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WO1995004724A1 - Imidazole derivative, process for producing the same, and pest control drug - Google Patents

Imidazole derivative, process for producing the same, and pest control drug Download PDF

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Publication number
WO1995004724A1
WO1995004724A1 PCT/JP1994/001319 JP9401319W WO9504724A1 WO 1995004724 A1 WO1995004724 A1 WO 1995004724A1 JP 9401319 W JP9401319 W JP 9401319W WO 9504724 A1 WO9504724 A1 WO 9504724A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
formula
alkoxy
alkyl
same meaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1994/001319
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Hagiwara
Mitsumasa Takada
Michiaki Maruyama
Michihiko Matsuda
Renpei Hatano
Jun Mitsui
Shinsuke Sano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Priority to EP94922352A priority Critical patent/EP0712847A4/en
Publication of WO1995004724A1 publication Critical patent/WO1995004724A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a novel imidazole derivative, a production method and a pesticidal agent.
  • Background technology :
  • DE 3,990,772 discloses that 2-halo 4-1-phenylimidazole-5-potassium rubonic acid derivative has a detoxifying effect on herbicides. Although it is described as having, there is no description as insecticide, miticide, fungicide for agriculture and horticulture.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound which can be advantageously synthesized industrially and which can be used as a pesticidal agent which has a certain effect and can be used safely.
  • Honkiaki is of the formula (I)
  • R 1 represents (a halogen atom, ds alkyl group, ds haloalkyl groups, C alkoxy groups, C -! Haloalkoxy groups, alkoxy C, - 6 an alkoxy group, an optionally substituted Fuweniru group, optionally substituted pyridyl group, which may be substitution phenoxy group, optionally substituted Pirijiruokishi groups, C Arukeniruokishi groups, C 2 - 8 haloalkenyl O alkoxy groups, C 2 - Arukiniruo carboxymethyl group, C haloalkynyl O alkoxy group, a nitro group, an alkylthio group, C - 6 alkylsulfinyl group, C alkylsulfonyl group, di ⁇ - alkyl sulfamoyl group, Shiano group, C alkoxycarbonyl group or C al kill carbonyl group) Represents
  • R 2 is an alkoxycarbonyl group, a d-alkoxy alkoxy group, a cyano group, a r 1 r 2 NC0 group (r 1 and r 2 are each independently a hydrogen atom, a C alkyl group, represents a good Fuweniru group), d ⁇ Ruki thiocarbonyl group, Ci alkoxycarbonyl Lee Mi Doyle group, a carboxyl group, a halogen atom, C - represents a 6 haloalkyl group, a formyl group or a nitro group!.
  • R 3 is optionally Fuweniru group optionally substituted by a halogen atom, d-6 Haroaruki Le group, CI- 12 alkyl group, Benzoiru group, d alkoxycarbonyl group, C -! Alkylcarbonyl group, Ararukiru group, C 3 - 7 Cycloalkyl group, the letter represents a hydrogen atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, ⁇ an optionally substituted aralkyloxy group, d- 6 alcohol Alkoxy group, d-6 alkoxy C I 6 alkoxy group, d-6 Ashiruokishi group, (: I 6 alkoxycarbonyl O alkoxy group, C> - S Ashiruami de group, C 2 - 6 Arukeniruoki sheet group, C 2 -s alkynyl An alkoxy group, r 3 S ⁇ n (r 3 is a C i- 6 alkyl group or an optionally substituted phenyl group, and n represents an integer of 0 to 2), an optionally substituted benzoyl group, C -!
  • examples of the substituent of the phenyl group, the pyridyl group, the phenoxy group and the pyridyloxy group which substitute the phenyl group of R 1 include a halogen atom and a Ci- 6 haloalkyl group.
  • Examples of the substituent of the aralkyloxy group, the benzoyl group, and the phenyl group of r 3 which substitute the alkyl group of R include a halogen atom and the like.
  • the production method of the compound of the present invention is as follows.
  • the reaction can be obtained by heating without a solvent or in a suitable inert organic solvent such as esters such as acetonitril and ethyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene. This may be isolated, or the next reaction may be carried out crude. s
  • the reaction is carried out in an inert solvent in the presence of a trivalent phosphorus compound catalyst and a dehydrating agent at room temperature to 120 ° C.
  • the trivalent phosphorus compound, the amount thereof, and the reaction solvent are the same as those in the above (a).
  • the dehydrating agent include, for example, acid anhydride, dicyclohexyl carbodiimide and the like, and the use of a compound represented by the formula [V] is preferable.
  • RRR 5 represents the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out at room temperature to 120 in an inert solvent in the presence of a trivalent phosphorus compound catalyst and a dehydrating agent. Performed at ° C.
  • the trivalent phosphorus compound, the amount thereof, and the reaction solvent are the same as those in the above (a).
  • the dehydrating agent include acid anhydride and dicyclohexylcarpoimide.
  • R ′, R 3 , R 5 , 1 , r 2 represent the same meaning as described above, and RS represents a C alkyl group.
  • R 1 and R 3 represent the same meaning as described above, and V represents a halogen atom.
  • the reaction proceeds in the presence of a base in the absence or presence of a solvent at a reaction temperature in the range of 150 to 150 ° C.
  • a base alkaline hydroxide, alkaline carbonate, sodium hydride, tertiary amine, pyridine and the like can be used, and the base is represented by the formula [VII].
  • Amines may be used in two or more equivalents to also serve as a base.
  • R 3 is a haloalkyl group
  • amidine represented by the formula [VII] it is preferable to use the amidine represented by the formula [VII] in an amount of 2 equivalents or more to also serve as a base, since the yield is good and good.
  • reaction solvent used examples include acetate, DMF, acetonitril, ethyl acetate, and toluene.
  • Examples of the leaving group include a halogen atom such as chlorine and bromine; 0 S 0 2 r 4 (where r 4 is an alkyl group such as a methyl group; and an optionally substituted phenyl group such as a p-tolyl group). ).
  • the reaction is carried out at ⁇ 50 to 200 ° C. in an inert solvent in the presence of a base.
  • bases used in the reaction include metal alkoxides such as potassium and butoxide, alkali hydroxides such as NaOH, hydrogenated alkalis such as potassium carbonate and sodium hydride, and triethylamide. And organic bases such as pyridine.
  • the solvent to be used examples include THF, acetone, acetonitril, ethyl acetate, chloroform, DMF, DMSO, ethanol and the like.
  • the desired product after completion of the reaction, the desired product can be obtained by performing ordinary post-treatment.
  • the THF layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure.
  • 2-ethoxycarbonyl-2-5-trifluoro-2-imidazole 2.0 g (0.007 mol) of 70 ml of dry THF solution was added to potassium t-butoxide 1.1 8 g (0.0105 mol) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. 1.0 g (0.0106 mol) of chloromethylethyl ether was added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours.
  • the compound of the present invention can be used for controlling agricultural pests, sanitary pests, storage pests, clothing pests, house pests, and the like.
  • Lepidopteran pests for example, Hasmonyoto, Totsuga, Ayoto, Tamanayaga, Aomushi, Evening Managinba, Konaga, Chinokokamonmonakiki, Chiyamahamaki, Momomoshiniga, Nashinime Shingui, Mikanhamogiga, Kagamimoga, Kagamimoga, Kagamimoga, Kagamimogamoga Hemiptera pests, such as Nikameiga, Kobunomeiga, Kokuchi Bian corn borer, Amerika shirotori, Sujimadarameiga, Heliotis, Helicoverpa, Aggrotis, Iga, Codlinga, Petrami beetle, etc.
  • Tobacco beetles Flying bark beetles, Pine beetles, Scrophulari beetles, Scarlet beetles, Agliotas, Aphiotes, Rhinoceros beetle, Cochnusto, Pseudocaramidae, Diptera, e.g. Pa'e, Mandarin orange Mipa'e, Paniculata, Oryzias latipes, Drosophila melanogaster, Dermatophagoides, Kogatakae power, Anetaishima power, Sina hamadara power, etc.
  • hymenopteran pests for example, domestic ants, pygmy wasp, power bumblebees, etc.
  • orthopterous pests for example, cockroaches, cockroaches, black cockroaches, etc.
  • Eye pests for example, house termites, mountain termites, etc., Lepidopteran pests, for example, rodents, lice Eye pests, for example, rat lice, etc., Acarina, for example, Namihada two, Kansahida two, Citrus spider mite , Lingo Hadaji, Citrus serrata, Tyrannocolicidae, Brevipalpas, Eotetranicus, Robin mite, Scarab mite, Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides farinae, Plant-parasitic nematodes, such as tickling ticks and the like, for example, sweet potato nematodes, negusarecentiyu, soybean cistocentiyu, rice singarecentiyu, matsu nozaicentiyu, and the like.
  • the compound of the present invention is an agent having an excellent insecticidal effect not only on susceptible strains but also on insect pests resistant to organic phosphorus, carbamate and pyrethroids.
  • the compound of the present invention has an excellent bactericidal activity against a wide variety of filamentous fungi, it can be used for controlling various diseases which occur in the cultivation of agricultural and horticultural crops including flowers, turf and pasture.
  • various diseases which occur in the cultivation of agricultural and horticultural crops including flowers, turf and pasture.
  • Sheath blight (Rhiz o c t o n i a s o 1 a n i_)
  • Stupid seedling disease (G i b b e r e 11 1 a f u j i k u ro o i)
  • Leaf blight (C o ch—1 i _ o b o 1 u s m i y a b e a n u s)
  • the compound of the present invention is a drug having an excellent bactericidal effect not only on sensitive strains but also on pathogenic bacteria of benzimidazole, dicarboximid, and acylalanine resistant strains.
  • Diseases that are more preferable to apply include wheat powdery mildew, scab of lingo, downy mildew, and downy grape.
  • the compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to underwater contact substances such as ship bottoms and fish nets.
  • the compound of the present invention can be used as a bactericidal and fungicide for walls and bathtubs, or shoes and clothes.
  • Some of the compounds of the present invention exhibit insecticidal, acaricidal and herbicidal activities.
  • the compound of the present invention When the compound of the present invention thus obtained is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and can be used in the form of a general pesticide for use as a pesticide, ie, hydration. Preparations, granules, powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, flowables and the like.
  • solid additives are used as additives and carriers, mineral powders such as soybean grains, vegetable powders such as flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, clay, etc.
  • Organic and non-compounds such as sodium benzoate, urea, and sodium sulfate are used.
  • petroleum fractions such as kerosene, xylene and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol, acetate,
  • a surfactant may be added, if necessary.
  • the amount of the active ingredient is preferably 5 to 70%.
  • the wettable powders, emulsions and flowables obtained in this way are diluted with water to a predetermined concentration and used as suspensions or emulsions. .
  • the compound of the present invention exerts sufficient efficacy by itself, It can also be used in admixture with one or more agents, acaricides or synergists.
  • Fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, and plant growth regulators that can be used by mixing with the compound of the present invention include the following.
  • IBP IBP
  • EDDPP Torque mouth phosmethyl
  • pyrazophos pyrazophos
  • josetyl etc.
  • Plant growth regulator Plant growth regulator
  • Jibereri emissions (such Jibereri down A 3, Jibereri emissions A 4, Jibereri emissions A 7) IAA s NAA.
