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WO1994026839A1 - Partiell fluorierte benzolderivate - Google Patents

Partiell fluorierte benzolderivate Download PDF

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WO1994026839A1
WO1994026839A1 PCT/EP1994/001487 EP9401487W WO9426839A1 WO 1994026839 A1 WO1994026839 A1 WO 1994026839A1 EP 9401487 W EP9401487 W EP 9401487W WO 9426839 A1 WO9426839 A1 WO 9426839A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
formula
phe
cyc
liquid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1994/001487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard Bartmann
Herbert Plach
Rudolf Eidenschink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to US08/373,283 priority Critical patent/US5571449A/en
Priority to JP6524941A priority patent/JPH08500366A/ja
Publication of WO1994026839A1 publication Critical patent/WO1994026839A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to partially fluorinated benzene derivatives of the formula I,
  • RH an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical with 1 to 15 carbon atoms which is simply substituted by CN or CF 3 or an at least monosubstituted by halogen, wherein one or more CH 2 groups in each of these radicals are each independently -O -, -S-,, -CO-, -CO-O-,
  • -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked.
  • a 1 and A 2 each independently
  • Z 1 and Z 2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-,
  • L 1 and L 2 each independently represent H or F.
  • the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of the aligned phase or the effect of dynamic scattering.
  • the object of the invention was to find new stable liquid-crystalline or inesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular at the same time have a comparatively low viscosity and a relatively high dielectric anisotropy.
  • compounds of the formula I also broadly broadens the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from various application points of view.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain such media.
  • A3 in the following means a radical of the formula
  • 1,4-cyclohexenylene radical dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit a 1,3-dithiane-2,5-diyl residue, Phe a 1,4-phenylene residue, Pyd a pyridine-2,5-diyl residue, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl residue and Bi a bicyclo (2,2, 2) octylene radical, where Cyc and / or Phe can be unsubstituted or mono- or disubstituted by F or CN.
  • a 1 and A 2 are preferably selected from the group Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd and Dio, preferably only one of the residues A 1 - and A 2 in the molecule being Che, Phe, Pyr, Pyd or Dio.
  • the compounds of the formula I accordingly comprise compounds with two rings of the sub-formulas Ia and Ib:
  • the preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas laa to Iaf:
  • sub-formula Ib include those of sub-formulas Iba and Ibc:
  • the preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Icn:
  • the preferred compounds of sub-formula Id include those of sub-formulas Ida to Idk:
  • the preferred compounds of the sub-formula include those of the sub-formulas Ifa to Ifn:
  • a 1 and A 2 are 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by F or simply by CN.
  • these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 3,5-difluoro-1,4-phenylene as well as 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano-1 , 4-phenylene.
  • a 2 is 3, 5-difluoro-1,4-phenylene and m 1 or
  • a 3 is preferably or.
  • Z 1 and Z 2 preferably denote a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH 2 CH 2 -, in the second place preferably -CH 2 O- and -OCH 2 -.
  • Preferred compounds of this type correspond to sub-formula I '
  • Z 2 - (CH 2 ) 4 - or -CH CH-CH 2 CH 2 - and R, A 1 , A 2 , L 1 , L 2 and m have the meaning given for formula I.
  • m is preferably 1 or 0, particularly preferably 1.
  • R is an alkyl radical and / or an alkoxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl,
  • R is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • R is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ⁇ -position.
  • R is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • 2-propylpentyl isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.
  • R represents an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -0- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms. Accordingly, it means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxypentyl, 6, 6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9, 9-bis-carboxy-nonyl, 10, 10-bis-carboxydecyl.
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • these compounds of the formula I and the sub-formulas preference is given to those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
  • Preferred smaller groups of compounds are those of partial formulas II to 130:
  • the 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), namely under Reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the compounds of formula I can be prepared from the corresponding ketones, obtainable by Friedel-Crafts acylation of the compounds of formula II.
  • the ketone is first transferred to the corresponding thioketal and then with a brominating agent e.g. 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (MDBDH) or N-bromosuccinimide (NBS) and a fluorinating agent such as e.g. Pyridinium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, diethylaminosulfur trifluoride (DAST) or cesium fluoride implemented.
