WO1994017047A1

WO1994017047A1 - Diguanamine, sa production, et derive et utilisation de cette diguanamine

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Publication number: WO1994017047A1
Application number: PCT/JP1993/000094
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Oishi; Hiroshi Ozawa; Minato Karasawa; Masamitu Inomata; Izumi Mega; Atsuyoshi Yamauchi; Kazunori Kamada; Shigeru Nakahata; Katsumi Sakamoto; Tatsunobu Nakashima; Akito Watanabe
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 1995-07-27

Description

明細書ジグアナミン類、その製造方法、誘導体及び用途技術分野

本発明は、重合性モノマー、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹脂、粉体塗料用樹脂、建築材料等の樹脂原料、グアナミン化合物誘導体の原料、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化剤、ゴム材料等の高分子改質剤等として有用である新規なジグアナミン類とその製造方法、各種樹脂の硬化剤、樹脂原料中間体等として有用な上記ジグァナミン類の誘導体並びに上記ジグアナミン類、その誘導体の用途に関するものである。

背景技術

従来、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、繊維加工用樹脂、皮革処理剤等の樹脂原料、各種樹脂の硬化剤、ゴム材料の改質剤、有機材料の改質剤等として、硬度が高く光沢がよいこと、無色透明で耐薬品性、耐水性が大きいこと、耐摩耗性、電気的性質が優れていること、硬ィヒ剤としての樹脂ポットライフが優れていること等の優れた点を有することから、ァミノ卜リアジン基を有するメラミン、ベンゾグアナミン等のグァナミン類が広く用いられてきた。

更に、かかるアミノトリアジン基を有するメラミン、グアナミン類については種々の研究開発が行われ、樹脂の可撓性、強靱性、高硬度、耐水性、硬化性等の面で優れた特性を発現する四官能基以上を有する多官能型グァナミン類も世に提供されている。

尚、かかる多官能型グアナミン類は、本発明に係わる新規ジグァナミン類とは構造が全く異なり比較対照することは極めて困難であるが、敢えて参考までに挙げると、

で表わされるフタログアナミン、 H

H

で表わされるスピログアナミン等があるしかしながら、前者の化合物は、かかる化合物を原料として得られる樹脂の耐紫外線性、耐候性が著しく劣っているため、外装塗料、耐候性塗料、自動車用塗料、建築材料用樹脂等の樹脂原料として全く用いることができないか、あるレヽは著しい制約があること、かかるィヒ合物の誘導体であるフタログアナミン系ァミノ樹脂の水希釈性は、従来のメラミン系ァミノ樹脂に比して幾分改良されてはいるが未だ実用上不十分であり、水系塗料用樹脂等の樹脂原料として用いる時著しい制約があること等の欠陥を有する。また後者の化合物は、かかる化合物を原料として得られる樹脂の耐熱性に劣ること、該樹脂の耐候性、耐紫外線性、耐水性が不良である為、外装塗料、耐候性塗料、自動車用塗料、建築材料用樹脂等として室外等にて所期の機能を長期にわたり維持することが困難であること等の欠陥を有する。また、後者の化合物のメチロール化反応が、メラミン、ベンゾグアナミン等よりその反応速度が遅レヽこと等、かかるィヒ合物におけるァミノ基の反応性が乏しい為、アミノ基を反応させることにより提供される有用なグアナミンの各種誘導体、樹脂、各種樹脂硬ィヒ剤、かかるィヒ合物とメラミン、ベンゾグァナミン等の化合物とのホルムアルデヒド共縮重合物等の製造が著しく制限されること等の欠陥を有する。更に、かかるィヒ合物のメチロール化反応により得られる反応混合物は、透明な溶液が得難い為、水系樹脂、例えば水系塗料用樹脂、接着剤用樹脂、紙加工用樹脂、織維加工用樹脂等の樹脂原料として用いる時、塗膜の平滑性、硬化性、物性等に十分な性能が得難く、これらの用途に全く用しヽることができなレヽか、あるレヽは著しい制約を受けること等の欠陥も有する。また後者の化合物の製造にあたり、かかるィヒ合物の製造原料であるスピロ二卜リルの製造に、長く複雑な工程を要し且つ精製工程が煩雑である等、技術的障害が大きいばかりでなく、経済性が著しく損なわれること等の欠陥を有する。上記の如く、これらの化合物は、使用及び製造にあたり技術的、経済的に著しく制限を受けていた。

発明の開示

本発明者らは、かかるグアナミン類における上記欠陥に鑑みて鋭意検討した結果、各種の官能基を有する化合物と著しく優れた反応性を示す活性アミノ基を有し、且つ 8 個の活性水素を有するためメチロール化度等を幅広く選択することができ、耐候性、耐紫外線性等に著しく優れ室外等にて所期機能を長期にわたり維持することができる。更にはメチ口一ルイヒ物の水希釈性、硬化性、耐水性、耐汚染性、可撓性、硬度、強靱性等の性能に優れている。参考までに上記した多官能型グアナミン類とは構造、特性を全く異にするジグァナミン類を見出し、更に、かかるジグアナミン類の製 la あたり、副生物が著しく少なく高純度で所期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便であり、且つ安価に入手できるジ力ノレボ二卜リル類を用いて、所期目的化合物が高収率で得られる優れた製造方法を見出して本発明に到達した。

又、かかる有用なジグァナミン類を用いて得られる誘導体として、アルデヒド類と反応させることにより得られる N — メチロ一ル化ジグアナミン、その N — メチロ一ル化物とアルコ — リレとをエーテル化反応させて得られるエーテルィヒジグァナミン、それらの初期縮合物を作出し、各種樹脂の硬化剤、塗料用樹脂等の樹脂原料等として有用であるこれらの誘導体を含有してなる熱硬化性組成物、塗料用樹脂、粉体塗料用樹脂、接着剤用樹脂等として有用である上記のジグァナミン類とェポキシ基含有樹脂とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物をも見出して本発明に到達した。

上記したジグァナミン類は、ゴム改質剤、光学材料、レジス卜材料、電気絶縁材料、自動車用塗料、家電用塗料、防汚性塗料、耐候性塗料、蛍光塗料、建築材料用樹脂、粉体塗料、水系塗料、油系塗料、紙加工用樹脂、繊維加ェ用樹脂、接着剤用樹脂、 I C 封止剤用樹脂、耐食性樹脂、高分子改質剤、皮革処理剤、プラスチックマグネッ卜、ラテツクス用酸化防止剤、電子写真感光体、界面活性剤、農薬、医薬等として優れた重合体、化合物、組成物を提供するとができる極めて有用な化合物である。

