WO1994029365A1

WO1994029365A1 - Wholly aromatic polyester, composition thereof, and molded article made therefrom

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Publication number: WO1994029365A1
Application number: PCT/JP1994/000965
Authority: WO
Inventors: Hiroyoshi Yoneta; Satoshi Murouchi; Hideo Watanabe
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 1995-12-15
Also published as: US5663276A

Description

明細書全芳香族ポリエステル、その組成物およびその成形体一技術分野一

本発明は、新規な全芳香族ポリエステルからなり、かつ高弾性率を有し、流動性、耐熱性に優れた有機材料に関するものである。さらに詳しくは、特定のモノマー組成を有するポリマーであって、流動状態のもとにその流れ方向に分子鎖が配向することによって高弾性率化した耐熱性有機材料に関するものである。

また本発明は、機械的強度、耐熱性、成形加工性および耐電子ォーブンレンジ特性に優れた全芳香族ポリエステルから成形された電子式加熱器部品およびオーブンウェアに関するものである。

ここで電子式加熱器とは、後述の通り、電子オーブン、電子レンジおよび電子オーブンレンジを含むものとする。

さらに本発明は、耐熱性に優れた全芳香族ポリエステル成形体をポリフルォロエチレン等のフッ素樹脂により被覆してなるフッ素樹脂膜被覆体に関するものである。

一背景技術一

ある種のプラスチック材料、例えばポリメチルテルペン、ポリスルホンなどは、電子レンジまたは電子オーブンレンジ用の調理容器や電子オーブンレンジ部品として使用されている。

電子オーブンレンジの加熱方式には、マイク口波照射によるレンジ加熱、熱風によるオーブン加熱、赤外ランプによるグリル加熱等があり、電子オーブンレンジの調理容器、すなわちオーブンウェアや電子オーブンレンジ部品には優れた耐熱性、耐薬品性、外観など種々の性能が要求され、特に耐熱性については高周波による発熱だけではなく、オーブン加熱またはグリル加熱が加わるために、非常に高い性能が要求される。例えば、電子オーブンレンジ内部の温度は通常 2 6 0 °Cになるとされている力オーブン加熱では部分的には約 3 0 0 ^eCの高温雰囲気になる場合があり、さらにグリル加熱においては 3 0 0 °Cを越える高温雰囲気になる場合がある。従って、これらに用いる材料は、この温度において変形が認められず、かつ実用的な機械的特性を有していなければならない。

全芳香族ポリエステルは、その構造に基づき優れた性質を有する力特に耐熱性の点ではあらゆる樹脂のなかで最も優れている。なかでも、テレフタル酸やイソフタル酸、 p —ヒドロキシ安息香酸もしくはその誘導体、およびビフエ二ルー 4 , 4 'ージオール（ 4 , 4 ， — ビフヱノール）もしくはその誘導体などから得られる全芳香族ポリエステルは、射出成形が可能でかつ各種物性、特に機械的性質や電気的特性に優れている上、高い耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐放射線性、寸法安定性などプラスチックの使用分野における要求性能の多くを兼ね備えている樹脂であることから、オーブンやレンジなどの電気、電子分野を中心に広範な用途に使用されている（例えば特公平 4 - 2 0 3 2 7号公報）。

しかしながら、上記全芳香族ポリエステル樹脂は、熱変形温度で示される耐熱性には優れているが、射出成形品を 3 0 0て以上の高温雰囲気下に置いたとき成形品表面にオーブンブリスター（ひぶくれ）を生じやすいことがその欠点として指摘されている。成形品の表面にオーブンブリスタ一が発生すると、成形品の外観を損なうため、商品としての価値が失われる。このプリスター発生の原因は必ずしも明確なものではなく、たとえ熱変形温度が 3 5 0 以上の高耐熱性の全芳香族ポリエステル樹脂であつても、 3 0 0 °C以下でブリスターが発生する場合が多い。すなわち、オーブン加熱やグリル加熱機能を有する電子オーブンレンジにおいて、全芳香族ポリエステルをその内部部品やオーブンウェアとして用いた場合、耐電子ォーブンレンジ特性が低いため、成形品の表面にブリスタ一が発生し実質的にその使用が困難となる。また、耐電子オーブンレンジ特性を向上させる（ブリスターの発生を防ぐ）ために、成形品をあらかじめプリスター発生温度以下で熱処理した電子オーブンレンジ部品、オーブンウェア成形品を使用する方法があるが、この方法では生産コストが増大し、また、歩留まり率も低く実用的ではない。

また最近では、耐熱性に加え低摩擦性や非粘着性を与えるために、フッ素樹脂を全芳香族ポリエステル成形品の表面に被膜として付与することも行われている（例えば、特公平 4一 2 0 3 2 7号公報）。その被膜に用いるフッ素樹脂としては、耐熱性等を考慮するとポリフルォロエチレン類が最も適している。そのなかでもポリ四フッ化ェチレンが最も優れている。

これらポリフッ化工チレン類の被膜を成形品表面に付与する方法としては、ポリフッ化工チレンの分散体あるいはェナメルなどをスプレーあるいは塗布などの方法によって表面に付着させた後、ポリフッ化工チレンの融点以上の温度で熱処理し、焼成することによつて被膜を形成する手法が一般的に用いられている。

しかしながら、全芳香族ポリエステルは、熱変形温度で示される耐熱性には優れているが、成形品、例えば射出成形品を 3 0 0 以上の高温雰囲気下に置いたとき成形品表面にォ" τブンブリスターと呼ばれるひぶくれを生じやすいことが欠点として指摘されている。そのため、前述の方法により全芳香族ポリエステル成形体へポリフルォロェチレン等の被膜を形成する場合において、成形品を 3 0 0 °Cないし 3 4 0 °C以上の高温に加熱する工程でブリスターを生じたり、ブリスター発生の頻度が増大して製品の歩留りが著しく低下するという問題が生じていた。

