WO1995011948A1

WO1995011948A1 - Antistatic composition and thermoplastic resin composition containing the same

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Publication number: WO1995011948A1
Application number: PCT/JP1993/001576
Authority: WO
Inventors: Makoto Yamauchi; Michio Narita; Masato Ono; Masahiro Fukuda; Hidetaka Ozaki
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 1996-04-29
Also published as: JP2980686B2

Description

明細書帯電防止剤組成物及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、新規な帯電防止剤組成物及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、帯電防止性に優れ、成形性をそこなうことがなく、透明樹脂に配合して成形した場合には成形品の透明性をそこなうことがなく、さらに特殊な組成により特にァクリル樹脂などの透明樹脂に配合すると押出成形に限らず、射出成形においても帯電防止性能が成形後即時に発現しうる帯電防止剤組成物及びそれを含有する、帯電防止性、成形性及び場合により透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

熱可塑性樹脂、中でもアクリル樹脂は優れた透明性や光学特性、良好な機械的性質や加工特性や外観などにより、フィルム、繊維、成形品などの材料として広く用いられ、中でも照明器具、看板、装飾品などに多用されている。しかしながら、このような熱可塑性樹脂は、一般に疎水性であって電気絶縁性が大きいため、静電気の蓄積により帯電しやすく - その結果外観がそこなわれたり、加工、包装、印刷、塗装などの工程における作業能率が低下するのを免れない上、火花放電による事故の発生原因ともなる。そこで、熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂の帯電防止方法が種々検討されている。

ところで、一般的な合成樹脂用の内部添加型の帯電防止剤としては、カチオン性、ァニオン性、非イオン性の界面活性剤が知られており、帯電防止効果はこれらの界面活性剤が合成樹脂表面にプリ一ドアゥ卜することで発現するとされている。

しかし、アクリル樹脂に対しては、該樹脂の加工温度が比較的高いため、熱安定性に乏しいカチォン性界面活性剤を使用することは困難であるし、また、該榭脂のガラス転移温度もポリエチレンやポリプロピレンに比べて高いため、非イオン性界面活性剤を用いる場合は多量の添加を必要とするが、その場合には耐熱変形温度や透明性が低下し、樹脂本来の基本特性がそこなわれるし、該界面活性剤が樹脂表面に過剰にブリードアウトし成形品をべとっかせ、実用に供しえなくなるのを免れない。一方、上記帯電防止性界面活性剤として、熱安定性が要求される場合- アルキルスルホン酸金属塩やアルキルベンゼンスルホン酸金属塩のようなァニオン性界面活性剤が提案されている（特開昭 4 9— 7 3 4 4 3号公報、特開昭 5 2 - 4 7 0 7 2号公報、特開昭 5 4 - 3 7 1 5 4号公報） _c しかしながら、これらの内部練り込み型帯電防止性界面活性剤は、本来疎水性であるァクリル樹脂との相容性が十分でないため、透明性が低下し、外観がそこなわれるという欠点を有している。

また、アクリル樹脂に対してアルカンスルホネート、アルキルべンゼンスルホネート及び脂肪酸モノグリセリドを併用し、スルホン酸塩系ァニォン性界面活性剤を帯電防止剤組成物とすることにより透明性の低下を改良する方法が提案されているが（特開平 1 一 1 9 7 5 5 2号公報）、その改良効果は必ずしも満足すべきものとはいえない。

—方、ポリオレフィン又はポリスチレン用帯電防止剤組成物として、ァミン化合物で中和された遊離カルボキシル基を有するスルホン酸金属塩（特公昭 5 8 - 1 9 6 9 2号公報）や、脂肪族アルコール又はポリェチレングリコールでエステル化されたカルボキシル基を有するスルホン酸金属塩（特公昭 5 8 - 5 3 6 5 8号公報）が提案されている。

しかし、これらの帯電防止剤組成物は、アクリル樹脂に適用すると透明性や分散性の低下により外観が良好でなくなるのを免れない。

他方、これまでにァクリル樹脂成形品特に射出成形品の帯電防止方法については、炭素鎖長が 1 2以下の非イオン系界面活性剤を使用する方法として、ラウリン酸モノグリセリドを他の非イオン系界面活性剤と併用する方法（特公平 2— 1 4 3 7 7号公報）、ジェタノールラウリルァミンを配合する方法（特開昭 62 - 295944号公報）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法は、アクリル樹脂に対し、非イオン系界面活性剤の添加量を 4重量部以上にしないと、これを射出成形する場合. 成形直後に十分な帯電防止効果が得られないばかりか、アクリル樹脂の熱変形温度を低下させ、また界面活性剤の揮発性が高いため、成形品表面にシルバーマークを発生させ、成形品表面の外観をそこない、成形時の発煙が激しく作業環境上不都合であるなど多数の不利がある。

本発明は、このような事情の下、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂における従来公知の帯電防止剤組成物に比べ、帯電防止性に優れ、成形性をそこなうことがなく、特に透明樹脂に配合して成形した場合には成形品の透明性をそこなうことがなく、さらに特殊な組成により特にァクリル樹脂などの透明樹脂に配合すると押出成形に限らず、射出成形においても帯電防止性能が成形後即時に発現される帯電防止剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。発明の開示

本発明者らは、前記した好ましい特徴を有する帯電防止剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する 2種のスルホン酸塩同士あるいはそれと非イオン性界面活性剤とを組み合わせることにより、さらに有利には特定の構造を有するスルホン酸塩と特定のグリコ一ルと特定の非イオン性界面活性剤とを組み合わせることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、（A) —般式（I)

