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WO1995022530A1 - N-pyrazolylaniline und n-pyrazolylaminopyridine als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

N-pyrazolylaniline und n-pyrazolylaminopyridine als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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Publication number
WO1995022530A1
WO1995022530A1 PCT/EP1995/000416 EP9500416W WO9522530A1 WO 1995022530 A1 WO1995022530 A1 WO 1995022530A1 EP 9500416 W EP9500416 W EP 9500416W WO 9522530 A1 WO9522530 A1 WO 9522530A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
chlorine
haloalkyl
fluorine
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1995/000416
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Heil
Norbert Lui
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Heinz-Wilhelm Dehne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to EP95909674A priority Critical patent/EP0745067A1/de
Priority to AU18075/95A priority patent/AU1807595A/en
Priority to BR9506832A priority patent/BR9506832A/pt
Priority to US08/693,063 priority patent/US5849778A/en
Priority to MX9603465A priority patent/MX9603465A/es
Priority to JP7521545A priority patent/JPH09509163A/ja
Publication of WO1995022530A1 publication Critical patent/WO1995022530A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
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    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to new N-pyrazolylanilines and N-pyrazolylamino-pyridines, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • N-heteroaryl-2-nitro-anilines such as, for example, N- [1,3-dimethylpyrazol-5-yl] -2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline and N- [5-trifluoromethyl- l, 3,4-thiadiazol-2-yl] -2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline have fungicidal and insecticidal properties (cf. EP-A-0 478 974, WO 93/19 054).
  • the effectiveness of these compounds is not always entirely satisfactory under certain circumstances, in particular when the active substance concentrations are low and the amounts are applied.
  • X represents C-NO ,, C-halogen, C-haloalkyl or N
  • Y represents NO 2 , CN, halogen or haloalkyl
  • Z represents NO 2 , halogen, haloalkyl, haloalkoxy or haloalkylthio
  • R 1 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, hetaryl or aralkyl,
  • R 2 , R 3 independently of one another are hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case optionally substituted alkyl, aryl or hetaryl or one of the radicals CO 2 R 5 , CONR 6 R 7 , CSNR 6 R 7 , S (O) n R 8 , stand,
  • R 4 represents hydrogen, in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryloxy or aralkyloxy or one of the radicals SO 2 NR 6 R 7 , SO 2 R 9 , COR 10 or CH 2 N (R 9 ) w, where
  • w represents CO 2 R 5 or SO 2 R 5 ,
  • R 5 represents alkyl
  • R 6 , R 7 independently of one another represent hydrogen or alkyl or together with the N atom to which they are attached form a ring which optionally contains at least one further heteroatom,
  • R 8 represents alkyl or haloalkyl
  • R 9 represents alkyl or optionally substituted aryl
  • R 10 represents alkyl, alkoxy or in each case optionally substituted aryl or aryloxy
  • n 0, 1 or 2
  • R 1 does not represent alkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylsifonyl or pyridyl and / or
  • R 2 does not represent hydrogen, alkyl or phenyl and / or
  • R 3 does not represent hydrogen, CN, halogen, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylsuifonyl, CO 2 alkyl or CO 2 benzyl,
  • R 4 stands for hydrogen and at the same time
  • Y or Z is haloalkyl and the other is NO 2 .
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above,
  • Shark is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine and
  • V represents an anionic leaving group such as chlorine, bromine, iodine, acetoxy, tosyl or mesyl and
  • R 11 has the meaning given for R 4 with the exception of hydrogen
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, Y and Z have the meaning given above and
  • R 11 has the meaning given above
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 11 have the meaning given above,
  • the new compounds of formula (I) have properties which enable them to be used as pesticides.
  • they can be used as insecticides, arthropodicides and fungicides.
  • N-pyrazolylanilines and N-pyrazolylaminopyridines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • X preferably represents C-NO 2 , C-halogen, CC r C 6 -haloalkyl or N.
  • Y preferably represents NO 2 , CN, halogen or C r C 6 haloalkyl.
  • Z preferably represents NO 2 , halogen, C -C 6 -haloalkyl, C, -C 6 -haloalkoxy or C j -C 6 -haloalkylthio.
  • R 1 preferably represents hydrogen, C j -Cg-alkyl, C j -C 8 -cyanoalkyl, C r C 8 -haloalkyl, C 1 -C 8 -hydroxyalkyl, C r C 4 -alkoxy-C r C 8 -alkyl , for each, if necessary, single to triple, identical or different
  • R 2 , R 3 independently of one another preferably represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, C j -Cg-alkyl, C r C 8 -haloalkyl, C r C 8 -hydroxyalkyl, C r C 4 -alkoxy-C r C 8 alkyl, each optionally monosubstituted to triple identical or different by halogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, C r C 4 haloalkyl or C r C 4 haloalkylthio substituted phenyl or thienyl or for one of the residues CO 2 R 5 , CONR 6 R 7 , CSNR 6 R 7 , S (O) n R 8 .
  • R 4 preferably represents hydrogen, C r C 8 alkyl, C r C 8 haloalkyl, C r C 8 hydroxyalkyl, C r C 4 alkoxy-C r C 8 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 haloalkenyl, C 3 -C 8 hydroxyalkenyl, C r C 4 alkoxy-C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8 haloalkynyl, C 3 -C 8 -Hydroxyalkynyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 3 -C 8 -alkynyl, for each in each case optionally up to three times, identically or differently
  • w preferably represents CO 2 R 5 or SO 2 R 5 .