  • Example 1 7 wettable powder
  • Example 1 8 wettable powder
  • the active ingredient 1 If the above components are mixed and wet milled until the particle size becomes 1 micron or less, the active ingredient 1
  • Test Example 1 Efficacy against Aya Tow '' According to the formulation of the wettable powder described in Example 17 of the drug, the compound was diluted with water so that the compound concentration was 125 ppm. Corn leaves were immersed in the chemical solution for 30 seconds, air-dried, and then placed in a petri dish containing five second instar larvae. They were placed in a thermostatic chamber with a glass lid and a temperature of 25 ° C and a humidity of 65%, and the insecticidal rate was examined after 5 days. The test is in duplicate.
  • the compound was diluted with water so that the compound concentration became 125 ppm.
  • Cabbage leaves were immersed in the chemical solution for 30 seconds, air-dried, and then placed in a petri dish containing 10 second instar larvae. They were covered in a glass lid and placed in a constant temperature room at a temperature of 25 and a humidity of 65%, and the insecticidal rate was examined after 5 days. The test is in duplicate. The following showed an insecticidal rate of 80% or more.
  • the compound was diluted with water so that the compound concentration became 125 ppm.
  • Rice seedlings 7 days after germination were immersed in the solution for 30 seconds. After air drying, the treated seedlings were placed in test tubes and inoculated with 10 larvae of the fourth instar larva. It was covered with gauze, placed in a thermostat at a temperature of 25 and a humidity of 65%, and the insecticidal rate was examined after 5 days. The test is in duplicate. The following showed an insecticidal rate of 80% or more.
  • I-I 4 H-2, 3, 1-2, 9, 1-4 7 1-5, 5, I-56, 1-67, H-77, H-80, I-81, H-10 5 I [1 108, ⁇ -1 29, H-1 49, ⁇ -1 56, 1-1 64, I [1 16 5 H—1 66, 1-16 7, E- 1 6 9, 1- 1 7 0
  • Example 1 1 After inoculation of 17 adult females resistant to organophosphorus acid on the 1st true leaf which passed 10 days after germination of the seeds sown in a three-size bowl, the above-mentioned drug Example 1 1 According to the formula of the wettable powder shown in the above, a chemical solution diluted with water was sprayed so that the compound concentration became 125 ppm. They were placed in a thermostatic chamber at a temperature of 25 and a humidity of 65%, and after 3 days, the insecticidal rate was examined. The test is in duplicate. The following showed an adult kill rate of over 80%.
  • Emulsions of the compound of the present invention were sprayed at a concentration of 200 ppm on the apple seedlings (variety “Kunimitsu”, 3-4 leaf stage) cultivated in unglazed pots. After spraying, air dry at room temperature, inoculate conidia of the scab of the scab (Venturiainaequa 1 is), and in a high humidity constant temperature room (20 ° C) where light and dark are repeated every 12 hours for 2 weeks. Held. As a result of comparing the appearance of lesions on the leaves with that of no treatment and determining the control effect, the following compounds showed an excellent control effect of 80% or more.
  • Test Example 8 Cucumber and disease control test
  • Emulsions of the compound of the present invention were sprayed at a concentration of 200 ppm on the young seedlings (quality: Sagami Hanshiro) grown in unglazed pots. After spraying, it was air-dried at room temperature, spray-inoculated with a spore suspension of cucumber and the fungus (seudop perono spora c uben s iss), and kept in a thermostat (25) for 4 days in which light and dark and dry and wet cycles were repeated every 12 hours. The appearance of lesions on the leaves was investigated as compared to no treatment, and the control effect was determined. As a result, the following compounds showed an excellent control effect of 80% or more.
  • Test example 9 Grape downy mildew control test
  • Leaves of grapes planted outdoors were punched into a 30-mm-diameter disk, and immersed in an emulsion of the compound of the present invention, a chemical solution having an active ingredient concentration of 200 ppm. Soak After the pickling, it was air-dried at room temperature, spray-inoculated with a zoospore suspension of grape downy mildew (Plas mo paraviticola), and kept in a constant temperature room (20 ° C) under lighting for 10 days. The following compounds showed an excellent control effect of 80% or more as a result of comparing the appearance of lesions on the leaves with that of no treatment and determining the control effect.

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Description

明 細 ィミダゾール誘導体、 製法及び有害生物防除剤 技術分野： '
本発明は新規なィミダゾール誘導体、 製法及び有害生物防除剤に関する。 背景技術：
農園芸作物の栽培に当り、 作物の病虫害に対して多数の防除薬剤が使用されて いるが、 その防除効力が不十分であったり、 薬剤耐性の病原菌や害虫の出現によ りその使用が制限されたり、 また植物体に薬害や汚染を生じたり、 あるいは人畜 魚類に対する毒性が強かつたりすることから、 必ずしも満足すべき防除薬とは言 い難いものが少なくない。 従って、 かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の 出現が強く要請されている。
本発明化合物に類似した化合物を開示したものとして、 DE 3, 9 0 2, 7 7 2号には、 2—ハロー 4一フヱニルイミダゾールー 5—力ルボン酸誘導体が除草 剤の解毒作用を有することが記載されているが、 殺虫、 殺ダニ、 農園芸用殺菌剤 としての記載はない。
また、 L i e b i g s. An n. C h e m. , 1 9 7 5 , 1 6 0— 1 9 4には、 下記の反応が記載されている。
Figure imgf000003_0001
発明の開示 ：
本発明の目的は、 工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる有害 生物防除剤となりうる新規化合物を提供することにある。
本癸明は、 式 〔 I〕
■R1
R2、r ~
II 〔 I〕
〔式中、 R1 は （ハロゲン原子、 d— s アルキル基、 d-s ハロアルキル基、 C アルコキシ基、 C!— ハロアルコキシ基、 アルコキシ C,- 6 アルコキ シ基、 置換されていてもよいフヱニル基、 置換されていてもよいピリ ジル基、 置 換されていてもよいフエノキシ基、 置換されていてもよいピリジルォキシ基、 C アルケニルォキシ基、 C2- 8 ハロアルケニルォキシ基、 C2- アルキニルォ キシ基、 C ハロアルキニルォキシ基、 ニトロ基、 アルキルチオ基、 C !-6 アルキルスルフィニル基、 C アルキルスルホニル基、 ジ〇！- アルキル スルファモイル基、 シァノ基、 C アルコキシカルボニル基または C アル キルカルボニル基） で置換されていてもよいフヱニル基を表し、 また、 このフヱ 二ル基はベンゼン環と縮合してナフチル基を形成してもよい。
R2 は アルコキシカルボニル基、 d— アルコキシ アルコキシ力 ルポ二ル基、 シァノ基、 r 1 r 2 NC 0基 （ r 1 , r 2 はそれぞれ独立して水素 原子、 C アルキル基、 置換されていてもよいフヱニル基を表す） 、 d ァ ルキルチオカルボニル基、 Ci アルコキシカルボイ ミ ドイル基、 カルボキシ基 、 ハロゲン原子、 C!-6 ハロアルキル基、 ホルミル基またはニトロ基を表す。
R3 は、 ハロゲン原子で置換されていてもよいフヱニル基、 d- 6 ハロアルキ ル基、 Ci- 12アルキル基、 ベンゾィル基、 d アルコキシカルボニル基、 C!- アルキルカルボニル基、 ァラルキル基、 C3-7 シクロアルキル基、 文は水素原 子を表す。
R4 は水素原子、 {置換されていてもよいァラルキルォキシ基、 d— 6 アルコ キシ基、 d- 6 アルコキシ Cぃ6アルコキシ基、 d- 6 ァシルォキシ基、 （：ぃ6 アルコキシカルボニルォキシ基、 C >- Sァシルアミ ド基、 C2-6 アルケニルォキ シ基、 C2-s アルキニルォキシ基、 r 3 S〇n ( r 3 は C i— 6 アルキル基または 置換されていてもよいフエニル基であり、 nは 0~2の整数を示す） 、 置換され てもよいベンゾィル基、 C!- 8 アルコキシカルボニル基、 ジ C!- 6 アルキルホス フィニル基、 シァノ基、 チオシァネー ト基 } で置換されていてもよい C ,-6 アル キル基、 ァラルキル基、 C2-s アルケニル基、 C2-6 アルキニル基、 Ci-6 アル キルカルボニル基またはシァノ基であり、 また、 R2 と R4 で一体となって環を 形成してもよい。 〕 で表わされるイ ミダゾール誘導体、 製法および有害生物防除 剤である。
例えば、 R1 のフヱニル基を置換するフヱニル基、 ピリ ジル基、 フヱノキシ基 及びピリ ジルォキシ基の置換基としては、 ハロゲン原子、 Ci-6 ハロアルキル基 等が挙げられる。
R のアルキル基を置換するァラルキルォキシ基、 ベンゾィル基及び r 3 のフ ェニル基の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明化合物の製法は次の通りである。
(a)
R'
Figure imgf000005_0001
〔V〕 〔II〕
(式中、 R1 、 R3 は前記と同じ意味を表す。 ）
反応は、 無溶媒又はァセ トニト リル、 酢酸ェチル等のエステル類、 トルエンな どの芳香族炭化水素類等の適当な不活性な有機溶媒中で加熱することによって得 られる。 これを単離してもよいし、 粗製物のまま次の反応を行なってもよい。 s
Figure imgf000006_0001
R50C、
N
N R3
H
U- 1〕
(b)
R50C、
R'CHCOOH •N
I + (R3C0)20 + NCCOOR'
NH2
H
〔IV〕 〔V〕 〔III〕 〔1-1〕
(式中、 R1 , R3 , R5 は前記と同じ意味を表す。 ）
反応は不活性溶媒中、 3価のリ ン化合物触媒及び脱水剤存在下、 室温〜 1 2 0 てで行われる。 3価のリ ン化合物とその量、 反応溶媒は前記 （a) と同様である 。 また脱水剤と しては、 例えば、 酸無水物、 ジシクロへキシルカルポジイ ミ ドな どが挙げられ、 式 〔V〕 で表される化合物の使用が好ましい。
R'
Figure imgf000006_0002
〔VI〕 〔III〕 〔1-1〕 '
(式中、 R R R5 は前記と同じ意味を表す。 ）
反応は不活性溶媒中、 3価のリ ン化合物触媒及び脱水剤存在下、 室温〜 1 2 0 °Cで行われる。 3価のリ ン化合物とその量、 反応溶媒は前記 （a) と同様である また脱水剤としては、 例えば、 酸無水物、 ジシクロへキシルカルポジイ ミ ドな どが挙げられる。
( c ) 式 〔 I〕 で R2 がアルコキシカルボニル基である化合物からの変換
R50C
Figure imgf000007_0001
aq HC1
0 0 0
II II II
HOC, CI r2-N-C<
N S0CI2 HNr'r2
II > >
ヽ R: R1人 N'
H H
Br2 R6SH
HgO
6
Figure imgf000007_0002
H
(式中、 R' , R3 , R5 , 1 , r 2 は前記と同じ意味を表し、 RS は C アルキル基を表す。 ）
(d) また、 本発明化合物は次の方法によっても製造できる,
N
R3C-NH2 + R'CCH2V
II II R1へ N H3 NH 0 H .
