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WO1994027929A1 - Ceramique poreuse et son procede de production - Google Patents

Ceramique poreuse et son procede de production Download PDF

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WO1994027929A1
WO1994027929A1 PCT/JP1994/000803 JP9400803W WO9427929A1 WO 1994027929 A1 WO1994027929 A1 WO 1994027929A1 JP 9400803 W JP9400803 W JP 9400803W WO 9427929 A1 WO9427929 A1 WO 9427929A1
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WO
WIPO (PCT)
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volume
silicon nitride
rare earth
ceramic
particles
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1994/000803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisao Takeuchi
Seiji Nakahata
Takahiro Matsuura
Chihiro Kawai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to DE69413926T priority Critical patent/DE69413926T2/de
Priority to US08/367,220 priority patent/US5618765A/en
Priority to EP94915269A priority patent/EP0653392B1/en
Priority to KR1019950700230A priority patent/KR0136298B1/ko
Publication of WO1994027929A1 publication Critical patent/WO1994027929A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2072—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular
    • B01D39/2075—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being particulate or granular sintered or bonded by inorganic agents

Definitions

  • the present invention generally relates to a ceramic porous body which is useful as a filler material or a catalyst support for removing foreign matters in a fluid, and more specifically, to a gaynitride ceramics porous body and its porous body.
  • the present invention relates to a manufacturing method.
  • porous material used for the filler material or the catalyst carrier those made of many materials such as resin, metal or ceramic are known. Of these, filters or catalyst carriers made of ceramic materials are often used in high-temperature or highly corrosive environments that cannot be supported by other materials. Filters or catalyst carriers composed of oxide ceramics such as aluminum (A 1 2 0 3) have already been put to practical use.
  • porous body made of non-oxide ceramics few examples have been put to practical use.
  • the produced porous body of a silicon nitride-based material or a silicon carbide-based material is disclosed.
  • solid powder is obtained by molding a mixed powder of relatively coarse-grained silicon powder and a silicon nitride powder and then nitriding it.
  • a method for producing a porous body as the above is disclosed.
  • the porous body made of resin or metal is difficult to use under high temperature or corrosive atmosphere.
  • it is essential to use ceramic multi-pores as a filter for removing foreign substances in high-temperature exhaust gas or as a carrier for a catalyst for decomposing harmful substances. is there. .
  • the ceramic porous body an aluminum porous body has been put into practical use.
  • the bending strength was 20 to 35 MPa, and the strength as a porous body was not sufficient for some applications.
  • the porosity is 30%.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a ceramic porous body having a high porosity and a high strength.
  • the present inventors have made extensive studies on the above problem, nitriding Gay element (S i 3 N 4) by powder and a heat treatment child the compact at a high temperature of the mixed powder of a given additive powder, columnar / 3—
  • a ceramic porous body according to the present invention is a columnar ceramic having a porosity of 30% or more, and a columnar ceramic having an aspect ratio of 3 or more. It is characterized by using mix particles as the main component. Specifically, it is a porous body having an average pore diameter of 0.05 z m or more and 1 2 // m or less. Furthermore, it is preferable that the crystal grains have a hexagonal columnar morphology.
  • the ceramic porous body according to the present invention is mainly composed of a silicon nitride, and the ratio of Si 3 N 4 columnar particles to the entire silicon nitride particles is 6%. 0% or more, preferably 90% or more, containing at least one compound of a rare earth element, containing 1 volume or more and 20 volume% or less of the oxide of the rare earth element, and having a porosity of 30% or more. It is a porous material of silicon nitride ceramics.
  • the above-mentioned gay nitride porous ceramic body may contain at least one compound of the elements of the Ila group and IIIb group of the Periodic Table, and 5% by volume or less in terms of oxide of each element. Further, the gay nitride nitride ceramic porous body of the present invention preferably has a bending strength at room temperature of 80 MPa or more and a bending strength at a temperature of 100 MPa or more of 50 MPa or more. ..
  • a gay nitride nitride cell according to the present invention.
  • the method for producing a porous porous body includes the following steps.
  • At least one compound powder of rare earth element in the silicon nitride powder 1% by volume or more in terms of oxide of the rare earth element 2
  • the compound of the rare earth element reacts with S i 02 existing on the surface of the raw material Ga nitride (S i 3 N 4 ) powder during heat treatment to form a liquid phase, and S i 3 N 4 It acts as a solid solution to precipitate pillar-shaped / 3—S i 3 N 4 crystal grains.
  • the rare earth elements are Sc, Y and lanthanide series elements.
  • the addition ratio of the rare earth element compound is suitably in the range of 1 to 20% by volume in terms of oxide, and more preferably 2 to 10% by volume.
  • the addition amount of Y 2 03 ⁇ S i 02 like Siri gate, Y 2 ⁇ 3 ⁇ S i 3 N is an oxynitride such as 4.
  • compounds of the I Ia group, I I I b group elements and transition metal elements of the periodic table are usually added when producing a sintered body.
  • the compound of the above rare earth element is used in combination with the compound of the group IIa group, the group IIIb group and the transition metal element of the periodic table, it lowers the liquidus formation temperature, promotes densification, and improves strength. do.
  • the elements of group I la of the periodic table are Be, M g, C a, S r, etc.
  • the elements of group III b are B, A 1, G a, etc., transition metal elements.
  • the addition rate of these elemental compounds is small.
  • the appropriate addition rate is 5% by volume or less in terms of oxide of each element, preferably 2% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less.
  • the addition of the compounds of the elements IIa and IIIb of the Periodic Table and the transition metal elements causes the liquid phase to be generated from the lower temperature region, so that grain growth also occurs from the lower temperature region. This is presumably because re-precipitation of S i 3 N 4 dissolved in the liquid phase causes grain growth and lowers the grain growth start temperature. Therefore, when the compounds of the IIa and IIIb group elements and the transition metal elements are added, a high-strength porous body can be obtained at low temperature, It is advantageous in terms of manufacturing cost. Further, since grain growth in such a low temperature region tends to generate fine crystal grains, it is possible to produce a porous body having a small pore size.
  • the transition metals especially when a compound of a group IVa element such as T i is added, the compound reacts with 5—S i 3 N 4 at a high temperature of 160 ° C or higher, The bond strength between crystal grains can be increased, and a high-strength porous body can be obtained.
  • the S i 3 N 4 powder used as a raw material is generally composed mainly of Hiichi S i 3 N 4 , but as a raw material / 3-S i 3 N 4 , amorphous silicon nitride is used. May be used. It is preferable that the average particle size of the nitriding gay silicon powder is 0.1 m or more and 20 im or less.
  • the average particle size of the silicon nitride powder is less than 0.1 m, the powder particles agglomerate violently, and the density of the obtained molded body does not reach 30% or more in relative density. And the strength of the porous body after heat treatment becomes insufficient. On the other hand, if the average particle size of the silicon nitride powder exceeds 20 / m, the sinterability due to heat treatment will decrease, and the strength of the porous body of 80 MPa or more cannot be obtained.
  • Compounds of the above rare earth elements and Group IIa, III of the Periodic Table Compounds of group b elements and transition metal elements are most commonly added as oxide powders, but like hydroxides and alkoxides, they decompose into powders of hydroxides and oxides. It is also possible to add it as a compound that produces. It is also possible to add these compounds in the form of nitride powder or the like.
  • These powders are mixed by a predetermined method such as a ball mill method and then molded.
