WO1995025753A1

WO1995025753A1 - Process for producing polymer terminated with optionally protected functional group

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Publication number: WO1995025753A1
Application number: PCT/JP1995/000499
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Maekawa; Toshiaki Sato
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 1996-09-23
Also published as: EP0704460A4; KR0169009B1; DE69505768T2; EP0704460A1; KR960702481A; CA2161877C; EP0704460B1; US5847061A; DE69505768D1; CA2161877A1; JP3256544B2

Description

明細書末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法技術分野

本発明は、保護されていてもよいメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはィソシァネート基などの官能基を、片末端または両末端に有する重合体の製造方法に関する。背景技術

ラジカル重合によって、末端にメルカプト基、アミノ基、水酸基、力ルポキシル基またはィソシァネート基などの官能基を有する重合体を製造する方法としてはこれまでにいくつかの提案がなされている。

末端にメルカプト基を有する重合体の製造方法としては、 ①テトラァルキルチウラムジスルフィドまたはジベンゾィルジスルフィドの存在下にラジカル重合性単量体を光重合させ、得られた末端にチォカルバメ一ト基またはチォベンゾエート基を有する重合体を酸またはアル力リで処理して、末端にメルカプト基を有する重合体を製造する方法

( "Makromolekular Chemie , Rapid Communications" 3½、 127頁、 1982 年、または「日本ゴム協会誌」 59巻、 12号、 658頁、 1986年参照）（以下、これを A法と称する）、 ②メルカプト基がォレフィン等の二重結合に容易に付加することを利用し、末端に二重結合を有する重合体にチォー S— カルボン酸を付加させ、得られた末端にチォー S—力ルボン酸エステル基を有する重合体を酸またはアル力リで処理して、末端にメルカプト基を有する重合体を製造する方法（"Makromolekular Chemie , Symposia" 48/49巻、 317頁、 1991年参照）（以下、これを B法と称する）、 ③チォ一 S—力ルボン酸の存在下、ァゾビスイソプチロニトリル（以下、 A I B N と略称する）を重合開始剤としてラジカル重合性単量体を重合させ、得られた末端にチォー S—力ルボン酸エステル基を有する重合体を酸またはアル力リで処理して、末端にメルカプト基を有する重合体を製造する方法（特開昭 59- 187005号公報参照）（以下、これを C法と称する）が知られている。さらに、末端にアミノ基、イソシァネート基、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体の製造方法としては、 ④メルカプトェチルアミンの塩酸塩の存在下、ラジカル重合性単量体を重合させることによって、片末端にアミノ基を有する重合体を製造する方法（"Journal Polymer Science Part A Polymer Chemistry" 27巻、 2007頁、 1989年参照）（以下、これを D法と称する）、 ⑤ 4，4 '―ジアミノジフエ二ルジスルフィドの存在下、 A I B Nを重合開始剤として、 t一ブチルァクリレートを重合させ、得られた重合体を加水分解することにより、両末端にアミノ基を有するポリアクリル酸を製造する方法（"Macromolecules" 26巻、 2240頁、 1993年参照）（以下、これを E法と称する）、 ⑥ 4，4，— ジァミノジフエニルジスルフィドまたは 4 , 4 '—ジイソシァネートジフェニルジスルフィドの存在下、ラジカル重合性単量体を光重合させることによって、両末端にアミノ基またはィソシァネート基を有する重合体を製造する方法（「高分子化学」 26巻、 286号、 148頁、 1969年参照） (以下、これを F法と称する）、 ⑦重合開始剤として過酸化水素を使用してラジカル重合性単量体を重合させることによって、片末端または両末端に水酸基を有する重合体を製造する方法（特開昭 59-75912号公報参照）以下、これを G法と称する）、 ⑧ 4 , 4 '―ァゾビス一 4一シァノ吉草酸およびジチオダリコール酸の存在下、ラジカル重合性単量体を重合させることによって、両末端にカルボキシル基を有する重合体を製造する方法 ( "Polymer Preprints , Japan" 36巻、 6号、 1637頁、 1987年参照）（以下、これを H法と称する）が知られている。

しかしながら、 A法は、ラジカル重合性単量体全てに適用できるわけではなく、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合性単量体に対しては適用できない。さらに、光照射重合反応であるため、重合速度や除熱の制御が困難であるなどの問題点も多く、ェ業化に至っていない。 B法は、予め末端に二重結合を有する重合体を用意する必要があり、そのために反応工程数が増加し、生産コストが高くなるという問題点を有している。 C法は、重合体の片末端にしかメルカブト基を導入することができず、さらに、重合速度を高めるほど末端へのメルカプト基の導入率が低下するという問題点を有している。例えば、目標重合度を 5 0 0として、チォー S —酢酸の存在下、ァゾ系または過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いて、 3 0 % Z hの重合速度でメチルメ夕クリレートを重合した場合には、片末端へのメルカプト基の導入率は約 5 0 %程度にしかならない。また、片末端へのメルカプト基の導入率を 9 0 %以上にし、重合度 1 0 0 0以上の高重合度の重合体を得るためには、重合速度を 1 % Z h以下にする必要があり、工業的生産性が悪い。 D法は、重合体の片末端にしかアミノ基を導入することができず、さらに、メルカプトェチルアミンの塩酸塩がラジカル重合性単量体に溶解しにくいため、多量の良溶媒を重合系に添加する必要があり、ァミノ基の導入率が低下するという問題点を有している。 E法は、アミノ基を重合体の両末端に導入できる方法ではあるが、高重合度の重合体を製造する場合に、ァミノ基の導入率が低下するという問題点を有している。 F法は、光照射重合反応であるため、重合速度や除熱の制御が困難であるなどの問題点が多く、工業化に至っていない。 G法は、過酸化水素がラジカル重合性単量体に溶解しにくく、乳化剤を使用して水または極性溶媒中で乳化重合する必要があるため、製造工程が煩雑となるのみならず、得られる重合体の重合度を制御することが困難であるという問題点を有している。 H法は、重合体の片末端にしかカルボキシル基を導入することができず、また、製造コストが高くなるという問題点を有しているため、工業化に至っていない。

