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WO1994026697A1 - Oximverbindungen als vernetzer für copolymerisate - Google Patents

Oximverbindungen als vernetzer für copolymerisate Download PDF

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WO1994026697A1
WO1994026697A1 PCT/EP1994/001324 EP9401324W WO9426697A1 WO 1994026697 A1 WO1994026697 A1 WO 1994026697A1 EP 9401324 W EP9401324 W EP 9401324W WO 9426697 A1 WO9426697 A1 WO 9426697A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
dispersion
groups
alkyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1994/001324
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Bauer
Karl Haeberle
Roland Baumstark
Kaspar Bott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU66491/94A priority Critical patent/AU6649194A/en
Publication of WO1994026697A1 publication Critical patent/WO1994026697A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/54—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes

Definitions

  • the invention relates to a compound of the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another for C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, Cs-Cio-cycloalkyl or a Cs-Cio-aryl radical, which also includes 1 to 3 non-adjacent nitrogen or oxygen radicals - Or contain sulfur atoms as heteroatoms in the carbon chain or carbon ring and can be substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or -alkoxy groups, R 1 or R 2 can stand for a hydrogen atom, or R 1 and R 2 together form a bridge of 2 to 14 carbon atoms, where some of the carbon atoms can also be part of an aromatic ring system,
  • a and B represent an n- or m-valent organic radical
  • X the meaning of a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, which may be replaced by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms or a Cs-Cio -Cycloalkylene- or one Cs-Cio-arylene ring can be interrupted
  • n or m stand for an integer greater than 1.
  • the invention relates to dispersions or solutions of radical polymers, polycondensates or polyadducts which contain compounds of the formula I, II or III.
  • Copolymers which are used in coating compositions or adhesives are in many cases crosslinkable copolymers.
  • Networking can e.g.
  • a crosslinking agent which reacts with functional groups in the copolymer is generally added to the copolymers.
  • crosslinking agents are e.g. Polyisocyanates which react with hydroxyl or amino groups.
  • aqueous adhesive preparations are known from DE-A-35 21 618, in which polyisocyanates dispersed in water are added to aqueous dispersions as free-radical polymerized copolymers as crosslinking agents. Similar adhesive preparations are also described in US Pat. No. 4,396,738 and DE-A-31 12 117.
  • the polyisocyanate may therefore only be dispersed in water and mixed with the copolymer shortly before it is used as a crosslinking aid.
  • Increased storage stability can be achieved by reacting the isocyanate groups with blocking agents, e.g. Oximes, caprolactam, phenols, dialkyl maleate can be achieved.
  • blocking agents e.g. Oximes, caprolactam, phenols, dialkyl maleate
  • the so-called blocked polyisocyanates obtained hydrolyze only to a minor extent in aqueous dispersion.
  • DE-A-38 07 555 relates to such a diisocyanate blocked with oximes, which is dispersed in water and is suitable as an additive for polymers dispersed in water.
  • Crosslinking reactions only occur after the blocking agent has been split off at temperatures above approx. 130 ° C.
  • Previously known aqueous adhesive preparations with polyisocyanates as crosslinking aids are therefore either not stable in storage and can therefore only be used as a two-component system or crosslink only at high temperatures.
  • Storage-stable aqueous dispersions which crosslink at room temperature after removal of the solvent are known from EP-A-3516. These dispersions contain polyhydrazides which react with monomers having carbonyl groups copolymerized in the copolymer.
  • EP-A-516 074 describes aminooxy derivatives as crosslinking agents for copolymers containing keto or aldehyde groups.
  • EP-A-522 306 describes polyisocyanates blocked with oximes as crosslinking agents for polymers containing carbonyl groups.
  • German patent applications P 4219385.0 and P 4219384.2 also relate to crosslinkers for polymers containing carbonyl groups.
  • the object of the present invention was therefore storage-stable dispersions or solutions of crosslinkable copolymers which contain a crosslinking agent and can be crosslinked at room temperature.
  • the compounds of the formula I, II or III are suitable as crosslinking agents or adhesion promoters in dispersions or solutions of free-radical polymers, polycondensates or polyadducts.
  • Crosslinking of free-radical polymers, polycondensates or polyadducts containing keto or aldehyde groups with crosslinking agents of the formula I, II or III occurs when the liquid phase of the dispersion or solution is removed.
  • crosslinking agents of the formula I, II or III occurs when the liquid phase of the dispersion or solution is removed.
  • oxime ether alcohols The production of oxime ether alcohols is known and e.g. in G.B. Bachmann et al. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959).
  • R 1 , R 2 and X have the meaning given above.
  • variable X is preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 12, in particular 2 to 8 carbon atoms, which may be replaced by 1 to 3, in particular 1 to 2, non-adjacent oxygen atoms or a Cs-Cio-cycloalkylene or a Cs -Cio arylene ring can be interrupted. It is particularly preferably a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 preferably independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, C 1 -C 6 -alkoxy group or a Cs-Cio-aryl radical, in particular a phenyl ring.
  • R 1 and R 2 preferably independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl group, C 1 -C 6 -alkoxy group or a Cs-Cio-aryl radical, in particular a phenyl ring.
  • the hydrogen atom only one of the two radicals R 2 and R 3 can be a hydrogen atom.
  • the oxime ether alcohols can be converted to the compounds II or III by addition to polyisocyanates to give compounds I (urethane formation of the hydroxyl group in IV with isocyanate) or by transesterification with polycarboxylic esters or carbonic acid esters.
  • the oxime ether alcohols can be reacted with polyisocyanates by customary methods for the production of urethanes or polyurethanes.
  • the reaction takes place at a temperature between 20 and 160 ° C., in particular between 40 and 100 ° C.
  • the reaction can be carried out using solvents which are not reactive with isocyanate or without solvents. Solvents are preferably not used.
  • the customary catalysts such as, for example, dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane can also be used.
  • Suitable polyisocyanates are organic compounds which have at least two free isocyanate groups.
  • Diisocyanates (X (NCO) 2 ) are preferably used, where X is an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic one Hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate-cyclohexane, l-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl HMDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p -Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and mixtures consisting of these compounds.
