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WO1995011944A1 - Composition de revetement pour accrochage direct sur materiaux thermodurcissables et stratifies utilisant une telle composition - Google Patents

Composition de revetement pour accrochage direct sur materiaux thermodurcissables et stratifies utilisant une telle composition Download PDF

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Publication number
WO1995011944A1
WO1995011944A1 PCT/FR1994/001213 FR9401213W WO9511944A1 WO 1995011944 A1 WO1995011944 A1 WO 1995011944A1 FR 9401213 W FR9401213 W FR 9401213W WO 9511944 A1 WO9511944 A1 WO 9511944A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
layer
parts
composition
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1994/001213
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Kaifasz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cray Valley SA
Original Assignee
Cray Valley SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cray Valley SA filed Critical Cray Valley SA
Priority to JP7512445A priority Critical patent/JPH09504319A/ja
Priority to BR9407290A priority patent/BR9407290A/pt
Publication of WO1995011944A1 publication Critical patent/WO1995011944A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of laminates coated with a gelled layer called "gel-coat” and of composite materials of thermosetting resin.
  • thermosetting resin such as for example a phenolic resin
  • a gelled layer is produced according to a process comprising the following steps: - coating the mold with cold wax,
  • a gelled layer most often based on unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and, where appropriate, a pigment, subjected to cooking for approximately 1 hour at approximately 60 ° C., - spraying onto the gelled layer , a bonding primer (for example based on furan resin added with a catalyst) at room temperature (around 20 ° C),
  • a bonding primer for example based on furan resin added with a catalyst
  • thermosetting resin is a phenolic resin
  • the presence of a bonding primer has hitherto been considered necessary to guarantee the integrity of the phenolic structure.
  • the application of the primer is a problem both by increasing the number of steps in the laminate manufacturing process and by lengthening the overall duration of this process, it that is, by decreasing productivity.
  • the present invention is based on the fact that the problem thus exposed can be solved by modifying the constitution of the gelled layer covering a laminate or of a layer of a composite material by the incorporation of particular additives in carefully chosen proportions.
  • the present invention has been found to be applicable to laminates and composite materials in which the thermosetting resin can be a phenolic resin or else an unsaturated polyester resin.
  • a first object of the present invention therefore consists of a composition, useful as a gelled layer for coating laminates or else as a layer of a composite material of thermosetting resin, comprising per 100 parts by weight of composition:
  • This composition can also comprise, when it is intended for coating laminates with thermosetting resin (in as a "gel-coat"), at least one white or colored, mineral or organic pigment, such as those usually used in the constitution of this kind of gelled layers.
  • a gel-coat at least one white or colored, mineral or organic pigment, such as those usually used in the constitution of this kind of gelled layers.
  • the proportions of pigment to be used in this case are well known to those skilled in the art depending on the intensity of the shade to be obtained.
  • the oligomeric polyunsaturated ether used to modify the gelled layer applied to the laminate or else the unsaturated polyester layer of a thermosetting composite material constitutes the characteristic element of the present invention. Its proportion in the composition according to the invention is a function of the result to be achieved concerning the direct bonding of the composition (that is to say without the use of a primer layer known in the prior art) on the laminate or on the second layer of the thermosetting composite material.
  • the polyunsaturated ether present in the composition according to the invention is an oligomer as defined below, that is to say that it comprises a number of reactive functions, in particular in the presence of oxygen , sufficiently large to allow a chemical bond with the polyester or vinyl ester resin.
  • oligomer within the meaning of the present invention is meant a polymer (that is to say according to commonly accepted international definitions such as that of the Organization for Economic Cooperation and Development, a molecule comprising at least 4 recurring units) low weight molecular, that is to say comprising a small number, for example from 4 to 20, of recurring ether units.
  • polyunsaturated ether oligomer it is preferred to use a polyallylic ether such as those of general formula.
  • n is an integer ranging from 2 to 10.
  • oligomers are commercially available from the company MONSANTO and are presented in the form of colorless liquids.
  • saturated polyester resin within the meaning of the present invention means the polycondensation product of ⁇ , ⁇ - ethylenically unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides, optionally mixed with saturated polycarboxylic acids or anhydrides, and poly- water or alkylene oxides.
  • Saturated polycarboxylic acids or anhydrides which can be used to partially replace, for example up to around 95 mol%, and preferably up to around 45 mol%, the unsaturated acids or anhydrides, in particular include orthophthalic, isophthalic, tere- phthalic, succinic, methylsuccinic, adipic, sebacic, tetrabromo-phthalic, tetrachlorophthalic, glutaric, pimelic or similar or, where they exist, the corresponding anhydrides.