本発明の目的は、ラジカル重合可能な単量体全てに適用することができ、さらに、重合体の片末端または両末端に、保護されていてもよいメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはイソシァネート基などの官能基の導入が可能であり、高速度重合においても、また重合度 5 0 0以上の高重合度の重合体の製造においても官能基の導入率が低下せず、反応工程数の少ない工業的に有利な重合体の製造方法を提供すしとにある。発明の開示

本発明は、下記の一般式（ 1 ) で表されるチォー s—力ルボン酸および下記の一般式（ 2 ) で表されるジチォカルボン酸からなる群（A ) より選ばれる少なくとも 1種と、下記の一般式（ 3 ) で表されるポリスルフィド、下記の一般式（ 4 ) で表されるポリスルフィドおよびスルホキシドからなる群（B ) より選ばれる少なくとも 1種とからなる重合開始剤を用いて、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させることを特徴とする末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法に関する。

R ¹— C一 S H ( 1 )

II

0

(式中、 R ¹は官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）

R ² - C - S H ( 2 )

II

S (式中、 R ²は官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）

R³- C一（S )n— C一 R⁴ ( 3 )

II II

0 0

(式中、 R ³および R⁴はそれぞれ官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す）

R⁵- (S )m- R⁶ (4)

(式中、 R⁵およびはそれぞれ官能基を有する炭化水素基、 mは 2以上の整数を示す）発明を実施するための最良の形態

本発明では、下記の一般式（ 1 ) で表されるチォー S—力ルボン酸および下記の一般式（2 ) で表されるジチォカルボン酸からなる群（A) より選ばれる少なくとも 1種からなる還元剤（以下、重合開始剤の A成分と称することがある）を、重合開始剤の一成分として用いる必要があ

R¹- C - S H ( 1 )

II

〇

(式中、 R¹は官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）

R²— C— S H ( 2 )

II

S

(式中、 R ²は官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）

—般式（1 ) において、 R¹が示す炭化水素基としては、炭素数丄〜 10の炭化水素基が好ましく、そのなかでもアルキル基またはァリール基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる, これらのなかでも、特に炭素数 1〜 4の低級アルキル基およびフヱニル基が好ましい。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシァネート基、シァノ基、ニトロ基、ァシル基、チオアシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基のうち、アミノ基, 水酸基、力ルポキシル基、イソシァネート基などの官能基は保護されていてもよい。

—般式（ 1 ) で表されるチォ一 S—力ルボン酸としては、例えば、チォ— S—酢酸、チォ— S—プロピオン酸、チォー S—酪酸、チォ— S— 安息香酸、アミノチォ一 S—酢酸、 P—アミノチォ一 S—安息香酸、 πι · アミノチォ一 S—安息香酸、ヒドロキシチォ— S—酢酸、 ρ—ヒドロキシチォ— S—安息香酸、 m—ヒドロキシチォー S—安息香酸、シァノチォ— S—酢酸、 p—シァノチォー S—安息香酸、 m—シァノチォ— S— 安息香酸、ニトロチォー s _酢酸、 p -二トロチォー S—安息香酸、 πι · ニトロチォー S—安息香酸、ァセチルチオ— S—酢酸、 Ρ—ァセチルチォ— S—安息香酸、 m—ァセチルチオ— S—安息香酸、チオアセチルチォー S—酢酸、 p—チオアセチルチオ一 S—安息香酸、 in—チオアセチルチオ— S—安息香酸、カルボキシチォ— S—酢酸、 P—カルボキシチォー S—安息香酸、 m—カルボキシチォー S—安息香酸、イソシァネートチォ— S—酢酸、 p—イソシァネートチォー S—安息香酸、 m—イソシァネートチォー S—安息香酸、クロ口チォー S—酢酸、 p—クロロチォ— S—安息香酸、 m—クロ口チォー S—安息香酸、プロモチォ一 S— 酢酸、 P—プロモチォ一 S—安息香酸、 m—プロモチォ一 S—安息香酸などが挙げられる。これらのなかでも、反応性、反応後の除去容易性などの観点から、チォ— S—酢酸、チォー S—安息香酸、 P—シァノチォ- S—安息香酸、 m—シァノチォ一 S—安息香酸、 P—ニトロチォー S— 安息香酸、 m—二トロチォー S—安息香酸が好ましい。

—般式（ 1 ) で表されるチォー S—力ルボン酸を重合開始剤の一成分として使用した場合には、一般式；

R ¹ - C - S -

II

0

(式中、 R ¹は前記定義のとおりである）

で表される基を末端に有する重合体が得られる。すなわち、 R ¹— C—

II

0 基で保護されたメルカプト基を末端に有する重合体が得られる。さらにこの重合体をアル力リまたは酸で処理することにより保護基が脱離し、末端にメルカブト基を有する重合体が得られる。

また、一般式（ 1 ) で表されるチォ— S—カルボン酸のなかでも、 R ¹がァミノ基、水酸基、カルボキシル基またはイソシァネート基などの官能基を有している炭化水素基である化合物を使用した場合には、該官能基を末端に有する重合体が直接得られる。

一般式（ 2 ) において、 R ²が示す炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基が好ましく、そのなかでもアルキル基またはァリール基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのなかでも、特に炭素数 1〜4の低級アルキル基およびフエニル基が好ましい。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシァネ —ト基、シァノ基、ニトロ基、ァシル基、チオアシル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基のうち、アミノ基, 水酸基、カルボキシル基、イソシァネート基などの官能基は保護されていてもよい。