  • a predetermined method such as a ball mill method
  • the molding method it is possible to use a predetermined method such as a die press or CIP (Cold Isostatic Pressing) method.
  • the compacting density depends on the characteristics of the powder and the porosity of the target porous body.
  • the compacting density is low.
  • Hiichi S i 3 N 4 powder it is desirable to set it to 30 to 60% of the theoretical density, and it is more desirable to set it to 35 to 50%.
  • the molding density is less than 30% relative density, the porosity after heat treatment will be
  • the pore size also becomes large and a porous body with high bending strength cannot be obtained even if columnar crystals are formed.
  • the molding density is more than 60% in relative density
  • the porosity of the porous body that can obtain sufficiently high bending strength is less than 30%.
  • the pore size also becomes smaller.
  • the obtained molded body is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher in a nitrogen-containing atmosphere after removing the molding aid (resin etc.) by thermal decomposition or the like.
  • the heat treatment by the / 3- S i 3 (the case of using the ⁇ -type powder) metastasis to N 4 and grain growth (pillaring) proceeds, as the main; S - S i 3 N, porous consisting of columnar grains It changes to the body.
  • the heat treatment temperature varies depending on the composition of the additive, the particle size of the raw material powder, the target average pore size of the porous body, and the porosity.
  • the added pressure only a compound of a rare earth element such as Y 2 0 3
  • the densification does not proceed much even if the heat treatment is performed at a higher temperature, it is possible to perform the heat treatment in a temperature range where the pore size becomes very large.
  • the compounds of the Group IIa and IIIb elements of the periodic table and the compounds of the transition metal elements are added to the compound of the rare earth element, the liquid phase is generated from the low temperature region as described above.
  • group IIa, IIIb elements and transition metal elements If the addition amount of elementary compound exceeds 0% by volume and is less than 1% by volume,
  • the amount of compound added exceeds 1% by volume, and 2% by volume or less is 1600 to 1850 ° C, the amount added exceeds 2% by volume.
  • a temperature within the range of 1500 to 170 ° C is preferable as the heat treatment temperature of the molded body.
  • grain growth is not sufficient when the heat treatment temperature of the compact is lower than 150 ° C.
  • the heat treatment atmosphere may be an inert atmosphere containing nitrogen or a mixed atmosphere of argon (A r).
  • the heat treatment temperature is preferably 210 ° C or lower.
  • the porous material thus obtained is composed of a compound of a rare earth element, a group IIa group, a IIlb group element and a transition metal element of the periodic table.
  • the grain boundary phase generated from the compound or the S i -containing substance derived from the S i N powder has a structure in which / S-S i N 4 columnar crystal grains are connected, and it is high even when the porosity is high. Indicates strength.
  • the reason for exhibiting high strength is that, unlike the commonly used A 1 2 0 porous material having a polycrystalline network structure composed of spherical crystal particles, the porous material of the present invention has a columnar crystal structure. It is considered that the particles have a structure in which they are entangled with each other, and that the columnar particles are a single crystal with almost no defects and thus have a very high strength (several GP a).
  • the average pore diameter can be arbitrarily controlled by the particle size of the raw material powder and the density of the compact within the range of 0.055 / z m or more and 12 m or less.
  • the average pore diameter is less than 0.05 m, the columnar grains are not sufficiently developed and the aspect ratio is less than 3. As a result, the porosity will decrease.
  • the average pore size exceeds 12 m, the crystal grain size will be 36 m or more in the major axis and 12 m or more in the minor axis, causing a decrease in strength. Therefore, by controlling the average pore diameter within the above range, it is possible to use the porous body of the present invention at higher temperatures in the field of microfiltration or under load. ..
  • the proportion of S i 3 N 4 is preferably 60% or more of the whole S i 3 4 and more preferably 90% or more.
  • defining the ratio of ⁇ -S i 3 N to a very high value is another result of S i 3 N. This is because one crystal structure, S i ' 2 N 4 , exhibits a spherical shape, which causes a decrease in strength. If yS—gay nitride columnar grains account for 60% or more and less than 90% of the whole of the carbon nitride grain, the crystal structure is a combination of ⁇ -silicon nitride columnar grains and S-gay nitride columnar grains.
  • the ⁇ -columnar grains connect the portions where the crystal grains are present to each other, it is possible to obtain a higher strength than that in which the yS conversion rate is less than 60%.
  • the growth of such columnar particles also serves to prevent densification. Since S i 3 N 4 exhibits high oxidation resistance, even if a high load is applied at a high temperature, the gay-nitride porous ceramic body can be used without damage. Furthermore, since the silicon nitride porous ceramic body of the present invention has high strength and a low coefficient of thermal expansion, it has excellent properties against thermal shock.
  • the columnar grains of this porous gay nitride ceramic body have a hexagonal prismatic structure. In this case, it is the sides of the hexagonal prism that form the pores. Since this side surface is a flat surface, when the surface is coated with a metal serving as a catalyst (for example, platinum), the metal can be evenly adhered to the surface, and the performance as a catalyst can be improved. It is known as a result of the inventors' research.
  • a metal serving as a catalyst for example, platinum
  • the average particle size is 0.5 m (specific surface area) in the silicon nitride powder mainly composed of arsenic type silicon nitride (Hi 1 S i 3 N 4 ) having an average particle size of 0.5 (specific surface area: llm 2 Zg). : 7 m 2 Zg) of yttrium oxide powder was added and mixed with ethanol using a ball mill for 72 hours. Table 1 shows the added amount of lithium oxide powder.
  • the mixed powder thus obtained was dried, a molding aid was added, and the mixture was molded at a pressure of 20 kgZ cm 2 using a mold of 10 O mm x 10 O mm.
  • the obtained molded body had a thickness of about 15 mm and a relative density of about 35% regardless of the composition.
  • the relative density was obtained by dividing the compact density calculated from weight and size measurements by the theoretical density, which is the weighted average of the silicon nitride and the additive.
  • the molded body thus obtained was heat-treated under the conditions shown in Table 1 to obtain a porous body. From this porous body, a test piece for three-point bending test having a size of 3 mm X 4 mm x 4 O mm was cut out in accordance with JIS 16011.
  • the bending strength at room temperature and 100 was measured.
  • the / 3 conversion rate was obtained from the X-ray diffraction peak intensity ratio. The calculation formula is shown below.
  • a porous body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that oxide powders of the respective rare earth elements shown in Table 2 were used instead of the yttrium oxide powder as the compound of the rare earth elements. did. The results are shown in Table 2. From this result, it can be seen that a similar porous silicon nitride body can be obtained by using a rare earth oxide other than lithium oxide.
  • group A it is an oxide of rare earth element, i.e., in addition to this, as an additive compound of group B, it is a compound of group IIa, IIIb of the periodic table and a transition metal element.
  • a porous body was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide, magnesium oxide and titanium oxide were added. The results are shown in Table 3.
  • This molded product was heat-treated in the air at a temperature of 600 ° C for 1 hour to remove the molding aid, and then heat-treated in nitrogen at atmospheric pressure at a temperature of 170 ° C for 1 hour to obtain a porous body. It was The porosity, the average pore diameter, and the average aspect ratio of the crystal particles of this porous body were 35%. 1.6 ⁇ m and 4, respectively.
  • the three-point bending strengths at room temperature and 100 ° C are 90 M Pa and 60 M, respectively.