0

II

R¹-CH-C-0-(A¹0)_m-H … （I)

I

S OgM¹ 及び（B) —般式

R CH— C— 0— (A²0)_n— C— CH— R (Π)

S 0₃M² S 0₃M³

(式中の R R² o I及び R³はそれぞれ独立して炭素原子数 6〜20の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基、 A ¹及び A ²はそれぞれ独立して炭素原子数 2〜4のアルキレン基、 m及び nはそれぞれ独立して 6〜50の整数、 M M²及び M³はそれぞれ独立してアルカリ金属原子又は 4個の炭化水素基をもつホスホニゥム基である）で表わされるスルホン酸塩を、（A)成分と（B)成分との重量比 9 ： 1〜 1 ： 9の割合で組み合わせてなるか、（Α') —般式（m)

0

及び（Β') —般式（IV)

0 0

II II

R²-CH-C-0 - {(CH₂)_rO}_s-C-CH-R³ (IV)

(式中の R R²及び R ³はそれぞれ独立して炭素原子数 6〜 20の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基、 p及び rはそれぞれ独立して 2〜4の整数、 q及び sはそれぞれ独立して 1〜100の整数、 M M²及び M³はそれぞれ独立してアルカリ金属原子又は 4個の炭化水素基をもつホスホニゥム基である）

で表わされるスルホン酸塩の中から選ばれた少なくとも 1種と、（C) 一般式（V) HO{(CH₂)_tO}_uH … (V)

(式中の tは 2〜4の整数、 uは 2〜100である）

で表わされるグリコールと、（D) 炭素原子数が 6〜14の脂肪酸から誘導され、かつ脂肪酸モノグリセリド含有率が 70重量％以上の脂肪酸グリセリド、炭素原子数が 6〜14の脂肪酸から誘導された脂肪酸ジェ夕ノールァミド及び炭素原子数が 6〜 14のアルキル基又はアルケニル基で N—置換されたジェタノールァミンの中から選ばれた非イオン性界面活性剤とから成るか、あるいはこの（Α') 成分及び（Β') 成分のスルホン酸塩の中から選ばれた少なくとも 1種、（C) 成分及び（D) 成分に、さらに（Ε) —般式

R- S 0₃Μ⁴

及び

(R— S 0₃)₂Μ⁵

(式中の Rは、炭素原子数 6〜22の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素原子数 8〜30のアルキルァリール基、 Μ⁴はアルカリ金属原子、 Μ⁵はアルカリ土類金属原子である）で表わされるスルホン酸金属塩の中から選ばれた少なくとも 1種を配合してなる帯電防止剤組成物、及び熱可塑性樹脂にこれらの帯電防止剤組成物を配合して成る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の帯電防止剤組成物は、上記したように、（Α) 成分と（Β) 成分の二成分系、（Α') 成分及び Ζ又は（Β') 成分と（C) 成分と (D) 成分との多成分系、及びこの多成分系にさらに（Ε) 成分を配合した別の多成分系の 3種類のものである。

この帯電防止剤組成物の組成成分である（Α) 成分、（Α') 成分、 (Β) 成分及び（Β') 成分における R R²及び R³はそれぞれ炭素原子数 6〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、これらは直鎖状のものであってもよいし、枝分れ状のものであってもよく、また、 R¹と R ²と R³はそれぞれ同一であってもよいし、また異なっていてもよい。このようなものとしては、例えばへキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、へキサデセニル基、ォクタデシル基、ォクタデセニル基などが挙げられる。 Ri、 R²及び R³の炭素原子数が 6未満のものでは熱可塑性樹脂との相容性に劣り、透明性をそこなうおそれがあるし、 20を超えるものでは帯電防止性能が低下する。

また、（A) 成分及び（B) 成分における A¹及び A²は炭素原子数 2 〜 4のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基などであり、これらのうちのいずれか 1種類であってもよいし、また 2種類以上の組合せであってもよいものであって、たがいに同一であってもよいし、また異なっていてもよく、好ましくは A¹及び A²の一方又は両方のアルキレン基の全数の少なくとも 70%以上をエチレン基とするのがよい。このエチレン基数が少なすぎると帯電防止性が低下する傾向が見られる。また、 m及び nは 6〜50、好ましくは 9〜 40であって、これらが 50 を超えると帯電防止性が低下するし、また 6未満では透明性が低下する c また、（Α') 成分及び（Β') 成分における（CH₂)_P及び（CH₂)_rは炭素原子数 2〜4のアルキレン基、すなわちエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、これらのうちのいずれか 1種類であつてもよいし、また 2種類以上の組合せであってもよいものであって、たがいに同一であってもよいし、また異なっていてもよく、好ましくはこれら各成分のアルキレン基の一方又は両方のアルキレン基の全数の少なくとも 70 % 以上をエチレン基とするのがよい。このエチレン基数が少なすぎると帯電防止性が低下する傾向が見られる。また、 q及び sは 1〜100、好ましくは 3〜80、より好ましくは 6〜 50、最も好ましくは 9〜40 であって、これらが 100を超えると帯電防止性が低下する上に、配合した熱可塑性樹脂の物性を損なうし、また比較的小さいと、他の配合成分の種類や配合量、適用する熱可塑性樹脂の種類等によっては、透明性や耐熱性に若干問題が生じる場合がある。