一般式（ 2 ) で表されるジチォカルボン酸としては、例えば、ジチォ酢酸、ジチォプロピオン酸、ジチォ酪酸、ジチォ安息香酸、アミノジチォ酢酸、 P—ァミノジチォ安息香酸、 m—ァミノジチォ安息香酸、ヒドロキシジチォ酢酸、 P—ヒドロキシジチォ安息香酸、 m—ヒドロキシジチォ安息香酸、シァノジチォ酢酸、 P—シァノジチォ安息香酸、 m—シァノジチォ安息香酸、ニトロジチォ酢酸、 P—二トロジチォ安息香酸、 m—ニトロジチォ安息香酸、ァセチルジチォ酢酸、 P—ァセチルジチォ安息香酸、 m—ァセチルジチォ安息香酸、チオアセチルジチォ酢酸、 P—チオアセチルジチォ安息香酸、 m—チオアセチルジチォ安息香酸、カルボキシジチォ酢酸、 P—カルボキシジチォ安息香酸、 m—カルボキシジチォ安息香酸、イソシァネートジチォ酢酸、 P—イソシァネ一トジチォ安息香酸、 m—イソシァネートジチォ安息香酸、クロ口ジチォ酢酸、 p—クロ口ジチォ安息香酸、 m—クロ口ジチォ安息香酸、ブロモジチォ酢酸、 P—ブロモジチォ安息香酸、 m—ブロモジチォ安息香酸などが挙げられる。これらのなかでも、反応性、反応後の除去容易性などの観点から、ジチォ酢酸、ジチォ安息香酸、 P—シァノジチォ安息香酸、 m— シァノジチォ安息香酸、 P—二トロジチォ安息香酸、 m—二トロジチォ安息香酸が好ましい。

一般式（ 2 ) で表されるジチォカルボン酸を重合開始剤の一成分として使用した場合には、下記の一般式；

R ²— C一 S—

II

S

(式中、 R ²は前記定義のとおりである）で表される基を末端に有する重合体が得られる。すなわち、 R²— C一

II

S

基で保護されたメルカプト基を末端に有する重合体が得られる。さらにこの重合体をアル力リまたは酸で処理することにより保護基が脱離し、末端にメルカプト基を有する重合体が得られる。

また、一般式（ 2 ) で表されるジチォカルボン酸のなかでも、 R²がァミノ基、水酸基、カルボキシル基またはイソシァネート基などの官能基を有してい.る炭化水素基である化合物を使用した場合には、該官能基を末端に有する重合体が直接得られる。

本発明では、下記の一般式（ 3 ) で表されるポリスルフィド、下記の

—般式（4 ) で表されるポリスルフィドおよびスルホキシドからなる群

(B ) より選ばれる少なくとも 1種からなる酸化剤（以下、重合開始剤の B成分と称することがある）を、重合開始剤の他の成分として用いる必要がある。

R³— C— ( S )n— C一 R⁴ ( 3 )

II II

〇 0

(式中、 R ³および R ⁴はそれぞれ官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す）

R⁵ -（S )m - R⁶ ( 4 )

(式中、 R⁵および R⁶はそれぞれ官能基を有する炭化水素基、 mは 2以上の整数を示す）

—般式（ 3 ) において、 R³および R⁴が示す炭化水素基としては、炭素数 1〜 10の炭化水素基が好ましく、そのなかでもアルキル基またはァリール基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのなかでも、特に炭素数 1〜4の低級アルキル基およびフヱニル基が好ましい。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシァネート基、シァノ基、ニトロ基、ァシル基、チオアシル基、ァルコキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基のうち、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシァネート基などの官能基は保護されていてもよい。

—般式（ 3 ) において、 nは 2以上の整数であり、 2または 3であるのが好ましく、 2であるのが特に好ましい。

—般式（ 3 ) で表されるポリスルフイドとしては、例えば、ジァセチルジスルフィド、ジプロピオニルジスルフィド、ジブチノィルジスルフイド、ジベンゾィルジスルフィド、 4，4 '―ジアミノジベンゾィルジスルフイド、 4， 4 'ージヒドロキシジベンゾィルジスルフイド、 4， 4 '一ジカルボキシジベンゾィルジスルフィド、 4，4 '―ジシァノジベンゾィルジスルフィド、 4， 4，ージイソシァネートジベンゾィルジスルフィド、 4 , 4 'ージニトロジベンゾィルジスルフィド、 4，4 '—ジァセチルジベンゾィルジスルフィド、 4， 4 'ージチオアセチルジベンゾィルジスルフイド、 4， 4 'ージメトキシジベンゾィルジスルフイド、 4， 4 '一ジメチルジベンゾィルジスルフィド、 4，4，一ジクロロジベンゾィルジスルフイド、 4， 4 ' 一ジブロモジベンゾィルジスルフイド、ジベンゾィルトリスルフィド、 4 , 4 '一ジチオアセチルジベンゾィルトリスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、反応性、反応後の除去容易性などの観点から、ジベンゾィルジスルフイド、 4，4 'ージニトロジベンゾィルジスルフィド、 4，4 'ージチオアセチルジベンゾィルジスルフィド、 4，4，ージシァノジベンゾィルジスルフィドが好ましい。 —般式（ 3 ) で表されるポリスルフィドを重合開始剤の一成分して使用した場合には、下記の一般式；

R³— C一 S—

II

〇

(式中、 R³は前記定義のとお.りである）

で表される基、または一般式；

R⁴— C一 S—

II

〇

(式中、 R⁴は前記定義のとおりである）

で表される基を末端に有する重合体が得られる。すなわち、 R³— C—

〇基または R⁴— C—基で保護されたメルカプト基を末端に有する重合体

II

0

が得られる。さらにこの重合体をアルカリまたは酸で処理することにより保護基が脱離し、末端にメルカプト基を有する重合体が得られる。また、一般式（ 3 ) で表されるポリスルフィドのなかでも、 R³および R⁴がァミノ基、水酸基、カルボキシル基またはイソシァネート基などの官能基を有している炭化水素基である化合物を使用した場合には、該官能基を末端に有する重合体が直接得られる。