  • Example 2 Using a raw material powder of arsenic-shaped silicon nitride having an average particle size of 0.3 m, 7.0 m, and 12.0 m, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an yttrium oxide powder. When the powder content is 0.3 m, 4% by volume, 7.0 / zm and 12.0 ⁇ m, the mixed powder is made to be 5% by volume. A molded body having the relative density shown was produced. Compact density varies with uniaxial compaction pressure in the range of 1 k / cm 2 or more and 200 kg / cm 2 or less. It was adjusted by making it happen. Under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment after decomposing the molding aid of the obtained molded body was performed under the same conditions at a temperature of 180 ° C for 2 hours in nitrogen at 4 atm. Treated and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the average pore size produced using the production method of the present invention is 0.
  • a 1-5.0 zm porous nitride-based porous ceramic body was processed into a disk shape with a size of 0 25 mm X 0.5 mm. Using these porous materials, isopropyl alcohol (20 ° C).
  • Table 5 shows the flow rate results when using a porous ceramic ceramic having the same pore size.
  • the liquid permeation flow rate of the porous silicon nitride nitride is higher than that of the porous silicon aluminate.
  • IPA isopropyl alcohol
  • 3 ⁇ 4 M and 3 ⁇ 4 7 j i ⁇ are permeation flow rates at a pressure of 20 ° C and l.Okg / cnf.
  • this porous material has excellent high-temperature characteristics and chemical resistance, it is useful as a filter used at high temperatures or as a catalyst carrier used in highly corrosive atmospheres.

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Description

明細書
セラ ミ ッ クス多孔体およびその製造方法 技術分野
この発明は、 一般的には流体中の異物除去のためのフィ ル夕材料あるいは触媒担体として有用なセラ ミ ッ クス多孔 体に関し、 より特定的には窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔 体およびその製造方法に関するものである。
背景技術
フィ ル夕材料あるいは触媒担体に用いられる多孔体とし ては、 樹脂、 金属またはセラ ミ ッ クスなどの多く の材料か らなるものが知られている。 これらの中で、 セラ ミ ッ クス 材料からなるフィ ルタまたは触媒担体は、 他の材料では対 応不可能な高温あるいは腐食性の強い環境下で用いられる こ とが多い。 アルミ ナ （ A 1 2 0 3 ) などの酸化物セラ ミ ッ クスからなるフィ ルタまたは触媒担体は、 既に実用化さ れている。
これに対して、 非酸化物セラ ミ ッ クスからなる多孔体に 関しては、， 実用化された例は少ないが、 特開昭 6 3 — 2 9 1 8 8 2号公報には、 熱処理によって作製された窒化ゲイ 素基あるいは炭化ゲイ素基の多孔体が開示されている。 ま た、 特開平 1 一 1 8 8 4 7 9号公報には、，比較的粗粒のケ ィ素粉末と窒化ゲイ素粉末の混合粉末を成形した後、 窒化 するこ とによって固体夕ーゲッ 卜 としての多孔体を製造す る方法が開示されている。 上述のように、 樹脂または金属からなる多孔体は、 高温 または腐食性雰囲気のもとでの使用は困難である。 たとえ ば、 高温排気ガス中での異物除去のためのフ ィ ル夕、 ある いは有害物質の分解触媒の担体には、 セラ ミ ッ クス製の多 孔体を使用するこ とが必要不可欠である。 .
セラ ミ ッ クス製多孔体としては、 アルミ ナ製のものが実 用化されている。 アルミ ナからなる多孔体においては、 気 孔径、 気孔率や曲げ強度は多種多様なものが存在するが、 気孔率が 3 5〜 4 0 %、 平均細孔径が 2 5 ~ 1 3 0 mの 場合には、 曲げ強度が 2 0〜 3 5 M P aであり、 多孔体と しての強度が用途によっては十分ではなかった。
また、 上述の特開昭 6 3 - 2 9 1 8 8 2号公報に開示さ れている窒化ゲイ素基の多孔体においては、 気孔率が 3 0
%未満であり、 流体の透過性が十分でない。 一般に、 セラ ミ ッ クスの強度は気孔率の増加に従って低下する傾向があ り、 気孔率と強度を両立させるこ とは極めて困難であった。 そこで、 この発明は上述の問題点を解決するためになさ れたものであり、 気孔率が高く、 かつ強度の高いセラ ミ ッ ク ス多孔体を提供するこ とを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、 上述の課題について鋭意検討した結果、 窒化ゲイ素 （ S i 3 N 4 ) 粉末と所定の添加物粉末の混合 粉末の成形体を高温で熱処理するこ とにより、 柱状の /3—
S i 3 N 4 ( /3型窒化ケィ素） 結晶粒子を主成分と し、 気 孔率が高い場合にも高い強度を維持するこ とが可能な窒化 ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体を作製するこ とができるこ と を見出し 7こ。
すなわち、 一般的には、 この発明に従ったセラ ミ ッ クス 多孔体は、 気孔率が 3 0 %以上のセラ ミ ッ クス多孔体にお いて、 ァスぺク ト比が 3以上の柱状セラ ミ ッ クス粒子を主 成分とするこ とを特徴とするものである。 特定的には平均 細孔径が 0 . 0 5 z m以上 1 2 // m以下の多孔体である。 さ らに、 その結晶粒は 6角柱状の形態を有するのが好ま し い。
また、 より特定的には、 この発明に従ったセラ ミ ッ クス 多孔体は、 窒化ゲイ素を主成分とするもので、 — S i 3 N 4 柱状粒子の窒化ゲイ素粒子全体に対する割合が 6 0 % 以上、 好ま しく は 9 0 %以上であり、 希土類元素の化合物 を少なく とも 1種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積 以上 2 0体積％以下含み、 気孔率が 3 0 %以上の窒化ケ ィ素質セラ ミ ッ クス多孔体である。