このような問題を回避する方法としては、熱処理温度を低くする力、、あるいは融点の低い含フッ素樹脂を被膜形成用樹脂として用いることなどが考えられる。しかしながら、前者の場合には形成される被膜の強度が十分大きくないため、使用時に被膜の剝離ゃ断裂が起こりやすくなり、後者の場合には成形品の高温での使用が被膜の耐熱性の低いことにより限されるという問題が生ずる。

別の解決方法としては、成形品の耐ブリスター性を向上させるために、成形品の熱処理を被膜形成工程の前に行う方法がある。この場合の熱処理は融点以下、例えば、融点より 8 0で低い温度で行うのが最も効果があり、平板の表面にポリ四フッ化工チレンの被膜を形成させることが提案されている。しかしながらこのような熱処理行程を導入することは、実際の製造現場において著しいコストの上昇と生産性の低下を生むこととなるのであまり好ましくない。

さらにまた、ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸を共重合させたコポリエステルでは、製造条件によって、ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位のシーケンス性が相違する可能性がある。すなわち、製造条件によって、ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位がプロック状にあるいはランダムにコポリエステル中に導入される。このような構造上の変化に対応して、得られたコポリエステルの物性が変化し得ることは容易に予想される。しかしながら、現状では、コポリエステルのどのようなシーケンス性が前記の流動性、成形加工性、耐熱性、対ブリスター性等の物性に影響を与えるか未だ十分には解明されていない。ヒドロキシカルボン酸のシーケンス性のほかに、複数の酸ゃジオールを併用するコポリエステルでは、これら複数の酸ゃジオールの配列等の構造要因もコポリエステルの物性に影響を及ぼす可能性がある。しかしながら、このような構造要因の物性に対する影響も、同様に十分解明されていない。

上述のように、全芳香族ポリエステルは耐熱性に優れている力 —方成形性に難があることが従来から指摘され、さらに熱変形温度は高いが成形品、例えば射出成形品にオーブンブリスタ一が生じやすいこともその欠点として指摘されている。

また、一般的に成形性を改良する方法として、イソフ夕ル酸や 6 ーヒドロキシー 2—ナフトェ酸などの非直線性のモノマーを共重合させる方法、エチレングリコールなどの柔軟鎖を有するモノマーを共重合させる方法、クロロヒドロキノン、フエニルヒドロキノンなどのかさ高い置換基を有するモノマーを共重合させる方法等により、ポリマーの直線性ないし剛直性を低下させることによつて低融点化させる方法が従来行われてきた。

し力、し、これらの方法では、成形性の向上は低融点化にのみよるため、融点の低下に比べ、耐熱性、特に熱変形温度は著しく低下し、成形加工性と耐熱性のバランスをとることが極めて困難である。

従って、流動性が良好であり、成形加工性と耐熱性および耐ブリスター性とが共にバランス良く優れた全芳香族ポリエステルが従来より望まれていた。

本発明は、機械的強度、耐熱性、成形加工性および耐電子オーブンレンジ特性に優れた電子式加熱器部品およびオーブンウェアを提供することを目的とするものである。

また本発明は、熱処理等の前処理を行わずに、ポリフッ化工チレンの被膜を成形品表面に被覆することが可能な全芳香族ポリエステルを用いたフッ素樹脂膜被覆体を提供することを目的とするものである。

一発明の開示一

本発明者らは、光学的溶融異方性を有する各種ポリエステルを合成し、構造材料の一層の成形性と耐熱性の向上を目指して鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第 1 は、下記（1 )式から（6 )式の構造単位からなることを特徴とする光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルに関するものである。 ( 1 ) k

0 0

II II

(5) C C o

(上記の k、 1、 m、 n、 oおよび pは、ポリエステル中の各構成単位の含有割合（モル％) を示し、 2 0≤ k≤ 8 0、 1 +mと n + o + pは実質的に等しく、 O≤ o≤ 1 0、 1 ≤ p≤ 7, 0≤ m ≤ ( 1 +m)/2の関係を有する。）

また、本発明の第 2は、上記の光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルに無機充塡剤を 9 5重量％以下（対組成物）配合してなるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

また本発明の第 3は、本発明の第 1に記載された構造単位からなり、かつ下記式の関係を満足することを特徴とする芳香族ポリエステルに関するものである。

T V - T m < + 1 0。C

〔ここで、 Tm は、示差走査熱量計（D S C) により測定される融点 C) であり、 Tv は、温度による見かけ粘度の変化が急激に減少する温度（見かけ粘度安定開始温度、て）をキヤビラリ一レオメ一ターにより測定した値である。〕

本発明の第 4は、本発明の第 1の光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルからなる電子式加熱器の内装部品およびォーブンゥエアに関する。

また本発明の第 5は、本発明の第 1の光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルを成形してなり、かつフッ素樹脂層を付与した成形体に関する。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明のポリエステルにおいて、例えば、化 2の（1 )式で表される構成単位は ρ—ヒドロキシ安息香酸（Η Β Α) から、（2 )式で表される構成単位は 4 , 4 '一ビフヱノール（B P) から、（3 )式で表される構成単位はヒドロキノン（H Q) から、（4)式で表される構成単位はテレフタル酸（T P A) から、（5 )式で表される構成単位はイソフタル酸（ I P A) から、（6 )式で表される構成単位は 4 ,4 ービフエニルジカルボン酸（B P— D C) からそれぞれ誘導されるものである。