—般式（4 ) 中、 R⁵および R⁶がそれぞれ示す官能基を有する炭化水素基における炭化水素基としては、炭素数 1〜 10の炭化水素基が好ましく、そのなかでもアルキル基またはァリール基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのなかでも、特に炭素数 1〜4の低級アルキル基およびフヱニル基が好ましい。上記の官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシァネート基などを挙げることができる。また、これらの官能基は保護されていてもよく、その代表例として、ァセチル基、ベンゾィル基などのァシル基で保護されたァミノ基、水酸基、メルカプト基；アルキル基またはフエニル基で保護されたカルボキシル基などが挙げられる。

—般式（ 4 ) において、 mは 2以上の整数であり、 2または 3であるのが好ましく、 2であるのが特に好ましい。

—般式（ 4 ) で表されるポリスルフィドとしては、例えば、 2， 2 '— ジヒドロキシェチルジスルフィド、 2， 2 '―ジカルボキシェチルジスルフィド、 4，4 'ージアミノジフエニルジスルフィド、 4，4 'ーァセトァミドジフエニルジスルフイド、 4，4 '―ジヒドロキシジフエニルジスルフィド、 4， 4，一ジァセトキシジフエニルジスルフィド、 4， 4，—ジカルポキシジフエニルジスルフィド、 4， 4 '—ジカルボメトキシジフエ二ゾレジスルフィド、 4， 4，一ジィソシァネートジフィニルジスルフィド、 4，4 'ージチオアセチルジフエニルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、反応性、反応後の除去容易性などの観点から、 4，4 ' - ジアミノジフエニルジスルフィド、 4， 4，一ァセトアミドジフエニルジスルフィド、 4 , 4 'ージヒドロキシジフエニルジスルフィド、 4， 4，一ジァセトキシジフエニルジスルフィド、 4， 4，ージカルポキシジフエ二ルジスルフィド、 4 , 4，ージカルボメトキシジフエニルジスルフィド、 4 , 4，ージイソシァネートジフエニルジスルフィドが好ましい。

—般式（ 4 ) で表されるポリスルフィドを重合開始剤の一成分として使用した場合には、一般式；

R ⁵ - S -

(式中、 R ⁵は前記定義のとおりである）で表される基、または一般式；

R⁶- S一

(式中、 R ⁶は前記定義のとおりである）

で表される基を末端に有する重合体が得られる。一般式（4 ) で表されるポリスルフィドのなかでも、 R⁵および R⁶がァミノ基、水酸基、カルボキシル基、ィソシァネート基などの官能基を有している炭化水素である化合物を使用した場合には、該官能基を末端に有する重合体が直接得られる。

また、 R⁵および R⁶がァセチル基、ベンゾィル基などのァシル基；メチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基；またはフヱニル基などで保護された官能基を有している炭化水素基である化合物を使用した場合には、保護された官能基を末端に有する重合体が得られる。この重合体をさらにアルカリまたは酸で処理することにより、保護基が脱離し, 末端に官能基を有する重合体が得られる。

本発明で使用されるスルホキシドとしては、下記の一般式（5) で表されるスルホキシドが好ましい。

R⁷— S— R⁸ ( 5 )

II

〇

(式中、 R⁷および R⁸はそれぞれ炭化水素基を示す）

—般式（5 ) において、 R⁷および R⁸がそれぞれ示す炭化水素基としえは、炭素数 1〜10の炭化水素基が好ましく、そのなかでもアルキル基またはァリール基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのなかでも、特に炭素数 1〜4の低級アルキル基およびフエニル基が好ましい。さらに、上記の炭化水素基には

R ⁷および R ⁸が互いに結合して形成される 2価の炭化水素基も含まれ、かかる 2価の炭化水素基としてはテトラメチレン基などのアルキレン基が例示される。

—般式（ 5 ) で表されるスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ t—プチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフエニルスルホキシドなどが例示され、入手のし易さ、反応性、反応後の除去の容易性などの観点からジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドが好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

なお、スルホキシドは前記のチォ— S —カルボン酸、ジチォカルボン酸、ポリスルフィドとは異なり、重合開始末端とはなり得ないので、得られる重合体の末端構造には関与しない。

前記の A成分および B成分からなる重合開始剤の使用量は特に制限されず、使用する重合開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類、重合条件、目的とする重合体の物性値などを考慮して適宜決められる。一般に、重合開始剤の使用量が多いと重合速度が速くなり、得られる重合体の重合度は小さくなる。一方、重合開始剤の使用量が少ないと重合速度が遅くなり、得られる重合体の重合度は大きくなる。重合開始剤の B成分の使用量は、ラジカル重合性単量体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 0 0 1 〜 1 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部の範囲内であることがより好ましい。 B成分の使用量が 0 . 0 0 0 0 1重量部未満では、重合速度が遅くなる傾向にある。重合開始剤の A成分の使用量は、 B成分 1モルに対して 0 . 0 0 1〜 1 0 モルの範囲内であることが好ましく、 0 . 0 1〜 5モルの範囲内であるこ O 95/25753

とがより好ましい。

本発明の製造方法において、重合開始剤の重合系への添加方法は特に制限されるものではなく、例えば、 ①ラジカル重合性単量体に重合開始剤の A成分と B成分とを同時に添加する方法、 ②ラジカル重合性単量体と重合開始剤の B成分との混合物に重合開始剤の A成分を添加する方法. ③ラジカル重合性単量体と重合開始剤の A成分との混合物に重合開始剤の B成分を添加する方法などが採用される。また、重合開始剤は一度に全量添加してもよいし、一定時間を要して少量ずつ添加してもよい。高重合度の重合体を製造する場合には、上記②の添加方法が好ましい。また、片末端に官能基を有する重合体を製造する場合には、上記③の添加方法が好ましく、両末端に官能基を有する重合体を製造する場合には、上記②の添加方法が好ましい。