  • IPDI 1,4-diis
  • polyfunctional isocyanates known per se or else modified polyisocyanates known per se for example carbodiimide, allophanate, isocyanurate, urethane and / or biuret groups.
  • polyisocyanates containing isocyanurate or biuret groups in particular those based on 1,6-diisocyanatohexane and / or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or reaction products of the polyisocyanates with polyvalent ones, in particular 2- to 5-valent alcohols.
  • Aliphatic alcohols with a total of 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, glycerol, triethylol-propane or pentaerythritol, are preferred.
  • Hydrophilically modified polyisocyanates are also suitable. These are self-dispersible in water, so that emulsifiers and dispersing aids can largely be dispensed with for dispersion.
  • Self-dispersible polyisocyanates with nonionic groups are known, in particular reaction products of polyisocyanates with polyalkylene ether alcohols, such as those e.g. are described in EP-A-206 059.
  • Polyisocyanates also become self-dispersible by incorporating ionic groups or groups which can be converted into ionic groups. The latter are e.g. known from DE-A-4 113 160 or DE-A-4 001 783.
  • Hexamethylene diisocyanate, IPDI, HMDI, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and mixtures thereof are preferably used.
  • the radical A in formula I is accordingly preferably derived from one of the polyisocyanates mentioned.
  • the transesterification of the polycarboxylic acid esters or the carbonic acid esters with the oxime ether alcohols is carried out in the temperature range from 70 to 150 ° C, preferably at 100 to 130 ° C, using as catalysts e.g. can use the above-mentioned tin salts or titanium esters.
  • polycarboxylic acid esters and carbonic acid esters which are preferably used for the transesterification are esterified with lower alcohols such as methanol or ethanol.
  • the oxime ether alcohols IV can also be reacted with the corresponding polycarboxylic acid chlorides or with phosgene. In this way, the reaction temperatures can be reduced to values lower than room temperature.
  • Preferred polycarboxylic acid esters for the reaction are diesters, in particular C 2 -C alkanedioic acid esters or benzene or naphthol dicarboxylic acid esters.
  • m is therefore preferably 2.
  • the statements made above apply to the radicals R 1 , R 2 and X.
  • the radical B in formula II is preferably derived from one of the polycarboxylic acid esters mentioned.
  • the dispersion or solution to which compounds I or II are added as crosslinking agents preferably contains a polymer, polycondensate or polyadduct which comprises 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight and in its entirety more preferably 0.05 to 4 wt .-% consists of aldehyde groups -CHO- or keto groups -CO- be ⁇ .
  • It can e.g. are a free-radically polymerized copolymer, a polyester as a polycondensate or a polyurethane as a polyadduct.
  • the aldehyde or keto groups are preferably polymerized in by ethylenically unsaturated compounds which contain these groups.
  • monomer a ethylenically unsaturated compounds with one or two aldehyde or keto groups or one aldehyde and one keto group and a free-radically polymerizing bar olefinic double bond
  • polyester for example: monoalcohols, diols, monocarboxylic acids or dicarboxylic acids
  • polyurethane it can be e.g. are mono-, diisocyanates or also monoalcohols or diols which contain aldehyde or keto groups.
  • monoalcohols examples include Hydroxyacetone, hydroxybenzaldehyde, acetoin and benzoin.
  • Suitable monocarboxylic acids are e.g. Ketocarboxylic acids such as pyruvic acid or levulinic acid.
  • Polyurethane dispersions containing keto groups are known, e.g. from DE-A-3 837 519, EP-A-332 326 and EP-A-442 652.
  • compounds having aldehyde or keto groups in the polymers, polycondensates or polyadducts can be bound to the polymers, polycondensates or polyadducts not only as part of the main chain, but also by reaction with reactive groups in the main polymer chain.
  • a free-radically polymerized copolymer which consists of the monomers a) which contain aldehyde or keto groups and monomers b) and c).
  • Examples of monomers a) are Acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones with 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in
  • Alkyl radical formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl ester with one or two keto or aldehyde or one aldehyde and one keto group in the alkyl radical, the alkyl radical preferably comprising a total of 3 to 10 carbon atoms, e.g. (Meth) acryloxyalkylpropanals, as described in DE-A-27 22 097.
  • N-oxoalkyl (meth) acrylamides such as those e.g. from US-A-4 226 007, DE-A-20 61 213 or DE-A-22 07 209 are known.
  • Acetoacetyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and in particular diacetone acrylamide are particularly preferred.
  • the main monomers b) are present in the copolymer in particular in an amount of from 20 to 99.99, preferably from 60 to 99.9 and particularly preferably from 80 to 99.5% by weight, based on the copolymer.
  • Suitable monomers b) are esters of acrylic or methacrylic acid of alkyl alcohols containing 1 to 20 carbon atoms. Such alcohols are methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, s- and t-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, n-hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, lauryl and stearyl alcohol.
  • (meth) -acrylic acid alkyl esters with a -C-C ⁇ o-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms such as vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate, are also suitable.
  • Suitable vinyl aromatic compounds with up to 20 carbon atoms are vinyl toluene, a- and p-styrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • Examples of ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned as non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and at least two conjugated olefinic double bonds.
  • the monomers b) can in particular also be used in a mixture, especially in order to set the desired glass transition temperatures of the copolymer.
  • Copolymerizable monomers c) not falling under a) and b) come e.g. Esters of acrylic and methacrylic acid of alcohols having 1 to 20 carbon atoms which, in addition to the oxygen atom in the alcohol group, contain at least one further heteroatom and / or which contain an aliphatic or aromatic ring.
  • Examples include 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aryl, alkaryl or cycloalkyl esters, such as cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl ethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate or acrylic acid ester of heterocyclic alcohols such as furfuryl (meth) acrylate.
  • Hydroxy-functional comonomers e.g. (Meth) acrylic acid Ci-C s-alkyl esters which are substituted by one or two hydroxyl groups.
  • hydroxy-functional comonomers are (meth) acrylic acid-Ci-C ⁇ -hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • comonomers with salt-forming groups are in particular itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the proportion by weight of the further comonomers in the copolymer can be, in particular, 0 to 50%, preferably 0 to 20% and very particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • the proportions of the monomers a), b) and c) add up to 100% by weight.
