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WO1994029023A1 - Procede pour le traitement d'effluents aqueux contenant des cations metalliques - Google Patents

Procede pour le traitement d'effluents aqueux contenant des cations metalliques Download PDF

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Publication number
WO1994029023A1
WO1994029023A1 PCT/FR1994/000625 FR9400625W WO9429023A1 WO 1994029023 A1 WO1994029023 A1 WO 1994029023A1 FR 9400625 W FR9400625 W FR 9400625W WO 9429023 A1 WO9429023 A1 WO 9429023A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
complexing
acid
polymer
solution
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1994/000625
Other languages
English (en)
Inventor
Claudine Biver
Jean-Claude Razet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Priority to AU68504/94A priority Critical patent/AU6850494A/en
Priority to EP94917064A priority patent/EP0701481A1/fr
Publication of WO1994029023A1 publication Critical patent/WO1994029023A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/012—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor using portable ion-exchange apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/10—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of moving beds

Definitions

  • the present invention relates to the field of treatment of effluents containing metals, and more particularly to the treatment of effluents generated by nickel-plating processes.
  • a spent treatment bath which contains a few grams per liter to a few tens of grams per liter of metal useful for the treatment considered
  • rinsing of the treated metal parts whose average chemical composition corresponds to that of the spent bath after dilution, rinsing being carried out with deionized water or tap water.
  • a spent chemical nickel-plating workshop bath typically contains from 4 to 5 g / 1 of nickel, 2 to 4 mg / 1 of cadmium, 0.5 to 7 mg / 1 of lead; in this case, the rinsing waters have an average chemical composition corresponding to that of the spent bath diluted by a factor of around 100.
  • the treatment of used baths can be entrusted to professional destroyers who apply precipitation-flocculation or evaporation-incineration treatments to them.
  • Surface caterers who do not use professional destroyers start by storing their used baths and then treat them in a concentrated state like destroyers by precipitation-flocculation, more rarely by evaporation-incineration; others dilute them in small quantities in the rinsing water as they are produced and treat them with their rinsing water. If necessary, the treated rinsing water is itself diluted so as to comply with the legislation in force, but this is a procedure which most countries prevent by putting in place appropriate regulations. .
  • the invention is based on the ability of certain organic polymers to complex metal cations and to efficiently extract them from the aqueous solutions which contain them. This property is mentioned, for example in European patent n ° 0275763.
  • capturing metal ions by complexation within a polymer does not solve the problem of releases, since the metal contaminant has simply been transferred from one support to another support which is now contaminated and therefore also subject to regulatory constraints. in terms of releases.
  • the present invention provides a solution complete with this problem: it is a process for treating aqueous effluents containing metal ions which comprises a cyclic sequence consisting of: a) depleting an aqueous solution containing the metal salts by contacting with the complexing polymer b) to separating the solution and the complexing polymer; c) rejecting the separated solution after ensuring that its residual concentration of metal ions is below the rejection standards;
  • the cycle is broken when the metal ion content of the regeneration solution from phase e) has reached a value such that the exhaustion process slows down considerably or stops, or
  • the concentration criterion for leaving the regeneration solution cycle can be varied in various ways. One can, for example, stop the cycle at lower concentrations than those which have been described.
  • the treated solution can only be rejected after ensuring that it no longer contains pollutants of any kind.
  • pollutants subject to legislation for surface treatment workshops are, of course metals, but also phosphorus in the case of chemical nickel plating (its content in the discharges must be ⁇ 10 mg / 1), COD ( ⁇ 150 mg / 1) and cyanides ( ⁇ 0.1 mg / 1) which are present in some zinc plating baths, but are removed by treatment with bleach before removing metals. If verification, these pollutants are present at levels higher than the discharge standards, the effluents should be sent to an appropriate treatment line.
  • the cyclic sequence can, if necessary, comprise an intermediate step e 'of neutralization of the complexing polymer before its recycling in a) using a basic solution of pH greater than 10 or a solution buffered at a pH of 5 to 7. This step is unnecessary when the effluent to be treated is already buffered. When neutralization is carried out with a basic solution this can, if necessary, be followed by washing of the complexing polymer with deionized water.
  • phase a For the depletion operation (phase a), it suffices to immerse the complexing polymer in the solution in sufficient quantity so that, in a very short space of time, at most a few tens of minutes, reaches the complexation equilibrium. Depletion can, a priori, be carried out directly in existing precipitation facilities. This is an important advantage of the process; this operation requires, in fact, very little investment, unlike the use of ion exchange resins in column; clogging or packing phenomena encountered in the case of resins are also avoided.
  • the complexing polymer is then separated from the solution, preferably by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • Finer separation methods such as ultrafiltration, can also be used when low molecular weight, non-crosslinked polymers are used.
  • the solution is then capable of being rejected without any other form of treatment when it does not contain other pollutants, and the complexing polymer can then be regenerated. Regeneration can be carried out on site and the product immediately reused; it can also be separated and subjected to subsequent regeneration.
  • Regeneration is carried out according to the same method as exhaustion, by immersion in a regeneration bath, consisting of an acidic aqueous solution. Before regeneration, the product used can be centrifuged (about 10 minutes at 500 rpm) or compressed under mild conditions or even left to air dry to remove the liquid which it has possibly absorbed and entrained. This step limits the pH variations in the acid regeneration solution.
  • the complexing polymer which has fixed the metal ions can be regenerated after being separated from the treated effluent.
  • the regeneration of the complexing polymer which has fixed the metal ions is carried out using mineral acids, such as HC1, H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , at pH values lower than 2.