本発明の製造方法に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプチレンなどのォレフィン；ギ酸ビ二ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルなどのビニル系単量体；アクリル酸、メ夕クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プチル、メ夕クリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸およびそのエステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの 4級塩、例えばァクリル酸ジメチルァミノェチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、ァクリル酸ジメチルアミノエチル P—トルエンスルホン酸塩、メタクリル酸ジメチルァミノェチル P—トルエンスルホン酸塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルァミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 3—ァクロィルアミノー 2—メチルプロパンスルホン酸、 3—ァクロィルアミノー 2 —メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどのアクリルアミド系単量体；スチレン、 α— メチルスチレン、 ρ—スチレンスルホン酸、 Ρ—スチレンスルホン酸ナトリウム、 ρ—スチレンスルホン酸力リゥムなどのスチレン系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体；アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル、 Ν—ビニルピロリドンなどが挙げられる。

本発明におけるラジカル重合反応は、塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などのいずれの方法でも行うことができ、重合方法は使用するラジカル重合性単量体や、生成する重合体の物性によって適宜選択される。また、重合温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、通常、一 1 0〜； L 1 0 °Cの範囲内であるのが好ましく、 — 1 0 ~ 8 0。Cの範囲内であるのがより好ましい。

上記の条件でラジカル重合性単量体をラジカル重合することにより、片末端または両末端に保護されていてもよい官能基（以下、これを官能基と略称することがある）を有する重合体が得られる。官能基が重合体の片末端に導入されるか、あるいは両末端に導入されるかは、重合開始剤の添加方法、ラジカル重合性単量体の種類および重合条件（特に、重合温度および重合開始剤の A成分と B成分のモル比）によって決まる。例えば、重合開始剤の A成分と B成分のモル比が 1 ： 1 0 0 0〜 1 ： 1 の範西内の重合開始剤を用いて、スチレンまたはアクリル酸エステル類のような再結合停止反応の起こりやすいラジカル重合性単量体を重合させる場合には、重合体の両末端に官能基が導入されやすく、また、メタクリル酸エステル類のように不均化停止反応の起こりやすいラジカル重合性単量体を重合させる場合には、重合温度が 3 0 ^eC以上では重合体の O 95/25753

片末端に官能基が導入されやすく、重合温度が 3 0 °C未満では官能基が両末端に導入されやすい。重合開始剤の A成分と B成分のモル比が 1 ： 1〜 1 0 ： 1の範囲内の重合開始剤を用いる場合には、重合体の片末端に官能基が導入されやすい。

上記の方法により製造された重合体のうち、末端の官能基が保護されているものについては、さらにアルカリまたは酸で処理することにより、保護基が脱離し、末端に官能基を有する重合体が製造される。保護された官能基を末端に有する重合体のアル力リまたは酸処理は、該重合体を溶解または膨潤させうる溶媒中で行うのが、反応速度および選択性の点で好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウムなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、ジメチルァミン、ジェチルァミンなどのアミン類などが使用され、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸などが使用される。アルカリまたは酸による処理条件としては、重合体や保護基の種類に応じて、保護基のみが選択的に脱離するような処理条件が適宜採用される。例えば、ポリアクリル酸エステル類では、水酸化ナトリウムなどの強アルカリの低濃度溶液を用いるか、あるいはアンモニアなどの弱アル力リ溶液を用いることにより、重合体のエステル結合を分解することなく、. 選択的に保護基のみを脱離することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、以下の実施例、比較例において、数平均分子量、数平均重合度, 重量平均重合度、重合体末端の官能基量、重合体末端への官能基の導入割合は、それぞれ下記の方法により測定した。

〔数平均分子量、数平均重合度、重量平均重合度〕

重合体の数平均分子量（以下、これを M nと略称する）、数平均重合度（以下、これを P nと略称する）、重量平均重合度（以下、これを Pwと略称する）は、テトラヒドロフランを溶媒に用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により、標準ポリメチルメ夕クリレート検量線または標準ポリスチレン検量線から求めた。

〔重合体末端の官能基量〕

重合体末端のメルカプト基は、重合体を 2，2 '—ジチォピリジン（2 - PD S) と反応させ、生成する 2—チォピリドンの紫外線吸収スぺクトルを測定することにより測定した。重合体末端のアミノ基量は酸滴定により測定した。重合体末端のカルボキシル基量または水酸基量はアル力リ滴定により測定した。重合体末端のィソシァネート基量は J I S K 1556に準じて測定した。

〔重合体末端への官能基の導入割合〕

重合体末端への官能基の導入割合（以下、これを f と略称する）は、下記の数式（ A) により算出した。官能基が重合体の片末端に 100 % 導入された場合には f は 1.0となり、官能基が重合体の両末端に 100 %導入された場合には f は 2.0となる。

f = S X Mn (A)

(式中、 f は重合体末端への官能基の導入割合、 Sは重合体 l g当たりの官能基の当量、 Mnは数平均分子量を表す） '

〔実施例 1〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 1000 m l の 4つ口反応器に、蒸留精製したメチルメタクリレート（以下、これを MMAと略称する） 300 gを加え、 70てで 1時間窒素置換した後、重合開始剤として 4，4，ージアミノジフエニルジスルフィド 2.6 gおよびチォー S—安息香酸 0.001 gを添加し、 9 CTCで重合を行った。 4 時間後の重合率は 35 %であった。重合終了後、未反応の MMAを減圧留去し、残留物をトルエン 30 gに溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことにより末端にァミノ基を有するポリメチルメタクリレートを得た。得られた重合体の末端アミノ基量は 1.5 7 X 10 ⁵当量 Zg、 P nは 1 1 1 3、 Pwは 26 70であり、 f は 1.7 5であった。

〔実施例 2〕

重合開始剤として、 4， 4 'ージカルボキシジフエニルジスルフィド 7.7 gおよびチォ- S 安息香酸 0.004 gを用い、 MMAを 500 g用いる以外は、実施例 1と同様にして重合を行った。 2時間後の重合率は 66 %であった。重合終了後、実施例 1と同様にして精製することにより、末端にカルボキシル基を有するポリメチルメタクリレートを得た。得られた重合体の末端カルボキシル基量は 2.70 X 10 ⁵当量/ g P nは 660、 Pwは 147 1であり、 f は 1.78であった。