  • R 5 preferably represents C r C 8 alkyl.
  • R 6 , R 7 are, independently of one another, preferably hydrogen, C r C 8 alkyl or, together with the N atom to which they are attached, a 5 to 7-membered ring which may optionally contain up to two additional heteroatoms from the series Contains N, O and S.
  • R 8 is preferably C j -Cg alkyl or C j -C 8 haloalkyl.
  • R 9 preferably represents C j -CG alkyl or optionally mono- to trisubstituted by identical or different halogen, C j -C 4 alkyl or C -, - C 4 -alkoxy-substituted phenyl.
  • R 10 is preferably C j -CG alkyl, C -, - C 8 alkoxy, which is optionally mono- to trisubstituted in each case by halogen, C r C 4 alkyl or C -, - C 4 -alkoxy-substituted phenyl or phenoxy.
  • n is preferably 0, 1 or 2.
  • X particularly preferably represents C-NO 2 , C-fluorine, C-chlorine, C-bromine, CC j -C ⁇ haloalkyl with 1 to 5 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine or for N.
  • Y particularly preferably represents NO 2 , CN, fluorine, chlorine, bromine or C -, - C 4 -haloalkyl having 1 to 7 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine.
  • Z particularly preferably represents NO 2, fluorine, chlorine, bromine, C j -C 4 haloalkyl, C r C 4 -haloalkoxy or C (-C same 4 -haloalkylthio having in each case 1 to 7 or different halogen atoms from the series fluorine , Chlorine and bromine.
  • R 1 particularly preferably represents C j -C 6 alkyl, C j -C 6 cyanoalkyl, C, -C 6 haloalkyl having one to three identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine, C j -C 8- hydroxyalkyl,
  • C r C 2 alkoxy-C r C 6 alkyl each optionally mono- to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, C r C 3 alkyl, C r C 3 alkoxy, C r C 3 - Haloalkyl, C j -C - ⁇ - haloalkoxy or C j -C 4 haloalkylthio, each with one to three identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine, CN or nitro substituted phenyl, benzyl or phenethyl, for single to triple, the same or different by fluorine, chlorine, bromine, C- [ -C 3 alkyl, C -, - C 3 alkoxy or C j -C 3 haloalkyl with one to three identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine Substituted pyridyl, each optionally mono- or discrete identical
  • R 2 , R 3 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, CN, CjC 6 -alkyl, C ] -C 6 -haloalkyl having one to six identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by one to three halogen atoms from the series fluorine, chlorine, bromine, C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, C r C 4 -alkoxymethyl, for benzyl or benzyloxy which is optionally mono- or disubstituted by fluorine, chlorine or bromine or for one of the radicals SO 2 R 9 , COR 10 ,
  • R 5 particularly preferably represents CJ-J-alkyl.
  • R 6 , R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 8 particularly preferably represents C r C 4 alkyl or C r C 4 haloalkyl having from one to three fluorine / or chlorine atoms and.
  • R 9 particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl or phenyl which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine, chlorine and / or bromine.
  • R 10 particularly preferably represents C j -C 4 alkyl or optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine, chlorine and / or bromine-substituted phenyl.
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • X very particularly preferably represents C-NO 2 , C-Cl or N.
  • Y very particularly preferably represents NO 2 , CN, fluorine, chlorine or CF 3 .
  • Z very particularly preferably represents NO 2 , fluorine, chlorine, CF 3 , OCF 3 or SCF 3 .
  • R 1 very particularly preferably represents in each case optionally one to three times, identical or different by fluorine or chlorine or simply by
  • R 2 , R 3 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, chlorine, bromine, CN, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, CF 3 , C 2 F 5 , CH 2 OCH 3 , for optionally single to triple, identical or different phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy or for one of the residues CO 2 R 5 , CONR 6 R 7 , S (O) n R 8 .
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, 2-propenyl, 2-propynyl, methoxy methyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, i-propoxymethyl, n-butoxymethyl.
  • R 3 very particularly preferably represents methyl or ethyl.
  • R 6 , R 7 very particularly preferably represent hydrogen.
  • R 8 very particularly preferably represents methyl, ethyl, trifluoromethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl.
  • n very particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • R 1 does not represent alkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylsifonyl or pyridyl and / or
  • R 2 does not represent hydrogen, alkyl or phenyl and / or
  • R 3 does not represent hydrogen, CN, halogen, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylsuifonyl, CO 2 alkyl or CO 2 benzyl if
  • R 4 stands for hydrogen and at the same time
  • Y or Z is haloalkyl and the other is NO 2 .
  • a preferred group of compounds are compounds of the formula (I-I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X, Y and Z have the meaning given above,
  • R 1 does not represent alkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylsuifonyl or pyridyl and / or
  • R 2 does not represent hydrogen, alkyl or phenyl and / or
  • R 3 does not represent hydrogen, CN, halogen, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylsuifonyl, CO 2 alkyl or CO 2 benzyl,
  • R 4 stands for hydrogen and at the same time
  • Y or Z is haloalkyl and the other is NO 2 .