〔VII〕 CI -2]
(式中、 R1 , R3 は前記と同じ意味を表し、 Vはハロゲン原子を表す。 ） 反応は塩基の存在下、 無溶媒又は溶媒中、 一 5 0〜 1 5 0°Cの範囲の反応温度 で進行する。 塩基と しては、 水酸化アル力リ、 炭酸アル力リ、 水素化ナ ト リ ウム 、 三級ァミ ン、 ピリ ジンなどが使用できるが、 原料である式 〔VII〕 で表わされ るアミ ジン類を 2当量以上用いて塩基の役割を兼ねさせることもできる。
特に R3 がハロアルキル基の場合は、 式 〔VII〕 で表わされるァミ ジン類を 2 当量以上用いて塩基の役割を兼ねさせると収率がよく好ましい。
用いられる反応溶媒としては、 アセ ト ン、 DMF、 ァセ トニト リル、 酢酸ェチ ル、 トルエンなどが挙げられる。
( e ) 式 〔 I 一 2〕 で表わされる化合物からの変換
R
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1 , R3 は前記と同じ意味を表す。 ）
( f ) イ ミダゾール環の NH部の変換
Figure imgf000008_0002
( i ) (ii) (式中、 R1 , R2 , R3 , は前記と同じ意味を表し、 Zは脱離基を表す。
) 脱離基と しては、 例えば、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 0 S 02 r 4 ( r 4 はメチル基等のアルキル基、 p—ト リル基等の置換されてもよいフヱニル基を 表す。 ） などである。
反応は、 不活性溶媒中、 塩基存在下に— 5 0~ 2 0 0 °Cで行われる。
通常 （ i ) (ii) の 2種の生成物が得られる。
反応に使用される塩基として、 例えば、 カリウム、 tーブトキシ ドなどの金属 アルコキシ ド、 N a OHなどの水酸化アルカリ、 炭酸カリ ウム、 ソジゥ厶ハイ ド ライ ドなどの水素化アル力リ、 ト リエチルアミ ン、 ピリ ジンなどの有機塩基など が挙げられる。
また、 用いられる溶媒として、 例えば、 THF、 アセ トン、 ァセ トニト リル、 酢酸ェチル、 クロ口ホルム、 DMF、 DMSO、 エタノールなどが挙げられる。 いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得ること ができる。
本発明化合物の構造は、 I R、 NMR、 MAS S等から決定した。 本発明を実施するための最良の形態：
次に実施例を挙げ、 本発明を更に詳細に説明する。
(実施例 1 )
4ーェトキシカルボ二ルー 5—フェニルー 2— ト リフルォロメチルイ ミダゾー ル （化合物番号 II一 4 5 ) の合成
Π >- CHC00H + (CF3C0)20 + NCCOOEt
I
NH2
Figure imgf000009_0001
Ν· ■CF∑
〇 Η フエニルグリ シン 3 0. 2 0 g ( 0. 2モル） に室温撹拌下、 無水ト リフルォ 口酢酸 8 4. 0 0 g ( 0. 4モル） を滴下し、 徐々に加熱昇温し、 2時間還流し た。 反応混合物をロータリ一エバポレー夕一にて減圧濃縮し、 残澄に 3 0 m 1 の トルエンを加え再度減圧濃縮することにより粗製の 4 一フエ二ルー 2 — ト リフル ォロメチルー Δ3 —才キサゾリ ン一 5—オンを得た。 これに 2 0 0 m l の トルェ ンとシァノギ酸ェチル 1 9. 8 0 g ( 0. 2モル） を加え、 室温で撹拌下ト リブ チルホスフィ ン 1 3. 4 7 g ( 0. 0 6 7モル） を滴下した。 反応液を徐々に加 熱し、 2時間還流した。 反応混合物をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶媒 ベンゼン/酢酸ェチル = 5 / 1 ) にて精製し、 目的物 4 7. 9 3 gを得た （収率 8 4 %) 。 m. p. 1 4 8 一 1 5 2。C
(実施例 2 )
4一力ルバモイル— 5—フェニルー 2— ト リフルォロメチルイ ミダゾール （化 合物番号 II一 5 3 ) および 4—エトキシカルボイ ミ ドイル一 5—フヱニルー 2— ト リフルォロメチルイ ミダゾール （化合物番号 II一 5 2 ) の合成
0
Figure imgf000010_0001
2. 0 M卜 リ メチルアルミニウムへキサン溶液 3 8 · 3 m 1 ( 0. 0 7 6モル
) を窒素気流下でフラスコに仕込み、 これに予めアンモニアガス 1. 3 g ( 0.
0 7 6モル） を乾燥 THF 1 0 0 m l に溶解した溶液を氷冷下、 滴下した。 窒素 気流下室温で 1時間撹拌した後、 4一エトキシカルボ二ルー 5—フヱニルー 2— ト リフルォロメチルイ ミ ダゾール 1 2. 4 1 ( 0. 0 4 3 7モル） を T H F 1 8 0m l に溶解した液を滴下した。 反応混合物を室温で 2時間撹拌した後 1時間 加熱還流した。 冷却後、 窒素気流中で反応混合物に希塩酸を氷冷下に滴下して有 機アルミニウム化合物を分解し、 発泡しなくなった時点で水 1 5 0m lを加え分 液した。 THF層は無水硫酸マグネシウムで脱水し、 口過、 減圧濃縮後、 得られ た残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶媒 クロ口ホルム Zメタノー ル = 2 0 / 1 ) で精製し 2種の生成物を得た。
4一力ルバモイルー 5—フエ二ルー 2— ト リ フルォロメチルイ ミダゾール （ 5 . 6 5 g, 収率 5 1 %) m. p . 1 1 5 - 1 1 8 °C
4一エトキシカルボイ ミ ドイル一 5—フエ二ルー 2— ト リフルォロメチルイ ミ ダゾール （ 0. 8 5 g , 収率 7 m. p. 1 7 7 - 1 7 8 °C
(実施例 3 )
4ーシァノー 5—フエ二ルー 2 ト リフルォロメチルイ ミダゾール
(化合物番号 II一 5 4) の合成
0 ;
Figure imgf000011_0001
4一力ルバモイルー 5—フエ二ルー 2— ト リフルォ口メチルイ ミダゾール 5. 1 9 g ( 0. 0 2 0 3モル） にォキシ塩化リ ン 3 0 m 1を加え、 3 0分加熱還流 した。 冷却後反応混合物を氷水中に投入し、 撹拌下、 液温を 5 0°C以下に保ちな がら過剰のォキシ塩化リ ンを分解させた。 クロ口ホルム一酢酸ェチル （ 1 : 1 ) の混合溶媒で抽出し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し口過、 減圧濃縮し 、 目的物の結晶 4. 1 9 gを得た。 （収率 8 7%) m. p. 1 8 3 - 1 8 7 °C
(実施例 4 ) 4—カルボキシー 5— （4一クロロフヱニル） 2— 卜 リフルォロメチルイ ダゾール （化合物番号 II— 5 9 ) の合成
Figure imgf000012_0001
5— （4一クロロフヱニル） 一 4ーェトキシカルボ二ルー 2— ト リ フルォロメ チルイ ミダゾール 1. 6 g ( 0. 0 05モル） に E t OH 2 0 m 1、 6 N塩酸 1 0 m 1を加え 3日間加熱還流した。 反応液を冷却後、 減圧濃縮した残澄にカセ ィソーダ水溶液を加え強アル力リ性にした。 この液を酢酸ェチルで分液して未反 応の原料を回収した。 水層を氷冷下希塩酸で中和したのち、 酢酸ェチルで抽出し 、 酢酸ェチル層を無水硫酸マグネシウムで脱水、 口過、 溶媒を減圧留去して目的 物 0. 7 0 gを得た。 （収率 4 9%) d. p. 2 2 4 °C
(実施例 5 )
5 - (4一クロ口フエニル） 一 4一 N, N—ジメチルカルバモイル _ 2 卜 D フルォロメチルイ'ミダゾール （化合物番号 II— 5 0 ) の合成
0 0
Figure imgf000012_0002
4一カルボキシー 5— （4一クロ口フエニル） 一 2— ト リフルォロメチルイ ダゾ一ル 2. 4 7 g ( 0. 0 0 8 5モル） を塩化チォニル 1 0 m 1 に加え、 1時 間加熱還流した。 過剰の塩化チォニルを減圧留去し、 黄色の酸クロライ ド粗成物 2. 6 gを得た。 水 1 0 m 1、 クロ口ホルム 2 0 m 1 および 5 0 %ジメチルアミ ン水溶液 1 3 m l をフラスコに仕込み、 そこに酸クロライ ド粗成物 2. 6 gのク ロロホルム 2 0 m 1懸濁液を氷冷下撹拌しながら滴下した。 酸クロライ ドの結晶 は徐々に溶解し、 1時間後には完全に溶解した。 希塩酸を滴下し、..水層を酸性と したのちクロ口ホルム層を分液し、 水層をさらに酢酸ェチルで抽出した。 有機層 を合わせ無水硫酸マグネシウムで脱水、 濾別後、 減圧濃縮して得られた結晶をク ロロホルムで洗浄し、 目的物 1. 3 5 gを得た。 クロ口ホルム洗浄液よりシルカ ゲルカラムクロマ トグラフィ一にて目的物 0. 4 gをさらに得た。 収率 6 6 % m. p. 2 2 6 - 2 2 7 °C
(実施例 6 )
4ーブロモー 5— ( 4—クロ口フエニル） ― 2 — ト リフルォロメチルイ ミダゾ ール （化合物番号 II一 8 8 ) の合成
0
Figure imgf000013_0001
4 一力ルボキシー 5— （4ークロロフェニル） 一 2 — ト リフルォロメチルイ ミ ダゾール 2 g ( 0. 0 0 6 9モル） 、 赤色酸化水銀 1. 1 3 g ( 0. 0 1モル） 、 四塩化炭素 1 5 m 1 を撹拌下還流しながら臭素 1. 1 gの四塩化炭素溶液 5 m 1を滴下した。 一時間還流したのち、 反応混合物をろ過し、 酢酸ェチルで洗浄し た。 口液を合わせ、 炭酸水素ナト リ ウム水溶液で洗浄し、 有機層を無水硫酸マグ ネシゥムで脱水、 ろ過後、 減圧濃縮した。 残渣をクロ口ホルムに溶解し不溶物を 濾別したのちシリ力ゲルカラムク口マ トグラフィ 一 （溶媒クロロホル λ) で精製 して目的物 1. 2 gを得た。 （収率 5 4 %) m. p. 1 7 4 - 1 7 9 °C (実施例 7)
5 - (4一クロ口フエニル） 一 4一エトキンカルボ二ルー 2—メ 卜キシカルボ 二ルイ ミ ダゾ—ル （化合物番号 II一 3 1 ) の合成
CI -(O -CHC00H + (CH3C0)20 ÷ NCC00C2H5
NHCOCOOCHs
( nC ）3P
Figure imgf000014_0001
2 - ( 4一クロ口フエニル） 一 N—メチルォキサリルグリ シン 1. 3 6 g ( 0 . 0 0 5モル） 、 無水酢酸 0. 5 1 g ( 0. 0 0 5モル） およびシァノギ酸ェチ ル 0. 5 0 g ( 0. 0 0 5モル） をトルエン 2 0 m 1に溶解し、 撹拌しながら ト リブチルホスフィ ン 1. 0 1 g ( 0. 0 0 5モル） を滴下した。 反応液を徐々に 昇温し、 1 0 0°Cで 1時間加熱した。 冷却後反応混合物を減圧濃縮し、 残渣をシ リカゲルカラムクロマ トグラフィーにて精製して目的物 0. 9 gを得た。 （収率 5 8 %) m. p. 1 4 9 - 1 5 1 °C
(実施例 8 )
5— （ 3—クロロフヱニル） 一 4一エトキシカルボ二ルー 2—メチルイ ミダゾ ール （化合物番号 II一 1 6 ) の合成 00H + 2(CH3C0)20 + NCC00C2H5
Figure imgf000014_0002
0
( nC4H9)3P
Figure imgf000014_0003
2— N =（ H 3—クロロフヱニル） グリ シン i . 8 6 g (0. 0 1モル） 、 無水酢酸 2. 0 4 g ( 0. 0 2モル） およびシァノギ酸ェチル 0. 9 9 g ( 0. 0 1モル ) をトルエン 1 Om lに加え、 撹拌しながら 卜 リブチルホスフィ ン 2. 0 2 g ( 0. 0 1モル） を滴下した。 反応液を徐々に昇温し 3 0分還流した。 反応混合物 を減圧濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶媒 クロ口ホル ム メタノール = 20/1) で精製することにより、 目的物し 5 3 gを得た。 (収率 5 8 %) nD 23- 01. 5 5 7 6