〔実施例 3〕

重合開始剤として、 4 , 4 '—ジヒドロキシジフエニルジスルフィド 6.3 gおよびチォー S 安息香酸 0.004 gを用い、 MMAを 500 g用いる以外は、実施例 1と同様にして重合を行った。 2時間後の重合率は 70 %であった。重合終了後、実施例 1と同様にして精製することにより、末端に水酸基を有するポリメチルメ夕クリレートを得た。得られた重合体の末端水酸基量は 3.00 X 10 ⁵当量 Zg、 P nは 5 72、 Pwは 120 1であり、 f は 1.72であった。

〔実施例 4〕

重合開始剤として、 4，4，ージイソシァネートジフエ二ルジスルフィド 7. 6 gおよびチォー S—安息香酸 0.0 0 4 gを用い、 MMAを 50 O g用いる以外は、実施例 1と同様にして重合を行った。 2時間後の重合率は 47 %であった。重合終了後、実施例 1と同様にして精製することにより、末端にイソシァネート基を有するポリメチルメ夕クリレ —トを得た。得られた重合体の末端ィソシァネート基量は 2.3 0 X 10— ⁵当量 g、 Pnは 672、 Pwは 1357であり、 f は 1.55であった。

〔実施例 5〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 300 m 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した n—ブチルァクリレート（以下、これを nB Aと略称する） 100 gを加え、 3 CTCで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジベンゾィルジスルフィド 2.1 gおよびチォー S—酢酸 0.6 gを添加して重合を行った。 1時間後の重合率は 20%であった < 重合終了後、未反応の nBAを減圧留去し、残留物をメタノール 30 g に溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことにより、ベンゾィル基またはァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリ n—ブチルァクリレートを得た。得られた重合体の P nは 135、 Pwは 245であった。

次に、得られた重合体 3 O gをトルエン 90 gとメタノール 30 gの混合溶媒に 65てで溶解し、 10 %の水酸化ナトリウムーメ夕ノール溶液 2.66 gを加えて 1.5時間反応させた。続いて 10 %の酢酸—メ夕ノール溶液 6 gを加えて反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより末端にメルカプト基を有するポリ n— ブチルァクリレートを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 9.64 X 10 -⁵当量：、 f は 1.67であった。

〔実施例 6〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 50 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した MMA100 gを加え、 70°Cで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジベンゾィルジスルフィド 0.2 gおよびチォー S—酢酸 0.1 gを添加して重合を行った。 1時間後の重合率 O 5/25753 は 18%であった。重合終了後、未反応の MMAを減圧留去し、残留物をメタノール 30 gに溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことにより、ベンゾィル基またはァセチル基で保護されたメルカブト基を末端に有するポリメチルメ夕クリレートを得た。得られた重合体の Pnは 870、 Pwは 1810であつた。

次に、得られた重合体 30 gをトルエン 90 gとメ夕ノール 30 gの混合溶媒に 65°Cで溶解し、 1 %の水酸化ナトリウムーメタノール溶液 0.137 gを加えて 1.5時間反応させた。続いて 0.6 %の酢酸一メタノール溶液を 3.1 g加え反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより末端にメルカプト基を有するポリメチルメ夕クリレートを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 1.17 X 10— ⁵当量/ g、 f は 0.98であった。

〔実施例 7〜 12〕

下記の第 1表に示す単量体および重合開始剤を用い、第 1表に示す重合温度で重合する以外は実施例 5と同様の操作を行い、ベンゾィル基、ァセチル基またはチオアシル基で保護されたメルカブト基を末端に有する重合体を得た。さらに、得られた重合体を実施例 5と同様にアルカリで処理することにより、末端にメルカプト基を有する重合体を得た。重合率、得られた重合体の Pn、 Pw、末端メルカプト基量、 f を下記の第 1表に示す。第 1 表

(略号) nBA: n -フ'、チルァクリレ-ト、 MMA: メチルメタクリレト、 DBDS: シ *へ、、ンソ、、ィルシ、、スルフイド

DADS： ^:/ァセチル、ァスルフィド、 DNDBS : 4,4，―シ、、ニトロシ' ン、尸ィルシ、、スルフィド

〔実施例 13〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 50 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製したスチレン 100 gを加え、 70。Cで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジベンゾィルジスルフィド 2，63 gを添加し、直ちにチォ— S—酢酸 0.73 gを含むトルエン溶液 5 gを 2時間にわたって添加した。 2時間後の重合率は 67%であった。重合終了後、反応液をメタノール中に投入して重合体を析出沈澱させ、トルェンメタノールの混合溶媒で再沈精製を 3回繰り返すことにより、ぺンゾィル基またはァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリスチレンを得た。得られた重合体の P nは 107、 Pwは 192であった。

次に、得られた重合体 3 O gをトルエン 90 gとメタノール 30 gの混合溶媒に 65°Cで溶解し、 10 %の水酸化ナトリウム一メタノール溶液 2.4 gを加えて 1.5時間反応させた。続いて 10 %の酢酸—メタノール溶液 5.4 gを加えて反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 1.43 X 10_⁴当量であり、 f は 1.59であった。

〔実施例 14〕

. 攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 50 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した酢酸ビニル 100 g、メタノール 25 g を加え、 60てで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジベンゾィルジスルフィド 3.1 gを添加し、直ちにチォー S—酢酸◦ .86 gを含むメタノール溶液 5 gを 3時間にわたって添加した。 3時間後の重合率は 27%であった。重合終了後、未反応の酢酸ビニルを減圧留去し、ベンゾィル基またはァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリ酢酸ビュルのメタノール溶液（濃度 50%) を得た。

