WO1995024518A1

WO1995024518A1 - Elektrolyseverfahren zum regenerieren einer eisen-iii-chlorid oder eisen-iii-sulfatlösung, insbesondere zum sprühätzen von stahl

Info

Publication number: WO1995024518A1
Application number: PCT/DE1995/000294
Authority: WO
Inventors: Uwe Landau; Sigrid Herrmann
Original assignee: Mib Metallurgie und Oberflachentechnik und Innovation In Berlin & Co GmbH
Current assignee: Mib Metallurgie und Oberflachentechnik und Innovation In Berlin & Co GmbH
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 1996-09-07
Also published as: EP0748396A1; DE19532784C2; EP0748396B1; DE19532784A1; DE59504691D1

Abstract

Es wird ein Elektrolyseverfahren zum Regenerieren einer Eisen-III-Chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlösung (Beize), die insbesondere zum Sprühätzen von Stahl Verwendung finden, beschrieben. Die zu regenerierende Beize wird kontinuierlich durch den Anodenraum (17) einer Elektrolytzelle (10) geleitet, deren Kathodenraum (14) mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllt ist. Anoden- und Kathodenraum (12 bzw. 14) sind durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt, durch welche Fe-II-Ionen, ein Fe-III-Überschuss und gelöste Nichteisenmetalle, wie insbesondere Nickel- und Chromionen, in den Kathodenraum (14) überführt werden, während an der Anode Fe-II-Ionen zu Fe-III-Ionen oxidiert werden. Die im Katholyten angereicherten Metalle werden vorzugsweise im Kathodenraum (14) als Pulver abgeschieden oder in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle, deren Kathoden- und Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist, elektrolytisch abgeschieden. Das Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche Regeneration der Beize im geschlossenen Kreislauf, garantiert eine Abreicherung der Nichteisenmetalle und des Eisenüberschusses sowie eine elektrolytische Abscheidung der abgereicherten Metallionen.

Description

Elektrolyseverfahren zum Regenerieren einer Exsen-III-Chlorid oder Eisen-III-Sulfatlosung, insbesondere zum Spruhatzen von Stahl

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren zum Regenieren einer Eisen-III-Chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlosung (Beize), insbesondere zum Spruhatzen von Stahl, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Beim Spruhatzen oder Beizen von Stahl oder Nickelbasiswerkstoffen mittels einer Eisen-III-Chloridlosung (Beize) wird neben Eisen-II-Chlorid hauptsächlich Nickelchlorid gebildet, die sich zusammen mit dem aus dem Stahl oder Nickelbasiswerkstoffen gelosten

Nichteisenmetallen, wie Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan, Vandium, Kupfer, Zinn und Blei, in der Beizlosung anreichern. Für die

Atzgeschwindigkeit und die Konturenscharfe der zu atzenden Strukturen sind der Gehalt an Eisen-III-Chlorid, an Eisen-II-Chlorid, an

Nichteisenmetallen und an freier Saure sowie die Temperatur, der pH-Wert und die Dichte der Beizlosung entscheidend. Zur Erzielung optimaler Beizergebnisse ist es notwendig, den Gehalt an Eisen-III-Chlorid, an Nichtmetallen und die Dichte konstant zu halten. Der Eisen-II-Chloridgehalt muß unter 1 g/l liegen.

Zur Regeneration von Eisen-III-Chloridbeizen sind eine Reihe von chemischen Verfahren entwickelt worden, die jedoch gewisse Nachteile aufweisen. So fuhrt eine Oxidation mittels NaClO₃ beispielsweise zu einer Aufsalzung der Beize, wahrend eine Oxidation mittels Cl₃ oder O₃ mit einem hohen Sicherheitsrisiko verbunden ist und eine starke Gefahrdung der Bearbeiter und der Umwelt darstellt. Außerdem entsteht bei diesen Verfahren standig ein Überschuß an Eisen-III-Chlorid, der nach bekannten Verfahren, die sehr kostenintensiv sind, entsorgt werden muß.

Für die Regeneration von Beizen sind in den letzten Jahren

elektrolytische Verfahren entwickelt worden, die kostengünstig sind, eine Metallabscheidung oder eine Metallabscheidung und eine

weitgehende Rückführung der Beizsaure gestatten.