すなわち、本発明は、

(ィ）一般式（1)

[ 式中、（ 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 — トリアジンー 2 — ィル）基の結合位置は、 2 , 5 — 又は 2 , 6 一位を示す ] 、又は

一般式（2)

H

Η

[ 式中、（ 4 . 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 - 卜リアジンー 2 — ィル）基の結合位置は、 1 . 2 — 、 1 , 3 - 又は 1 , 4 一位を示す ]

で表わされるジグアナミン類、

(D) 一般式（3)

N (3)

( 式中、シァノ基の結合位置は、 2 5 — 又は 2 ， 6 — 位を示す）、又は

一般式（ 4 )

( 式中、シァノ基の結合位置は、 1 , 2 — 、 1 , 3 - 又は 1 , 4 — 位を示す）

で表わされるジカルボ二卜リノレ類とジシアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめることを特徴とするジグァナミン類の製造方法、

( A ) 塩基性触媒が、アルカリ金属、アルカリ金属水酸ィヒ物、アル力リ土類金属水酸化物、アルカリ金属ァルコラー卜、ジシアンジアミドのアルカリ金属塩、ジシアンジアミドのアルカリ土類金属塩、アミン類およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徵とする上記（ϋ ) 項記載のジグァナミン類の製造方法

(ニ）反応を、非水プロトン溶媒および非プロトン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を反応溶媒として用いて行うことを特徴とする上記（ϋ ) 項記載のジグァナミン類の製造方法、

(ホ）反応を、温度 6 0 〜 2 0 0 °C の範囲で行うことを特徴とする上記（口）項記載のジグァナミン類の製造方法、

(へ）上記（ィ）項記載のジグアナミン類とァルデヒド類とを付加反応させることにより得られる N — メチローノレイヒジグアナミン、

(ト）上記（へ）項記載の N — メチロール化ジグァナミンと炭素数 1 〜 2 0 個を有するアルコール類の中から選ばれる少なくとも 1 種とをエーテル化反応させることにより得られる少なくとも 1 個の R , 0 C H ₂基（ R ,は前記のアルコール類より水酸基を除いた残基を示す）を有するエーテル化ジグァナミン、

(チ）上記（ィ）項記載のジグアナミン類と、場合により共縮合可能な化合物とともに、アルデヒド類とを付加縮合反応させることにより得られる平均付加縮合度が 1 より大きく且つ少なくとも 1 個のメチロール基を有する N — メチ口ール化ジグアナミン初期縮合物、

(リ）上記（ィ）項記載のジグアナミン類と、場合により共縮合可能な化合物とともに、アルデヒド類とを付加反応あるいは付加縮合反応させ、次いで炭素数 1 〜 2 0 個を有するアルコール類の中から選ばれる少なくとも 1 種とをエーテル化反応させ、場合により同時に縮合反応させ、ることにより得られる平均付加縮合度が 1 より大きく且つ少なくとも 1 個の R！ 0 C H ₂基（ R ,は上記と同じ意味を示す）を有するエーテル化ジグアナミン初期縮合物、 (ヌ）上記（へ）項記載の N — メチロール化ジグァナミン、上記（ト）項記載のエーテル化ジグアナミン、上記 (チ）項記載の N - メチロール化ジグアナミン初期縮合物および上記（リ）項記載のエーテル化ジグアナミン初期縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性組成物、

(ル）上記（ヌ）項記載の成分と反応し硬化可能な樹脂を含有してなることを特徴とする上記（ヌ）項記載の熱硬化性組成物、

(ヲ）上記（ル）項記載の熱硬化性組成物を含有してなる塗料樹脂組成物、

(ヮ）上記（ィ）項記載のジグアナミン類とエポキシ基含有樹脂を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、

(力）上記（ヮ）項記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料樹脂組成物、

(ョ）粉体塗料樹脂組成物である上記（力）項記載の塗料樹脂組成物、

(夕）上記（ヮ）項記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤樹脂組成物。

図面の簡単な説明

第 1 図は実施例 1 に係わる化合物の 1 例の赤外線吸収スぺクトル図であり、第 2 図は実施例 1 に係わる化合物の 1 例の質量スぺクトル図であり、

第 3 図は実施例 3 に係わる化合物の 1 例の赤外線吸収スぺク卜ル図であり、

第 4 図は実施例 3 に係わる化合物の 1 例の質量スぺクトル図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明に係わるジグアナミン類（ 1 ) において、（ 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）基の結合位置は、 2 , 5 — 又は 2 , 6 — 位であるが、かかる基の立体配置は、エンド一エンド形、ェンドーェキソ形又はェキソ一ェキソ形であり、いずれも有用な化合物である。

更には、かかるジグアナミン類（ 1 ) は、上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群から選ばれる化合物であるが、かかる群から選ばれる異なる化合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様に産業上極めて有用なものである。

かかるジグアナミン類（ 1 ) の具体例としては、 2 , 5 - ビス（ 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 . 5 — トリアジンー 2 一ィル）ービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン（エンド一ェキソ形）、 2 ， 5 — ビス（ 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）ービシク Π [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン（ェキソーェキソ形）、 2 , 6 — ビス（ 4 ， 6 — ジァミノ一 1 , 3 , 5 — トリァジン一 2 — ィノレ）一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ夕ン（エンド — エンド形）、 2 , 6 — ビス（ 4 ， 6 — ジァミノ一 1 , 3 ， 5 — 卜リアジン一 2 _ ィル）ービシク ϋ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン（ェキソ — ェキソ形）等が挙げられるが、これらのィヒ合物に限定されるものではない ο

又、本発明に係わるジグアナミン類（ 2 ) において、 ( 4 , 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 一ィル）基の結合位置は、 1 , 2 — 、 1 , 3 — 又は 1 ， 4 — 位であるが、かかる基の立体配置は、卜ランス形又はシス形であり、いずれも有用なィヒ合物である。

更には、かかるジグアナミン類（ 2 ) は、上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群から選ばれる化合物であるが、かかる群から選ばれる異なるィヒ合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様に産業上極めて有用なものである。

かかるジグアナミン類（ 2 ) の具体例としては、 1 , 2 — ビス（ 4 , 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 — トリァジン一 2 — ィル）ーシクロへキサン（シス形）、

