WO1994022924A1 - Copolymere de diene conjugue/nitrile insature, son procede de production, et composition de caoutchouc - Google Patents

Description

明 細 書 不飽和二 ト リ ルー共役ジェ ン共重合体、

その製造方法およびゴム組成物 技 術 分 野

本発明は不飽和二 卜 リ ルー共役ジェ ン共重合体、 その製造 方法および該共重合体と加硫剤とを配合 してなるゴム組成物 に関 し、 詳し く は、 射出成型用途に好適な不飽和二 ト リ ル一 共役ジェン共重合体、 特定のチオール化合物を分子量調整剤 と して使用する該共重合体の製造方法および該共重合体と硫 黄系加硫剤とを配合 してなるゴム組成物に閩する。

背 景 技 術

近年、 酎油性や酎熱性が要求される分野において使用され ているア ク リ ロニ ト リ ル一ブタ ジエンゴム （以下、 N B R と 記す） の成型加工には、 生産性、 合理性などの点から、 射出 成型が普及しており、 最近では、 その利用分野は防振ゴム、 電気部品、 自動車部品、 工業用品、 はき ものなど広範囲にわ たっている。

N B Rの射出成型には流動特性と と もに、 高温かつ短時間 の加硫によ って高い架橋効率が得られる こ と、 すなわち、 高 速加硫性が要求される。 一般に、 ゴムの加硫は、 加硫温度が 高 く なる と加硫状態があま く なる傾向にあり、 そのために射 出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣る と されている （たとえば、 日本ゴム協会誌第 5 9 巻第 4 号第 2 1 4 〜 2 〗 5 頁 1 9 8 6 年） 。

射出成型における N B Rの高速加硫性を得るために、 た と えば、 N B Rの分子中にカルボキシル基やア ミ ノ 基などの官 能基を導入する方法、 適当な加硫促進剤を配合する方法、 N B Rの乳化重合に際 して使用する乳化剤、 凝固剤等の量を 極力少な く して N B R中のこれらの残存量を低減させる方法 な どの方法が提案されている。 しかしながら、 このよ う な従 来提案された方法では、 N B Rの射出成型における高速加硫 性が充分に達成されないばかりか、 ϊΐί寒性、 圧縮永久ひずみ などの他の特性を損う という問題点がある。

さ らに、 高温での加硫がおこなわれる N B Rの射出成型に おいては、 いわゆる金型汚染が顕著である。 すなわち、 NBR の成型において く り返して使用する金型に次第に汚染物質が 付着堆積し、 その結果成形品自体まで汚染され、 表面状態の 優れた成形品が得られな く なる ものである。 そのため一定の 周期で金型の清掃を行なわねぱな らず、 こ の清掃には多大の 時間と経費がかかり、 生産性を低下させる大きな原因となつ ている。

このよ う な金型汚染を防止するためにタルク、 チォ硫酸ナ ト リ ゥム、 カーボンヮ ッ ク スあるいはシ リ コ ンオイルなどを 配合する方法が知られているが、 汎用の市販 N B Rにこれら の手法を用いて も、 特に射出成型のよう な高温高速加硫の場 合には、 ほ とんど効果が見られないこ とが多い。

発 明 の 開 示

本発明の目的は、 特に射出成型用途に好適な高速加硫型不 飽和二 ト リ ル—共役ジェ ン共重合体を提供する こ と にある。 本発明の他の目的はかかる共重合体を高生産性をも って製 造する こ とができ る方法を提供する こ とにある。

さ らに、 他の目的は該共重合体と加硫剤とを配合 してなる 高速加硫性に優れた加硫性ゴム組成物を提供する こ とにある , かく して、 本発明によれば、 以下の（1)〜 )が提供される。

(1) 少な く と も 3 個の第 3极炭素原子およびその中の少な く と も 1 個の第 3 极炭素原子に直接結合した硫黄原子を 有する炭素数 1 2 ~ 1 6 のアルキルチオ基を、 分子を構 成する単量体単位 〗 0 0 モル当 り 0. 0 3 モル以上の割合 で分子内に有し、 ムーニー粘度が 1 5 〜 6 5 である不飽 和二 ト リ ル一共役ジェ ン共重合体。

(2) 分子量調整剤と して少く と も 3個の第 3 极炭素原子お よびその中の少く と も 1 個の第 3极炭素原子に直接結合 した硫黄原子を有する炭素数 1 2 〜 1 6 のアルキルチオ ール化合物を使用 して、 ラ ジカル開始剤の存在下に不飽 和二 ト リ ル化合物と共役ジェ ンとを共重合する こ とを特 徵とする（1)の不飽和二 ト リ ルー共役ジェン共重合体の製 造方法。

(3) (1)の不飽和二 ト リ ル一共役ジェ ン共重合体 1 0 0 重量 部当 り硫黄系加硫剤 0. 0 ！ 〜 1 0 重量部を配合してなる ゴム組成物。

図面の簡単な説明

図 1 は、 後記実施例 8 で得られた本発明の不飽和二 ト リ ル 一共役ジェン共重合体の ' Η — N M R測定チ ャ ー トを示し、 図 2 は、 上記と同一共重合体の ' ³ C — N M R測定チ ャー ト を示す。

発明を実施するための最良の形態

本発明の不飽和二 ト リ ル一共役ジェ ン共重合体は、 少 く と も 3 個の第 3 极炭素原子およびその中の少 く と も 1 個の第 3 級炭素原子に直接結合 した硫黄原子を有する炭素数 1 2 〜 1 6 のアルキルチオ基を分子内に有する不飽和二 ト リ ル系単量体 と共役ジェン系単量体との共重合体であって、 ムーニー粘度 が 1 5 ~ 6 5 、 好ま し く は 2 0 〜 6 0 の共重合体ゴムである， ムーニー粘度が 1 5未満では、 強度の低い成型体しか得られ ず、 また、 射出成型においては多量のばりが発生するなどの 問題があ り、 好ま し く ない。 6 5 を超えた場合は粘度が増大 し、 射出成型する こ とが困難となる。