  • saturated aliphatic diols are generally preferred such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1, 3-butanediol , 1,4-butanediol, tripropylene glycol, pentanediol, hexanediol and neopentylglycol.
  • Bisphenol A and its alkoxylated derivatives, as well as other aromatic polyols can also be used.
  • Ethylene and propylene oxides can also be used.
  • the unsaturated polyester resin is prepared from maleic anhydride, it is advantageous to carry out their preparation in the presence of morpholine in order to increase the rate of isomerization of the maleate functions into fumarate functions.
  • the amount of morpholine used in this case can reach up to 1% by weight, and is preferably between 0.1% and 0.5% by weight of the polyester.
  • the unsaturated polyester resin is preformulated by the incorporation in a proportion preferably of between 0.3% and 1.5 % by weight, of certain promoters such as mineral or organic salts of transition metals such as vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum or lead.
  • certain promoters such as mineral or organic salts of transition metals such as vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum or lead.
  • vinylester resin within the meaning of the present invention means a resin comprising a polymer chain with a terminal reactive double bond, such as an acrylate or methacrylate termination, obtained for example by reaction of acrylic acid or methacrylic with an epoxy resin such as a bisphenol A resin, a phenolic-novolak-epoxy resin or a tetrabromo bisphenol A resin. Examples of such resins are described in more detail by Matthew B. LAUNITIKIS in Handbook of Composites, pages 38 to 49.
  • the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin used in the composition according to the invention are most often in solution in at least one ethylenically unsaturated monomer with which they can copolymerize in order to generate a crosslinked structure.
  • This monomer can be chosen from styrene, substituted styrenes such as vinyltoluene, tert-butylstyrene, alphamethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostryrene, lower alkyl esters (Ci to Ce) of acrylic acid and d methacrylic acid, cyclic acrylates and methacrylates, such as those of cyclohexyl and benzyl, bi-cyclic methacrylates and acrylates such as isobornyl, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate , vinyl acetate, crotonate and propionate, divinylether, conjugated dienes such
  • a second object of the present invention consists of a thermosetting resin laminate coated with a gelled layer based on unsaturated polyester resin and optionally with pigment, characterized in that said gelled layer is obtained from a composition such as described above, comprising per 100 parts by weight of composition:
  • the laminate according to the invention is preferably made of a thermosetting resin which is difficult to coat without bonding primer while maintaining good properties for the laminate.
  • thermosetting resins include, on the one hand, phenolic resins of the resol or novolak type and, on the other hand, certain qualities of unsaturated polyester resins known as having low volatile matter emissions. Among the latter, there may be mentioned in particular those in accordance with patent application EP-A-369,683 or patent application WO 93/08235.
  • these unsaturated polyester resins are preferably preformulated by the incorporation of promoters such as transition metal salts.
  • the thermosetting resin can be mechanically reinforced by the addition of approximately 20% to 80% of its own weight of fibers. glass (varying in length from 5 to 50 mm approximately), asbestos, carbon or polyamide.
  • Another object of the present invention consists of a composite material comprising at least one layer of a first thermosetting resin and at least one layer of a second thermosetting resin, characterized in that it comprises, disposed between the two said layers, a layer obtained from a composition as described above, comprising per 100 parts by weight of composition: - from 80 to 95 parts approximately by weight of unsaturated polyester resin or vinylester resin, and - from 5 to 20 parts approximately by weight of an oligomeric polyunsaturated ether.
  • thermosetting resin is preferably made up of a thermosetting resin that is difficult to coat without bonding primer while maintaining good properties for the composite material.
  • a thermosetting resin that is difficult to coat without bonding primer while maintaining good properties for the composite material.
  • the first thermosetting resin and the second thermosetting resin can be identical but preferably they will be chosen from different natures in two adjacent layers linked by the intermediate layer of composition according to the invention.
  • it could be a material associating a layer of phenolic resin with a layer of unsaturated polyester resin.
  • the present invention makes it possible to solve the problem known as resumption of stratification, which is encountered in particular in the manufacture of boat hulls in composite materials, that is to say the difficulty of making a layer of phenolic resin on a layer of unsaturated polyester resin already polymerized unless applying a primer.
