WO1994024171A1

WO1994024171A1 - Procede de production d'une solution polymere oxydee et procede de production d'un stratifie au moyen de ladite solution

Info

Publication number: WO1994024171A1
Application number: PCT/JP1993/001371
Authority: WO
Inventors: Shinji Miyake; Junko Fujita; Hiroshi Takida
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 1995-10-15
Also published as: EP0647659A1; EP0647659A4; EP0647659B1; DE69306256D1; DE69306256T2; US5530046A

Description

明糸田酸化処理ボリマー溶液の製造法および該溶液を用いた積層体の製造法技術分野

本発明は、エチレン一酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、必要に応じ E V 0 H と略記する）を溶液状態で酸化処理して酸化処理ボリマ一溶液を製造する方法、およびその酸化処理ボリマー溶液をブラスチックス等の基材の表面にコーティングすることにより、酸素遮断性を有する積層体を製造する方法に関するものである。背景技術

E V O Hから得られる皮膜は透明でかつ酸素遮断性にすぐれているため、 E V O H を他のブラスチックスフイルム、紙、金属箔などの基材とラミネートした積層体は、食品、医療品、工業薬品等の各種包装材として有用である。

基材上に E V O Hの皮膜を形成させるには任意の方法が採用可能であるが、比較的膜厚の薄い皮膜を形成できる点、中空容器等の複雑な形の基材に対しても容易に皮膜を形成できる点、および比較的簡単な装置で塗工操作を行うことができる点で、 E V O Hを溶剤に溶解した溶液を基材上に塗布する溶液コーティング法が注目されている。

しかしながら、通常の E V 0 H を水一アルコール混合溶剤に溶解した溶液は、貯蔵時の安定性が悪く、室温下に貯蔵した場合は数日で白濁し、最終的には固化する。そこで、使用直前に 6 0〜 8 0 °C で数時間加熱することにより再溶解するなどの作業が必要であり、取り扱いが困難である。またこの E V 0 H溶液は粘度が高すぎるため、高速下での塗工性が劣る。

E V O H溶液の安定性を改善するためにホウ酸を E V O Hに対し数％添加する方法も提案されているが（特開平 2 — 4 7 1 4 4号公報）、このような工夫を講じても貯蔵時の安定性は充分とは言えず、また溶液粘度が高いため、高速塗工性は全く改善されない。

このように、従来の通常の E V O H溶液あるいはそれにホウ酸を添加した溶液は、コーティング剤としては不適当である。

特表平 4一 5 0 0 8 3 4号公報には、変性澱粉と、 E V O Hまたはボリビュルアルコールからなる合成ボリマーとを含む生分解性ブラスチックス材料製の物品の製造に有用なボリマー組成物において、上記ボリマーとして、過酸化水素および過硫酸との反応により酸化変性したポリマーを用いることが記載されている。

しかしながら、 E V 0 Hを溶媒に溶解して過酸化水素および過硫酸との反応により酸化変性すると、得られる酸化処理ポリマー溶液が着色したり、放置安定性が損なわれたり、コーティング膜のガスバリヤ一性が低下したりすることを完全には解消しえなかった。本発明は、このような背景下において、放置安定性、高速塗工性が良好で、しかもガスバリヤ一性、透明性が良好な皮膜を形成しうる E V O H溶液を製造する方法を提供すること、およびその E V 0 H溶液を基材にコーティングした積層体を製造する方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明の酸化処理ポリマー溶液の製造法は、エチレン一酢酸ビニル系共重合体ケン化物（ E V O H ) のエチレン含有量を Et (モル % ) 、ケン化度を SV (モル％ ) 、示差走査型熱量計で測定されるピーク温度より求めた融点を Tm ( C ) とするとき、式

20 ≤ Et ≤ 60 、 90 ≤ SV ≤ 100、

Tm ≥ -109-1.46Et+3.31SV

の関係を共に満足するエチレン一酢酸ビニル系共重合体ケン化物 ( E V O H ) を原料ポリマーとして用い、該原料ポリマーを水とァルコールとの混合溶媒に溶解した状態で過酸化水素および多価金属塩の共存下に酸化処理して、式