共重合体中の結合不飽和二 ト リ ル系単位の含有量は 1 0 〜 6 0 重量％、 特に 2 0 〜 50重量％が好ま しい。 不飽和二 ト リ ル系単量体の具体例と しては、 ア ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル、 ひ 一 ク ロ口ア ク リ ロニ ト リ ル等が挙げられる。 共役ジェン系単量体と しては、 1 , 3 —ブタ ジエン、 2 , 3 一 ジ メ チノレブタ ジエ ン、 イ ソ プ レ ン、 1 , 3 —ペ ン 夕 ジェ ン 等が挙げられる。

また、 本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共 重合可能な単量体で置き換える こ と も可能である。 他の共重 合可能な単量体と しては、 スチ レ ン、 ひ — メ チルスチ レ ン、 ビニルピリ ジン等のビニル系単量体 ： ビニルノ ルボルネ ン、 ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン、 1 , 4 —へキサ ジェ ン等の非共役ジ ェ ン系単量体 ； （ メ タ ） ア ク リ ル酸な どの不飽和カ ルボ ン酸 系単量体 ； （ メ タ ） ア ク リ ル酸 メ チル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ェチル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸プロ ピル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 プチル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸へキ シル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 シ ク ロへキ シル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸ラ ウ リ ルな どの不飽和 カ ルボ ン酸エステル系単量体 ： さ らに、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール （ メ 夕 ） ア タ リ レー ト、 エポキ シ （ メ タ ） ア タ リ レー ト、 ウ レ タ ン （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト な どが挙げ られる。 こ れ らは通常、 全単.量体中に 1 0 重量 以下の範囲で使用する こ とができ る , 不飽和ニ ト リ ル系単量体 と共役ジェ ン系単量体との共重合 体ゴムの中で も結合ア ク リ ロニ ト リ ル含量 1 0〜 6 0 重量 . 好ま し く は 2 0〜 5 0 重量％のア ク リ ロニ ト リ ルー ブ夕 ジェ ンゴム （以下、 N B R と記す） が好適であ って、 低二 ト リ ル 量ない し極高二 ト リ ル量の通常市販されている ものが使用で き、 要求性能に応 じて最適の結合ア ク リ ロニ ト リ ル含量の N B Rが選択さ れる。

本発明の不飽和二 ト リ ルー共役ジェ ン共重合体が分子中に 有する、 少 く と も 3 個の第 3 极炭素原子およ びその中の少 く と も 1 個の第 3 极炭素原子に直接結合 した硫黄原子を有する 炭素数 1 2〜 1 6 のア ルキルチオ基 と しては、 1 , 1 — ジ ( 2 , 2 —ジ メ チルプロ ビル） 一 1 ーェチルチオ基およ び 1 1 — ジ （ 2， 2 —ジ メ チルプロ ピル） 一 1 一 （ 2， 2 , 4 , ー テ ト ラ メ チルペ ンチル） 一 1 — ェチルチオ基が挙げ られ これらは単独でまたは両者が組合せて 1 分子中に含まれ得る 中でも、 し 1 — ジ （ 2 , 2 — ジメ チルプロ ピル） 一 1 ーェ チルチオ基が特に好ま しい。

本発明の不飽和二 ト リ ル -共役ジェン共重合体の分子内に は、 分子を構成する単量体単位 1 0 0 モル当 り、 上記のアル キルチオ基が 0. 0 3 モル以上、 好ま し く は 0. 0 7 モル以上、 さ らに好ま し く は 0. 0 9 モル以上存在する。 上記アルキルチ ォ基の量が過度に低い場合は、 射出成型のよ う な高温短時間 の加硫において高い架橋効率が得られず、 そのために成型体 の引張応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達 成されない。 また、 該アルキルチオ基の fiが高 く なるにつれ てスコーチ時間 （ T ₅ ) の短縮が顕著とな り、 さ らに、 金型 汚染性も大幅に改良される こ とから、 生産性の高い射出成型 が可能となる。 特に 0. 0 9 モル以上の場合は架橋効率が大巾 に改善され、 オシ レーティ ング · ディ ス ク レオメ ータを用い て測定した加硫曲線における最大 トルクが飛躍的に増大する 本発明の不飽和二 ト リ ル一共役ジェン共重合体は、 ラ ジカ ル重合開始剤の存在下、 分子量調整剤と して、 少 く と も 3個 の第 3极炭素原子およびその中の少く と も 1 個の第 3級炭素 原子に直接結合したチオール基を有する炭素数 1 2〜 1 6 の アルキルチオール化合物を使用 し、 不飽和二 ト リ ル系単量体 および共役ジェン系単量体とをラ ジカル重合する こ とによ り 製造される。

使用する ラ ジカル重合開始剤は、 特に限定される ものでは ないが、 通常は有機過酸化物、 レ ドッ ク ス重合開始剤系、 ァ ゾ系化合物、 過硫酸塩な どが用い られる。 こ れ ら重合開始剤 の使用量は通常は単量体 1 0 0 重量部当 り 0. 0 0 5 ~ 3 重量 部である。 ま た、 重合温度は 0〜 1 0 0 °Cの範囲が好ま しい, 本発明の不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体を製造する 際に分子量調整剤 と して使用する アルキルチオール化合物の 具体例 と しては、 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 ' —ペ ン 夕 メ チルへ ブタ ン一 4 —チオールおよ び 2 , 2 ' , 4， 6 , 6 ' , 8 , 8 ' 一へブ夕 メ チルノ ナ ン — 4 ー チオールが挙げ られる。 な かで も、 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 ' —ペ ン タ メ チルへブタ ン一 4 ー チオールが特に好ま し く 、 該チオール化合物を使用 して 製造 した不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体は高速加硫性 が極めて良好である。