  • An example of a process for obtaining a laminate according to the invention comprises the following steps: coating the mold (in metal or in composite material) with cold wax, - Application to the mold, for example by spraying with a spray gun, of a layer of composition according to the invention further comprising a polymerization catalyst and, where appropriate, a pigment and / or a release agent, - polymerization of the layer of composition according to the invention at a temperature between 15 ° C and 70 ° C approximately for a period of between 3 and 75 minutes approximately,
  • thermosetting resin optionally reinforced with fibers and containing at least one polymerization catalyst
  • thermosetting resin at a temperature between 40 ° C and 80 ° C approximately for a period between 1 and 5 hours approximately, and - cooling to a temperature not exceeding approximately 35 ° C and demolding.
  • the characteristic element of the process according to the invention resides in the choice, as composition based on unsaturated polyester resin or vinyl ester resin usable for direct application to the mold and before direct attachment of the thermosetting resin, of a composition as described above, comprising a selected proportion of oligomeric polyunsaturated ether.
  • the polymerization catalyst added to the composition according to the invention is an agent capable of forming free radicals at the polymerization temperature (15 ° to 70 ° C approximately) in the subsequent step.
  • suitable agents there may be mentioned, inter alia, organic peroxides, peroxydicarbonates and peroxyesters such as benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2 bis (ter-butylperoxy ) butane, paracetal, 1, 1 -bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethyl cyclohexane, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peroxyoctoate, tert-butyl peroxy isopropylcarbonate, tertiary butyl perisononanoate , tertiary butyl permaleinate, cyclic peracetal, 2,5-dimethyl-2,
  • thermosetting resin optionally reinforced with fibers and of its polymerization catalyst is preferably between 0.5% and 5% approximately by weight of the weight of the composition to be polymerized.
  • the polymerization catalyst for the thermosetting resin is of course chosen according to the nature of this resin. In the case of a phenolic resin, it may be either a basic catalyst or an acid catalyst, generally a strong organic mineral acid.
  • the method according to the invention allows an appreciable saving of time, and therefore an improvement in productivity, by eliminating the intermediate step of spraying a bonding primer.
  • An example of a process for obtaining a composite material according to the invention comprises, before the stratification of at least one layer of a thermosetting resin, the application of a layer of composition according to the invention further comprising a polymerization catalyst and optionally reinforcing fibers, then polymerization of said layer at a temperature between 15 ° C and 40 ° C for a period of between 3 and 10 minutes approximately.
  • the method according to the invention most often comprises coating the mold (in metal or in composite material) with a release agent such as wax.
  • the layer of the thermosetting resin contains, at least one polymerization catalyst for its stratification and can also be reinforced by glass fibers (of variable length from 5 to 50 mm approximately), asbestos, carbon or polyamide.
  • the polymerization of this layer takes place under conditions of temperature and duration well known to those skilled in the art, depending on the nature of the thermosetting resin concerned and on the thickness of the layer which it is desired to obtain.
  • This process makes it possible to obtain composite materials associating thermosetting resins between which adhesion is very poor in the absence of bonding primer without significantly lengthening the manufacturing process.
  • obtaining laminates coated with a gelled layer and obtaining composite materials are two aspects of the same concept of the invention consisting in applying the composition according to the invention, as a coating, to at least one layer of thermosetting material.
  • EXAMPLE 1 In a mold coated with cold wax, a layer of thickness approximately 400 ⁇ m of a composition is applied with a gun comprising a composition comprising (per 100 parts by weight):
  • This layer is polymerized at room temperature (20 ° C) for one hour and then a mixture is applied to this polymerized layer comprising (per 100 parts by weight):
  • example 1 The operating process of example 1 is reproduced with the exception of the composition of the layer applied with a spray gun, which is now (per 100 parts by weight): - 88.2 parts by weight of the gel coat SKIN COAT 793 V 6,
  • a layer is first applied comprising (per 100 parts by weight):
  • a second layer comprising (per 100 parts by weight):

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Abstract

Composition, utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable. Elle comprend, pour 100 parties en poids de composition: de 80 à 95 parties en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et de 5 à 20 parties en poids d'un éther polyinsaturé oligomère. Application à l'accrochage direct de couches de matériaux thermodurcissables sans l'utilisation d'un primaire d'accrochage.

Description

COMPOSITION DE REVETEMENT POUR ACCROCHAGE DIRECT SUR MATERIAUX THERMODURCISSABLES ET STRATIFIES UTILISANT UNE TELLE COMPOSITION.
La présente invention se rapporte à la fabrication de stratifiés revêtus d'une couche gélifiée dite "gel-coat" et de matériaux composites en résine thermodurcissable.
