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WO1995015920A1 - Process and equipment for producing alumina - Google Patents

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WO1995015920A1
WO1995015920A1 PCT/JP1994/002065 JP9402065W WO9515920A1 WO 1995015920 A1 WO1995015920 A1 WO 1995015920A1 JP 9402065 W JP9402065 W JP 9402065W WO 9515920 A1 WO9515920 A1 WO 9515920A1
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WO
WIPO (PCT)
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alumina
slurry
aqueous
aqueous slurry
aqueous solution
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1994/002065
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Matsumoto
Hiroki Arao
Morio Fukuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
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Publication date
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Priority to US08/652,586 priority Critical patent/US5800797A/en
Priority to KR1019960703006A priority patent/KR100279170B1/ko
Priority to JP51609795A priority patent/JP3755826B2/ja
Publication of WO1995015920A1 publication Critical patent/WO1995015920A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alumina. More specifically, the volume, diameter, surface area, and the like of pores are controlled. Therefore, porous alumina which can be suitably used as a catalyst carrier, an adsorbent, or the like is used. It relates to a manufacturing method.
  • porous alumina is widely used industrially as a catalyst carrier, adsorbent, etc., but the pore volume, pore diameter, surface area, etc. of porous alumina required according to the intended use are The range of the pores is different, and adjustment of the distribution of these pores is required.
  • a porous alumina molded article is required to have excellent properties such as mechanical strength.
  • amorphous alumina hydrate is aged by heating at 50 ° C or higher under a weak alkaline condition of pH 8 to l2 and agitating it to form pseudo boehmite alumina particles.
  • a method of increasing the pore volume of the alumina product having a pore diameter smaller than 60 OA to more than 0.6 mg / g by growing the diameter is described in Japanese Patent Publication No. 53-1900000. ing.
  • Examples of the latter include methods described in, for example, Japanese Patent Publication No. 57-44605 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-199023.
  • Japanese Patent Publication No. 57-44465 discloses that the pH An aluminum salt was added to the aluminum hydroxide-containing slurry adjusted to 0 and maintained at a temperature of 50 ° C or higher, and the pH of the slurry was adjusted to 5 or lower or 11 or higher, and then a neutralizing agent was added.
  • a method of adjusting the pore distribution of the alumina product, for example, the distribution of the pore volume, by repeating the operation of returning the pH to 6 to 10 multiple times is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-190823 discloses that while maintaining the hydrogen ion concentration and the temperature of the slurry containing aluminum hydroxide at pH 6 to 11 and 50 ° C or more, respectively.
  • aluminum salt and a pH controlling agent are added to the slurry at a rate of 20 to 500% / hr.
  • a method for producing an alumina carrier characterized by the following is disclosed.
  • any of aluminum hydroxide aluminum is used. (Equivalent to seed alumina hydrate)
  • the aluminum slurry and the neutralizing agent are added to the containing slurry either sequentially or simultaneously and reacted to produce porous alumina in a batchwise manner.
  • the pore distribution of the alumina product is limited to a narrow width.
  • the conditions for producing the alumina product and the operation for producing the alumina product are complicated, and it is difficult to stably produce an alumina product having uniform physical properties. There were problems such as poor product quality. Therefore, a method for adjusting the pore distribution of the alumina product by changing the conditions for the formation of the precipitate of the alumina hydrate is not yet satisfactory as an industrial method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve such problems of the prior art, and as a result, while circulating the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate, When an aqueous solution of an aluminum salt and an aqueous solution of a neutralizing agent are mixed to adjust the pH of the mixed slurry to 6 to 11, the generation of new seed alumina hydrate in the mixed slurry is suppressed, and The present inventors have found that alumina hydrate grows uniformly, thereby enabling the pore distribution of the alumina-forming particles, for example, the distribution of pore volume and the distribution of pore diameter, to be adjusted as desired. It led to.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and the pore distribution such as the pore volume distribution and the pore diameter distribution can be adjusted in a wide range, and the manufacturing operation is simple. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a porous alumina which is excellent in productivity in spite of its existence and can form a molded body having high mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an alumina carrier which is excellent as a catalyst carrier, particularly as a carrier for a hydroxylation treatment catalyst.
  • the present invention relates to a group IIA, group IIIA, group IVA or group IVA of the periodic table.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for producing a porous alumina containing one or more elements selected from the group IIIB and the group IVB excluding the groups VA, VIA, VIII and A1. I have.
  • an aqueous slurry containing a seed alumina hydrate is taken out and circulated, and an aqueous aluminum salt solution and a neutralizer aqueous solution are added to the circulating aqueous slurry. Is added, and the aqueous slurry containing alumina hydrate obtained by mixing in the pH range of 6 to 11 is returned to the aqueous slurry.
  • the alumina production apparatus includes: a container with a stirrer in which the aqueous slurry is stored; and a circulating device that circulates the aqueous slurry in the container out of the container and refluxes the same in the container again.
  • a first liquid addition device for adding an aqueous solution of an aluminum salt to an aqueous slurry and a second liquid addition device for adding an aqueous solution of a neutralizing agent to the circulating aqueous slurry are provided by an aqueous slurry reflux section of the circulation means.
  • a mixing device for mixing the circulating aqueous slurry, the aqueous solution of the aluminum salt, and the aqueous solution of the neutralizing agent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of the alumina production apparatus of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the alumina production apparatus of the present invention
  • FIG. The results of the sulfuric acid activity test are shown.
  • the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate is taken out of the container, that is, outside the container containing the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate, and provided outside the container. Circulated through the circulated circulation line.
  • Examples of the seed alumina hydrate contained in the aqueous slurry include alumina hydrates prepared by a conventionally known method, for example, gibbsite, bayite, norstrandite, boehmite, boehmite gel, amorphous Alumina gel and the like can be mentioned, and particularly, boehmite gel is preferable.
  • This boehmite gel is also called pseudo-boehmite, and is a known method, such as reacting an aqueous solution of an aluminum salt, for example, aluminum sulfate, with a neutralizing agent, for example, an aqueous solution of sodium aluminate in the pH range of 6 to 11. And usually contains fine alumina particles with a particle size of 1 to 1 O nm.
  • such seeds Arumina hydrate A 1 2 0 3 in terms of, usually, from 1 to 5 0 wt%, with preferably suspended in 5 to 2 0% by weight water Is used.
  • an aqueous solution of an aluminum salt is added during the circulation of the aqueous slurry.
  • the aluminum salt used in the present invention may be any water-soluble salt, for example, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum acetate, and the like.
  • basic aluminum salt basic aluminum sulfate Examples include aluminum, basic aluminum nitrate, basic aluminum chloride, basic aluminum acetate, sodium aluminate, and potassium aluminate.
  • an aqueous solution of a neutralizing agent is added to an aqueous solution of an aluminum salt while circulating an aqueous slurry containing seed alumina hydrate.
  • neutralizing agent means a water-soluble substance having the property of reacting with an aluminum salt to form a precipitate of alumina hydrate.
  • an acidic aluminum salt such as aluminum sulfate
  • a basic substance such as sodium aluminate, potassium aluminate, caustic soda, ammonia, etc. is used as a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, sulfuric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, etc. Acidic substances are used.
  • construed soluble such neutralizing agents in an amount such that the alumina hydrate is produced from 1 1 0 wt% concentration range and reacts with the aluminum salt in A 1 2 ⁇ 3 terms It is desirable to use an aqueous solution that contains
  • the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate is circulated outside, that is, outside the vessel, and the aqueous slurry in the circulation is mixed with an aqueous solution of an aluminum salt and a neutralizing agent.
  • the aqueous solution is added, for example, simultaneously and continuously and instantaneously and uniformly mixed to prepare a mixed slurry having a pH of 6 to 11. That is, the addition and mixing of the aqueous solution of the aluminum salt and the aqueous solution of the neutralizing agent to the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate are performed outside the container containing the aqueous slurry.
  • the pH of this mixed slurry is adjusted to a specific value in the range of 6 to 11 depending on the properties of the obtained alumina. If the pH of the mixed slurry is lower than 6, the growth of alumina hydrate particles in the mixed slurry is unlikely to occur, and if the pH is higher than 11, the formed alumina hydrate It is not preferable because the substance is dissolved again. Further, in order to produce a pseudo-boehmite alumina hydrate which is particularly preferable for achieving the object of the present invention, the pH of the mixed slurry is adjusted to 6. It is desirable to adjust to a range of 0 to '11 .0, preferably 6.5 to 10.5, more preferably 7.0 to 10.0.
  • the amount of seed alumina hydrate (here, the amount of seed alumina hydrate initially used in the production of alumina) is defined as the total amount of alumina hydrate finally obtained. against, 1-3 0% by weight a 1 2 0 3 in terms, it is desirable that preferably 5-1 5% by weight. If the amount of this seed alumina hydrate is less than 1% by weight, the production of alumina on an industrial scale will produce new seed alumina hydrate in the aqueous slurry and produce the aqueous slurry.
  • the temperature of the aqueous slurry when mixing the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate with the aqueous solution of aluminum salt and the aqueous solution of the neutralizing agent is not particularly limited. From the viewpoint of the rate of particle growth of the seed alumina hydrate in the aqueous slurry, the temperature is desirably 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, and more preferably 60 to 100 ° C.
  • At least one of the aqueous solution of the aluminum salt and the aqueous solution of the neutralizing agent may include at least one of Group IIA, Group IIIA, Group IVA, and Group V of the periodic table.
  • One or two or more elements selected from Group IIIB and Group IVB except Group A, Group VIA, Group VIII, and A1 are dissolved or an aqueous solution of these elements is used as an aqueous solution of the aluminum salt; It may be mixed with an aqueous slurry containing the seed alumina hydrate together with the aqueous solution of the neutralizing agent.
  • the content of these elements is less than 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight when the total solid content is 100% by weight in terms of oxide. % Is desirable. If the content of these elements exceeds 50% by weight, the resulting particles may lose the properties of alumina, which is not desirable.