  • hypophosphorous acid is also particularly advantageous in the case of the treatment of effluents from chemical nickel-plating workshops since it extracts nickel in the form of nickel hypophosphite, directly recyclable in nickel-plating baths.
  • a degradation of the complexing properties of these polymers solely because of their normal use under the conditions of the invention has never been observed.
  • the effluents which it is interesting to treat by this process are those which contain cations of metals from groups IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB and VIII of the periodic table as found in the Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1980. These include, in particular, nickel, copper, zinc, cadmium, chromium, iron and aluminum which may be present in the effluents of the surface treatment industries.
  • the treatment according to the invention is applied to waters originating from the rinsing of the metal parts, it is preferable that this is carried out with permuted water, or at least containing little or no calcium or magnesium, these ions significantly reducing the efficiency of the process.
  • the pH of the aqueous effluent subjected to the extraction process is preferably between 3 and 7 approximately.
  • the quantity of product necessary to treat an effluent is deduced from the knowledge of the quantities complexed by the product as a function of the initial concentration of metal and of the desired final concentration. For example, for solutions containing only nickel sulphate having a nickel content greater than 400 mg / 1, the quantity of nickel fixed by chemically crosslinked acrylic acids, neutralized to 75% in sodium form, is l '' order of 200 mg of nickel per gram of polyacrylic acid.
  • the extraction process can be carried out in one or more successive stages.
  • the complexing polymers useful for the invention are polymers of acrylic or methacrylic or maleic acid or their alkali salts, or their copolymers with other unsaturated monomers, said unsaturated monomers possibly being alkenes such as ethylene, propylene or styrene or acrylamide, mono acids carboxylic acids such as crotonic, chloro-acrylic, acrylamidoglycolic diacids ( ⁇ _ ⁇ dicarboxylic or their anhydrides such as maleic, fumaric, citraconic, aconitic acid, or other dicarboxylic acids such as itaconic acid, sulfonic acids such as acrylamido acid -methylpropane-sulfonic, derivatives of acrylic or methacrylic or maleic acid comprising complexing functions of metals, for example aspartic acid, citric acid, phosphonic acid groups, or iminodiacetic acid functions, the latter being very effective when l the effluent to be treated contains strong complexing agents of
  • these polymers in crosslinked form to facilitate handling and separation of the reaction medium. If their crosslinking rate is zero or very low, which is the case in particular when the polymerization has been carried out with a content of crosslinking agent less than 0.005%, and preferably 0.001%, by weight relative to the sum of the constituent monomers, they will generally remain partially soluble in the reaction medium after complexing the metal; in this case, ultrafiltration is the most suitable method for their separation from the reaction medium. They can also precipitate, in this case, filtration or centrifugation techniques, can allow their recovery.
  • crosslinked polymers however remains very advantageous insofar as these are industrially very available polymers because they are produced in large quantities for the manufacture of hygiene articles.
  • the complexing polymers of the invention can be used:
  • the presentations of complexing polymers packaged in sachets are intended more for products which are sufficiently crosslinked so as not to escape from the sachet during their handling and their introduction into the solutions to be treated. Note that in the case of the use of complexing polymers in sachets, the agitation of the sachet makes it possible to obtain extraction-regeneration kinetics faster than the simple agitation of the solution around said sachet and almost as fast as those which is obtained by direct dispersion of the polymer in the solution.
  • the process according to the invention can advantageously be used for the purification of effluents containing metals originating from the chemical or electrolytic nickel-plating workshops, but also and more generally from the industries of surface treatment (metallurgy, automobile including), destructors of industrial products, incineration plants for waste or household waste or any industrial platform using metals.
  • the bag containing the complexing polymer is attached with a nylon thread to the top of the reactor.
  • This device allows the solution to be taken directly from the reactor, without any filtration problem. (Industrially, it will be more practical to use these sachets by placing them in rigid baskets, made of an inert material with respect to the solutions in which they will be placed.
  • These baskets can be made, for example, of plastic or else in galvanized steel covered with a polyamide or PVDF coating.) Stirring is maintained at 250 rpm for the time necessary, during which the variation in the pH of the solution and the evolution of the concentration are monitored. in nickel ions, by atomic absorption for nickel, copper, zinc or chromium contents between 0.02 mg / 1 and 5 g / 1.
  • Example 9 a different procedure was used.
  • the product used for the extraction is, in fact, dispersed directly in the solution to be treated.
  • the proportions of complexing polymer-solution are identical to those used for Examples 1 to 8.
  • Four complexing polymers were used for the extraction, Aquakeep ® ⁇ o SHP, X41, X50 and D50 (Elf Atoche SA).
  • the solution to be extracted is prepared by dilution of a spent chemical nickel-plating bath reconstituted according to the following composition:
  • NiS04, 7 H20 22.5 g / 1, i.e. [Ni2 +] 4.7 g / 1
  • composition differs qualitatively from that of a new nickel-plating bath only by the presence of phosphite which is formed by oxidation of the hypophosphite and by that of ammonium sulphate which results from the introduction of ammonia for the refocusing. pH.
  • the test was run at nine different nickel concentrations on dilutions of the above stock solution.
  • the product used for extraction is Aquakeep ® X50. The results are shown in the table below.
  • the nickel extraction capacities by the Aquakeep ® X50 were determined on nickel sulphate solutions.
  • the "complexing polymer-solution" contact time was 90 minutes.
  • the initial pH is adjusted by adding sodium hydroxide to a value of 5.6.
  • the amounts of nickel extracted per gram of complexing polymer are indicated in the table below as well as the nickel concentrations, and the pH at equilibrium.
  • This same sachet is then used for three other successive extraction-regenerations using each time a new solution of buffered NiS0 4 and H3PO2.
