DE19532066A1

DE19532066A1 - Substituierte 5-Aminopyrazole

Info

Publication number: DE19532066A1
Application number: DE1995132066
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl Chem Dr Heil; Christoph Dr Erdelen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-03-06
Also published as: AU6874196A; WO1997008149A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 5-Aminopyrazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinntieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.

Es ist bekannt, daß bestimmte N-Heteroaryl-2-nitro-aniline, wie beispielsweise N- [1,3-Dimethylpyrazol-5-yl]-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, fungizide und insek tizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 0 478 974, WO 93/19 054). Die Wirk samkeit dieser Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbeson dere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.

Es wurden neue substituierte 5-Aminopyrazole der Formel (I)

gefunden,
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Nitro als Substituent aus genommen ist, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO₂R⁵, CXNR⁶R⁷ oder S(O)_nR⁵ stehen und
R⁴ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste SO₂NR⁶R⁷, SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂N(R⁹)CO₂R⁵ oder CH₂N(R⁹)SO₂R⁵ steht, wobei
R⁵ für Alkyl steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält,
R⁸ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁹ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹° für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man

a) die substituierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) erhält, wenn man 5- Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
A, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (III)Hal-Ar (III)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
A, Ar, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV)E-R^4-1 (IV)in welcher
R^4-1 die oben für R⁴ angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasser stoff besitzt und
E für eine anionische Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
b) substituierte 5-Aminopyrazole der Formel (Ib) in welcher
A, Ar, R¹, R², R³ und R^4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
A, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV)E-R^4-1 (IV)in welcher
E und R^4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (V) in welcher
A, R¹, R², R³ und R^4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
anschließend mit Verbindungen der Formel (III)Hal-Ar (III)in welcher
Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten 5-Aminopyrazole der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemaßen substituierten 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

Ar steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl thio, C₁-C₆-Halogenalkylsulfinyl oder C₁-C₆-Halogenalkylsulfonyl substitu iertes Phenyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Halo genalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₆- Halogenalkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylsulfinyl oder C₁ -C₆-Halogenalkylsul fonyl substituiertes Pyridyl.

A steht bevorzugt für eine direkte Bindung oder für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls durch Halogen oder durch gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl substituiert ist.

R¹ steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch C₁-C₈-Alkyl, Halogen, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy-C₁-C₈-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁ -C₄-Alk oxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Cyano oder Nitro sub stituiertes Phenyl substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₄-C₇-Cycloalkenyl.

R² und R³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Ha logenalkylthio substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CXNR⁶R⁷ oder S(O)_nR⁸.

R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl, C₁-C₈- Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₃-C₅-Halogen alkenyl, C₃-C₈-Hydroxyalkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₅-alkenyl, C₃-C₅-Al kinyl, C₃-C₈-Halogenalkinyl, C₃-C₈-Hydroxyalkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₈ alkinyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxy substituiertes Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO₂NR⁶R⁷, SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂N(R⁹)CO₂R⁵ oder CH₂N(R⁹)SO₂R⁵.

R⁵ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl.

R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff C₁-C₈-Alkyl oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls bis zu zwei zusätzliche Hetero atome aus der Reihe N, O und S enthält.

R⁸ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Halogenalkyl.

R⁹ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis drei fach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alk oxy substituiertes Phenyl.

R¹⁰ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für jeweils gegebenen falls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy.

X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.

Ar steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂- Alkoxy, C₁-C₂-Alkylthio oder C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylsulfinyl oder C₁ -C₄-Halogenal kylsulfonyl mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder für gege benenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁-C₂-Alkylthio oder C₁- C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄- Halogenalkylsulfinyl oder C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Pyridyl.

A steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, C₁- C₂-Alkylthio oder C₁-C₂-Halogenalkyl, C₁-C₂-Halogenalkoxy oder C₁-C₂- Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl substituiert ist.

R¹ steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₆-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₂-Alkoxy-C₁- C₆-alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder C₁-C₃-Halo genalkyl, C₁ -C₃-Halogenalkoxy oder C₁ -C₃-Halogenalkylthio mit jeweils ein bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl substituiertes C₃-C₇- Cycloalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkenyl.

R² und R³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein bis sechs gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Thienyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CXNR⁶R⁷ oder S(O)_nR⁸.

R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, für C₁-C₄-Alkoxymethyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl oder Benzyloxy oder für einen der Reste SO₂R⁹, COR¹⁰ oder CH₂N(R⁹)CO₂R⁵.

R⁵ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl.

R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl oder Ethyl.

R⁸ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl mit ein bis drei Halogenatomen aus der Reihe Fluor und Chlor.

R⁹ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substi tuiertes Phenyl.

R¹⁰ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substi tuiertes Phenyl.

X steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.