1 ， 2 — ビス（ 4 , 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 — 卜リァジン一 2 — イソレ）一シクロへキサン（トランス形）、 1 , 3 — ビス（ 4 , 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 一卜リアジン一 2 — ィノレ）ーシクロへキサン（卜ランス形）、 1 , 3 — ビス（ 4 . 6 — ジアミノー 1 ， 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）ーシクロへキサン（シス形）、 1 , 4 一ビス（ 4 . 6 — ジァミノー 1 ， 3 , 5 一卜リアジン一 2 — ィル）一シクロへキサン（卜ランス形）、 1 , 4 — ビス（ 4 , 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィゾレ）一シクロへキサン（シス形）等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明に係わるジグアナミン類は、一般式（3)

( 式中、シァノ基の結合位置は、 2 5 — 又は 2 . 6 — 位を示す）、又は

一般式（ 4 )

( 式中、シァノ基の結合位置.は、 1 , 2 - 、 1 , 3 - 又は 1 . 4 一位を示す）

で表わされるジカルボ二卜リゾレ類とジシアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる方法、ジカルボニ卜リル類に相当するジカルボン酸のエステル類とビグァニド類とを必要により塩基性化合物の存在下にて反応せしめる方法等により得ることができる。前者新たな用紙の方法は、原料の入手が容易であり取扱いが簡易であること、副生物が著しく少なく高純度で所期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便であり、原料ロスが著しく少なく、且つ所期目的化合物を高収率で得ることができること等の点から、技術的、経済的に優れ、極めて実用性にとむものである。尚、かかるジグアナミン類の製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。

本発明に係わるジグァナミン類の製造方法におけるジカルボ二卜リル類（ 3 ) は、シァノ基の結合位置が 2 . 5 — 又は 2 . 6 — 位であるが、かかる基の立体配置はェンドーェンド形、ェンド — ェキソ形又はェキソ一ェキソ形でありいずれも有用である。又、かかるジカノレポ二トリル類（ 3 ) は、上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群より選ばれる化合物であるが、かかる群より選ばれる異なるィヒ合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様に有用である。

上記したジカルボ二卜リル類（ 3 ) は、例えば、米国特許第 2666748 号等に開示されている如く、ビシクロ

[ 2 . 2 - 1 ] ヘプター 5 — ェン一 2 — カルボ二トリルとシアン系水素とを C0₂ (C0) _e、 Fe (CO) 5 、 N i [P (0C₆ H₅) ₃】 ₄等の特定の触媒存在下にて反応せしめる方法、米国特許第 3143570 号等に開示されている 5 - （および Z又は 6 — ）シァノービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ

新たな用紙ター 2 - 力ルバルデヒドとヒドロキシルァミン類とを反応せしめる方法、 2 , 5 - ( およびノ又は 2 . 6 ) ジクロロービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタンとシァノ化アル力リ金属塩、シァノ化アル力リ土類金属塩等のシァノ化剤とを反応せしめる方法等により得ることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

かかるジカノレポ二卜リル類（ 3 ) の具体例としては、ビシク α [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2 , 5 — ジカルポ二卜リル（ェンドーェキソ形）、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2 , 5 — ジカルボ二トリル（ェンドーェンド形）、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2 , 6 — ジカノレボニ卜リソレ（エンド一ェキソ形）、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン一 2 , 6 — ジカルボ二卜リル（ェキソーェキソ形）等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明に係わるジグァナミン類の製造方法におけるジ力リレボ二トリル類 ( 4 ) は、シァノ基の結合位置が 1 , 2 - 、 1 , 3 — 又は 1 , 4 一位であるが、かかる基の立体配置はトランス形又はシス形でありいずれも有用な化合物である。又、かかるジカルボ二トリノレ類 ( 4 ) は、上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群より選ばれる化合物であるが、かかる群より選ばれる異なる化合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様に有用である。上記したジカルボ二卜リル類（ 4 ) は、例えば、米国特許第 3496217号等に開示されている如く、 4 — シァノ一シク口へキセンとシアンィ匕水素とを Ni [P (0C₆H₅) ₃ ] ₄等の触媒存在下にて反応せしめる方法、 3 - （およびノ又は 4 一）シァノーシクロへキサンカルノルデヒドとヒドロキシルァミン類とを反応せしめる方法、上記したジカルボ二トリル類（ 4 ) に相当するジハロゲンィヒシクロへキサンとシァノィヒアノレカリ金属塩、シァノ化アル力リ土類金属塩等のシァノ化剤とを反応せしめる方法、上記したジカルボ二卜リル類（ 4 ) に相当するジカルボン酸あるレヽはそれらのジアンモニゥム塩、ジアミド、ジエステル誘導体とアンモニアとをァルミナ触媒あるいは塩化チォニル等の脱水剤を用いて反応せしめる方法、 1 ーシァノーシクロへキセンとシアンィヒ水素とを苛性ソーダ等のアル力リ存在下にて反応せしめる方法等により得ることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

かかるジカルボ二トリル類（ 4 ) の具体例としては、 1 , 2 — シクロへキサンジカノレポ二卜リソレ（トランス形）、 1 , 3 — シクロへキサンジカノレポ二卜リル ( 卜ランス形）、 1 , 3 — シクロへキサンジカルボ二トリノレ（シス形）、 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボ二トリノレ（卜ランス形）、 1 , 4 ーシクロへキサンジカノレポ二卜リル（シス形）等が挙げられるが、これら新たな用紙の化合物に限定されるものではない。

又、本発明に係わるジグアナミン類の製造方法において、かかるジカゾレポ二卜リル類とジシアンジアミドとの反応モル比は、必要により適宜選定することができる。かかるジカルボ二卜リル類とジシアンジアミドとの反応モル比は、ィヒ学量論的には 1 ： 2 であり、ジカノレポ二卜リル類に対してジシアンジアミドのモル比を過少量に用いると、本発明に係わるジグアナミン類の収率が低いばかりでなく、モノグアナミン [ ジカルボニ卜リル類とジシアンジアミドの 1 ： 1 ( モル比）反応物）の生成量が増加し精製分離工程等が煩雑となり好ましくなく、また大過剰量を用いると、未反応ジシアンジアミド等の除去、分離等が煩雑になり、技術的、経済的にも好ましくない。本発明に係わるジグァナミン類の収率を良好にし、精製分離工程等製造を簡便に行う為、ジカルポ二卜リル類に対してジシアンジアミドのモル比を、通常ジカノレポ二卜リル類 1 モリレに対してジシアンジアミド 1 . 5 〜 1 0 . 0モルの割合、好ましくは 2 . 0 〜 5 . 0 モルの割合で反応を行うことが好ましレヽ。