  • a brominating agent e.g. 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (MDBDH) or N-bromosuccinimide (NBS)
  • MDBDH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the compounds of formula I are obtainable from the trifluoroproppinbenzene derivatives which are derived from the
  • EP 0 480 217 are known.
  • the compounds of the formula II can be prepared, for example, according to the following synthesis schemes:
  • an aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides and iodides.
  • the tertiary amines required for the coupling reaction to succeed e.g. Triethylamine, are also suitable as solvents.
  • Examples of palladium catalysts are its salts, in particular Pd (II) acetate, with organic phosphorus (III) compounds such as e.g. Triarylphosphanen suitable. You can do this in the presence or absence of an inert
  • suitable solvents are nitriles such as acetonitriles or hydrocarbons such as benzene or toluene.
  • the aryl halides and olefins used as starting materials are commercially available in many cases or can be prepared by processes known from the literature, for example by halogenation of corresponding parent compounds or by elimination reactions on corresponding alcohols or halides. In this way, stilbene derivatives can be produced, for example.
  • the stilbenes can also be prepared by reacting a 4-substituted benzaldehyde with a corresponding phosphoshlid according to Wittig.
  • tolanes of the formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylene instead of the olefin (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
  • Aryl halides can also be reacted with aryltin compounds to couple aromatics. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as e.g. a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • a catalyst such as e.g. a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • Tolanes of the formula I can also be prepared via the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), in which 1,1-diaryl-2-halogenethylenes are rearranged to diarylacetylenes in the presence of strong bases.
  • Tolanes of formula I can also be prepared by brominating the corresponding stilbenes and then subjecting them to dehydrohalogenation. You can use known variants of this implementation, which are not mentioned here.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxy compound expediently first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treating with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 appropriate
  • Alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted. This can then be reacted with the corresponding alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, advantageously in an inert solvent such as. B. acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH be temperatures between about 20 ° and 100 ° C.
  • the starting materials are either known or can be prepared analogously to known compounds.
  • the preferred trans isomers can be prepared by the isomerization methods known from the literature.
  • the aldehydes can be obtained by Heck reaction of appropriately substituted 1-bromo-3-fluorobenzene derivatives with allyl alcohol.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid-phenyl- or cyclohexyl-esters, phenyl- or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or fluorine substituted 1,4-phenylene, Cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, pyr pyrimidine-2-5-diyl or pyridine-2,5-diyl, bio 1,3-dioxane2,5-diyl and G 2- (trans-1,4- Cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of L and E is selected from the group
  • Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc- .
  • R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of one another are alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms.
  • group B of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "-F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + 1) F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + 1 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are denoted by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b.
  • Those compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 are particularly preferred.
  • the compounds of the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b has the meaning given for the compounds of the sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl, in a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 represents R "-CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds of this subgroup are described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c.
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • R ' has the meaning given for the compounds of partial formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.
  • other compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also common. All of these substances can be obtained by methods known from the literature or by analogy.
  • the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%,
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%,
  • the sum of the mass fractions of the compounds from groups A and / or B and / or C contained in the respective media according to the invention preferably being 5 to 90% and in particular 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • Custom work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • the following abbreviations are used:
  • trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl bromide 0.1 mol of trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl bromide, 0.05 mol of zinc bromide, 0.2 mol of lithium granules in 150 ml of toluene / THF (4: 1) at 15 ° C. for 3 h treated with ultrasound.
  • p-bromo-1,1,3,3,3-pentafluoropropylbenzene and 1.2 g of bis (diphenylphosphine) ferrocene palladium (II) chloride the mixture is stirred at room temperature for 72 h.

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Abstract

Partiell fluorierte Benzolderivative der Formel (I), worin R, A?1, A2, Z1, Z2, L1, L2¿ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Partiell fluorierte Benzolderivate
Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,
Figure imgf000003_0001
worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-,
Figure imgf000003_0002
-O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1, 4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können. (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen,
1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl. Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, und m 0, 1 oder 2
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten. Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phase oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder inesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind . Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrig Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteil haften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.
In der WO-00335 werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vo der allgemeinen Formel umfaßt, aber nicht explizit genannt.
