électrique constituée d'un générateur 5 au travers d'un interrupteur 6. Le corps métallique du ballon 1 est relié à la borne négative 8 du générateur 5 par un conducteur 8a, si bien qu'il constitue la cathode du dispositif. Le ballon 1 est relié à la terre 9. Dans le dispositif décrit, le générateur 5 est prévu pour délivrer une tension continue de 1 volt entre l'anode 4 et la cathode 1 à laquelle est superposée un train d'impulsions rectangulaires positives de 40 volts, de façon que la tension efficace entre l'anode 4 et la cathode 1 soit régulée à une valeur de 3 volts. Les impulsions positives sont délivrées avec une fréquence de 25 Hertz. Un tel dispositif a été utilisé avec succès par le demandeur pour arrêter une corrosion et un entartrage déjà avancés d'un ballon 1. Ainsi pour ce faire, après la mise en oeuvre du dispositif et du procédé suivant l'invention, on a observé un nettoyage des parois du ballon 1 en contact avec la solution aqueuse minéralisée 2 ainsi qu'une baisse sensible du pouvoir entartrant de celle-ci. La chute du courant a été observée dans les minutes qui ont suivi la mise sous tension des électrodes 1 et 4. En fin d'expérience, l'anode 4 a été démontée et il a été observé la présence d'un film mince d'oxyde de titane sur toute la surface immergée de ladite anode 4.
L'expérience a été renouvelée sur différents sites avec différents types de tensions, continues, puisées ou alternatives, ainsi qu'avec des électrodes en cuivre recouvertes dès l'origine d'oxyde de titane, et l'on a pu observer dans tous les cas les résultats escomptés. Le dispositif suivant l'invention permet également, en disposant de part et d'autre d'une membrane de filtration une anode revêtue d'au moins un oxyde métallique isolant, tel qu'un oxyde de titane, et une cathode alimentée par une tension électrique puisée, suivant l'objet de l'invention, de nettoyer et détartrer la membrane progressivement sous l'action du champ électrique puisé produit. Enfin, le demandeur a établi d'une part qu'un champ électrique puisé entre au moins deux électrodes, mis en oeuvre suivant l'objet de l'invention, constituait une barrière efficace pour empêcher le passage entre les deux électrodes d'organismes vivants et, d'autre part, qu'il était possible de détecter un tel passage par la variation de tension générée par ledit passage de l'organisme entre lesdites électrodes. Un tel dispositif peut donc être utilisé en pisciculture et en protection.
La présente invention peut également être mise en oeuvre en faisant appel à des anodes constituées d'un matériau conducteur, qui sont recouvertes, de fabrication, d'au moins un oxyde de titane.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Dispositif pour la production d'un champ électrique basse tension dans des solutions aqueuses minéralisées, comprenant au moins deux électrodes, à savoir au moins une anode (4) et au moins une cathode
(1) alimentées par une source de courant électrique (5) et immergées dans ladite solution (2), caractérisé en ce que l'anode (4) est constituée d'un élément conducteur électrique recouvert d'au moins un oxyde de titane.
2.- Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que ledit élément conducteur (4) est constitué de titane.
3.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite source de courant électrique (5) alimente lesdites électrodes
(1,4) de façon à générer au sein de la solution aqueuse
(2) des champs électriques puisés ou alternatifs.
4.- Dispositif suivant la revendication 3 caractérisé en ce que la fréquence des champs électriques puisés ou alternatifs est inférieure ou égale à 200 Hertz.
5.- Dispositif suivant la revendication 4 caractérisé en ce que la fréquence des champs puisés ou alternatifs se trouve dans la plage des très hautes fréquences.
6.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la cathode (1) est constituée d'une paroi métallique que l'on souhaite protéger contre la corrosion et/ou l'entartrage.
7.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la cathode (1) est utilisée comme masse flottante du circuit électrique de la source de courant électrique (5).
8.- Procédé de production d'un champ électrique basse tension dans des solutions aqueuses minéralisées, du type dans lequel on utilise au moins deux électrodes, à savoir au moins une anode (4) et au moins une cathode (1) qui sont alimentées par une source de courant électrique (5) et immergées dans ladite solution (2), caractérisé en ce qu'il comporte une étape préliminaire dans laquelle on utilise, en tant qu'anode provisoire, un élément de titane, de façon à recouvrir cet élément d'un film adhérent d'au moins un oxyde de titane, et que l'on utilise ensuite l'élément de titane recouvert dudit oxyde en tant qu'anode définitive.
9.- Procédé de nettoyage d'une membrane de filtration, caractérisé en ce que l'on dispose ladite membrane dans une solution aqueuse minéralisée et que l'on crée, au travers de celle-ci, un champ électrique basse tension, au moyen de deux électrodes disposés de part et d'autre de ladite membrane, à savoir une anode (4) conductrice du courant électrique recouverte d'un oxyde de titane et une cathode (1), qui sont alimentées par une source de courant électrique (5) fournissant aux dites électrodes (1,4) un courant basse tension, puisé ou alternatif.
10.- Procédé de barrage destiné à empêcher le franchissement par de petits organismes vivants de la frontière d'une zone déterminée, caractérisé en ce qu'il consiste à délimiter ladite zone par deux électrodes productrices entre elles d'un champ électrique basse tension, à savoir au moins une anode (4) conductrice du courant électrique recouverte d'un oxyde de titane et une cathode (1) qui sont alimentées par une source de courant électrique (5) fournissant aux dites électrodes (1,4) une basse tension puisée ou alternative.
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