本願発明の不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体を製造す る際に、 分子量調整剤 と して使用する該アルキルチオール化 合物は、 それぞれ単独である いは組合せて使用する こ とがで き る。 ま た、 必要に応 じて、 従来、 ラ ジカ ル重合において分 子量調整剤 と して知 られている他の化合物 と併用する こ と も 可能であ る。 こ の場合、 該アルキルチオール化合物は使用す る分子量調整剤全重量の少 く と も 5 0 重量％以上、 好ま し く は 8 0 重量％以上、 さ らに好ま し く は 9 5 重量％以上含有さ れるべきであ る。

ラ ジカ ル重合において分子量調整剤 と して知 られている他 の化合物 と しては、 2 , 4 ， 4 — ト リ メ チルベン タ ン一 2 — チオール、 ドデカ ン一 1 2 — チオール、 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チルヘプタ ン一 4 一 メ タ ンチオール、 2 , 4 , 6 — ト リ メ チル ノ ナ ン — 4 ー チオールな どのアルキルチオール化合 物類 ： ジ メ チルキサ ン ト ゲ ン ジスルフ ィ ド、 ジェチルキサ ン ト ゲ ン ジスルフ ィ ド、 ジイ ソ プロ ピルキサ ン ト ゲ ン ジスルフ ィ ドな どのキサ ン ト ゲ ン ジスルフ ィ ド類 ： テ ト ラ メ チルチ ウ ラ ム ジスルフ ィ ド、 テ ト ラェチルチ ウ ラ ム ジスルフ ィ ド、 テ ト ラ ブチルチ ウ ラ ム ジスルフ ィ ドな どのチ ウ ラ ム ジスルフ ィ ド類 ： 四塩化炭素、 臭化工チ レ ンな どのハロ ゲ ン化炭化水素 類 ； ペ ン タ フ ヱニルェタ ンな どの炭化水素類 ： お よ びァ ク ロ レイ ン、 メ タ ク ロ レイ ン、 ァ リ ルアル コ ール、 2 —ェチルへ キシルチオ グ リ コ レー ト、 夕一ピノ ー レ ン、 α—テルビネ ン、 7 — テル ビネ ン、 シベンテ ン、 α—メ チルスチ レ ン ダイ マー ( 2 — 4 一ジフ ヱ二ルー 4 —メ チルー 1 一ペンテ ンが 5 0 重 量％以上の ものが好ま しい） 、 2 , 5 — ジ ヒ ドロ フ ラ ン、 3 , 6 —ジ ヒ ドロ ー 2 Η—ピン、 フ タ ラ ン、 1 , 2—ブタ ジエ ン， 1 , 4 一へキサ ジェ ンな どを挙げる こ とができ る。

ラ ジカ ル重合に際 して使用する分子量調整剤の使用量は、 通常、 共重合に供さ れる単量体混合物 1 0 0 重量部に対 し、 0. 0 5〜 3 重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 1 重量部であ り、 こ の 範囲の使用量が、 得 られる共重合体の分子量を調節する う え で有利である。

本発明の不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体の製造に際 して、 かかる特定のアルキルチオール化合物を分子量調整剤 と して使用する こ と によ り 、 ラ ジカ ル重合の重合転化率を 75 %以上、 好ま し く は 8 0 %以上の高転化率とする こ とができ . その結果、 高い生産性で該ニ ト リ ル系ゴムを製造する こ とが でき る。

一般に二 ト リ ル系ゴムのラ ジカル重合においては、 重合転 化率が増大するほ ど分岐反応あるいはゲル化反応が增加する < その結果、 得られた二 ト リ ル系ゴムを加硫剤によ って加硫し た場合には高い架橋効率を得る こ とができず、 引張り応力や 反発弾性等の加硫物性が低下する。 従来、 二 ト リ ル系ゴムの ラ ジカル重合において汎用の分子量調整剤と して使用されて いる t ー ドデシルメ ルカブタ ンは、 炭素数 9 〜 1 6 を有する アルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、 このよ う な異性体の混合物を分子量調整剤と して使用 して得られた二 ト リ ル系ゴムは、 射出成型などの高温短時間の加硫に際して 充分な高速加硫性が得られない。

これに対して、 本発明の不飽和二 ト リ ル一共役ジェン共重 合体の製造方法によれば、 重合転化率を 8 0 %以上という高 い値に設定して も、 たとえば、 オシ レーティ ング ' ディ ス ク レオ メ ータを用いて測定した加硫曲線における最大 トルクが 高い値を示す等、 高速加硫性に優れた二 ト リ ル系ゴムを得る こ とができる。