このメタノ一ル溶液 3 O gに、 25%のアンモニア水 5m lを加えて

25 で 10分間攪拌した後、反応液を水中へ投入して重合体を析出させ、アセトン Z水の混合溶媒で再沈精製を 2回繰り返すことにより、末端にメルカプト基を有するポリ酢酸ビニルを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 1.9 1 X 10— ⁴当量 Z g：、 P IIは 9 9、 Pwは 187であり、 f は 1.47であった。

〔実施例 15〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 50 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した 2—ェチルへキシルァクリレート 300 gを加え、 7 CTCで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジベンゾィルジスルフィド 0.2 2 5 gを添加し、直ちにチォ— S—酢酸 0.0143 gを含むトルエン溶液 2.2 gを 30分にわたって添加した。

30分後の重合率は 31%であった。重合終了後、反応液をメタノール中に投入して重合体を析出沈澱させ、トルエンメタノールの混合溶媒で再沈精製を 3回繰り返すことにより、ベンゾィル基またはァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリ 2—ェチルへキシルァクリレートを得た。得られた重合体の P nは 12 1 1、 Pwは 2560であった。

次に、得られた重合体 3 O gをトルエン 90 gとメタノール 30 gの混合溶媒に Ί 0°Cで溶解し、 1 %の水酸化ナトリウム一メ夕ノール溶液 0.1 gを加えて 2時間反応させた。続いて 1 %の酢酸—メタノール溶液 0.24 _gを加え反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより末端にメルカプト基を有するポリ 2—ェチルへキシルァクリレートを得た。得られた重合体のメルカプト基量は 8.40 X 1 0-⁶当量/ gであり、 f は 1.0 1であった。

〔実施例 16〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 5 0 O mlの 4つ口反応器に、蒸留精製した nBA l 0 0 gを加え、 70^eCで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジメチルスルホキシド 1.22 gを加え、 5てまで冷却し、チォ— S—酢酸 1.12 gを添加した。 1時間後の重合率は 20 %であった。重合終了後、未反応の nBAを減圧留去し、残留物をメタノール 30 gに溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことによりァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリ n—プチルァクリレートを得た。得られた重合体の P nは 7 8、 P wは 17 1であった。

次に、得られた重合体 30 gをトルエン 90 sとメタノール 30 gの混合溶媒に 6 5°Cで溶解し、 1 %の水酸化ナトリウム一メタノール溶液 1.2部を加えて 1.5時間反応させた。続いて、 1 %の酢酸一メタノール溶液 6 gを加え、反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより、末端にメルカプト基を有するポリ n—ブチルァクリレートを得た。得られた重合体のメルカブト基量は 1.80 X 10— ⁴当量 ,gであり、 f は 1.81であった。

〔実施例 17〜20〕

実施例 16において、重合開始剤の使用量を下記の第 2表のように変更した以外は実施例 16と同様の操作を行い、ァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有する重合体を得た。さらに、得られた重合体を実施例 16と同様にアルカリで処理することにより、末端にメルカプト基を有するポリ n—プチルァクリレートを得た。重合速度、得られた重合体の Pn、 Pw、 f を下記の第 2表に示す。第 2 表

(略号） DMSO: シ、、メチルスルホキシド

〔実施例 21〜26〕

下記の第 3表に示す単量体および重合開始剤を用いた以外は実施例 16と同様の操作を行い、ベンゾィル基、ァセチル基、チオアシル基で保護されたメルカプト基を末端に有する重合体を得た。さらに、得られた重合体を実施例 16と同様にアルカリで処理することにより、末端にメルカプト基を有する重合体を得た。重合速度、得られた重合体の Pn, Pw、 f を下記の第 3表に示す。第 3 表

(略号） nBA: η-フ*チルァクリレ -ト、 tBA: t-:Tチルァクリレ -ト、 MMA: メチルメタクリレ-ト

DMS0: シチルスルホキシド、 TMS0: テトラメチレンスルホキシド、 DPS0: シ、、フエニルスルホキシド

〔実施例 27〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 50 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した 2—ェチルへキシルァクリレート 100 gを加え、 70てで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジメチルスルホキシド 8.5 gを添加し、直ちにチォー S—酢酸 0.10 gを含むトルエン溶液 3 gを 30分にわたって添加した。 30分後の重合率は 38 %であった。重合終了後、反応液をメタノール中に投入して重合体を析出沈澱させ、トルエンメタノールの混合溶媒で再沈精製を 3回繰り返すことにより、ァセチル基で保護されたメルカプト基を有するポリ 2—ェチルへキシルァクリレートを得た。得られた重合体の P nは 691、 Pwは 2266であった。

次に、得られた重合体 30 gをトルエン 90 gとメタノール 30 gの混合溶媒に 70てで溶解し、 1 %の水酸化ナトリゥムーメタノール溶液 O .l gを加えて 2 ,0時間反応させた。続いて、 1%の酢酸—メタノール溶液 0.24 gを加えて反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより、末端にメルカプト基を有するポリ 2 - ェチルへキシルァクリレートを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 1.4 1 X 10— ⁵当量 Zg、 f は 1.80であった。

〔実施例 28〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 30 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製したスチレン 1◦ 0 gを加え、 70。Cで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジメチルスルホキシド 0.73 gを添加し、直ちにチォー S—酢酸 0.90 gを含むトルエン溶液 5 gを 2時間にわたって均一に添加した。 2時間後の重合率は 38%であった。重合終了後、反応液をメタノール中に投入して重合体を析出沈澱させ、トルェンノメ夕ノールの混合溶媒で再沈精製を 3回繰り返すことにより、ァセチル基で保護されたメルカブト基を有するポリスチレンを得た。得ちれた重合体の P nは 115、 Pwは 196であった。

次に、得られた重合体 30 gをトルエン 90 gとメタノール 30 gの混合溶媒に 65°Cで溶解し、 10 %の水酸化ナトリウムーメ夕ノール溶液 2.4 gを加えて 1.5時間反応させた。続いて、 10%の酢酸一メタノール溶液 5.4部を加えて、反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより、末端にメルカプト基を有するポリスチレンを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 1.29 X