  • the quantities of nickel extracted by Aquakeep during these three tests as well as the quantities recovered in H3PO2 are indicated in the table below.
  • a sachet containing 0.9 g of Aquakeep X50 is used for 9 successive extraction-regeneration cycles. Each extraction is carried out in a new NiS04 solution
  • Ni recovered (mg) 175 168 154 185 142 170 185 60 0 pH (H2SO4 before 1.0 1.1 1.2 1.4 1.5 1.6 1.8 2.4 3.2 regeneration)
  • the product used for extraction is the Aquakeep X50. Extraction equilibrium is reached in less than 60 minutes; the copper concentration in the solution is established at 217 mg / 1 and the pH at 4.1.
  • the copper concentration in the acid solution is 850 mg / l.
  • the complexing polymer becomes colorless again.
  • the complexing polymer which has fixed the chromium is colored green. So he is :

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Abstract

Les effluents aqueux chargés en ions métalliques, en particulier en nickel, sont épuisés par traitement avec des polymères complexants desdits ions métalliques, leur teneur en ions métalliques étant alors assez basse pour autoriser leur rejet inoffensif dans l'environnement. Les polymères complexants sont régénérés par traitement acide et réutilisables après neutralisation éventuelle; les solutions de régénérations sont recyclables dans les bains de traitement.

Description

PROCEDE POUR LE TRAITEMENT D'EFFLUENTS AQUEUX CONTENANT DES CATIONS METALLIQUES
La présente invention a trait au domaine du traitement des effluents contenant des métaux, et plus particulièrement au traitement des effluents générés par les procédés de nickelage.
Au niveau d'un atelier de traitement de surface, on distingue deux types d'effluents à traiter : le bain de traitement usé, qui contient quelques grammes par litre à quelques dizaines de grammes par litre en métal utile au traitement considéré et les eaux de rinçage des pièces métalliques traitées dont la composition chimique moyenne correspond à celle du bain usé après dilution, le rinçage étant effectué par de l'eau permutée ou de l'eau de ville. Pour donner un exemple, un bain usé d'atelier de nickelage chimique contient typiquement de 4 à 5 g/1 de nickel, 2 à 4 mg/1 de cadmium, 0,5 à 7 mg/1 de plomb ; dans ce cas, les eaux de rinçage ont une composition chimique moyenne correspondant à celle du bain usé dilué d'un facteur 100 environ. Le rejet des ces effluents est aujourd'hui réglementé. Ainsi en France, est-il soumis au respect de l'arrêté ministériel du 26 septembre 1985 relatif aux ateliers de traitement de surface (Journal Officiel le 16 novembre 1985) qui impose par exemple des teneurs en Ni, Cd et Pb inférieures à 5 mg/1, 0,2 mg/1 et 1 mg/1 respectivement.
Les traitements actuels utilisés pour éliminer les métaux lourds des eaux de rinçage, consistent à précipiter le métal, en particulier le nickel, sous forme d'hydroxyde par addition de soude ou de chaux puis à floculer le précipité formé par addition d'un polyélectrolyte. Les boues obtenues par ce traitement sont ensuite placées dans des décharges de classe 1 pour déchets toxiques dangereux. A la date de la présente invention, ces décharges sont au nombre très limité et pour la plupart seront bientôt
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 25) saturées ; d'où la mise en place, dans les prochaines années, de contraintes de plus en plus fortes pour limiter la quantité de déchets générés par ces traitements.
Le traitement des bains usés peut être confié à des destructeurs professionnels qui leur appliquent des traitements de précipitation-floculation ou d'évaporation- incinération. Les traiteurs de surface qui ne font pas recours aux destructeurs professionnels commencent par stocker leurs bains usés puis les traitent à l'état concentré comme les destructeurs par précipitation- floculation, plus rarement par évaporation-incinération; d'autres les diluent par petites quantités dans les eaux de rinçage au fur et à mesure de leur production et les traitent avec leurs eaux de rinçage. Le cas échéant, les eaux de rinçage traitées sont elles-mêmes diluées de façon à respecter la législation en vigueur, mais il s'agit là d'une façon de procéder à laquelle la plupart des pays font obstacle par mise en place de réglementations appropriées. C'est à ce problème du rejet des bains de traitement de surface usés et dilués et des eaux de rinçage que l'invention apporte une solution commode et efficace, et qui s'avérera d'autant plus économique que les mises en décharge des déchets chargés en métaux lourds seront plus durement taxées.
L'invention se base sur l'aptitude de certains polymères organiques à complexer les cations métalliques et à les extraire efficacement des solutions aqueuses qui les contiennent. Cette propriété est mentionnée, par exemple dans le brevet européen n°0275763. Mais capter des ions métalliques par complexation au sein d'un polymère ne règle pas pour autant le problème des rejets, puisque l'on a simplement transféré le contaminant métallique d'un support vers un autre support maintenant contaminé et donc également soumis aux contraintes réglementaires en matière de rejets. La présente invention apporte une solution complète à ce problème : c'est un procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des ions métalliques qui comporte une séquence cyclique consistant : a) à épuiser une solution aqueuse contenant les sels 5 métalliques par mise en contact avec le polymère complexant b) à séparer la solution et le polymère complexant ; c) à rejeter la solution séparée après s'être assuré de ce que sa concentration résiduelle en ions métalliques est inférieure aux normes de rejet ;
10 d) à régénérer le polymère complexant séparé en b par traitement avec une solution acide de régénération ; e) à séparer le polymère complexant et la solution acide de régénération, en vue de leur recyclage respectivement en a) et d) ;
15
On rompt le cycle lorsque la teneur en ions métalliques de la solution de régénération issue de la phase e) a atteint une valeur telle que le processus d'épuisement se ralentit sensiblement ou s'arrête, ou
20 lorsque cette teneur est suffisante pour autoriser son renvoi à l'atelier de traitement de surface pour compléter des bains en cours d'utilisation où pour la composition de bains neufs. Cette dernière circonstance constitue une variante préférée de l'invention. Dans le cas du traitement
25 des effluents d'ateliers de nickelage chimique, une concentration en nickel de l'ordre de 10 g/1 paraît raisonnable pour compléter les bains; une concentration plus élevée de l'ordre de 30 g/1 ou plus encore peut permettre de préparer des bains neufs.