Ähnlich fluorierte Verbindungen werden in der DE-OS 41 01 60 und der DE-OS 40 02 374 beschrieben.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung z haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert. Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A3 einen Rest der Formel ,
Figure imgf000006_0001
Y CF2-CH2-CF3, Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest, Che einen
1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1, 3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
A1 und A2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A1- und A2 Che, Phe, Pyr, Pyd ode Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A2-A3-Y Ia
R-A2-Z2-A3-Y Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If :
R-A1-A2-A3-Y Ic
R-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Id
R-A1-Z1-A2-A3-Y Ie
R-A1-A2-Z2-A3-Y If sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:
R-A1-A1-A2-A3-Y Ig
R-A1-Z1-A1-A2-A3-Y Ih
R-A1-A1-Z1-A2-A3-Y Ii
R-A1-A1-A2-Z2-A3-Y Ij
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-Y Ik
R-A1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Il
R-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-Y Im Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und II bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iaf :
R-Phe-A3-Y Iaa
R-Dio-A3-Y Iab
R-Pyr-A3-Y Yac
R-Pyd-A3-Y Iad
R-Cyc-A3-Y Iae
R-Che-A3-Y Iaf
Darunter sind diejenigen der Formeln laa und lae besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibc:
R-Cyc-CH2CH2-A3-Y Iba
R-Cyc-COO-A3-Y Ibb
R-Phe-COO-A3-Y Ibc
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icn:
R-Phe-Phe-A3-Y Ica
R-Phe-Pyd-A3-Y Icb
R-Phe-Dio-A3-Y Icc R-Cyc-Cyc-A3-Y Icd
R-Phe-Cyc-A3-Y Ice
R-Cyc-Pyd-A3-Y Icf
R-Pyd-Phe-A3-Y leg
R-Pyr-Phe-A3-Y Ich
R-Phe-Pyr-A3-Y Ici
R-Cyc-Pyr-A3-Y Icj
R-Cyc-Phe-A3-Y Ick
R-Dio-Phe-A3-Y Icl
R-Che-Phe-A3-Y lern
R-Phe-Che-A3-Y Icn
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icd, Ice und Ick besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idk:
R-Phe-Z1-Phe-Z2-A3-Y Ida
R-Phe-Z1-Dio-Z2-A3-γ Idb
R-Cyc-Z1-Cyc-Z2-A3-Y Ide
R-Cyc-Z1-Pyr-Z2-A3-Y Idd
R-Pyd-Z1-Phe-Z2-A3-Y Ide
R-Phe-Z1-Pyd-Z2-A3-Y Idf
R-Pyr-Z1-Phe-Z2-A3-Y Idg
R-Phe-Z1-Pyr-Z2-A3-Y Idh
R-Phe-Z1-Cyc-Z2-A3-Y Idi
R-Cyc-Z1-Phe-Z2-A3-Y Idj
R-Dio-Z1-Phe-Z2-A3-Y Idk Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel le umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iej :
R-Pyr-Z1 -Phe-A3-Y Iea
R-Dio-Z1-Phe-A3-Y leb
R-Phe-Z1-Phe-A3-Y Iec
R-Cyc-Z1-Phe-A3-Y Ied
R-Phe-Z1-Cyc-A3-Y Iee
R-Cyc-Z1-Cyc-A3-Y lef
R-Phe-Z1-Dio-A3-γ leg
R-Pyd-Z1-Phe-A3-Y Ieh
R-Phe-Z1-Pyr-A3-γ Iei
R-Cyc-Z1-Pyr-A3-Y Iej
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifn :
R-Pyr-Phe- Z2-A3-Y Ifa
R-Pyr-Phe- OCH2-A3-Y Ifb
R-Phe-Phe- Z2-A3-Y IfC
R-Phe-Phe-OOC-A3-Y Ifd
R-Cyc-Cyc- Z2-A3-Y Ife
R-Cyc-Cyc- CH2CH2-A3-Y Iff
R-Pyd-Phe- Z2-A3-Y Ifg
R-Dio-Phe- Z2-A3-Y Ifh
R-Phe-Cyc- Z2-A3-Y Ifi
R-Phe-Pyd- Z2-A3-Y Ifj
R-Che-Phe- Z2-A3-Y Ifk
R-Phe-Che- Z2-A3-Y Ifl
R-Cyc-Phe- Z2-A3-Y Ifm
R-Cyc-Phe- OOC-A3-Y Ifn Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A1 und A2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3, 5-Difluor-1, 4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A2 3, 5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder
A3 ist vorzugsweise oder .