なお、 ラ ジカル重合の方法は特に限定されす、 バルク重合 溶液重合、 懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適 宜選択する こ とができ る。 なかでも、 乳化重合が好適である 本発明の不飽和ニ ト リ ル -共役ジェン共重合体を乳化重合 によ って製造する際には、 乳化剤と してカルボン酸系乳化剤 を使用する と得られた共重合体は、 射出成型等の高温短時間 加硫において金型汚染性の問題がさ らに改善される。 使用する カ ルボ ン酸系乳化剤 と しては、 脂肪酸石けんある いはロ ジ ン酸石けんな どが例示さ れる。 具体的には、 脂肪酸 石けんは炭素数 1 2 〜 1 8 個の長鎖状脂肪族カ ルボ ン酸、 た とえばラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチ ン酸、 ノ、'ル ミ チ ン酸、 ステア リ ン酸、 ォ レ イ ン酸な どお よ びこ れ らの混合脂肪族カ ルボ ン酸 のナ ト リ ウ ム塩ま たはカ リ ウ ム塩か ら選択される。 ま た、 口 ジ ン酸石けんはガム ロ ジ ン、 ゥ ッ ドロ ジ ン ま たは ト ール油 口 ジ ンな どの天然ロ ジ ンを不均化ま たは水添 した もののナ ト リ ゥム塩ま たは力 リ ゥ ム塩か ら選択さ れる。 こ れ らの天然ロ ジ ンはァ ビエチ ン酸、 レ ボ ビマル酸、 バラ ス ト リ ン酸、 デ ヒ ド ロ ア ビエチ ン酸、 テ ト ラ ヒ ドロ ア ビエチ ン酸およ びネオア ビ ェチ ン酸な どを主成分 と している。 乳化剤の使用量は特に制 限されないが、 通常は、 単量体 1 0 0 重量部当 り 、 0. 0 5 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0. 5 〜 3 重量部であ る。

本発明の不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体を乳化重合 に よ っ て製造する場合は、 通常の乳化重合の手法によ り重合 を行い、 所定の転化率に達 した時に ヒ ドロキ シルァ ミ ン、 力 ルバ ミ ン酸ナ ト リ ゥ ムな どを加えて重合を停止する。 次いで 残存単量体を加熱、 水蒸気蒸留な どに よ っ て除去 した後、 塩 化カ ルシウ ム、 硫酸アル ミ ニウ ムな どの無機の凝固剤、 高分 子凝集剤ある いは感熱凝固剤な どの通常の乳化重合で使用 さ れる凝固剤を加え、 共重合体を凝固、 回収する。 回収された 共重合体を水洗、 乾燥 し、 目 的 とする共重合体を得る。

本発明の不飽和二 ト リ ルー共役ジェ ン共重合体に硫黄系加 硫剤を配合する こ と に よ って高速加硫性に優れたゴム組成物 を得る こ とができ る。 使用する硫黄系加硫剤と しては、 粉末 硫黄、 硫黄華、 沈降硫黄、 コ ロイ ド硫黄、 表面処理硫黄、 不 溶性硫黄などの硫黄 ： 塩化硫黄、 二塩化硫黄、 モルホ リ ン · ジ ス ル フ イ ド、 ア ルキル フ エ ノ ー ル · ジ スル フ イ ド、 N , N - ジチオ ー ビス （へキサ ヒ ド ロ ー 2 H — ァ ゼ ピ ノ ン一 2 ) 、 含り んポ リ ス ル フ ィ ド、 高分子多硫化物な どの硫黄化合物 ： さ ら に、 テ ト ラ メ チ ルチ ウ ラ ム ジス ル フ ィ ル ド、 ジ メ チル ジ チォカルノく ミ ン酸セ レ ン、 2 — ( 4 ' 一モルホ リ ノ ジチォ） ベンゾチアブールな どの硫黄を含む加硫促進剤を挙げる こ と ができ る。

さ らに、 これらの硫黄系加硫剤に加えて、 亜鉛華、 ステア リ ン酸などの加硫促進剤 ： グァニジン系、 アルデヒ ド一ア ミ ン系、 アルデヒ ド一ア ンモニア系、 チアブール系、 スルフ エ ンア ミ ド系、 チォ尿素系、 ザンテー ト系な どの他の加硫促進 剤を使用する こ とができ る。

硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、 通常、 不飽和二 ト リ ル —共役ジェ ン共重合体 1 0 0重量部当 り、 0. 1 0 〜 1 0 重量部、 好ま し く は 0. 1 ~ 5 重量部である。

ゴム組成物が加硫剤と して硫黄系加硫剤を含まない場合は 高温短時間加硫において良好な高速加硫性を達成する こ とが できない。 ただし、 たとえば、 有機過酸化物系加硫剤のよ う な硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫剤の他に適宜 併用する こ とは可能である。

併用される有機過酸化物系加硫剤と しては、 たとえば、 t 一プチル ヒ ドロペルォキシ ド、 ク メ ン ヒ ドロペルォキシ ド、 ジ ー t 一ブチルペルォキ シ ド、 t 一プチル ク ミ ルベルォキ シ ド、 2 , 5 — ジ メ チルー t 一プチルベルォキ シへキサ ン、 2 , 5 — ジ メ チルー t 一プチルベルォキ シへキ シ ン、 1 , 3 — ビ ス （ t — プチルベルォキ シイ ソ プロ ピル） ベ ンゼ ン、 p — ク ロ ロベ ン ゾィ ルペルォキ シ ド、 t 一ブチルペルォキ シベ ン ゾ エー ト、 t 一ブチルペルォキ シイ ソプロ ピルカ ルボナー ト 、 t 一ブチルベ ン ゾエー ト な どが挙げ られる。 ま た、 他の併用 可能な加硫剤 と しては ト ル メ チ ロ ールプロパ ン ト リ メ 夕 ク リ レー ト、 ジ ビニルベ ンゼン、 エチ レ ン ジ メ タ ク リ レー ト、 ト リ ア リ ルイ ソ シァ ヌ レー ト な どの多官能性化合物が挙げ られ る。 さ らに、 金属せつ けん Z硫黄系、 ト リ ア ジ ン ジチォカ ルバ ミ ン酸塩系、 ボ リ カ ルボ ン酸ノォニゥ ム塩系、 ポ リ ア ミ ン系 （へキサ メ チ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 へキサ メ チ レ ン ジァ ミ ンカ ルノ、'メ ー ト、 エチ レ ン ジァ ミ ン力 ルバ メ ー ト、 ト リ エチ レ ン ジァ ミ ンな ど） 、 安息香酸ア ン乇 二ゥ ム塩系な どの加硫剤 も必要に応 じて併用でき る。