Diaphragmafreie Zellen für die Elektrolyse von nickelsalzhaltigen Losungen arbeiten bei einem pH-Wert von "1". Eine Stromausbeute von 40-60% wird durch die Zugabe von Puffersubstanzen erreicht. Der aufgearbeitete Elektrolyt muß konventionell entsorgt werden (US-PS 4,087,338).

Ähnlich sieht es bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Eisenbeizen aus. Diesen werden bisulfatbildende Salze zur Bindung der freien Saure zugesetzt (DE-PS 24 56 058). Die auselektrolysierte Saure muß ebenfalls entsorgt werden. Da bei der elektrolytischen Aufarbeitung von chloridhaltigen Losungen Probleme durch die Entwicklung von Chlor entstehen (Ruckoxidation, Schadgas), wurden Zellen entwickelt, die eine Trennung des Anoden- und Kathodenraumes gestatten.

Elektrolytpermeable Diaphragmen (US-PS 4,073,709, DE-OS 25 39 137) werden eingesetzt. Die Diffusion der Anoden- in die

Kathodenflüssigkeit soll durch unterschiedliche Niveauhohen

unterbunden werden (US-PS 4,155,821). Bei der Elektrolyse der salzsauren Beizen nach diesen Verfahren diffundiert bei der

Unterbrechung des Elektrolysebetriebs die chlorgesattigte

Anodenflussigkeit in den Kathodenraum. Die Ruckoxidation von Eisen-II-Verbindungen zu Eisen-III-Verbindungen sowie die Auflosung von feinen Metallteilchen ist nicht zu vermeiden. Bei allen Verfahren fallt eine verdünnte, salzsaure, schwach schwermetallhaltige Losung an.

Ebenfalls elektrolytpermeable Diaphragmen werden bei einer Elektrolyse von Nickel und Zink aus chloridhaltigen Losungen eingesetzt. In den Anodenraum wird Schwefelsaure gegeben, um die Entwicklung von Chlor zu vermeiden. Chloridionen, die in den Anodenraum diffundieren, werden durch den Zusatz von Silbersulfat gebunden (DE-OS 25 39 137). Der Zusatz von Silbersalzen erfordert die Aufarbeitung des anfallenden Silberchlorids, wodurch das Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden kann.

Durch den Einsatz einer Wasserstoffdiffusionselektrode wird nach DD-PS 283 164 die Chlorentwicklung vermieden. Kathoden- und Anodenraum werden durch ein säurebeständiges Gewebe getrennt oder es soll die Wasserstoffdiffusionselektrode mit einem Diaphragma umhüllt werden, um den Zutritt von Wasserstoffionen zur Kathode einzuschränken. Es wird mit einem Wasserstoffuberdruck von 6,7 kPa gearbeitet. Es fallt eine verdünnte eisenhaltige Salzsaure an, die zum Beizen eingedampft werden muß.

Für die Abscheidung von Eisen-Chrom-Nickel und Eisen-Chrom werden Puffersubstanzen zugesetzt. Die gebildete Salzsaure kann zum Beizen nicht genutzt werden.

Als nachteilig muß bei diesem Verfahren des weiteren die Investition für die Wasserstoffstation und die zusatzlichen Kosten für den

Wasserstoff gerechnet werden.

Wesentliche Vorteile für die Aufarbeitung von Beizen bietet der Einbau von Ionenaustauschermembranen zur Trennung von Kathoden- und

Anodenraum. Durch Kombination von Extraktions- und

Elektrolyseverfahren mit Ionenaustauschermembran soll Eisen aus schwefel- und salzsauren Beizen entfernt werden (GB-PS 1 576 280). Bei diesem Verfahren liegen, bedingt durch den Einsatz von Extraktion und Elektrolyse, die Chemikalien- und Anlagenkosten ungewöhnlich hoch. Es muß mit einer sehr langen Amortisationszeit gerechnet werden.

Zur Regeneration von Altbeizen werden nach DE-PS 41 31 793

Elektrolysezellen mit Kationenaustauschermembranen eingesetzt.