  • the above elements include Mg, Ca, Sr. Rare earth elements, for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, etc., Ti, Zr, Hf, V, Nb, C r, Mo. W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb and the like.
  • Rare earth elements for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, etc., Ti, Zr, Hf, V, Nb, C r, Mo. W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb and the like.
  • seed alumina hydrate may be contained in at least one of the aqueous solution of the aluminum salt and the aqueous solution of the neutralizing agent. That is, an aqueous slurry (a) containing a seed alumina hydrate and an aluminum salt may be used instead of the aqueous solution of the aluminum salt, and a seed alumina hydrate may be used instead of the aqueous solution of the neutralizing agent. It may be used in the aqueous slurry (b) containing a neutralizing agent.
  • an aqueous slurry containing seed alumina hydrate is circulated.
  • the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate was divided, and an aluminum salt was added to the aqueous slurry containing one of the divided seed alumina hydrates to form the aqueous slurry (a).
  • Aluminium slurries containing the formed and divided seed seed alumina hydrate A method of adding the salt to form the aqueous slurry (b).
  • an aqueous slurry (a) containing seed alumina hydrate and an aluminum salt was used in place of the aqueous solution of aluminum salt, and seed alumina hydrate was used in place of the aqueous solution of the neutralizing agent.
  • the object of the present invention can be achieved even if the production of the alumina is performed batchwise without circulating the aqueous slurry containing the seed alumina hydrate. .
  • FIG. 1 shows an example of an alumina production apparatus according to the present invention.
  • This alumina production apparatus includes a tank 1 with a heating device as a container.
  • the tank 1 contains a predetermined amount of aqueous slurry.
  • an aqueous slurry containing seed alumina hydrate prepared in advance by a known method is usually used, but when an aqueous solution of an aluminum salt and an aqueous solution of a neutralizing agent are mixed, The aluminum salt reacts with the neutralizing agent to produce seed alumina hydrate.
  • an aqueous slurry containing the seed alumina hydrate is supplied, so that a predetermined amount of water is used instead of the aqueous slurry. May be used.
  • the tank 1 is provided with a stirrer 2.
  • the aqueous slurry in the tank 1 is adjusted to a predetermined concentration and a predetermined pH within a range of pH 6 to 11 while being stirred by the stirrer 2, and is maintained at a predetermined temperature by heating.
  • the alumina production apparatus shown in FIG. 1 is provided with a circulation device composed of a pump 3 and a circulation line 4 outside the tank 1, and a mixer 6 as a mixing device.
  • a circulation device composed of a pump 3 and a circulation line 4 outside the tank 1, and a mixer 6 as a mixing device.
  • One end of the circulation line 4 communicates with the tank 1, and a mixer 6 is installed in the middle of the circulation line 4.
  • the aqueous slurry in 1 is again circulated to the tank 1 through the circulation line 4 and the mixer 6. That is, the mixer 6 is provided in the circulation line 4 in the aqueous slurry.
  • a first liquid addition device composed of a pump 7 and a line 8 and a second liquid addition device composed of a pump 9 and a line 10 are arranged upstream of the mixer 6.
  • a separately prepared aqueous solution of aluminum salt is added to the circulating aqueous slurry through line 8 by pump 7, and a separately prepared aqueous solution of neutralizing agent is circulated through line 10 by pump 9. It is added to aqueous slurries.
  • the aqueous slurry to which the aqueous solution of the aluminum salt and the aqueous solution of the neutralizing agent have been added is mixed by the mixer 6 and adjusted to a predetermined pH in the range of pH 6 to 11, and is stored in the tank 1. Will be returned.
  • the mixed slurry is preferably mixed instantaneously and uniformly. Can be used.
  • the alumina hydrate slurry returned to the tank 1 is circulated again, and the above steps are repeated to obtain alumina hydrate having a desired size and uniform particle growth.
  • FIG. 1 Another example of the alumina production apparatus according to the present invention includes an alumina production apparatus shown in FIG.
  • the flow of the aqueous slurry up to the mixer 6 is divided inside the circulation line 4 located upstream of the mixer 6, and the flow is added from the line 8.
  • a separator 5 is provided to block mixing of the added aqueous solution of aluminum salt and the aqueous solution of the neutralizing agent added from line 9.
  • an aluminum salt is added to one of the divided aqueous slurries, an aqueous slurry (a) containing the seed alumina hydrate and the aluminum salt is formed, and the other aqueous slurry is divided.
  • a neutralizing agent is added to the mixture, an aqueous slurry (b) containing a seed alumina hydrate and a neutralizing agent is formed.
  • the alumina hydrate obtained by the method for producing alumina according to the present invention using the alumina producing apparatus as described above is washed to remove impurities, then formed into a desired shape, and then dried.
  • a desired porous alumina can be obtained by a usual method such as firing at a temperature of 300 to 100 ° C.
  • the porous alumina thus obtained is used in various industrial fields where porous alumina has been conventionally used, such as various types of catalyst carriers, adsorbents, and desiccants. According to the present invention, it is possible to control the pore characteristics of alumina, to obtain a porous alumina having a large pore volume, a large pore diameter, and a high mechanical strength. It is suitable as a carrier for a treatment catalyst.
  • Hydrogen that carries 5 to 25% by weight of a metal component of Group VIA of the periodic table as an oxide and 1 to 8% by weight of a metal component of a clathrate as an oxide on alumina obtained by the present invention.
  • the hydrotreating catalyst has high mechanical strength and high desulfurization activity.
  • the alumina hydrate (X) slurry was kept at 40 ° C. for 1 hour and washed to obtain an alumina hydrate slurry from which sodium and sulfate were removed.
  • the alumina hydrate slurry in deionized water was added was adjusted to 1 0% by weight of the slurry A 1 2 0 3 concentration, adjusted to pH 1 0. 5 in 1 5 wt% aqueous ammonia, with a reflux condenser And aged at 95 ° C for 5 hours in a ripening tank.
  • this slurry was evaporated and concentrated using a double-armed kneader with a steam jacket to obtain a plastic kneaded product.
  • the kneaded product was extruded into a 1.9 mm column using an auger extruder.
  • the obtained alumina molded product was dried at 110 ° C for 16 hours, and then calcined at 550 ° C for 3 hours to obtain an alumina carrier A.
  • Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the alumina carrier A.
  • a slurry of alumina hydrate (X) having a pH of 7.0 was prepared. 100 kg of this alumina hydrate (X) slurry was weighed as seed alumina hydrate, poured into a 100-liter tank equipped with a stirrer, and stirred while maintaining the temperature at 60 ° C. At a rate of the seed alumina hydrate slurry A 1 2 0 3 in terms of concentration 5.0 wt% of aluminate soda solution to 8 6 kg / hr, also, A 1 2 0 3 conversion calculated concentration 2.5 wt % Aluminum sulphate solution at a rate of 94.6 kgZhr at separate addition points for 4 hours for each solution.
  • the pH of the prepared slurry was kept in the range of 7.0 to 7.5.
  • alumina carrier B was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the properties of alumina carrier B. ⁇ Table 1>
  • the alumina carrier was screened with a sieve having a mesh of 7 10 zm to remove particles of 7 10 or less, and then vertically placed from the top of a 5 m long pipe to the bottom of the pipe 4 5. It falls naturally on a stainless steel plate attached at an angle of, and is expressed as a value of 10 times the weight% of powder generated by collision.
  • Example 1
  • the obtained alumina hydrate slurry was repeatedly circulated as seed alumina hydrate, and the above operation was continued for 3 hours.
  • the obtained alumina hydrate slurry was washed to remove sodium and sulfate from the alumina hydrate slurry.
  • this alumina hydrate slurry scratch deionized water was added was adjusted to 1 0% by weight of the slurry A 1 2 ⁇ 3 concentration was adjusted to pH 1 0. 5 in 1 5 wt% ammonia water, reflux Aged at 95 e C for 5 hours in an aging tank equipped with a vessel.
  • the slurry was evaporated and concentrated using a double-armed kneader with a steam jacket to obtain a plastic kneaded product.
  • This kneaded product was extruded into a 1.9 marauding column using an auger extruder.
  • the obtained alumina molded product was dried at 110 ° C. for 16 hours, and then calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain an alumina carrier M.
  • Measurement results of various physical properties of alumina carrier M Is shown in Table 2.
  • the alumina hydrate slurry pH at the outlet of the mixer 6 was adjusted to the range shown in Table 2 by changing the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution to obtain alumina carriers N, 0, and P. Was. Table 2 shows these properties.
  • Example 1 Example 1 Example 1 Mixer outlet slurry pH 7.0-7.5 7.8-8.0 8.3-8.5 8.8-9.2 Alumina support MN 0 P Pore volume ⁇ / g 0.77 0.8 6 0.95 0.72 Specific surface area nfZg 24 5 2 1 6 2 1 0 1 8 5 Pore distribution
  • the alumina carrier of the example increases the average pore diameter by increasing the prepared slurry PH, and the pore volume exhibits a maximum value near pH 8.5.
  • the mechanical strength tends to decrease as the pore volume of the alumina carrier increases, but as shown in the table, the alumina carrier produced by this method has a large pore volume, an average pore diameter, and extremely high mechanical strength. .
  • the pH of the alumina hydrate slurry obtained from these mixtures was maintained at 7.8 to 8.2.
  • the obtained alumina hydrate slurry was repeatedly circulated. From the start of the addition of the aqueous sodium aluminate solution and the aqueous solution of aluminum sulfate, the slurry was sampled at 20 liters each for 2 hours, 3 hours, 4 hours, and 5 hours. Got, R, S, T. Table 3 shows the properties. Table 3
  • the resulting dilute aluminate aqueous solution was maintained at a temperature 6 0 ° C, S i 0 2 concentration for this solution with stirring grounds
  • a 1 2 0 3 concentration of 3% by weight aqueous solution of aluminum sulfate 4 0 0 kg was added at a flow rate of 5 liter Zmin to prepare a silica-alumina hydrate slurry having a pH of 7.2 by adding 14.4 kg of a 5.0% by weight aqueous solution of silicic acid to the mixture. .