(実施例 9 )
5 - ( 3， 4ージクロ口フエニル） 一 2— ト リフルォロメチルイ ミ ダゾールの 合成
CF3C-NH2 +
Figure imgf000015_0001
3， 4ージク σ口フエナシルブロマイ ド 2 1. 5 g ( 0. 0 8モル） を、 ト リ フルォロアセ トアミ ジン 2 2. 4 g ( 0. 2モル） の DMF 1 6 0 m lおよびァ セ トン 2 4 0 m 1混合液中に室温で滴下したのち、 混合物を室温で 2 4時間攪拌 した。 ァセ トンを減圧留去し、 残留物を 5 0 0 m lの氷水にあけ、 ベンゼン一酢 酸ェチル = 1 ： 1の混合溶液 5 0 0 m 1で抽出した。 有機層を水洗し、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥したのち、 ろ過、 濃縮した。 残留物をシリカゲルカラムクロ マ トグラフィ一により精製し、 1 6. 5 gの 5— (3, 4—ジクロロフエニル） 一 2— ト リ フルォロメチルイ ミダゾールを得た。
m. p. 1 7 9 - 1 8 0 °C (収率 7 3. 5 %)
(実施例 1 0)
4一ブロモ一 5— (3, 4—ジクロロフエニル） 一 2— トリフルォロメチルイ ミダゾール （化合物番号 Π— 1 0 8 ) の合成
Figure imgf000016_0001
5— （ 3 , 4 —ジクロ口フエニル） 一 2 — ト リフルォロメチルイ ミ グゾール 1 . 9 9 g ( 7. 0 8 ミ リモル） をクロ口ホルム 3 5 m 1 に溶解し、 臭素 1. 3 6 g ( 8. 5 ミ リモル） のクロ口ホルム 1 0 m l溶液を氷冷下に滴下した。 室温で 1時間撹拌したのち反応液を水に投入し、 クロ口ホルム層を亜硫酸水素ナト リ ゥ ム水溶液で洗浄し、 脱水濃縮して得られた残渣をシリ力ゲルカラムクロマ トグラ フィ一にて精製し、 目的物 1. 9 1 gを得た。
m. p. 2 0 1 - 2 0 2 °C (収率 7 5 %)
(実施例 1 1 )
4—クロ口一 5— （ 3， 4—ジクロロフエニル） 2— ト リフルォロメチルイ ミダゾール （化合物番号 II一 1 4 9 ) の合成
Figure imgf000016_0002
5 - ( 3 , 4 —ジクロ口フエニル） 一 2— ト リフルォロメチルイ ミ ダゾール 1 . 7 0 g ( 6. 0 5 ミ リモル） を酢酸 6 0 m 1 に溶解し、 塩化スルフリル 0. 9 0 g ( 6. 6 ミ リモル） を室温で滴下した。 室温で 2時間撹拌したのち氷水に投 入し、 酢酸ェチル /ベンゼン = 1 / 1の溶媒で抽出し、 有機層を水及び炭酸水素 ナ ト リウム水溶液で洗浄し、 脱水濃縮後、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラ フィ一で精製し目的物 1. 5 6 gを得た。 （収率 8 2 %) '
m. p. 1 9 2 - 1 9 3 °C (実施例 1 2 )
5— ( 3, 4—ジクロ口フエニル） 一 4— — ド一 2 — ト リフルォロメチルイ ミ ダゾ一ル （化合物番号 11— 1 5 6 ) の合成
Figure imgf000017_0001
5— （3 , 4 —ジクロロフェニル） 一 2— 卜 リフルォロメチルイ ミ ダゾール 1 . 2 3 g ( 4. 4 ミ リモル） をクロ口ホルム 1 5 0 m 1 に溶解し、 ヨウ素 1. 1 2 g ( 4. 4 ミ リモル） を加えた。 更に赤色酸化水銀 0. 7 9 g ( 3. 6 ミ リモ ル） を加え、 室温で 3時間撹拌した。
反応液を濾過し、 濾液を亜硫酸水素ナ 卜 リ ゥム水溶液で洗浄し、 脱水、 濃縮後 、 残渣をシリ力ゲルカラムクロマ 卜グラフィ一で精製し、 目的物 1. 7 gを得た 。 （収率 9 5 %) m. p. 2 0 1 - 2 0 2 °C
(参考例 1 )
2 - ( 4一クロ口フエニル） 一 5— （ 3— ト リフルォロメチルフヱニル） イ ミ ダゾ一ルの合成 -NH2
Figure imgf000017_0002
H HC1
Figure imgf000017_0003
3— ト リフルォロメチルフヱナシルブロマイ ド 7. 5 4 g ( 0. 0 2 8モル） を、 4 _クロ口べンズアミ ジン塩酸塩 6 g ( 0. 0 3 2モル） の DMF 7 0 m l 及びアセ トン 1 0 0 m 1の混合溶液に滴下した。 混合物を室温で撹拌しながら炭 酸カリウム 2 2. 5 g ( 0. 1 6モル） を添加したのち、 さらに室温で 7 2時間 攪拌した。 反応混合物を 5 0 0 m l の氷水にあけ、 ベンゼン 2 0 0 m 1及び酢酸 ェチル 2 0 0 m 1の混合溶媒で抽出した。 有機層を水および無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥したのち、 濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフ ィ一により精製し、 4. 0 8 gの 2 — （ 4 —クロ口フヱニル） 一 5 _ ( 3— ト リ フルォロメチルフエニル） ィ ミダゾ一ルを得た。
m. p. 1 7 8 - 1 7 9 °C (収率 4 5 %)
(実施例 1 3 )
2 - ( 4一クロ口フエニル） 一 4一二トロー 5— （ 3 — ト リフルォロメチルフ ェニル） ィ ミダゾール （化合物番号 II一 1 6 2 ) の合成
Figure imgf000018_0001
2 - ( 4一クロ口フエニル） 一 5— （ 3— ト リフルォロメチルフヱニル） イ ミ ダゾ一ル 1. 0 3 g ( 3. 2 ミ リモル） を 0 °Cに冷却した濃硫酸 4 0 m 1 に添加 し、 溶解した。 次いで濃硝酸 （C, ΗΝ 03 , 7 0 %) 0. 2 9 g ( 3. 2 ミ リ モル） を 0 °Cでゆっ く りと滴下し、 徐々に室温にもどして室温で 3時間攪拌した 。 反応混合物を、 1 0 0 m lの氷水にあけ、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水 洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち濃縮した。 得られた粗結晶をエーテ ルで洗浄することにより、 0. 8 8 gの 2— （ 4ークロロフエニル） — 4一二卜 ロー 5— （ 3— ト リフルォロメチルフエニル） ィ ミダゾールを得た。
m. p. 2 5 3 - 2 5 5 °C (収率 7 5 %) (実施例 1 4 )
1一ァセチルー 4 ( 5 ) ーブロモー 2— （4一クロ口フエニル） 一 5 (4 ) フヱニルイ ミ ダゾ一ル （化合物番号 II一 1 6 1、 1 - 9 8) の製造
CH3COC1
Figure imgf000019_0001
ト リェチルァミ ン 0. 6 8 g (0. 0 0 6 7 mo l ) を 4—プロモー 2— ( 4 ークロロフヱニル） 一 5—フヱニルイ ミダゾ一ル 1. 0 g (0. 0 0 3 m 0 1 ) の DMF 3 0m l溶液中に添加した。 室温で 5分間撹拌後、 ァセチルクロライ ド 0. 5 2 g ( 0. 0 0 6 7 mo 1 ) を滴下し、 室温でさらに 4時間攪拌した。 反 応液を氷水 1 0 0m lにあけ、 酢酸ェチル 1 5 0m lで抽出した。 酢酸ェチル層 を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 濃縮した。 得られた粗結晶をへ キサン一エーテル混合溶液で洗浄することにより、 0. 7 6 gの 1—ァセチルー 4—プロモー 2— （4一クロ口フエニル） 一 5—フヱニルイ ミ グゾールを得た。 m. p. 1 1 4 - 1 1 6 °C (収率 7 6%)
さらに、 へキサン一エーテルの洗浄液を濃縮し、 得られた残渣をシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィ一にて精製することにより、 1一ァセチルー 5—プロモー 2 - ( 4一クロ口フエニル） — 4一フエ二ルイ ミダゾ一ルを得た。
m. p. 1 3 0 - 1 3 1 °C (収率 7 %)
(実施例 1 5) X = H R = CH2 OC2 H5 である化合物の合成
5—ェ トキシカルボ二ルー 1ーェ トキシメチルー 4一フヱニルー 2二 卜 リ フノレ ォロメチルイ ミダゾールと 4一エトキシカルボニル一 1ーェトキシメチルー 5— フエ二ルー 2— ト リフルォロメチルイ ミ ダゾ一ル （化合物番号 I一 2 4と Π— 4
Figure imgf000020_0001
2ーェトキシカルボ二ルー 5—フヱニルー 2— ト リフルォロメチルイ ミダゾー ル 2. 0 g ( 0. 0 0 7モル） の 7 0 m 1の乾燥した TH F溶液に、 カリウム t 一ブトキシ ド 1. 1 8 g (0. 0 1 0 5モル） を添加し、 1 0分間室温で撹拌し た。 これにクロロメチルェチルエーテル 1. 0 g ( 0. 0 1 0 6モル） を滴下し 、 室温でさらに 2 4時間撹拌した。 反応混合物を水に投入し、 酢酸ェチルで抽出 し、 酢酸ェチル層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、 口過、 減圧濃縮して得られ た残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィー （溶媒 ベンゼン Z酢酸ェチル = 9/ 1 ) で精製し、 2種の生成物を得た。
5—ェトキシカルボ二ルー 1ーェトキシメチルー 4一フヱニルー 2— ト リフル ォロメチルイ ミダゾ一ル 1. 4 7 g (収率 6 1 %) nD 23- 81. 5 0 0 4
4ーェトキシカルボ二ルー 1ーェトキシメチル一 5—フエ二ルー 2— ト リフル ォロメチルイ ミダゾ一ル 0. 4 4 g (収率 1 8%) nD 2 " 01. 4 9 4 6 化合物 II一 4 6の NMRスペク トルにおいて、 1位の N—CH2 プロ トンとべ ンゼン環オルト位プロ 卜ンとの間に NO Eが観測されることから、 その構造が確 認された。
(実施例 1 6 ) '
1ーァセ トキシメチルー 4一 （ 3, 4—ジクロ口フエニル） 一 5—エトキシカ ルポ二ルー 2— ト リフルォロメチルーィ ミダゾール （化合物番号 I —80) の合成
Figure imgf000021_0001
CF3
0 CH20CCH3
II
0
5— ( 3 , 4ージクロロフヱニル） 一 4ーェトキシカルボ二ルー 2— ト リフル ォロメチルイ ミダゾール了. 0 6 g (0. 0 2モル） と無水酢酸 2 0 m 1、 パラ ホルムアルデヒ ド 0. 8 3 g、 及び、 p— トルエンスルホン酸 0. 5 2 gを混合 して、 混合物を 2 6時間加熱還流した。 反応物を氷水に投入し、 酢酸ェチル /ベ ンゼン = 1 Z 1の混合溶媒で抽出し、 有機層を水洗、 炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液 で洗浄し、 脱水濃縮後、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィーで 精製して目的物 1. 8 3 gを得た。 （収率 2 1 %) n ： 1. 5 2 8 6 上記実施例を含め本発明の化合物の代表例を第 1 I表および第 1一 II表に示 す。