-209-1.46Et + 3.31SV < T < - 109 - 1.46Et + 3.31SV の関係を満足する酸化処理ポリマー（ただし T ( °C ) は示差走査型熱量計で測定されるビーク温度より求めた融点）を溶液状で得ることを特徴とするものである。

また本発明の積層体の製造法は、上記の方法により得られた酸化処理ポリマー溶液を基材上にコーティングすることを特徴とするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

〈原料ポリマー〉

原料ポリマーとしての E V O Hは、通常、エチレンと酢酸ビュルとをメタノール等の溶媒および重合触媒の存在下に溶液重合した後、酢酸ビュル成分をアルカリ（場合により酸）でケン化することにより得られる。重合に際しては、少量の α—ォレフイン（プロピレン、イソブテン、 α—ォクテン、 α— ドデセン、 α—ォクタデセン等）、不飽和カルボン酸またはその塩 · 部分アルキルエステル - 完全アルキルエステル ' 二卜リル ' アミド ' 無水物、不飽和スルホン酸またはその塩などのコモノマーを併用することもできる。

この原料 Ε V 0 Ηは、

20 ≤ Et ≤ 60 、

90 ≤ SV ≤ 100、

の関係を満足すること、つまり、エチレン含有量 Etが 2 0〜 6 0モル％ (好ましくは 2 5〜5 5 モル％ ) 、酢酸ビニル成分のケン化度が 9 0〜； I 0 0 モル％ (好ましくは 9 5 ~ 1 0 0モル％ ) であることが要求される。エチレン含有量 Etが 2 0 モル％未満では髙湿時のガスバリヤ一が低下し、一方 6 0 モル％を越えるときはガスバリヤー性が低下すると共に、印刷適性等の塗膜特性が低下する。またケン化度が 9 0 モル％未満のときは、ガスバリヤ一性や耐湿性が低下する。

加えて原料 E V 0 H は、示差走査型熱量計（ D S C ) で測定されるビーク温度より求めた融点 Tm に C ) が、

Tm ≥ -109-1.46Et+3.31SV

の関係を満足することも要求される。右辺の式のうち Etはエチレン含有量（モル％ ) 、 SVは酢酸ビニル成分のケン化度（モル％ ) である。融点 Tmが上記範囲よりも小さいものを製造しょうとすると重合触媒や連鎖移動剤を少なからぬ量用いることになり、ポリマーの基礎的物性が低下する。

〈酸化処理〉

本発明においては、上記の原料ポリマーを水とアルコールとの混合溶媒に溶解した状態で、過酸化水素および多価金厲塩の共存下に酸化処理して、式

-209-1.46Et + 3.31SV < T < - 109 - 1.46Et + 3.31 SV

の関係を満足する酸化処理ポリマー（ただし T (で）は示差走査型熱量計で測定されるピーク温度より求めた融点）を溶液状で得る。酸化処理を、過酸化水素と共に多価金属塩を用いて行う点が本発明の最大の工夫点である。

ここでアルコールとしては、炭素数 1〜4 の低級アルコール、すなわち、メタノール、エタノール、 n—ブロパノール、イソプロノヽ' ノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 sec-ブタノール、 t一ブタノールが用いられ、殊にィソブロバノールが重要である。

水とアルコールとの混合割合は、重量比で、 1 0 ： 9 0 ~ 9 0 ： 1 0 とすることが望ましく、この範囲外では均一な E V O H溶液を調製しがたく、基材にコ一ティングしたときの塗膜が不透明になる。水とアルコールとの混合割合の特に好ましい範囲は、重量比で、 3 0 : 7 0〜 7 0 : 3 0である。

なお、水およびアルコールと共に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、フエノール類、カルボン酸類、アミン類、アミド類、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を併用することも可能である。