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Z1 und Z2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH2CH2-, in zweiter Linie bevorzugt -CH2O- und -OCH2-.
Falls einer der Reste Z1 und Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet, so ist der andere Rest Z1 oder Z2 (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.
Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilformel I'
Figure imgf000011_0001
worin Z2 -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2- bedeutet und R, A1, A2, L1, L2 und m die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auc die bevorzugten Bedeutungen für R, A1, A2 und m entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I. m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 1.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet-, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Heρt-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9- enyl. Falls R einen Alkylrest bedeutet , in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart . Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO- . Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome .
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl,
3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2- (Methoxycarbonyl) ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl) ethyl,
2- (Propoxycarbonyl) ethyl, 3- (Methoxycarbonyl) propyl,
3- (Ethoxycarbonyl) propyl, 4- (Methoxycarbonyl) -butyl .
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2 -Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruρpe durch CO oder CO-O oder O-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein . Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome . Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxy- heptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Metha- cryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxy- butyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl . Falls R einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyloder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations-reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Proρylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -0- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6, 6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8Bis-carboxy-octyl, 9, 9-Bis-carboxy-nonyl, 10, 10-Bis-carboxydecyl. Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3 ,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl. Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugte Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5- Stellungsisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln II bis 130:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0002
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln II, 13, 16, 19, 112 und 125.
Die 1, 4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen :
Figure imgf000019_0001
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z .B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können aus den entsprechenden Ketonen, erhältlich durch Friedel-Crafts-Acylierung der Verbindungen der Formel II hergestellt werden. Das Keton wird zunächst in das entsprechende Thioketal überführt und anschließend mit einem Bromierungsmittel z.B. 1,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin (MDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) und einem Fluorierungsmittel wie z.B. Pyridiniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) oder Cäsiumfluorid umgesetzt.
Schema 1
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0002
Weiterhin lassen sich die Verbindungen der Formel I wie folgt herstellen:
Schema 2
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0002
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I aus den Trifluorpropinbenzolderivaten erhältlich, die aus der
EP 0 480 217 bekannt sind.
I
Schema 4
Figure imgf000023_0001
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Schema 8
Figure imgf000026_0001
Schema 9
Figure imgf000026_0002
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden . Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II) -acetat, mit organischen Phosphor(Ill)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden. Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-ButtenbergWiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden. Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mi NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende
Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH be Temperaturen zwischen etwa 20° und 100 °C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -(CH2)4- können nach folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 10
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0002
Bei der Pd (II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindungen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z2 = -CH=CH-CH2CH2- können noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 11
Figure imgf000030_0001
Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindungen der Formel I' übergeführt.
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allylalkohol erhalten werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:
Schema 12
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyloder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R' -L-E-R" 1
R' -L-COO-E-R" 2
R' -L-OOC-E-R" 3
R' -L-CH2CH2-E-R" 4
R' -L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1, 4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-. R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy ode Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wir diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformein 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl. Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %,
insbesondere 30 bis 90 %
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %,
insbesondere 10 bis 65 %
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %,
insbesondere 5 bis 50 % wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und insbesondere 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenen Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2: Code für R1, R1 R2 L1 L2
R2, L1, L2 nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H nN.F CnH2n+ι CN H F nF CnH2n+1 F H H nOF O CnH2n+1 F H H nCl CnH2n+1 Cl H H nF.F CnH2n+1 F H F nF.F.F CnH2n+1 F F F nCF3 CnH2n+1 CF3 H H nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H nS CnH2n+1 NCS H H rVsN CrH2r+1- CH= CH- CsH2s- CN H H rEsN CrH2r+1-O- CsH2s- CN H H nAm CnH2n+1 COOCmH2m++ H H
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Figure imgf000044_0002
Schritt 1.1
Figure imgf000044_0001
In einen Nickel-Monell-Autoklaven werden 11,5 g para-BromPhenylmalonester, gelöst in 20 ml Dichlormethan, eingewogen und nach Abkühlen auf -70 °C 18 g wasserfreie luorwasseru stoffsäure hinzugefügt. Nach Auftauen auf Raumtemperatur wird 2 h gerührt, sodann auf -196 °C abgekühlt und 20 g Schwefeltetrafluorid einkondensiert. Der Autoklav wird auf 60 °C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, der Autoklav geöffnet und der Inhalt in Dichlormethan aufgenommen. Nach Neutralisation mit Bicarbonatlösung und Trocknen über Magnesiumsulfat wird eingeengt und i. Vak. destilliert.