Ar steht ganz besonders bevorzugt für einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl, Trifluor methoxy, Trifluormethylthio oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phe nyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluorme thylthio oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Pyridyl.

A steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine der Gruppierungen -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₂H₅)- oder -CH(CH₂Cl)-.

R¹ steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Methyl) Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl.

R² und R³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Cyano, Trifluormethyl und Pentafluorethyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste CO₂R⁵, CXNR⁶R⁷ oder S(O)_nR⁸.

R⁴ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, 2-Propenyl, 2-Propinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, i-Propoxy methyl, n-Butoxymethyl.

R⁵ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.

R⁶ und R⁷ stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R⁸ steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 1,1- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl.

X steht ganz besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

n steht ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.

Die oben aufgeführten oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Im einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen genannt:

Tabelle 1

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol, 1- Fluor-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol und Chlormethylethylether als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsverlauf des erfindungsgemaßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Verwendet man beispielsweise 5-Amino-1-cyclohexyl-4-cyano-3-trifluormethyl pyrazol, Iodmethan und 1-Fluor-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 5-Aminopyrazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert.

Die 5-Amino-pyrazole der Formel (II) sind teilweise bekannt. Sie können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. Chem. Het. Comp. 17(1981), 1; J. Org. Chem. 21(1956), 1240; EP 0 201 852; EP 0 392 241; Chem. Ber. 95 (1962), 2871; J. Org. Chem. 29 (1964)1915; Isv. Attad. Nauk SSR, Ser. Khim 11(1990) 2583; J. Chem. Research (5)1993, 76 und US 5 294 612).

Neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind 5-Aminopyrazole der Formel (IIa)

in welcher
R^2-1 für Chlor, Cyano, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl steht und
R¹ und A die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei die Verbindung mit
R^2-1 = CF₃ und
A = direkte Bindung und

ausgenommen ist.

Die 5-Aminopyrazole der Formel (IIa) werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel (VI)

in welcher
R^2-1 die oben angegebene Bedeutung hat und
L für Chlor oder Cyano steht,
mit Hydrazinen der Formel (VII)

R¹-A-NHNH₂ (VII)

in welcher
R¹ und A die oben angegebene Bedeutung haben,
oder mit deren Säureadditionssalzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt und/oder können in allgemein be kannter Art und Weise erhalten werden (vgl. hierzu z. B. Zh. Org. Khim. 1981, 17, 268-272 und J. Org. Chem. 1967, 32, 1941-1944).

Die Hydrazine der Formel (VII) sowie deren Säureadditionssalze, wie beispiels weise Hydrochloride sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Che mie.

Als Verdünnungsmittel zur Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (IIa) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäureamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol oder basische Lö sungsmittel wie Pyridin oder Triethylamin.

Das Verfahren zur Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (IIa) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, beispiels weise Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Na triumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydro gencarbonat oder tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Auch saure Reaktionshilfsmittel wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure sind gegebenenfalls von Vorteil.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung der 5-Aminopyrazole der Formel (IIa) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +130°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.

Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der 5-Aminopyrazole der For mel (IIa) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (VI) im allgemeinen 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Hydrazin der Formel (VII) und gegebenen falls 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die außerdem bei den erfindungsgemaßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (in) allgemein de finiert.

Hal steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. EP 0 398 499, J. Org. Chem. 47 (1982) 2856; US 3 888 932; US 3 928 416).

Die weiterhin bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangs stoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein de finiert.

E steht vorzugsweise für Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannte Substanzen der Orga nischen Chemie.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden vorzugsweise unter Verwen dung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen prak tisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugs weise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser stoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor kohlenstoff Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-, Dibutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Me thylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylen phosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel einge setzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetall hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Na trium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat, Alkali metallacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Na trium- oder Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylaminin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Di cyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethyl benzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4- Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- oder 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5- Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Nor maldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermin dertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die je weils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Men gen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen wer den im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstel lungsbeispiele).

Die Verbindungen der Formel (Ia) sind auch erhältlich durch Umsetzung von 5- Halogenpyrazolen mit entsprechend substituierten Anilinen. Die hierfür benötigten 5-Halogenpyrazole sind beispielsweise aus den Pyrazolen der Formel (H) durch Diazotierung und anschließende Sandmeyer-Reaktion zugänglich, während sub stituierte Aniline in großer Zahl bekannt und vielfach käuflich oder leicht her zustellen sind, beispielsweise durch Reduktion entsprechender Nitroverbindungen.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vor zugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sen sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiums armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus interrnedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigemm, Hyaloptems arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigns spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brnmata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Ahthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceraütis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ormthodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochlaeriae) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Sili kate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts prozent Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:

Fungizide

2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusu1famide, Flutolanil, Flu triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap) Betacyfluthrin, Bifen thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:

Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes dar winiensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze, wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Pa piere und Kartone, Leder, Holz und Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzpro dukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emul sionen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gege benenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzen tration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allge meinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge misch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwelflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mine ralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemi sche, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugswei se α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemi sche Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emul gierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigen tien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugs weise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Aus fällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper gatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver fahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlor pyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Delta methrin, Permethrin, Intidacloprid, M-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron und Tri flumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5 -Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on,
sein.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren (a))

Zu 0,45 g (0,0148 Mol) Natriumhydrid (80%ige Mineralöldispersion) in 18 ml Dimethylformamid wird eine Lösung von 2 g (0,0074 Mol) 5-Amino-1- cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol (Bsp. IIa-1) in 8 ml Dimethylformamid getropft. Man läßt 10 Minuten bei 25°C nachrühren und versetzt danach tropfenweise mit einer Lösung von 3,45 g (0,0148 Mol) 1-Fluor-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol in 8 ml Dimethylformamid. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 60°C gerührt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt und chromatographisch über Kieselgel mit Methylenchlorid als Lauf mittel gereinigt.

Man erhält 1,95 g (56% der Theorie) N-(1-cylohexyl-3,4-dicyano-pyrazol-5-yl)- 2,6-dichlor-4-trifluormethylanilin vom Schmelzpunkt 163°C.

Analog Beispiel 1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen Verbindungen der Formel (I) er halten:

Tabelle A

Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel (IIa) Beispiel (IIa-1)

Zu einer Suspension von 6,50 g (0,043 Mol) Cyclohexylhydrazinhydrochlorid in 54 ml absolutem Ethanol werden 3,8 g (0,043 Mol) 45%ige Natronlauge getropft und anschließend bei 0°C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 5,5 g ( 0,043 Mol) Tetracyanoethylen in 70 ml Ethanol. Es wird 2 Stunden bei 25°C nach gerührt, die Reaktionslösung auf ein Drittel eingeengt und in Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und luftgetrocknet.

Man erhält 4,42 g (38% der Theorie) 5-Amino-1-cyclohexyl-3,4-dicyano-pyrazol vom Schmelzpunkt 189°C (Zersetzung).

Analog Beispiel (IIa-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der nachfolgenden Tabelle B angegebenen Verbindungen der Formel (IIa) erhalten:

Tabelle B

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachfolgend aufgeführte Ver bindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

Verbindung (A) bekannt aus WO 93/19054

Beispiel A Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven Phaedon cochleariae besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemaß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.

Beispiel B Plutella-Test

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) keine Abtötung bewirkte.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Nitro als Substituent ausgenommen ist, oder für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl steht,
A für eine direkte Bindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cyclo alkenyl steht,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl oder einen der Reste CO₂R⁵, CXNR⁶R⁷ oder S(O)_nR⁸ stehen und
R⁴ für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke nyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryloxy oder Aralkyloxy oder für einen der Reste SO₂NR⁶R⁷, SO₂R⁹, COR¹⁰, CH₂N(R⁹)CO₂R⁵ oder CH₂N(R⁹)SO₂R⁵ steht, wobei
R⁵ für Alkyl steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl ste hen oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Heteroatome enthält,
R⁸ für Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁹ für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R¹⁰ für Alkyl, Alkoxy oder für jeweils gegebenenfalls substitu iertes Aryl oder Aryloxy steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
n für 0, 1 oder 2 steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) gemaß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
A, R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung ha ben,
mit Verbindungen der Formel (III)Hal-Ar (III)in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdün nungsmittels umsetzt
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ia) in welcher
A, Ar, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV)E-R^4-1 (IV)in welcher
R^4-1 die in Anspruch 1 für R⁴ angegebene Bedeutung mit Aus nahme von Wasserstoff besitzt und
E für eine anionische Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
b) Verbindungen der Formel (Ib) in welcher
A, Ar, R¹, R², R³ und R^4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
erhält, wenn man 5-Aminopyrazole der Formel (II) in welcher
A, R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (IV)E-R^4-1 (IV)in welcher
E und R^4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Verdün nungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der For mel (V) in welcher
A, R¹, R², R³ und R^4-1 die oben angegebene Bedeutung haben,
anschließend mit Verbindungen der Formel (III)Hal-Ar (III)in welcher
Ar und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart eines Ver dünnungsmittels umsetzt.

3. Verbindungen der Formel (IIa) in welcher
R^2-1 für Chlor, Cyano, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl steht und
R¹ und A die oben angegebene Bedeutung haben,
wobei die Verbindung mit
R^2-1 = CF₃ und
A = direkte Bindung und ausgenommen ist.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.