過酸化水素は、通常 1 0〜 3 5重量％程度の濃厚水溶液の形態で用いられ、その使用量は H₂0₂純分換算で原料 E V O Hに対し 1 ~ 1 0 0重量％とすることが好ましい。過酸化水素の使用量が余りに少ないときは酸化処理が円滑に進まず、一方余りに多いときは分子量の低下が著しくなり、コーティング膜の物性が悪くなる。

多価金属塩としては、 F e、 N i 、 C o、 C u、 M n、 C r、 M o、 W、 C e、 O s 、 V、 T i などの多価金属の塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩などのうち水溶性塩で系を着色させないものが用いられ、特に F e塩、 C u塩、 C r塩、 T i塩が重要である。

酸化処理時の多価金属塩の共存量は溶液全体に対し多価金属換算で l 〜 3 0 0 0 ppm 、殊に 5〜 2 0 0 0 ppm とすることが好ましく、多価金属塩の共存量が余りに少ないときは酸化処理が円滑に進まず、放置安定性、高速塗工性に劣り、一方多価金属塩の共存量が余りに多いときには、得られる酸化処理ポリマーに着色が見られ、また塗工膜の酸素透過性も大きくなる。

酸化処理操作は、典型的には、原料ポリマー（原料 E V O H ) を水とアルコールとの混合溶媒に溶解して 1〜 5 0重量％程度の濃度の溶液とした状態で、澳厚な過酸化水素水と多価金属塩とを添加し、 4 0〜 9 0 °C程度の温度条件下に 1〜 5 0時間程度撹拌を行えばよい。ただし、各成分の添加順序は上記の順序に限られるものではなく、一括仕込み、逐次仕込みを問わず任意に設定できる。酸化処理の終点は、たとえばスタート時の溶液の粘度が初期粘度の 1 割程度以下となった時点を目安にすればよい。

酸化処理後の反応液は、そのままコーティング等の目的に使用することもできるが、好ましくは力タラ一ゼ等の酵素を添加して残存過酸化水素を分解除去した方が良い。なお残存過酸化水素の除去方法は上記方法に限られるものではなく、本発明の効果を阻害しない限り任意の除去方法を採用することができる。

上記酸化処理により、式

- 209 - 1 . 46 Et + 3 . 3 1 SV < T < - 1 09 - 1 . 46Et+ 3 . 31 SV の関係を満足する酸化処理ポリマーを得る。 T C ) は酸化処理ボリマーの融点である。

Tが上記の範囲よりも小さいときはガスバリヤ一性が不足し、一方上記の範囲よりも大きくなると溶液の安定性が悪くなつて室温下で固化したり、高速下での塗工性が低下したりして、本発明の目的を達しえなくなる。

酸化処理後の反応液を濃縮したり、適当な溶媒を加えて稀釈したり、あるいは適当な溶媒で溶媒置換を行うこともできる。この場合、溶媒組成が酸化処理ポリマーを均一に溶解する組成となるように留意する。

〈積層体〉

上記の方法により得られた酸化処理ポリマー溶液は、これを基材上にコーティングし、積層体を製造する用途に有用である。この場合の酸化処理ボリマー溶液の濃度に特に制限はないが、各種基材への塗工性や放置安定性等を考慮すれば、 1〜5 0重量％程度が望ましい。

上記基材としては、ポリエチレン、ボリプロピレン、ボリエステル、ポリスチレン、ボリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー卜、セルロース系高分子、ゴム系高分子をはじめとする種々の髙分子のフィルム ' シート · 卜レイ ' 中空容器 ' チューブ（これらは延伸品であっても未延伸品であってもよい）、紙、不織布、金属箔など、あるいはこれらの複合材料があげられる。基材の厚さに限定はないが、厚さが 1 0〜 3 0 0 0 μ m 程度である場合が特に実用性が大きい。

一般的に、基材とポリマー溶液との接着性を向上させるため、通常この基材の表面に、予めコロナ処理、火炎処理、アンカーコート処理などの表面処理を施し、その上に酸化処理ポリマー溶液を塗布する。

積層体製造に際しての酸化処理ポリマー溶液の塗布方法としては、マイヤ一バー、グラビヤおよびリバースロール方式等のローラーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法をはじめ、任意の塗布方法が採用できる。