  • the proportion of monomers a) is chosen so that the above-mentioned content of aldehyde or keto groups is present in the copolymer.
  • the copolymer is generally prepared by radical polymerization. Suitable polymerization methods, such as bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, are known to the person skilled in the art.
  • the copolymer is preferably prepared by solution polymerization with subsequent dispersion in water or particularly preferably by emulsion polymerization, the copolymer being obtained as an aqueous dispersion.
  • the comonomers can be polymerized in the emulsion polymerization, as usual, in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifier at preferably 30 to 95 ° C.
  • Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulphate, tert-butyl hydroperoxides, water-soluble azo compounds or redox initiators.
  • Suitable emulsifiers are reaction products of alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide, with fatty alcohols, acids or phenol, or alkylphenols.
  • the copolymer is first prepared by solution polymerization in an organic solvent and then with the addition of salt formers, e.g. from copolymers containing ammonia to carboxylic acid groups, dispersed in water without the use of an emulsifier or dispersing aid.
  • the organic solvent can be distilled off.
  • the preparation of aqueous secondary dispersions is known to the person skilled in the art and e.g. described in DE-A-37 20 860.
  • Regulators can be used in the polymerization to adjust the molecular weight. Suitable are e.g. -SH-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thioglycerin, ethyl thioglycolate, methyl thioglycolate and tert-dodecyl mercaptan.
  • -SH-containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thioglycerin, ethyl thioglycolate, methyl thioglycolate and tert-dodecyl mercaptan.
  • the type and amount of the comonomers is expediently chosen so that the copolymer obtained has a glass transition temperature between preferably -60 and + 140 ° C. Depending on whether hard or soft coatings are desired, high or low glass transition temperatures are set by the choice of the monomers.
  • the glass transition temperature of the copolymer can be determined using customary methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
  • the dispersion or solution contains a compound of the formula I or II as an adhesion promoter or as a crosslinking agent.
  • the solids content of the dispersion or solution according to the invention is preferably between 20 and 90% by weight, in particular between 30 and 70% by weight.
  • the dispersions or solutions according to the invention are suitable as coating compositions for different substrates with plastic, wood or metal surfaces or, for example, for textiles, nonwovens, leather or paper. They are also suitable for applications in construction chemistry, for example as adhesives, sealants, binders or the like.
  • the coatings can be, for example, paints, protective coatings or adhesive coatings.
  • An aqueous dispersion of a free-radically polymerized copolymer, in particular a copolymer containing keto and / or aldehyde groups, is particularly suitable for the uses mentioned.
  • the aqueous dispersion can also contain organic, preferably water-miscible, solvents as auxiliary solvents.
  • the dispersion or solution according to the invention can contain customary auxiliaries and additives.
  • these include, for example, fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silicic acid, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often combined with suitable wetting agents such as Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents being generally added from 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
  • fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silicic acid, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc
  • suitable wetting agents such as Polyphosphates such as sodium hexamethaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents being generally added from 0.2 to 0.6% by weight, based on the
  • fungicides for preservation are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the entire dispersion or solution.
  • Suitable fungicides are, for example, phenol or cresol derivatives or organotin compounds.
  • the dispersions or solutions according to the invention are particularly suitable, in particular as an aqueous dispersion of a free-radical copolymer, as a sealant or adhesive, in particular, for example, as a laminating adhesive for the production of composite films and gloss films.
  • the dispersions can also contain, as an adhesive, special auxiliaries and additives customary in adhesive technology. These include, for example, thickeners, plasticizers or tackifying resins such as natural resins or modified resins such as rosin esters or synthetic resins such as phthalate resins.
  • Dispersions which are used as adhesives particularly preferably contain alkyl (meth) acrylates as monomers b) in the copolymer.
  • the glass transition temperature of the copolymers is preferably set to values between 0 and -40 ° C.
  • the dispersions When used as an adhesive, the dispersions also surprisingly show very good adhesion, in particular wet adhesion.
  • the pH of the dispersion is preferably adjusted to a value between 2 and 9, since the crosslinking reaction with the copolymers can be catalyzed with acid.
  • the dispersions or solutions according to the invention which contain compounds of the formula I are stable on storage.
  • the crosslinking reaction e.g. with keto and / or aldehyde groups, occurs even at room temperature when the liquid phase is removed, e.g. Volatilization of the water.
  • the volatilization of the water can be accelerated to 30 to 100 ° C.
  • the compounds act as so-called primers.
  • feed 1 200 g of demineralized water, 37 g of feed 1 (see below) and 20 g of feed 2 were placed in a reaction vessel with stirrer and two feed vessels (feed 1 and feed 2) and heated to 85 ° C. After 15 minutes, feed 1 was uniformly added to the reaction vessel over the course of 2 h and feed 2 evenly over the course of 2.5 h. After the last addition of initiator (feed 2), the dispersion was stirred at 85 ° C. for 1 hour. Feed 1: (this feed is stirred during the polymerization)
  • the dispersions D2 to D3 were prepared in a corresponding manner.
  • the composition of the respective copolymers is given in Table 1.
  • Feed 1 (is stirred during the polymerization)
  • demineralized water 50 g 20% by weight aqueous solution of a fatty alcohol etherified with 18 ethylene oxide units (C16 / C18) (emulsifier)
  • the preparation of the copolymer dispersion D5 corresponds to that of D4, with the 38 g of acetoacetoxyethyl methacrylate in feed 1
  • AAEM diacetone acrylamide
  • crosslinked polymers swelling occurs due to the absorption of solvents. As the degree of crosslinking increases, the swelling becomes less since less solvent can be taken up by the closely crosslinked polymer. Polymers that are not or hardly crosslinked are largely dissolved by solvents or swell excessively if a small number of crosslinking sites are present.
  • the extractables were determined by reweighing at room temperature after drying in a drying cabinet at 80 ° C. for 4 hours. In the tests according to Table 3, the drying time of the films was only 4 days instead of one week.