  • a particularly preferred group of compounds are compounds of the formula (1-2)
  • X 1 has the meaning given above for X with the exception of C-NO 2 and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y and Z have the meanings given above, with the proviso that
  • Y does not stand for NO 2 if Z stands for NO 2 .
  • a very particularly preferred group of compounds are compounds of the formula (1-3)
  • X 1 has the meaning given above
  • Y 1 has the meaning given above for Y with the exception of NO 2 and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Z have the meaning given above.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl, mentioned above in the definition of the compounds according to the invention, are in each case straight-chain or branched as far as possible, even in conjunction with heteroatoms, such as alkoxy. If, for example, l-methyl-3-thiomethyl-4-cyano-5-aminopyrazole, l-chloro-2,6-dinitro-4-trifluoromethylbenzene and chloromethylethyl ether are used as starting materials, the course of the reaction of process A) according to the invention can be carried out by the following formula scheme can be reproduced:
  • reaction sequence of process B) according to the invention can be represented by the following formula:
  • the 5-aminopyrazoles of the formula (II) required as starting materials for carrying out the process according to the invention are known and / or can be prepared by known processes (cf., for example, Chem. Het. Comp. ⁇ 1_ (1981), 1; J. Org. Chem. 21 (1956), 1240; EP 0 201 852; EP 0 392 241; Chem. Ber. 95: 2871 (1962); J. Org. Chem. 29 (1964) 1915; Isv. Attad. Nauk SSR, Ser. Khim U (1990) 2583; J. Chem. Research (5), 1993. 76).
  • the compounds of the formula (IV) required as starting materials for carrying out the process according to the invention are known substances in organic chemistry.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydride
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates such as, are preferred Sodium and Potassium carbonates or bicarbonate and calcium carbonate
  • alkali metal acetate such as sodium and potassium acetate
  • alkali metal alcoholates such as sodium and potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethylhexylamine, ethyldihylylamine, ethyldihylylamine, ethyldihylylamine, ethyldihylylamine,
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be used to control pests.
  • Pests are undesirable animal pests, in particular insects and mites, which damage plants or higher animals.
  • the active compounds according to the invention are suitable, with good plant tolerance and favorable thermal toxicity, for combating animal pests, preferably arthropods, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are against normally sensitive and resistant species effective against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods, in particular insects and arachnids, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They are against normally sensitive and resistant species effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. From the order of the Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoralosy
  • Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptmta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes, Psoroptes Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp ..
  • the active compounds according to the invention also have a fungicidal action and can be used as fungicides in crop protection, for example against the rice stain pathogen (Pyricularia oryzae).
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (Konidienfo ⁇ n: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (Konidienfo ⁇ n: Drechs ⁇ lera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmomm
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodo m
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Altemaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he otrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis).
  • the active compounds according to the invention also have good in-vitro activity.
  • the active compounds according to the invention can be present for use as insecticides, acaricides and fungicides in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides .
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • insecticides The following may be mentioned as insecticides:
  • fungicides such as dichlorfluanide (Euparen), tolyfluanid (methyleuparen), folpet, fluorfolpet;
  • Benzimidazoles such as Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole or their salts;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCMTB), methylene bisthiocyanate (MBT);
  • quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dodecyldimethylammonium chloride;
  • Morpholine derivatives such as Cj ⁇ Cj ⁇ -alkyl ⁇ ⁇ -dimethyl-morpholine homologue (tride-morph), ( ⁇ ) -cis-4- [tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine (fen-propimorph) , Falimorph;
  • Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophen, chlorophen or their salts;
  • Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazole, propiconazole, aza-conazole, hexaconazole, prochloraz, cyproconazole, l- (2-chlorophenyl) -2- (l -chlor- cy clopropyl) -3- (1, 2,4-triazol-1-yl) propan-2-ol or (2-chlorophenyl) -2- (1, 2,4-triazol-l-yl-methyl ) -3,3-dimethyl-butan-2-ol.
  • Iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (IPBC), chlorophenyl formal, phenyl carbamate, hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargyloxyethylphenyl carbamate;
  • IPBC iodopropargyl butyl carbamate
  • chlorophenyl formal phenyl carbamate
  • hexyl carbamate hexyl carbamate
  • cyclohexyl carbamate iodopropargyloxyethylphenyl carbamate
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-arylsulfones e.g. Diiodomethyl p-tolyl sulfone;
  • Bromine derivatives such as bromopol
  • Isothiazolines such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one (octilinone);
  • Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate, oxides such as TBTO, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Organic tin compounds such as tributyltin naphtenate and tributyltin oxide;
  • Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethylthiuramide disulfide (TMTD);
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (chlorothalonil) etc.
  • Halogenated microbicides such as Cl-Ac, MCA, tectamer, bromopol, bromidox;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazoles; Dazomet;
  • Quinolines such as 8-hydroxyquinoline;
  • Formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono (poly) hemiformal, oxazolidines, hexahydro-s-triazines, N-methylolchloroacetamide;
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the compounds according to the invention are also particularly suitable for the treatment of vegative and generative propagation material, such as e.g. of seeds from cereals, maize, vegetables, etc. or onions, cuttings, etc.