-30
Le critère de concentration pour la sortie du cycle de la solution de régénération peut être modulé de diverses façons. On peut, par exemple, arrêter le cycle à des concentrations plus faibles que celles qui ont été décrites
35 ci-dessus si l'on opte pour une post concentration par évaporation. On peut aussi dès le départ utiliser des solutions acides plus concentrées que 0,1 N, ou encore réacidifier la solution ayant déjà servi à plusieurs régénérations. Si on ne souhaite pas retourner la solution de régénération à l'atelier, une variante consiste à 1 'électrolyser dès que sa concentration en métal est suffisante pour que 1 'electrolyse soit économiquement rentable. Une concentration en métal supérieure à 1 ou 5 g/1 parait raisonnable pour effectuer une telle opération. Le métal peut alors être récupéré directement sous forme solide. Dans le cas où on ne souhaite effectuer ni recyclage à l'atelier, ni electrolyse, la solution de régénération peut simplement être transmise à un destructeur professionnel qui se chargera de son traitement ultérieur. Ce sont là des variantes qui participent de 1 ' invention.
Il est bien entendu qu'au niveau de l'étape c) , on ne peut rejeter la solution traitée qu'après s'être assuré qu'elle ne contient plus de polluants de quelque nature que ce soit. Les polluants soumis à législation pour les ateliers de traitement de surface sont, bien sûr les métaux, mais également le phosphore dans le cas du nickelage chimique (sa teneur dans les rejets doit être < 10 mg/1) , la DCO (< 150 mg/1) et les cyanures (< 0,1 mg/1) qui sont présents dans certains bains de zingage, mais sont éliminés par traitement à l'eau de Javel avant l'élimination des métaux. Si vérification faite, ces polluants sont présents à des teneurs supérieures aux normes de rejet, il y a lieu d'envoyer les effluents vers une ligne de traitement approprié.
La séquence cyclique peut, si nécessaire, comporter une étape intermédiaire e' de neutralisation du polymère complexant avant son recyclage en a) à l'aide d'une solution basique de pH supérieur à 10 ou d'une solution tamponnée à un pH de 5 à 7. Cette étape est inutile lorsque l'effluent à traiter est déjà tamponné. Lorsque la neutralisation est effectuée avec une solution basique celle-ci peut, si nécessaire, être suivie d'un lavage du polymère complexant à l'eau permutée.
En pratique, ce traitement est simple. Pour le déroulement de l'opération d'épuisement (phase a), il suffit d'immerger le polymère complexant dans la solution en quantité suffisante pour que, dans un espace de temps très court, tout au plus de quelques dizaines de minutes, on atteigne l'équilibre de complexation. L'épuisement peut, a priori, être réalisée directement dans les installations existantes de précipitation. C'est un avantage important du procédé; cette opération ne nécessite, en effet, que très peu d'investissements, contrairement à l'utilisation de résines échangeuses d'ions en colonne; on évite également les phénomènes de colmatage ou de tassement rencontrés dans le cas des résines. On sépare alors le polymère complexant de la solution de préférence par filtration, centrifugation ou sédimentation. Des méthodes de séparation plus fines, telle que 1 'ultrafiltration, peuvent également être mises en oeuvre quand on utilise des polymères de faible masse moléculaire, non réticulés. La solution est alors apte à être rejetée sans autre forme de traitement lorsqu'elle ne contient pas d'autres polluants, et le polymère complexant pouvant ensuite être régénéré. La régénération peut être effectuée sur place et le produit immédiatement réutilisé ; il peut également être séparé et soumis à une régénération ultérieure.
La régénération se pratique selon la même méthode que l'épuisement, par immersion dans un bain de régénération, constitué par une solution aqueuse acide. Avant régénération, le produit utilisé peut être centrifugé (environ 10 minutes à 500 tr/min) ou comprimé dans des conditions douces ou encore abandonné au séchage à l'air pour éliminer le liquide qu'il a éventuellement absorbé et entraîné. Cette étape permet de limiter les variations de pH dans la solution acide de régénération. Le polymère complexant ayant fixé les ions métalliques peut être régénéré après avoir été séparé de l'effluent traité. La régénération du polymère complexant ayant fixé les ions métalliques est réalisée à l'aide d'acides minéraux, tels que HC1, H2SO4, H3PO2, à des pH inférieurs à 2. On utilise volontiers à cet effet l'acide sulfurique H2SO4 qui- est l'acide le plus utilisé en traitement de surface; mais l'acide hypophosphoreux est aussi particulièrement intéressant dans le cas du traitement des effluents des ateliers de nickelage chimique puisqu'il extrait le nickel sous forme d'hypophosphite de nickel, directement recyclable dans les bains de nickelage.