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Abstract

Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) worin R?1 und R2¿ unabhängig voneinander für einen C¿1?-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy-, C5-C10-Cycloalkyl- oder einen C5-C10-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 C1-C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R?1 oder R2¿ für ein Wasserstoffatom stehen können, oder R?1 und R2¿ gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatom auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann, A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder einen C¿5?-C10Cycloalkylen- oder einen C5-C10-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen; diese Verbindung in Dispersion oder Lösung und deren Verwendung als Vernetzer für Polymere.

Description

Oximverbindungen als Vernetzer für Copolymerisate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
oder
Figure imgf000003_0003
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy-, Cs-Cio-Cycloalkyl- oder einen Cs-Cio-Arylrest, wel¬ che auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoffkette oder Koh- lenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cι-C4-Alkyl- oder -Alk- oxygruppen substituiert sein können, stehen, R1 oder R2 für ein Wasserstoffatome stehen können, oder R1 und R2 gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome oder einen Cs-Cio-Cycloalkylen- oder einen Cs-Cio-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.
Desweiteren betrifft die Erfindung Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten, welche Verbindungen der Formel I, II oder III enthalten.
Bei Copolymerisaten, welche in Beschichtungsmitteln oder Kleb¬ stoffen Verwendung finden, handelt es sich vielfach um vernet- zungsfähige Copolymerisate. Durch eine Vernetzung können z.B.
Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen mit guten elastischen Eigenschaften, hoher Kohäsion, d.h. innere Festigkeit, hoher Che¬ mikalien- und Lösemittelbeständigkeit erhalten werden.
Zur Vernetzung wird den Copolymerisaten im allgemeinen ein Ver¬ netzungsmittel zugesetzt, das mit funktionellen Gruppen im Copo- lymerisat reagiert.
Mögliche Vernetzungsmittel sind z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Aminogruppen reagieren.
Aus der DE-A-35 21 618 sind entsprechende wäßrige KlebstoffZube¬ reitungen bekannt, bei denen in Wasser dispergierte Polyisocya¬ nate wäßrigen Dispersionen radikalische polymerisierter Copolyme- risate als Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Ähnliche Kleb¬ stoffZubereitungen sind auch in der US-A 4 396 738 und DE-A-31 12 117 beschrieben.
Nachteilig bei diesen wäßrigen Zubereitungen ist jedoch die man- gelnde Lagerstabilität. Das Polyisocyanat darf daher erst kurz vor seiner Verwendung als Vernetzungshilfsmittel in Wasser dis- pergiert und mit dem Copolymerisat gemischt werden.
Eine erhöhte Lagerstabilität kann durch Umsetzung der Isocyanat- gruppen mit Blockierungsmitteln, z.B. Oximen, Caprolactam, Pheno¬ len, Maleinsäuredialkylestern erreicht werden. Die erhaltenen sog. blockierten Polyisocyanate hydrolysieren in wäßriger Disper¬ sion nur noch in untergeordnetem Ausmaß.
Gegenstand der DE-A-38 07 555 ist ein solches, mit Oximen blok- kiertes Diisocyanat, welches in Wasser dispergiert wird und sich als Zusatz für in Wasser dispergierte Polymerisate eignet .
Vernetzungsreaktionen treten jedoch erst nach Abspaltung des Blockierungsmittels bei Temperaturen ab ca. 130°C auf. Bisher bekannte wäßrige KlebstoffZubereitungen mit Polyiso- cyanaten als Vernetzungshilfsmittel sind daher entweder nicht lagerstabil und können daher nur als 2-Komponentensystem Verwen¬ dung finden oder vernetzen erst bei hohen Temperaturen.
Lagerstabile, bei Raumtemperatur nach Entfernen des Lösungsmit¬ tels vernetzende wäßrige Dispersionen sind aus der EP-A-3516 be¬ kannt. Diese Dispersionen enthalten Polyhydrazide, welche mit im Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren mit Carbonylgruppen reagieren.
In der EP-A-516 074 sind Aminooxyderivate als Vernetzer für Keto- oder Aldehydgruppen enthaltende Copolymerisate beschrieben. In der EP-A-522 306 sind mit Oximen blockierte Polyisocyanate als Vernetzer für Carbonylgruppen enthaltende Polymerisate beschrie¬ ben. Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 4219385.0 und P 4219384.2 sind ebenfalls Vernetzer für Carbonylgruppen enthal¬ tende Polymerisate.
Grundsätzlich besteht ein Bedarf an weiteren, bei Raumtemperatur vernetzenden Dispersionen, um Alternativen zur Polyhydrazidver- netzung zu Verfügung stellen zu können. Des weiteren sollen diese Dispersionen gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere Naßhaftung auf unterschiedlichsten Substraten, aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher lagerstabile Dis¬ persionen oder Lösungen von vernetzbaren Copolymerisaten, welche ein Vernetzungsmittel enthalten und bei Raumtemperatur vernetzbar sind.
Demgemäß wurden die oben definierten Verbindungen, sowie Disper¬ sionen oder Lösungen, welche diese Verbindungen enthalten, gefun¬ den.
Die Verbindung der Formel I, II oder III eignen sich als Vernet¬ zungsmittel oder Haftungsvermittler in Dispersionen oder Lösungen von radikalischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadduk- ten.
Die Vernetzung von Keto- oder Aldehydgruppen enthaltenden radika¬ lischen Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyaddukten mit Ver¬ netzungsmitteln der Formel I, II oder III, tritt bei Entfernung der flüssigen Phase der Dispersion oder Lösung ein. Bei der Herstellung der Verbindungen I, II oder III kann man aus¬ gehen von Oximetheralkoholen der Formel
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Die Herstellung von Oximetheralkoholen ist bekannt und z.B. in G.B. Bachmann u. T. Hokama, J. Am. Chem. Soc. 81, 4223 (1959) be¬ schrieben.
R1, R2 und X haben die obengenannte Bedeutung.
Bei der Variablen X handelt es sich bevorzugt um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 12, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder einen Cs-Cio-Cycloalkylen- oder einen Cs-Cio-Arylenring unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
R1 und R2 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasser¬ stoffatom, eine Cι~ bis Cε-Alkylgruppe, Cι~ bis Cβ-Alkoxygruppe oder einen Cs-Cio-Arylrest, insbesondere einen Phenylring. Im Falle des Wasserstoffatoms kann nur einer der beiden Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom sein.