  • the silica-alumina hydrate slurry was used as a seed slurry, and the mixed aqueous solution of the aqueous solution of aluminum sulfate and the aqueous solution of silicic acid was stirred at the seed slurry at a flow rate of about 1.75 liter Zmin, and a 1 2 0 3 concentration at 6. 0 wt% of aluminate Sansoichida solution about 1. 4 to 7 at a flow rate of liters, 7 p H formulation slurry. 0 to 7.3 range, the temperature 6 While maintaining the temperature at 0 ° C., they were added simultaneously from different places, and the addition was continued for 4 hours.
  • the silica-alumina hydrate slurry thus obtained was kept at 60 ° C. for 1 hour, and then washed to remove sodium sulfate and sulfate from the silica-alumina hydrate slurry.
  • deionized water was added to the hydrate slurry to prepare a slurry having a solid content of 10% by weight, and the pH was adjusted to 10.5 with 15% by weight aqueous ammonia. Aged at 95 ° C for 5 hours in the attached aging tank.
  • the slurry was evaporated and concentrated using a double-armed kneader with a steam jacket to obtain a plastic kneaded product.
  • Example 3 The kneaded product was extruded into a 1.8 mm cylindrical shape using an auger extruder. The obtained alumina molded product was dried at 110 at 16 hours, and then calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier U. Table 4 shows the properties of the carrier U.
  • Example 3 The kneaded product was extruded into a 1.8 mm cylindrical shape using an auger extruder. The obtained alumina molded product was dried at 110 at 16 hours, and then calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier U. Table 4 shows the properties of the carrier U.
  • Example 3 Example 3
  • the tank 1 of alumina production apparatus shown in FIG. 1 6 0 deionized water ° C imposition 229 rate Torr, with stirring A 1 2 0 3 concentration of 22 wt% aluminate Sansoichida aqueous 1 0. 9 kg And 144 g of 50% by weight sodium gluconate were added.
  • the silica-alumina hydrate slurry was used as a seed slurry, and the seed slurry was circulated through the circulation line 4 at a flow rate of 10 M 3 Zhr. It was added to the to the top of the mixer 6 mixed aqueous solution of aluminum sulfate aqueous silicate solution at a flow rate of about 1.7 5 l Zm in, likewise A 1 2 0 3 concentration than other addition port at the top of the mixer 6 Then, a 6.0% by weight aqueous sodium aluminate solution was added at a flow rate of about 1.47 liters, and the pH of the slurry at the outlet of the mixer 6 was adjusted to be in a range of 7.0 to 7.3. . The obtained silica-alumina hydrate slurry was repeatedly circulated as a seed slurry, and the above operation was continued for 4 hours. During this operation, the temperature was kept at 60 ° C.
  • silica monoalumina hydrate slurry was kept at 60 ° C. for 1 hour, and then washed to remove sodium sulfate and sulfate from the silica monoalumina hydrate slurry.
  • deionized water was added to this hydrate slurry to prepare a slurry having a solid content of 10% by weight, adjusted to pH 10.5 with 15% by weight aqueous ammonia, and equipped with a reflux condenser. Aged in a ripening tank at 95 for 5 hours.
  • the slurry After aging, the slurry is treated with a double-armed kneader with a steam jacket. It was concentrated by evaporation to obtain a plastic kneaded product.
  • the kneaded product was extruded into a 1.8 mm cylindrical shape using an auger extruder.
  • the obtained alumina molded product was dried at 110 at 16 hours, and then calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier V.
  • Table 4 shows the properties of the carrier U.
  • the slurry 1 0 0 kg was imposition stirred tank as a seed c
  • the slurry first temperature 6 of alumina hydrate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 (X) 0
  • the seed alumina hydrate (X) was circulated through the circulation line 4 at a flow rate of 10 M 3 / hr while maintaining the temperature at ° C.
  • alumina carrier C In the same manner as for alumina carrier C, the alumina hydrate slurry pH at the outlet of the mixer was adjusted to the range shown in Table 2 by changing the flow rate of the aluminum sulfate aqueous solution to obtain alumina carriers D, E, and F. Table 5 shows these properties.
  • the alumina supports A and B of the comparative example have a small pore volume, a small average pore diameter, and a low mechanical strength, whereas the alumina supports of the examples have a prepared slurry pH as shown in C, D, E, and F.
  • the average pore diameter increases with increasing the pore volume, and the pore volume shows a maximum value near pH 8.5.
  • the mechanical strength tends to decrease as the pore volume of the alumina carrier increases, but as shown in the table, the alumina carrier produced by this method has a large pore volume, an average pore diameter, and extremely high mechanical strength. .
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, the effect of the addition time of the aluminum salt and the neutralizing agent was examined. 100 kg of the alumina hydrate (X) slurry prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was weighed as seed alumina hydrate, and while maintaining the temperature at 60 ° C, the seed alumina water was supplied at a flow rate of 10 M 3 r. Circulate the Japanese.
  • X alumina hydrate
  • the pH of the alumina hydrate slurry at the mixer outlet was maintained at 7.8 to 8.2. Further, the obtained alumina hydrate slurry was repeatedly circulated. From the start of the addition of the aqueous solution of tudamic aluminate and the aqueous solution of aluminum sulfate, the slurry was sampled at 20 liters every 2 hours, 3 hours, 4 hours, and 5 hours. Got the J. Table 6 shows the properties of these alumina carriers. Table 6