塗布後の乾燥は、 3 0〜： 1 5 0 °C程度、好ましくは 7 0〜： 1 2 0 °C程度の温度条件下に揮発分が 1 0重量％程度以下、好ましくは 5 重量％程度以下、殊に 2重量％程度以下となるまで行えばよい。

このようにして基材上に酸化処理ポリマーによる透明なコ一ティング層が形成されるわけであるが、その膜厚は Ο.1〜 1 0 0 μ πι 程度、好ましくは Ο.2〜 5 0 μ πι が実用的である。コーティング層が余りに薄いときには充分なガスバリヤ一性が得られ難く、一方コ一ティング層を余りに厚くすることは、乾燥時間が長くなるので不利となる。

酸化処理ポリマ一によるコーティング層形成後は、さらに必要に応じて、その上からポリ塩化ビニリデンコーティング層、塩化ビニルー酢酸ビュル共重合体コーティング層などの防湿層を形成させることもできる。また表面層として、ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのフィルムをドライラミネーシヨン等の方法で積層することも可能である。

基材上に上記酸化処理ポリマーによるコーティング層を設けた積層体は、食品、飲料、薬品、医薬、農薬、電子部品等の包装材料（容器やチューブを含む）として有用である。また、農業用フィルム、建築用や自動車用の内装用資材としても有用である。

特に実用性が高い包装材料または容器の層構成は、ボリエステル、ポリエチレンなどでできた厚さ 8〜 1 Ο Ο Ο μ ιη の基材上に厚さ 0.5〜 1 5 μ πι の上記酸化処理ポリマーの層を形成させたもの、さらにその上からポリ塩化ビニリデン層や塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体層からなる厚さ 0.5〜 3 0 u m の防湿層を形成したもの、あるいは上記ポリオレフイン系樹脂やボリエステル系樹脂などの厚さ 1 0〜 1 O O z m のフィルムを積層したものなどのである。なお、酸化処理ポリマーの層が表面に露われる使い方のほか、光学用フィルム等を接着する接着剤としての使い方も可能である。〈発明の効果〉

本発明においては、特定の共重合組成および融点を有する E V O H を原料として用い、その原料ポリマーを水とアルコールとの混合溶媒に溶解した状態で過酸化水素および多価金属塩の共存下に酸化処理して特定の融点を有する酸化処理ボリマーの溶液を得ている。

E V O H を溶媒に溶解して過酸化水素および過硫酸との反応により酸化変性する従来の方法によっては、得られる酸化処理ポリマー溶液が着色したり、放置安定性が損なわれたりすることを完全には解消しえないが、本発明の方法によれば、透明性が良好で、着色がなく、しかも放置安定性の良好な溶液を得ることができる。

また本発明の方法により得られる酸化処理ポリマー溶液を基材にコーティングすれば、高速塗工性が良好で、しかもガスバリヤ一性が良好な透明な皮膜を形成させることができる。発明を実施するための最良の形態

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。以下、「部」、「％」とあるのは特に断わりのない限り重量基準を意味する。

実施例 1

水 5 0 % とィソブロパノール 5 0 % とからなる混合溶媒 5 7部に原料ボリマ一としての E V O H (エチレン含有量 Et : 3 0モル％、ケン化度 SV： 99.5モル％、示差走査型熱量計で測定されるビーク温度より求めた融点 Tm : 1 8 7 °C ) 3 0部を加え、 6 0〜 7 0 °Cにて約 2 時間撹拌し、透明な溶液を調製した。粘度は 5 0 0 0 0 cps/40 °Cであった。

なおこの原料ボリマーの Tmは、式

Tm ≥ -109-1.46Et+3.31SV

の右辺が

-109-1.46 X 30 +3.31 X 99.5 = 177

となるので、上記の式を満足するものである。

次に、この溶液に 3 5 %濃度の過酸化水素水 1 3部と系全体に対し多価金属換算で 5 0 pm の FeS0₄ · 7H₂0を添加し、 8 0 °Cで 4時間撹拌下で反応させた後、 4 0 °Cに冷却し、さらにカタラーゼを 3 0 0 0 ppm になるように添加して残存過酸化水素を分解除去し、約 3 0 %濃度の酸化処理ポリマー溶液を得た。粘度は 7 0 0 cps/40 でであった。