前記（A) 成分、（Α') 成分、（Β) 成分及び（Β') 成分のスルホン酸塩は、相当するスルホン酸のアル力リ金属塩又は 4個の炭化水素基をもつホスホニゥム塩であって、塩残基の一般式（ I ) 、（Π) 、 ( ) 及び（IV) 中の ¹、 M²及び M³はたがいに同一であってもよいし、また異なっていてもよい。このアル力リ金属塩としては、ナトリゥム塩、カリウム塩、リチウム塩などが好ましい。

上記ホスホニゥム塩の塩残基としては、例えば一般式（Ή)

R R⁶

P … (VI)

R 5 R⁷

(式中の R⁴、 R⁵、 R⁶及び R⁷は、置換されていてもよい、炭素原子数 1〜 18の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はフエニル基である）で表わされるホスホニゥム基などが挙げられ、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アミノ基などが挙げられる。このようなものとしては、例えばテトラメチルホスホニゥム基、テトラェチルホスホニゥム基、テトラブチルホスホニゥム基、トリメチルステアリルホスホニゥム基、トリメチルドデシルホスホニゥム基、トリメチルフェニルホスホニゥム基, トリフェニルメチルホスホニゥム基、テトラフェニルホスホニゥム基、ジ（2 - ヒドロキシェチル）ジブチルホスホニゥム基、 p - ヒドロキシフエニルトリエチルホスホニゥム基などを挙げることができる。ホスホ二ゥム塩は、特に高耐熱性の樹脂の組成物として有効である。

これらの（A) 成分、（Α') 成分、（Β) 成分及び（Β') 成分はそれぞれ 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記二成分系帯電防止剤組成物においては、（Α) 及び（Β) の少なくとも二成分を配合して用いるが、（Α) 成分又は（Β) 成分のみを単独で用いる場合に比べ、帯電防止性、特に該性能の経時的安定性や、透明性がより良好になり、有利である。

(Α) 成分と（Β) 成分との配合重量比は、 9 ： 1〜1 ： 9、好ましくは 8 ： 2〜2 ： 8の範囲で選ばれる。この比が 9 ： 1よりも高すぎると帯電防止性が低下するし、また 1 ： 9よりも低すぎると透明性が低下する。

また、前記多成分系においても、同様の傾向が見られる。すなわち、 (Α') 及び（Β') の少なくとも二成分を併用すると、（Α') 成分又は（Β') 成分のみを単独で用いる場合に比べ、帯電防止性、特に該性能の経時的安定性や、透明性がより良好になり、有利であり、併用する場合の各成分の配合重量比は、 9 ： 1〜1 ： 9、好ましくは 8 ： 2〜 2 ： 8の範囲で選ばれる。この比が 9 ： 1よりも高すぎると帯電防止性が低下するし、また 1 ： 9よりも低すぎると透明性が低下する。

前記（Α) 成分及び（Β) 成分は、例えば一般式（ΥΠ)

Η

R⁸— C— C OOR⁹ … (VH)

I

S 0₃Μ

(式中の R ⁸は炭素原子数 6〜 20の直鎖状又は枝分れ状のアルキル 1 基又はアルケニル基、 R⁹は水素原子又はアルキル基、 Μは水素原子又は上記塩残基である）

で表わされる化合物を一般式（VI)

ΗΟ-(ΑΟ)ν-Η … （珊）

(式中の Aは炭素原子数 2〜 4のアルキレン基、 Vは 6〜50である）で表わされるポリアルキレングリコールと反応させるか、あるいは一般式（ΥΠ) の化合物の低級アルキルエステルを一般式（VI) のポリアルキレングリコールとエステル交換反応させ、さらに Μが水素原子の場合には、これらの反応生成物のスルホン酸を所定の造塩反応に付すことにより、また（Α') 成分及び（Β') 成分は、例えば前記一般式（W) の化合物と一般式（Κ)

HO- {(CH₂)_xO}_y-H … (K)

(式中の Xは 2〜 4の整数であって、（CH₂)_Xのアルキレン基は 1種であってもよいし、また 2種以上を組み合わせたものでもよく、 yは 1 〜 1 00であって、 KCH₂)_xO}_yのうちのポリアルキレンォキシ基は 1種であってもよいし、また 2種以上を組み合わせたものでもよい）で表わされるグリコールと反応させるか、あるいは一般式（VH) の化合物の低級アルキルエステルを一般式（IX) のグリコールとエステル交換反応させ、さらに Mが水素原子の場合には、これらの反応生成物のスルホン酸を所定の造塩反応に付すことによって製造することができる。上記一般式（ΥΠ) の化合物と一般式（ I) のポリアルキレングリコール又は一般式（K) のグリコールの使用割合は、モル比で 0 . 5 ： 1〜 2 . 0 ： 1の範囲が好ましい。この場合、これらの反応生成物は、（A ) 成分、（B ) 成分を含んでいるか、あるいは（Α ' ) 成分、（Β ' ) 成分及び場合により後述する（C ) 成分のグリコールを含んでいて、そのままで本発明の帯電防止剤組成物の好適な組成を有するので有利である。前記反応生成物を得るための反応条件については、脱水エステル化反応の場合、常圧又は減圧下、反応温度 5 0〜1 5 0 °C、好ましくは 8 0 〜1 2 0 °Cで、反応時間 3 0分〜 2 0時間、好ましくは 2〜1 2時間が適当である。また、エステル交換反応の場合、常圧又は減圧下、反応温度 5 0〜1 5 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 2 0 °Cで、反応時間 1 0分〜 2 0時間、好ましくは 3 0分〜 6時間が適当である。