ポリエステル中の、上記の構成単位（1 )式〜（6 )式の含有割合 (モル％) を示す符号 k、 1、 m、 n、 o、 pは次式の関係を満たすものである。

I) 20≤ k≤ 8 0

II) 1 +mと n + o + pとは実質的に等しい。

III) 0≤ o≤ 1 0

IV) l≤ p≤ 7、好ましくは l≤ p < 4

V) 0≤m≤ ( 1 +m)/2 好ましくは 0.5≤ m≤ ( 1 + m ) / 2。ここで、（ 1 )式の構成単位は必須であり、その含有割合 kが 8 0 モル％を超えると、得られるポリエステルの結晶融点がポリマーの熱分解温度以上となり、成形不能となるので好ましくない。また、 kが 2 0モル％未満では、ポリエステル鎖の結晶形成が困難となるために、これを用いた成形品の弾性率は小さく、かつ耐熱性も不良となり好ましくない。

また、（6 )式の構成単位も本発明において必須であり、これを用いることにより、ポリエステルの流動性を向上させる効果を示す。しかもこの効果は、少量を共重合させるだけで達成される。

( 6 )式の構成単位の含有割合 pが 7モル％を超えると、通常の溶融重縮合法ではポリエステルを製造することが困難となり、十分な重合度のポリマ一を得るためには、（6 )式の構成単位を加えない場合に比べて、重合時間を長くすることが必要となる。そのため、重合時におけるポリマーの着色が著しくなり、実用上好ましくない。また、重合時間が増加することにより、ポリマー製造の経済性が低下することも好ましくない。また、含有割合が 1 モル％未満では、前述のように（6 )式の構成単位による流動性を向上させるという共重合の効果が得られないので好ましくない。 Pの更に好ましい含有量は l≤ p < 4である。

( 5 )式の構成単位は、得られたポリエステルの成形性を向上させるために好ましい構成成分ではある力、その含有割合 0が 1 0モル %を超えると熱変形温度が著しく低下するので好ましくない。

さらに（3 )式の構成単位は耐熱性向上のために好ましい成分であつて、その含有割合 mは 1 よりも小さく、 mが 1 よりも大きくなると成形性が低下するので好ましくない。また、更に好ましくは 0 . 5≤ m≤ ( 1 + m )/ 2である。

また、 1 + mと n + 0 + p とは実質的に等しい。すなわち、（2 ) 式の構成単位と（3 )式の構成単位の含有割合（モル％) の合計は、 ( 4 )式、（5 )式および（6 )式の構成単位の含有割合（モル％) の合計に実質的に等しい。

本発明の芳香族ポリエステルは、さらに下記式を満足するものであ。

T V — Tm < + 1 0 °C

ここで、 Tm は、 D S Cにより測定される融点（°C) であり、 T V は昇温における見かけ粘度の変化が急激に小さくなる温度、すなわち見かけ粘度安定開始温度 C) をキヤビラリ一レオメーターにより測定した値である。

T V の値から Tm の値を引いた値（Tv - Tm) が + 1 0。C未満の芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブリスター性が高い。なお、この値はマイナスの値になることもある。し力、し、通常は一 80°C、好ましくは一 5 0 °Cよりもマイナス側にはならないようにする。一方、 T V の値から T m の値を引いた値（ T V — T m) が + 1 0 °C以上となるような芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブリスター性が低いために好ましくない。 Tv と Tm の具体的な測定法は後に

5己す o

本発明の芳香族ポリエステルは、従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができ、その製造法に特に制限はないが、代表的な製法としては、例えば次の（ 1 ) から（4 ) の方法が挙げられる。

( 1 ) 芳香族ジヒドロキシ化合物のジァシル化物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のァシル化物と、テレフタル酸、 4，4 'ービフエ二ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とから、脱酢酸重縮合反応によつて製造する方法。

( 2 ) 芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、テレフタル酸、 4， 4 '一ビフヱニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから、脱酢酸重縮合反応によつて製造する方法。

( 3 ) 芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフ夕ル酸、 4 , 4 'ービフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフエニルエステルおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフヱニルエステルから、脱フユノール重縮合により製造する方法。

( 4 ) 芳香族ヒドロキシカルボン酸およびテレフタル酸、 4 , 4 ' —ビフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を所望量のジフエニルカーボネー卜と反応させ、カルボキシル基をフユニルエステル化した後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フユノール重縮合反応により製造する方法。

例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸（H B A) 、 4 , 4 '―ビフエノール（ B P) 、テレフタル酸（T P A) 、 4，4 'ービフエ二ルジカルボン酸（B P— D C) およびヒドロキノン（H Q) を反応器に仕込み、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にァセチル化を行い、その後昇温して 25 0〜 35 0 °Cの温度範囲で酢酸を留去しながら脱酢酸重縮合することによりポリエステルが得られる。重合時間は、 1 時間〜数十時間の範囲で選択することができる。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属触媒が代表的であり、特に脱フノール重縮合の際に有効である。

また、上記の各溶融重縮合方法について、溶融重合と固相重合を併用することも可能である。すなわち、溶融重合により重縮合を終えたポリマーを固相重合によりより高重合度化することができる。

固相重合は公知の方法を広く使用することができる。例えば、溶融重合により得られたポリエステルを、窒素などの不活性雰囲気下で 2 5 0~ 35 0ての温度範囲で 1時間〜 1 0時間加熱することにより行われる。

また、重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型攬拌器、多段型攪拌器、らせん帯攪拌器、らせん軸攪拌器等、それらを変形した攪拌設備を備えた攪拌糟型重合器、さらには、ワーナー式ミキサー、バンバリ一ミキサー、ボニーミキサー、ミューラーミキサー、ロールミル、連続操作可能なコニーダー、ハグミル、ギヤ一コンパゥンダ一などから選ばれたものが望ましい。

なお、本発明のポリエステルには、前記各構成単位を含むモノマ —のほ力、、 2 , 6—ジカルボキシナフタレン、 2 , 5—ジカルボキシナフタレン、 3 , 4 '—ビフエニルジカルボン酸、 3， 3 '—ビフエ二ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、レゾルシン、力テコール、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン、 2 , 5—ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジオールおよび m—ヒドロキシ安息香酸、 6— ヒドロキシー 2—ナフトェ酸など他の芳香族ォキシ力ルポン酸、 p - ァミノフユノール、 p—ァミノ安息香酸などを、本発明の効果を損なわない範囲でさらに共重合させることができる。