Die Oximetheralkohole können durch Anlagerung an Polyisocyanate zu Verbindungen I (Urethanbildung der Hydroxylgruppe in IV mit Isocyanat) oder durch Umesterung mit Polycarbonsäureestern bzw. Kohlensäureestern zu den Verbindungen II bzw. III umgesetzt wer- den.
Die Umsetzung der Oximetheralkohole mit Polyisocyanaten kann nach üblichen Methoden zur Herstellung von Urethanen bzw. Polyuretha¬ nen erfolgen. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei einer Tem- peratur zwischen 20 und 160°C, insbesondere zwischen 40 und 100°C. Die Reaktion kann unter Verwendung von nicht mit Isocyanat reak¬ tiven Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt werden keine Lösungsmittel verwendet. Zur Beschleunigung der Re¬ aktion der Isocyanate können die üblichen Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo- (2,2,2)-oc- tan mitverwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind organische Verbindungen, die minde¬ stens zwei freie Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Diisocyanate (X(NCO)2 eingesetzt, wobei X einen aliphatischen Koh¬ lenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloa- liphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato¬ men, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh¬ lenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocya- nato-cyclohexan, l-Isocyanato-3, 5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI), 4, 4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan (HMDI) , 4, 4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan- (2,2), 1, 4-Diisocyanatoben- zol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2, 6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diiso- cyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Es ist auch möglich, die an sich bekannten höherfunktionellen Poly¬ isocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispiels- weise Carbodiimid-, Allophanat Isocyanurat-, Urethan- und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden. Genannt seien z.B. Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyiso¬ cyanate, insbesondere solche auf Basis von 1, 6-Diisocyanatohexan und/oder von l-Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcy- clohexan oder Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit mehrwer¬ tigen, insbesondere 2- bis 5-wertigen Alkoholen. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethy- lenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Glycerin, Tri ethylol- propan oder Pentaerythrit.
Ebenfalls geeignet sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate. Diese sind selbstdispergierbar in Wasser, so daß zur Dispergie- rung auf Emulgatoren und Dispergierhilfsmittel weitgehend ver¬ zichtet werden kann. Bekannt sind selbstdispergierbare Polyiso- cyanate mit nicht ionischen Gruppen, insbesondere Umsetzungspro¬ dukte von Polyisocyanaten mit Polyalkylenetheralkoholen, wie sie z.B. in der EP-A-206 059 beschrieben sind. Auch durch Einbau von ionischen Gruppen bzw. von in ionische Gruppen überführbaren Gruppen werden Polyisocyanate selbstdispergierbar. Letztere sind z.B. aus der DE-A-4 113 160 oder DE-A-4 001 783 bekannt.
Bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat, IPDI, HMDI, 2,4-Diiso- cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphe- nylmethan und Gemische daraus verwendet. Der Rest A in Formel I leitet sich entsprechend bevorzugt von ei¬ nem der genannten Polyisocyanate ab.
Die Umesterung der Polycarbonsäureester oder der Kohlensäureester mit den Oximetheralkoholen führt man im Temperaturbereich von 70 bis 150°C, bevorzugt bei 100 bis 130°C durch, wobei man als Katalysatoren z.B. die obengenannten Zinnsalze oder Titansäure¬ ester verwenden kann.
Die bevorzugt für die Umesterung eingesetzten Polycarbonsäure¬ ester und Kohlensäureester sind mit niederen Alkoholen wie Metha¬ nol oder Ethanol verestert.
Zur Herstellung der Verbindungen II und III kann man die Oxime- theralkohole IV auch mit den entsprechenden Polycarbonsäurechlo- riden bzw. mit Phosgen umsetzen. Auf diese Weise lassen sich die Reaktionstemperaturen auf Werte niedriger als Raumtemperatur her¬ absetzen.
Bevorzugte Polycarbonsäureester für die Umsetzung sind Diester, insbesondere C -Cι2-Alkandisäureester oder Benzol- bzw. Naphthol- dicarbonsäureeste .
In Formel II ist m daher vorzugsweise 2. Für die Reste R1, R2 und X gilt das voranstehend gesagte. Der Rest B in Formel II leitet sich bevorzugt von einem der genannten Polycarbonsäureester ab.
Bevorzugt enthält die Dispersion oder Lösung, welcher Verbindun¬ gen I oder II als Vernetzungmittel zugesetzt werden, ein Polyme- risat, Polykondensat oder Polyaddukt, das zu 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0,05 bis 4 Gew.-% aus Aldehydgruppen -CHO- oder Ketogruppen -CO- be¬ steht.
Es kann sich dabei z.B. um ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, ein Polyester als Polykondensat oder ein Poly¬ urethan als Polyaddukt handeln.
Im Falle der radikalisch polymerisierten Copolymerisate sind die Aldehyd- oder Ketogruppen vorzugsweise durch ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, einpolymeri- siert.
Vorzugsweise handelt es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin- düngen mit ein oder zwei Aldehyd-, bzw. Ketogruppen oder einer Aldehyd- und einer Ketogruppe und einer radikalisch polymerisier- baren olefinischen Doppelbindung (im weiteren Monomere a) ge¬ nannt) .
Im Falle eines Polyesters kann es sich z:B. um Monoalkohole, Diole, Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, im Falle eines Poly¬ urethans kann es sich z.B. um Mono-, Diisocyanate oder ebenfalls Monoalkohole oder Diole handeln, welche Aldehyd- oder Ketogruppen enthalten.
Als Monoalkohole genannt seien z.B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzal- dehyd, Acetoin und Benzoin.
Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. Ketocarbonsäuren, wie Brenz- traubensäure oder Lävulinsäure.
Bekannt sind ketogruppenhaltige Polyurethandispersionen z.B. aus DE-A-3 837 519, EP-A-332 326 und EP-A-442 652.
Ferner können Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen in die Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte nicht nur als Be¬ standteil der Hauptkette, sondern auch durch Umsetzung mit reak¬ tiven Gruppen in der Polymerhauptkette an die Polymerisate, Poly¬ kondensate oder Polyaddukte gebunden werden.
Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisiertes Copolymerisat, wel¬ ches aus den Monomeren a) , welche Aldehyd- oder Ketogruppen ent¬ halten, und Monomeren b) und c) besteht.
Als Monomere a) kommen z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylke- tone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Keto- gruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z.B. (Meth)acryloxyalkylpropa- nale, wie sie in der DE-A-27 22 097 beschrieben sind. Des wei¬ teren eignen sich auch N-Oxoalkyl (meth)acrylamide wie sie z.B. aus der US-A-4 226 007, der DE-A-20 61 213 oder DE-A-22 07 209 bekannt sind.
Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxye- thyl (meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Die Hauptmonomeren b) sind in dem Copolymerisat insbesondere zu 20 bis 99,99, bevorzugt 60 bis 99,9 und besonders bevorzugt zu 80 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, enthalten. Als Monomere b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkylalkoholen in Frage. Als solche Alkohole seien genannt Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, s- und t-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalköhol, n-Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol.
Gute Ergebnisse werden mit (Meth)-acrylsäurealkylestern mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat erzielt.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet .
Weiterhin kommen Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Ato- men wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat in Betracht.
Als vinylaromatische Verbindungen mit bis zu 20 C-Atomen kommen Vinyltoluol, a- und p-Styrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Meth- acrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei konjugierten olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Die Monomeren b) können insbesondere auch im Gemisch eingesetzt werden, vor allem, um gewünschte Glasübergangstemperaturen des Copolymerisats einzustellen.
Als weitere, d.h. nicht unter a) und b) fallende, copolymerisier- bare Monomere c) kommen z.B. Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthal¬ ten, in Betracht.
Genannt seien z.B. 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth) - acrylat, Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, Diethylamino- ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder cyclo- alkylester, wie Cyclohexyl (meth)acrylat, Phenyl- ethyl (meth)-acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat- oder Acrylsäure- ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl- (meth) acrylat.
Darüber hinaus seien noch weitere Comonomere wie (Meth)acrylamid sowie deren am Stickstoff mit Cι-C4-Alkyl substituierten Derivate genannt.
Von besonderer Bedeutung sind auch hydroxyfunktionelle Comono¬ mere, z.B. (Meth)acrylsäure-Ci-C s-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Be¬ deutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth) acrylsäu- re-Ci-Cβ-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
Die Mitverwendung von Comonomeren mit salzbildenden Gruppen emp¬ fiehlt sich z.B. für die Herstellung selbstdispergierbarer Copolymerisate, die z.B. für wäßrige Sekundärdispersionen geei¬ gnet sind. Comonomere mit salzbildenden Gruppen sind insbesondere Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Gewichtsanteil der weiteren Comonomeren im Copolymerisat kann insbesondere 0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 20 % und ganz beson¬ ders bevorzugt 0 bis 10 Gew.% betragen.
Die Anteile der Monomeren a) , b) und c) addieren sich zu 100 Gew.-%.
Der Anteil der Monomeren a) wird dabei so gewählt, daß der oben angegebene Gehalt an Aldehyd- oder Ketogruppen im Copolymerisat vorliegt.
Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt im allgemeinen durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa- tion sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor¬ zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei das Copoly- merisat als wäßrige Dispersion erhalten wird.
Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga- tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammonium¬ persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo- verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
Als Emulgatoren dienen z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fett¬ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate.
Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alky- lenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fett¬ alkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.
Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö- sungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz¬ bildnern, z.B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär- dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.
Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa¬ tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyle- ster und tert.-Dodecylmercaptan.
Die Art und Menge der Comonomeren wird zweckdienlicherweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstempe¬ ratur zwischen bevorzugt -60 und +140°C. Je nachdem, ob harte oder weiche Beschichtungen gewünscht sind, werden durch Wahl der Mono¬ meren hohe oder tiefe Glasübergangstemperaturen eingestellt. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats läßt sich nach übli- chen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint tem- perature") bestimmen.
Die Dispersion oder Lösung enthält als Haftungsvermittler oder als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel I oder II.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersion oder Lösung liegt bevorzugt zwischen 20 und 90 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 70 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eignen sich als Beschichtungsmittel für unterschiedliche Substrate mit Kunst¬ stoff-, Holz- oder Metalloberflächen oder z.B. für Textilien, Fliesstoffe, Leder oder Papier. Sie eignen sich ebenfalls für An- Wendungen in der Bauchemie z.B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Bindemittel oder ähnliches. Bei den Beschichtungen kann es sich z.B. um Anstriche, Schutzüberzüge oder Klebstoffbeschichtungen handeln.
Insbesondere ist für die genannten Verwendungen eine wäßrige Dis¬ persion eines radikalisch polymerisierten, insbesondere eines Keto- und/oder Aldehydgruppen enthaltenden Copolymerisats ge¬ eignet.
Die wäßrige Dispersion kann auch organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäße Dispersion oder Lösung kann je nach Verwen¬ dungszweck übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge- hören beispielsweise Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, hoch¬ disperse Kieselsäure, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolo¬ mit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphosphaten wie Natriumhexamethaphosphat, Naphthalinsul- fonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacrylsäuresalze eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, zugesetzt werden.
Fungizide zur Konservierung werden, falls gewünscht im allgemei¬ nen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dis- persionen oder Lösung eingesetzt. Geeignete Fungizide sind bei¬ spielsweise Phenol- oder Kresol-Derivate oder zinnorganische Verbindungen.
Besonders eignet sich die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lö- sungen, insbesondere als wäßrige Dispersion eines radikalischen Copolymerisats, als Dichtstoff oder Klebstoff, insbesondere z.B. als Kaschierklebstoff zur Herstellung von Verbundfolien und Glanzfolien. Als Klebstoff können die Dispersionen neben obenge¬ nannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören bei¬ spielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigma¬ chende Harze wie z.B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Ko¬ lophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze. Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl (meth)acrylate als Monomere b) im Copolymerisat.
Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate wird bei der Ver¬ wendung als KlebstoffZubereitung bevorzugt auf Werte zwischen 0 und -40°C eingestellt.
Die Dispersionen zeigen bei der Verwendung als Klebstoff überra- sehend auch eine sehr gute Haftung, insbesondere Naßhaftung.