上記の窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体は、 周期律表 I l a族、 I I l b族元素の化合物を少なぐとも 1 種、 その 各元素の酸化物換算で 5体積％以下含んでもよい。 また、 この発明の窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体は、 常温にお ける曲げ強度が 8 0 M P a以上、 温度 1 0 0 0てにおける 曲げ強度が 5 0 M P a以上であるのが好ま しい。
さ らに、 要約すれば、 この発明に従った窒化ゲイ素質セ ラ ミ ッ クス多孔体の製造方法は以下の工程を備える。
a . 窒化ゲイ素粉末に希土類元素の化合物粉末を少なく とも 1 種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積％以上 2
0体積％以下添加して、 あるいはさ らに周期律表 I I a族、 I I I b族元素および遷移金属元素の化合物.を少なく とも
1 種、 その各元素の酸化物換算で 5体積％以下添加して混 合粉末を準備する工程。
b . 上記混合粉末から成形体を作製する工程。
c . 成形体を窒素含有雰囲気中で 1 5 0 0 °C以上 2 1 0 0 °C以下の温度で熱処理する工程。
この発明において、 希土類元素の化合物は、 熱処理中に、 原料の窒化ゲイ素 （ S i 3 N4 ) 粉末の表面に存在する S i 02 と反応して液相を生成し、 S i 3 N4 を固溶して柱 状の /3— S i 3 N4 結晶粒子を析出させる働きをする。 ま た、 希土類元素の化合物は、 熱処理後には、 ^一 S i 3 N
4 粒子の外に粒界相として存在し、 β - S " Ν 4 を繫ぃ で強度を維持する働きをする。 なお、 希土類元素とは、 S c、 Yおよびラ ンタノイ ド系元素をいう。 希土類元素の化 合物の添加率としては、 酸化物換算で 1 〜 2 0体積％の範 囲が適しており、 2〜 1 0体積％とするのがさ らに望ま し い。 粒界相の形態としては、 Y 2 03 · S i 02 等のシリ ゲー ト、 Y 2 〇 3 · S i 3 N 4 等の酸窒化物がある。 希土 類元素の化合物の添加量が 1 体積％未満の場合には、 β — S i 3 N 4 結晶粒子の柱状化が十分ではなく、 2 0体積％ を超える場合には、 高温における耐酸化性や強度が低下す るほか、 希土類元素が一般に高価であるこ とから製造コス トの上昇に繫がるという問題がある。
また、 周期律表 I I a族、 I I I b族元素および遷移金 属元素の化合物は、 通常、 焼結体を作製する場合に添加さ れるものである。 上記の希土類元素の化合物は、 周期律表 I I a族、 I I I b族元素および遷移金属元素の化合物と 併用した場合、 液相生成温度を低下させ、 緻密化を促進す るとともに強度を向上させる働きをする。 なお、 周期律表 I l a族の元素とは、 B e、 M g、 C a、 S rなどをいい、 I I I b族の元素とは、 B、 A 1 、 G aなどをいい、 遷移 金属元素とは、 F e、 T i 、 Z rなどをいう。
気孔率の高い多孔体を作製する観点からは、 これらの元 素の化合物の添加率は少ないほうが好ま しい。 その添加率 は、 各元素の酸化物換算で 5体積％以下が適しており、 2 体積％以下とするのが望ま しく、 さらにより好ま しく は 1 体積％以下である。
一方、 周期律表 I I a、 I I I b族元素および遷移金属 元素の化合物の添加によって、 より低温領域から液相が生 成するため、 粒成長も低温領域から生じる。 これは、 液相 に溶解した S i 3 N 4 の再析出によって粒成長が起こ り、 粒成長開始温度が低下するためと考えられる。 このため、 I I a、 I I I b族元素および遷移金属元素の化合物を添 加した場合には、 低温で高強度多孔体を得るこ とができ、 製造コス トの面で有利となる。 また、 このような低温領域 の粒成長は微細な結晶粒子を生成する傾向があるため、 細 孔径の小さな多孔体を作製するこ とができる。
これら I I a、 I I I b族元素および遷移金属元素の化 合物の添加率が 5体積％を超える場合には、 .低温領域から 緻密化効果が大きいため、 柱状粒成長を生じる前に緻密化 してしまい、 多孔体の気孔率が低下するほか、 耐酸化性が 低下するという問題がある。
なお、 遷移金属の中でも、 特に T i などの I V a族元素 の化合物を添加した場合には、 その化合物が 1 6 0 0 °C以 上の高温で 5— S i 3 N 4 と反応し、 結晶粒同士の結合力 を増加させるこ とができ、 高強度の多孔体が得られる。 原材料として用いられる S i 3 N 4 粉末は、 ひ一 S i 3 N4 を主成分とするものが一般的であるが、 原材料として /3 - S i 3 N4 、 非晶質の窒化ゲイ素を用いてもよい。 窒 化ゲイ素粉末の平均粒径は 0. 1 m以上 2 0 im以下と するのが好ま しい。 窒化ゲイ素粉末の平均粒径が 0. 1 〃 m未満では、 粉末同士の凝集が激しく起こ り、 得られる成 形体の密度が相対密度で 3 0 %以上にならず、 成形体のハ ン ドリ ング強度や熱処理後の多孔体の強度が不十分となる。 また、 窒化ケィ素粉末の平均粒径が 2 0 /mを超えると、 熱処理による焼結性が低下し、 多孔体の強度として 8 0 M P a以上の強度が得られない。
上述の希土類元素の化合物や周期律表 I I a族、 I I I b族元素および遷移金属元素の化合物は、 酸化物粉末とし て添加するのが最も一般的であるが、 水酸化物やアルコキ シ ドなどのように、 分解して水酸化物や酸化物の粉末を生 成する化合物として添加するこ とも可能である。 また、 こ れらの化合物を窒化物粉末等の形態で添加するこ とも可能 である。
これらの粉末は、 ボールミ ル法などの所定の方法を用い て混合した後、 成形される。 成形方法についても、 金型プ レスや C I P (冷間静水圧成形） 法などの所定の方法を用 いるこ とができる。 成形密度は、 粉末の特性や目的とする 多孔体の気孔率によって異なる。
柱状粒子の成長を促進させるとともに、 高い気孔率を得 るためには、 成形密度は低いほうが好ま しい。 ところが、 成形体のハン ドリ ングに必要な強度の確保や熱処理後の多 孔体の強度を高くするためには、 ある一定レベル以上の成 形密度で成形体を作製する必要がある。 市販のひ一 S i 3 N 4 粉末を用いた場合には、 理論密度の 3 0〜 6 0 %とす るのが望ま しく、 3 5〜 5 0 %に設定するこ とがより望ま しい。 なお、 希土類元素の化合物のみを添加する場合には、 成形密度が相対密度で 3 0 %未満では熱処理後の気孔率が
3 0 %以上になるが、 気孔径も大き く なり、 柱状晶が形成 されても曲げ強度の高い多孔体が得られない。 一方、 成形 密度が相対密度で 6 0 %を超えると、 多孔体において十分 高い曲げ強度を得るこ とができる力 気孔率が 3 0 %未満 となり、 気孔径も小さ く なる。
得られた成形体は、 熱分解などによって成形助剤 （樹脂 など） を除いた後、 窒素含有雰囲気中で 1 5 0 0 °C以上の 温度で熱処理される。 この熱処理によって /3— S i 3 N 4 への転移 （ α型粉末を用いた場合） や粒成長 （柱状化） が 進み、 主と して ; S — S i 3 N , 柱状粒子からなる多孔体に 変化する。 熱処理温度は、 添加物の組成や原料粉末の粒径、 目的とする多孔体の平均細孔径、 気孔率によって異なる。 たとえば、 Y 2 0 3 などの希土類元素の化合物のみを添 加する場合には、 1 Ί 0 0 °C以上の高温領域で熱処理する 必要がある。 この場合、 より高温で熱処理を行なっても緻 密化があまり進行しないため、 細孔径が非常に大き く なる ような温度領域で熱処理するこ とも可能である。 これに対 し、 希土類元素の化合物に加えて、 周期律表 I I a、 I I I b族元素および遷移金属元素の化合物を添加した場合に は、 前述のよう に、 低温領域から液相が生成し、 この液相 に溶解した S i 3 N 4 が柱状の ; S型粒子として析出するた め、 低温領域の熱処理でも高強度の多孔体を作製するこ と ができる。 しかし、 高温で熱処理する場合には、 緻密化が 進行するため、 多孔体の作製方法と しては不適切である。 このような 〗 I a、 I I l b族元素および遷移金属元素の 化合物の添加率が高いほど緻密化が促進されやすく、 気孔 率も小さ く なりやすい。