  • an alumina carrier having a large pore volume like L can be obtained.
  • Hydrogen Z oil ratio (H 2 ZHC) 70 ONmVKL
  • the hydrotreating catalyst using the alumina carrier C according to the present invention is a commercially available catalyst. Also, it can be seen that the value of the reaction rate constant KS is larger at all operating temperatures than the catalyst using the alumina carrier B of the comparative example, and the desulfurization activity is excellent.
  • the reaction rate constant was determined by the following equation.
  • K s LHS Vx (X s / 1 -X s)
  • an alumina carrier and a composite oxide carrier which are excellent as a catalyst carrier, particularly a carrier for a hydroxylation treatment catalyst.

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Description

明 糸田 書 アルミナの製造方法と装置 技 術 分 野
本発明は、 アルミナの製造方法に関し、 さらに詳しくは、 細孔の容積、 径、 および表面積などが制御されており、 このため、 触媒担体、 吸着剤などとして 好適に用いることができる多孔性アルミナの製造方法に関するものである。
背 景 技 術
多孔性アルミナは、 現在、 触媒担体や吸着剤などとして工業的に広く使用さ れているが、 これらの使用目的に応じて必要とされる多孔性アルミナの細孔容 積、 細孔径、 表面積などの範囲が異なり、 これらの細孔分布の調節が必要とさ れている。 また、 多孔性アルミナ成型体では、 機械的強度などの特性に優れて いることが必要とされている。
従来、 多孔性アルミナの細孔分布、 例えば細孔容積の分布や細孔径の分布を 調節する方法として、 中和反応などで得られたアルミナ水和物に熟成などの処 理を施す方法や、 アルミナ水和物の沈殿の生成条件を調節する方法が提案され ている。
前者の例として、 例えば、 非晶質アルミナ水和物を p H 8〜 l 2の弱アル力 リ性条件下で 5 0 °C以上に加温攪拌して熟成させ、 擬ベーマイトのアルミナ粒 子径を生長させることにより、 アルミナ生成物の 6 0 O Aより小さな細孔径を 有する細孔容積を 0 . 6 mg/ gより大きくする方法が特公昭 5 3 - 1 9 0 0 0 号公報に記載されている。
後者の例としては、 例えば特公昭 5 7 - 4 4 6 0 5号公報、 特開昭 5 8 - 1 9 0 8 2 3号などに記載されている方法が挙げられる。
さらに詳しく説明すると、 特公昭 5 7 - 4 4 6 0 5号公報には、 p H 6〜 l 0に調節し、 かつ 5 0 °C以上の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラリ 一にアルミニウム塩を添加し、 該スラリーの p Hを 5以下あるいは 1 1以上に した後、 中和剤を加えて P H 6〜 1 0に戻す操作を複数回繰り返し、 これによ りアルミナ生成物の細孔分布、 例えば細孔容積の分布を調節する方法が記載さ れている。
また、 特開昭 5 8 - 1 9 0 8 2 3号公報には、 水酸化アルミニウム含有スラ リーの水素イオン濃度および温度をそれぞれ p H 6〜l 1、 5 0 °C以上に維持 しながら、 アルミニウムモル比で該スラリー中に含まれる水酸化アルミニウム の量を 1 0 0 %とした場合に 2 0〜5 0 0 %/ h rの速度で該スラリー中にァ ルミニゥム塩および p H制御剤を添加してアルミナゲルを形成する工程と、 該 アルミナゲルをアルミナに変換する工程とからなり、 上記アルミニウム塩およ び p H制御剤のうち、 少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有していることを 特徴とするアルミナ担体の製造方法が開示されている。
上記特公昭 5 7 - 4 4 6 0 5号公報、 特開昭 5 8— 1 9 0 8 2 3号公報など に記載されている従来の多孔性アルミナの製造方法では、 いずれも水酸化アル ミニゥム （種子アルミナ水和物に相当） 含有スラリーに、 アルミニウム塩およ び中和剤を、 順番にあるいは同時に添加反応させ、 回分式で多孔性アルミナを 製造している。
しかしながら、 このような方法で多孔性アルミナを製造した場合、 大量のァ ルミナ水和物を含有するスラリ一中でアルミナ水和物の沈澱が生じるためにァ ルミナ水和物の混合が不均一になり、 加えて、 アルミナ水和物微粒子が新たに 生成し、 結果として最終的に得られるアルミナ水和物粒子の大きさに分布が生 じ、 多孔性アルミナの細孔分布を充分には調節できないおそれがあった。 また、 従来のアルミナ水和物に熟成などの処理を施してアルミナ生成物の細 孔容積を調節した場合には、 得られるアルミナの細孔容積を大きくすることは できるものの、 このアルミナで成型体を形成した場合、 成型体の機械的強度が 弱いという問題点があった。
さらに、 アルミナ水和物の沈殿の生成条件を変えてアルミナ生成物の細孔分 布、 例えば細孔容積の分布や細孔径の分布を調節した場合には、 この細孔分布 が狭い幅でしか調節できないという問題点に加えて、 アルミナ生成物の製造条 件やアルミナ生成物の製造操作が複雑で、 均一な物性を有するアルミナ生成物 を安定して製造することが困難であり、 しかもアルミナ生成物の品質に劣るな どの問題点があった。 このため、 このアルミナ水和物の沈殿の生成条件を変え てアルミナ生成物の細孔分布を調節する方法は、 工業的方法として未だ満足す べきものではない。
本発明者らは、 このような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重 ねた結果、 種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、 こ の循環中の水性スラリーに、 アルミニウム塩の水溶液と、 中和剤の水溶液とを 混合して混合スラリーの p Hを 6〜 1 1に調整すると、 混合スラリー中で新し い種子アルミナ水和物の発生が抑制され、 種子アルミナ水和物が均一に粒子成 長し、 これによりアルミナ生成粒子の細孔分布、 例えば細孔容積の分布や細孔 径の分布が任意に調節できるようになることを見出し、 本発明を完成するに至 つた。
発明の目的
本発明は、 上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、 細孔容 積の分布や細孔径の分布などのような細孔分布が広い幅で調節でき、 製造操作 が簡単であるにもかかわらず生産性に優れ、 しかも機械的強度の高い成型体を 形成することができるような多孔性アルミナを製造する方法および装置を提供 することを目的としている。
また、 本発明は、 触媒担体、 特に水酸化処理触媒用担体として優れたアルミ ナ担体の製造方法を提供することを目的としている。
さらに、 本発明は、 周期律表の第 I I A族、 第 I I I A族、 第 I V A族、 第 V A族、 第 V I A族、 第 V I I I族、 A 1を除く第 I I I B族および第 I V B 族から選ばれる 1種または 2種以上の元素を含有する多孔性アルミナの製造方 法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係るアルミナの製造方法は、 種子アルミナ水和物を含有する水性ス ラリーを外部に取り出して循環させながら、 循環中の水性スラリーにアルミ二 ゥ厶塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、 p H 6〜l 1の範囲で混合して 得られるアルミナ水和物含有水性スラリ一を、 前記水性スラリ一に戻すことを 特徴としている。
本発明に係るアルミナ製造装置は、 水性スラリ一が収容される攪拌機付容器 と、 該容器内の水性スラリーを容器外に循環させて再度該容器内に還流させる 循環装置とを備え、 循環中の水性スラリーにアルミニゥム塩の水溶液を添加す る第 1の液添加装置と、 循環中の水性スラリーに中和剤の水溶液を添加する第 2の液添加装置とが前記循環手段の水性スラリ一還流部に設けられ、 さらに循 環水性スラリーとアルミニゥム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する混合 装置を備えていることを特徴としている。
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明のアルミナ製造装置の 1例を示す概略図、 第 2図は、 本発 明のアルミナ製造装置の他の 1例を示す概略図、 第 3図は実施例 4における脱 硫活性試験結果を示す。
1 タンク 2…攪拌機 3…ポンプ 4…循環ライン 5…セパレー夕
6 ミキサー 7…ポンプ 8…ライン 9…ポンプ 1 0…ライン
1 1 アルミニウム塩水溶液貯蔵タンク 1 2…中和剤水溶液貯蔵タンク 1 3 p Hメータ一 1 4…温度コントローラ一 1 5…スチーム供給口 1 6 ドレイン取出口 発明を実施するための最良の形態
a ) アルミナの製造方法
本発明に係るアルミナの製造方法では、 種子アルミナ水和物を含有する水性 スラリ一が外部、 すなわち種子アルミナ水和物を含有する水性スラリ一を収容 する容器外に取り出され、 この容器外に設けられた循環ラインを通して循環さ せられる。
この水性スラリ一に含有される種子アルミナ水和物としては、 いずれも従来 公知の方法によって調製されるアルミナ水和物、 例えば、 ジブサイト、 バイァ ライト、 ノルストランダイト、 ベーマイト、 ベ一マイトゲル、 無定形アルミナ ゲルなどが挙げられ、 特にべ一マイトゲルが好ましい。 このべ一マイトゲルは、 擬ベーマイトとも称され、 アルミニウム塩、 例えば硫酸アルミニウムの水溶液 と、 中和剤、 例えばアルミン酸ソーダの水溶液とを p H 6〜 1 1の範囲で反応 させるなど、 公知の方法で調製して得られ、 通常、 粒子径 1〜1 O n mのアル ミナ微粒子を含んでいる。
本発明に係るアルミナの製造方法では、 このような種子ァルミナ水和物を A 1 20 3換算で、 通常、 1〜5 0重量％、 好ましくは 5〜2 0重量％水に懸濁 した状態で含む水性スラリーが用いられる。
本発明に係るアルミナの製造方法では、 この水性スラリ一の循環中にアルミ ニゥム塩の水溶液が添加される。
本発明で用いられるアルミニウム塩としては、 水溶性の塩であればよく、 例 えば、 硫酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 酢酸アルミ ニゥムなどが挙げられ、 塩基性アルミニウム塩としては、 塩基性硫酸アルミ二 ゥム、 塩基性硝酸アルミニウム、 塩基性塩化アルミニウム、 塩基性酢酸アルミ 二ゥ厶、 アルミン酸ソーダ、 アルミン酸カリなどが挙げられる。
本発明では、 このようなアルミニウム塩を、 八 1 2〇3換算で0 . 5〜2 0 重量％。 好ましくは 2〜1 0重量％溶解して含む水溶液を用いることが望まし い。