  • vegative and generative propagation material such as e.g. of seeds from cereals, maize, vegetables, etc. or onions, cuttings, etc.
  • the active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, for example by watering, spraying, spraying, scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after the plants emerge.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, depending on their respective physical and / or chemical properties, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, natural and synthetic impregnated with active compounds Substances, very fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, furthermore in formulas with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals etc., as well as ULV cold and warm secondary formulas.
  • formulations are produced in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, under liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, under liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means.
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-producing agents Means.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffin, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers come into question: for example natural rock powders such as
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Mineral and vegetable oils can be further additives.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against ectoparasites such as shield ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas. For example, they show excellent effectiveness against ticks, such as Boophilus microplus.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are farm animals, such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkey camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, and others Pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice are infected.
  • arthropods are farm animals, such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkey camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, and others Pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice are infected.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, such as e.g. through injections
  • the agents according to the invention preferably contain, in addition to at least one compound of the general formula (I) and, if appropriate, in addition to stretching and auxiliary agents average at least one surfactant.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the owl butterfly (Spodoptera frugiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier and the concentrate is diluted with water containing emulsifier to the desired concentrations.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that none of the spider syllables have been killed.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound to runoff. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Plasmopara viticola and then remain in a moist chamber at 20 to 22 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 1 day. The plants are then placed in a greenhouse at 21 ° C. and 90% humidity for 5 days. The plants are then moistened and placed in a moisture chamber for 1 day.
  • the compounds according to Preparation Examples 7, 16, 36, 37 and 60 showed an efficiency of at least 90% at an exemplary active ingredient concentration of 10 ppm.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 44, 10, 37 and 60 showed an efficiency of at least 96% at an exemplary active ingredient concentration of 25 ppm.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • the compounds according to Preparation Examples 37 and 60 showed an efficiency of at least 99% at an exemplary active ingredient concentration of 10 ppm.
  • Test animals Lucilia cuprina larvae
  • Emulsifier 35 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • the compound according to Preparation Example 60 had an effectiveness of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 1,000 ppm.
  • Test animals Musca domestica, strain WHO (N)
  • Solvent 35 parts by weight of ethyl englycol monomethyl ether.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies have been killed.
  • the compound according to Preparation Example 60 had an effectiveness of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 1000 ppm.
  • Solvent 35 parts by weight of ethyl englycol monomethyl ether.
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. 100% means that all cockroaches have been killed; 0% means that no cockroaches have been killed.
  • the compound according to preparation example 60 has an effectiveness of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 1,000 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4¿, X, Y und Z die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

N-PYRAZOLYLAMI LINE UND N-PYRAZOLYLAMINOPYRIDINE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylamino- pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbe- kämpfungsmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-Heteroaryl-2-nitro-aniline wie beispielsweise N-[l,3-Dimethylpyrazol-5-yl]-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin und N-[5-Trifluor- methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-0 478 974, WO 93/19 054). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, ins¬ besondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun neue N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden, in welcher
X für C-NO,, C-Halogen, C-Halogenalkyl oder N steht, Y für NO2, CN, Halogen oder Halogenalkyl steht,
Z für NO2, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl oder Aralkyl steht,
R2,R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO2R5, CONR6R7, CSNR6R7, S(O)nR8, stehen,
R4 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste SO2NR6R7, SO2R9, COR10 oder CH2N(R9)w steht, wobei
w für CO2R5 oder SO2R5 steht,
R5 für Alkyl steht,
R6,R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen Ring bilden, der gegebenenfalls mindestens ein weiteres Heteroatom ent¬ hält,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R10 für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht, und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenylsuifonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2-Alkyl oder CO2-Benzyl steht,
wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
Weiter wurde gefunden, daß man A) die N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylamino- pyridine der Formel (I) erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (HI)
Figure imgf000005_0002
Y in welcher
Hai für Fluor, Chlor, Brom oder lod, bevorzugt für Fluor oder Chlor steht und
X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia)
R2 R3 γ
in welcher
X, Y, Z, R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls anschließend mit Verbindungen der Formel (IV)
Rn-V (IV)
in welcher
V für eine anionische Abgangsgruppe wie beispielsweise Chlor, Brom, lod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht und
R11 die oben für R4 genannte Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt,
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gregenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und daß man B) Verbindungen der Formel (Ib)
Figure imgf000007_0001
in welcher
R1, R2, R3, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben und
R11 die obengenannte Bedeutung besitzt
erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II)
R2 R3
in welcher
R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (IV)
Rn-V (IV)
in welcher
R11 und V die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1, R2, R3 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben,
anschließend mit Verbindungen der Formel (HI)
Figure imgf000008_0002
in welcher
Hai, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) verfugen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie können insbesondere als Insektizide, Arthropodizide und Fungizide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
X steht bevorzugt für C-NO2, C-Halogen, C-CrC6-Halogenalkyl oder N.