La fixation de certains ions métalliques sur les polymères complexants s'accompagne du développement d'une coloration, verte quand il s'agit de nickel ou de chrome, bleue dans le cas du cuivre, rouille avec le fer (III) . Dans ces cas, les polymères perdent cette coloration lorsqu'ils sont complètement régénérés, ce qui constitue un moyen particulièrement simple pour apprécier la fin de la phase de régénération. C'est aussi un moyen de tester l'efficacité des polymères complexants régénérés à capter les ions métalliques : le produit est encore utilisable si après régénération dans H2SO4 à pH = 1, en maintenant ce pH à 1 pendant toute la régénération par addition éventuelle d'acide, puis centrifugation 5 mn à 500 tr/min ou filtration ou ultrafiltration, pour éliminer l'excès d'acide éventuellement entraîné, il précipite ou gonfle puis dégonfle complètement et se colore fortement en vert quand on l'introduit à la concentration de 1 g/1 dans une solution de NiS04 de [Ni] = 1 g/1 à pH = 5,6. En pratique, une dégradation des propriétés complexantes de ces polymères du seul fait de leur utilisation normale dans les conditions de l'invention n'a jamais été observée. Les effluents qu'il est intéressant de traiter par ce procédé sont ceux qui contiennent des cations des métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique telle qu'on la trouve dans le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1980. Il s'agit en particulier du nickel, du cuivre, du zinc, du cadmium, du chrome, du fer et de l'aluminium qui peuvent être présents dans les effluents des industries du traitement de surface. Quand on applique le traitement selon l'invention à des eaux provenant du rinçage des pièces métalliques, il est préférable que celui-ci soit exécuté avec de l'eau permutée, ou tout au moins ne contenant pas ou peu de calcium ou de magnésium, ces ions réduisant sensiblement l'efficacité du procédé. Le pH de l'effluent aqueux soumis au procédé d'extraction est de préférence compris entre 3 et 7 environ.
La quantité de produit nécessaire pour traiter un effluent est déduite de la connaissance des quantités complexées par le produit en fonction de la concentration initiale en métal et de la concentration finale souhaitée. A titre d'exemple, pour des solutions contenant uniquement du sulfate de nickel ayant une teneur en nickel supérieure à 400 mg/1, la quantité de nickel fixé par des polyacides acryliques chimiquement réticulés, neutralisés à 75 % sous forme sodique, est de l'ordre de 200 mg de nickel par gramme de polyacide acrylique.
Le procédé d'extraction peut être réalisé en une ou plusieurs étapes successives.
Les polymères complexants utiles pour l'invention sont des polymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou maléique ou de leurs sels alcalins, ou leurs copolymères avec d'autres monomères insaturés, lesdits monomères insaturés pouvant être des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène ou 1 ' acrylamide, des monoacides carboxyliques tels les acide crotonique, chloro-acrylique, acrylamidoglycolique des diacides (χ_β dicarboxyliques ou leurs anhydrides tels les acide maléique, fumarique, citraconique, aconitique, ou d'autres diacides carboxyliques tel l'acide itaconique, des acides sulfoniques tel l'acide acrylamido-méthylpropane- sulfonique, des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique ou maléique comportant des fonctions complexantes des métaux, par exemple des groupements acide aspartique, acide citrique, acide phosphonique, ou encore des fonctions acide iminodiacétique, ces dernières étant très efficaces lorsque l'effluent à traiter contient des complexants forts des métaux, tels que l'acide citrique ou l'EDTA, ou leurs sels alcalins, acide dithiocarbamique ou des fonctions a iné, hydrazine, etc.
Il est avantageux d'employer ces polymères sous forme réticulée pour en faciliter la manipulation et la séparation du milieu reactionnel. Si leur taux de reticulation est nul ou très faible, ce qui est le cas notamment lorsque la polymérisation a été conduite avec une teneur en agent de reticulation inférieure à 0,005 %, et de préférence à 0,001 %, en poids par rapport à la somme des monomères constitutifs, ils resteront, en général, partiellement solubles dans le milieu reactionnel après avoir complexé le métal ; dans ce cas, l 'ultrafiltration est la méthode la mieux adaptée pour leur séparation du milieu reactionnel. Ils peuvent également précipiter, dans ce cas, des techniques de filtration ou de centrifugation, peuvent permettre leur récupération. Le problème de la récupération du polymère à partir du milieu ne se pose plus pour des polymères réalisés avec une teneur en agent de reticulation comprise entre 0,005 % et 5 %, et de préférence entre 0,01 % et 5 % en poids, par rapport à la somme des monomères constitutifs. Ces polymères ne sont généralement pas solubles dans les solutions à traiter. Dès qu'on les disperse dans de l'eau permutée, ils présentent _ .
la propriété de gonfler et d'absorber ainsi des quantités de solution de l'ordre de 5 à plus de 1000 g d'eau par g de polymère. On trouvera la description de tels produits comme poudres polyacryliques superabsorbantes dans les brevets EP 0176664 (Seitetsu Kagaku Co.) , EP 0275763 (Société Chimique des Charbonnages de France) ou encore dans la demande de brevet français n°FR 9209959 (Elf Atochem S.A.). Au delà, on se rapproche des résines échangeuses d'ions classiques, qui ont tendance à être cassantes et mal supporter la répétition de contraintes mécaniques, et qui n'ont plus cette propriété de gonflement qui facilite la diffusion des solution et des ions métalliques à l'intérieur de la structure et améliore la cinétique globale de complexation des ions.
Les résines moyennement réticulées, sont toutefois sujettes au gonflement et il faut en tenir compte au cours de leur utilisation.
L'utilisation de polymères réticulés reste cependant très avantageuse dans la mesure où ce sont des polymères industriellement très disponibles parce que produits en grandes quantités pour la fabrication des articles d'hygiène.