本発明に係わるジグァナミン類の製造方法における塩基性触媒としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化リチウム、水酸ィヒカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、力リウムェチラ一卜、ナトリウムメチラ一卜、ナトリウムェチラ一卜等のアルカリ金属アルコラート、ジシアンジアミドのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、 1 ， 8 ージァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7 、卜リエチレンジァミン、ピぺリジン、エチレンジアミン、ジエチレン卜リアミン、ピロリドン、テ卜ラヒド口キノリン等のアミン類、アンモニア等が挙げられる。特にアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラ一卜、ジシアンジアミドのァノレカリ金属塩、ジシアンジアミドのアルカリ土類金属塩、アミン類、アンモニアが好ましく、これらを単独あるいは 2 種以上を用いてもよい。又、かかる触媒の添加量は、特には限定されないが、製造条件、経済性の面から、ジカルボ二卜リル類に対し 5 0 0 〜 0 . 0 0 1 モル％、好ましくは 3 0 0 〜 1 モル％の量であり、必要により適宜選択することができる。

又、かかるジグアナミン類の製造方法において、反応をより円滑に行う為に各種の溶媒を反応溶媒として用いて行う方法が極めて有用であるが、所期目的化合物以外の化合物の生成、反応阻害を惹起する溶媒、例えば、脂肪酸、該酸無水物、トリフルォロ酢酸、液体二酸化硫黄、塩化スルフリル、鉱酸、水等の溶媒は好ましくなレヽ。

かかる反応溶媒としては、例えばメタノール、ェ夕ノール、 n — プロノノール、イソプロノノーリレ、 n — ブ夕ノール、 i s 0 — ブタノール、 t e r t— ブタノール、 2 — ェチルへキサノール、ドデシルアルコール、ァリルアルコーリレ、プロノルギルァゾレコール、ベンジルァルコール、シクロへキサノール、エチレングリコ一ル、ブタンジオール、グリセリン、 1 . 2 , 6 — へキサントリオール、 2 — メ卜キシエタノール、 2 — エトキシェタノ一ノレ、 2 — イソプロポキシエタノール、 2 — ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テ卜ラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノメチリレエーテノレ、ジェチレングリコールモノブチルエーテル、 1 ーメ卜キシ一 2 — プロノノール、 1 一エトキシー 2 — プロノノール、ジプロピレングリコール、ジアセトンアルコ一ル、 2 , 2 , 2 — トリフルォロエタノール、 1 , 3 — ジクロロー 2 — プロノノール等のアルコール類、ァセトン、メチノレエチノレケトン、メチルイソブチルケ卜ン、ァセトフヱノン等のケ卜ン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸べンジル等のエステル類、ジェチノレエ一テル、エチレングリコールジメチノレエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテル、テ卜ラヒドロフラン、ジォキサン、クラウンエーテル、ァニソ一ル等のエーテル類、 N , N — ジメチノレホルムアミド、 N , N 一ジェチルホノレムアミド、 N , N — ジメチルァセトァミド、 N — メチルピロリドン、 1 , 3 — ジメチルー 2 一イミダゾリジノン等の力ノレボン酸アミド、スルホラン、メチルスルホラン、 1 , 3 — プロノンスノレトン等のスノレホラン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチゾレアミン、ジメチゾレアミン、卜リメチルァミン、ェチルアミン、ジェチノレアミン、卜リエチノレァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、 2 — ェチノレへキシノレァン、ァリルァミン、ァニリン、シク口へキシルァミン、ピリジン、ピぺリジン、モノエタノールァミン、 2 — ( ジメチルァミノ）エタノール、ジェタノーリレアミン、卜リエタノールァミン、イソプロノノ一ルァミン、卜リイソプロノノールァミン等のアミン類、アンモニァ等が挙げられるが、特にアルコ — ル類、アミン類、アンモニ - ァ等の非水プロトン溶媒、カルボン酸アミド類、スルホラン類、スノレホキシド類等の非プロトン極性溶媒が好ましレヽ。尚、これらの溶媒は単独あるいはアンモユアとアルコール、ジメチルスルホキシドとセロソルブ類等の混合溶媒のごとく 2 種以上の混合系にて使用してもよく、必要により適宜選択することができ、更に、かかる溶媒の含水率はできるかぎり低レヽことが好ましく、 1 . 0 重量％以下であることが特に好ましレヽ。

更に、かかる反応は、 6 0 °C以下の反応温度では反応が著しく遅く、製造にあたり長時間を要するばかりでなく収率が著しく低い為好ましくない。通常 6 0 で以上、好ましくは 8 0 °C 以上の温度で行う時、反応は急速に且つ円滑に進み高収率で所期目的化合物を得ることができる。しかし、反応温度が 2 0 0 °C付近を超えると、副生物の生成が無視出来ない程度に急速に增加し製品純度を著しく低下させる為 2 0 0 で以上の反応温度は好ましくない。従って、本発明に係わるジグアナミン類の製造方法において、かかる製造を 6 Q〜 2 0 0 で、更に好ましくは 8 D〜 1 8 D での範囲の反応温度にて行う方法がより好ましく、副生物が著しく少なく高純度で所期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造をより簡便に行うことができ、且つ所期目的化合物をより高収率で得ることができる。

又、かかる反応の系は、特には限定されないが、常圧下あるいは密閉容器中にて自然発生圧力下、更には加圧下にて行うことができ、必要により適宜選択することができる。

又、上記した反応の反応混合物から所期目的化合物である本発明に係わるジグアナミン類を得るには、反応液を冷却して晶析してくるジグアナミン類を濾別するのが最もよいが、反応混合物をそのまま熱水中に注いで晶析濾別してもよい。粗ジグアナミン類に随伴する未反応のジシアンジアミドおよび z又はジカルボ二卜リル類は、粗ジグアナミン類を熱水あるいはメタノールで洗浄することにより簡単に分別除去することができる。使用目的に応じて、さらに精製を要する時は、上記した反応溶媒、例えばアルコール類、セロソルブ類、カルボン酸アミド類、スルホラン類、スルホキシド類等、これらの溶媒と水との混合溶媒、水等により再結晶を行う方法、上記した反応溶媒に溶解し、これを熱水に注いで再沈殿を行う方法、粗ジグァナミン類を塩酸酸性水溶液に溶解し、これをアルカリと混じてジグァナミン類を再沈殿させる方法等により行うことができる。但し、本発明に係わるジグアナミン類の製造方法は収率が極めて良好であり、このジグアナミン類は、単にメタノール等の各種溶媒、水、これらの混合溶媒等による洗浄によって実用上充分な高純度のものが得られるから、上記の精製法は実用上必要がほとんどない。