10— ⁴当量 Zg、 f は 1.54であった。

〔実施例 29〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 300 m 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した酢酸ビニル 100 gおよびメタノール 25 gを加え、 6 CTCで 1時間窒素置換した後、重合開始剤としてジメチルスルホキシド 0.90 gを添加し、直ちにチォ— S—酢酸 1.4 gを含むトルエン溶液 5 gを 3時間にわたって添加した。 3時間後の重合率は 5 1%であった。重合終了後、未反応の酢酸ビニルを減圧留去し、ァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリ酢酸ビニルのメ夕ノール溶液（濃度 6 1 %) を得た。

このメタノール溶液 31 gに 25%アンモニア水 5m lを加えて 25 。じで 10分間攪拌した後、この反応液を水中へ投入して重合体を析出させ、アセトン水の混合溶媒で再沈精製を 2回繰り返すことにより、末端にメルカプト基を有するポリ酢酸ビニルを得た。得られた重合体末端のメルカプト基量は 1.37 X 10— ⁴当量 Zg、 Pnは 1 16、 Pwは 209であり、 f は 1.36であった。

〔比較例 1〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 500 m 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した MMA 100 gを加え、 70°Cで 1時間窒素置換した後、チォ— S—酢酸 O .l gおよび AI BN O .O l gを添加して重合を行った。 1時間後の重合率は 1.1 %であった。重合終了後. 未反応の MMAを減圧留去し、残留物をメタノール 30 gに溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことにより、ァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリメチルメタクリレートを得た。得られた重合体の P nは 780、 P wは 1653であった。

次に、得られた重合体 30 gをトルエン 90 sとメタノール 30 gの混合溶媒に 65°Cで溶解し、 1 %の水酸化ナトリウム一メタノール溶液 0.15 gを加えて 1.5時間反応させた。続いて 0.6 %の酢酸一メ夕ノール溶液を 3.1 g加え反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートを得た。得られた重合体の末端メルカプト基量は 5， 80 X 10— ⁶当量 Zgであり、 f は 0.45であった。〔比較例 2〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 1000 m l の 4つ口反応器に、蒸留精製した MM A 300 gを加え、 70°Cで 1時間窒素置換した後、チォ— S—酢酸 0.114 gおよび A I BN5 mgを添加して重合を行った。 6時間後の重合率は 35 %であった。重合終了後、未反応の MMAを減圧留去し、残留物をメタノール 30 gに溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことによりァセチル基で保護されたメルカプト基を末端に有するポリメチルメタクリレートを得た。得られた重合体の P nは 1380、 Pwは 3174であった。

次に、得られた重合体 30 gをトルェン 90 gとメタノール 30 の混合溶媒に 65°Cで溶解し、 1 %の水酸化ナトリウム—メ夕ノール溶液 0.1 gを加えて 1.5時間反応させた。続いて 1 %の酢酸—メタノ一ル溶液 3 gを加え反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去し、充分に水洗、乾燥することにより末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレートを得た。得られた重合体の末端メルカブト基量は 2.2 4 X 10— ⁶当量 Zgであり、 f は 0.31であった。

〔比較例 3〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた 50 Om 1の 4つ口反応器に、蒸留精製した MMA300 gを加え、 70^eCで 1時間窒素置換した後、 4，4，—ジアミノジフエニルジスルフイド 2.6 gおよび A I BN5 mgを添加し、 90°Cで重合を行った。 3時間後の重合率は 55 %であった。重合終了後、未反応の MMAを減圧留去し、残留物をメタノール 100 gに溶解してへキサン中に投入し、重合体を析出沈澱させた。この精製操作を 3回繰り返すことにより末端にアミノ基を有するポリメチルメ夕クリレートを得た。得られた重合体の末端アミノ基量は 9 . 2 0 x 1 0 ^β当量：、 P r i l 2 5 0、 P wは 3 7 0 0であり f は 1 . 1 5であった。産業上の利用可能性

本発明によれば、重合速度や生成重合体の重合度によらず、重合体の片末端または両末端に官能基が高い割合で導入された重合体を製造することができる。さらに、本発明は、ラジカル重合可能な単量体全てに適用することができ、反応工程数の少ない工業的に有利な製造方法である。本発明により製造されるメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはイソシァネート基などの官能基を末端に有する重合体は、例えば、ァロイの相溶化剤ゃポリマ一ブレンドの添加剤などとして用いられるブロック共重合体やグラフト共重合体の製造原料としてきわめて有用である。さらに、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂などと容易に反応させることができるので、これらの樹脂の性能向上や機能付与を目的とした添加剤としても有用である。

Claims

請求の範囲

1. 下記の一般式（ 1 ) で表されるチォ— S—カルボン酸および下記の一般式（ 2 ) で表されるジチォカルボン酸からなる群（A) より選ばれる少なくとも 1種と、下記の一般式（ 3 ) で表されるポリスルフィド、下記の一般式（4 ) で表されるポリスルフィドおよびスルホキシドからなる群（B) より選ばれる少なくとも 1種とからなる重合開始剤を用いて、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させることを特徴とする末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法。

R¹— C— S H ( 1 )

II

0

(式中、 R¹は官能基を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を示す） R²— C一 S H ( 2 )

II

S

R³— C— (S )n— C一 R⁴ ( 3 )

II II

0 0

R⁵ -（S )m - R⁶ ( 4 )

2. スルホキシドが下記の一般式（ 5 ) で表されるスルホキシドである請求の範囲第 1項記載の末端に保護されていてもよい官能基を有する重合体の製造方法。 R⁷— S -R⁸ ( 5 )

II

0

(式中、 R⁷および R⁸はそれぞれ炭化水素基を示す）

3. 請求の範囲第 1項または第 2項記載の製造方法により得られる重合体を、アル力リまたは酸で処理することを特徴とする末端に官能基を有する重合体の製造方法。