Les polymères complexants de 1 ' invention peuvent être utilisés :
•» soit sous forme de grains individuels pris tels quels, dont la taille à l'état sec est avantageusement comprise entre 0,5 et 2000 μm ,
* soit sous forme d'agglomérés de tels grains individuels,
* soit sous forme de tels grains individuels ou agglomérés enserrés dans des sachets perméables aux solutions aqueuses; dans ce cas les sachets sont de taille suffisante pour assurer librement les variations de volume du polymère complexant dues à son éventuel gonflement, *» soit sous forme de grains individuels ou agglomérés incorporés entre deux feuillets de non-tissés en polymère (par exemple en polypropylène, en polyester, etc.) .
Toutes ces présentations se prêtent à des traitements particulièrement simples, la séparation du polymère complexant/solution se résumant à une simple manipulation de poudres ou de sachets.
Les présentations des polymères complexants conditionnés en sachets s'adressent plutôt aux produits suffisamment réticulés pour ne pas s'échapper du sachet lors de leur manipulation et leur introduction dans les solutions à traiter. A noter que dans le cas de l'utilisation des polymères complexants en sachets, l'agitation du sachet permet d'obtenir des cinétiques d'extraction-régénération plus rapides que la simple agitation de la solution autour dudit sachet et presque aussi rapides que celles que l'on obtient par dispersion directe du polymère dans la solution.
Le procédé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour la purification d'effluents contenant des métaux provenant des ateliers de nickelage chimique ou électrolytique, mais aussi et plus généralement des industries du traitement de surface (métallurgie, automobile y compris) , des destructeurs de produits industriels, des stations d'incinération de déchets ou d'ordures ménagères ou de toute plate-forme industrielle utilisant des métaux.
EXEMPLES
Les exemples qui sont maintenant donnés feront mieux comprendre l'invention. Dans les exemples 1 à 8, on a utilisé le mode opératoire décrit ci-après Dans un réacteur dont l'agitation est assurée par barreau aimanté, on introduit un litre de la solution à traiter, contenant des ions métalliques à éliminer, puis 0,9 g d'un polymère complexant en poudre constitué d'un polyacide acrylique chimiquement réticulé, neutralisé entre 70 et 95 % sous forme sodique, (AQUAKEEP ®, un produit commercialisé par la société ELF ATOCHEM S.A.) enfermé dans un sachet, type sachet à thé ou tisane. Ce sachet est réalisé dans un matériau hydrophile ou perméable à l'eau. Le maillage du sachet est choisi de dimension telle qu'il ne laisse pas échappé le polymère que l'on a placé dedans. Il s'agit par exemple de papier ther oscellable Bolloré HUDS. On peut également utiliser une toile constituée de fibres de Nylon tissées avec une maille d'environ 20 μm. Le sachet contenant le polymère complexant est attaché avec un fil de Nylon en haut du réacteur. Ce dispositif permet de prélever directement la solution dans le réacteur, sans problème de filtration. (Industriellement, il sera plus pratique d'utiliser ces sachets en les plaçant dans des paniers rigides, réalisés dans une matière inerte vis à vis des solutions dans lesquelles ils seront placés. Ces paniers peuvent être réalisés, par exemple, en matière plastique ou encore en acier galvanisé couvert d'un revêtement en polyamide ou en PVDF.) L'agitation est maintenue à 250 tr/min pendant le temps nécessaire, au cours duquel on suit la variation du pH de la solution ainsi que l'évolution de la concentration en ions nickel, par absorption atomique pour des teneurs en nickel, cuivre, zinc ou chrome comprises entre 0,02 mg/1 et 5 g/1.
Dans les exemples 9 et 10, on a utilisé un mode opératoire différent. Le produit utilisé pour l'extraction est, en effet, dispersé directement dans la solution à traiter. Les proportions polymère complexant-solution sont identiques à celles utilisées pour les exemples 1 à 8. Exemple 1 La solution contient uniquement du sulfate de nickel NiS04 à une concentration initiale de [Ni2+]0 = 400 mg/1 et à un pH initial pH0 = 5,7. Quatre polymères complexants ont été utilisés pour l'extraction, les Aquakeep ® ιo SHP, X41, X50 et D50 (Elf Atoche S.A.) . Dans tous les cas, l'équilibre d'extraction est atteint en moins de 40 minutes ; la concentration en nickel en solution ([Ni2+]e) s'établit à 220 mg/1 et le pH (pHe) à 5. Ces 4 produits sont ensuite centrifugés (5 minutes à 500 tr/min) puis introduits dans 250 ml d'une solution d'H2S04 à pH = 1. La quasi-totalité du nickel est alors extraite des polymères complexants en moins de 30 minutes. La concentration en nickel dans la solution acide s'établit à 720 mg/1.
Exemple 2
La solution à extraire est préparée par dilution d'un bain de nickelage chimique usé reconstitué selon la composition ci-après:
NiS04, 7 H20 22,5 g/1, soit [Ni2+] = 4,7 g/1
CdS04, 8 H20 8,1 mg/1, soit [Cd2+] = 3,5 mg/1
Pb(N03)2 4,1 mg/1, soit [Pb2+] = 6,4 mg/1 NaH2P02, H20 24,4 g/1
Na2HP03, 5 H20 151,2 g/1
(NH4)2S04 13,2 g/1
Acide acétique 6 g/1
Acide lactique 45 g/1 Acide propionique 3,7 g/1
Alkylsulfonate de Na 50 mg/1
4 < pH < 5 Une telle composition ne diffère qualitativement de celle d'un bain neuf de nickelage que par la présence du phosphite qui se forme par oxydation de 1'hypophosphite et par celle du sulfate d'ammonium qui résulte de l'introduction d'ammoniaque pour le recentrage du pH.