第 1 一 I表
Figure imgf000022_0001
第 1一 I表 （続き）
化合物 R2 R3 R4 物理恒数 番 号 〔 〕 m. p. °C
I -14 4-C1 EtOCO CH3 CH3 〔60— 61〕
I一 15 3,4-C EtOCO CF3 CH20Et
I -16 3, 4-Cl2 Et0CH20C0 CF3 CH20Et η D23· 2
I -17 4- CI EtOCO COOMe CH20Et η D23· 8
I -18 4-Ph EtOCO CF3 CH2OEt 〔60 -
I一 19 4-CH3 EtOCO CF3 CH2OEt
Figure imgf000023_0001
I一 20 3,4-Cl2 NC CF3 CH20Et 〔98 - 99〕
I -21 4- eO EtOCO CF3 CH20Et 〔50 - 52〕
I一 22 3- CI NC CF3 CH20Et 〔57 - 58〕
I -23 4-PhO EtOCO CF3 CH20Et
I一 24 -H EtOCO CF3 CH20Et
I -25 2, 4- Cl2 NC CF3 CH20Et 〔61 - 62〕
I -26 4-CF3 EtOCO CF3 CH20Et n23.8 1.4754
D
I -27 4- CI Me2NCO CF3 CH20Et η23· 1 1.5191
D
I一 28 H NC CF3 CH20Et η23· 3 1.5189
D 第 1 _ I表 （続き）
Figure imgf000024_0001
第 1 _ I表 （続き）
Figure imgf000025_0001
第 1一 I表 （続き）
化合物 X R2 R3 R 物理恒数 〔 〕 m. p. °C 3
I -59 EtOCO CF3 CH20Et n24- 8 1.5359
D
τ i 一 en
DU 0 3 - Γ 3 EtOCO CF3 CH20Et
I 一 61 Ό 12 EtOCO CF3 CH20Et
I 一 62 3, 4-Cl2 Br CF3 CH20Et 〔 87- 88 〕
I -63 Γ EtOCO CF3 CH20Et
I 一 64 2, 3 5-Cl3 EtOCO CF3 CH20Et 〔 55- 57
I 一 65 EtOCO CF3 CH20Et
Π T人o NンT
I 一 66 0, 0 2 4 EtOCO CF3 CH20Et η22· 1 1.5296
0CH2C≡CH
I -67 3, 5-C -4- EtOCO CF3 CH20Et
Cl
I -68 3, 4-C" CF3 CF3 CH20Et η19· 5 1.4930
I -69 3,4-C EtOCO CF3 CH20CH2Ph η23· 2 1.5470
D
I -70 3 4- C EtOCO CF3 〔 70- 71
I -71 3,4- Cl2 EtOCO CF3 CH2OCH3 n21.6 1.5324
I -72 3,4-Cl2 EtOCO CF3 CH2SC 第 1 一 I表 （続き）
Figure imgf000027_0001
第 1一 I表 （続き）
Figure imgf000028_0001
第 1 一 I表 （続き）
2
7
Figure imgf000029_0001
第 1 _ I表 （铳き）
Figure imgf000030_0002
%2
Figure imgf000030_0001
第 1 一 I I表
Figure imgf000031_0001
第 i一 Π表 （続き）
化合物 R2 ^ R3 R4 物揮十日 ■ C 〕 ra.p.°C
II一 14 EtOCO 4- CI cyclo-Pr H 〔158-159〕
II-15 EtOCO 2,4-C" CF3 CH2OEt η22· 5 1.5145
II -16 EtOCO 3- CI CH3 H
Π-17 EtOCO 2 - CI CH3 H
Π-18 EtOCO 2,4- Cl2 CH3 H 〔77 - 80〕
Π - 19 EtOCO 4- CI CH2Ph H 〔35 - 36〕
II -20 EtOCO 4 - CI nC8H,7 H
II一 21 EtOCO 4-Cl cyclo-Pr CH3 〔100-101〕
11-22 EtOCO 3-C1 CH3 CH3 コ 〔。94一 95〕
11 -23 EtOCO 2-C1 CH3 CH3 〔89 - 90〕
11-24 EtOCO 2，4- Cl2 CH3 CH3 [129-1353
11-25 EtOCO 4-Cl CH2Ph CH3
11 - 26 EtOCO 4-Cl CH3 CH3 [93-95]
II -27 EtOCO 3, 4-Cl2 CF3 H 〔122-123〕
I卜 28 EtOCO 4-PhO CF3 H 〔170-171〕 第 1 一 II表 （続き）
化合物 R 2 A m R 3 R 物理恒数
■ ！ 〔 〕 m. p. °C
11-29 H2NC0 3,4-Cl2 CF3 H 〔96— 101〕
11-30 NC 3,4- Cl2 CF3 H [207-208]
11-31 EtOCO 4-Cl COOMe H 〔149 - 151〕
11-32 EtOCO 4-Cl COOMe CH20Et η23· 1 1.5492
D
11-33 EtOCO 4-Ph CF3 H 〔179-181〕
11-34 EtOCO 4-Ph CF3 CH20Et 〔99一 103〕
11— 35 EtOCO 4-CH3 CF3 H 〔142-143〕
11-36 EtOCO 4-CH3 CF3 CH20Et η22· 3 1.5013
D
11-37 EtOCO 4-MeO CF3 H 〔117-118〕 1-38 EtOCO 4-MeO CF3 CH20Et η22· 7 1.5085
D
1-39 H2NC0 3-C1 CF3 H 〔162-165〕 1-40 NC 3- CI CF3 H 〔161-163〕 I一 41 H2NCO 2,4-C CF3 H 〔248-249〕 1-42 NC 2,4-Cl2 CF3 H 〔199-202〕
j 1-43 EtOCO 4-CF3 CF3 H \ i 〔145-147〕 第 1—II表 （続き）
Figure imgf000034_0001
第 1—II表 （続き）
Figure imgf000035_0001
第 1一 II表 （続き）
化合物 R2 X 2 R 3 R4 I 物理恒数 畨 〔 ] m. p.°C
11-74 EtOC(-NH) 4-PhO CF3 H 〔168-169〕
11-75 NC 4-PhO CF3 H 〔199-200〕
11-76 NC 4-PhO CF3 CH20Et η22· 2 1.5476
11-77 H2NC0 4-PhO CF3 CH20Et 〔147-148〕
1
1
1
11-78 EtOCO 3-Cl-4-MeO CF3 CH20Et
11-79 EtOCO CF3 CH20Et n25- 5 1.5180
11-80 EtOCO CF3 H C87-90
11-81 EtOCO CF3 CH20Et
11-82 EtOCO 3-Br- 4- F CF3 H 〔139-140〕 I一 83 EtOCO 3-CH3 CF3 H n21- 5 1.5044 1-84 EtOCO 3-CH3 CF3 CH20Et n22- 3 1.4880 1-85 EtOCO CF3 H 〔131-136〕 1 - 86 EtOCO 3-Br- 4- F
1-87 EtOCO CF3 CH20Et amorphous 1-88 Br 4- CI CF3 H 〔174-179〕 第 1一 II表 （続き）
化合物 R2 R3 R4
番 号 〔 m. p.°C
1
11-89 CH3SC0 4-C1 CF3 H i
11-90 .EtOCO 3-N02-4-C1 CF3 H 〔133 - 135〕
11-91 EtOCO 4-Br CF3 CH20Et
11-92 EtOCO 4-Br CF3 H 〔190-191〕
Π - 93 EtOCO 3-Br CF3 H 〔124-125〕
11-94 EtOCO 3 - Br CF3 CH20Et
11— 95 EtOCO 5-Br-2-N02 CF3 CH20Et
11-96 EtOCO 5-Br-2-N02 CF3 H
11-97 EtOCO 2, 3-Cl2 CF3 H 〔120-121〕
11-98 EtOCO 2, 3-C CF3 CH20Et
11-99 EtOCO 4-SCH3 CF3 CH20Et
11-100 EtOCO 4-SCH3 CF3 H
*5
Π - 101 EtOCO 一LH—し H—し H= CF1 H LI了 - 1 "J
CH-3
11-102 EtOCO 2-CH=CH-CH= CF3 ： CH20Et 〔10了- 108〕
CH-3
11-103 EtOCO 3-CF3 CF3 CH20Et 第 1一 II表 （続き）
化合物 R2 X m R3 物理恒数 番 〔 〕 πι. p. °C
11-104 EtOCO 3-CF3 CF3 H
11-105 EtOCO
Figure imgf000038_0001
CF3 H [157-159 〕
11-106 EtOCO CF3 CH20Et
11-107 Br 3, 4- Cl2 CF3 CH20Et
11-108 Br OO C CF3 H [201-202 〕
O C
11-109 EtOCO 3 CO »— .-C1-4-F CF3 CH20Et
1
I τ 1 1 n
11ー丄 IU D iuし u 3-C1-4- u
丫111F し Γ 3 n
11-111 EtOCO 2, 3, 5- C 1 CF3 H
11-112 EtOCO 2,3, 5-Ch CF3 CH20Et
11-113 EtOCO CF3 CH20Et
CI人 Nン
11-114 EtOCO cl CF3 H
Cli人o Nンr
11-115 EtOCO CF3 H
Figure imgf000038_0002
Π-116 EtOCO CF3 CH20Et 〔 82- 83 )
11-117 EtOCO
Figure imgf000038_0003
CF3 CH20Et
11-118 EtOCO 3， 5-C 12-4-0- CF3 ' H F3 第 1一 II表 （続き）
Figure imgf000039_0001
第 1一 II表 （続き）
Figure imgf000040_0001
第 1一 II表 （続き）
Figure imgf000041_0001
第 1 _II表 （続き）
Figure imgf000042_0001
*4 *5
本発明化合物は農業上の有害生物、 衛生害虫、 貯殻害虫、 衣類害虫、 家屋害虫 等の防除に使用でき、 その代表例として、 下記のものが挙げられる。
鱗翅目害虫、 例えば、 ハスモンョ トウ、 ョ トゥガ、 ァヮョ トウ、 タマナヤガ、 ァォムシ、 夕マナギンゥヮバ、 コナガ、 チヤノコカクモンハマキ、 チヤハマキ、 モモシンクィガ、 ナシヒメ シンクイ、 ミカンハモグリガ、 チヤノホソガ、 キンモ ンホソガ、 マイマイガ、 チャ ドクガ、 二カメィガ、 コブノメイガ、 ョ一口ビアン コーンボーラ一、 アメ リカシロヒ ト リ、 スジマダラメイガ、 へリオティス属、 へ リ コベルパ属、 ァグロティ ス属、 ィガ、 コ ドリ ンガ、 ヮタァカミムシ等、 半翅目 害虫、 例えば、 モモァカアブラムシ、 ヮタアブラムシ、 ニセダイコンアブラムシ 、 ムギクビレアブラムシ、 ホソヘリカメムシ、 ァォクサカメムシ、 ャノネカイガ ラムシ、 クヮコナカィガラムシ、 オンシッコナジラミ、 タバココナジラ ミ、 ナシ キジラ ミ、 ナシダンバイ、 トビイロゥン力、 ヒメ トビゥン力、 セジロウンカ、 ッ マグロョコバイ等、 鞘翅目害虫、 例えば、 キスジノ ミハムシ、 ゥリハムシ、 コロ ラ ドハムシ、 イネミズゾゥムシ、 コクゾゥムシ、 ァズキゾゥムシ、 マメ コガネ、 ヒメコガネ、 ジアブロティカ属、 タバコシバンムシ、 ヒラタキクイムシ、 マツノ マダラカミキリ、 ゴマダラカ ミキリ、 ァグリオテス属、 ニジユウャホシテン トウ、 コクヌス ト、 ヮタ ミ ゾゥムシ、 双翅目害虫、 例えば、 イエバエ、 ォォクロバエ、 センチニクバエ.、 ゥリ ミパ'ェ、 ミカンコ ミパ'ェ、 タネバエ、 イネハモグリバエ、 キイ口ショウジヨウバエ、 サシバエ、 コガタァカイエ力、 ネッタイシマ力、 シナ ハマダラ力等、 ァザミ ゥマ目害虫、 例えば、 ミナミキイロアザミ ゥマ、 チヤノキ イロァザミ ゥマ等、 膜翅目害虫、 例えば、 イエヒメアリ、 キイロスズメバチ、 力 ブラハバチ等、 直翅目害虫、 例えば、 チヤバネゴキブリ、 ヮモンゴキブリ、 クロ ゴキブリ、 トノサマバッタ等、 シロアリ目害虫、 例えば、 イエシロアリ、 ャマ ト シロアリ等、 隠翅目害虫、 例えば、 ヒ トノ ミ等、 シラ ミ 目害虫、 例えば、 ヒ トジ ラ ミ等、 ダニ目、 例えば、 ナミハダ二、 カンザヮハダ二、 ミカンハダニ、 リ ンゴ ハダ二、 ミカンサビダ二、 チヤノホコリダ二、 ブレビパルパス属、 ェォテトラニ カス属、 ロビンネダニ、 ケナガコナダニ、 コナヒヨウヒダニ、 ォゥシマダニ、 フ 夕 卜ゲチマダニ等、 植物寄生性線虫類、 例えば、 サッマイモネコブセンチユウ、 ネグサレセンチユウ、 ダイズシス トセンチユウ、 イネシンガレセンチユウ、 マツ ノザィセンチユウ等。