従来、ポリエステルの融点は、 D S Cにより吸熱ピークを測定することにより求められている。具体的には、適宜の方法により測定対象であるポリエステル樹脂の熱履歴を除去し、その後 D S Cにより昇温して、その過程で発現する吸熱ビークの位置に相当する温度を対象樹脂の融点とする。そして、この方法により測定した融点が対象樹脂の成形温度の目安とされていた。例えば、この融点が高ければ、高い成形温度が必要であるとされる。そして、この成形温度よりも低い温度で成形するときは、成形操作が不安定となったり、目的とする寸法の成形体が得られないなどの不都合が生じ、極端な場合には成形不能に到ることがある。

さらに、光学的溶融異方性を示すポリエステルの場合には、一般に成形温度がそのポリエステルの熱分解温度（これは原子間結合ェネルギ一に起因する値であるために、ポリエステルの場合にはその種類によって余り変化しない値である。）に近い。従って、極端な場合に熱分解が起こることを避けるためにも、成形温度の低いものが求められていた。しかしながら、光学的溶融異方性を示すポリエステルの場合には、上記のように D S Cにより測定される融点は、成形温度の目安として不適当であることが判明した。

すなわち、光学的溶融異方性を有するポリエステルの見かけ粘度は、加熱による温度上昇に対して、特定温度以下の温度領域では温度上昇と共に急激な低下を示すが、その特定温度を超えた温度領域では、温度に対する見かけ粘度の変化がそれ以下の温度領域に比べて非常に小さくなるという現象が確認された。しかもこのような変化を示す特定温度は、前述の D S Cにより測定される融点よりは通常かなり高い。このような見かけ粘度の温度に対する変化が小さくなるような特定温度を、以下「見かけ粘度安定開始温度」と称する。

見かけ粘度安定開始温度を超えると粘度変化が小さくなるのであるから、成形はこのような温度領域において行うことが適当であつて、光学的溶融異方性を示すポリエステルの場合には、「見かけ粘度安定開始温度」を成形温度の目安とすることができる。すなわち、この温度が低いポリエステルは、低い温度で成形することが可能でめる。

本発明のポリエステルは、 D S C測定による融点が高く、熱変形温度、耐ブリスター温度（ブリスターの発生する温度）などが高いにもかかわらず、従来公知のポリエステルよりも低い成形温度を有するという特徴を有するものである。

本発明の芳香族ポリエステルは、前記各成分の組成割合および従来公知の重合条件などを適宜に組み合わせることにより製造することができる力いずれも上記の物性を有するものが得られるように重合を行う。

上記のようにして得られた本発明のポリエステルは、主として機械的強度の向上のために適宜に各種の繊維状、粉粒状、板状の無機および有機の充塡剤を配合することができる。

繊維状充塡剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにアルミ二ゥムチタン、銅などの金属の繊維状物などの無機繊維状物質が挙げられる。特に代表的なのはガラス繊維である。

一方、粒状充塡剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバル一ン、ガラス粉、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ゲイ藻土、ウォラストナイ卜のようなゲイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナなどの金属酸化物、その他各種金属粉末が挙げられる。

また、板状充塡剤としてはマイ力、ガラスフレーク、各種の金属箔などが挙げられる。

そのほか、有機充塡剤の例を挙げれば、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維などの耐熱性高強度合成繊維などである。これら充塡剤の使用にあたっては必要ならば収束剤または表面処理剤を使用することが望ましい。

特に好ましい無機充塡剤としては、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカアルミナ繊維等が挙げられる。

タルクは、加熱時の重量減少が 9 5 0 °Cにおいて約 6 %以下であり、酸化鉄（F e₂ 0 ₃ ) として分析される鉄含有率が 1 %以下であるものが好ましい。

ガラス繊維としては、樹脂の強化剤として一般的に用いられるものであり、直径 5 ~ 1 5 m、繊維長 5 0〜 2 5 0 のミルドガラス繊維と称される短繊維、および繊維長 2 ~ 5 m mのチヨップトガラス繊維と称される長繊維が適用される。

シリカアルミナ繊維としては、シリカとアルミナを主成分とするアルミナ質繊維あるいはシリ力質繊維を含む、種々の組成比のものが市販されており、一般にセラミックフアイバーと呼ばれている。シリカアルミナ繊維の代表的なものとしては、高純度のシリカとァルミナのほぼ等量を電気溶融し、その細流を高圧の空気で吹き飛ばすことにより繊維化したもので、一般的な平均繊維長は 2 0〜

2 0 0 mである。

ガラスビーズは、無処理で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で樹脂との親和性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシランカップリング剤などで表面処理を行つて使用してもよい。

また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤および充塡剤は 1種または 2種以上併用することができる。

無機充塡剤を用いる場合の配合量は、組成物全体に対して 9 5重量％以下、好ましくは 8 0重量％以下である。 9 5重量％よりも多量の無機充塡剤を配合すると、機械的強度はむしろ低下するので好ましくない。

さらに、本発明のポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を適宜に配合することもできる。

上記のようにして得られる本発明の全芳香族ポリエステルは、その優れた特性を活かして、従来公知の成形法、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの溶融成形に供することにより、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどの成形品に加工することが可能である。