発明に係わるジグアナミン類は、アルドヒド類、ェポキシ類、カルボン酸類、イソシアナ一卜類等種々の化合物との重合性に優れ、且つ各種反応性にも優れて樹脂原料、誘導体原料として極めて有用であるが、ァルドヒド類との反応物、この反応物をアルコール類新たな用紙とエーテル化反応させて得られる反応物、これらの反応物を縮合反応させて得られる反応物等のジグァナミン誘導体は、各種樹脂の硬化剤、樹脂原料等として特に有用である。

τ 力、るジグアナミン誘導体としては、前記した誘導体

(へ）上記（ィ）項記載のジグアナミン類とァルデヒド類とを付加反応させることにより得られる下記の一般式（5) 及び一般式（6) で表わされる N — メチロール化ジグァナン、

一般式 5)

[ 式中、 ( N 置換一 4 , 6 — ジアミノー 1 . 3 , 5 - トリアジンー 2 — ィル）基の結合位置は 2 , 5 — 又は 2 ， 6 - 1 A R 2 » 3 » Γλ 4 , Κ 5 » R 6 , R ₇ および R ₈ は Η 原子、 Η 0 C Η 2 基の中から選ばれる 1 種を示し、 R 2 , Κ 3 , R 4 , 5 » Κ 6 , Κ 7 および R ₈ は同じ種でも異なった種でも構わない ]

一般式 (6)

[ 式中、 ( N 置換一 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 . 5 - 卜リアジンー 2 — ィル）基の結合位置は 1 , 2 — 、

1 , 3 - 又は 1 , 4 一位、 R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R 6 , R 7 および R 8 は前記の意味を示し、 R ₂ , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 および R 8 は同じ種でも異なつた種でも構わない ]

(ト）上記（へ）項記載の N - メチロール化ジグァナミンと炭素数 1 〜 2 0 個を有するアルコール類の中から選ばれる少なくとも 1 種とをエーテルィヒ反応させることにより得られる少なくとも 1 個の R , 0 C H ₂基（ R！は前記のアルコール類より水酸基を除いた残基を示す）を有する下記の一般式（ 7 ) 及び一般式（ 8 ) で表わされるエーテル化ジグアナミン、

一般式 (7)

[ 式中、（ N 置換 — 4 , 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン — 2 — ィル）基の結合位置は 2 , 5 — 又は 2 , 6 — 位、 R は前記のアルコール類より水酸基を除いた残基、 R 9 , l O , R 1 1 , R 1 2 , R ！ 3 , R ！ 4および R _{1 5}は H 原子、 H 0 CH ₂ 基および R i O CF 基の中から選ばれる 1 種を示し、 R ₉ , R ! 。， R H . R i ₂ ,

R 1 3 , R i 4および R i 5は同じ種でも異なった種でも構わない ]

一般式（ 8 )

[ 式中、（ N 置換一 4 , 6 — ジァミノ — 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）基の結合位置は 1 , 2 — 、 1 , 3 — 又は 1 , 4 一位、 R ！は前記のアルコール類より水酸基を除いた残基、 R ₉ ， R i。， R , , , R i 2 , R i 3 , R _{1 4}および R _{1 S}は前記の意味を示し、 R ₉ ，

R l O , R 1 1 , R 1 2 , R 1 3 , R ！ 4および R ！ 5は同じ種でも異なつた種でも構わない ]

(チ）前記（ィ）項記載のジグアナミン類と、場合により共縮合可能な化合物とともにアルデヒド類とを付加縮合反応させることにより得られる平均付加縮合度が 1 より大きく且つ少なくとも 1 個のメチロール基を有する N — メチロールイヒジグアナミン初期縮合物、

(リ）前記（ィ）項記載のジグアナミン類と、場合により共縮合可能な化合物とともに、アルデヒド類とを付加反応あるいは付加縮合反応させ、次いで炭素数 1 〜 2 0 個を有するアルコール類の中から選ばれる少なくとも 1 種とをエーテル化反応させ、場合により同時に縮合反応させ、ることにより得られる平均付加縮合度が 1 より大きく且つ少なくとも 1 個の R i 0 C H ₂基（ R iは前記と同じ意味を示す）を有するエーテル化ジグアナミン初期縮合物

等が挙げられる。

これらの誘導体の製造に用いられる上記アルデヒド類としては、例えばホルムァルデヒド、ノラホノレム、へキサメチレンテ卜ラミン、メチルへミホルマール、ブチルへミホルマール、ホルムアルデヒド重亜硫酸ソ ― ダ付加物、グリオキザ一ル等が挙げられ、好ましくはホルムアルデヒド、ホルマリン、ノラホルム、へキサメチレンテ卜ラミン、メチノレへミホノレマール、ブチルへミホルマールであるが、これらに限定されるものではない。

又、これらの誘導体の製造においてエーテル化反応させるのに用レヽられる上記アルコール類としては、炭素数 1 〜 2 0 個を有する飽和又は不飽和脂肪族アルコール、脂環族アルコール、エーテル基を有するアルコ — ル、芳香族基を有するアルコール等が有用であり、例えばメチルァノレコール、ェチルァルコール、 n — ブ口ピノレアルコール、 i s 0 — プロピリレアルコール、 n — ブチノレアルコール、 i s 0 — ブチルアルコーゾレ、 t e r t— ァノレコール、 n — へキシルアルコール、 s e c 一へフ。チルアルコーノレ、 2 — ェチルへキシルァルコール、 n — ノニルアルコール、 n — へキサデシルアルコール、 n ーォクタデシルアルコーソレ、 n — エイコシルアルコール、シクロへキシルァノレコール、シク口へキセニルァルコール、 4 ーメチルへキシルァノレコ — ル、 4 一へキシノレシクロへキシノレアノレコ一ノレ、ェチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ — ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノィソプロピルェ一テル、ジエチレングリコーノレモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの誘導体の製造において、上記した如く場合により共縮合可能な化合物を用いることができるが、かかる共縮合可能な化合物としては、例えばメラミン、尿素、アルキル尿素、チォ尿素、ァノレキルチオ尿素、ァニリン、ベンゾグアナミン、シクロへキシノレ力ルボグアナミン等のグアナミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 - 2 1 - 上記した N — メチ口一ルイヒジグアナミンは、例えば溶媒中、必要により塩基性化合物の存在下で、 p H 8 . 0 〜 1 3 . 0、好ましくは p H 8 . 5〜 1 1 . 5、反応温度 3 0 °C 以上、好ましくは 4 0〜 8 (TC の条件下にて行う時、反応は急速に且つ円滑に進み、上記の少なくとも 1 個の H 0 C H ₂ 基を有する誘導体を得ることができるが、更に、高度にメチロール化された N — メチロール化ジグァナミンを得る場合には、水、アルコール類の量を低減させて行うと高純度で且つ収率よく得ることができるが、過度に低減を行うと攪拌効果の低下、反応温度の不均一化等を招き、円滑な反応を阻害する為好ましくなく、かかる反応を円滑に行わしめる為、水と実質的に不溶であり反応を阻害しない溶媒、例えばトルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、オクタン、シク口へキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン等の八ロゲンィヒ炭化水素、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル等の存在下に行う方法、アミン類、例えばへキサメチレンテ卜ラミン、ピぺラジン、ピベリジン等の脂肪族ァミン、トリヱチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、へキシルァミン等の脂肪族ァミン、ピリジン、ァニリン等の芳香族ァミン、アンモニァ等の助剤を、アルデヒド類に対し 0 . 0 1〜 1 0モル％添加して行う方法等が有用であるが、場合により適宜新たな用紙選択することができ、これらの方法に限定されるものではなレヽ。