Habituellement un stratifié en résine thermodurcissable, telle que par exemple une résine phénolique, revêtu d'une couche gélifiée est fabriqué selon un processus comprenant les étapes suivantes : - revêtement du moule par de la cire à froid,
- dépôt d'une couche gélifiée, le plus souvent à base de résine polyester insaturé ou de résine de vinylester et le cas échéant d'un pigment, soumise à cuisson pendant environ 1 heure à 60°C environ, - pulvérisation sur la couche gélifiée, d'un primaire d'accrochage (par exemple à base de résine furannique additionnée d'un catalyseur) à température ambiante (20°C environ),
- étuvage pendant environ 30 minutes à 60°C environ,
- refroidissement jusqu'à la température ambiante, - stratification de la résine thermodurcissable dans le moule,
- étuvage pendant environ 90 minutes à 75°C environ, puis
- refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35°C environ et démoulage.
Comme on le comprend aisément, les valeurs chiffrées de température et de durée à chaque étape ne sont que des exemples de réalisation autour desquels l'homme de l'art peut envisager des variantes tout en obtenant un résulat satisfaisant.
Tout au moins dans le cas où la résine thermodurcissable est une résine phénolique, la présence d'un primaire d'accrochage était jusqu'ici considérée comme nécessaire pour garantir l'intégrité de la structure phénolique. Toutefois il est bien évident que l'application du primaire d'accrochage constitue un problème à la fois par l'augmentation du nombre d'étapes du processus de fabrication du stratifié et par l'allongement de la durée globale de ce procédé, c'est-à-dire par la diminution de la productivité.
L'homme de l'art est donc à la recherche, dans le domaine de la fabrication de stratifiés revêtus d'une couche gélifiée dite "gel- coat", d'une solution permettant de supprimer l'application d'un primaire d'accrochage entre ladite résine thermodurcissable et ladite couche gélifiée sans pour autant nuire aux propriétés des stratifiés, parmi lesquelles les plus importantes à prendre en compte sont :
- la résistance à l'arrachement de la couche gélifiée, avant et après vieillissement (naturel ou accéléré) du stratifié, c'est-à-dire avant et après avoir soumis le stratifié à des variations de température et de climat. - la résistance du stratifié au feu et à l'inflammation.
De la même façon la fabrication de matériaux composites associant deux couches de résines thermodurcissables de natures différentes est souvent rendue difficile sans l'application d'un primaire d'accrochage entre les deux couches, à moins de nuire aux propriétés du matériau.
La présente invention est basée sur le fait que le problème ainsi exposé peut être résolu en modifiant la constitution de la couche gélifiée revêtant un stratifié ou d'une couche d'un matériau composite par l'incorporation d'additifs particuliers dans des proportions soigneusement choisies. Ainsi conçue, la présente invention s'est révélée applicable à des stratifiés et matériaux composites dans lesquels la résine thermodurcissable peut être une résine phénolique ou bien une résine polyester insaturée.
Un premier objet de la présente invention consiste donc en une composition, utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de composition :
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée, ou de résine vinyl ester, et
- de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé oligomère.
Cette composition peut en outre comprendre, lorsqu'elle est destinée au revêtement de stratifiés en résine thermodurcissable (en tant que "gel-coat"), au moins un pigment blanc ou coloré, minéral ou organique, tel que ceux habituellement utilisés dans la constitution de ce genre de couches gélifiées. Les proportions de pigment à utiliser dans ce cas sont bien connues de l'homme de l'art en fonction de l'intensité de la teinte à obtenir.
L'éther polyinsaturé oligomère utilisé pour modifier la couche gélifiée appliquée au stratifié ou bien la couche de polyester insaturé d'un matériau composite thermodurcissable constitue l'élément caractéristique de la présente invention. Sa proportion dans la composition selon l'invention est fonction du résultat à atteindre concernant l'accrochage direct de la composition (c'est-à-dire sans l'emploi d'une couche de primaire connu dans l'art antérieur) sur le stratifié ou bien sur la seconde couche du matériau composite thermodurcissable. On a ainsi constaté qu'une proportion inférieure à 5 parties environ en poids pour 100 parties de composition ne permet généralement pas d'atteindre le but recherché tandis qu'une proportion supérieure à 20 parties environ en poids pour 100 parties de composition est généralement superflue pour atteindre ce but et, compte tenu du prix de revient élevé de l'oligomère par rapport à la résine polyester insaturée, nuirait à l'efficacité économique de l'invention.