本発明に係るアルミナの製造方法では、 種子アルミナ水和物を含有する水性 スラリ一を循環している間に、 アルミニゥ厶塩の水溶液に加えて中和剤の水溶 液が添加される。 本明細書中では、 中和剤は、 アルミニウム塩と反応してアル ミナ水和物の沈殿を生成する性質を有する水溶性物質を意味する。 例えば、 ァ ルミニゥム塩として硫酸アルミ二ゥムなどのような酸性アルミニゥム塩が用い られている場合には、 アルミン酸ソーダ、 アルミン酸カリ、 苛性ソーダ、 アン モニァなどのような塩基性物質が中和剤として用いられ、 アルミニウム塩とし てアルミン酸ソーダなどのような塩基性アルミニウム塩が用いられている場合 には、 中和剤として硫酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 硫酸、 塩酸、 酢酸などのような酸性物質が用いられる。
本発明では、 このような中和剤を、 前記アルミニウム塩と反応して A 1 2〇 3換算で 1〜 1 0重量％の濃度範囲のアルミナ水和物が生成するような量で溶 解して含む水溶液を用いることが望ましい。
本発明に係るアルミナの製造方法では、 種子アルミナ水和物を含有する水性 スラリーを外部、 すなわち容器外に循環させながら、 この循環中の水性スラリ 一に、 アルミニウム塩の水溶液と、 中和剤の水溶液とが、 例えば連続的に同時 に添加され、 瞬時に均一に混合され、 p H 6〜l 1の混合スラリーが調製され る。 すなわち、 種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーへのアルミニウム 塩の水溶液と中和剤の水溶液との添加および混合は水性スラリーを収容した容 器外で行われる。 この混合スラリーの p Hは、 6〜1 1の範囲で、 得られるァ ルミナの特性に応じて特定の値に調整される。 混合スラリーの p Hが 6よりも 低い場合には、 混合スラリー中でアルミナ水和物粒子の成長が起こりにく く、 逆にこの p Hが 1 1よりも高い場合には生成したアルミナ水和物が再び溶解す るので好ましくない。 さらに本発明の目的を達成する上で特に好ましい擬ベー マイ ト状アルミナ水和物を生成するためには、 前記混合スラリーの p Hを 6 . 0〜' 1 1 . 0、 好ましくは 6 . 5〜1 0 . 5、 更に好ましくは 7 . 0〜1 0 . 0の範囲に調整することが望ましい。
本発明では、 種子アルミナ水和物の量 （ここでは、 アルミナ製造の際に最初 に用いられる種子アルミナ水和物の量を意味する） は、 最終的に得られるアル ミナ水和物の総量に対し、 A 1 203換算で 1〜3 0重量％、 好ましくは 5〜 1 5重量％であることが望ましい。 この種子アルミナ水和物の量が 1重量％よ りも少ない場合には、 工業的規模でアルミナを生産しょうとすると、 水性スラ リ一中に新しい種子アルミナ水和物が発生し、 水性スラリ一中の種子アルミナ 水和物を均一に粒子成長させることが難しく、 逆に 3 0重量％よりも多い場合 には、 種子ァルミナ水和物の性状と得られるアルミナ生成物の性状との差が小 さくなる。 さらに、 アルミニウム塩と中和剤とから生成するアルミナ水和物の 量が、 アルミナ製造の際に最初に用いられる種子アルミナ水和物の量に対し、 A 1 2〇3換算で0 . 1〜 1 0重量倍ノ h rの割合となるようにアルミニウム 塩と中和剤とを連続的に混合することが望ましい。 新しく生成するアルミナ水 和物の量が 0 . 1重量倍 Z h rよりも小さい場合には、 工業的規模でアルミナ を生産しょうとすると、 このアルミナの生産は経済的でなく、 逆に 1 0重量倍 Z h rよりも大きい場合には、 水性スラリ一中に新しい種子の発生が起こり、 水性スラリ一中の種子アルミナ水和物を均一に粒子成長させることが困難とな る。
また、 本発明では、 種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーにアルミ二 ゥム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する際の前記水性スラリ一の温度は、 特に制限されないが、 前記水性スラリー中の種子アルミナ水和物の粒子成長の 速度の観点から 3 0 °C以上、 好ましくは 5 0 °C以上、 更に好ましくは 6 0〜1 0 0 °Cであることが望ましい。
さらに、 本発明では、 前記アルミニウム塩の水溶液、 前記中和剤の水溶液の 少なくとも一方に、 周期律表の第 I I A族、 第 I I I A族、 第 I V A族、 第 V A族、 第 V I A族、 第 V I I I族、 A 1を除く第 I I I B族および第 I VB族 から選ばれる 1種または 2種以上の元素を溶解させるか、 これら元素の水溶液 を前記アルミニゥム塩の水溶液、 前記中和剤の水溶液とともに種子アルミナ水 和物を含有する水性スラリーに混合してもよい。 ただし、 これら元素の含有量 は、 酸化物換算量で全固形分を 1 00重量％とした場合、 50重量％未満、 好 ましくは 0. 5〜30重量％、 さらに好ましくは 5〜20重量％であることが 望ましい。 これら元素の含有量が 50重量％以上になると生成粒子がアルミナ の特性を失うおそれがあるので望ましくない。
上述した元素を具体的に例示すると、 Mg、 Ca、 S r. 希土類元素、 例え ば S c、 Y、 La、 C e、 Pr、 N dなど、 T i、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 C r、 Mo. W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Rh、 Pd、 P t、 B、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 Sn、 P、 Sbなどが挙げられる。
上述した元素が S iの場合、 例えば珪酸水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を 混合して種子アルミナ水和物を含有する水性スラリ一に添加すると、 シリ力含 有アルミナ粒子が本発明の方法で製造される。
また、 本発明では、 前記アルミニウム塩の水溶液、 前記中和剤の水溶液の少 なくとも一方に、 種子アルミナ水和物が含まれていてもよい。 すなわち、 前記 アルミニゥム塩の水溶液に代えて種子アルミナ水和物とアルミニゥ厶塩とを含 む水性スラリー （a) を用いてもよく、 前記中和剤の水溶液に代えて種子アル ミナ水和物と中和剤を含む水性スラリー （b) で用いてもよい。
このように水性スラリー （a) と水性スラリー （b) とを用いて多孔性アル ミナ粒子を製造する方法としては、 具体的には、 種子アルミナ水和物を含有す る水性スラリ一を循環させながら、 この循環過程で種子アルミナ水和物を含有 する水性スラリ一を分割し、 分割された一方の種子アルミナ水和物を含有する 水性スラリーにアルミニウム塩を添加して前記水性スラリー （a) を形成し、 分割された他方の種子ァルミナ水和物を含有する水性スラ リーにアルミニウム 塩を添加して前記水性スラリー （b ) を形成する方法などが挙げられる。 この 方法で多孔性アルミナ粒子を製造する場合、 種子アルミナ水和物を含有する水 性スラリーを p H 6〜 l 1、 温度 3 O 'C以上に保持することが好ましい。
なお、 前記アルミニゥ厶塩の水溶液に代えて種子アルミナ水和物とアルミ二 ゥム塩とを含む水性スラリー （a ) を用い、 かつ、 前記中和剤の水溶液に代え て種子アルミナ水和物と中和剤を含む水性スラリー （b ) を用いた場合、 アル ミナの製造を種子アルミナ水和物を含有する水性スラリ一を循環させないで、 回分式で行っても本願発明の目的を達成し得る。
b ) アルミナ製造装置
以下に本発明に係るアルミナ製造装置につき、 図面を用いて具体的に説明す る。
図 1に本発明に係るアルミナ製造装置の一例を示す。
このアルミナ製造装置は、 容器として加熱装置付タンク 1を備えている。 ま た、 このタンク 1には所定量の水性スラリーが収容されている。
多孔性アルミナの製造を開始する際には、 通常、 公知の方法で予め調製され た種子アルミナ水和物を含む水性スラリーが用いられるが、 アルミニウム塩の 水溶液と中和剤の水溶液とを混合するとアルミニウム塩と中和剤とが反応して 種子アルミナ水和物が生成し、 その結果、 種子アルミナ水和物を含む水性スラ リ一が供給されるので、 水性スラリ一に代えて所定量の水を用いてもよい。 タンク 1には攪拌機 2が備えられている。 タンク 1中の水性スラリーは、 攪 拌機 2で攪拌された状態で所定の濃度および p H 6〜 1 1の範囲で所定の p H に調整され、 加熱により所定の温度に保持されている。
また、 図 1に示されたアルミナ製造装置は、 タンク 1の外部にポンプ 3と循 環ライン 4とで構成された循環装置と、 混合装置としてのミキサー 6とを備え ている。 このうち、 循環ライン 4の一端がタンク 1 と連通しており、 また、 循 環ライン 4の途中にはミキサー 6が取付けられていて、 ポンプ 3によりタンク 1中の水性スラリーが循環ライン 4およびミキサー 6を通して再びタンク 1に 循環されるようになっている。 すなわち、 ミキサー 6は循環ライン 4の水性ス ラリ一還流部に設けられている。
さらに、 ミキサー 6の上流には、 ポンプ 7とライン 8とで構成された第 1の 液添加装置と、 ポンプ 9とライン 1 0とで構成された第 2の液添加装置とが配 置され、 別途調製されたアルミニゥム塩の水溶液がポンプ 7によりライン 8を 通して循環中の水性スラリーに添加され、 同様に、 別途調製された中和剤の水 溶液がポンプ 9によりライン 1 0を通して循環中の水性スラリ一に添加される ようになっている。
このようにして、 アルミニゥム塩の水溶液と中和剤の水溶液とが添加された 水性スラリーは、 ミキサー 6で混合されて p H 6〜 1 1の範囲で所定の p Hに 調製され、 タンク 1に戻される。 ミキサー 6では、 アルミニウム塩の水溶液と 中和剤の水溶液とが水性スラリーに添加された後、 この混合スラリーが瞬時に 均一に混合されることが好ましく、 ミキサー 6としては、 スタティックミキサ 一など、 通常の液混合装置を用いることができる。
タンク 1に戻されたアルミナ水和物スラリーを再度循環し、 前記工程を繰り 返すことによって、 所望の大きさに均一に粒子成長したアルミナ水和物が得ら れる。
以上、 本発明に係るアルミナ製造装置の一例を示したが、 ライン 8から循環 中の水性スラリーに添加されるアルミニウム塩とライン 9から循環中の水性ス ラリーに添加される中和剤との反応が常温で進行するときには、 タンク 1に加 熱装置を付設する必要はない。
本発明に係るアルミナ製造装置の他の一例としては、 図 2に示すアルミナ製 造装置が挙げられる。
このアルミナ製造装置では、 ミキサ一 6の上流に位置する循環ライン 4の内 部に、 ミキサー 6に至るまでの水性スラリーの流れを分割し、 ライン 8から添 加されたアルミニゥム塩の水溶液とライン 9から添加された中和剤の水溶液と の混合を遮断するセパレーター 5が設けられている。 そして、 分割された一方 の水性スラリーにアルミ二ゥム塩を添加すると種子アルミナ水和物とアルミ二 ゥム塩とを含有する水性スラリー （a ) が形成され、 分割された他方の水性ス ラリーに中和剤を添加すると種子アルミナ水和物と中和剤とを含有する水性ス ラリー （b ) が形成されるようになっている。
このように、 本発明に係るアルミナ製造装置は、 特許請求の!^囲内で様々な 変形が可能である。
以上のようなアルミナ製造装置を用いて本発明に係るアルミナの製造方法で 得られたアルミナ水和物を、 洗浄して不純物を除去し、 次いで所望の形状に成 形してから乾燥した後、 3 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度で焼成するなどの通常の方 法で処理することにより所望の多孔性ァルミナが得られる。
このようにして得られる多孔性アルミナは、 各種の触媒担体、 吸着剤、 乾燥 剤など、 従来、 多孔性アルミナが利用されていた産業分野で利用される。 本発明によれば、 アルミナの細孔特性を制御することができ、 細孔容積、 細 孔径が大きく、 しかも機械的強度の強い多孔性アルミナが得られ、 これらの多 孔性アルミナは特に水素化処理触媒の担体として好適である。
本発明で得られるアルミナに周期律表第 VIA族の金属成分を酸化物として 5 〜2 5重量％担持し、 かつ、 第覆族の金属成分を酸化物として 1〜8重量％担 持した水素化処理触媒は機械的強度が強く、 高い脱硫活性を示す。
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
比較例 1