Regeneriert werden schwefelsaure oder salzsaure Beizen, die Eisen und Zink enthalten. Als Anolyt wird Schwefelsaure eingesetzt. Im

Kathodenraum sollen aus Eisen/Zink-Losungen, die 20 g/l Salzsaure oder 50 g/l Schwefelsaure enthalten, Eisen und Zink abgeschieden werden und dabei eine Salzsaure mit einem Gehalt von 150 g/l gewonnen werden. Diese Sauren können erneut zum Beizen eingesetzt werden. Dieses Verfahren muß mit sehr geringen Stromausbeuten arbeiten, da nach GB-PS 1 576 280 bei einem Salzsauregehalt von 100 g/l und einem

Schwefelsauregehalt von 150 g/l die Stromausbeute gegen Null geht. Ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von salzsauren

Metallbeizlosungen wird in der DE-OS 26 27 088 beschrieben. Der Anodenraum, der durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt ist, wird mit Schwefelsaure beschickt, um die Chlorentwicklung zu

vermeiden. Ein Mittelraum und Kathodenraum, beide sind durch eine Anionenaustauschermembran getrennt, werden mit der Beize beschickt. In dieser Anlage soll eine Metallabscheidung und eine Ruckführung von Saure erreicht werden. Sauren können hier nur mit sehr geringen Konzentrationen gewonnen werden, da sonst nur eine sehr geringe Metallabscheidung erreicht wird.

Diese Verfahren dienen im wesentlichen jedoch lediglich der

Rückgewinnung der Metalle aus der Beize, wobei eine teilweise mit Metallen verunreinigte, verdünnte Salzsaure anfallt, die entsorgt werden muß. Zudem sind die Kosten für die Anlagen und die benotigten Chemikalien relativ hoch, so daß diese Verfahren für eine

wirtschaftliche Regeneration verbrauchter Eisen-III-Chloridbeizen mit dem Ziel einer Gewinnung von Eisen-III-Chlorid zum qualitätsgerechten Beizen von Stahl ungeeignet sind.

Eisen-III-Chloridbeizen kann man regenerieren, wenn man die

verbrauchte Beize in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle, in der Kathodenraum und Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind, überfuhrt und das in der Beize enthaltende Nickel gemeinsam mit Anteilen des Eisens elektrolytisch abscheidet. Die entmetallisierte Beize wird anschließend in den Anodenraum geleitet und das Eisen-II-Chlorid zum Eisen-III-Chlorid aufoxidiert. Das Verfahren besitzt einen Wirkungsgrad von 95% (Stromausnutzung), hat jedoch den Nachteil, daß gemeinsam mit dem Nickel ein zu großer Anteil des Eisens (80%) metallisch abgeschieden wird und der Beize

anschließend neues Eisen-III-Chlorid zugesetzt werden muß. Die entmetallsierte Losung muß vor der Einfuhrung in den Anodenraum einer Feinstfiltration unterzogen werden, um eine Mitfuhrung von Eisenpartikeln in den Anodenraum und in die Ätzanlage zu verhindern (DE-PS 39 43 142).

Eine effektivere Regeneration der Beize erhält man in einer

Elektrolyseanlage, in der Kathoden- und Anodenraum durch eine

Anionenaustauschermembran getrennt sind, wobei der Anodenraum mit einer FeCl₂/FeCl₃-Lösung und der Kathodenraum mit einer NaCl/HCl-Lösung gefüllt ist. Eisen-II-Ionen werden an der Anode zu Eisen-III-Ionen oxidiert. Das fehlende Chloridion wird durch Überführung aus dem Kathodenraum geliefert. Die elektrolytische Regeneration erfolgt bei Redoxpotentialen, die unterhalb der Chlorentwicklung liegen. Bei diesem Regenerationsverfahren reichert sich die Lösung, wenn sie zum Beizen von Stahl eingesetzt wird, im Laufe der Zeit immer mehr mit Nickel, Chrom und anderen Verunreinigungen an, so daß das Verfahren nicht beliebig oft wiederholt werden kann. Außerdem werden pro kg geätzter Stahl 5 l überschüssige Eisen-III-Chloridlösung erzeugt, die anschließend entsorgt werden muß (Galvanotechnik 84/1993, 10, S. 3276-32).