Y steht bevorzugt für NO2, CN, Halogen oder CrC6-Halogenalkyl. Z steht bevorzugt für NO2, Halogen, C- -C6-Halogenalkyl, C, -C6-Halogenalkoxy oder Cj-C6-Halogenalkylthio.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, Cj-C8-Cyanoalkyl, CrC8-Halogenalkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl, CrC4-Alkoxy-CrC8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogen- alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Phenyl, Phenoxy, CN oder NO2 substituiertes Phenyl oder Phenethyl für einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C-j-C4- Alkyl, C-,-C4-Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Halogen, C-j-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkyl substi¬ tuiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl oder Thiazolyl.
R2,R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, CrC8-Hydroxyalkyl, CrC4-Alk- oxy-CrC8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl oder CrC4-Halo- genalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CONR6R7, CSNR6R7, S(O)nR8.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, CrC8- Hydroxyalkyl, CrC4-Alkoxy-CrC8-alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Halogen- alkenyl, C3-C8-Hydroxyalkenyl, CrC4-Alkoxy-C3-C8-alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, C3-C8-Hydroxyalkinyl, C1-C4-Alkoxy-C3-C8-alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl oder CrC4-Halo- genalkoxy substituiertes Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2R9, COR10, CH2-N(R9)w, SO2NR6R7.
w steht bevorzugt für CO2R5 oder SO2R5.
R5 steht bevorzugt für CrC8-Alkyl. R6,R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, CrC8- Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 5 bis 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält.
R8 steht bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl oder Cj-C8-Halogenalkyl.
R9 steht bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-C4-Alkyl oder C-,-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R10 steht bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl, C-,-C8-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, CrC4-Alkyl oder C-,-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy.
n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
X steht besonders bevorzugt für C-NO2, C-Fluor, C-Chlor, C-Brom, C-Cj-C^ Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für N.
Y steht besonders bevorzugt für NO2, CN, Fluor, Chlor, Brom oder C-,-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
Z steht besonders bevorzugt für NO2, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Halogenalkyl, CrC4-Halogenalkoxy oder C-(-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R1 steht besonders bevorzugt für C j -C6-Alkyl, C j -C6-Cyanalkyl, C,-C6-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, Cj-C8-Hydroxyalkyl,
CrC2-Alkoxy-CrC6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CrC3-Alkyl, CrC3-Alkoxy, CrC3-Halogenalkyl, Cj-C-^-Halogenalkoxy oder Cj-C4-Halogenalkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, CN oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C-[-C3-Alkyl, C-,-C3-Alkoxy oder Cj-C3-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C3-Alkyl, CrC3-Alkoxy oder CrC3- Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyrimidyl oder Thiadiazolyl.
R2,R3 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CN, C-j-C6- Alkyl, C]-C6-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und
Brom, CrC2-Alkoxy-CrC6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C-j-C3-Alkyl oder Cj-C3-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CONR6R7, CSNR6R7, S(O)πR8.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, CrC4-Alkoxymethyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2R9, COR10,
CH2-N(R9)CO2R5.
R5 steht besonders bevorzugt für C-J- J- Alkyl.
R6,R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R8 steht besonders bevorzugt für CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl mit ein bis drei Fluor- und/oder Chloratomen. R9 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl.
R10 steht besonders bevorzugt für Cj-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl.
n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
X steht ganz besonders bevorzugt für C-NO2, C-Cl oder N.
Y steht ganz besonders bevorzugt für NO2, CN, Fluor, Chlor oder CF3.
Z steht ganz besonders bevorzugt für NO2, Fluor, Chlor, CF3, OCF3 oder SCF3.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor oder einfach durch
Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, isomere Pentyle oder isomere Hexyle, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CF3, OCF3, SCF3, CN, NO2 substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Brom oder CF3 substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl oder Thiadiazolyl.
R2, R3 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, CN, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, CF3, C2F5, CH2OCH3, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO2R5, CONR6R7, S(O)nR8.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Propenyl, 2- Propinyl, Methoxy methyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl. R6, R7 stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R8 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1,1- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Dabei gilt jeweils, daß
R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenylsuifonyl oder Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2--Alkyl oder CO2-Benzyl steht, wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind Verbindungen der Formel (I-l)
Figure imgf000013_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2-Alkyl oder CO2-Benzyl steht,
wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind Verbindungen der Formel (1-2)
Figure imgf000014_0001
in welcher
X1 die oben jeweils für X angegebene Bedeutung mit Ausnahme von C-NO2 hat und
R1, R2, R3, R4, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß
Y nicht für NO2 steht, wenn Z für NO2 steht. Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind Verbindungen der Formel (1-3)
Figure imgf000015_0001
in welcher
X1 die oben angegebene Bedeutung hat,
Y1 die oben jeweils für Y angegebene Bedeutung mit Ausnahme von NO2 hat und
R1, R2, R3, R4 und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfmdungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), (I-l), (1-2) und (1-3), in welchen jeweils eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), (I- 1), (1-2) und (1-3), in welchen jeweils eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), (I-l), (1-2) und (1-3), in welchen jeweils eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt. Verwendet man beispielsweise l-Methyl-3-thiomethyl-4-cyano-5-aminopyrazol, l-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylbenzol und Chlormethylethylether als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens A) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000016_0001
Verwendet man beispielsweise 1 -Methyl -3-pentafluorethyl-* -trifluormethyl-5-arnino- pyrazol, Iodmethan und 2-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitrobenzol als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens B) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000016_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten 5-Aminopyrazole der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Chem. Het. Comp. \1_ (1981), 1; J. Org. Chem. 21 (1956), 1240; EP 0 201 852; EP 0 392 241; Chem. Ber. 95 (1962), 2871; J. Org. Chem. 29 (1964) 1915; Isv. Attad. Nauk SSR, Ser. Khim U (1990) 2583; J. Chem. Research (5), 1993. 76).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. EP 0 398 499, J. Org. Chem. 47 (1982) 2856; US 3 888 932; US 3 928 416).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benö¬ tigten Verbindungen der Formel (IV) sind bekannte Substanzen der Organischen Chemie.