上記したエーテル化ジグアナミンは、例えば、上記で得られた N — メチ口一ノレイヒジグアナミンを p H 2 〜 4 の酸性条件下に 4 Q〜 8 (TC の温度で、エーテル化反応を行わしめる上記したアルコール類存在下にて 1 〜 8 時間反応させることにより得ることができるが、特に反応系中の水分量をできるかぎり低減させ、反応仕込モル比を N — メチ口一ルイヒジグアナミン 1 モルに対し上記したアルコール類を 2 0 モル以上にて行うことが好ましい。

又、上記した N — メチロール化ジグアナミン初期縮合物は、例えば上記したァリレデヒド類とともに p H 8 . 0 以下あるいは p H 1 3 . 0以上の条件下に 4 0〜 1 0 0 °C の温度にて反応を行わしめることにより得ることができる。

更に、上記したエーテル化ジグアナミン初期縮合物は、例えば上記で得られた N — メチロール化ジグアナミン、 N — メチロール化ジグアナミン初期縮合物を p H ！)〜 5 . 0の酸性条件下に 5 0〜 1 0 (TC の温度にてエーテル化反応を行わしめる上記したアルコール類存在下にてエーテル化反応あるいはエーテル化反応と縮合反応を同時に行わしめることにより得ることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

上記した N — メチ口一ルイヒジグアナミン、エーテル

体熱剤化縮優剤革提性樹めのののボポ，にるとジグァナミン、 N — メチ口一ルイヒジグアナミン初期合物、エーテル化ジグァナミン初期縮合物は、各種官能基を有する化合物、樹脂等との反応性に著しくれ、各種樹脂の硬化剤、樹脂原料中間体等として極て有用であり、例えば上記（へ），（卜） . （チ） ( リ）記載の誘導体から成る群より選ばれる少なくも 1 種を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物を提供することができ、これらの誘導のみを硬化成分として有する場合においても、接着、繊維、例えばポリエステル繊維、アクリル繊維等合成繊維、木綿、羊毛等の天然繊維等の防皺加工、防汚加工剤等の優れた表面改質剤、紙加ェ剤、皮処理剤等の熱硬化性組成物として有用であるが、更は、これらのジグアナミン誘導体と、水酸基、カルキシノレ基、イソシアナ一ト基、エポキシ基等を有すものとを反応せしめて優れた性能を有する樹脂等を供することができ、ァクリル樹脂、ェポキシ樹脂、リエステル樹脂、ウレタン樹脂、アミノアソレキッド脂フノール樹脂、フッ素樹脂、ビニール樹脂等各種重合体とともに鎖伸長剤、架橋剤、硬化剤、変剤、改質剤等として極めて有用な熱硬化性組成物を供することができ、接着剤用樹脂、塗料用樹脂、建材料用樹脂等の広い用途に有用である。特に、上記した N — メチロールイヒジグアナミン、エーテルィヒジグアナミン、 N - メチロール化ジグァナミン初期縮合物およびェ — テル化ジグァナミン初期縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種とこれと反応し硬化可能な樹脂を含有してなることを特徴とする熱硬化性組成物は、水系塗料用樹脂、油系塗料用樹脂等の塗料用樹脂として有用なものである

上記したこれらと反応し硬化可能な樹脂としては、上記した誘導体と反応し硬化する官能基を有する樹脂であれば有用であるが、例えば水酸基、力ルボキシル基、ェポキシ基、メチ口一ルアミド基、ァルコキシメチロールアミド基、イソシアナ一卜基の少なくとも 1 種を含有する樹脂が有用であり、アクリル樹脂、ェポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フヱノール樹脂、フエノール . ァノレキッド樹脂、ウレ夕ン樹月旨、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、これらの変性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係わるジグァナミン類は、上記したジグァナミン類の中から選ばれる少なくとも 1 種およびェポキシ基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。従来、ェポキシ基含有樹脂にアミン類を硬化斉 U としてなる組成物は、比較的低温で硬化するが、硬化剤として使用されるアミン類が化学的に活性なため、ェポキシ基含有樹脂とともに配合して貯蔵すると反応し、ポ卜ライフが短くなり取扱いが難しい欠点があり、また、ジシアンジアミドを硬ィヒ斉 U として含有してなる組成物は、比較的貯蔵安定性が良いが、この樹脂硬化物は可撓性、耐光性等の性質が良くない欠点があり、これらは用途が著しく制約されていたが、本発明者らは、これらの欠点に鑑みて鋭意検討した結果、組成物の貯蔵安定性に優れ且つ可撓性、耐光性等に優れる等の硬化物特性を有する樹脂硬化物を提供することができる上記した熱硬化性樹脂組成物を見出した。この熱硬化性樹脂組成物は、 I c 封止剤、接着剤、粉体塗料、油系塗料、電気絶縁材料等の広範な用途に有用なものである。

本発明に係わるエポキシ基含有樹脂としては、ェポキシ基を 1 個以上有する樹脂であれば広く用いることができるが、通常、 1 分子あたり 2 個以上のエポキシ基を有するポリェポキサイドであればよく、特に制限はなレヽが、例えばビスフエノール A のジグリシジゾレェ — テル型エポキシ樹脂、ブタジエンェポキサイド、 4 , 4 ージ（ 1 , 2 — エポキシェチル）ジフエニルェ — テル、 4 . 4 ' ージ（エポキシェチル）ビフエ二ル、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリシンのジグリシジルエーテル、 p — ァミノフエノールの卜リグリシジルエーテル、 m — ァミノフエノールの卜リグリシジルエーテル、テトラグリシジル一ビス一 ( ァミノフエノル）メタン、 1 , 3 , 5 - 卜リ ( 1 .