Der pH-Wert der Dispersion wird bevorzugt auf einen Wert zwischen 2 und 9 eingestellt, da die Vernetzungsreaktion mit den Copoly¬ merisaten sauer katalysiert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen, welche Verbin¬ dungen der Formel I enthalten, sind lagerstabil. Die Vernetzungs¬ reaktion, z.B. mit Keto- und/oder Aldehydgruppen, tritt schon bei Raumtemperatur bei Entfernen der flüssigen Phase, z.B. Verflüch- tigung des Wassers ein.
Durch Temperaturerhöhung z.B. auf 30 bis 100°C kann die Verflüch¬ tigung des Wassers beschleunigt werden.
Bei der Beschichtung von Substraten ist es prinzipiell auch mög¬ lich, eine Dispersion oder Lösung des Polymerisats, Polykonden¬ sats oder Polyaddukts, welche die Verbindungen der Formel I, II oder III nicht enthalten, auf eine Oberfläche aufzutragen, auf die bereits vorher in einem getrennten Arbeitsgang Verbindungen der Formel I, II oder III aufgebracht wurden.
In diesem Fall wirken die Verbindungen als sog. Primer.
Nach Auftragen der Dispersion oder Lösung tritt dann die Vernet- zung ein oder zeigt sich eine Haftungsverbesserung.
Beispiele
I. Herstellung von Vernetzern V1-V4
1. Bernsteinsäure-bis-[0-(2-hydroxyethyl)-acetonoximester] (VI)
H3C ^ ^CH3
C=N-0-(CH2)2-0-C-(CH2)2-C-O-(CH2)2-0-N=C
H3C^ II i ^CH3 0 o
Eine Mischung aus 292 g (2,00 mol) Bernsteinsäure-dimethylester, 515 g (4,40 mol) O-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim und 16,0 g Tetra- isopropyl-orthotitanat (Katalysator) wurde 5 Stunden auf 120 bis 128°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das gebildete Methanol über eine 15 cm-Füllkörperkolonne (Edelstahlnetze) bei fallendem Vakuum (700 bis 50 mbar) abdestilliert. Anschließend destillierte man den überschüssigen Oximetheralkohol bei einem Vak. von 0,1 mbar ab. Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Verdamp¬ fung in einem Sambay-Verdampfer bei 0,3 mbar und bei einer Heiz- flüssigkeits-Temperatur von 168°C 525 g (83 % Ausbeute) Produkt gewonnen.
Elementaranalyse:
C H N 0 Berechnet 53,15 7 , 65 8 , 86 30 , 34 Gefunden 53,0 7 , 8 8 , 8 30 , 4
Die Struktur der Verbindung steht mit dem ->-H-NMR-Sρektrum im Ein¬ klang.
2. Kohlensäure-bis-[O-(2-hydroxyethyl)-acetonoxim-ester] (V2) :
O
Figure imgf000015_0001
Eine Mischung aus 291 g (2,49 mol) 0-(2-Hydroxyethyl)-acetonoxim, 147 g (1,24 mol) Diethylcarbonat und 10 g Tetraisopropyl-orthoti- tanat erhitzte man 6 Stunden auf 125 bis 130°C und destillierte in dieser Zeit das entstandene Ethanol über eine 60 cm-Füllkörperko¬ lonne (Edelstahlnetze) bei 500 bis 50 mbar ab. Das Reaktionsge¬ misch wurde durch fraktionierte Vakuumdestillation mit einer 10 cm-Füllkörperkolonne gereinigt: Ausbeute 167 g, Sdp.= 117-120°C/0,3 mbar.
Elementaranalyse:
C H N 0
Berechnet 50,76 7,75 10,76 30,73
Gefunden 50,7 7,8 10,6 30,8
Das 1H-NMR-Spektrum der Substanz steht mit der Struktur im Ein¬ klang.
3. Oximurethan aus Hexamethylendiisocyanat (V3) :
Figure imgf000016_0001
168 g (1,0 mol) Hexamethylendiisocyanat wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 234 g (2,0 mol) O-(2-Hydroxyethyla'cetonoxim) innerhalb von 60 min zugetropft.
Nach Abkühlen auf 20°C erhielt man einen kristallinen Festkörper.
4. Oximurethan auf Basis eines hydrophil modifizierten Polyiso- cyanates (V4) :
300 g eines hydrophil modifizierten Trimeren aus Hexamethylen¬ diisocyanat (1,25 Mol NCO) wurden vorgelegt. Bei 50°C wurden 146 g (1,25 Mol) 0-(2-Hydroxyethylacetonoxim innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Man erhielt ein viskoses Öl.
II. Herstellung der Dispersionen Dl bis D3
Dispersion Dl
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu- lauf 1 und Zulauf 2) wurden 200 g entsalztes Wasser, 37 g des Zu¬ laufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wurde die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt. Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)
107 , 5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
50 g 20 gew.-%ige wäßrige Diacetonacrylamid-Lösung
50 g 20 gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von p-Dodecyl- diphenyletherdisulfonat in Wasser (Emulgator) 50 g 20 gew.-%ige Lösung des Umsetzungsprodukts von p-Iso- nonylphenol mit ca. 50 Mol Ethylenoxid in Wasser
(Emulgator)
Zulauf 2:
100 g entsalztes Wasser 3 g Natriumpersulfat
In entsprechender Weise wurden die Dispersionen D2 bis D3 herge¬ stellt. Die Zusammensetzung der jeweiligen Copolymerisate ist in Tabelle 1 angegeben.
Herstellung der Dispersionen D4 und D5
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zu- lauf 1 und Zulauf 2) wurden 400 g entsalztes Wasser, 150 g des Zulaufs 1 (siehe unten), 25 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines mit 18 Ethylenoxideinheiten veretherten Fettalkohols (C16/C18), 5 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Dinatrium- salzes von p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat und 50 g des Zu- laufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde in¬ nerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,25 h gleichmäßig der Zulauf 2 dem Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der vollständigen Initiatorzugabe (Zulauf 2) wurde die Dis¬ persion noch 2 h bei 85°C gerührt.