Die folgenden Angaben zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten jeweils für beide Stufen der Herstellungsmöglichkeiten A) und B).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der For¬ mel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Base können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkali- metallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkali¬ metall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetall- acetate, wie Natrium- und Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6- Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]- non-5-en (DBN), l,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können zur Schädlingsbekäm- pfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbe¬ sondere Insekten und Milben, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wärmeblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise von Arthropoden, insbesondere von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben er¬ wähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus aπnatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis - 1 !
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decem- lineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogodeπna spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestms spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptmta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp.. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine fungizide Wirkung auf und können als Fungizide im Pflanzenschutz eingesetzt werden, beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae).
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae; Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienfoπn: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienfoπn: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmomm; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodo m;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Altemaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella he otrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberir¬ dischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfs (Venturia inaequalis) eingesetzt werden. Daneben besitzen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute in-vitro Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide, Akari- zide und Fungizide in ihren handelsüblichen Formuliemngen sowie in den aus diesen Formuliemngen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Als Insektizide seien genannt:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypeπnethrin, Deltamethrin. Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Peπnethrin, Pyresmethrin, Pyrethmm, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecasrb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos, Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlofenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methami dophos, Methidathion, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphention, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Lufenuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram,
Abamectin, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenthiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene, Triazophos,
die Verbindung der Formel
Figure imgf000024_0001
und die Verbindung der Formel
Figure imgf000024_0002
Als Fungizide seien genannt: Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio- cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie Cj^Cj^-Alkyl^ό-dimethyl-morpholinhomologe (Tride- morph), (±)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fen- propimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3- Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Aza- conazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, l-(2-Chlorphenyl)-2-(l -chlor- cy clopropyl)-3-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-propan-2-ol oder (2-Chlorphenyl)-2-( 1 ,2,4-tria- zol-l-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphe- nylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra- chlor-4-methylsulfonylpyridin;
Metall seifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetra- methylthiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin; Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-AluminiumN-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazenium -(dioxy-Kupfer oder -Alu- minium).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer in ihren handelsüblichen Formulie¬ mngen sowie in den aus diesen Formuliemngen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formuliemngen bereiteten Anwen¬ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in besonderer Weise zur Behandlung von vegativem und generativem Vermehrungsmaterial, wie z.B. von Saatgut von Getreide, Mais, Gemüse u.s.w. oder von Zwiebeln, Stecklingen u.s.w.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residual wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formuliemngen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu en. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff¬ imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, femer in Formuliemngen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmneben- Formuliemngen.
Diese Formuliemngen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Dmck ste¬ henden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö¬ sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraf¬ fine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Halogenkohlen¬ wasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabak¬ stengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formuliemngen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Addi¬ tive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formuliemngen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Ektoparasiten wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie z.B. durch Injektionen
(intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauches oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuders sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar¬ kierungsvorrichtungen usw. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt neben wenigstens einer Ver¬ bindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls neben Streck- und Hilfs¬ mitteln wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff.
Wo nichts anderes angegeben wird, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele verdeutlicht werden. Herstellunesbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000030_0001
1,2 g (0,04 Mol) NaH (80 %ige Mineralöldispersion) werden in 20 ml DMF vor¬ gelegt und mit einer Lösung von 5,3 g (0,02 Mol) l-(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl-4- cyano-5-aminopyrazol versetzt. Man gibt 5,0 g (0,02 Mol) 3,4,5-Tri- chlorbenzotrifluorid zu und erhitzt 18 h auf 80°C. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Eiswasser gegossen, dem 10 ml Eisessig zugesetzt worden waren und anschließend wird mit Dichlormethan (3 x 100 ml) extrahiert. Die vereinigten orga¬ nischen Phasen werden getrocknet, das Solvens unter vermindertem Dmck entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel chromatographiert. Man erhält 4,5 g (47 % der Theorie) N[l-(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl-4- cyanopyrazol-5-yl]-2,6-dichlor-4-trifluormethylanilin. Fp.: 135°C