ま た、 本発明のゴム組成物には、 必要に応 じて、 ゴム分野 において使用 される通常の他の配合剤、 例えば、 補強剤 （各 種カ ーボンブラ ッ ク 、 シ リ カ、 タ ル ク な ど） 、 充 ¾剤 （炭酸 カ ルシウ ム、 ク レーな ど） 、 加工助剤、 プロセス油 （含可塑 剤） 、 酸化防止剤、 オ ゾン裂化防止剤な どを配合する こ とが でき る。

なお、 本発明のゴム組成物には、 必要に応 じて、 ア ク リ ル ゴム、 フ ッ 素ゴム、 スチ レ ン一ブタ ジエ ン共重合ゴム、 ェチ レ ン一プロ ピ レ ン一ジェ ン三元共重合ゴム （ E P D M ) 、 天 然ゴム、 ポ リ イ ソ プ レ ン ゴムな どの他のゴムを不飽和ニ ト リ ルー共役ジェン共重合体に組合せて使用する こ とができ る。 本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、 通 常は、 ロール、 バンバ リ一 ミ キサーなどの通常の混合機によ り原料ゴム と加硫系、 その他の配合剤とを混練 · 混合する こ とによ って該ゴム組成物を製造する。

以下に実施例を挙げて本発明をさ らに具体的に説明する。 なお、 実施例、 比較例及び参考例中の部及び％は特に断りの ないかぎり重量基準である。

ゴム組成物および原料成分の特性は以下のよ う に測定した,

(1) 高速加硫性評価試験

日本ゴム協会規格 SR I S 31 02に従い、 表 1 または表 2 の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物約 1 0 グ ラムを用いて、 オシ レーティ ング · ディ スク レオメ ータ 一によ つて、 1 6 0 でにおけるスコーチ時間 （ T ₆ ) (単位 ： 分） および最大 トルク （ V ) (単位 ： kg f · cm ) を測定した。 T ₆ の値は小さいほ ど加硫速度が速い, また、 V の値は大きいほ ど架橋効率が高い。

(2) 加硫物性評価試験

日本工業規格 J I S K6301に従い、 表 1 または数 2 の配 合処方によ って調製した未加硫ゴム組成物を 1 6 0 V 2 0 分の条件で加硫して得られた厚さ 2 mmのシー トを、 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、 引 張強さ （単位 ： kg f /cnf ) 、 1 0 0 %引張り応力 （単位 ： kg f /αιί ) および伸び （単位 ： ％ ) を測定した。 また、 硬 さは J I S スプリ ン グ式 A形硬さ試験機を用いて測定し た。 さ らに、 反発弾性は J 1 S K6301に従って则定した (単位 ： ％ ) 。 なお、 fii油性試験については、 JIS K6301 に従い、 潤滑油 Nd 3 (動拈度 31.9〜34.1、 ァニ リ ン点

69.5± 1 で、 引火点 162.7 て） 中にゴム試験片を浸漬 し、 体積変化率 （単位 ： ％ ) を測定した。

表 1 成 分 量 （重量部） 共重合体 1 0 0

亜鉛率 5

ステア リ ン酸 1

硫黄 （ 3 2 5 メ ッ シュ ） 0. 5

S R F カ ーボ ンブラ ッ ク 6 0

ジォ ク チルフ タ レー ト 5

テ ト ラ メ チルチウ ラ ム 1. 5

ジサルフ ア イ ド

N — シ ク ロへキ シル— 2 一べン ゾ 1. 5

チア ジルフ ェ ンア ミ ド

成 分 量 （重量部） 共重合体 1 0 0 亜鉛率 5

ステア リ ン酸 1

硫黄 （ 3 2 5 メ ッ シュ ） 1. 5

含水ゲイ酸 * 3 0

ジベ ン ゾチア ジル 1

ダイ サルフ ア イ ド

ジ フ ヱ二ル グァ二 ジ ン 0. 5 注 * カ ープ レ ッ ク ス # 1120 ( シオ ノ ギ製薬社製）

(3) 結合二 ト リ ル量

日 本工業規格 >MS K638 に従い、 ゲルダール法によ っ て 共重合体中の窒素含量を測定 し、 計算によ り結合二 ト リ ル 量を求めた （単位 ： ％ ) 。

(4) ムーニー粘度

日 本工業規格 J1S K6383 に従い、 共重合体約 4 0 グラ ム を用いて 1 0 0 でにて測定 した。

(5) 分子量、 分子量分布

ゲルパー ミ エー シ ヨ ン （溶媒 ： テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン） に よ り 、 標準ボ リ スチ レ ンに換算 した数平均分子量 （ M n ) およ び重量平均分子量 （ M w ) を測定 した （単位 ： 万） 。 ま た、 M w と M n との比を計算に よ り求めた。

(6) 溶液拈度

共重合体を メ チルェチルケ ト ンに溶解 して 〗 0 %濃度の 溶液を調製 し、 室温において溶液粘度を測定 した （単位 ： セ ンチボイ ズ） 。

(7) 共重合体中の 1 , 1 ー ジ （ 2 , 2 — ジ メ チルプロ ピル） 一 1 ーェチルチオ基濃度

共重合体をベ ン ゼ ン に溶解した後、 メ チルア ル コ ー ル中 で凝固する操作を 3 回繰り返して精製し、 精製共重合体に ついて N M R測定を行な った。