このような具体的な成形品としては、例えば、以下のようなものがある。

すなわち、電気部品としては、ヘアドライヤー部品（ハウジングなど）、洗濯機部品（軸受け、バルブ、コック、ローターなど）、ビデオ部品（ブレーキリングなど）、皿洗い機部品、コーヒーサーバー部品（ハウジングなど）、テープレコーダー部品（軸受けなど）、衣類乾燥機部品（ビンなど）、電磁誘導レンジ部品（センサーケースなど）、モータ一部品（コンミュテ一夕一、ブラシホルダ一、コアレスモータ一部品など）、ランプホルダ一（投光機ソケット、ハロゲンランプソケットなど）、ポテンシオメ一夕一（コイルフォーマーなど）、ハンダごて部品、キャセロール台、レコードプレーヤ —部品（トーンアーム軸受けなど）；電子部品では、リレー部品 (ハウジング、アークインシユレ一夕一など）、ブリント基板、スイッチ（ハウジングなど）、コネクター、ボビン、電子時計部品 (ハウジング、トリマーコンデンサー用ステ一ター、絶縁材料など）、レベルスィッチ部品、電子交換機部品（マイクロ波吸収部品、ボビンなど）、 I C製造装置部品（ I Cソケット、ウェハ一バスケット、スリーブなど）、超音波探傷機部品（センサーなど）、電子管部品 (絶縁リングなど）、電子部品ホルダー、内燃機関シリンダー内圧測定装置部品（リング素子絶縁材など）、電池部品（触媒ホルダーなど）、抵抗器、補聴材部品、表面温度計部品（カップル部品など）、ヒユーズ部品（ハウジングなど）；自動車部品としては、 E G Rバルブ（バルブボデ一、バルブカバー、バルブなど）、ピストンリング、アベックスシール、ブラグ絶縁材、ショックァブソ一バ一部品 (リング、軸受けなど）、ブルドーザ一部品（ビストンリング、軸受けなど）、ディストリビュー夕部品（カム、ハウジングなど）、ィグニッシヨンスィッチ部品（ハウジングなど）、ブレーキ部品

(ブレーキ材料バインダー、ブレーキ、ブリーダーなど）、排ガス用パイプ部品（スリ一ブなど）、排ガス用温度センサー（ハウジングなど）、ワイヤ一ケーブル、ランプ部品（ヘッドランプリフレク夕一など）、自動車用クーラー；摺動材、機械部品としては、複写機用部品（分離爪、軸受け、ホットロールコーティングなど）、コンピュー夕部品（不摩耗リングなど）、ラインプリンター部品（ガィド、バックアツブバ一リングなど）、コンプレッサー部品（ビストンリング、ブレーキなど）、醬油製造装置摺動材、製紙用乾燥機部品、紡績機部品（スピンドル、ブーリー、クリンパ一ガイドなど）、映写機部品、自動販売機部品（軸受けなど）、ガラス製造用治具、ブラウン管製造用治具、電線製造用治具、製缶機用治具、瓶製造装置治具（送り爪など）、船尾軸受け、オイルレス軸受け（含油軸受け、三層軸受けなど）、水中軸受け、無菌工場用耐熱軸受け、転がり軸受け（軌道輪など）、パッキン、コンベア一用ベルト、メカ二カルシール、プーリ一、エアポンプ（ロー夕一など）、リニアコンブレッサ一（ビストンなど）、ロック部品、リフローソルダ一部品、溶接用ガイドビン、液体クロマトグラフ用切り替え弁、原油採掘用ポンプ部品、パイブフランジ部絶縁材、暖房配管用部品（絶縁ヮッシャ一など）、押し出し機部品（ダイスなど）、カメラボディー、ガス用カロリーメータ一部品（ハウジングなど）、ミシン部品（力ムなど）、ライター部品 '（ハウジングなど）、ダイヤルゲージ部品、冷凍機ステーター用絶縁材、空調機部品（マフラーなど）、ロボッ卜部品、オーブン軸受け、ガソリン用フィルター；その他シンクロトロン部品、 T L D部品（キャップなど）、アブレ一ダブルシ一ル、砥石用バインダー、簡易金型、耐熱ファイバ一航空機用機内食器、スキー板などである。

本発明の成形体は、オーブンやレンジの調理用容器、好ましくはマイク口波照射による加熱方式の電子レンジの調理用容器、さらに好ましくはマイク口波照射とオーブン加熱方式が付加された電子ォ —ブンレンジの、例えば皿型あるいは箱型の形状の調理用容器、すなわち、オーブンウェアとして使用される。

そのほ力、、電子レンジや電子オーブンレンジの内部に使用される部品であって、例えば、三股スティ、ブラケット、回転テーブル、回転ハブ、トッププレート保護カバ一、プラグカバー等が挙げられ、常に高温雰囲気下にさらされる内部部品に使用される。電子オーブンレンジは、高周波による発熱加熱だけでなくオーブン加熱が加わるために、非常に高い性能が要求される。本発明の成形体は、このような用途においても満足すべき性能を示す。

上記の全芳香族ポリエステル成形体に付与するフッ素樹脂層は、フッ素樹脂塗装またはフッ素樹脂フィルムの積層により形成することができる。これらの塗装または積層に利用するフッ素樹脂は、耐熱性があれば特に限定されない。

好ましいフッ素樹脂は、下記一般式の構造単位を有するポリフルォロエチレンである。

( X _tから X ₃はフッ素、水素および塩素から選ばれるいずれかの原子である。）

上記式で表されるポリフルォロエチレンとして、具体的には、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンーハ'一フルォ口アルキルビニルェ一テル共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体一パーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン一エチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンーェチレン共重合体、ポリビニリデンフルオラィド、ポリビニルフルオラィドなどが挙げられる。この中でも被膜の耐熱性が良いところからポリテトラフルォロエチレン（ポリ四フッ化工チレン）が好ましい。例えば、フッ素樹脂のェマルジョン重合物を界面活性剤と共に濃縮して分散させエナメルとしたもの、またはフッ素樹脂と耐熱性のフィルム形成樹脂との組成物からなるものなどを層形成用の塗料として使用することができる。フィルム形成用耐熱性樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、これらのプレカーサ一、ポリスルホン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂などが例示される。

このような層形成用焼き付け塗装に用いられる具体的なポリフルォロエチレン系コ一ティング剤としては、エナメルタイプとして、ダイキン工業（株）製のポリフロン P T F Eエナメル（商品名）、三井デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン P T F Eェナメノレ（商品名）などが挙げられる。フッ素樹脂の層を形成する際には、適宜に下塗用のプライマーを使用することもできる。またサンドブラストなどにより予め粗面化することもできる。

これらフッ素樹脂の被膜を成形品表面に付与する方法としては、一般に用いられるいずれの方法も採用することができる。その一例として、ポリフッ化工チレンの分散体あるいはエナメルなどを、スプレーあるいは塗布などの方法によって表面に付着させた後、ポリフッ化工チレンの融点以上の温度で熱処理し、焼成することによつて被膜を形成する手法を挙げることができる。本発明の成形体は、高い融点を有するポリ四フッ化エチレン系塗料を用いた場合でも、良好な表面に仕上げることができるという特徴を有する。

本発明の全芳香族ポリエステルから得られる成形品は、その分子配列に起因して、光学異方性と良好な流動性を有し、機械的性質および耐熱性が極めて優れている。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度を増加させることができ、弾性率も多くの場合増加させることができる。この熱処理は、成形品を不活性雰囲気下（例えば窒素、ァルゴン、ヘリウムまたは水蒸気中）、酸素含有雰囲気下（例えば空気中）または減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で熱処理することによって行うことができる。

一図面の簡単な説明一

第 1図は見かけ粘度安定開始温度（成形温度）と熱変形温度との関係を示すグラフである。第 2図は見かけ粘度安定開始温度（成形温度）と耐ブリスター温度との関係を示すグラフである。一発明を実施するための最良の形態一

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

ぐ測定方法 >

本発明における実施例で示されている各物性値は、以下の方法で測定した。また、成形温度としては、以下に示す方法で決定した見かけ粘度安定開始温度を用いた。

(融点）： D S C装置（セィコー電子工業（株）製 S S C— 5 02 0) を'用いた。

まず、窒素雰囲気下で、吸熱ビークの発現が終了するまで 20 °C 分の速度で昇温することにより、試料の熱履歴を除去した後、 1 0 ^eCZ分の速度で降温して室温まで冷却する。次いで再び、 2 0 °C Z分の速度で昇温し、このときに発現する吸熱ビークの位置に相当する温度を融点（Tm、 °C) とする。

(見かけ粘度安定開始温度）：キヤビラリ一レオメーター（（株）ィンテスコ製、モデル 201 0) により LZD O/l (mm/ mm) 、流入角 9 0° のキヤビラリ一を用いて、剪断速度 1 00 sec-¹における見かけ粘度の温度依存性を求め、これから見かけ粘度安定開始温度（Tv、 °C) を求める。すなわち、あらかじめ前記測定法により測定した融点（Tm) から 5 0°Cだけ低い温度から 4 ノ分の速度で等速加熱して見かけ粘度の温度依存性（温度に対する勾配）を測定し、見かけ粘度の温度依存性が急激に低下する温度を求めるのである。ここで得られた見かけ粘度一温度曲線において、見かけ粘度の変化が急激に小さくなる温度付近から十分低い温度および十分高い温度の領域では、粘度変化の曲線は比較的直線に近い。そこで、見かけ粘度の温度依存性が急激に低下する温度の前後において曲線にそれぞれ接線を引き、この二つの接線が交差する点に相当する温度を求めて見かけ粘度安定開始温度（Tv) とする。

(耐ブリスター温度）：成形された試験片を、高温オーブン内において、窒素雰囲気下で 2時間、所定の温度に保った後、オーブンの外に出し、表面のブリスター発生の有無を観察した。温度は 5 °C間隔で昇温させ、ブリスターの発生が認められた温度を耐ブリスター

(熱変形温度、 HD T) ：成形された試験片について、 A S TM D 6 4 8試験法（荷重 1 8 .5 kg/cm²) に準拠して行った。

(引張強度試験）： A S TM D 6 3 8の試験法に準拠して行った。 (アイゾット衝撃強度試験（ノツチなし））：熱変形温度測定用試験片を長さ方向に二等分したものを試験片として、 A S TM D 2 5 6 の試験法に準拠して行つた。

(耐電子オーブンレンジ特性）：電子オーブンレンジ（シャープ（株）製、 R E— H L 1 0) のターンテーブル上に空容器または三股スティをのせ、 1 0分間レンジ加熱した後、設定温度 3 0 0 °Cでォーブン加熱を 30分行って取り出し、製品の外観を観察した。また、同様に 1 0分間レンジ加熱した後、 30分グリル加熱を行って取り出して製品の外観を観察した。

なお、以下の各実施例および比較例により得られたポリエステルは、いずれも熱溶融時に光学的異方性を示した。

また、以下の各実施例および比較例により得られたポリエステルの試験片作製に当たっては、射出成形機（住友重機械工業（株）製、 S G— 25型）を使用し、そのシリンダー温度を上記「見かけ粘度安定開始温度」に設定し、常法に従い射出成形を行った。いずれの成形操作も異常なく安定して行うことができ、また規定通りの寸法の試験片が得られたので、上記「見かけ粘度安定開始温度」が成形温度の目安になることが確認された。