Beispiel 2
Figure imgf000030_0002
1,14 g (0,038 Mol) NaH (80 %ige Mineralöldispersion) werden in 100 ml THF vorgelegt und portionsweise 6,0 g (0,019 Mol) l-(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl-4- cyano-5-aminopyrazol zugesetzt. Anschließend tropft man 4,3 g (0,020 Mol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin zu und erhitzt 18 h unter Rückfluß. Das Reak¬ tionsgemisch wird abgekühlt, in 300 ml Eiswaser gegossen, dem 10 ml Eisessig zugesetzt worden waren und der gelbe Niederschlag abgesaugt. Man erhält 6,5 g (75 %derTheorie)N-[ 1 -(4-Chlorphenyl)-3-thiomethyl-4-cyanopyrazol-5-yl]-2-amino- 3 -chlor-5-trifluormethylpyridin. Fp.: 194°C
Beispiel 3
Figure imgf000031_0001
0,35 g (0,0116 Mol) NaH (80 % in Mineralöldispersion) werden in 50 ml THF vorgelegt und nacheinander werden 3,0 g (0,0058 Mol) N-(l-Methyl-3-pentafluor- ethyl-4-trifluoπnethylpyrazol-5-yl)-2,6-dirιitro-4-trifluormethylanilin in 10 ml THF, sowie 1,1 g (0,0116 Mol) Chlormethylethylether zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in 400 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 2,9 g (86 % der Theorie) N-Ethoxymethyl, N-(l-Methyl-3-pentafluorethyl-4- trifluormethylpyrazol-5-yl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin. Fp.: 103°C
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I-l):
Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Tabelle - Fortsetzung
Figure imgf000033_0001
Tabelle - Fortsetzung
Figure imgf000034_0001
Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
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Tabelle - Fortsetzung
Figure imgf000044_0001
Tabelle - Fortsetzung
Figure imgf000045_0001
C6H5 = Phenyl = Ph Bu = Butyl Pr = Propyl Et = Ethyl Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachfolgend aufgeführten Ver¬ bindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Verbindung (A) bekannt aus EP 0 478 974
Verbindung (B) bekannt aus WO 93/19054
Figure imgf000046_0001
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 10, 11, 37, 44, 47, 60, 71, 73 und 75 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 13, 60, 61 und 75 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001 % eine Abtötung von mindestens 80 % nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel C
Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 8, 11, 12, 13, 28, 30, 31, 32, 60, 74 und 89 bei einer beispielhaften Wirkstoff¬ konzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.
Beispiel D
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 22, 60 und 63 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 6 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung bewirkten.
Beispiel E
Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnrnilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 8, 13, 28 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.
Beispiel F
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und 90 % Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtekammer gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 7, 16, 36, 37 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 90 %.
Beispiel G
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelschorferregers Podosphaera leucotricha inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 44, 10, 37 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 25 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 96 %.
Beispiel H
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 37 und 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 99 %.
Beispiel I
Blowfly-Larven-Test
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina res. -Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoff Zubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blowfly-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blowfly- Larven abgetötet wurden.
In diesem Test besaß z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %.
Beispiel J
Test mit Fliegen (Musca domestica)
Testtiere: Musca domestica, Stamm WHO (N)
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethyl englykolmonomethylether Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischale überfuhrt und abgedeckt.
Nach 24 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
In diesem Test besaß z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %.
Beispiel K
Schabentest
Testtiere: Periplaneta americana
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethyl englykolmonomethylether Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Grewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P. americana überführt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Dabei bedeutet 100 % daß alle Schaben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keien Schaben abgetötet wurden.
In diesem Test besaß z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 60 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. N-Pyrazolylaniline und N-Pyrazolylaminopyridine der Formel (I)
R2 R3
in welcher
X für C-NO2, C-Halogen, C-Halogenalkyl oder N steht,
Y für NO2, CN, Halogen oder Halogenalkyl steht,
Z für NO2, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Hetaryl oder Aralkyl steht,
R2,R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO2R5, CONR6R7, CSNR6R7, S(O)nR8, stehen,
R4 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste
SO2NR6R7, SO2R9, COR10 oder CH2N(R9)w steht, wobei
w für CO2R5 oder SO2R5 steht,
R5 für Alkyl steht,
R6,R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen Ring bilden, der gegebenenfalls mindestens ein weiteres Heteroatom enthält,
R8 für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R9 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R10 für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substi¬ tuiertes Aryl oder Aryloxy steht, und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß
R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2-Alkyl oder CO2-Benzyl steht,
wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C-NO2, C-Halogen, C-CrC6-Halogenalkyl oder N steht,
Y für NO2, CN, Halogen oder CrC6-Halogenalkyl steht, Z für NO2, Halogen, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Halogenalkoxy oder
Cj-C6-Halogenalkylthio steht,
R1 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CrC8-Cyanoalkyl, C,-C8-Halogen- alkyl, Cj-C8-Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxy-C]-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, C1-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Ha- logenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cj-C4-Halogenalkylthio, Phenyl, Phenoxy, CN oder NO2 substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, für einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-C -Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkyl substituiertes
Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-C^Alkyl, C-,-C4-Alkoxy oder Cj-C4-Halogenalkyl substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl oder Thiazolyl steht,