2 — エポキシェチル）ベンゼン、 2 , 2 , 4 , 4 ーテ卜ラグリシドキシベンゾフノン、テ卜ラグリシドキシテトラフエニゾレエ夕ン、ノポラック型フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジノレエ一テル、トリメチロ一ルプロノンの卜リグリシジノレエ一テル、グリセリンのトリグリシジルェ一テル、ノ\ ロゲンィヒビスフエノール A のジグリシジノレェ一テル型ェポキシ樹脂、ハ口ゲン化ノポラック型フヱノールホルムァゾレデヒド樹脂のポリグリシジゾレエーテル、ビ二ノレシクロへキセンジォキサイド、 3 , 4 ーェポキシシクロへキシゾレメチル 3 , 4 ェポキシシクロへキサン力レボキシレー卜等の環式脂肪族ェポキシ樹脂、ヒダン卜ィンエポキシ樹脂、卜リグリシジノレィソシナヌレ一卜等の複素環式ェポキシ樹脂、グリシジゾレァクリレ一卜、グリシジノレメタクリレー卜等のェポキシ基含有ビ二ル単量体と、ァクリル酸ェステノレ、メ夕クリル酸エステル、フマール酸ェステル、マレイン酸ェステル、ァクリルアミド類、メタクリルアミド類、ァクリ ϋ 二トリル、メタクリロ二卜リル、スチレン類、ブ夕ジェン類、ビニルェステル類等の共重合可能なビニル単量体との重合物、これらの変性重合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

又、本発明において、高分子型ビスフノル Α ジグリシジルエーテル型ェポキシ樹脂が高粘度のため使用できないような場合、変性剤としてビスフヱノール A 、ビスフエノール S 、ブロムィ匕ビスフエノ一ル A 、ブロムィヒビスフエノール S 等、低分子型ビスフエノール A グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等を用い変性することもできる。

本発明に係わるジグァナミン類とエポキシ基含有樹脂の配合比は、場合により適宜選択することができるが、通常、エポキシ基含有樹脂ノエポキシ当量に対しジグアナミン類 0 . 2〜 3 . 0当量となる割合であり、好ましくは 0 . 4〜 1 . 5当量の割合である。

又、本発明に係わる熱硬化性樹脂において、ノボラック型フエノール樹脂、有機酸金属塩、イミダゾール類等の硬化促進剤を場合により適宜選定し配合することができるが、特にノボラック型フヱノール樹脂を用いた場合貯蔵安定性、硬化性等に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができ好ましレ、。このノボラック型フエノール樹脂としては、例えばフエノール、クレゾール、キシレノーノレ、ェチルフエノール、ブチルフエノール、 p — フエニルフエノール、ノニルフエノール、ビスフエノーゾレ A 、レゾルシノール、クロ口フエノール等のフエノール類と、ホルムアルデヒド、ノラホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを用い常法により製造してえられるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、このノボラック型フエノール樹脂の配合比は、通常、エポキシ基含有樹脂 l o o重量部に対し ο . ι〜 ΐ ϋ重量部の割合であるが、場合により適宜選定することがでさる。

本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、上記したジグアナミン類、エポキシ基含有樹脂、場合によりその他の成分とともに所定の配合比に選定した原料成分を

Z - B l a d e ミキサー、ェクストル— ダ一、ドライボールミル等によって機械的に充分混合し、更には、場合により熱ロール等により溶融混合を行う方法により得ることもできるが、本発明に係わるジグァナミン類が高融点を示すため場合により流れの不均一化、硬化物の不均質を生じることもあり、好ましくなし、時には、上記したジグアナミン類と低粘度希釈剤、相溶化剤、ノポラック型フヱノール樹脂等とを予め加熱溶融混合させ、次いでエポキシ基含有樹脂を配合し加熱混合を行う方法、溶剤を用いて溶解混合させる方法、更にはこの混合溶液により脱溶剤を行う方法等により充分な相溶状態にある熱硬化性樹脂組成物を得ることができるが、場合により適宜選定することができ、これらの方法に制限されるものではなレ、。

更に、本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、上記したジグアナミン類、エポキシ基含有樹脂のほかに、必要に応じて、無機質充塡剤、例えばシリカ粉末、ァルミナ、三酸ィヒアンチモン、タルク、炭酸カルシゥム、チタンホワイト、クレー、マイ力、ベンガラ、ガラス繊維、炭素繊維等、天然ワックス類、合成ヮックス類、脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、ノ\° ラフィン類等の離型剤、塩素ィヒノラフィン、ブロムトルェン、へキサブロムベンゼン、三酸ィヒアンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカツプリング剤、可撓性付与剤、低粘度化希釈剤、各種の硬化促進剤等を適宜添加配合することもできる。