したがって、 I I a、 I I I b族元素および遷移金属元 素の化合物の添加量 0体積％を超え、 1 体積％以下では
1 6 0 0〜 1 9 0 0 °C、 その化合物の添加量が 1 体積％を 超え、 2体積％以下では 1 6 0 0〜 1 8 5 0 °C、 その添加 量が 2体積％を超え、 5体積％以下では 1 5 0 0 ~ 1 7 0 0 °Cの範囲内の温度が成形体の熱処理温度として好ま しい。 通常、 成形体の熱処理温度が 1 5 0 0 °C未満では粒成長が 十分ではない。
また、 窒化ゲイ素は高温では分解圧が高く なるため、 熱 処理温度によって窒素分圧を大き くする必要がある。 熱処 理の雰囲気としては、 窒素を含む非活性雰囲気であればよ く、 アルゴン （A r ) などの混合雰囲気でもよい。 周期律 表 I I a、 I I I b族元素の化合物を添加しない場合には、
1 7 0 0 °C以上の温度が必要であるが、 2 1 0 0 °Cを超え る熱処理は、 粒成長が著しく、 気孔径の大きな多孔体の製 造には有利であるが、 気孔率を 3 0 %以上、 かつ曲げ強度 を室温で 8 O M P a以上、 温度 1 0 0 0 °Cで 5 O M P a以 上の本発明の範囲内に制御するためには、 窒素分圧を数百 気圧以上にしなければならず、 装置面でコス 卜が高く なる 問題がある。 また、 2 1 0 0 °Cを超える熱処理を行なう と、 多孔体の曲げ強度も低下する傾向があるので、 用途が限ら れる問題も生じる。 したがって、 熱処理温度は 2 1 0 0 °C 以下が好ま しい。
このようにして得られた多孔体は、 希土類元素の化合物、 周期律表 I I a族、 I I l b族元素および遷移金属元素の 化合物または S i N 粉末に由来する S i 含有物質から 生成した粒界相で /S - S i N 4 柱状結晶粒子を繫いだ構 造を有しており、 気孔率が高い場合にも高い強度を示す。 高い強度を示す原因としては、 一般に用いられる A 1 2 〇 質多孔体が球状の結晶粒子からなる多結晶の網目構造を 有しているのと異なり、 本発明の多孔体においては、 柱状 の結晶粒子が絡み合った構造を有するこ とや、 柱状粒子が ほとんど欠陥のない単結晶であるため、 非常に高い強度 (数 G P a ) を有するこ となどと考えられる。
また、 この多孔体では、 0 . 0 5 /z m以上 1 2 〃 m以下 の範囲内で平均細孔径を原料粉末の粒径と成形体密度によ つて任意に制御するこ とができる。 平均細孔径が 0 . 0 5 〃 m未満では、 柱状粒の発達が十分ではなく、 そのァスぺ ク ト比が 3未満になる。 その結果、 気孔率が低下してしま う。 また、 平均細孔径が 1 2 mを超える場合、 結晶粒の 大きさが長径で 3 6 m以上、 短径で 1 2 m以上となり、 強度低下を引起こ してしま う。 したがって、 平均細孔径を 上記の範囲内に制御するこ とにより、 精密ろ過等の分野に おいてより高温下で、 または負荷のかかる場合などで本発 明の多孔体を使用するこ とができる。
柱状粒子となる — S i 3 N 4 の割合は、 S i 3 4 全 体の 6 0 %以上が望ま しく、 さ らに 9 0 %以上となるこ と がより一層望ま しい。 このように ^ 一 S i 3 N の割合を 非常に高い値に規定するのは、 S i 3 N のもう 1 つの結 晶型である 一 S i '2 N 4 は球形を示し、 強度低下の原因 となるためである。 yS—窒化ゲイ素柱状粒が窒化ケィ素粒 子全体の 6 0 %以上 9 0 %未満の場合、 その結晶構造は α -窒化ケィ素柱状粒と S -窒化ゲイ素柱状粒とが複合した 形態をとる。 このとき、 ^—柱状粒は 結晶粒の存在して いる部分同士を連結するので、 yS化率が 6 0 %未満のもの より も高い強度を得ることができる。 また、 このような柱 状粒子の成長は緻密化を防止する役割も果たす。 S i 3 N 4 は高い耐酸化性を示すので、 高温において、 高い負荷が 加わる場合でも、 窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体は破損 するこ となぐ用いられ得る。 さ らに、 この発明の窒化ゲイ 素質セラ ミ ッ クス多孔体は高い強度と低い熱膨張係数を有 するので、 熱衝撃に対しても優れた特性を有する。
以上、 窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体について説明し てきたが、 高い気孔率と高い強度を兼ね備えるこ とは、 本 質的には柱状粒子の絡まった構造に起因するものである。 そのため、 このような柱状粒子の絡まった構造を有する他 の材料でも同様の効果を発揮する。 たとえば、 不純物とし て S i と希土類元素の酸化物などの焼結助剤を含む窒化ァ ルミニゥムにおいても、 このような挙動がみられる。 した がって、 一般的には気孔率が 3 0 %以上のセラ ミ ッ クス多 孔体において、 ァスぺク ト比が 3以上の柱状セラ ミ ッ クス 粒子を主成分とすれば、 上述のような効果を得るこ とがで きる。 ァスぺク ト比とは、 柱状粒子の長径と短径との比率 をいい、 一般的には高いほうが上述の効果に優れ、 3未満 である場合には高強度化に及ぼす効果が小さい。
また、 この窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体の柱状粒は 6角柱構造をしている。 この場合、 その細孔を形成するの は 6角柱の側面である。 この側面は平面であるので、 その 表面を触媒となる金属 （たとえば白金） で被覆する場合に、 表面に均一にその金属を付着するこ とができ、 触媒として の性能が上昇するこ とが本発明者らの研究の結果、 判明じ ている。
発明を実施するための最良の形態
実施例 1
平均粒径が 0. (比表面積 ： l l m2 Zg) のひ 型窒化ケィ素 （ ひ一 S i 3 N4 ) を主成分とする窒化ゲイ 素粉末に平均粒径が 0. 5 m (比表面積 ： 7 m2 Zg) の酸化イ ッ ト リ ウム粉末を添加し、 エタノールを溶媒とし てボールミ ルを用いて 7 2時間混合した。 酸化イ ツ ト リ ウ ム粉末の添加量は第 1 表に示される。
このようにして得られた混合粉末を乾燥した後、 成形助 剤を添加し、 1 0 O mm x 1 0 O mmの金型を用いて 2 0 k gZ c m2 の圧力で成形した。 得られた成形体は、 いず れの組成においても、 厚みが約 1 5 mm、 相対密度が約 3 5 %であった。 なお、 相対密度は、 重量と寸法の测定から 算出した成形体密度を、 窒化ゲイ素と添加物の加重平均で ある理論密度で割るこ とによって求めた。 得られた成形体を第 1 表に示される条件で熱処理を施す こ とにより、 多孔体を得た。 この多孔体から 3 mm X 4 m m x 4 O mmの大きさの J I S 1 6 0 1 に準拠した三点曲 げ試験用試験片を切出した。 この試験片を用いて、 常温と 1 0 0 0てにおける曲げ強度を測定した。 また、 相対密度 から、 気孔率を算出した （気孔率 （％) = 1 0 0 —相対密 度 （％) ) 。 さ らに、 得られた多孔体を用いて X線回折を 行なう こ とにより、 X線回折ピーク強度比より /3化率を求 めた。 その算出式は以下に示される。
( ^化率） （％) = { A/ (A + B ) } X 1 0 0 ここで、 Aは 型窒化ゲイ素の X線回折ピーク強度を示 し、 Bは 型窒化ゲイ素の X線回折ピーク強度比を示す。 また、 走査電子顕微鏡 （ S E M) を用いて破断面を観察 するこ とにより、 平均結晶粒径を求めた。 平均細孔径に関 しては、 水銀ポロシメ一夕を用いて測定した。 これらの測 定結果は第 1表に示される。
熱 処 理 条 件 多 孔 体 特 性
添加物
DU 雰囲気 気孔 平 均 結 晶 粒 径 曲 げ 強 度 /S化