得られた酸化処理ポリマー溶液の E V O Hの融点 T (示差走査型熱量計で測定されるピーク温度より求めた融点）は 1 4 8 °Cであつた。

なおこの酸化処理ポリマーの融点 Tは、式

-209-1.46Et+3.31SV < T < -109-1.46Et+3.31SV の右辺が

- 109 - 1.46 x 30 +3.31 X 99.5 = 177 、

左辺が

-209-1.46 X 30 +3.31 x 99.5 = 77

となるので、上記の式を満足するものである。

上記で得た酸化処理ボリマー溶液を温度 2 0 °Cの恒温室内に放置して固化するまでの日数を調べ、放置安定性を評価した。

また、上記で得た酸化処理ポリマー溶液を水 Zィソブロバノールの重量比で 1 ： 1 の混合溶媒で稀釈して 2 0 %濃度に調整した溶液を、二軸延伸ボリプロピレンフィルム上に高速塗工し、縦筋や気泡が発生することなく均一な塗工層が得られる最高速度を調べると共に、その際の塗工層の外観についても目視観察した。

さらに上記で得た酸化処理ポリマー溶液を、バーコ一ターを用いて厚さ 2 0 m の二軸延伸ボリプロピレンフィルムのコロナ処理面にコーティングした後、 1 0 0 °Cで 3分間乾燥して、厚さ 3 μ ιη のコ一ティング層を形成させ、コーティング後の積層体の酸素透過度 (cc/m² - day · atm) (20°C、 0¾RH) を測定した。また、同様にして作製した積層体（ただし非コロナ処理面にコーティング）からコーティング膜を剥離することにより厚さ 3 μ πι の E V O H単層膜を得、該フィルムの透明度をヘイズ値で評価した。

実施例 2〜 6

実施例 1 に準じて酸化処理ポリマー溶液を製造した。なお、実施例 4， 5 , 6では、多価金属塩としてそれぞれ CuCl ₂ 、 TiCl₃ 、

CrCl (H₂0) ₅Clz - H₂0 をいずれも多価金属換算で 5 0 ppm 宛用いている。

比較例 1

実施例 1 で用いた原料 E V O Hを混合溶媒に溶解し、酸化処理することなく評価に供した。比較例 2 〜 4

酸化処理に際し多価金属塩を併用しなかったほかは実施例 1 を繰り返した。なお比較例 3 においては酸化処理反応温度を 3 0時間と長く設定した。

比較例 5

溶媒としてィソブロバノールのみを用い、 3 5 %濃度の過酸化水素水を 3 5部添加し、また多価金属塩の使用量を 5 0 0 0 ppm としたほかは実施例 1 を繰り返した。

〈条件および結果〉

上に述べた実施例 1 〜 6 、比較例 1 〜 5 の条件を表 1 に、結果を表 2 に示す。表中、 IPA はイソプロパノール、 H₂0₂は 35%濃度の過酸化水素水である。

表 1

原料八

E V 0 H 配合組成処理条件

Ft SV Tm Tm≥ T p A

小 Π 多価金属塩温度時間実施例 1 30 99.5 187 177 30 22 35 13 FeSO-, 50 80°C 4hr 実施例 2 40 99.9 171 163 30 22 35 13 FeSO^ 200 80。C 4hr 実施例 3 40 96.0 158 150 30 22 35 13 FeSO^ 75 80°C 4hr 実施例 4 30 99.5 187 177 30 22 35 13 CuClz 50 80°C 4hr 実施例 5 30 99.5 187 177 30 22 35 13 TiCl₃ 50 80°C 4hr 実施例 6 30 99.5 187 177 30 22 35 13 CrCl (H; _:0) _G 50 80°C 4hr