く実施例 1 >

錨型攪捽翼を有し、重合槽の槽壁と攪拌翼とのクリアランスの小さい重合槽に p—ヒドロキシ安息香酸（H B A) 1 , 1 0 5.44 g ( 8.0 0モル）、 4 , 4 'ービフエノール（B P ) 6 5 9 .9 3 g ( 3 .5 44モル）、テレフタル酸（T P A) 6 3 1 .2 9 g ( 3 .8 0モル）、 4 ,4 'ービフエニルジカルボン酸（B P— D C) 4 8 .4 5 g (0.2 0モル）およびヒドロキノン（H Q) 5 2.85 g ( 0 .4 8モル）を仕込み（表 1参照）、真空乾燥の後、無水酢酸 1 , 7 2 0.26 gを加え、 1 5 0°Cで 3時間、無水酢酸還流下にァセチル化反応を行った。その後昇温し、酢酸を留去しながら温度を

2 8 0 °Cまで 1て/分の速度で昇温して 1時間保持した。

次いで、 30 0 °Cまで 1て/分の速度で昇温して 1時間保持し、さらに 3 3 0 ^eCまで同速度で昇温し、 20分間保持して脱酢酸重合を行い、その後、得られた重合体を抜き出し口より取り出した。

取り出した重合体を粉砕後、窒素雰囲気下、 2 80 で 2時間、

300 で 2時間、さらに 32 0 °Cで 5時間熱処理を行つた。

熱処理後の重合体とミルドガラスファイバーとを 6 0/4 0重量比で混合し、試験片を射出成形したところ、安定に成形することができた。

得られた試験片の物性値および成形性は表 2の通りである。

<実施例 2〜 5 >

実施例 1 と同様の装置を用い、表 1に示されている使用量で、 p ーヒドロキシ安息香酸（ H B A ) 、 4， 4 '一ビフヱノール（ B P ) 、テレフタル酸（T P A) 、 4 , 4 'ービフエニルジカルボン酸（B P 一 D C) およびヒドロキノン（HQ) を仕込み、実施例 1と同様の方法で重合、熱処理、混合および試験片の成形を行ったところ、すベて安定に成形することができた。

<実施例 6、 7 >

実施例 1 と同様の装置を用い、表 1に示されている使用量で、 p ーヒドロキシ安息香酸（H BA) 、 4 ,4 ·一ビフヱノール（B P) 、テレフタル酸（T P A) 、イソフタル酸（ I P A) および 4，4 '一ビフエニルジカルボン酸（B P— D C) を仕込み、真空乾燥の後、無水酢酸 1 ， 7 2 0.2 6 gを加え、 1 5 0°Cで 3時間無水酢酸還流下でァセチル化反応を行った。その後昇温し、酢酸を留去しながら温度を 2 8 0 °Cまで 1 /分の速度で昇温して 1時間保持した。

次いで、 3 0 0 まで 1 °C/分の速度で昇温して 1時間保持し、さらに 3 3 0 °Cまで同速度で昇温し、 1時間保持し脱酢酸重合を行い、その後得られた重合体を抜き出し口より取り出した。

取り出した重合体を粉砕後、窒素雰囲気下、 2 50 で 1時間、 2 8 0 °Cで 2時間、 3 0 0 °Cで 2時間、さらに 3 2 0 °Cで 5時間熱処理を行つた。熱処理後の重合体とミルドガラスフアイバーを 6 0 ノ 4 0重量比で混合し、試験片を射出成形したところ、安定に成形することができた。

<比較例 1〜 7 >

実施例 1 と同様の装置を用い、表 1に示されている使用量で、 p -ヒドロキシ安息香酸（H BA) 、 4，4 ·一ビフヱノール（B P) 、テレフタル酸（T P A：) 、イソフタル酸（ I P A) およびフエニルヒドロキノン（Ph— H Q) を仕込み、実施例 1 と同様の方法で重合、熱処理、混合および試験片の成形を行った。

得られた成形品の物性値および成形性は表 2の通りである。

<比較例 8、 9 >

実施例 1 と同様の装置を用い、表 1に示されている使用量で、 p 一ヒドロキシ安息香酸（H BA) 、 4，4 '_ビフヱノール（B P) 、テレフタル酸（T P A) およびイソフ夕ル酸（ I P A) を仕込み、実施例 1 と同様の方法で重合、熱処理、混合および試験片の成形を行つた。

<比較例 1 0 >

本比較例においては、表 1に示すように B P— D Cの割合が 1 0 モル％と大きいので、重合時間を長くしたために、得られたポリエステルの着色が著しかった。従って、物性試験は行わなかった。

表 2

実施例 1 〜 5および比較例 1 〜 7で得られた組成物の見かけ粘度安定開始温度、すなわち成形温度と熱変形温度との相関関係を第 1 図に示す。

第 1図において、実施例 1 ~ 5の組成物のデータは、すべて熱変形温度（°C ) =成形温度 C )一 7 8 Cの直線の上方にあり、比較例 1 〜 7の組成物に比べ、成形温度に対して熱変形温度が高く保たれている。このことから、本発明の全芳香族ポリエステルは、成形温度が低くても、熱変形温度を高く保つことができるという特徴を備えていることがわかる。

また実施例 1〜 5および比較例 1〜 7の組成物の見かけ粘度安定開始温度と耐ブリスター温度との相関関係を第 2図に示す。

第 2図において、実施例 1〜 5の組成物のデータは、すべて耐ブリスター温度（°C) =成形温度 C)一 90 °Cの直線の上方にあり、比較例 1〜 7の組成物に比べ、成形温度に対して耐ブリスター温度が高く保たれている。このことから、本発明の全芳香族ポリエステルは、成形温度が低くても、耐ブリスター温度を高く保つことができるという特徴を備えていることがわかる。

さらに表 2の結果から、 Tv から Tm を引いた値（T V — Tm) が

+ 1 0 °C未満の芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブリスター性が高いことがわかる。

次に、表 1の実施例 1〜 5に示したモノマー組成からなる全芳香族ポリエステルとミルドグラスファイバ一を 60ノ 40重量比で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、 P CM— 3 0) を用いて 4 0