Zulauf 1: (wird während der Polymerisation gerührt)
368 g entsalztes Wasser 50 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung eines mit 18 Ethylenoxidein- heiten veretherten Fettalkohols (C16/C18) (Emulgator)
75 g 20 gew.-%ige wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes von
Dodecyldiphenyletherdisulfonat (Emulgator) 38 g 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat (AAEM) 30 g 50 gew.-%ige wäßrige Lösung von Acrylamid 27 g Methacrylsäure
300 g Methylmethacrylat
700 g n-Butylacrylat
Zulauf 2 :
200 g entsalztes Wasser 5 g Natriumpersulfat.
Die Herstellung der Copolymerisatdispersion D5 entspricht der von D4, wobei in Zulauf 1 die 38 g Acetoacetoxyethylmethacrylat
(AAEM) gegen eine äquimolare Menge (30 g) Diacetonacrylamid (DAA) ausgetauscht wurden.
Vernetzbarkeit (Prüfung durch Quellungsverhalten und Bestimmung der extrahierbaren Anteile)
Den Dispersionen wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an Vernetzer zugegeben. Je 10 g der Dispersionen wurden verfilmt und die Filme 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Quellungsverhalten als Maß für den Vernetzungsgrad die¬ ser Filme in Tetrahydrofuran untersucht, indem ca. 1 g der ver¬ filmten Proben in Tetrahydrofuran 24 Stunden gelagert und die Lö¬ sungsmittelaufnahme in Gew.-% gemessen wurde (Ergebnisse in Tab. 2) .
Bei vernetzten Polymeren kommt es durch Aufnahme von Lösungsmit¬ tel zur Quellung. Mit steigendem Vernetzungsgrad wird die Quel¬ lung geringer, da weniger Lösungsmittel vom eng vernetzten Poly¬ mer aufgenommen werden kann. Nicht oder kaum vernetzte Polymere werden durch Lösungsmittel zum großen Teil gelöst oder quellen bei Vorhandensein einer geringen Anzahl von Vernetzungsstellen übermäßig stark an.
Die extrahierbaren Anteile wurden bestimmt durch Rückwiegen bei Raumtemperatur nach Trocknung im Trockenschrank bei 80°C während 4h. Bei den Prüfungen gemäß Tabelle 3 betrug die Trocknungszeit der Filme nur 4 Tage statt einer Woche.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Copolymerisate D1-D3
Dispersion Copolymeristzusammensetzung in Gew.-%
Dl 80 EA / 18 MMA / 2 DAA
D2 80 nBA / 18 MMA / 2 DAA
D3 78 HEA / 18 MMA / 2 DAA
Abkürzungen
EA Ethylacrylat nBA n-Butylacrylat
MMA Methylmethacrylat
HEA Hydroxyethylacrylat
DAA Diacetonacrylamid
Tabelle 2: Prüfergebnisse D1-D3
Disper¬ Ver¬ molares Verhältnis Quellung extrahierbare sion netzer Vernetzer/DAA Gew.-% Anteile Gew.-%
Dl V3 1:1 1100 9
D2 V3 1:1 1050 9
D3 V3 1:1 1200 12
Dl V4 1:1 1130 8
D2 V4 1:1 1070 8
D3 V4 1:1 1140 15
Dl V4 1:2 1000 9
Dl V4 2:1 1190 13
Dl - - -x -XX
D2 - - -x -XX
D3 - - -x -XX
x Polymer war weitgehend aufgelöst xx extrahierbare Anteile nicht bestimmbar Ohne Vernetzer tritt keine Vernetzung ein. Tabelle 3: Prüfergebnisse D4-D5
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Claims

Patentansprüche
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oder
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worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Cι-Cιo-Alkyl, Cι-Cιo-Alkoxy-, Cs-Cio-Cycloalkyl- oder einen Cs-Cio-Arylrest, welche auch 1 bis 3 nicht benachbarte Stickstoff-, Sauer¬ stoff- oder Schwefelatome als Heteroatome in der Kohlenstoff¬ kette oder Kohlenstoffring enthalten und durch 1 bis 3 Cι~C -Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, stehen, R1 oder R2 für ein Wasserstoffatome stehen können, oder R1 und R2 gemeinsam eine Brücke aus 2 bis 14 Kohlenstoff¬ atomen bilden, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome auch Be¬ standteil eines aromatischen Ringsystems sein kann,
A und B für einen n- bzw. m-wertigen organischen Rest stehen, X die Bedeutung einer linearen oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffkette aus 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen¬ falls durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwe¬ felatome oder Stickstoffatome oder einen Cs-Cio-Cycloalkylen- oder einen Cs-Cio-Arylenring unterbrochen sein kann, hat und n bzw. m für eine ganze Zahl größer 1 stehen.
2. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po- lykondensats oder Polyaddukts, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.
3. Dispersion oder Lösung eines radikalischen Polymerisats, Po- lykondensats oder Polyaddukts, welches zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Aldehydgruppen - CHO - oder Ketogruppen - CO - besteht, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II oder III.
4. Dispersion oder Lösung nach Anspruch 2 oder 3, enthaltend als radikalisches Polymerisat Copolymerisate mit einer Glas¬ übergangstemperatur zwischen -60 und +140°C, wobei das Copolymerisat aus
a) mindestens einem Comonomeren mit mindestens einer Aldehyd- oder Ketogruppe,
b) 20 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Ci- bis
C2o-Alkyl(meth)acrylats, eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, eines Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, eines Vinylhalogenids oder eines nichtaromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 C- Atomen und mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen, und
c) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht,
wobei der Gehalt des Monomeren a) so gewählt wird, daß das Copolymerisat zu 0,001 bis 20 Gew.-% aus Carbonylgruppen
-CHO- oder Ketogruppen -CO- besteht und die Monomeren a) , b) und c) sich zu 100 Gew.-% addieren.
5. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An- sprüche 2 bis 4 als Beschichtungsmittel.
6. Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der An¬ sprüche 2 bis 4 als Klebstoff.
7. Beschichtete Substrate, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis .
8. Verklebung, erhältlich unter Verwendung einer Dispersion oder Lösung nach einem der Ansprüche 2 bis 4.
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