H₂0

比較例 1 30 99.5 187 177 30 35 35

比較例 2 30 99.5 187 177 30 22 35 13 80°C 4hr 比較例 3 30 99.5 187 177 30 22 35 13 80°C 30hr 比較例 4 40 99.9 171 163 30 22 35 13 80°C 4hr 比較例 5 30 99.5 187 177 30 0 35 35 FeSO-, 5000 80。C lOhr

(注）

原料 E V O Hの櫊中、 Et、 SVの単位はモル％、 Tmの単位はで、 Tm≥は原料 E V O H の Tmに要求される下限値。

配合組成の欄の数値は部、ただし多価金属塩の数値は多価金属換算の PPm 。

表 2

酸化処理 EVOH 放置酸素透明性高速塗 1性最大ライン速度塗工 T <T< 安定性透過度 (haze) (m/ mi η) 時のフィルム外観実施例 1 148 77<T<177 115日 3.0 1.8% 100以上無色透明

実施例 2 135 63<T<163 105日 4.5 2.1% 100以上無色透明

実施例 3 132 50<T<150 100日 4.8 1.9% 1ひ0以上無色透明

実施例 4 145 77<T<177 120日 2.8 2.0% 100以上無色透明

実施例 5 145 77<T<177 125日 2.9 2.0% 100以上無色透明

実施例 6 145 77く Ίく 177 130日 2.5 2.2% 100以上無色透明

比較例 1 く 3曰 2.5 10.5¾ 18 無色透明、縦筋発生比較例 2 180 77<T<177 10曰 2.8 8.7% 30 無色透明、縦筋発生比較例 3 149 77く Τく 177 65曰 6.3 3.2% 100以上塗膜黄変

比較例 4 167 63<Τ<163 7曰 4.5 7.2% 20 無色透明、気泡発生比較例 5 65 7·7<Τ<177 130日 50.5 5.0¾ 100以上

(注）

酸化処理 Ε V O Hの欄中、 Τの単位は。 (：、 <Τ< は酸化処理 E V O Hの Τに要求される下限値および上限値。

酸素透過度の単位は cc/m² - day · atm ( 20T；、 0%RH) 。

産業上の利用可能性

本発明の方法により得られた酸化処理ボリマ一溶液は、これを基材上にコーティングしてガスバリヤ一性を有する積層体とすることができる。そしてこの積層体は、食品、飲料、薬品、医薬、農薬、電子部品等の包装材料として有用である。また、農業用フィルム、建築用や自動車用の内装用資材としても有用である。そのほか、上記の酸化処理ポリマー溶液は、光学用フィルム等を接着する接着剤としての使い方も可能である。

Claims

請求の範囲

1 . エチレン一酢酸ビニル系共重合体ケン化物のエチレン含有量を Et (モル％ ) 、ケン化度を SV (モル％ ) 、示差走査型熱量計で測定されるピーク温度より求めた融点を Tm ( °C ) とするとき、式

20 ≤ Et ≤ 60 ,

90 ≤ SV ≤ 100、

Tm ≥ -109-1.46Et+3.31SV

の関係を共に満足するエチレン一酢酸ビュル系共重合体ケン化物を原料ボリマーとして用い、該原料ポリマーを水とアルコールとの混合溶媒に溶解した状態で過酸化水素および多価金属塩の共存下に酸化処理して、式

-209-1.46Et+3.31SV < T < -109-1.46Et+3.31SV

の関係を満足する酸化処理ポリマー（ただし丁に C ) は示差走査型熱量計で測定されるビーク温度より求めた融点）を溶液状で得ることを特徴とする酸化処理ポリマー溶液の製造法。

2 . 酸化処理時の過酸化水素の共存量が原料ポリマーに対し 1〜 1 0 0 重量％で、酸化処理時の多価金属塩の共存量が溶液全体に対し 1〜3 0 0 0 ppm である請求の範囲第 1 項記載の酸化処理ボリマー溶液の製造法。

3 . 請求の範囲第 1 項記載の方法により得られた酸化処理ポリマ一溶液を基材上にコーティングすることを特徴とする積層体の製造法。