これらの反応は無溶媒又は四塩化炭素ゃキシレンなどの溶媒中で行われる。反応温度、反応時間はモル比、減圧度などによって適宜選択される。

エステル交換反応では、その常用の触媒例えば p - トルエンスルホン酸、硫酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリゥムなどの塩基触媒が用いられる。出発物質が未中和物の場合は特に酸触媒を加えなくてもよい。

また、上記造塩反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば上記反応生成物のスルホン酸に、アル力リ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などを作用させることにより、該スルホン酸のアル力リ金属塩が得られる。

また、ホスホニゥム塩は、該スルホン酸のアルカリ金属塩にホスホニゥム化合物のハロゲン塩を作用させて複分解するか、水酸化ホスホニゥム化合物を直接作用させることにより得ることができる。

次に、前記多成分系の帯電防止剤組成物の組成成分である（C ) 成分の前記一般式（V ) の化合物において、 tは 2〜4の整数、好ましくは 2又は 3であって、（C H ₂)_tのアルキレン基は 1種であってもよいし、また 2種以上を組み合わせたものでもよい。また、 uは 2〜1 0 0、好ましくは 3〜8 0、より好ましくは 6〜5 0、最も好ましくは 9〜4 0 の範囲で選ばれ、 K C H ₂)_t O } _uのポリォキシアルキレン基は 1種であつてもよいし、また 2種以上組み合わせたものでもよい。このような化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ェチレングリコール -プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。また、（D ) 成分の特定の非イオン性界面活性剤は、炭素原子数が 6 〜1 4の脂肪酸から誘導され、かつ脂肪酸モノグリセリド含有率が 7 0 重量％以上の脂肪酸グリセリド、炭素原子数が 6〜1 4の脂肪酸から誘導された脂肪酸ジエタノールアミド及び炭素原子数が 6〜1 4のアルキル基又はアルケニル基で N -置換されたジェタノールァミンの中から選ばれた少なくとも 1種を主成分とするものである。これらの炭素原子数が少なすぎると揮発性が高くなつて発煙等の問題が生じるし、また多すぎると帯電防止性能の即効性が得られない。

この（D ) 成分の脂肪酸グリセリドについては、脂肪酸モノグリセリドの含有率が 7 0重量％以上であることが必要であり、脂肪酸モノグリセリドゃ、それと脂肪酸ジグリセリドゃ脂肪酸トリグリセリドとの混合物などが用いられる。脂肪酸モノグリセリドの含有率が 7 0重量％未満では帯電防止性能の即効性が得られない。

これらの特定の非イオン性界面活性剤としては、例えば力プロン酸モノグリセリド、カブロン酸ジグリセリド、力プロン酸トリグリセリド、ォクチル酸モノグリセリド、ォクチル酸ジグリセリド、ォクチル酸トリグリセリド、デカン酸モノダリセリド、デカン酸ジグリセリド、デカン酸トリグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、ミリスチン酸ジグリセリド、ミリスチン酸トリグリセリド、力プロン酸ジエタノールアミド、ォクチル酸ジエタノールアミド、デカン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジェタノールァミド、ミリスチン酸ジェタノールァミド、ジエタノールへキシルァミン、ジエタノールォクチルァミン、ジェタノ一ルラゥリルァミン、ジェタノールミリスチルァミンなどが挙げられる。

次に、前記の別の多成分系帯電防止剤組成物は、その組成成分である (E) 成分により、成形後即時の表面抵抗を 10^UQ未満とすることができる。この（E) 成分としては、例えばパラフィンスルホン酸ナトリゥム、直鎖状あるいは分岐状の d ₂アルキル -ベンゼンスルホン酸ナトリゥムなどが挙げられる。

本発明の帯電防止剤組成物には、副次的成分として、例えばエチレングリコ一ルステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールラウリン酸エステル、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリトリトールモノステアリン酸ェステル、ペンタエリトリトールジラウリン酸エステル、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ォクチルアルコール、グリセリンモノステアリン酸コハク酸エステル、ジエタノールステアリルァミン、ジエタノールパルミチルァミン、パノレミチン酸ジェタノールァミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなどを含有させることができる。これらは 1種用いてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の多成分系帯電防止剤組成物において、各成分の好適な配合比は、重量基準で { (Α') + (Β') }/ (C) が 90/10〜 30ノ 70 好ましくは 85715〜 40ノ 60、 { (Α') + (Β') } + (C) / (D) が 20Ζ80〜80Ζ20好ましくは 25Ζ75〜75Ζ25の範囲であり、この範囲を逸脱すると十分な効果が得られにくくなる。また、別の多成分系帯電防止剤組成物において、各成分の好適な配合比は、重量基準で { (Α') + (Β') } / (C) が 90Z10〜30Z 70好ましくは 85/15〜 40 60、 { (Α') + (Β') + (C) } / (D) が20/80〜80 ^/20好ましくは25/^/75〜75 25、 { (Α') + (Β') + (C) + (D) }/ (Ε) が 99Ζ1〜50Ζ50 の範囲であり、この範囲を逸脱すると十分な効果が得られにくくなる。本発明の帯電防止剤組成物は、熱可塑性樹脂に対し、その本来の性質や成形性をそこなうことなく、帯電防止性を付与することができる。この熱可塑性樹脂については特に制限はないが、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂が、その透明性がそこなわれないので、好ましい。これらの透明樹脂のうちのァクリル樹脂としては、例えばメタクリル酸メチル単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルと、 50重量％以下のァクリル酸エステル又はメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、ブタジェンなどとの共重合体などが挙げられ、さらに成形品の強度を向上させること等を目的として、ゴム成分、例えばポリブタジエン、スチレン - ブタジエンゴム、ァクリロ二トリノレ -ブタジェンゴムなどを常法により配合したものでもよい。ァクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチルなどが、またメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。