¹ H - N R - 測定 （ 4 0 0 M H z ) によ り、 該ェチル チォ基中の末端メ チル基のプロ ト ン に起因する ビー クが 1. 0 5 ppm 付近に検出され、 さ らに、 ' ^a C — N M R測定 ( 1 0 0 M H z ) によ り、 該ェチルチオ基中のメ チ レ ン基 の炭素に起因する ビー クが 5 4. 6 ppm 付近に検出される。 共重合体中の該ェチルチオ基濃度の定量は ' Η — N M R 測定における末端メ チル基に起因する ビークの積分値と、 4. 8 〜 5. 8 ppm 付近に検出されるブタ ジエンの不飽和結合 に結合するプロ ト ンに起因する ビー クの積分値との比を用 いて計算によ り求めた （単位 ： モル 。

(8) 金型汚染性の評価

表 1 または表 2 の配合処方によ って調製した未加硫ゴム 組成物を怪 1 2 咖の穴に詰めた厚さ 2 ranの金厲板の上下を 表面をきれいにみがいた 2枚の 1 nraiの金属板 （ J1S G3141 軟鋼板） ではさみ、 2 2 0 で、 2 0 kg/cnf 、 2分間の条件 で加硫する。 次いで、 加硫したゴム片を除去し、 再び未加 硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。 この操作を 5 0 回繰り返した後、 上下の軟鋼板の表面の汚染を評価した。 評価は、 該軟鋼板の表面が汚染されないものを 1 と し、 表面全体が著し く 汚染された ものを 5 と し、 汚染の程度に 従って 5 段階で表示した。 実施例 1

内容積 1 0 リ ッ ト ルの反応器中に、 水 1 0 0 部、 ブ夕 ジェ ン 6 7部、 ア ク リ ロニ ト リ ル 3 2部を仕込み、 乳化剤と して ォ レイ ン酸カ リ ウム 2 部、 安定剤と して リ ン酸カ リ ウム 0. 1 部、 さ らに、 1 分子量調整剤と して 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 ' 一ペンタ メ チルヘプタ ン— 4 —チオール 0. 5部を加えて、 重 合開始剤と して過硫酸力 リ ゥム 0. 3 5部の存在下に 3 0 でで 乳化重合を行い、 ブタ ジエンとア ク リ ロニ ト リ ルとを共重合 した。

重合転化率が 9 0 %に達した時点で、 単量体 1 0 0部あた り 0. 2部のヒ ドロキシルァ ミ ン硫酸塩を添加して重合を停止 させた。 铳いて、 加温し、 減圧下で約 7 0 でにて水蒸気蒸溜 によ り残留単量体を回収した後、 老化防止剤と してアルキル 化フ エ ノ ールを 2部添加し、 次いで、 塩化カ ルシウム溶液中 に重合体ラテ ッ ク スを加え重合体を凝固した。 生成したク ラ ムを取り出 し、 水洗後 5 O 'C減圧下で乾燥し、 共重合体を得 た。 共重合体 I 中の結合ブタ ジエン量および結合二 ト リ ル量 さ らに共重合体 I のム一二一粘度を表 3 に示す。

次に、 共重合体 I を表 1 に示す配合処方に従って、 バンバ リ ー ミ キサーによ り混練してゴム組成物を得た後、 1 6 0 で で 2 0分間ブレス加硫し、 得られた加硫物の物性を評価した 結果を表 4 に示す。

実施例 2

表 3 記載のとおり、 ブタ ジエン とァ ク リ ロニ ト リ ルとの仕 込み量、 および、 乳化剤の種類を変更し、 それ以外は実施例 1 と同様の条件で重合を行ない、 共重合体 II を得た。 重合結 果を表 3 に示す。 次に、 重合体 Π を用い、 実施例 1 と同様に 加硫物の物性を評価 した。 結果を表 4 に示す。

比較例 1

分子量調整剤を市販の t ー ドデシルメ ルカブタ ン （フ ィ リ ブス石油社製） に変え、 それ以外は実施例 1 と同様の条件で ブタ ジエンとァ ク リ ロニ ト リ ルとを共重合 し、 共重合体 EIを 得た。 重合結果を表 3 に示す。 次に、 共重合体 IVを用い、 実 施例 1 と同様に加硫物の物性を評価した。 結果を表 4 に示す, 実施例 3

実施例 1 で得た重合体 I を、 表 2 に示す配合処方に従って. バンバリ一ミ キサーによ り混練してゴム組成物を調製し、 こ れを 1 6 O 'Cで 6 0分間プレス加硫した後、 得られた加硫物 の物性を評価した。 結果を表 4 に示す。

比較例 2

比較例 1 で得た重合体 IIを、 表 2 に示す E合処方に従い、 実施例 3 と同様に してゴム組成物を調製した後、 得られた加 硫物の物性を評価した。 結果を表 5 に示す。

実施例 4

表 3 記載のとおり、 ブタ ジエンとア ク リ ロニ ト リ ルとの仕 込み量、 および、 乳化剤の種類を変更し、 それ以外は実施例

1 と同様の条件で重合を行ない、 共重合体 wを得た。 重合結 果を表 3 に示す。 次に、 共重合体 Wを用い、 実施例 1 と同様 に加硫物の物性を評価した。 結果を表 4 に示す。

実施例 5 表 3 記載のとおり、 分子量調製剤を 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 —ベンタ メ チルへブ-夕 ンー 4 —チオールと市販の t 一 ドデシ ルメ ルカブタ ン との混合物に変え、 それ以外は実施例 1 と同 じ条件で重合 し、 共重合体 Vを得た。 次に共重合体 Vを用い 実施例 1 と同様に加硫物の物性を評価 した。 結果を表 5 に示 す。