Schritt 1.2
Figure imgf000045_0002
Zu 0,025 mol NaOH und 7,5 ml H2O werden 6,2 mmol p-trans-[4- Propylcyclohexyl.phenylboronsäure und 75 ml Toluol gegeben. Man rührt 15 min bei 40 °C und versetzt mit 6,2 mmol
p-Brom-1,1,3,3,3-pentafluoropropylbenzol und 0,14 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(O). Anschließend wird auf 100 °C erhitzt und 16 h am Rückfluß gekocht. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die organische Phase ab, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000045_0001
hergestellt :
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
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Figure imgf000053_0001
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Figure imgf000055_0001
Figure imgf000057_0003
Beispiel 2
Figure imgf000057_0002
In einer Stickstoffatmosphäre werden 0,1 mol trans-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylbromid, 0,05 mol Zinkbromid, 0 , 2 mol Lithiumgranulat in 150 ml Toluol/THF (4:1) bei 15 °C 3 h mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von p-Brom- 1,1,3,3,3-Pentafluoropropylbenzol und 1,2 g Bis (diphenylphosphin)-ferrocen-palladium(II) Chlorid wird 72 h bei Raumtemperatur gerührt.
Zu der Lösung werden 100 ml ges. Amrroniumchlorid-Lösung zugetropft und einschließend wird 15 min gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. K 55 SM (52) SG 127 SB 128 I
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000057_0001
hergestellt:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Mischungsbeispiele
Beispiel A
PCH-5F 9,0 % Klärpunkt [°C] : 91,4
PCH-6F 7,2 % Δn [589 nm, 20 °C] : 0,1001
PCH-7F 5,4 % Δε [1 kHz, 20 °C] : 5,78
CCP-2OCF3 7,2 % V [mm2, s-i]: 16,10
CCP-3OCF3 10,8 %
CCP-4OCF3 8,1 %
CCP-5OCF3 8,1 %
BCH-3F.F 10,8 %
BCH-5F.F 9,0 %
ECCP-3OCF3 4,5 %
ECCP-5OCF3 4,5 %
CBC-33F 1,8 %
CBC-53F 1,8 %
CBC-55F 1,8 %
CPP-5-D1T T 10,0 % Beispiel B
PCH-5F 9,0 % Klärpunkt [°C]: 93
PCH-6F 7,2 % Δn [589 nm, 20 °C]: 0,0949
PCH-7F 5,4 % Δε [1 kHz, 20 °C] : 5,57
CCP-2OCF3 7,2 % V [mm2, s-1] : 16,10
CCP-3OCF3 10,8 %
CCP-4OCF3 8,1 %
CCP-5OCF3 8,1 %
BCH-3F.F 10,8 %
BCH-5F.F 9,0 %
ECCP-3OCF3 4,5 %
ECCP-5OCF3 C 4,5 %
CBC-33F 1,8 %
CBC-53F 1,8 %
CBC-55F 1,8 %
CCP-5-D1T 10,0 %

Claims

Patentansprüche 1. Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,
Figure imgf000069_0002
worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach
durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder
Figure imgf000069_0001
-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können. (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen,
1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-
CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch -(CH2)4- oder -CH=CH-CH2CH2-, und m 0, 1 oder 2
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeutet.
2. Verbindungen der Formel
Figure imgf000070_0001
worin R, L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3 . Verbindungen der Formel
Figure imgf000071_0004
worin R, L1 und L2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verbindungen der Formel 16
Figure imgf000071_0003
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat .
5 . Verbindungen der Formel 17
Figure imgf000071_0001
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
6. Verbindungen der Formel 19
Figure imgf000071_0002
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flύssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens flüssigkristallinen Konponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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