本発明の帯電防止剤組成物は、あらかじめ目的とする熱可塑性樹脂組成物中の濃度よりも高濃度に熱可塑性樹脂に練り込んだマスターバッチを作製し、その計算量を成形時に添加して用いることができる。このマスターバッチは熱可塑性樹脂 100重量部に対して本発明の帯電防止剤組成物を 6〜50重量部好ましくは 10〜40重量部配合して作製することができる。この配合量が 50重量部より多い場合にはマスターバッチ作製時の均一分散化が困難となる上に、帯電防止剤組成物の濃度が高過ぎるために添加時の分散性が良好でなくなる。

本発明の帯電防止剤組成物を熱可塑性樹脂に配合することにより、帯電防止性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物が調製され、特に熱可塑性樹脂として透明樹脂を使用すると、さらに透明性にも優れた樹脂組成物が調製される。この際の帯電防止剤組成物の配合量については通常の使用目的の場合、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、上記所定配合成分を合計 0 . 5〜6 . 0重量％、好ましくは 1 . 0〜 4 . 0重量部となるように添加するのが好ましい。この量が 0 . 5重量部未満では帯電防止性の付与効果が十分に発揮されないし、 6重量部を超えると帯電防止効果のさらなる向上はみられない上に、熱可塑性樹脂の物性に悪影響を及ぼし、好ましくない。

この調製方法としては、熱可塑性樹脂に所定の配合成分を練り込むのがよい。この練り込み方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばァクリル樹脂等の熱可塑性樹脂と配合成分とをプレンドしたのち、押出機で溶融混練後押出す方法や、あらかじめ配合成分を熱可塑性樹脂に高濃度に練り混んだマスターパッチを調製し、こを成形時に添加する方法などを用いることができる。

前記熱可塑性樹脂組成物の調製の際、必要に応じ慣用されている種々の添加成分を併用して配合することができる。このような添加成分としては、例えばトリ（ノニルフエニル）ホスファイト、トリフエニルホスフアイトなどのリン系酸化防止剤、 3， 3 ' -チォジプロピオン酸ジォクタデシル、 3， 3 ' -チォジプロピオン酸ジドデシルなどの硫黄系酸化防止剤、プチル化ヒドロキシトルエン、テトラキス [メチレン - 3 - ( 3 ' , 5 ' - ジ - t - ブチル - 4 ' - ヒドロキシフヱニル）プロピオネート] メタンなどのフニノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、核剤、エチレンビスアミド、モノアルキルアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンヮックスなどのポリオレフィンワックス、高級脂肪酸金属塩などの滑剤、ォキサゾール系、クマリン系などの蛍光増白剤、硫酸バリウム、酸化チ 4 タン、炭酸カルシウムなどの樹脂強度補強又は光散乱性無機フイラ一、その他着色剤などが挙げられる。

このようにして調製された熱可塑性榭脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など種々の成形方法により成形することができ、例えば照明用器具、電気計器、電子機器などのカバ一や部品、メーターカバ一、フィルム、シート、パネル、オプティカルファイバ一のようなファイノく一などの成形品の素材として好適に用いられる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお成形品の性能は各試験片について次のようにして求め、評価した。

( 1 ) 表面抵抗及び帯電防止性能の評価

東亜電波（株）極超絶縁計 S M - 1 0 Eを使用し、成形直後、あるいは成形品を 2 3 °C、 6 5 % R Hの恒温 ·恒湿室で 1曰あるいは 6ヶ月保持したのち、それぞれ表面抵抗を測定した。また、試料によっては、この測定値を X ( Ω ) としたとき、以下の判定基準で帯電防止性能を評価した。

A ： X < 1 X 1 0 ^{1 1}

B ： 1 X 1 0 ^{1 1} ≤ X < 1 X 1 0 ^{1 2}

C ： 1 X 1 0 ^{1 2} ≤ X < 1 1 0 ^{1 3}

D ： X≥ 1 X 1 0 ^{1 3}

( 2 ) 曇価

J I S K 7 0 1 3に準拠して求めた。

実施例 1〜1 1、比較例 1〜6

ァクリル樹脂 [住友化学（株）製、スミペックス B - E X ] に、表 1 に示す種類の配合成分を表 2に示す量で加え、ヘンシェルミキサーで予備混合した。この混合物をベント式ニ軸押出し機を用いて 2 3 0 °Cで溶融混練し、得られたストランドをペレタイザ一で力ットし、ペレツト化した。

ペレツトを乾燥したのち、ベント式押出成形機により幅 1 3 0 O mm、厚さ 2 mmの押出成形板を得た。この板を力ットし 100 x 100 x 2 mmのプレートを作成した。このプレートを 23°C、 65%RHの恒温恒湿室で 1日調湿したのち表面抵抗値及び曇価を測定した結果を表 2に示す。

配合組成 (A)成分 (B)成分成分の配合重量比

No. R¹ A^!0 m M¹ R² = R³ A²0 n M² = M⁸ (A) / (B)