Il est très important que l'éther polyinsaturé présent dans la composition selon l'invention soit un oligomère tel que défini ci- après, c'est-à-dire qu'il comporte un nombre de fonctions réactives, notamment en présence d'oxygène, suffisamment important pour permettre une liaison chimique avec la résine polyester ou vinylester.
En effet il a été observé qu'un éther polyinsaturé monomère tel que le triméthylolpropane diallylether, utilisé dans la même proportion, ne permet pas de résoudre le problème technique précité, probablement parce qu'il comporte trop peu de fonctions réactives avec la résine polyester ou vinylester.
Par oligomère au sens de la présente invention, on entend un polymère (c'est-à-dire selon les définitions internationales communément admises telles que celle de l'Organisation de Coopération et de Développement Economique, une molécule comprenant au moins 4 motifs récurrents) de faible poids moléculaire, c'est-à-dire comprenant un petit nombre, par exemple de 4 a 20, de motifs éthers récurrents.
Comme oligomère éther polyinsaturé on préfère utiliser un éther polyallylique tel que ceux de formule générale
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dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10. De tels oligomères sont disponibles commercialement auprès de la société MONSANTO et se présentent sous la forme de liquides incolores..
Il est bien connu que l'oxygène atmosphérique peut réagir avec les groupes allyloxy de cet ether oligomère pour former un polyhydroperoxyde capable lui-même de se décomposer en radical libre oligomère notamment en présence de certains promoteurs comme des sels minéraux où organiques de métaux de transition tels que vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdène ou plomb.
Par résine polyester insaturée au sens de la présente invention on entend le produit de polycondensation d'acides ou anhydrides poly-carboxyliques α, β- éthyléniquement insaturés, le cas échéant en mélange avec des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés, et d'alcools poly-hydriques ou d'oxydes d'alkylène.
La masse moléculaire de la résine polyester insaturée n'est pas critique et peut varier dans une gamme importante, généralement comprise entre 250 et 5000 environ et plus particulièrement entre 350 et 2500. Sa fonctionnalité en groupement hydroxyle, exprimée par le rapport / OH = 2 IOH / IA + IOH dans lequel IA et IOH sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle, doit être supérieure à 1, et de préférence au moins égale à 1,5. Sa teneur en eau ne doit pas être supérieure à 3 000 ppm environ, de préférence pas supérieure à 1 000 ppm environ. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques insaturés utilisables comprennent notamment les acides maléique. fumaiique, chloromaléique, citraconique, métaconique, itaconique, tétraconique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. Des acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés utilisables pour remplacer partiellement, par exemple jusqu'à 95 % en moles environ, et de préférence jusqu'à 45 % en moles environ, les acides ou anhydrides insaturés, comprennent notamment les acides orthophtalique , isophtalique , téré-phtalique, succinique, méthylsuccinique, adipique, sébacique, tétrabromo-phtalique, tétrachlorophtalique, glutarique, pimélique ou similaires ou, lorsqu'ils existent, les anhydrides correspondants. Parmi les alcools polyhydriques utilisables, on préfère généralement les diols aliphatiques saturés tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1 ,3-butanédiol, le 1 ,4-butanédiol, le tripropylèneglycol, le pentanédiol, l'hexanédiol et le néopentylglycol. Le bisphénol A et ses dérivés alcoxylés, ainsi que d'autres polyols aromatiques peuvent également être utilisés. Les oxydes d'éthylène et de propylène sont également utilisables.
Lorsque la résine polyester insaturée est préparée à partir d'anhydride maléique, il est avantageux d'effectuer leur préparation en présence de morpholine afin d'augmenter le taux d'isomérisation des fonctions maléates en fonctions fumarates. La quantité de morpholine utilisée dans ce cas peut atteindre jusqu'à 1 % en poids, et est de préférence comprise entre 0, 1 % et 0,5 % en poids du polyester.
De préférence, afin de faciliter une liaison covalente avec l'éther polyinsaturé oligomère ou ses produits d'oxydation ou de décomposition, la résine polyester insaturée est préformulée par l'incorporation en une proportion de préférence comprise entre 0,3 % et 1 ,5 % en poids, de certains promoteurs comme des sels minéraux ou organiques de métaux de transition tels que vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdène ou plomb.
Par résine de vinylester au sens de la présente invention on entend une résine comprenant une chaîne polymère avec une double liaison réactive terminale, telle qu'une terminaison acrylate ou méthacrylate, obtenue par exemple par réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique avec une résine époxy telle qu'une résine à base de bisphénol A, une résine phénolique-novolaque-époxy ou encore une résine à base de tétrabromo bisphénol A. Des exemples de telles résines sont décrits plus en détail par Matthew B. LAUNITIKIS dans Handbook of Composites, pages 38 à 49.