Y203 圧 力 率 細孔径 -率 長 径 短 径 吊 '{
(VoI¾) CO (atm) (%) ( (MPa) (¾)
0 1800 9 L 4 60 0.5 ― 0.5 7 1 30
0.5 1800 4 45 0.8 1 0.5 80 ou 100
1 1800 9 4 39 1.5 3 0.8 150 ISO 100
2 1800 L 4 48 1.8 12 0.8 130 inn 100
4 1800 9 4 48 0.8 15 1.0 120 丄 100
8 1800 4 58 3.5 20 1.5 100 00 100
12 1800 ά 4 57 3.0 20 1.6 110 (Ό 100 n
20 1800 C 4 55 4.0 18 1.8 100 100
30 1800 9 4 50 3.0 25 2.0 90 AO 100
4 1500 0 4 61 0.3 ― 0.4 5 0 7 15
4 1600 9 4 60 0.4 1.5 0.4 6 U.0 20
4 1700 9 4 58 1.0 3 0.5 85 70
4 1700 ? 4 56 2.0 10 0.8 100 90
4 1800 0 4 55 2.5 15 1.2 120 ion 100
4 1900 ? 10 55 3.5 20 1.5 110 100
4 2000 2 40 54 8.0 35 2.0 90 100
4 2100 2 100 54 12.0 50 3.0 80 60 100
4 1800 1 4 54 2.5 12 1.2 120 90 100
4 1800 5 4 55 3.5 20 1.5 110 90 100
4 1800 2 10 57 3.0 20 1.5 110 100 100
4 1G50 2 4 53 0.8 2.0 0.6 61 38 50
4 1700 2 4 52 1.0 2.3 0.7 80 50 60
4 2100 10 100 25 13.0 42 3.8 40 32 100
2 1700 20 10 28 0.04 0.11 0.04 65 28 75 実施例 2
希土類元素の化合物として、 酸化イ ツ ト リ ウム粉末の代 わりに第 2表に示される各希土類元素の酸化物粉末を用い た以外は、 実施例 1 と同様の方法で多孔体を作製し、 評価 した。 その結果は第 2表に示される。 この結果から、 酸化 イ ツ ト リ ゥム以外の希土類酸化物を用いても同様の窒化ケ ィ素多孔体が得られるこ とがわかる。
第 2表 添 加 物 熱 処 理 条 件 多 孔 体 特 性
A群 添加率 温 度 保持 雰囲気 気子 気孔径 結 晶 粒 径 曲 げ 強 度 化合物 時間 圧 力
長 径 短 径 常 温 1000°C
(Vol%) (°C) (H) (atm) (%) (MPa) (MPa) (¾)
La203 4 1800 2 4 50 2.0 18 1.4 130 100 100
Ce02 4 1800 2 4 52 2.2 20 1.4 100 80 100
Nd203 4 1800 2 4 48 2.2 15 1.4 130 90 100
Gd203 4 1800 2 4 52 2.4 15 1.1 120 80 100
Dy203 4 1800 2 4 53 2.5 16 1.3 110 90 100
Yb203 4 1800 2 4 55 2.8 20 1.5 100 80 100
Y2O3 4 1800 2 4 55 2.5 15 1.2 120 100 100
実施例 3
A群の添加物として希土類元素の酸化物である酸化ィ ッ ト リ ウムと、 これに加えて B群の添加化合物として周期律 表 I I a族、 I I I b族および遷移金属元素の化合物であ る、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウムおよび酸化チタ 二ゥムを添加した以外は、 実施例 1 と同様の方法で多孔体 を作製し、 評価した。 その結果は第 3表に示される。
第 3表から明らかなように、 希土類酸化物のみを添加し た実施例より も低温で窒化ゲイ素多孔体を作製することが 可能であるこ とがわかる n
第 3表一 1 添 加 物 熱 処 理 条 件 多 孔 体 特 性
A群 添加率 B群 添加率 温 ' 保持 雰囲気 気孔率 気孔径 結 晶 粒 径 曲 げ 強 度 /3化率
No. 化合物 化合物 時間 圧 力
長 径 短 径 常 i 1000°C
(Vol¾) (Vol%) (°C) (H) (a tin) (%) (MPa) (MPa) (%)
1 Y203 4 A1203 0 1800 2 4 55 2.5 15 1.2 120 100 100
2 Υ203 4 A1203 0.5 1800 2 4 45 2 15 1.5 150 100 100
3 Υ203 4 A1203 1.2 1800 2 4 28 1.9 15 1.5 170 120 100
4 Y20s 4 AI2O3 2 1800 2 4 12 1.5 15 1.5 220 150 100
5 Y203 4 A 2O3 5 1800 2 4 2 1 12 1.5 540 350 100
6 Y2O3 4 A"03 10 1800 2 4 4 1 10 2 350 210 100
7 Y2O3 4 AI2O3 0.5 1500 2 1 58 0.5 1.5 0.5 50 40 40
8 Y203 4 AI2O3 0.5 1600 2 1 54 1.5 7 0.7 80 40 90
9 Y203 4 AI2O3 0.5 1700 2 4 48 1.8 12 1 120 100 100
10 Υ203 4 A1203 0.5 1750 2 4 44 2.2 15 1.2 130 100 100
11 Υ203 4 A1203 0.5 1900 2 10 40 2.5 20 2.2 130 110 100
12 Υ 4 A"03 2 1700 2 4 35 1 10 1.2 110 80 100
第 3表一 2 添 加 物 熱 処 理 条 件 多 孔 体 特 性
Α群 添加率 Β群 添加率 itm ' 保持 雰囲気 気 気孔径 結 晶 粒 径 曲 げ 強 度
Να 化合物 化合物 時間 圧 力
長 径 短 径 1m 1000°C
(Vol%) (Vol¾) (°C) (H) (a tin) (%) ( ） ( Pa) (MPa) (%)
13 Y203 4 Α1203 2 1750 2 4 31 1.3 15 1.3 140 80 100
14 Υ203 4 Λ"03 5 1700 2 4 20 0.8 10 1.2 160 120 100
15 Υ203 4 gO 0.5 1500 2 4 53 0.9 2 0.5 70 50 70
16 Υ203 4 MgO 1.2 1500 2 4 50 1 2.5 0.6 90 60 80
17 Υ203 4 MgO 2 1500 2 4 42 1 3 0.7 100 60 90
18 Υ203 4 MgO 5 1500 2 4 32 0.9 3 0.6 100 50 95
19 Υ20^ 4 MgO 10 1500 2 4 26 0.8 4 0.8 130 40 100
20 Υ203 4 MgO 0.5 1600 2 4 50 1.2 10 1.2 100 60 90
21 Υ203 4 MgO 1.2 1600 2 4 42 1.2 10 1 110 70 95
22 Υ203 4 MgO 2 1600 2 4 38 1.2 12 1 120 70 100
23 Υ203 4 MgO 5 1600 2 4 30 1 12 1.3 150 70 100
24 Υ20, 4 MgO 10 1600 2 4 15 0.9 15 1.5 200 50 100
第 3表一 3 添 加 物 熱 処 理 条 件 多 孔 体 特 性
Α群 添加率 Β群 添カロ率 ¾m Sc. 保持 雰囲気 気孔率 気孔径 結 晶 粒 径 曲 げ 強 度 8化率
Να 化合物 化合物 時間 圧 力
長 径 短 径 '吊 i 1000°C
(Vol%) (Vol¾) (。c) (H) (atm) (%) Om) ( Pa) (MPa) (%)
25 Y203 4 gO 0.5 1800 2 4 42 1.8 20 1.8 140 100 100
26 Υ203 4 MgO 1.2 1800 2 4 20 1.2 22 2 210 150 100