1 し 10 EO 9 N a C 10 EO 9 Na 85/15

2 16 E0 14 N a C 16 EO 14 N a 40/60

3 し 16 E0 23 N a C 16 EO 23 Na 30/70

4 し 16 EO 23 K C 16 EO 23 K 60/40

5 し 14 1 O EO 23 L i C 14 EO 23 L i 80/20

6 し 14 23 N a C 1 23 N a 50/50

7 c₈ EO 35 N a c₈ EO 35 N a 80/20

8 18 EO/PO=28/7 35 し i C 18 EO/PO=28/7 35 L i 40/60

9 1B EO 35 N a C 18 EO 35 Na 35/65

10 12 EO 35 N a C l 2 EO 35 N a 25/75

11 16 EO 9 DDP C 16 EO 9 DDP 50/50

12 し 12 EO 9 N a C 12 EO 9 N a 100/0

13 EO 9 N a C l 2 EO 9 N a 0/100

14 16 EO 23 Na C l 6 EO 23 N a 95/5

15 し O 23 Na C o

16 E 16 E IIO 23 Na 5/95

16 し 12 EO 5 K C 12 EO 5 K 10/90

17 し 14 EO 68 N a C i EO 68 Na 80/20

R R²及び R³はアルキル基の炭素原子数により C_k (kは炭素原子数）と表示した。

EO :エチレンォキシ； PO :プロピレンォキシ； DDP：ジブチルジフエニルホスホニゥム

7 表 2 配合配合量成，形 an の性能組成表面抵抗（Ω)

価

No. (wt%) 成形 1曰後成形 6ヶ月後

1 - 2 7. 8x 10¹¹ 8. 9xl0¹⁰ 4. 3

2 2 1.5 9. 5x 10¹¹ 7. 4xl0¹⁰ 4. 6

3 3 1.5 8. 8 X 10¹¹ 6. 7 X 10¹⁰ 4. 4

4 4 2 2. 3x 10¹¹ 2. 8 10¹⁰ 6. 5

5 5 2 8. 4xlOⁿ 6. 3X10¹⁰ 3. 9 施 6 6 2 2. 3xl0¹² 3. lxlO¹¹ 6. 7

7 7 2 9. 8xlOⁿ 4. 3x 10^U 4. 7

8 8 2 1. 2x 10¹² 2. 7x10¹¹ 5. 5 例 9 9 2 5. 6xlOⁿ 6. 9xl0¹⁰ 4. 6

1ひ 10 2 7. 3xlOⁿ 5. 8xl0¹⁰ 4. 8

11 11 2 8. 6xlOⁿ 9. 6x 10¹⁰ 4. 9 比 1 12 3 7. 3xl0¹³ 1. 9x 10¹³ 5. 3

2 13 2 8. 7xlO^u 1. 8X10¹¹ 20. 3

3 14 3 5. 9x 10¹³ 1. Ox 10¹³ 5. 7

4 15 2 7. 9x 10¹¹ 9. 8x 10¹⁰ 15. 1 例 5 16 3 6. 5xlOⁿ 9. 6x 1 O¹⁰ 35. 8

6 17 3 8. 7x 10¹⁴ 6. 3xl0¹³ 4. 3

表面抵抗値が 10¹³Ω以上では所望の帯電防止効果は得られない。実施例 12〜； I 8 '、比較例 7〜： I 3

ァクリル系樹脂 [クラレ（株）製、パラぺット Gl - Ρ] に、表 1に示す種類の配合成分又は比較物質を表 3に示す量で加え、ヘンシェルミキサ一で予備混合して得た混合物、あるいは無添加の該ァクリル系樹脂 8 自体を、ベント式ニ軸押出し機を用いて 230°Cで溶融混練後押出し、得られたストランドをペレタイザ一で力ッ卜し、ペレツト化した。ペレットを乾燥したのち、射出成形機により 260°Cで射出成形し、 100 x l 00 x 2mmのプレートを作成した。このプレートを実施例 1と同様の方法で評価した。その結果も表 3に示す。表 3

PS ：パラフィンスルホン酸ナトリウム（平均炭素鎖長 14)

D S ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 9 実施例 19〜26

表 4に示す各種透明樹脂に、実施例 19〜22では配合組成 No. 1 からなる帯電防止剤組成物を 2重量％配合し、また実施例 23〜26では配合組成 No. 1の混合成分と平均重合度 9のポリエチレングリコ一ルとの等重量混合物を 2.5重量％配合して各種樹脂組成物を調製し、これを実施例 1の方法に準じてそれぞれ成形し、成形品の性能を求めたその結果を表 4に示す。表 4

表中の樹脂の種類における記号は次の意味を有する。

MS ：エスチレン MS - 600 (商品名、新日鉄化学社製、メチルメタクリレート -スチレン共重合体）

AS ：セビアン - N (商品名、ダイセル化学社製、アタリロニトリル -スチレン共重合体）

PVC :ゼオン 103EP - 8 (商品名、日本ゼオン社製、塩化ビニル樹脂）

PC :パンライト L - 1225 (商品名、帝人化成社製、ポリカーボネート樹脂）実施例 27〜41、参考例 1〜6

(C) 成分としてのポリエチレングリコール（9) と表 5に示す各配合成分とを表 5に示す配合重量比〔（Α') / (Β') = 80/20、「成分の配合重量比」の欄中の括弧内は（D) 成分を 2種用いた場合の該各成分の配合重量比である〕で配合した組成のものをそれぞれ調製し、これを表 5に配合組成 Ν ο. で示した。