R2,R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, CrC8-Alkyl, CrC8-Halogenalkyl, CrC8-Hydroxyalkyl, CrC4-Alk- oxy-Cj-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, CrC4-Alkyl, C-,-C4-Alkoxy, C]-C4-Halogenalkyl oder
C1-C -Halogenalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CONR6R7, CSNR6R7, S(O)nR8 stehen,
R4 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, CrC8-Hydroxy- alkyl, C1-C4-Alkoxy-C]-C8-alkyl, C3-C8- Alkenyl, C3-C8-Halogen- alkenyl, C3-C8-Hydroxy alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C3-C8-alkenyl, C3-C8-
Alkinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, Cg-Cg-Hydroxyalkinyl, Cj- Alkoxy-
C3-C8-alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C-,-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Cj-C4- Halogenalkyl oder C C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy,
Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2R9, COR10,
CH2-N(R9)w, SO2NR6R7 steht, w für CO2R5 oder SO2R5 steht,
R5 für CrC8-Alkyl steht,
R6,R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C- -C8- Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind für einen 5 bis 7-gliedrigen Ring stehen, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche
Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält,
R8 für CrC8-Alkyl oder CrC8-Halogenalkyl steht,
R9 für Cj-Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R10 für C^Cg-Alkyl, C-j-Cg-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cj-C4- Alkyl oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy steht und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß
R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2-Alkyl oder
CO2-Benzyl steht,
wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C-NO2, C-Fluor, C-Chlor, C-Brom, C-CrC3-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe
Fluor, Chlor und Brom oder für N steht,
Y für NO2, CN, Fluor, Chlor, Brom oder CrC4-Halogenalkyl mit 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
Z für NO2, Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Halogen- alkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R1 für CrC6-Alkyl, CrC6-Cyanoalkyl, C C6-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor,
Chlor und Brom, CrC6-Hydroxy alkyl, CrC2-Alkoxy-CrC6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C-(-C3-Alkyl, Cj-C3-Alkoxy,
Cj-C3-Halogenalkyl, Cj-C-j-Halogenalkoxy oder C]-C4-Halogen- alkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, CN oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C3-Alkyl,
Cj-C3-Alkoxy oder Cj-C3-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C3-Alkyl, Cj-C3-Alkoxy oder C-,-C3-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyrimidyl oder Thiadiazolyl steht,
R2,R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CN, Cj-C8-Alkyl, Cj-C8-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,
C1-C2-Alkoxy-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C8-Alkyl oder Cj-C3-Alkoxy substitu¬ iertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO2R5, CONR6R7, CSNR6R7, S(O)nR8 stehen,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes Cj-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6- Alkinyl, Cj-C4-Alk- oxymethyl, für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor oder
Brom substituiertes Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO2R9, COR10, CH2-N(R9)CO2R5 steht,
R5 für Cj-C4-Alkyl steht,
R6,R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R8 für Cj-C4-Alkyl oder Cj-C4-Halogenalkyl mit ein bis drei Fluor- und/oder Chloratomen steht,
R9 für Cj-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl steht,
R10 für Cj-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht,
mit der Maßgabe, daß R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl oder für Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2-Alkyl oder
CO2-Benzyl steht,
wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für C-NO2, C-Cl oder N steht,
Y für NO2, CN, Fluor, Chlor oder CF3 steht,
Z für NO2, Fluor, Chlor, CF3, OCF3 oder SCF3 steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor oder Chlor oder einfach durch Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, isomere Pentyle oder isomere Hexyle,für jeweils ege- benenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CF3, OCF3, SCF3, CN, NO2 substituiertes Phenyl,
Benzyl oder Phenethyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder CF3 substituiertes Pyridyl, Pyrimidyl oder Thiadiazolyl steht, R2, R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, CN, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, CF3, C2F5, CH2OCH3, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO2R5, CONR6R7, S(O)nR8 stehen,
R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, i-Propoxymethyl oder n-Butoxymethyl steht,
R5 für Methyl oder Ethyl steht,
R6, R7 für Wasserstoff stehen,
R8 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1 , 1 -Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl steht und
n für 0, 1 oder 2 steht mit der Maßgabe, daß
R1 nicht für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl oder Pyridyl steht und/oder
R2 nicht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht und/oder
R3 nicht für Wasserstoff, CN, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsuifonyl, CO2-Alkyl oder CO2-Benzyl steht, wenn
R4 für Wasserstoff steht und gleichzeitig
X für C-NO2 steht und gleichzeitig einer der Substituenten
Y oder Z für Halogenalkyl und der andere für NO2 steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A) zum Erhalt von N-Pyrazolylanilinen und N-Pyrazolylaminopyridinen der Formel (I) 5-Aminopyrazole der Formel
(π)
Figure imgf000066_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (HI)
Figure imgf000066_0002
in welcher
Hai für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
X, Y und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000066_0003
in welcher X, Y, Z, R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls anschließend mit Verbindungen der Formel (IV)
Rn-V (IV)
in welcher
V für eine anionische Abgangsgruppe wie beispielsweise Chlor, Brom, lod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht und
R11 die in Anspruch 1 für R4 genannte Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt,
in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt und daß man B) zum Erhalt von Verbindungen der
Formel (Ib)
Figure imgf000067_0001
in welcher
R1, R2, R3, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben und
R11 die obengenannte Bedeutung besitzt
5-Aminopyrazole der Formel (II)
Figure imgf000068_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (TV)
Rπ-V (IV)
in welcher
R11 und V die oben angegebene Bedeutung haben
in Gregenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000068_0002
in welcher
R1, R2, R3 und R11 die oben angegebene Bedeutung haben,
anschließend mit Verbindungen der Formel (HI)
Figure imgf000068_0003
in welcher
Hai, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um¬ setzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min¬ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be¬ kämpfung von tierischen Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die
Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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