5 . 0重量％のアルミナを含むアルミン酸ツーダ水溶液 8 O kgを 2 0 0 リツ トルのステンレス製タンクに張り込み、 4 0 °Cに加温した。 この水溶液を高速 で攪拌しながら 4 0°Cに維持し、 5 0重量％のグルコン酸ナトリウム水溶液 4 8 0 gを加え、 次いで 4 0°Cに加温した 2. 5重量％のアルミナを含む硫酸ァ ルミニゥム水溶液 94 kgを約 5分間で添加して、 pH 7. 0のアルミナ水和物 (X) のスラリ一を調製した。
このアルミナ水和物 （X) のスラリーを 4 0°Cで 1時間保持した後洗浄して ナトリウ厶および硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。
このアルミナ水和物スラリーに脱イオン水を加え A 1203濃度で 1 0重量 %のスラリーに調製し、 1 5重量％アンモニア水にて pH 1 0. 5に調整し、 還流器の付いた熟成タンクにて 9 5 °Cで 5時間熟成した。
熟成終了後、 このスラリーをスチ一厶ジャケッ ト付き双腕型ニーダ一により 蒸発濃縮し、 可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガ一式押出機で 1. 9麵の円柱状に押出成型した。 得られ たアルミナ成型品は、 1 1 0°Cで 1 6時間乾燥した後、 さらに 5 5 0 °Cで 3時 間焼成してアルミナ担体 Aを得た。 アルミナ担体 Aの各種物性を測定した結果 を表 1に示す。
比較例 2
比較例 1 と同じ方法で pH 7. 0のアルミナ水和物 （X) のスラリーを調製 した。 このアルミナ水和物 （X) スラリーを種子アルミナ水和物として 1 0 0 kg計り採り 1 0 0 0 リツ トルの攪拌機付タンクに投入した後、 6 0°Cに温度を 保ち攪拌した。 この種子アルミナ水和物スラリーに A 1203換算濃度 5. 0 重量％のアルミ ン酸ソーダ溶液を 8 6 kg/h rの速度で、 また、 A 1203換 算濃度 2. 5重量％の硫酸アルミニウム溶液を 9 4. 6kgZh rの速度で別々 の添加箇所により、 それぞれの溶液を 4時間添加した。
この操作中の調合スラリーの pHは 7. 0〜7. 5の範囲に保持した。
添加終了後、 得られたアルミナ水和物スラリーを 6 0°Cで 1時間保持したの ち比較例 1 と同じ方法でアルミナ担体 Bを得た。 アルミナ担体 Bの性状を表 1 一 1 に示す < 表 1
Figure imgf000015_0001
* 1 木星式硬度計で測定
* 2 耐衝突強度指数
測定前にアルミナ担体を目開き 7 1 0 zmの篩にて 7 1 0 以下の粒子を除去した後、 垂直に設置した長さ 5mのパイプ上部から- パイプ下部に 4 5。 の角度で取付けたステンレス板に自然落下させ、 衝突によ り発生する 7 1 0 //m以下の粉の重量％x 1 0倍の数値で表す。 実施例 1
5. 0重量％のアルミナを含むアルミン酸ソーダ水溶液 8 0 k gを 2 0 0リ ッ トルのステンレス製タンクに張り込み、 4 0。Cにかおんした。 この水溶液を 高速で攪拌しながら 4 0°Cに維持し、 5 0重量％のグルコン酸ナトリウム水溶 液 4 8 0 gを加え、 次いで 4 0°Cに加温度した 2. 5重量％のアルミナを含む 硫酸アルミニウム水溶液 9 4 k gを約 5分間で添加して pH7. 0のアルミナ 水和物 （X) を調製した。
図 1のアルミナ製造装置に比較例 1 と同様の方法で調製した上記アルミナ水 和物 （X) のスラリ一 1 0 Okgを種子としてタンクに張り込み攪拌した。 この スラリ一を温度 6 0でに保ちながら、 循環ライン 4を通して 1 0M3Zh rの 流量で種子アルミナ水和物 （X) を循環した。 ミキサー 6としてスタティック ミキサーを用い、 このミキサー 6上部の添加箇所より、 A 1203換算濃度 5 . 0重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を 1 5 OkgZh rの流量で添加し、 一方、 A 1203換算濃度 2. 5重量％の硫酸アルミニウム水溶液を 1 6 OkgXh r の流量で添加して、 これらの混合水溶液と前記スラリーとをミキサー 6で均一 に混合した。 ミキサー 6の出口で、 これらの混合物から得られたアルミナ水和 物スラリーの pHを 7. 0〜7. 5に保持した。 得られたアルミナ水和物スラ リ一を種子アルミナ水和物として繰返し循環し、 3時間前記操作を継続した。 得られたアルミナ水和物スラリ一を洗浄してアルミナ水和物スラリ一からナ トリウ厶および硫酸根を除去した。
次いで、 このアルミナ水和物スラリ一に脱イオン水を加え A 12〇3濃度で 1 0重量％のスラリーに調製し、 1 5重量％アンモニア水にて pH 1 0. 5に 調整し、 還流器の付いた熟成タンクにて 9 5 eCで 5時間熟成した。
熟成終了後、 このスラリーをスチームジャケッ ト付き双腕型ニーダ一により 蒸発濃縮し、 可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガ一式押出機で 1. 9匪の円柱状に押出成型した。 得られ たアルミナ成型品は、 1 1 0°Cで 1 6時間乾燥した後、 さらに 5 5 0 °Cで 3時 間焼成してアルミナ担体 Mを得た。 アルミナ担体 Mの各種物性を測定した結果 を表 2に示す。
アルミナ担体 IV [と同様にして、 硫酸アルミニウム水溶液の流量を変えて、 ミ キサー 6出口のアルミナ水和物スラリー p Hを表 2に示す範囲に調整してアル ミナ担体 N、 0、 Pを得た。 これら性状を表 2に示す。
表 2 実 験 例 実施例 1 実施例 1 実施例 1 実施例 1 ミキサー出口スラリー pH 7.0~7.5 7.8~8.0 8.3〜8.5 8.8-9.2 アルミナ担体 M N 0 P 細孔容積 τά/ g 0. 77 0. 8 6 0. 9 5 0. 7 2 比表面積 nfZg 24 5 2 1 6 2 1 0 1 8 5 細孔分布
〜1 0 0 A 0. 3 3 0. 1 6 0. 1 3 0. 0 8
1 0 0〜2 0 0 A 0. 43 0. 65 0. 6 0 0. 4 5
2 0 0~1 0 0 0 A 0. 0 1 0. 04 0. 1 6 0. 1 2
1 0 0 0 A~ 0. 00 0. 0 1 0. 0 5 0. 0 7 平均紬孔径 A 1 02 1 2 7 1 4 0 1 4 8 圧壊強度 kgZmm *' 1. 5 1. 6 1. 7 1. 6 耐衝突強度指数 '2 3. 1 2. 3 2. 0 1. 5 実施例のアルミナ担体は、 M、 N、 0、 Pに見られるように調合スラリー P Hを高くすることで平均細孔径は大きくなり、 細孔容積は pH 8. 5付近で極 大値を示す。
通常アルミナ担体の細孔容積が大きくなると機械的強度は低下する傾向にあ るが表に示すようにこの方法によるアルミナ担体は細孔容積、 平均細孔径が大 きくかつ極めて大きい機械的強度を有する。
実施例 2
実施例 1と同様の方法で、 アルミニウム塩と中和剤の添加時間の影響を調べ た。 比較例 1と同様の方法で調製したアルミナ水和物 （X) スラリーを種子ァ ルミナ水和物として 1 0 Okg計り採り 60°Cに温度を保ちながら、 1 0M3ノ h rの流量で種子アルミナ水和物を循環した。
スタティックミキサー上部の添加箇所より A 1203換算濃度 5. 0重量％ のアルミン酸ソーダ水溶液を 86kgZh rの流量で添加し、 一方、 A 1203 換算濃度 2. 5重量％の硫酸アルミニウム水溶液を 84. 6kgZhrの流量で 添加して、 これらの混合水溶液と前記スラリーとをミキサー 6で均一に混合し た。
その間ミキサ一 6の出口で、 これらの混合物から得られたアルミナ水和物ス ラリーの pHを 7. 8〜8. 2に保持した。 また、 得られたアルミナ水和物ス ラリーは繰り返し循環した。 アルミン酸ソ一ダ水溶液および硫酸ァルミニゥム 水溶液の添加を開始した時点より 2時間、 3時間、 4時間、 5時間ごとのスラ リーを各々 20リツ トルサンプリングし、 比較例 1と同様にしてアルミナ担体 Q、 R、 S、 Tを得た。 性状を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000020_0001
上記、 表 3に示された結果から明らかなように、 本発明によれば、 得られる アルミナ担体の細孔容積、 平均細孔径の制御が可能であることが分かる。 また、 得られたアルミナ担体は、 細孔容積、 平均紬孔径が大きいにもかかわ らず、 圧壊強度が強く、 耐衝突強度も強いことがわかる。 比較例 3
1 0 0 0 リツ トルの攪拌機付タンクに脱イオン水を 2 2 9 リツ トル張り込ん で、 攪拌しながら A 1 203濃度で 2 2重量％のアルミン酸ツーダ水溶液 1 0 . 9 k gと 5 0重量％のグルコン酸ソーダ 1 4 4 gを添加した。
得られた希釈アルミン酸水溶液を温度 6 0 °Cに保持し、 この溶液に攪拌しな がら A 1 20 3濃度で 3重量％の硫酸アルミニウム水溶液 4 0 0 k gに対して S i 0 2濃度で 5 . 0重量％の珪酸水溶液 1 4 . 4 k gを加えた混合水溶液の —部を 5 リッ トル Zm i nの流量で添加して p H 7 . 2のシリカ—アルミナ水 和物スラリーを調製した。
このシリカ一アルミナ水和物スラリ一を種子スラリーとして、 この種子スラ リ一に攪拌しながら前記硫酸ァルミニゥ厶水溶液と珪酸水溶液との混合水溶液 を約 1 . 7 5 リットル Zm i nの流量で、 また、 A 1 203濃度で 6 . 0重量 %のアルミン酸ソ一ダ水溶液を約 1 . 4 7リッ トルの流量で、 調合スラリーの p Hを 7 . 0〜 7 . 3の範囲、 温度を 6 0 °Cに保持しながら、 それぞれ別の箇 所から同時に添加し、 4時間添加を継続した。
このようにして得られたシリカーアルミナ水和物スラリ一を 6 0 °Cで 1時間 保持した後、 洗浄してこのシリカ—アルミナ水和物スラリ一からナトリウムぉ よび硫酸根を除去した。
次いで、 この水和物スラリーに脱イオン水を加えて固形分濃度で 1 0重量％ のスラリーに調製し、 1 5重量％アンモニア水にて p H 1 0 . 5に調整し、 還 流器の付いた熟成タンクにて 9 5 °Cで 5時間熟成した。
熟成終了後、 このスラリーをスチームジャケッ ト付き双腕型ニーダ一により 蒸発濃縮し、 可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガ一式押出機で 1 . 8 mmの円柱状に押出成型した。 得ら れたアルミナ成型品は、 1 1 0でで 1 6時間乾燥した後、 さらに 5 5 0 °Cで 3 時間焼成して担体 Uを得た。 この担体 Uの性状を表 4に示す。 実施例 3
図 1に示すアルミナ製造装置のタンク 1に 6 0°Cの脱イオン水を 229 リツ トル張り込み、 攪拌しながら A 1203濃度で 22重量％のアルミン酸ソ一ダ 水溶液 1 0. 9 k gと 5 0重量％のグルコン酸ソ一ダ 1 4 4 gを添加した。 得られた希釈アルミン酸水溶液を温度 6 (TCに保持しながら、 1 0M3Zh rの流量で循環ライン 4を通してミキサー 6 (スタティックミキサー） に供給 するとともに、 別途調製された A 1203濃度で 3重量％の硫酸アルミニウム 水溶液 4 0 0 k gに対して S i 02濃度で 5. 0重量％の珪酸水溶液 1 4. 4 k gを加えた混合水溶液の一部を 5リッ トルノ m i nの流量で添加して p H 7. 2のシリカ—アルミナ水和物スラリ一を調製した。
このシリカ一アルミナ水和物スラリーを種子スラリーとして、 この種子スラ リーを 1 0M3Zh rの流量で循環ライン 4を通して循環した。 ミキサー 6の 上部に前記硫酸アルミニウム水溶液と珪酸水溶液との混合水溶液を約 1. 7 5 リッ トル Zm i nの流量で添加し、 同様にミキサー 6の上部に他の添加口より A 1203濃度で 6. 0重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を約 1. 4 7リッ ト ルの流量で添加してミキサー 6の出口におけるスラリーの pHが 7. 0〜7. 3の範囲になるように調節した。 得られたシリカ一アルミナ水和物スラリーを 種子スラリーとして繰り返し循環し、 4時間前記操作を継続した。 なお、 この 操作中も温度を 6 0°Cに保持した。
このようにして得られたシリカ一アルミナ水和物スラリーを 6 0°Cで 1時間 保持した後、 洗浄してこのシリカ一アルミナ水和物スラリ一からナトリウムぉ よび硫酸根を除去した。