ァクリル系樹脂 [クラレ（株）製、 G 1 - Ρ] に、実施例 27〜39 では表 5に示す配合組成 No. 18〜30の混合組成の帯電防止剤組成物を 2.5重量％、実施例 40及び 41では表 5に示す配合組成 No. 31及び No. 32の混合組成の帯電防止剤組成物を 3.0重量％、参考例 1〜6では表 5に示す配合組成 No. 33〜38の混合組成の組成物を 2.5重量％それぞれ加え、ヘンシヱルミキサーで予備混合して得た混合物を、ベント式ニ軸押出し機を用いて 230°Cで溶融混練後押出した。その際、ベントから出る発煙の程度を目視により判定した。

次に得られたストランドをペレタイザ一で力ットし、ペレット化した _c ペレツトを乾燥したのち、射出成形機により 240°Cで射出成形し、 l O Ox l O Ox 2mmの試験片を作成した。試験片の表面抵抗値は成形直後及び成形 6ヶ月後に測定した。また、試験片の成形性については成形品の表面状態を目視により判定した。その結果、各実施例の各成形品はいずれも、表面抵抗については、成形直後が B、成形 6ヶ月後が A の評価であって帯電防止性能に優れ、成形性も良好で、成形時の発煙性も少なかった。一方、各比較例の成形品については、表 6に示すように、帯電防止性能が良好でない、成形性が良好でない、成形時の発煙性の問題があるなど少なくとも 1種の不都合があった。表 5 配合組成 (Α') 成分 (Β') 成分 (D) 成分成分の配合重量比

No. R¹ P q M¹ R²=R3 r s M²=M³ LMG (Α') + (B')/(C)/(D)

18 16 2 9 Na C l β 2 9 Na LMG 25/25/50

19 し 12 2 9 Na C l 2 2 9 Na LMG 25/25/50

20 c₈ 2 9 Na c₈ 2 9 Na LMG 25/25/50

21 し 16 2 3 Na C l 6 2 3 Na LMG 25/25/50

22 し 16 2 35 Na C l β 2 35 Na LMG 25/25/50

23 し 16 2 9 L i C l β 2 9 L i LMG 25/25/50

24 16 2 9 K C l β 2 9 K LMG 25/25/50

25 し 16 2 9 Na C l β 2 9 Na LMG 20/30/50

26 し 16 2 9 Na C 16 2 9 Na LMG 40/10/50

27 16 2 9 Na C l 6 2 9 Na LMG 15/15/70

28 16 2 9 Na C l 6 2 9 Na LDAd 25/25/50

29 16 2 9 Na C l 6 2 9 Na LDAn 25/25/50

30 し 16 2 9 Na C i 6 2 9 Na LMG+LDG 25/25/50(40/10)

31 16 2 80 Na C l 6 2 80 Na LMG 25/25/50

32 16 2 9 Na C l β 2 9 Na LMG+SA 25 / 25 / 50(30/20)

33 し 16 2 119 Na C l β 2 110 . Na LMG 25/25/50

34 し 16 2 9 Na C l β 2 9 Na LMG+SMG 25/25/50(20/30)

35 し 16 2 9 Na C l 6 2 9 Na LMG+LDG 25 / 25 / 50(25/25)

36 LMG 0/50/50

37 し 16 2 9 Na C l 6 2 9 Na LMG 50/ 0/50

38 し 16 2 9 Na C l 6 2 9 Na 50/50/ 0

表 5中の各記号は以下のとおりの意味を有する。

LMG：ラウリン酸モノグリセリド、 S A：ステアリルアルコール、 LDG ：ラウリン酸ジグリセリド、 S M G ：ステアリン酸モノグリセリド、 LDAd :ラウリン酸ジエタノールアミド、 LDAn :ラウリルジェタノールァミン

また、表中の R R²及び R³はアルキル基の炭素原子数により C_k (kは炭素原子数）と表示した。表 6

実施例 42〜47

ァクリル系樹脂 [クラレ（株）製、 G 1 - P] に、表 5に示す配合組成 No. 18の 4種の配合成分に表 7に示す種々の（E) 成分のスルホン酸金属塩を表 7に示す配合割合で加えた 5成分から成る各帯電防止剤組成物を 2.5重量％加え、実施例 27の方法と同様にして各成形品を作成した。各成形品はいずれも成形直後及び成形 6ヶ月後共に表面抵抗が Aの評価であって帯電防止性能に優れ、成形性も良好で、成形時の発煙も少なかった。 7

表 7中、 AB Sは分岐 d 2アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 P Sは C ₁₄パラフィンスルホン酸ナトリウム、 LASは直鎖 C 1₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥムをそれぞれ示す。

実施例 48〜49

300m lの三口フラスコに撹拌機、ジムロート冷却器、温度計を付し、これにメタクリル酸メチル 200 gと過酸化ベンゾィル 1 gを加えたのち、水浴中で 90°Cに加熱して重合し、粘度が 100センチボイズとなったときに氷水で急冷してシ口ップを得た。