L'essai été exécuté neuf concentrations différentes en nickel sur des dilutions de la solution-mère ci-dessus. Le produit utilisé pour l'extraction est l'Aquakeep ® X50. Les résultats sont reproduits dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000015_0001
On comparera la teneur de nickel à l'équilibre de 0,3 mg/1 aux 5 mg/1, maximum autorisés par la législation française actuelle pour la teneur en nickel dans les rejets d'ateliers de traitement de surface. L'utilisation d'Aquakeep ® X50 en quantité égale à 100 mg par milligramme de nickel à éliminer permet donc de respecter la législation en vigueur. Exemple 3
Lorsqu'on extrait le nickel de ces solutions, on extrait généralement le plomb et le cadmium qui sont introduits dans les bains comme stabilisants et brillanteurs. Ceci est illustré dans le tableau ci-dessous qui relate un essai effectué dans les conditions de l'exemple 2.
[Ni] [Pb] [Cd] (mg/1) (mg/1) (mg/1)
Concentration 103 0,140 0,076 avant traitement
Concentration 28 0,014 0,009 après traitement
Dans le cas présent, l'intérêt de ces chiffres est très relatif car, avant traitement, les teneurs en plomb et en cadmium dans les eaux usées sont déjà bien inférieures aux normes en vigueur . Mais dans le cas où les effluents à traiter seraient plus concentrés (environ 10 fois plus) , la régénération concentre ces métaux en même temps que le nickel et on peut tout recycler en même temps. Il faudra simplement réajuster de temps à autre les rapports de concentrations entre ces trois métaux.
Exemple 4
Les capacités d'extraction du nickel par l'Aquakeep ® X50 ont été déterminées sur des solutions de sulfate de nickel. Le temps de contact "polymère complexant-solution" a été de 90 minutes. Le pH initial est ajusté par addition de soude à une valeur de 5.6. Les quantités de nickel extraites par gramme de polymère complexant sont indiquées dans le tableau ci-dessous ainsi que les concentrations de nickel, et le pH à l'équilibre.
Figure imgf000017_0001
Exemple 5
Un sachet contenant 0,9 g d'Aquakeep ® X50 est utilisé pour extraire 200 mg de nickel d'une solution de NiS04 ( [Ni +]o=400 mg/1) , tamponnée à pH = 5,6. Le sachet est centrifugé pendant 2 minutes à 500 tr/min pour éliminer les quelques ml de solution ayant été entraînés. Il est ensuite introduit dans 250 ml d'une solution de H3PO2 à pH = 1. La quasi-totalité du nickel est alors extraite du polymère complexant en moins de 30 minutes. Ce même sachet est ensuite utilisé pour trois autres extractions- régénérations successives en utilisant à chaque fois une solution neuve de NiS04 tamponnée et de H3PO2. Les quantités de nickel extraites par l'Aquakeep au cours de ces trois essais ainsi que les quantités récupérées dans H3PO2 sont indiquées dans le tableau ci-après.
Essai Essai Essai
1 2 3
Ni extrait (mg) 179 174 157
Ni récupéré (mg) 166 165 168
On constate que les capacités d'échange du produit restent identiques au cours de ces trois cycles successifs. La cinétique d'échange est également conservée d'un cycle à 1 'autre . Exemple 6
Un sachet contenant 0,9 g d'Aquakeep X50 est utilisé pour 9 cycles successifs d'extraction-régénération. Chaque extraction est réalisée dans une solution neuve de NiS04
([Ni2+]0 = 400 mg/1) , tamponnée à pH = 5,6. Les régénérations sont, par contre, toutes réalisées dans une même solution 'H2S04 0,1 N ayant un pH initial de 1. Après chaque étape d'extraction ou de régénération, le sachet a été centrifugé 2 minutes à 500 tr/min. Les quantités de nickel extraites par le polymère complexant et récupérées ensuite dans l'acide, après des temps de contact polymère complexant-solution de 120 minutes, sont indiquées dans le tableau ci-après, pour les 9 essais successifs, avec indication de l'évolution du pH de la solution d'H2S04 au cours des 9 régénérations.
N° essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ni extrait (mg) 171 171 171 164 165 159 159 152 60
Ni récupéré (mg) 175 168 154 185 142 170 185 60 0 pH (H2SO4 avant 1,0 1,1 1,2 1,4 1,5 1,6 1,8 2,4 3,2 régénération)
A la précision des mesures près, on constate que les cinétiques et capacités d'échange du produit sont inchangées lors des cycles d'extraction-régénération tant que le pH de la solution acide de régénération reste inférieur à 2. La solution sulfurique atteint une concentration en nickel de 4,7 g/1 dès la septième extraction; sa concentration est suffisante pour permettre sa réutilisation pour compléter des bains de traitement de surface qui sont, en général, à des concentrations en nickel de 4,5 à 5 g/1. Exemple 7
La solution contient uniquement du sulfate de cuivre CΛ1SO4 à une concentration initiale de [Cu2+]0 = 430 mg/1 et à un pH initial pH0 = 5.3. Le produit utilisé pour l'extraction est l'Aquakeep X50. L'équilibre d'extraction est atteint en moins de 60 minutes ; la concentration en cuivre dans la solution s'établit à 217 mg/1 et le pH à 4,1. Le polymère complexant ayant complexé le cuivre s'est coloré en bleu; il est ensuite introduit, après centrifugation douce (5 minutes à 500 tr/min) dans 250 ml d'une solution d'H2S04 à pH = 1. La quasi-totalité du cuivre est alors extraite du polymère complexant en moins de 20 minutes. La concentration en cuivre dans la solution d'acide s'établit à 850 mg/1. Le polymère complexant redevient incolore.