La résine polyester insaturée ou la résine vinylester utilisées dans la composition selon l'invention sont le plus souvent en solution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec lequel elles peuvent copolymériser afin de générer une structure réticulée. Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyltoluène, le tertio-butyl-styrène, l'alphaméthylstyrène, le chlorostyrène, le dichlorostryrène, les esters d'alkyle inférieur (Ci à Ce) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle et de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi- cycliques comme ceux d'isobornyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'acétate, le crotonate et le propionate de vinyle, le divinylether, les diènes conjugués tels que le butadiène-1 ,3, l'isoprène, le 1,3- pentadiène, le 1 ,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1 ,5-hexadiène, le 1 -9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2- norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbor-nadiènes, le 5-éthylidène-2- norbornène, le 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexenyl)-2- norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétra-hydroindène, et les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ainsi que les (méth)acrylates de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1 ,3-butanédiol, du 1 ,4-butanédiol, du 1 ,6- hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1 ,4-cyclo-hexane-diol, du 1 ,4- cyclo-hexane-diméthanol, du 2,2,4-trimé-thyl-l,3-pentanédiol, du 2- éthyl-2-méthyl-l ,3-propanédiol, du 2,2-diéthyl-l ,3-propanédiol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylène-glycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylène -glycol, du triméthyloléthane, du triméthylopropane, du glycérol, du penta- érythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du trimé-thylolpropane, du glycérol, du pentaerythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaerythritol, les di(meth)acrylates à hexa(meth) -acrylates du dipentaerythritol, les poly(meth) acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polyproxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthyol-propane triéthoxylé, du triméthylolpropane tripropoxylé , le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé, le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaerythritol tétraéthoxylé, et leurs mélanges en toutes proportions. La quantité de monomère éthyléniquement insaturé mise en oeuvre est de préférence comprise entre 10 et 50 parties en poids environ pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée.
Un second objet de la présente invention consiste en un stratifié de résine thermodurcissable revêtu d'une couche gélifiée à base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche gélifiée est obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédemment, comprenant pour 100 parties en poids de composition :
- de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester et,
- de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther polyinsaturé oligomère.
Le stratifié selon l'invention est de préférence constitué d'une résine thermodurcissable difficile à revêtir sans primaire d'accrochage tout en maintenant de bonnes propriétés pour le stratifié. Comme exemples de telles résines on peut citer d'une part les résines phénoliques de type résol ou novolaque et d'autre part certaines qualités de résines polyesters insaturées dites à faible émission de matières volatiles. Parmi ces dernières on peut citer notamment celles conformes à la demande de brevet EP-A-369.683 ou la demande de brevet WO 93/08235.
Comme précédemment ces résines polyesters insaturées sont de préférence préformulées par l'incorporation de promoteurs tels que des sels de métaux de transition. Dans les stratifiés selon l'invention, la résine thermodurcissable peut être renforcée mécaniquement par l'addition de 20 % à 80 % environ de son propre poids de fibres de verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide.
Un autre objet de la présente invention consiste en un matériau composite comprenant au moins une couche d'une première résine thermodurcissable et au moins une couche d'une seconde résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il comprend, disposée entre les deux dites couches, une couche obtenue à partir d'une composition telle que décrite précédemment, comprenant pour 100 parties en poids de composition : - de 80 à 95 parties environ en poids de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester, et - de 5 à 20 parties environ en poids d'un éther/polyinsaturé oligomère.
Dans le matériau composite selon l'invention, l'une au moins des deux couches de résine thermodurcissable est de préférence consitutée d'une résine thermodurcissable difficile à revêtir sans primaire d'accrochage tout en maintenant de bonnes propriétés pour le matériau composite. Des exemples de telles résines ont été fournis ci-dessus. Dans le matériau composite selon l'invention, la première résine thermodurcissable et la seconde résine thermodurcissable peuvent être identiques mais de préférence elles seront choisies de natures différentes dans deux couches adjacentes liées par la couche intermédiaire de composition selon l'invention. Par exemple il pourra s'agir d'un matériau associant une couche de résine phénolique à une couche de résine polyester insaturée.
De la sorte, la présente invention permet de résoudre le problème dit de reprise de stratification, que l'on rencontre notamment dans la fabrication de coques de bateaux en matériaux composites, c'est-à-dire la difficulté de faire accrocher une couche de résine phénolique sur une couche de résine polyester insaturée déjà polymérisée à moins d'appliquer un primaire d'accrochage.