次いで、 この水和物スラリーに脱イオン水を加えて固形分濃度で 1 0重量％ のスラリーに調製し、 1 5重量％アンモニア水にて pH 1 0. 5に調整し、 還 流器の付いた熟成タンクにて 9 5でで 5時間熟成した。
熟成終了後、 このスラリーをスチームジャケッ ト付き双腕型ニーダ一により 蒸発濃縮し、 可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガ一式押出機で 1. 8 mmの円柱状に押出成型した。 得ら れたアルミナ成型品は、 1 1 0でで 1 6時間乾燥した後、 さらに 5 5 0 °Cで 3 時間焼成して担体 Vを得た。 この担体 Uの性状を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000023_0001
実施例 4
図 2に示すアルミナ製造装置を用いて、 比較例 1 と同じ方法で調製したアル ミナ水和物 （X) のスラリー 1 0 0 kgを種子としてタンクに張り込み攪拌した c このスラリ一を温度 6 0°Cに保ちながら、 循環ライン 4を通して 1 0M3/h rの流量で種子アルミナ水和物 （X) を循環した。 ミキサー 6としてスタティ ックミキサーを用い、 このミキサー 6上部の添加箇所から A 1203換算濃度 5. 0重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を 1 5 OkgZh rの流量で添加して水 性スラリー （a) を形成し、 セパレ一ター 5によって隔てられたミキサー 6上 部の別の添加箇所から A 1203換算濃度 2. 5重量％の硫酸アルミニウム水 溶液を 1 6 OkgZh rの流量で添加して水性スラリー （b) を形成し、 両水性 スラリーをミキサー 6に導入して均一に混合した。 ミキサー 6出口でこれらの 混合スラリーの pHを 7. 0〜7. 5に保持した。 得られたアルミナ水和物ス ラリーを種子ァルミナ水和物として繰返し循環し、 3時間前記操作を継続した c 得られたアルミナ水和物スラリ一は、 比較例 1 と同様にしてアルミナ担体 C を得た。 性状を表 5に示す。
アルミナ担体 Cと同様にして、 硫酸アルミニウム水溶液の流量を変えて、 ミ キサー出口のアルミナ水和物スラリー pHを表 2に示す範囲に調整してアルミ ナ担体 D, E， Fを得た。 これら性状を表 5に示す。
表 5 実 験 例 実施例 4 実施例 4 実施例 4 実施例 4 ミキサー出口スラリー pH 7.0〜7.5 7.8-8.2 8.3-8.5 8.8〜9.2 アルミナ担体 C D E F 細孔容積 ηβ/g 0. 7 5 0. 8 8 0. 9 2 0. 7 8 比表面積 nfZg 2 5 5 2 3 0 2 2 2 2 0 1 細： JL分
〜1 0 0 A 0. 3 2 0. 2 2 0. 1 2 0. 0 6
1 0 0〜2 0 0人 0. 4 2 0. 5 4 0. 6 1 0. 4 9
2 0 0〜1 0 0 0 A 0. 0 1 0. 1 1 0. 1 7 0. 1 6
1 0 0 0 A〜 0. 0 0 0. 0 1 0. 0 2 0. 0 7 平均細孔径 λ 1 0 5 1 3 2 1 4 4 1 5 1 圧壤強度 kgZmm *' 1. 7 1. 8 1. 8 1. 6 耐衝突強度指数 2. 8 1. 8 2. 0 1. 7 比較例のアルミナ担体 A， Bは細孔容積、 平均細孔径が小さく、 機械的強度 も弱いのに対し、 実施例のアルミナ担体は、 C， D, E, Fに見られるように 調合スラリー pHを高くすることで平均細孔径は大きくなり、 細孔容積は pH 8. 5付近で極大値を示す。
通常アルミナ担体の細孔容積が大きくなると機械的強度は低下する傾向にあ るが表に示すようにこの方法によるアルミナ担体は細孔容積、 平均細孔径が大 きくかつ極めて大きい機械的強度を有する。
実施例 5
実施例 4と同様の方法で、 アルミニウム塩と中和剤の添加時間の影響を調べ た。 比較例 1と同様の方法で調製したアルミナ水和物 （X) スラリーを種子ァ ルミナ水和物として 1 00 k g計り採り 60°Cに温度を保ちながら、 1 0M3 rの流量で種子アルミナ水和物を循環した。
スタティックミキサー上部の添加箇所より A 1203換算濃度 5. 0重量％ のアルミン酸ソーダ水溶液を 86 k g/h rの流量で添加して水性スラリ一 (a) を形成し、 セパレーター 5によって隔てられたミキサー 6上部の別の添 加箇所から A 1203換算濃度 2. 5重量％の硫酸アルミニウム水溶液を 84 . 6 kgZhrの流量で添加して水性スラリー （b) を形成し、 両水性スラリー をミキサー 6に導入して均一に混合した。
その間ミキサー出口のアルミナ水和物スラリー pHは 7. 8〜8. 2に保持 した。 また、 得られたアルミナ水和物スラリーは繰り返し循環した。 アルミン 酸ツーダ水溶液および硫酸ァルミ二ゥム水溶液添加開始より 2時間、 3時間、 4時間、 5時間ごとのスラリーを各々 20リツ トルサンプリングし、 比較例 1 と同様にしてアルミナ担体 G、 H、 I、 Jを得た。 これらのアルミナ担体の性 状を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000027_0001
表 6に示された結果から明らかなように時間が長くなるにしたがつて細孔容 積と平均紬孔径は大きくなり、 また機械的強度も優れている。
実施例 6
調合時の温度を 7 0 °Cおよび 8 0 °Cとした以外は実施例 4のアルミナ担体 C の条件と全く同じ条件でアルミナ担体 K、 Lを得た。 結果を表 7に示す £ 表 7
Figure imgf000028_0001
調合温度を高くすることで 、 Lのように大きな細孔容積を持ったアルミナ 担体が得られる。
この実施例においても K、 Lに見られるように大きな細孔容積を有しかつ秀 れた機械的強度を示している。
実施例 7
比較例 2のアルミナ担体 Bと実施例 4のアルミナ担体 Cのそれぞれにモリブ デンとコバルトを酸化物基準で 1 2重量％と 3重量％になるようにパラモリブ デン酸アンモンと硝酸コバルトのアンモニア水溶液を含浸したのち、 回転式乾 燥機を用いて室温から 25 0 °C迄昇温乾燥した。 乾燥ペレツ トは、 更に 5 5 0 てで 1時間空気中で焼成し、 水素化脱硫触媒を調製した。 それぞれの触媒性状 を表 8に示す。
これらの触媒および表 8に示す市販触媒を固定床式のマイクロリアクターを 用いて次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱硫活性を反応速度定数で調べ た。
反応条件：触媒充塡量 33 g
反応圧力 1 5 Okg/cnf
液空間速度 （LHSV) 4. 0 h r'1
水素 Z油比 （H2 ZHC) 70 ONmVKL
反応温度 （T) 36 0 370 3 8 0 °C また原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した
比重 （ 1 5Z4eC) 0. 9 794
粘度 （ a t 5 0 °C) 6 9 6 c S t
残炭 1 0. 8 w t %
ァスフアルテン分 6. 1 w t %
ィォゥ分 4. 04 4 w t %
1 6 1 5 p p m
N i +V 7 1 p m
反応結果のァレニウスプロットを図 3に示す。
これから、 本発明によるアルミナ担体 Cを用いた水素化処理触媒は市販触媒 および比較例のアルミナ担体 Bを用いた触媒よりもいずれも操業温度において も反応速度定数 K Sの値が大きく脱硫活性が秀れていることが判る。 なお、 反 応速度定数は次式により求めた。
K s = LHS Vx (X s/ 1 -X s)
ただし、 X s = (原料油硫黄濃度 -脱硫油硫黄濃度 Z原料油硫黄濃度） 表 8
(触媒性状）
Figure imgf000030_0001
発明の効果
本発明によれば、 細孔容積の分布や細孔径の分布などのような細孔分布が広 い幅で調節でき、 製造操作が簡単であるにもかかわらず生産性に優れ、 しかも 機械的強度の高い成型体を形成することができるような多孔性アルミナおよび アルミナを主成分とする多孔性複合酸化物を製造することができる。
また、 本発明によれば、 触媒担体、 特に水酸化処理触媒用担体として優れた ァルミナ担体および複合酸化物担体の提供が可能となる。

Claims

請求の範囲
( 1 )種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを外部に循環させながら循 環中の水性スラリーにアルミニゥム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、 pH 6〜 1 1の範囲で混合して得られたアルミナ水和物含有水性スラリ一を前 記水性スラリ一に戻すことを特徴とするアルミナの製造方法。
(2)種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを 30°C以上の温度に保持 し、 かつ、 前記アルミナ水和物含有水性スラリーを前記種子アルミナ水和物を 含有する水性スラリーとして繰り返し循環させる請求項 1に記載のアルミナの 製造方法。
(3)最初に用いられる種子アルミナ水和物の量が、 最終的に得られるアルミ ナ水和物の総量に対し、 A 1203換算で 1〜30重量％である請求項 1また は 2に記載のアルミナの製造方法。
(4)前記アルミニウム塩の水溶液と前記中和剤の水溶液とから新たに生成さ れるアルミナ水和物の単位時間当りの生成量が、 最初に用いられる種子アルミ ナ水和物の量に対し、 八 1203換算で0. 1〜1 0重量倍 Zhrである請求 項 1ないし 3のいずれか 1項に記載のアルミナの製造方法。
(5)前記アルミニウム塩の水溶液および Zまたは前記中和剤の水溶液に、 周 期律表の第 I I A族、 第 I I I A族、 第 I VA族、 第 VA族、 第 V I A族、 第 V I I I族、 A 1を除く第 I I I B族および第 I VB族から選ばれる 1種また は 2種以上の元素を溶解させるか、 これら元素の水溶液を前記アルミニウム塩 の水溶液、 前記中和剤の水溶液とともに前記種子アルミナ水和物を含有する水 性スラリーに混合する請求項 1ないし 4のいずれか 1項に記載のアルミナの製 造方法。 ，
(6)種子アルミナ水和物を含有し、 かつアルミニウム塩を溶解して含有する 水性スラリー （a) と、 種子アルミナ水和物を含有し、 かつ中和剤を溶解して 含有する水性スラリー （b) とを pH6〜l 1の範囲で混合することを特徴と するアルミナの製造方法。
(7)種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、 該循環 過程で前記水性スラリ一を分割し、 分割された一方の水性スラリーにアルミ二 ゥム塩を添加して前記水性スラリー （a) を形成し、 分割された他方の水性ス ラリーに中和剤を添加して前記水性スラリー （b) を形成する請求項 6に記載 のアルミナの製造方法。
(8)前記種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーが pH6〜l 1、 温度 30 °C以上に保持されている請求項 7に記載のアルミナの製造方法。
(9) 水性スラリーが収容される攪拌機付容器と、 該容器内の水性スラリーを 容器外に取り出して循環させて再度該容器内に還流させる循環装置とを備え、 循環中の水性スラリ一にアルミニゥム塩の水溶液を添加する第 1の液添加装置 と、 循環中の水性スラリーに中和剤の水溶液を添加する第 2の液添加装置とが 前記循環手段の水性スラリ一還流部に設けられ、 さらに循環水性スラリーとァ ルミニゥム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する混合装置を備えているこ とを特徴とするアルミナ製造装置。
(1 0) 前記容器に水性スラリーを加温する加温装置が付設されている請求項 9に記載のアルミナ製造装置。
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KR (1) KR100279170B1 (ja)
WO (1) WO1995015920A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006181562A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法