Ahnlich ist ein anderes Verfahren (DD-PS 257 361), das den Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma trennt. Im Anodenraum werden Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen aufoxidiert. Fehlende Chloridionen werden mittels Überdruck aus dem Kathodenraum, der mit verdünnter Salzsäure gefüllt ist, in den Anodenraum überführt. Die regenerierte Beizlösung reichert sich mit Nickel und Kobalt an. Ziel ist es, eine Standzeiterhöhung der Beizlösung und eine bessere

Rückgewinnungsmöglichkeit für Nickel und Kobalt zu erhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, eine Eisen-III-Chlorid- oder Eisen-III-Sulfatlösung so zu regenerieren, daß sie nach der

Regeneration unter Einhaltung der gewünschten Parameter zum Sprühätzen von nickellegiertem Stahl eingesetzt werden kann. Dieses Verfahren soll ökologisch tragbar sein und kein erhöhtes Sicherheitsrisiko für Mensch und Umwelt aufweisen. Eine Zugabe von Eisen-III-Chlorid zur Beize soll weitgehend vermieden und Chemikalienzusätze auf ein Minimum reduziert werden. Zudem soll der Eisenuberschuß in der Beize zusammen mit den Nichteisenmetallen abgereichert und eine Aufkonzentration der Beize mit Nickel, Chrom und anderen metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen vermieden werden, so daß eine kontinuierliche

Betriebsweise im geschlossenen Kreislauf ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gelost, daß als Ionenaustauschermembran eine Kationenaustauschermembran verwendet wird, durch welche Eisen-II-Ionen, ein Eisen-III-Überschuß und geloste Nichteisenmetalle, wie insbesondere Nickel und Chrom, in den Kathodenraum überfuhrt werden, wobei aus der Beizlosung neben Eisen-III- bevorzugt Eisen-II- und Nickelionen abgereichert werden.

Die Überfuhrung der Eisen-II-, Eisen-III-, Nickel- und anderen

Nichteisenmetallionen erfolgt bevorzugt, wenn die Losung an der Membran vorbeibewegt und dadurch der Stoffaustausch verbessert wird. Außerdem wird die Überführung der Metallionen bei höheren Temperaturen begünstigt. Letzteres wird erleichtert, da die Beize bei 40-80ºC eingesetzt wird.

Hohe Stromausbeuten für die Überführung der Nichteisenmetalle erhalt man, wenn diese in der Beize in höheren Konzentrationen vorliegen. Da Nichteisenmetallverunreinigungen in der Beize bis zu einem Gehalt von 40 g/l den Beizprozeß nicht negativ beeinflussen, ist es vorteilhaft eine derartige Beize zur kontinuierlichen Regeneration einzusetzen. Neben der Abreicherung der Fe⁺⁺-, Fe⁺⁺⁺-und Nichteisenmetallionen findet an der Anode eine Oxidation von Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen und, wenn das Potential der Chlorbildung erreicht wird, die Oxidation der Chloridionen zum Chlor statt. An der Kathode wird Fe⁺⁺⁺ zu Fe⁺⁺ reduziert, Wasserstoff und bei niedriger Saurekonzentration Metall abgeschieden.

Beim Arbeiten außerhalb des Chlorentwicklungsbereiches werden, da die beim Atzen gebildeten Eisen-II-, Nickel-II-, Nichteisenmetall- und Anteile der Eisen-III-Ionen überfuhrt werden, keine zusätzlichen Chemikalien (Salzsaure) benotigt. Die Dichte der Beize muß durch den Zusatz von Wasser eingestellt werden, weil mit der Ionenuberfuhrung eine Wasseruberfuhrung erfolgt.

Erfolgt die Regeneration der Beize im Chlorentwicklungsbereich, dann muß zum Ersatz des durch die Chlorentwicklung abgereicherten Chlorids Salzsaure zugesetzt werden.

Es zeigt sich weiterhin, daß man hohe Stromausbeuten für die

Überfuhrung erhalt, wenn die Konzentration an Eisen, Nickel und anderen Nichteisenmetallen im Katolyten einen Gehalt von 50 g/l nicht übersteigt. Es ist deshalb ebenfalls vorteilhaft, die im Katolyten anfallenden Metalle kontinuierlich abzuscheiden. Die Metallabscheidung kann in der zur Abreicherung der Metalle dienenden Elektrolyse oder in einer zweiten nachgeschalteten Elektrolyse erfolgen. Die

Zusammensetzung des abzureichernden Eisens und Nickels kann durch die Temperatur, die Stromdichte, die Saurekonzentration im Katolyten und die Elektrolytbewegung beeinflußt werden. Die elektrolytische

Abscheidung des Eisens und der Nichteisenmetalle in der zur

Abreicherung dienenden Elektrolyse sollte vorzugsweise nur in Form von Pulver, z.B. im Grenzstromdichtbereich, erfolgen, da bei der