Exemple 8
On a reproduit l'exemple précédent à la différence que la solution contient du sulfate de zinc ZnSÛ4 à une concentration initiale de [Zn +]0 = 460 mg/1. L'équilibre d'extraction est également atteint en moins de 60 minutes. La concentration en zinc s'établit à 237 mg/1 et le pH à 4,6. La quasi-totalité du zinc est également extraite du polymère complexant en moins de 20 minutes par un traitement dans 250 ml d'H S04 à pH = 1. La concentration en zinc dans la solution d'acide s'établit à 890 mg/1. Le polymère complexant reste incolore pendant l'extraction et la régénération.
Exemple 9
Les conditions du présent exemple 9 reproduisent celles de l'exemple 1, à la différence que les polymères complexants (AQUAKEEP ® 10 SHP, X41 et X50) sont introduits ici à l'état dispersé dans les solutions de sulfate de nickel à traiter ([Ni2+]0 = 390 mg/1) . On constate que l'extraction est plus rapide qu'en utilisant le polymère complexant en sachet et que l'état d'équilibre est identique : [Ni _,"]e = 200 mg/1. Une partie de ces polymères complexants a été immédiatement filtrée et centrifugée puis :
* soit introduite immédiatement dans des solutions d'acide sulfurique à pH = 1
* soit laissée à l'air pendant une semaine avant d'être introduite dans des solutions d'H2S04 à pH = 1.
L'autre partie de polymère complexant ayant complexé le nickel, est laissée dans la solution de nickel pendant une semaine avant d'être filtrée, centrifugée puis introduite dans une solution d'H2S04 à pH = 1.
Dans ces trois cas, la quasi-totalité du nickel contenu dans le polymère complexant est libérée dans l'acide en 5 minutes.
Exemple 10
Dans cet exemple, l'Aquakeep ® X50 est utilisé pour extraire le chrome à la concentration initiale [Cr3+]0 = 260 mg/1 et au pH initial de 3,3. En moins d'une heure, l'équilibre d'extraction est atteint ; la concentration en chrome ([Cr3+]e) s'établit à 130 mg/1. Le polymère complexant ayant fixé le chrome est coloré en vert. Il est alors :
* soit filtré immédiatement, centrifugé puis introduit dans une solution d'H2S04 à pH = 1 ; la quasi-totalité du chrome est alors libérée dans l'acide et le polymère complexant redevient incolore; • soit laissé 24 heures dans la solution de chrome avant d'être filtré, centrifugé puis introduit dans H2SO4 à pH = 1. Cette fois, moins de 10 % du chrome fixé dans le polymère complexant est libéré dans l'acide.
Cette différence de comportement entre des ions divalents, tel le nickel, et des ions trivalents, tel le chrome, peut être mise à profit au moment de la régénération dans l'acide pour extraire, de façon sélective, ces métaux. Ceci est particulièrement intéressant dans le cas où l'acier traité est décapé avant le dépôt d'un métal divalent et relargue du fer(III) en solution. Dans ce cas, le fer(III) sera fixé par le polymère en même temps que le métal divalent mais il restera dans le polymère lors de la régénération acide, alors que le métal divalent sera extrait du polymère et concentré dans l'acide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des cations des métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVA, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique qui comporte de façon caractéristique une séquence cyclique consistant: a) à épuiser une solution aqueuse contenant les sels métalliques par mise en contact avec un polymère acrylique complexant des dits métaux partiellement réticulé, b) à séparer la solution et le polymère complexant, c) à rejeter la solution séparée après s'être assuré de ce que sa concentration résiduelle en ions métalliques est inférieure aux normes de rejet ; d) à régénérer le polymère complexant séparé en b par traitement avec une solution acide de régénération; e) à séparer le polymère complexant et la solution acide de régénération, en vue de leur recyclage respectivement en a) et d) .
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les effluents aqueux à traiter contiennent seuls ou en mélange du nickel, du cuivre, du zinc, du cadmium, du chrome, du fer et de l'aluminium.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère acrylique complexant partiellement réticulé est un polymère d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels alcalins ou un copolymère avec d'autres monomères insaturés, lesdits monomères insaturés pouvant être des alcènes tels l'éthylène, le propylène ou le styrène ou 1 'acryla ide, des diacides α-β dicarboxyliques ou leurs anhydrides tel l'acide maléique, des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant des fonctions complexantes des métaux, telles que des groupements acide aspartique, acide citrique, acide phosphonique, acide iminodiacétique ou leurs sels alcalins. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère acrylique complexant partiellement réticulé est un polymère d'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs sels alcalins.
5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle le bain acide dans les bains de traitement de surface quand sa concentration en métal atteint ou dépasse la concentration requise pour un bain neuf de traitement des métaux.
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après immersion dans le bain à épurer et avant son immersion dans la solution acide, le polymère acrylique complexant subit une centrifugation, une filtration, une compression pour éliminer l'excès de bain éventuellement entraîné ou un séchage à l'air.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est utilisé sous la forme de poudre de granulométrie comprise entre 0,5 et 2000 μm.
8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est utilisé sous la forme d'agglomérés.
9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère complexant est conditionné dans des sachets de taille suffisante pour en assurer librement les variations de volume.
10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est emprisonné dans un non-tissé.
il Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide hypophosphoreux de pH inférieur à 2. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'on l'applique aux effluents générés par les procédés de nickelage chimique.
13 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'on l'applique au traitement d'effluents générés par les procédés de nickelage électrolytique.
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