0 °Cで溶融混練することによりべレツトを得た。

このペレットを用い、射出成形機（住友重機械工業（株）製、 S G

- 2 5 ) により、シリンダ一温度 4 00 °C、金型温度 1 5 0 で、引張試験片および熱変形温度測定用試験片の成形を行った。

また、射出成形機（（株）新潟鉄工所製、 S N— 3 0 2 ) を用いて、シリンダ一温度 40 0 °C、金型温度 1 5 0 で、 2 0 0 X 1 5 0 X 深さ 7 0mm (厚み 2.5 mm) のオーブンウェア容器と、股の長さ 1 5 0mm、幅 3 0 mm (厚み 2.0 mm) の三股スティを成形した。

物性値および耐電子オーブンレンジ特性の結果を表 3 に示す。表 1の比較例 1〜 7に示したモノマー組成からなる全芳香族ポリエステルを用いて、上記実施例 1〜 5で示した方法と同様の操作により成形品を得て試験を行った。その結果を表 3に示す。表 3

表 3 の結果から、本発明による全芳香族ポリエステルから成形された成形品は、機械的強度（引張強度、アイゾット衝撃強度）と耐熱性（熱変形温度）のバランスが良く、さらに、耐電子オーブンレンジ特性に優れている。特に、グリル加熱においてもブリスターの発生は認められず、電子オーブンレンジ内部部品およびオーブンゥエアとして優れた特性を有することがわかる。

一方、比較例 4 〜 7の成形品は、機械的特性と耐熱性とのバランスは良い力 <、耐電子オーブンレンジ特性に劣り、また、比較例 1 〜 3の成形品は、熱変形温度と耐電子オーブンレンジ特性に劣るのであった。更に、表 1の実施例 1 ~ 4に示したモノマー組成からなる全芳香族ポリエステルとミルドグラスファイバーを 6 0 / 4 0重量比で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、 P C M— 3 0 ) を用いて 4 0 0 °Cで溶融混練することによりペレットを得た。このようにして得た樹脂ペレツトを用いて、射出成形機（住友重機械工業（株）製、 S G - 2 5 ) により、シリンダー温度 4 0 0 °C、金型温度 1 5 0 で、曲げ試験片 2 0個を成形した。得られた成形品に、ダイキン工業（株）製のポリフロンエナメル（ポリ四フッ化工チレン系フッ素樹脂塗料）を塗布し、塗布後の成形品を 3 4 0 °Cで焼成した後、その表面状態を観察した。

表面状態については、目視により表面に膨れや変形の確認されないものを合格とし、その合格割合を製品歩留り率として百分率で表わした。その結果を表 4に示す。

上記実施例と同様の方法を用いて、比較例で得られたポリエステルを成形し、被膜形成処理を行い、同様に観察して製品歩留り率を求めた。その結果を表 4に示す。

表 4

\項目 2 0個の試験片

中表面状態が良频り率

好であった数

例 \ (M) (%) 謂 [11 2 0 1 0 0

菌綱 2 2 0 1 00

難 1 8 9 0

mwu 1 8 9 0 職似 0 0

0 0

職 9 4 5

職 J 5 6 3 0

腳 ij7 7 3 5 表 4からわかるように、本発明によるフッ素樹脂被覆を行つた全芳香族ポリエステル成形体は、 9 0 %以上の歩留り率を示したのに対し、比較例 4、 5および 7では歩留り率 5 0 %以下であり、比較例 1および 2の場合にはすべての試験片にブリスターが発生した。

— 産業上の利用可能性一

本発明の全芳香族ポリエステルは、既知のポリエステルに比べ、成形性が良好で、かつ熱変形温度、耐ブリスター性が向上している _c すなわち、成形温度が比較的低いにもかかわらず、熱変形温度および耐ブリスタ一温度が高い値を示す。

本発明の全芳香族ポリエステルを用いて成形された電子オーブブンレンジ内部部品およびォーブンウェアは、機械的強度と耐熱性のバランスが良好で、かつ耐電子オーブンレンジ特性に優れており、電子オーブンレンジ内部部品およびオーブンウェアとして好適な特性を有するものである。

本発明により、全芳香族ポリエステルを用いた非粘着性、非摩擦性に優れたフッ素樹脂膜被覆体を、高い製品歩留り率で提供することが可能となつた。

すなわち、高い融点を有するフッ素樹脂系塗料を焼き付け塗装しても、表面状態の優れた成形体が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 下記（ 1 )式から（6 )式の構造単位からなるとを特徴とする光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステル、

(上記の k、 1、 m、 n、 oおよび pは、ポリエステル中の各構成単位の含有割合（モル％) を示し、 2 0≤ k≤ 8 0、 1 +mと n + o + pは実質的に等しく、 0≤ o 1 0、 1 ≤ p≤ 7, 0≤ m ≤ ( 1 + m)/ 2の関係を有する）。

2. 下記式で表される関係を満足することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の芳香族ポリエステル、

T V - T m < + 1 0 °C

〔ここで、 T m は、示差走査熱量計（D S C ) により測定される融点（T m、 °C ) であり、 T v は、温度による見かけ粘度の変化が急激に減少する温度（見かけ粘度安定開始温度、 ^eC ) をキヤビラリ一レオメータ一により測定した値である〕。

3. 請求の範囲第 1項に記載の光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルに、無機充塡剤を 9 5重量％以下（対組成物）配合してなるポリエステル樹脂組成物。

4. 請求の範囲第 1項に記載の光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルからなる電子式加熱器の内装部品およびォーブンウェア。

5. 請求の範囲第 1項に記載の光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルを成形し、更にフッ素樹脂層を付与してなる成形体。

6. 前記フッ素樹脂が、下記一般式の構造単位を含むポリフルォロェチレン樹脂である請求の範囲第 5項に記載の成形体、

Χ ι

十 C c -

I

^L X2 X 3」n

( から ^まフッ素、水素および塩素から選ばれるいずれかの原子である）。