Un exemple de procédé d'obtention d'un stratifié selon l'invention comprend les étapes suivantes : - revêtement du moule (en métal ou en matériau composite) par de la cire à froid, - application sur le moule, par exemple par projection au pistolet, d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de polymérisation et le cas échéant un pigment et/ou un agent de démoulage, - polymérisation de la couche de composition selon l'invention à une température comprise entre 15°C et 70°C environ pendant une durée comprise entre 3 et 75 minutes environ,
- application, sur la couche polymérisée de la composition selon l'invention, d'au moins une résine thermodurcissable éventuellement renforcée par des fibres et contenant au moins un catalyseur de polymérisation,
- polymérisation de ladite résine thermodurcissable à une température comprise entre 40°C et 80°C environ pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures environ, et - refroidissement jusqu'à une température ne dépassant pas 35°C environ et démoulage.
Comme on le comprend aisément, l'élément caractéristique du procédé selon l'invention réside dans le choix, comme composition à base de résine polyester insaturée ou de résine de vinylester utilisable pour l'application directe sur le moule et avant l'accrochage direct de la résine thermodurcissable, d'une composition telle que décrite précédemment, comprenant une proportion sélectionnée d'éther polyinsaturé oligomère.
Le catalyseur de polymérisation ajouté à la composition selon l'invention est un agent capable de former des radicaux libres à la température de polymérisation (15° à 70°C environ) dans l'étape ultérieure. Comme agents appropriés, on peut citer entre autres des peroxydes organiques, peroxydicarbonates et peroxyesters tels que le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 bis (ter-butylperoxy) butane, le paracétal, le 1 , 1 -bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyoctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarbonate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire, le péracétal cyclique, le 2,5- diméthyl-2,5-bis (2-éthylhexolperoxy) hexane, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyoctoate de tertioamyle, le 2,5-dipéroxy- octoate, ou encore le peroxyde de 2,4-pentanédione. Une quantité efficace de ce catalyseur de polymérisation est de préférence comprise entre 0,5 % et 5 % environ en poids du poids de la composition à polymériser. L'application, après polymérisation-gélification de la composition selon l'invention, de la résine thermodurcissable éventuellement renforcée de fibres et de son catalyseur de polymérisation peut s'effectuer par toute technique connue telle que : - stratification par contact, le plus souvent manuel,
- projection simultanée,
- moulage à chaud en continu (utilisé notamment dans la fabrication de plaques),
- moulage par transfert de résine, - pultrusion,
- enroulement filamentaire.
Le catalyseur de polymérisation de la résine thermodurcissable est bien entendu choisi en fonction de la nature de cette résine. Dans le cas d'une résine phénolique il pourra s'agir soit d'un catalyseur basique soit d'un catalyseur acide, généralement un acide fort minéral organique.
Grâce à sa caractéristique principale le procédé selon l'invention permet un gain de temps appréciable, et donc une amélioration de la productivité, par la suppression de l'étape intermédiaire de pulvérisation d'un primaire d'accrochage.
Un exemple de procédé d'obtention d'un matériau composite selon l'invention comprend, avant la stratification d'au moins une couche d'une résine thermodurcissable, l'application d'une couche de composition selon l'invention comprenant en outre un catalyseur de polymérisation et le cas échéant des fibres de renforcement, puis la polymérisation de ladite couche à une température comprise entre 15°C et 40°C environ pendant une durée comprise entre 3 et 10 minutes environ. Comme dans le cas précédent (obtention d'un stratifié), le procédé selon l'invention comprend le plus souvent le revêtement du moule (en métal ou en matériau composite) par un agent de démoulage tel que de la cire. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la couche de la résine thermodurcissable contient, au moins un catalyseur de polymérisation en vue de sa stratification et peut en outre être renforcée par des fibres de verre (de longueur variable de 5 à 50 mm environ), d'amiante, de carbone ou de polyamide. La polymérisation de cette couche intervient dans des conditions de température et de durée bien connues de l'homme de l'art, dépendant de la nature de la résine thermodurcissable concernée et de l'épaisseur de la couche que l'on désire obtenir.
Ce procédé permet d'obtenir des matériaux composites associant des résines thermodurcissables entre lesquelles l'adhésion est très mauvaise en l'absence de primaire d'accrochage sans pour autant allonger notablement du processus de fabrication.
Comme on le comprend aisément, l'obtention de stratifiés revêtus de couche gélifiée et l'obtention de matériaux composites sont deux aspects d'un même concept de l'invention consistant à appliquer la composition selon l'invention, en tant que revêtement, à au moins une couche de matière thermodurcissable.