又、 近年コナガ、 ゥン力、 ョコバイ、 アブラムシ等多くの害虫において有機リ ン剤、 カーバメー ト剤およびピレスロイ ド剤に対する抵抗性が発達し、 それら薬 剤の効力不足問題を生じており、 抵抗性系統の害虫にも有効な薬剤が望まれてい る。 本発明化合物は感受性系統のみならず、 有機リ ン剤、 カーバメー ト剤、 ピレ スロイ ド剤抵抗性系統の害虫にも優れた殺虫効果を有する薬剤である。
本発明化合物は、 広範囲の種類の糸状菌に対し、 すぐれた殺菌力をもっている ことから、 花卉、 芝、 牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の 防除に使用することが出来る。 例えば、
ィ不 いもち病 (. y r i c u l a r i a o r y z a e )
紋枯病 (Rh i z o c t o n i a s o 1 a n i_) 馬鹿苗病 (G i b b e r e 1 1 a f u j i k u r o i ) ごま葉枯病 （C o c h— 1 i _o b o 1 u s m i y a b e a n u s) ォォムギ 裸黒穂病 (U s t i 1 a g 0 n u d a )
コムギ 赤かび病 (G i b b e r e l l a z e a e )
赤-さび病 (P u c c i n i a r e c o n d i t a_) 眼紋病 (P s e u d o c e r c o s p o r e 1 1 a_
h e r p o t r i c h o i d e s_)
ふ枯病 (L e p t o s p h a e r i a n o d o r um) うどんこ病 （E r y s i p h e g r a m i n i s f . s p
t r i t i c i )
紅色雪腐病 （M i c r o n e c t r i e l l a n i v a l i s ) ジャガイモ 疫病 (Phy t o p h t h o r a i n f e s t a n s ) ラ ッカセィ 褐斑病 (My c o s p h a e r e l l a a r a c h i d i s ) テンサイ 掲斑病 (C e r c_o s p o_r a b e t i c o 1 a ) キユウリ うどんこ病 (S p h a e r o t h e c a f u 1 i g i n e a ) 菌核 ^S c l e r o t i n i a s c l e r o t i o r um) 灰色かび病 ( B o t r y_ t i s c i n e r e a)
ベと病 (P s e u d o p e r o n o s p o r a
c u b e n s i s )
トマ 卜 葉かび病 (し l a d o s p o r i um f u l v um)
疫病 ( P y t o p h t _h o r a i n f e— s— t a n s) ナス 黒枯病 (し o n e s p o r a me 1 o n g e n a e) タマネギ 灰色腐敗病 (B o t r y t i s a 1 1 i i )
イチゴ， うどんこ病 （S o h a e r o t h e c a h umu l i )
リ ンゴ うどんこ病 (P o d o s p h a e r a l e u c o t r i c h a)
(V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s )
モニリア病 ( M o n i 1 i n i a ma 1 i )
カキ 炭そ病 (G l o e o s p o r i um k a k i_)
モモ 灰星病 (M o n i 1 i n i a f r u c t i c o l_a_) ブドゥ うどんこ病 (Un c i n u l a n e c a t o r)
ベと病 (P l a smo p a r a v i t i— c o l a ) ナシ 赤 _星病 (Gymn o s p o r a n gj u m a s i a t i c um) 黒斑病 (A l t e r n a r i a k i k u c h i a n a ) チヤ 輪斑病 (P e s t a l o t i a h e a e )
炭そ病 (C o l l e t o t r i c h um t h e a e - s i n e n s i s
カンキッ そうか病 ( E 1 i s i n o e f awc e t t i )
青かび病 (P e nn i s i I l i um i c u m) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 (S c l e r o t i n i a b o r e a l i s) などの防除に使用することが出来る。
また、 近年種々の病原菌においてベンツイ ミ ダゾ一ル剤、 ジカルボキシィ ミ ド 剤及びァシルァラニン剤に対する抵抗性が発達し、 それら薬剤の効力不足を生じ ており、 抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。 本発明化合物は感 受性系統のみならず、 ベンツイ ミダゾール剤、 ジカルボキシイ ミ ド剤及びァシル ァラニン剤抵抗性系統の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
適用がより好ま しい病害としては、 コムギうどんこ病、 リ ンゴ黒星病、 キユウ リベと病、 ブドウべと病等が挙げられる。
本発明化合物は、 水棲生物が船底、 魚網等の水中接触物に付着するのを防止す るための防汚剤として使用することも出来る。
また、 本発明化合物を塗料や繊維などに混入させることで、 壁や浴槽、 あるい は靴や衣服の防菌、 防黴剤として使用することもできる。
また本発明化合物の中には、 殺虫、 殺ダニ活性や除草活性を示すものもある。 このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず 純粋な形で使用できるし、 また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る 形態、 即ち、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態 で使用することもできる。 添加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、 大豆粒、 小麦粉等の植物性粉末、 珪藻土、 燐灰石、 石こう、 タルク、 ベン トナイ ト、 パイロフイ ライ ト、 ク レイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ、 尿素、 芒硝 等の有機及び無 化合物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロシ ン、 キシレンおよびソルベン トナフサ等の石油留分、 シクロへキサン、 シクロへ キサノ ン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 アルコール、 ァセ ト ン、 ト リ クロルェチレン、 メチルイソプチルケ トン、 鉱物油、 植物油、 水等を溶 剤と して使用する。 これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 必 要ならば界面活性剤を添加することもできる。 また有効成分量は好ましく は 5 ~ 7 0 %である。 このようにして得られた水和剤、 乳剤、 フロアブル剤は水で所定 の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、 粉剤 ·粒剤はそのまま植物に散 布する方法で使用される。
なお、 本発明化合物は単独でも十分な効力を発揮するが、 各重の殺菌剤、 殺虫 剤、 殺ダニ剤または共力剤の 1種類以上と混合して使用することもできる。 本発明化合物と混合して使用できる、 殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 植物成長調整剤と しては以下のようなものが挙げられる。
殺菌剤 ：
銅剤 ：
塩基性塩化銅、 塩基性硫酸銅等
硫黄剤 ：
チウラム、 マンネブ、 マンコゼブ、 ポリカーバメー ト、 ブロビネブ、 ジラム、 ジネブ等
ポリハロアルキル,チォ剤 ：
キヤブタン、 ジクロルフルアニ ド、 フオルペッ ト等
有機塩素剤 ：
クロロタロニル、 フサライ ド等
有機リ ン剤：
I B P、 E D D P、 トルク口ホスメチル、 ピラゾホス、 ホセチル等
ベンツイ ミダゾール剤 ：
チオフ.ァネー トメチル、 べノ ミル、 カルベンダジム、 チアベンダゾール等 ジカルボキシイ ミ ド剤：
ィプロジオン、 ビンクロゾリ ン、 プロシ ミ ドン、 フルオルイ ミ ド等
カルボキシァミ ド剤 ：
ォキシカルボキシン、 メプロニル、 フル トラニル、 テク口フタラム、 ト リ クラ ミ ド、 ペンシクロン等
ァシルァラニン剤 ：
メタラキシル、 ォキサジキシル、 フララキシル等
S B I剤 ：
ト リアジメホン、 ト リアジメ ノール、 ビテルタノ一ル、 ミ ク ロブタニル、 へキ サコナゾール、 プロピコナゾール、 ト リ フルミ ゾール、 プロクロラ 、 ぺフラゾ エー 卜、 フエナリモル、 ピリ フエノ ックス、 ト リホリ ン、 フルシラゾール、 エタ コナゾール、 ジクロブトラゾール、 フルォ ト リマゾール、 フル ト リアフエン、 ぺ ンコナゾール、 ジニコナゾール、 シプロコナゾール、 イマザリル、 ト リデモルフ 、 フェンプロピモルフ、 プチオベー 卜等
抗生物質剤 ：
ポリオキシン、 ブラス トサイジン S、 カスガマイシン、 バリダマイ シン、 硫酸 ジヒ ドロス ト レプトマイシン等
その他 ：
プロパモカルプ塩酸塩、 キン トゼン、 ヒ ドロキシイソォキサゾール、 メ タスル ホカルプ、 ァニラジン、 イソプロチオラン、 プロべナゾール、 キノメチォネー 卜、 ジチアノ ン、 ジノカブ、 ジクロメ ジン、 メパニピリ厶、 フエ リムゾン、 フルアジ ナム、 ピロキロン、 ト リ シクラゾール、 ォキソ リニッ ク酸、 ジチアノ ン、 ィ ミ ノ クタジン酢酸塩、 シモキサニル、 ピロール二 ト リ ン、 メタスルホカルプ、 ジエ ト フェンカルプ、 ピナパク リル、 レシチン、 重曹、 フエナミ ノスルフ、 ドジン、 ジ メ トモルフ、 フエナジンォキシ ド等
殺虫 ·殺ダニ剤 ：
有機燐およびカーバメー ト系殺虫剤 ：