比較例 3 , 4

n —ォクチルメ ルカブタ ン （比較例 3 ) 、 および II ー ドデ シルメ ルカブタ ン （比較例 4 ) に変えそれ以外は実施例 1 と 同 じ条件で重合して共重合体 VIおよび VBを得た。 次に共重合 体 VIおよび VIIについて、 実施例 1 と同様に加硫物の物性を評 価した。 結果を表 5 に示す。

実施例 6

共重合体 I と共重合体] Bの 5 0 / 5 0 ブレ ン ド物を用い、 実施例 1 と同様に して加硫物の物性を評価した。 結果を表 5 に示す。

共 重 合 体 I Π I W V VI VII

ブタジエン （％) 6 7 7 2 6 7 7 2 6 7 6 7 6 7

A

アクリロニトリル （％) 3 3 2 8 3 3 2 8 3 3 3 3 3 3 ォレイン酸カリゥム 2 2 2 2 2

B 不均化ロジン酸カリウム 2

ドデシルベンゼンスルホン酸 2

ナトリウム

2, 2' 4, 6, 6-ペンタメチルブタン- 4-チ才-ル 0. 5 0 0. 5 0 一 0. 5 5 0. 2 3 一 ― o t-F 'デシ■ブタン 0. 5 0 0. 2 3

C

π-才クチルメルカブタン 0. 6 1. 0 n—'テ'シルメルカブタン

凝 固 剤 塩化カルシウム 硫酸了 ミニゥム 塩化カルシウム 硫酸了ルミニゥム 塩化カルシウム 塩化カルシウム 塩化カルシウム 結合ブタジエン量 6 6 7 1 6 6 7 1 6 6 6 6 6 6

D

結合二トリル量 3 4 2 9 3 4 2 9 3 4 3 4 3 4 ム ー ニ ー粘度 5 7 5 0 5 5 4 8 5 6 5 2 5 5 注 Α：仕込みブ夕ジェンおよびァクリロニトリノレ量

B ：乳化剤

C ：分子量調整剤

D ：共重合体中の結合ブ夕ジェン量および結合二トリル量

ま c

表 4 および表 5 から、 本願発明の不飽和ニ ト リ ル一共役ジ ェン共重合体と硫黄系加硫剤とを配合 したゴム組成物は、 ォ シ レーテ ィ ング · ディ スク レオメ ーターで測定したスコーチ 時間 （T ₆ ) が短く 、 また、 最大 ドルク （ν„·_χ ) が高い値 を示し、 高速加硫性に優れている こ とがわかる。 その結果、 加硫物性における 1 0 0 %引張り応力および反発弾性は高水 準を示し、 架橋効率の高い加硫が行われている こ とがわかる , さ らに、 金型汚染性にも優れ、 また、 カルボン酸系乳化剤を 使用 して乳化重合したものは、 金型汚染性がさ らに改善され る こ とがわかる。

これに対して、 従来、 ラ ジカル重合において汎用の分子量 調整剤と して知られている t 一 ドデシルメ ルカブ夕 ンを使用 して乳化重合 したものは、 十分な高速加硫性が得られず、 ま た、 金型汚染性も極めて不良である。

実施例 7〜 1 1

表 6 に示す仕込み組成で、 分子置調整剤と して 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 ' —ペン夕 メチルヘプタ ン一 4 ーチオールを使用 し、 それ以外の条件は実施例 1 と同様に してブタ ジエンとァ ク リ ロニ ト リ ルとを乳化重合して共重合体を製造し、 次いで 表 1 の配合処方に従って、 実施例 1 と同様に して加硫物の加 硫物性を評価した。 結果を表 6 に示す。

実施例 8 で得られた共重合体の 'N M R測定チ ャ ー トを図 1 に、 また、 '^aC — N H R測定チ ャー トを図に示す。

比較例 5〜 7

表 6 に示す仕込み組成で、 分子量調整剤と して市販の t - ドデシルメ ルカブタ ン （フ ィ リ ッ プ社製） を使用 し、 それ以 外の条件は実施例 1 と同様に共重合体を製造し、 次いで、 加 硫物性を評価した。 結果を表 6 に示す。 なお、 これらの共重 合体について N M R測定を行なったが、 し 1 ー ジ （ 2 , 2 - ジメ チルプロ ピレ ン） 一 1 ーェチルチオ基の存在は確認さ れなかった。

表 6 の結果から、 本願発明の不飽和二 ト リル -共役ジエル 共重合体は、 スコーチ時間 （ T _s ) が短く 、 最大 トルク （ V ) が大き く 、 さ らに、 1 0 0 %引張り応力 も高い値を示 し、 高速加硫性が優れている こ とが分かる。 さ らに、 市販の t 一 ドデシルメ ルカブタ ンを分子量調整剤と して使用 して乳 化重合した場合には、 重合転化率が 8 0 %以上になる と、 分 岐等が生成する こ とによ り得られた共重合体の溶液拈度は低 く なる傾向にあり、 その結果、 加硫物性も低下する こ とがわ かる。

実 施 例 比 較 例 実 験 番 号 7 8 9 10 1 1 5 6 7 ブタジエン 69 73 70 70 68 69 69 68 ァクリロ二トリノレ 31 27 30 30 32 31 31 32

2, 2' , 4.6, 6' ン夕メ ン夕'ノ 0.44 0.45 0.45 0.45 0.45 ― ― ―

[ 一 卜 ンノレ ノレ刀ノタノ n to υ.4o

11 C

11. D 11 10. ά 1 . L 1171.9 \L 6 17

OA DC on

oU OD oO oD oU OO 90 ムーニー粘度 on CI on

o Dl OU 32 52

Μη (χΐ οοο) 9.5 7.0 7.2 7.2 11.4 9.1 9.0 11.6 重 口 a。 果 Mw (x 10, 000) 21.4 24.2 26.3 26.4 33.9 20.8 21.0 31.3