27 Y2O3 4 MgO 2 1800 2 4 2 ― 25 2 500 300 100
28 Y203 4 MgO 5 1800 2 4 1 ― 25 2.5 550 300 100
29 Υ203 4 MgO 10 1800 2 4 1 ― 20 2.5 450 270 100
30 Υ203 4 MgO 0.5 1400 2 4 55 0.8 1 0.5 40 20 30
31 Υ203 4 MgO 0.5 1700 2 4 45 1.5 15 1.6 130 80 100
32 Υ203 4 MgO 0.5 1800 2 4 42 1.8 20 1.8 140 100 100
33 Υ203 4 MgO 0.5 1900 2 10 35 2.3 25 2 120 80 100
34 Υ203 4 MgO 0.5 2000 2 100 35 3 30 2.5 70 40 100
35 Υ203 4 Ti02 0.5 1800 2 4 45 0.6 12 1.0 150 120 100
36 Υ203 4 Ti02 1.2 1800 2 4 42 0.6 10 0.7 200 150 100
第 3表一 4 添 加 物 熱 処 理 条 件 多 孔 体 特 性
A群 添加率 Β群 添加率 温 保持 雰囲気 気? 気孔径 結 晶 粒 径 曲 げ 強 度 化率
No. 化合物 化合物 時間 圧 力
長 径 短 径 ^ 曰
吊 ιιια 1000°C
(Vol%) (Vol%) CO (H) (atm) (%) (-"in) ( Pa) (MPa) (%)
37 Y203 4 Ti02 2 1800 2 4 40 0.5 8 0.5 225 170 100
38 Υ203 4 Ti02 5 1800 2 4 35 0.5 8 0.5 315 180 100
39 Υ203 4 Ti02 10 1800 2 4 28 0.2 4 0.3 421 350 100
40 Υ203 4 Ti02 0.5 1600 2 4 52 0.3 7 0.5 72 38 90
41 Υ203 4 Ti02 0.5 1700 2 4 50 0.7 8 0.8 180 110 100
42 Υ203 8 AI2O3 3.5 1650 10 10 18 0.03 0.09 0.04 79 42 72
43 Υ203 8 A 03 0.5 2100 20 100 25 12.5 45 13 62 48 100
44 Υ203 8 MgO 4.5 1600 10 10 10 0.01 0.02 0.01 66 18 68
45 Υ203 8 gO 0.2 2100 15 100 27 15.0 38 5 55 35 100
46 Υ203 8 Ti02 4.5 1700 10 10 5 0.04 0.08 0.03 85 41 75
47 Υ203 8 Ti02 0.8 2100 20 100 28 12.8 29 8 72 40 100
実施例 4
平均粒径が 0 . 5 mの窒化アルミニウム粉末に、 同じ 粒径の酸化ゲイ素粉末 （ 2 0 . 6体積 と酸化イ ツ ト リ ゥ厶粉末 （ 1 . 2体積％) を添加し、 エタノー を溶媒と してボールミ ルを用いて 7 2時間混合した。.
このようにして得られた混合粉末を乾燥した後、 成形助 剤を添加し、 1 O mm x 1 O mmの金型を用いて 2 0 k g / c m 2 の圧力で成形した。 得られた成形体の密度は相対 密度で 3 7 %であった。
この成形体を大気中で温度 6 0 0 °Cで 1 時間熱処理して 成形助剤を除去した後、 大気圧の窒素中、 温度 1 7 0 0 °C で 1 時間熱処理して多孔体を得た。 この多孔体の気孔率、 平均細孔径、 結晶粒子の平均ァスぺク ト比は、 それぞれ、 3 5 %. 1 . 6 〃 m、 4であった。 また、 常温と 1 0 0 0 °Cにおける三点曲げ強度は、 それぞれ 9 0 M P a、 6 0 M
P aであった。
実施例 5
平均粒径が 0 . 3 〃 m、 7. 0 〃 m、 1 2. 0 〃 mのひ 型窒化ゲイ素原料粉末を使用して、 実施例 1 と同様の方法 で酸化イ ッ ト リ ウム粉末の含有量が 0 . 3 mの粉末の場 合、 4体積％、 7. 0 /z mおよび 1 2. 0 〃 mの場合、 5 体積％となるように混合粉末を作製し、 第 4表に示す相対 密度の成形体を作製した。 成形体密度は 1 軸成形圧力を 1 k / c m 2 以上 2 0 0 0 k g / c m 2 以下の範囲で変化 させるこ とにより調整した。 得られた成形体の成形助剤を 分解した後の熱処理を 4気圧の窒素中、 温度 1 8 0 0 °Cで 2時間の同一条件で行なったほかは、 実施例 1 と同一の条 件で処理、 評価した。 その評価結果は第 4表に示される。
その結果から、 原料粉末の平均粒径および成形体の密度 を制御するこ とにより、 熱処理後に得られた多孔体の平均 紬孔径を制御するこ とができるこ とがわかる。
第 4表一 1 原料粒径 添加物 成形体 熱処理条件 特 性
Y203 相対密度 保持 雰囲気 気孔率 平均 結晶粒径 曲げ強度 曲げ強度 /3化率 時間 圧 力 細孔径 長軸 吊]! mi 1000°C
( ） (体積 (%) (°c) (H) (a tin) (¾) (MPa) (MPa) (%)
0.3 4 20 1800 2 4 72 1.6 22 1.7 40 35 100
0.3 4 25 1800 2 4 70 1.6 20 1.7 60 50 100
0.3 4 27 1800 2 4 67 1.5 20 1.5 70 50 100
0.3 4 30 1800 2 4 60 1.2 18 1.2 100 80 100
0.3 4 35 1800 2 4 48 0.8 15 1.0 120 100 100
0.3 4 40 1800 2 4 42 0.6 10 0.8 150 130 100
0.3 4 45 1800 2 4 40 0.5 6 0.5 180 150 100
0.3 4 50 1800 2 4 38 0.2 4 0.2 210 180 100
0.3 4 55 1800 2 4 35 0.1 2 0.1 280 230 100
0.3 4 60 1800 2 4 31 0.05 1 0.07 350 280 100
0.3 4 65 1800 2 4 27 0.03 1 0.06 400 350 100
0.3 4 70 1800 2 4 20 0.02 1 0.05 450 400 100
7.0 5 20 1800 2 4 50 5.1 22 2.5 50 40 100
7.0 5 28 1800 2 4 47 3.8 20 2.1 60 50 100
第 4表一 2 原料粒径 添力 Π物 成形体 熱処糊牛 特 性
Y203 相対密度 保持 雰囲気 気孔率 平均 結晶粒径 結晶粒径 曲げ強 曲げ強度 y3化率 時間 圧 力 細孔径 長軸 短軸 吊 ϊπι 1000°C
"權） (%) O (H) tin) (%) (MPa) (MPa) (%)
7.0 5 30 1800 2 4 43 2.4 18 1.7 88 70 100
7.0 5 40 1800 2 4 40 1.8 15 1.2 130 100 100
7.0 5 50 1800 2 4 38 1.2 14 1.1 210 150 100
7.0 5 60 1800 2 4 32 0.7 12 0.8 220 180 100
7.0 5 65 1800 2 4 19 0.3 10 0.5 250 200 100
12.0 5 20 1800 2 4 60 6 28 3.0 50 30 100
12.0 5 28 1800 2 4 60 4 25 2.5 82 65 100
12.0 5 30 1800 2 4 58 3.5 16 1.8 105 88 100
12.0 5 40 1800 2 4 53 3.1 12 1.7 170 103 100
12.0 5 50 1800 2 4 50 2.0 8 1.4 190 120 100
12.0 5 60 1800 2 4 37 1.5 7 1.3 210 180 100
12.0 5 65 1800 2 4 28 1.2 5 1.1 240 200 100
12.0 5 20 2100 2 100 25 13.2 45 11 43 18 100
実施例 6
本発明の製造方法を用いて作製された平均細孔径が 0.