JP2008212798A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd アルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6467947B1 (en) * 1997-08-19 2002-10-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and apparatus for mixing
US6812180B2 (en) * 1997-12-10 2004-11-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for preparing catalyst
FR2781477B1 (fr) * 1998-07-22 2000-12-08 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'alumines en milieu basique
DE19930924A1 (de) * 1999-07-06 2001-01-18 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydraten durch Fällung von Aluminiumsalzen in Gegenwart von Kristallisationskeimen
EP1204596B1 (en) * 1999-08-11 2004-10-27 Akzo Nobel N.V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
US7208446B2 (en) * 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
WO2001026805A1 (fr) * 1999-10-14 2001-04-19 China Petrochemical Corporation Catalyseur d'hydroraffinage de distillat, son milieu et sa preparation
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
TWI432381B (zh) * 2005-12-12 2014-04-01 Grace W R & Co 氧化鋁粒子
JP5547923B2 (ja) 2009-08-03 2014-07-16 出光興産株式会社 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
IT1402776B1 (it) * 2010-11-16 2013-09-18 Italtecno S R L Impianto e metodo per il trattamento di liquidi reflui derivanti da processi industriali
KR101568834B1 (ko) 2013-12-24 2015-11-12 주식회사 포스코 알루미나 제조 장치 및 알루미나의 제조 방법
CN103922373A (zh) * 2014-04-14 2014-07-16 浙江大学 氧化铝多孔微球的制备方法
FR3081859B1 (fr) 2018-06-05 2021-04-02 Air Liquide France Ind Methode et installation de traitement d'un effluent industriel charge en aluminium a l'aide de co2
CN111377466B (zh) * 2018-12-27 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种拟薄水铝石的制备方法及由其制得的氧化铝

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050721B2 (ja) * 1980-02-19 1985-11-09 千代田化工建設株式会社 多孔質無機酸化物の製造方法
JPS6469511A (en) * 1987-08-11 1989-03-15 Norton Co Manufacture of fine crystalline boehmite and alumina product
JPH0132169B2 (ja) * 1982-10-08 1989-06-29 Chiyoda Chem Eng Construct Co
JPH021767B2 (ja) * 1982-11-22 1990-01-12 Chiyoda Chem Eng Construct Co
JPH05325B2 (ja) * 1989-03-24 1993-01-05 Kogyo Gijutsuin

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2907634A (en) * 1955-10-05 1959-10-06 Basf Ag Production of colloidally soluble aluminum hydroxide
US3028227A (en) * 1956-09-04 1962-04-03 Ballestra Mario Apparatus for continuously effecting sulphonation, nitration, and like strongly-exothermic reactions
GB825414A (en) * 1956-09-10 1959-12-16 Sinclair Refining Co Preparation of an alumina hydrate composition
US3086845A (en) * 1957-05-17 1963-04-23 American Cyanamid Co Alumina of controlled density
GB888772A (en) * 1957-05-17 1962-02-07 American Cyanamid Co Method of producing alumina
US3681013A (en) * 1970-02-02 1972-08-01 Aluminum Co Of America Extraction of alumina from bauxite
US3833718A (en) * 1971-04-02 1974-09-03 Chevron Res Method of mixing an aqueous aluminum salt solution and an alkaline base solution in a jet mixer to form a hydroxy-aluminum solution
US3987155A (en) * 1971-10-20 1976-10-19 Continental Oil Company High-porosity, high-surface area, low-bulk density alumina
DE2302724A1 (de) * 1972-01-19 1973-08-09 Grace W R & Co Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aluminiumoxyd
JPS5811678B2 (ja) * 1976-08-05 1983-03-04 三菱電機株式会社 高速道路における交通事故検出装置
JPS5527830A (en) * 1978-08-15 1980-02-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Production of alumina carrier
JPS58190823A (ja) * 1982-04-26 1983-11-07 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd アルミナ担体の製造方法
JPS6050721A (ja) * 1983-08-31 1985-03-20 Ricoh Co Ltd 磁気記録媒体
US4555394A (en) * 1984-06-01 1985-11-26 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Process for the preparation of alumina
US4562059A (en) * 1984-06-08 1985-12-31 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Method of preparing alumina
US5055284A (en) * 1985-12-20 1991-10-08 J. M. Huber Corporation Method for producing amorphous aluminocarbonate compounds
US4902666A (en) * 1986-07-02 1990-02-20 Chevron Research Company Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration
US5120643A (en) * 1987-07-13 1992-06-09 Abbott Laboratories Process for immunochromatography with colloidal particles
JPS6437417A (en) * 1987-07-31 1989-02-08 Chiyoda Chem Eng Construct Co Production of porous alumina having large surface area
DE3742815A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Hoechst Ag Monoazopigment, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP2914994B2 (ja) * 1989-03-20 1999-07-05 株式会社リコー 重複画像記録装置
CA2044706C (en) * 1990-06-15 2003-02-25 Michael Midler Jr. Crystallization method to improve crystal structure and size
JPH07106387B2 (ja) * 1991-06-25 1995-11-15 互栄機械株式会社 長尺な管棒材のロール矯正装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050721B2 (ja) * 1980-02-19 1985-11-09 千代田化工建設株式会社 多孔質無機酸化物の製造方法
JPH0132169B2 (ja) * 1982-10-08 1989-06-29 Chiyoda Chem Eng Construct Co
JPH021767B2 (ja) * 1982-11-22 1990-01-12 Chiyoda Chem Eng Construct Co
JPS6469511A (en) * 1987-08-11 1989-03-15 Norton Co Manufacture of fine crystalline boehmite and alumina product
JPH05325B2 (ja) * 1989-03-24 1993-01-05 Kogyo Gijutsuin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006181562A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理触媒組成物およびその製造方法
JP2008212798A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd アルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法

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Publication number Publication date
KR960706452A (ko) 1996-12-09
JP3755826B2 (ja) 2006-03-15
US5800797A (en) 1998-09-01
KR100279170B1 (ko) 2001-01-15

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