フヱ ンチオン、 フエニ トロチオン、 ダイアジノ ン、 クロルピリホス、 E S P、 ノく'ミ ドチオン、 フェン トエー ト、 ジメ トエー ト、 ホルモチオン、 マラソン、 ト リ クロルホン、 チオメ ト ン、 ホスメ ッ 卜、 ジクロルボス、 ァセフェー ト、 E P B P、 メチルパラチオン、 ォキシジメ ト ンメチル、 ェチオン、 サリチオン、 シァノホス、 イソキサチオン、 ピリダフェンチオン、 ホサロン、 メチダチオン、 スルプロホス、 クロルフェンビンホス、 テ トラクロルビンホス、 ジメチルビンホス、 プロパホス、 イソフェンホス、 ェチルチオメ トン、 プロフエノホス、 ピラクロホス、 モノ クロ トホス、 ァジンホスメチル、 アルディ カルブ、 メ ソ ミ ル、 チォジカルプ、 カルボ フラン、 カルボスルファン、 ベンフラカルブ、 フラチォカルプ、 プロボキスル、 B P M C、 M T M C、 M I P C、 力ルバリル、 ピリ ミ カ一ブ、 ェチォフェンカル ブ、 フエノキシカルプ、 カルタ ップ、 チオシクラム、 ベンスルタ ップ等。
ピレスロイ ド系殺虫剤 ：
ペルメ ト リ ン、 シペルメ ト リ ン、 デルタメスリ ン、 フェンバレレー ト、 フェン プロハ。 卜 リ ン、 ピレ ト リ ン、 アレスリ ン、 テ トラメスリ ン、 レスメ ト リ ン、 ジメ スリ ン、 プロパスリ ン、 フヱノ 卜 リ ン、 プロ ト リ ン、 フルパ'リネー ト、 シフル ト リ ン、 シノヽロ ト リ ン、 フルシ ト リ ネー ト、 エ トフェンプロクス、 シクロプロ ト リ ン、 トラロメ ト リ ン、 シラフルォフェン、 ブロフェンプロクス、 ァク リナ ト リ ン 、 フブフェンプロックス等。
ベンゾィルゥ レア系その他の殺虫剤 ：
ジフルべンズロン、 クロルフルァズロン、 へキサフルムロン、 ト リ フルムロン、 テ 卜ラベンズロン、 フルフエノ クスロン、 フルシクロクスロン、 ブプロフエジン、 ピリプロキシフェン、 メ 卜プレン、 ベンゾェピン、 ジァフェンチウロン、 イ ミ ダ クロプリ ド、 フィ プロニル、 硫酸ニコチン、 ロテノ ン、 メ タアルデヒ ド、 機械油、 B Tや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤 ：
フエナミ ホス、 ホスチアゼー ト等。
殺ダニ剤 ：
クロルべンジレー ト、 フヱニソブロモレー 卜、 ジコホル、 アミ トラズ、 B P P S、 ベンゾメ― ト、 へキシチアゾクス、 酸化フエンブタスズ、 ポリナクチン、 キ ノ メチォネ一 卜、 C P C B S、 テ トラジホン、 アベルメ クチン、 ミ ルべメ クチン、 クロフエンテジン、 シへキサチン、 ピリグベン、 フェンピロキシメー ト、 テブフ ェンピラ ド、 ピリ ミ ジフェン、 フエノチォカルプ、 ジエノ クロル等。
植物成長調整剤 ：
ジベレリ ン類 （例えばジベレリ ン A 3 、 ジベレリ ン A 4 、 ジベレリ ン A 7 ) I A A s N A A。
次に、 本発明の組成物の実施例を若干示すが、 添加物及び添加割合は、 これら 実施例に限定されるべきものではなく、 広範囲に変化させることが 能である。 製剤実施例中の部は重量部を示す。
実施例 1 7 水和剤
本発明化合物 4 0部
珪藻土 5 3部
高級アルコール硫酸エステル 4部
アルキルナフタレンスルホン酸塩 3部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 4 0 %の水和剤を得る。 実施例 1 8 水和剤
本発明化合物 1 0部
珪藻土 8 0部
高級アルコール硫酸エステル 5部
シリカ 5部
以上を混合して微粉に粉砕すれば有効成分 1 0 %の水和剤を得る。
実施例 1 9 乳剤
本発明化合物 3 0部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 7部
ジメチルホルムァミ ド 3 0部
キシレン 3 3部
以上を混合溶解すれば、 有効成分 3 0 %の乳剤を得る。
実施例 2 0 乳剤
本発明化合物 1 0部
アルキルフヱ二ルポリオキシエチレン 5部
ジメチルホルムァミ ド 5 0部
キシレン 3 5部
以上を混合溶解すれば、 有効成分 1 0 %の乳剤を得る。
実施 2 1 粉剤
本発明化合物 i' O部 タルク 8 9部
ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル 1部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 1 0 %の粉剤を得る。 実施例 2 2 粉剤
本発明化合物 5部
タルク 9 4 . 7部
シリ カ 0 . 3部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、 有効成分 5 .%の粉剤を得る。
実施例 2 3 粒剤
本発明化合物 5部
クレー - 7 3部
ベン トナイ ト 2 0部
ジォクチルスルホサクシネー 卜ナ ト リ ウム塩 1部
リ ン酸ナ ト リ ウム 1部
以上をよく粉砕混合し、 水を加えてよく練り合せた後、 造粒乾燥して有効成分
5 %の粒剤を得る。
実施例 2 4 懸濁剤
本発明化合物 1 0部
リ グニンスルホン酸ナ ト リ ウム 4部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1部
キサンタンガム 0 . 2部
水 8 4 . 8部
以上を混合し、 粒度が 1 ミ クロン以下になるまで湿式粉砕すれば、 有効成分 1
0 %の懸濁液を得る。 産業上の利用可能性 ：
(試験例 1 ) ァヮョ トウに対する効力 ' 前記薬剤の実施例 1 7に示された水和剤の処方に従い、 化合物濃度が 1 2 5 ρ p mになるように水で希釈した。 その薬液中に トウモロコシ葉を 3 0秒間浸漬し、 風乾後、 ァヮョ トウ 2令幼虫が 5頭入っているシャーレにその葉を入れた。 ガラ ス蓋をして温度 2 5°C、 湿度 6 5%の恒温室内に置き、 5日後に殺虫率を調査し た。 試験は 2反復である。 下記のものが 8 0%以上の殺虫率を示した ： 1— 2, I一 3, I - 4， I - 5 , I一 6, I - 9 , 1 - 1 5, 1 - 2 0, I一 3 7, 1 - 50, 1 - 5 3, 1 - 62, 1 - 7 1, 1 - 76, I - 8 7, 1 - 8 9, I - 9 0, 1 - 9 4, 1 - 99, 1 - 1 0 2, 1 - 1 0 6, 1 - 1 07, 1 - 1 0 9 , 1 - 1 1 3, 1 - 1 1 4, 1 - 1 1 6, 1 - 1 1 7
I - 1 , H - 8 1 - 1 5, 1 - 2 7, 1 - 6 7, 1 - 8 0, 1 - 8 1 , I - 1 0 8, Π - 1 3 0 Π - 1 32， 1- 1 4 9, H - 1 5 6， 1- 1 6 0, I - 1 6 2 , 1- 1 6 5 1 - 1 6 6, 1 - 1 6 8, II - 1 6 9
(試験例 2) コナガに対する効力
前記薬剤の実施例 1 7に示された水和剤の処方に従い、 化合物濃度が 1 25 p p mになるように水で希釈した。 その薬液中にキャベツ葉を 30秒間浸漬し、 風 乾後、 コナガ 2令幼虫が 1 0頭入っているシャーレにその葉を入れた。 ガラス蓋 をして温度 2 5 、 湿度 65 %の恒温室内に置き、 5日後に殺虫率を調査した。 試験は 2反復である。 下記のものが 8 0 %以上の殺虫率を示した。
1— 1 , I一 2, I - 3, I - 4， I一 5, 1— 1 5, I - 2 0， I一 3 7, 1 - 6 2, 1 - 7 1 , 1 - 76,
I - 1 , I - 3 , E - 4, I [- 5, I [- 6, Π - 1 0 , 1- 1 5, 1- 2 7, 1- 6 7, H - 8 0, Π - 1 08
(試験例 3) ヮタァブラムシに対する効力
3寸鉢に播種した発芽 1 0日が経過したキユウリにヮタアブラムシ成虫を接種 した。 1日後に成虫を除去し、 産下された若虫が寄生するキユウリに、 前記薬剤 の実施例 1 9に示された乳剤の処方に従い、 化合物濃度が 1 2 5 p pmになるよ うに水で希釈した薬液を散布した。 温度 2 5て、 湿度 6 5 %の恒温室内に置き、 6日後に殺虫率を調査した。 試験は 2反復である。 下記のものが 8 0 %以上の殺 虫率を示した。
I - 3 , I - 4 I - 5 , I一 6 , I - 8 I一 9, 1 - 2 0, 1 - 2 2, I - 2 7, 1 - 2 9 1 - 3 2, 1 - 3 7, I 6 2, 1 - 8 7, 1 - 9 4, I一 96, 1 - 1 02 1 - 1 0 7, 1 - 1 0 8 1 - 1 0 9, 1 - 1 1 3, I - 1 1 4
I一 6, H - 3 0, 1- 47 I [一 5 0, Π - 5 5 , I 6 , H - 1 0 8 , 2 - 1 4 9, H - 1 6 2
(試験例 4) トビイロゥン力に対する効力
前記薬剤の実施例 1 3に示された乳剤の処方に従い、 化合物濃度が 1 2 5 p p mになるように水で希釈した。 その薬液中に発芽後 7日を経過したイネ幼苗を 3 0秒間浸潰した。 風乾後、 処理苗を試験管に入れ、 ト ビイロゥンカ 4令幼虫 1 0 頭を接種した。 ガーゼで蓋をして、 温度 2 5て、 湿度 6 5%の恒温室内に置き、 5日後に殺虫率を調査した。 試験は 2反復である。 下記のものが 8 0%以上の殺 虫率を示した。
I - 1 , I一 3, 1 - 5, I一 6. I - 7 , I一 8, I - 9, 1 - 1 5, I— 2 5, 1 - 2 6, 1 - 2 8, 1 - 2 9, 1— 3 9， 1— 43, I - 4 5， 1— 5 0 , 1 - 5 2, 1 - 6 3, 1— 64, 1 - 7 6, I一 87, 1 - 8 9, 1 - 9 6, 1 - 1 0 2. 1 - 1 07, 1 - 1 0 9, 1— 1 1 3, 1— 1 1 4, 1 - 1 1 5, I - 1 1 7, 1 - 1 1 8
I一 4, H - 2 3, 1 - 2 9, 1 - 4 7 1- 5 5, I - 56, 1 - 6 7, H - 77, H - 8 0, I - 8 1, H - 1 0 5 I [一 1 08, Π - 1 2 9, H - 1 4 9, Π - 1 5 6, 1 - 1 64, I [一 1 6 5 H— 1 6 6， 1- 1 6 7, E - 1 6 9 , 1- 1 7 0
(試験例 5) ナミハダ二に対する効力
3寸鉢に播種したィンゲンの発芽後了〜 1 0日を経過した第 1本葉上に、 有機 リ ン剤抵抗性のナミハダ二雌成虫を 1 7頭接種したのち、 前記薬剤め実施例 1 1 に示された水和剤の処方に従い、 化合物濃度が 1 2 5 p pmになるように水で希 釈した薬液を散布した。 温度 2 5て、 湿度 6 5%の恒温室内に置き、 3日後に殺 成虫率を調査した。 試験は 2反復である。 下記のものが 8 0%以上の殺成虫率を 示した。
1— 1, I一 2, 1— 3, I - 5 , I - 6 , 1— 9, 1 - 1 5, 1 - 2 5, I 一 2 6, 1 - 3 2, 1 - 3 3, 1 - 3 7, I一 5 0, 1 - 52, I一 5 5， I - 5 6， I一 5 7, 1 - 6 2, 1 - 6 3, 1 - 64, 1 - 7 1, 1 - 7 6, I一 8 7 , 1— 9 1, 1 - 92, 1 - 94, I一 96， 1 - 1 02, 1— 1 06, I - 1 0 7, 1 - 1 08, 1 - 1 0 9, 1 - 1 1 3, 1 - 1 1 4, 1 - 1 1 6, I - 1 1 8