Abscheidung von festem Metall die Gefahr besteht, daß das Metall durch die Membran wachst, die Membran zerstört und die Zelle kurzschließt.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale des erfindungsgemaßen Verfahrens ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von in den Abbildungen dargestellten bevorzugten Ausführungsformen.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle

für das erfindungsgemaße Elektrolyseverfahren;

Fig. 2 ein Flußdiagramm eines Ausführungsbeispiels des

erfindungsgemaßen Elektrolyseverfahrens zum Regenerieren einer Eisen-III-Chloridbeize und

Fig. 3 ein Flußdiagramm eines anderen Ausfuhrungsbeispiels

des erfindungsgemaßen Elektrolyseverfahrens zum

Regenerieren einer Eisen-III-Chloridbeize.

Fig. 1 zeigt eine Elektrolytzelle 10, deren Anodenraum 12 und

Kathodenraum 14 durch eine Kationenaustauschermembran 16 getrennt ist. In den Anodenraum 12 wird eine zum Beizen von Stahl eingesetzte Eisen-III-Chloridbeize mit einem Eisengehalt von 240 g/l und einem

Nickelgehalt von 46 g/l geleitet, wahrend der Kathodenraum 14 mit einer 20 %-igen Salzsaure gefüllt ist.

Bei einer Spannung von 5 V und einer Stromdichte von 1 A/cm², werden die Eisen-II-Ionen im Anodenraum 12 zu Eisen-III-Ionen oxidiert, wahrend Eisen-II-, Eisen-III-, Nickel- u.a. Nichteisenmetallionen durch die Kationenaustauschermembran 16 hindurch in den Kathodenraum 14 überfuhrt werden. Die Überführung von Eisen und Nickel in den Kathodenraum 14 erfolgt hierbei mit einer Stromausbeute von 27,5 % (Die Berechnung erfolgt auf der Überfuhrung von Fe⁺⁺ und Ni⁺⁺.), wobei die überführten Eisen- und Nickelionen eine Zusammensetzung von 59 % Eisen und 41 % Nickel aufweisen.

Die wie oben beschrieben aufgearbeiteten Beizlosungen enthalten etwa 50-300 g/l Eisen in Form von Fe-III-Chlorid, weniger als etwa 1 g/l Eisen-II, weniger als etwa 40 g/l Nichteisenmetalle sowie weniger als 1 g/l Saure und können damit unmittelbar für einen neuen Beizvorgang verwendet werden.

Erfolgt die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 50 mA/cm², werden Eisen und Nickel bei einer Stromausbeute von 38 % und einer

Zusammensetzung von 56 % Eisen und 44 % Nickel in den Kathodenraum überfuhrt.

Die optimalen Verfahrensparameter für das erfindungsgemaße

Regenerationsverfahren können vom Fachmann im einfachsten Fall durch Ausprobieren gefunden und entsprechned eingestellt werden. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird die aus der (nicht dargestellten) Beizanlage kommende Eisen-III-Chloridbeize in den Beizbadüberlauf 18 befordert und von diesem in den

Beizbadvorratsbehälter 20.

Zur Abreicherung von Nickel-, Nichteisenmetall-, Eisen-II und überschussigem Eisen-III-Ionen wird diese Lösung in der anschließenden Regenerationselektrolyse elektrolytisch aufgearbeitet.

Die Regenerationselektrolyse besteht aus einzelnen parallel zueinander geschalteten Zellen 10, die durch Kationenaustauschermembranen 16 in Kathoden- 14 und Anodenräume 12 getrennt sind. Durch die Anodenraume 12 wird die abzureichernde Beizlόsung, durch die Kathodenraume 14 eine verdünnte, gut leitende Saure, wie Salzsaure oder Schwefelsaure, gepumpt. Im Anodenraum 12 werden die Eisen-II-Ionen zu Eisen-III-Ionen aufoxidiert, Eisen-II-, Eisen-III-, Nickel- u.a. Nichteisenmetallionen in den Kathodenraum 14 überführt.

Wenn im Potentialbereich der Chlorentwicklung gearbeitet wird, wird das im Anodenraum 12 gebildete Chlor abgesaugt und direkt in die Beizanlage eingespeist.