他方、 2枚のガラス板（100 x 100x 5 mm) の間にシリコンゴムチューブ及び 2 mmの厚さのスぺーサーを挟み、シロップを入れる型を作成した。

上記シロップに、表 5に示す配合組成 No. 18の混合組成又はこの混合組成のもの 60重量％と PEG (9) 40重量％との混合組成の帯電防止剤を 3重量％添加し、上記の型に注入し、これを水浴中で 70°C で 3時間、さらに 95°Cで 2時間加熱したのち、型から生成した注型樹脂板を取り出し、成形品の性能を求めた。その結果、前者の帯電防止剤を用いた場合、表面抵抗が成形 1日後 6 X 10 Ω. 成形 6ヶ月後 5 X 10^!1Ω. 曇価が 7.8であり、また後者の帯電防止剤を用いた場合、表面抵抗が成形 1曰後 3 X 10^UQ、成形 6ヶ月後 4x 10^ΜΩであり、曇価が 4 . 7であった。

比較例 1 4

実施例 4 8の帯電防止剤組成物に代えてパラフィンスルホン酸ナトリゥムを用い、これを実施例 4 8と同様のシロップに添加したが、シロップに溶解しなかった。産業上の利用可能性

本発明の帯電防止剤組成物は、熱可塑性樹脂に配合すると、安定して優れた帯電防止性能を付与することができ、しかも成形性も良好にすることができる。さらに、前記多成分系帯電防止剤組成物は、射出成形においても低添加量で安定した帯電防止性能を成形後即時に発現させることもでき、成形時の発煙も少なくすることができる。また、熱可塑性樹脂にァクリル系樹脂等の透明樹脂を使用すると、その透明性がそこなわれないという顕著な効果が奏される。

Claims

請求の範囲

1. (A) 一般式

0

II

R¹-CH-C-0-(A¹0)_D1-H

及び（B) —般式

0 0

II

R²— CH— C— 0— (A²0)_n— C— CH— R³

I I

s o₃M² s o₃M³

(式中の R R²及び R³はそれぞれ独立して炭素原子数 6〜20の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基、 A ¹及び A ²はそれぞれ独立して炭素原子数 2〜 4のアルキレン基、 m及び nはそれぞれ独立して 6〜50の整数、 M M²及び M³はそれぞれ独立してアルカリ金属原子又は 4個の炭化水素基をもつホスホニゥム基である）

で表わされるスルホン酸塩を、（A)成分と（B)成分との重量比 9 ： 1〜 1 ： 9の割合で組み合わせることを特徴とする帯電防止剤組成物。

2. A¹又は A²で示されるアルキレン基の全数の少なくとも 70%がェチレン基である請求の範囲第 1項記載の帯電防止剤組成物。

3. (Α') —般式

0

II

R 1 _ CH-C-0-{(CH₂)pO}₀-H

及び（Β') —般式 0 0

II

R²-CH-C-0-{(CH₂)_rO}_s-C-CH-R³

I I

S 0₃M² S 0₃M³ (式中の R R²及び R³はそれぞれ独立して炭素原子数 6〜20の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基、 p及び rはそれぞれ独立して 2〜4の整数、 Q及び sはそれぞれ独立して 1〜100の整数、 M M²及び M³はそれぞれ独立してアルカリ金属原子又は 4個の炭化水素基をもつホスホニゥム基である）

で表わされるスルホン酸塩の中から選ばれた少なくとも 1種と、（C) 一般式

HO{ (CH₂ )_tO}_uH

(式中の tは 2〜4の整数、 uは 2〜： L 00である）

で表わされるグリコールと、（D) 炭素原子数が 6〜14の脂肪酸から誘導され、かつ脂肪酸モノグリセリド含有率が 70重量％以上の脂肪酸グリセリド、炭素原子数が 6〜14の脂肪酸から誘導された脂肪酸ジェ夕ノ一ルァミド及び炭素原子数が 6〜 14のアルキル基又はアルケニル基で N -置換されたジエタノールァミンの中から選ばれた非イオン性界面活性剤とから成る帯電防止剤組成物。

4. さらに、（E) —般式

R S 0₃M⁴

及び

(R S 0₃)₂M⁵

(式中の Rは、炭素原子数 6〜22の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素原子数 8〜30のアルキルァリール基、 M⁴はアル力リ金属原子、 M⁵はアル力リ土類金属原子である）で表わされるスルホン酸金属塩の中から選ばれた少なくとも 1種を配合してなる請求の範囲第 3項記載の帯電防止剤組成物。

5. 各成分（Α') 、（Β') 、 (C) 、 (D) が、配合重量比で、次の関係式

{ (Α') + (Β')}/ (C) = 90 10〜30Z70

及び関係式

{ (Α') + (Β') + (C) } / (D) = 20ノ 80〜 80 20 を満たす請求の範囲第 3項記載の帯電防止剤。

6. 各成分（Α') 、 (Β') 、 (C) 、 (D) 、 (E) が、配合重量比で、次の関係式

{ (Α') + (Β') } / (C) = 90/10〜 30ノ 70

関係式

{ (Α') + (Β') + (C) } / (D) = 20Z80〜80Z20 及び関係式

{ (Α') + (Β') + (C) + (D) }/ (E) = 99Z1〜50Z50 を満たす請求の範囲第 4項記載の帯電防止剤。

7. 熱可塑性樹脂と、請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載の帯電防止剤とから成る熱可塑性樹脂組成物。

8. 帯電防止剤の配合量が熱可塑性樹脂に対し 0.5〜6. 0重量％である請求の範囲第 7項記載の熱可塑性樹脂組成物。

9. 熱可塑性樹脂がァクリル系樹脂である請求の範囲第 7項又は第 8項記載の熱可塑性樹脂組成物。

10. 熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ力ーボネート系樹脂である請求の範囲第 7項又は第 8項記載の熱可塑性樹脂組成物。