I - 1 , Π— 6， E - 27 , Π— 2 9, Π— 3 0, 1 - 47, H— 5 0， I - 5 6, 1 - 6 1, 1 - 64, 1 - 6 6, I [一 8 0, 1 - 8 1, 1 - 8 2, I - 1 05, 1 - 1 0 8, I [一 1 29, 1 - 1 3 9, H - 1 4 0, II - 1 70
(試験例 6 ) リ ンゴ黒星病防除試験
素焼きポッ 卜で栽培したリ ンゴ幼苗 （品種 「国光」 、 3〜4葉期） に、 本発明 化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p pmの濃度で散布した。 散布後、 室温で自然乾 燥し、 リ ンゴ黒星病菌 (V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s ) の分生胞子 を接種し、 明暗を 1 2時間毎に繰り返す高湿度の恒温室 （2 0°C) に 2週間保持 した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた結果、 以下 の化合物が 8 0 %以上の優れた防除効果を示した。
1 - 94, 1 - 99, 1 - 1 06
I - 6 , 1- 2 7, E— 3 0. 1 - 4 2. 1 - 4 3, 1 - 4 7. 1 - 4 9, H - 5 3, Π - 6 6 , Π - 7 5 , Π - 8 0 , 1 - 1 0 8, I [一 1 3 1, 1- 1 4 1 ， 1- 1 4 9, 1- 1 5 6
(試験例 7) コムギうどんこ病防除試験
素焼きポッ 卜で栽培したコムギ幼苗 （品種 「チホク」 、 1. 0~1. 2葉期） に本発明化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p pmの濃度で散布し^。 散布後室温で 自然乾燥し、 コムギうどんこ病菌 （ E r y s i p h e _g_r a m i n i s f . s p. t r i t i c i ) の分生胞子を振り払い接種し、 22 ~2 5での室温で 7 日間保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた結 果、 以下の化合物が 8 0 %以上の優れた防除効果を示した。
I一 3, I - 5 , I一 6, I - 1 2， I一 1 4， 1 - 1 5, 1 - 1 6, I一 1 8, 1 - 2 0, 1 - 2 5, 1 - 2 7, 1— 3 1, 1 - 3 2, 1 - 3 3, 1 - 3 5 , 1 - 4 1 , 1 - 4 2, 1 - 4 3, 1 - 4 6, 1 - 47, I一 4 8， I一 5 2， 1 - 5 6, 1 - 5 7, 1 - 6 6, 1 - 7 1 , 1 - 7 6, 1 - 77, I一 8 0， I 一 8 2， 1 - 8 3, 1 - 84, 1— 8 了， 1 — 9 2, I - 94, I一 9 6, I - 1 0 0, 1 - 1 0 2, 1— 1 0 6， 1 - 1 0 8, 1 - 1 0 9, 1 - 1 1 2
I - 4 , I一 8， 1- 1 0, Π - 1 3 , 1- 1 5, I一 2了， H - 3 0 , H— 35, E— 4 3, Π— 45, 1 - 4 6, 1 - 4 7, 1 - 66, 1 - 8 0, 1 - 8 2, 1 - 84, 1 - 8 6, I一 9 3, H - 97 , 1 - 1 08, 1 - 1 4 1 , I - 1 42, 1 - 1 4 3, 1 - 1 4 9, 1 - 1 64
試験例 8 キュウリベと病防除試験
素焼きポッ 卜で栽培したキユウリ （品質 「相模半白」 ） 幼苗に、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 2 0 0 p pmの濃度で散布した。 散布後、 室温で自然乾燥し、 キユウリベと病菌 (, s e u d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s ) の胞子懸濁液を噴霧接種し、 明暗及び乾湿を 1 2時間毎に繰り返す恒温室 （2 5 て） に 4日間保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比较調査し、 防除効果を 求めた結果、 以下の化合物が 8 0 %以上の優れた防除効果を示した。
I - 8 , 1 - 57
H— 3, E— 4 5， 1 - 57, 1 - 5 9, 1 - 85, 1 - 97, 1 - 1 4 2, H - 1 4 3
試験例 9 ブドウべと病防除試験
露地植えブドウ （品種 「甲斐路」 、 3年生） の葉を直径 30 mmの円盤に打ち ぬき、 本発明化合物の乳剤、 有効成分 2 0 0 p pmの濃度の薬液に浸漬した。 浸 漬後、 室温で自然乾燥し、 ブドウべと病菌 (P l a s mo p a r a v i t i c o l a) の遊走子鎏懸濁液を噴霧接種し、 照明下の恒温室 （2 0°C) に 1 0日間 保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた結果、 以下の化合物が 8 0 %以上の優れた防除効果を示した。
1 - 6 , I 一 8, 1 — 9， 1 - 2 0, 1 - 2 4, 1 - 5 9, I 一 9 4
2 - 3, 1 - 3 6, 1 - 3 7, 1 - 5 0, H - 8 3 , 1- 1 4 1 , 1 - 1 5 6 , 1- 1 6 4

Claims

請求の範囲
1. 式 〔 I〕
N
C I〕
Ν R3
I
V
〔式中、 R1 は、 （ハロゲン原子、 d— 6 アルキル基、 d— 6 ハロアルキル基、
C 1 -6 アルコキシ基、 d-S ハロアルコキシ基、 アルコキシ "Ci-S アルコ キシ基、 置換されていてもよいフヱニル基、 置換されていてもよいピリ ジル基、 置換されていてもよいフヱノキシ基、 置換されていてもよいピリジルォキシ基、 C 2-6 アルケニルォキシ基、 C2- 6 ハロアルケニルォキシ基、 C2-6 アルキニル ォキシ基、 C2 -S ハロアルキニルォキシ基、 ニトロ基、 （： 6 アルキルチオ基、 C 1 -6 アルキルスルフィニル基、 C! -S アルキルスルホニル基、 ジ〇ぃ S アルキ ルスルファモイル基、 シァノ基、 Ci- 6 アルコキシカルボニル基または C , -8 ァ ルキルカルボニル基 } で置換されていてもよいフヱニル基を表し、 また、 このフ ェニル基はベンゼン環と縮合してナフチル基を形成してもよい。
R2 は、 d-6 アルコキシカルボニル基、 Ci- 6 アルコキシ d-s アルコキシ カルボニル基、 シァノ基、 r 1 r 2 NCO基 （ r 1 , r 2 はそれぞれ独立して水 素原子、 アルキル基または置換されていてもよいフヱニル基を表す） 、 C ,_6 アルキルチオカルボニル基、 Ct-e アルコキシカルボイ ミ ドイル基、 カルボ キシ基、 ハロゲン原子、 6 ハロアルキル基、 ホルミル基またはニトロ基を表 す。
R3 は、 ハロゲン原子で置換されていてもよいフヱニル基、 d-s ハロアルキ ル基、 C , 2アルキル基、 ベンゾィル基、 d-6 アルコキシカルボニル基、
6 アルキルカルボニル基、 ァラルキル基、 C3-7 シクロアルキル基または水素原 子を表す。
R" は、 水素原子、 {d— 8 アルコキシ基、 置換されていてもよいァラルキル ォキシ基、 C,- s アルコキシ C,-6 アルコキシ基、 d- s ァシルォキシ基、 C,— e アルコキシカルボニルォキシ基、 ァシルアミ ド基、 C2-s アルケニルォキシ 基、 C2-6 アルキニルォキシ基、 r3 SOn ( r 3 は C! -6 アルキル基または置 換されていてもよいフヱニル基であり、 nは 0〜2の整数を表す） 、 置換されて もよいベンゾィル基、 d-s アルコキシカルボニル基、 d- S アルキルホスフ ィニル基、 シァノ基またはチオシァネー ト基 } で置換されていてもよい C 6 アル キル基、 ァラルキル基、 C2-6 アルケニル基、 C2- 6 アルキニル基、 C!- S アル キルカルボニル基またはシァノ基であり、 また、 R2 と R で環を形成してもよ い。 〕
で表わされるイ ミダゾール誘導体。
2 式 〔
又は 〔I〕
Figure imgf000058_0001
R1人 Nス R3
〔式中、 Rl , JR3 は前記と同じ意味を表す〕
で表される 3—ォキザリ ン一 5—オン類と、
式 〔HI 〕
NCCOOR3 〔II 〕
〔式中、 R5 は 6 アルキル基を表す。 〕
で表されるシァノギ酸アルキルとを 3価のリ ン化合物触媒存在下に反応させること を特徴とする、 式 〔 I一 1〕
R
Figure imgf000059_0001
〔式中、 R1 、 R3 、 R5 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるイ ミダゾール 誘導体の製法。
3. 式 〔IV〕
R'CHCOOH
I 〔IV〕
NH2
〔式中、 R1 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるグリ シン類と、
式 〔V〕
(R3 CO) a 〇 〔V〕
〔式中、 R3 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表される酸無水物と、
式 〔II 〕
NC COOR5 [II ]
〔式中、 R5 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるシァノギ酸アルキルとを. 3価のリ ン化合物触媒及び脱水剤存在下に反応させることを特徵とする、 式 〔 I一 1〕
R5
〔I一 1〕
Figure imgf000059_0002
〔式中、 R1 、 R3 、 R5 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるイ ミ ダゾール 誘導体の製法。
4. 式 〔VI〕 'CHCOOH
I 〔VI〕
■OR3
〔式中、 R1 、 R3 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表される N—ァシルグリ シン 類と、
式 〔ΙΠ〕
NCCOOR5 CH]
〔式中、 R5 は-前記と同じ意味を表す。 〕 で表されるシァノギ酸アルキルとを、 3価のリ ン化合物触媒及び脱水剤の存在下に反応させることを特徴とする、 式 〔 I一 1〕
0
II
R50C
〔 I一 1〕
Figure imgf000060_0001
〔式中、 R1 、 R3 、 R5 は前記と同じ意味を表す。 〕 で表さ,れるイ ミ ダゾール 誘導体の製法。
5. 式 〔V H' 〕
〔V Γ 〕
〔式中、 R3 ' は d—sハロアルキル基を表す。 〕 で表わされるアミ ジン類と
R
式 〔V I [门 '
N c H
H N
H
R1CCH2V
II 〔V EI 〕
0
〔式中、 R1 は前記と同じ意味を表し、 Vはハロゲンを表わす。 〕 で表わされる ハロケ 卜ンを反応させることを特徴とする、
式 〔 I一 2〕
N
〔 I一 2' 〕
R1人 Nハ R3'
H
〔式中、 R1 、 R3'は前記と同じ意味を表す。 〕 で表わされるイ ミ ダゾール誘導 体の製法。
6. 式 〔 I〕
〔 I〕
Figure imgf000061_0001
〔式中、 R^ RZ. R3 および R4 は前記と同じ意味を表す。 〕
で表されるィ ミ ダゾール誘導体の 1種または 2種以上を有効成分として含有する ことを特徵とする殺虫、 殺ダニ剤。
7. 式 〔 I〕
Figure imgf000062_0001
R4
〔式中、 Ri. R R3 および R4 は前記と同じ意味を表す。 〕
で表されるイミダゾール誘導体の 1種または 2種以上を有効成分として含有する ことを特徴とする農園芸用殺菌剤。
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