Der regenerierte Anolyt wird zur Entfernung unlöslicher Bestandteile zunächst über ein Filter 22 und anschließend über einen Wärmetauscher 24 in den Zwischenspeicher Anolyt 26 geleitet. Hier erfolgt die Kontrolle des Metallgehaltes, des pH-Wertes und der Temperatur. Vor der Einspeisung in den Beizbehälter werden im Beizbadpuffer 28 die zum Beizen notwendigen Parameter, wie Temperatur, der pH-Wert, die Dichte sowie die Fe-III- und Chloridkonzentration, eingestellt.

Im Kathodenraum 14 werden die überführten Eisen-III- zu Eisen-II-Ionen reduziert, Anteile des gelösten Eisens und der Nichteisenmetalle als Pulver abgeschieden. Die Bedingungen für die elektrolytische

Pulverabscheidung sind an sich bekannt und z. B. N. Ibl, Chemie-Ingenieur-Technik 36, 6, (1964) beschieben. Neben der Pulverabscheidung erfolgt eine Wasserstoffentwicklung. Zur Abtrennung des Pulvers wird die Katolytlosung über ein Filter 30 und zur

Saureaufkonzentration über einen Waremetauseher 32 geschickt. Im Zwischenspeicher Katolyt 34 werden die Metallgehalte, der pH-Wert und die Temperatur kontrolliert und neu eingestellt.

Durch die kontinuierliche Regeneration von verbrauchter Beize und die Kreislaufführung von Anolyt und Katolyt kann ein Regelsystem aufgebaut werden, das die Einhaltung der Beizparameter der Eisen-III-Chloridbeizanlage, die in sehr geringen Grenzen liegen, garantiert. Eventuell zur Einstellung benötigter Zusätze an Chemikalien sind hierbei in viel geringerem Umfang erforderlich als bei bisher bekannten Verfahren. Die Kontrolle der Zusammensetzung der Beiz- und Katolytlosung kann hierbei sowohl elektrochemisch als auch analytisch erfolgen.

Das erfindungsgemaße Elektrolyseverfahren ermöglicht demgemäß in überraschend einfacher Weise eine kontinuierliche Regeneration einer Eisen-III-Chloridbeize in geschlossenem Kreislauf mit gleichzeitiger Abreicherung der Nichteisenmetalle und des Eisenüberschusses sowie eine elektrolytische Abscheidung der abgereicherten Metallionen.

Bei der Verwendung von Zellen mit sehr geringen Elektrodenabstanden (2-4 mm) ist es vorteilhafter, eine mindestens 20 %-ige, gut leitende Saure, wie Salz- und Schwefelsaure, zur Verhinderung von

Metallabscheidungen im Kathodenraum (14) einzusetzen. In

Übereinstimmung hiermit werden bei dem in Fig. 3 dargestellten

Ausfuhrungsbeispiel werden die in dem Kathodenraum überführten

Metallionen nicht wie im ersten Ausfuhrungsbeispiel im Kathodenraum 14 als Pulver abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt vielmehr

elektrolytisch in einer separaten Elektrolysezelle 36, deren

Kathodenraume 38 von den Anodenraumen 40 durch

Anionenaustauschermembrane 42 getrennt sind. Der entmetallisierte Elektrolyt wird aufkonzentriert und in den Zwischenspeicher Katolyt 34 überführt, anschließend, nach Einstellung der notwendigen

Elektrolyseparameter für die Regenerationselektrolyse durch die Kathodenraume 12 der Elektrolysezellen 10 geleitet. Dieser Aufbau hat den Vorteil, daß das abgeschiedene Metall kontinuierlich abgezogen werden kann, ohne die eigentliche Regenerationselektrolyse zu stören.

Bei dem gezeigten Ausfuhrungsbeispiel wird eine zum Beizen von nickellegiertem Stahl eingesetzte Beize mit etwa 297 g/l Eisen und etwa 38 g/l Nickel in die Anodenraume der Elektrolysezelle 10 gegeben. Der Gehalt an Schwefelsaure in den Kathodenraumen betragt 135 g/l. Die Losungen werden über Zwischenbehalter mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/min umgepumpt. Bei einer Spannung von 3 V und einer Stromdichte von 0,4 A/cm² wird Eisen und Nickel mit einer Stromausbeute von≥ 90 % in den Kathodenraum überführt. Die Zusammensetzung der überführten Eisen- und Nickelionen betragt 66 % Eisen und 34 % Nickel.