1 〜 5. 0 z mの窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体を 0 2 5 mm X 0 . 5 mmの円盤状に加工した。 これらの多孔体 を用いてイソプロ ピルアルコール （ 2 0 °C ) .および純水
( 2 0 °C ) の透過実験を行なった。 その結果は第 5表に示 される。 こ こで、 比較例として、 同じ細孔径を有するひァ ルミ ナ質セラ ミ ッ クス多孔体を用いた場合の流量結果を第 5表に示す。
この結果から、 窒化ゲイ素質多孔体の液体透過流量はァ ルミ ナ質多孔体より も高い性能を有するこ とがわかる。
第 5表
Figure imgf000029_0001
なお IPA (イソプロピルアルコール） ¾Mおよひ ¾7j i¾ :は、 20°C, l.Okg/cnfの加圧時における 透過流量である。
産業上の利用可能性
以上のように、 この発明によれば、 気孔率が高く、 かつ 強度が高いセラ ミ ッ クス多孔体が得られる。 この多孔体は 高温特性と耐薬品性に優れているので、 高温で使用される フィ ルタや腐食性の高い雰囲気中で使用される触媒担体と して有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 気孔率が 3 0 %以上のセラ ミ ッ クス多孔体において、 ァスぺク ト比が 3以上の柱状セラ ミ ッ クス粒子を主成分と するこ とを特徴とする、 セラ ミ ッ クス多孔体。
2 . 平均細孔径が 0 . 0 5 m以上 以下であるこ とを特徴とする、 請求の範囲第 1 項記載のセラ ミ ッ クス多 孔体。
3 . セラ ミ ッ クスの結晶粒が 6角柱状の形態を有するこ と を特徵とする、 請求の範囲第 1 項記載のセラ ミ ッ クス多孔 体。
4 . /S型窒化ケィ素 6角柱状粒子の窒化ゲイ素粒子全体に 対する割合が 6 0 %以上であり、 希土類元素の化合物を少 なく とも 1 種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積％以 上 2 0体積％以下含み、 気孔率が 3 0 %以上である、 窒化 ゲイ素質セラ ミ ッ ク ス多孔体。
5 . 周期律表 I l a族、 I I l b族元素、 遷移金属元素の 化合物を少なく とも 1 種、 その各元素の酸化物換算で 5体 積 以下含む、 請求の範囲第 4項記載の窒化ゲイ素質セラ ミ ッ ク ス多孔体。
6 . 常温における曲げ強度が 8 0 M P a以上である、 請求 の範囲第 4項記載の窒化ケィ素質セラ ミ ッ クス多孔体。
7 . 温度 1 0 0 0てにおける曲げ強度が 5 0 M P a以上で ある、 請求の範囲第 4項記載の窒化ゲイ素質セラ ミ ッ ク ス 多孔体。
8 . 3型窒化ゲイ素 6角柱状粒子の窒化ケィ素粒子全体に 対する割合が 9 0 %以上であり、 希土類元素の酸化物換算 で 1 体積％以上 2 0体積％以下含み、 気孔率が 3 0 %以上 である、 窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体。
9 . /3型窒化ゲイ素 6角柱状粒子の窒化ゲイ.素粒子全体に 対する割合が 6 0 %以上であり、 気孔率が 3 0 %以上であ る窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法であって、 窒化ゲイ素粉末に希土類元素の化合物粉末を少なく とも 1 種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積％以上 2 0体 積％以下、 添加して混合粉末を準備する工程と、
前記混合粉末から成形体を作製する工程と、
窒素含有雰囲気中で 1 7 0 0 °C以上 2 1 0 0 °C以下の温 度で前記成形体を熱処理する工程とを備えた、 窒化ケィ素 質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法。
1 0 . 0 . 1 m以上 2 0 m以下の範囲内の平均粒径を 有する前記窒化ゲイ素粉末を用い、 前記混合粉末から成形 体を作製する工程において、 得られた成形体の密度を相対 密度で 3 0 %以上 6 0 %以下の範囲内で制御する、 請求の 範囲第 9項記載の窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体の製造 方法。
1 1 . ^型窒化ゲイ素 6角柱状粒子の窒化ケィ素粒子全体 に対する割合が 6 0 %以上であり、 気孔率が 3 0 %以上で ある窒化ケィ素質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法であって、 窒化ゲイ素粉末に希土類元素の化合物粉末を少なく とも 1 種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積％以上 2 0体 積％以下、 周期律表 I I a族、 I I l b族および遷移金属 の元素の化合物を少なく とも 1 種、 その元素の酸化物換算 で 0体積％を超え、 1 体積％以下、 添加して混合粉末を準 備する工程と、
前記混合粉末から成形体を作製する工程と、
窒素含有雰囲気中で 1 6 0 0て以上 1 9 0 0 °C以下の温 度で前記成形体を熱処理する工程とを備えた、 窒化ゲイ素 質セラ ミ ツ クス多孔体の製造方法。
1 2 . 5型窒化ゲイ素 6角柱状粒子の窒化ゲイ素粒子全体 に対する割合が 6 0 %以上であり、 気孔率が 3 0 %以上で ある窒化ゲイ素質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法であって、 窒化ゲイ素粉末に希土類元素の化合物粉末を少なく とも 1 種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積％以上 2 0体 積％以下、 周期律表 I I a族、 I I I b族および遷移金属 の元素の化合物を少なく とも 1 種、 その元素の酸化物換算 で 1 体積％以上 2体積％以下、 添加して混合粉末を準備す る工程と、
前記混合粉末から成形体を作製する工程と、
窒素含有雰囲気中で 1 6 0 0 °C以上 1 8 5 0 °C以下の温 度で前記成形体を熱処理する工程とを備えた、 窒化ケィ素 質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法。
1 3 . /S型窒化ゲイ素 6角柱状粒子の窒化ケィ素粒子全体 に対する割合が 6 0 %以上であり、 気孔率が 3 0 %以上で ある窒化ケィ素質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法であって、 窒化ゲイ素粉末に希土類元素の化合物粉末を少なく とも
1 種、 その希土類元素の酸化物換算で 1 体積％以上 2 0体 積 以下、 周期律表 I I a族、 I I I b族および遷移金属 の元素の化合物を少なく とも 1 種、 その元素の酸化物換算 で 2体積 を超え、 5体積％以下、 添加して混合粉末を準 備する工程と、
前記混合粉末から成形体を作製する工程と、
窒素含有雰囲気中で 1 5 0 0 °C以上 1 7 0 0 °C以下の温 度で前記成形体を熱処理する工程とを備えた、 窒化ゲイ素 質セラ ミ ッ クス多孔体の製造方法。
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