Les exemples ci-après sont fournis à titre purement illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique au pistolet une couche d'épaisseur environ 400 μm d'une composition comprenant (pour 100 parties en poids) :
- 78,4 parties en poids d'un gel-coat polyester commercialisé par la société NESTE OY sous l'appellation SKIN COAT 793 V 6, et préformulé par addition d'un sel de cobalt.
- 19,6 parties en poids d'un éther polyallylique commercialisé par la société MONSANTO sous l'appellation SANTOLINK XI 100, et
- 2 parties en poids d'un peroxyde de méthyl éthylcétone commercialisé par la société AKZO sous la dénomination BUTANOX M 50.
Cette couche est polymérisée à température ambiante (20°C) pendant une heure puis on applique, sur cette couche polymérisée, un mélange comprenant (pour 100 parties en poids) :
- 30 parties en poids de fibres de verre, - 65,5 parties en poids d'une résine phénolique de type résol commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la dénomination NORSOPHEN N 1205, et - 4,5 parties en poids d'un catalyseur constitué d'acide paratoluènesulfonique à 65 % dans l'eau.
Ce mélange est polymérisé à 80°C pendant 90 minutes, puis on refroidit jusqu'à 30°C avant de démouler le stratifié. La surface gel-coatée du stratifié phénolique ainsi obtenu est soumise à un test d'arrachement consistant à coller une pastille métallique sur le gel-coat à l'aide d'une colle polyuréthane puis, 24 heures après séchage de la colle, à mesurer la force d'arrachement au moyen d'un appareil DYNATEST. Dans le cas présent la force d'arrachement est égale à 2100 N. EXEMPLE 2
On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 à l'exception de la composition de la couche appliquée au pistolet, qui est maintenant (pour 100 parties en poids) : - 88,2 parties en poids du gel-coat SKIN COAT 793 V 6,
- 9,8 parties en poids de SANTOLINK XI 100, et
- 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Dans ces conditions la force d'arrachement, mesuré comme à l'exemple 1, est égale à 1500 N. EXEMPLE 3
Dans un moule revêtu de cire à froid, on applique d'abord une couche comprenant (pour 100 parties en poids) :
- 98 parties en poids d'une résine polyester insaturée commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la dénomination NORSODYNE S 49021 TAIE, contenant 1500 ppm de paraffine en tant qu'agent réducteur des émissions de matières volatiles et préformulée par addition d'un sel de cobalt.
- 2 parties en poids de BUTANOX M 50.
Après polymérisation à température ambiante (20°C) de cette première couche, on applique une seconde couche comprenant (pour 100 parties en poids) :
- 88,2 parties en poids de la résine NORSODYNE S 49021 TAIE,
- 9,8 parties en poids de SANTOLINK XI 100, et
- 2 parties en poids de BUTANOX M 50. Après polymérisation à température ambiante (20°C) de cette seconde couche, on peut procéder au démoulage du matériau composite obtenu. En procédant à des essais de traction en cisaillement d'éprouvettes de ce matériau composite, on vérifie qu'il existe une bonne adhésion entre les deux couches du matériau. En effet, la rupture pendant l'essai en traction se produit toujours au niveau de l'une ou l'autre des deux couches, mais jamais à leur interface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition, utile en tant que couche gélifiée pour le revêtement de stratifiés ou bien en tant que couche d'un matériau composite en résine thermodurcissable, comprenant pour 100 parties en poids de composition :
- de 80 à 95 parties en poids de résine polyester insaturée, et
- de 5 à 20 parties en poids d'un éther polyinsaturé oligomère.
2. Composition selon la revendication 1, carctérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un pigment, blanc ou coloré, minéral ou organique.
3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'éther" polyinsaturé oligomère est un éther polyallylique de formule générale
Figure imgf000016_0001
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 10.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine polyester insaturée est en solution dans au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec lequel elle peut copolymériser.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de monomère éthyléniquement insaturé est comprise entre
10 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids de résine polyester insaturée.
6. Stratifié de résine thermodurcissable revêtu d'une couche gélifiée à base de résine polyester insaturée et le cas échéant de pigment, caractérisé en ce que ladite couche gélifiée est obtenue à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.
7. Matériau composite comprenant au moins une première couche d'une résine thermodurcissable et au moins une seconde couche comprenant une résine polyester insaturée, caractérisé en ce que ladite seconde couche est obtenue à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5.
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