Die eisen- und nickelhaltige Losung mit etwa 12,4 g/l Nickel, 24,9 g/l Eisen und 112,9 g/l Schwefelsaure wird aus den Kathodenraumen in den Kathodenraum der nachgeschalteten Elektrolysezelle geleitet, die in ihrem Anodenraum eine Schwefelsaure von 50 g/l enthalt. Die

Elektrolysespannung betragt 3 V bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² und einer Temperatur von 50ºC. Mit einer Stromausbeute von 76 % wird Eisen und Nickel als Pulver abgeschieden. Die von Metall abgereicherte Losung wird - wie bereits beschrieben - in die Kathodenraume der Zellen 10 überführt.

In den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde das erfindungsgemaße Elektrolyseverfahren anhand der Regeneration einer Eisen-IIIChloridbeize beispielhaft beschrieben. Die vorliegende Erfindung jedoch ebenso vorteilhaft auch für die Regeneration von Eisen-III-Sulfatbeizen zum Spruhatzen und Beizen von Stahl und

Nickelbasiswerkstoffen verwendet werden. Die obigen Ausführungen gelten gleichermaßen für diesen Beizentyp.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolyseverfahren zum Regenerieren einer Eisen-III-Chloridoder Eisen-III-Sulfatlosung (Beize), insbesondere zum Spruhatzen von Stahl, bei dem der Anodenraum einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran getrennt ist, mit der zu regenerierenden Beize als Anolyt und der Kathodenraum der Zelle mit einer verdünnten Saure als Katolyt gefüllt werden, wobei an der Anode Fe-II-Ionen zu Fe-III-Ionen oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als

Ionenaustauschermembran eine Kationenaustauschermembran (16) verwendet wird, durch welche Fe-II-Ionen, ein Fe-III-Ionenuberschuß und geloste Nichteisenmetalle, wie insbesondere Nickel und Chrom, in den Kathodenraum (14) überführt werden.

2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration der Beize kontinuierlich erfolgt, wobei Anolyt und Katolyt zur Verbesserung des Stoffaustausches an der

Kationenaustauschermembran (16) vorbeigepumpt werden.

3. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Temperatur der zu regenerierenden Beize zwischen etwa 40°C und 80°C betragt.

4. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Eisen, Nickel und anderen

Nichteisenmetallen im Katolyten auf einem Wert von weniger als etwa 50 g/l gehalten wird.

5. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katolyt eine gut leitende Saure, wie Salzoder Schwefelsaure verwendet wird.

6. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei geringem Elektrodenabstand (2-4 mm) als Katolyt eine zumindest etwa 20 %-ige Saure verwendet wird.

7. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Kathodenraum (14) die in dem Katolyten angereicherten Metalle zumindest teilweise abgeschieden werden.

8. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Katolyten angereicherten Metalle als Pulver abgeschieden werden.

9. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die abgereicherten Metalle als Legierung abgeschieden werden, wobei die Legierungszusammensetzung über die Abscheidungsparameter eingestellt wird.

10. Elektrolyseverfahren einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, daß die in dem Katolyten angereicherten Metalle in einer nachgeschalteten Elektrolysezelle 36, deren Kathoden- 38 und Anodenraum 40 durch eine Anionenaustauschermembran 42 getrennt ist, elektrolytisch abgeschieden werden.

11. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert, die Temperatur und die

Nichteisenmetallkonzentration des Katolyten nach erfolgter

Elektrolyse kontrolliert und ggf. neu eingestellt werden.

12. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Anolyt und/oder Katolyt nach erfolgter

Elektrolyse gefiltert werden.

13. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nichteisenmetallverunreinigungen in der regenerierten Beize geringer ist als etwa 40 g/l.

14. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eventuell überschüssiges Chlor aus dem

Anodenraum (12) abgesaugt und getrocknet und direkt in die

Beizanlage eingespeist wird.

15. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Elektrolyse im

Chlorentwicklungsbereich als Ersatz des durch die Chlorentwicklung abgereicherten Chlorids Salzsäure zugesetzt wird.

16. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Beizen erforderlichen Parameter, wie Temperatur, Dichte, pH-Wert, Fe-III- und Cl-Konzentration vor dem Einspeisen der regenerierten Beize in den Beizbehälter neu eingestellt werden.

17. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,

dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierten Beize zum

Einstellen der Dichte Wasser zugesetzt wird.

18. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katolyt und/oder die Beize im Kreislauf geführt werden.

19. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,

dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Elektrolysezellen

parallel oder hintereinander (bipolare Elektroden) geschaltet werden.