M /Mn 2.3 3.4 3.6 3.7 2.9 2.3 2.3 2.7 結合ブタジエン量 (%) 67 72 69 69 67 67 68 67 結合二トリル量 (%) 33 28 31 31 33 33 32 33 m& (c_Ps) 60 59 60 60 12.0 54 50 100

0.09 0.11 0.10 0.10 0.09 ―

2.3 3 2.3 2.3 2.1 3.0 3.0 2.8 加硫性試験

60.0 61.0 62.0 62.5 64.3 5 0 53.0 46.0 引 ¾さ （kgf /cm²) 141 157 150 163 147 137 138 150 伸 び （％) 380 430 390 430 330 400 410 380 加 硫 物 性

100 %引張り応力 （kgf /cm²) 33 31 31 31 35 29 28 30 硬 さ 66 65 64 65 66 65 65 65

本願発明の不飽和ニ ト リ ル -共役ジェ ン共重合体は、 分子 内に 1 , 1 ー ジ （ 2 , 2 — ジ メ チ ルプロ ビル） 一 1 一ェチル チォ基を 0. 0 3 モル％以上、 好ま し く は 0. 0 7 モル％以上有 する こ とによ って、 重合転化率が高 く なる こ とに起因する加 硫物性の低下も見られず、 高速加硫性に優れた ものであ り、 また、 生産性の高い製造が可能となる。 産 業 上 の 利 用 可 能 性

本発明によれば、 高温短時間の加硫において、 優れた高速 加硫性を示し、 金型汚染性の問題が改善された不飽和二 ト リ ルー共役ジェ ン共重合体が提供される。 こ の共重合体は優れ た高速加硫性を有する こ とによ り、 特に、 射出成型用途に好 適であって、 ゴム製品の成型における生産性の向上、 省力化 が可能となる。

また、 本発明の不飽和二 ト リ ル一共役ジェ ン共重合体の製 造は、 高い重合転化率で行う こ とが可能であり、 製造工程に おける生産性が大巾に向上する。

本発明の不飽和二 ト リ ル -共役ジェン共重合体を原料ゴム 成分とする加硫性ゴム組成物は、 0 リ ングその他シール材用 途に好適であり、 さ らに、 ベル ト、 ホース、 ロール等の各種 ゴム製品に利用する こ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 少な く と も 3 個の第 3級炭素原子およびその中の少な く と も 1 個の第 3极炭素原子に直接結合 した硫黄原子を有す る炭素数 1 2 〜 1 6 のアルキルチオ基を、 分子を構成する単 量体単位 1 0 0 モル当 り 0. 0 3 モル以上の割合で分子内に有 し、 ムーニー粘度が 1 5 〜 6 5 である不飽和二 ト リ ル—共役 ジェ ン共重合体。

2 . 該アルキルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0 モル当 り 0. 0 7 モル以上の割合で分子内に有する請求の範 囲第 1 項記載の不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体。

3 . 該アルキルチオ基が 1 , 1 ー ジ （ 2 , 2 — ジメチルプ 口 ビル） 一 1 ーェチルチオ基および 1 一 （ 2 , 2 —ジメチル プロ ビル） 一 1 一 （ 2 , 2 , 4 , 4 —テ ト ラ メ チルペ ンチル） 一 1 ーェチルチオ基から選ばれる少な く と も 1 種である請求 の範囲第 1 項または第 2項記載の不飽和二 ト リ ルー共役ジェ ン共重合体。

4 . 該アルキルチオ基が 1 , 1 — ジ （ 2 , 2 — ジメチルプ 口 ピル） 一 1 ーェチルチオ基である請求の範囲第 1 項または 第 2項記載の不飽和二 ト リ ル -共役ジェ ン共重合体。

5 . ア タ リ ロニ ト リ ノレ 1 0 ~ 6 0 重量％ とブタ ジエ ン 9 0 〜 4 0 重量％ との共重合体であってムーニー粘度 2 0 ~ 6 0 を有する請求の範囲第 1 項ないし第 4 項のいずれかに記載の 不飽和二 ト リ ル一共役ジェ ン共重合体。

6 . 分子量調整剤と して、 少な く と も 3個の第 3极炭素原 子およびその中の少な く と も 1 個の第 3 极炭素原子に直接結 合 した硫黄原子を有する炭素数 1 2 ~ 1 6 のアルキルチオ基 を有するアルキルチオール化合物を使用 して、 ラ ジカル開始 剤の存在下に不飽和二 ト リ ル化合物と共役ジェン とを共重合 する こ とを特徴とする不飽和二 ト リ ル—共役ジェン共重合体 の製造方法。

7 . 該アルキルチオール化合物が 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 ' —ペンタ メ チルへブタ ン一 4 ーチオールおよび 2 , 2 ' , 4 , 6 , 6 ' , 8 , 8 ' —ぺプタ メチルノ ナン一 4 ーチオールの 中から選ばれる請求の範囲第 6項記載の製造方法。

8 . 乳化剤と してカルボン酸素乳化剤を使用する請求の範 囲第 6項または第 7項記載の製造方法。

9 . 重合転化率を 7 5 %以上とする請求の範囲第 6項ない し第 8項のいずれかに記載の製造方法。

1 0 . 請求の範囲第 1 項ないし第 5項のいずれかに記載の 不飽和二 ト リ ルー共役 ジェ ン共重合体お よ び該共重合体 1 0 0重量部当 り硫黄系加硫剤 0. 0 1 〜 1 0 重量部を含有し てなるゴム組成物。

1 1 . 射出成型用である請求の範囲第 9項記載のゴム組成 物。

1 2 . 0 リ ング用である請求の範囲第 9項記載のゴム組成 物。