更に、本発明に係わるジグアナミン類は、力ルボン酸類、例えばフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、卜リメリツ卜酸、ェチレテトラカルボン酸、シクロペン夕ンテ卜ラカルボン酸、ピロメリット酸、 3， 3 ' , 4. 4 ' 一べンゾフエノンテ卜ラカゾレボン酸、 2 , 2 ' , 3. 3 ' — べンゾフエノンテ卜ラカゾレボン酸、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' — ビフエ二ルテ卜ラカルボン酸、 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — ビフエ二ルテトラカルボン酸、 1 , 1 一ビス（ 3 , 4 -ジカルボキシフエ二ル）プロノン、ビス（ 2 , 3 -ジカゾレボキシフエニル）メタン、 2 , 3, 6 , 7 — ナフタレンテ卜ラカルボン酸、 1 , 4, 5, 8 — ナフタレンテ卜ラカルボン酸、 1 , 2 , 5, 6 — ナフタレンテ卜ラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4 — ベンゼンテ卜ラカゾレボン酸、 2 , 3, 6 , 7 — アン卜ラセンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2 , 7 , 8 — フエナントレンテ卜ラカルボン酸、あるいはこれらの前駆体である部分セステル化物、酸無水物、ノ、ロゲンァシル化物等と共に反応せしめて、優れた性能を有するィヒ合物、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂を提供することができ、また、イソシアナ一卜類、例えば、 1 , 6 — へキサメチレンジイソシアナ一ト、 2 , 2. 4 — 卜リメチルへキサメチレンジイソシアナ一卜、ダイマ一酸からのジイソシァナ一卜、ビス（ 2 — イソシアナー卜ェチル）フマラー卜、メチルシクロへキサン一 2 , 4 — ジイソシアナ一卜、イソホロンジイソシアナ一卜、 4, 4 ' ージシクロへキシゾレメタンジイソシアナ一卜、イソプロピリデンビス（ 4 — シクロへキシノレイソシアナ一卜）、キシリレンジイソシアナ一卜、 m — フエ二レンジイソシアナ一卜、卜リジンジイソシアナ一卜、ジァニシジンジイソシアナ一卜、 3 , 3 ' — ジメチル一 4, 4 ' ージフエニノレメ夕ンジイソシアナ一卜、 1 , 5 — ナフタレンジイソシアナ — 卜、 2 , 4 — トリレンジイソシアナ一卜、 2 , 6 — トリレンジイソシアナ一卜等、あるレヽはこれらとポリオ一ル、ァミン、水等との反応により得られる多価イソシアナ一卜等と共に反応せしめて、優れた性能を有する化合物、ポリウレァ等の樹脂、 N — 置換不飽和イミド基を有する化合物類、例えばモノフエニルマレイミド、モノフエニノレシ卜ラコンイミド、モノフエニノレイタコンイミド、 2 — クロルフエニルマレイミド、 2， 6 ― ジク ϋ ルフエニルマレイミド、 2 — メチルフェニルマレイミド、 2 , 6 — ジメチルフエニルマレイミド、 4 一ヒドロキシフエ二ルマレイミド、 N. N '— ェチレンビスマレイミ卜' 、 Ν， Ν ' 一へキサメチレンビスマレイミ卜' 、 Ν, Ν ' - ドデカンメチレンビスマレイミド、 N, N ' - m ― ノエ " ^~ レンビスマレイミド、 Ν, Ν ' — ρ — フェニレンビスマレイミド、 Ν, Ν ' — ρ — フエ二レンビスシ卜ラコンイミド、 Ν, Ν ' - Ρ — フエ二レンビスイタコンイミ卜' 、 Ν , Ν ' — Ρ — フエ二レンーェンドメチレンテ卜ラヒド π フタノレイミド、 Ν , Ν ' - 4 , 4 ' — ジフエニルメ夕ンビスマレイミ卜' 、 1 , 1 一ビス [ 4- (4— マレイミドフエノキシ ) フヱニル ] プロノン、 Ν , Ν ' - 4 , 4 ' — ジシクロへキシノレメタンビスマレイミド、 Ν, Ν ' — m — キシレンビスマレイミ卜' 、 Ν , Ν '一ジフェニゾレシクロへキサンビスマレイミド、 -4, 4 " 一ビスマレイミドシンナムァニリ卜' 、 -4, 4 ' ーメチレン一ビス（ 2 — イソプロピルー 6 一メチルーフエニルマレイミド）、 2. 2 — ビス [ 4 - (4 一マレイミドフエノキシ）フエ二ゾレ ] へキサフルォロプ口パン等と共に反応せしめて、優れた性能を有する樹脂等を提供することができ、更に各種重合体、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の優れた特性を有する金属伸長剤、架橋剤、硬化剤、高分子改質剤等として用いることができるが、これらに限定されるものではなレヽ。上記した如く、本発明に係わるジグァナミン類は、種々の化合物との反応性、重合性に優れているが、かかる Ji. 口、反応等は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状中具、界面重合、溶液反応、水系反応等いずれの重合形態、反応形態でもよく、必要により適宜選択することができる。

本発明に係わるジグァナミン類は、耐候性、耐紫外線性等に著しく優れ屋外等にて初期性能を長期にわたり維持することができること、該化合物のメチロール化物の水希釈性が極めて優れ水系樹脂原料としての制約はほとんどなく且つ優れた特性が得られること、ァルデヒド類、エポキシ頃、力ルボン酸類、ィソシアナ ― ト類等との反応性が著しく優れた活性ァミノ基を有し、 8 個の活性水素を有するためメチロ一ル化度等を幅広く選択することができること等の特有の性質を有し、更に可撓性、強靱性、高硬度、耐水性、硬化性等の優れた特性をも有し、優れた性能を有する各種グァナミン誘導体、樹脂を提供することができる極めて有用な化合物である。

又、本発明に係わるジグアナミン類の製造方法は、上記した特定の化合物を用い、反応触媒、溶媒、反応温度、原料モル比等を適宜選定することにより、副生物が著しく少なく、高純度で所期目的物が得られ精製分離工程等製造が簡便であり、原料ロスが著しく少なく、且つ安価に入手できる原料を用いて高収率にて所期目的物を得ることができ、技術的、経済的に優れ、極めて実用性のあるものである。

かかるジグァナミン類は、アルデヒド類、エポキシ類、カルボン酸類、イソシアナ一卜類等種々の化合物との重合性に優れ、且つ各種反応性にも優れて樹脂原料、誘導体原料として極めて有用であり、例えばァルデヒド類と反応させることにより得られる N 一メチロ - ル化ジグアナミン、その N — メチロール化物とアルコールとをエーテル化反応させて得られるェ — テル化ジグアナミン、それらの初期縮合物等の各種樹脂の硬化剤、樹脂原料中間体として極めて有用な誘導体、これらの誘導体を含有してなる熱硬化性組成物、 I C 封止剤用樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂等として有用である上記のジグアナミン類とェポキシ基含有樹脂とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物等を提供することができる

本発明に係わるジグアナミン類は、ゴム改質剤、光学材料、レジス卜材料、電気絶縁材料、家電用塗料、自動車用塗料、防汚性塗料、耐食性塗料、耐候性塗料、蛍光塗料、粉体塗料、水系塗料、油系塗料、建築材料、 I c 封止剤、紙加工剤、力一テン、ソファ一、壁布、力 ― ぺヅ卜等のインテリア製品の防汚加工、織維の透湿防止加ェ、吸汗加工、 s P 力 πェ、防皺加工、新たな用紙撥水撥油加工等の繊維加工剤、接着剤用樹脂、皮革処理剤、プラスチックマグネット、ラテックス用酸ィヒ防止剤、腐食防止剤、電子写真感光体、界面活性剤、農薬、医薬等として産業上極めて広範囲に有用なグアナミン誘導体、樹脂、組成物を提供することができる優れた化合物である。

次に、本発明の参考例、実施例より詳細に説明する。但しこれらの参考例、実施例記載は、本発明の範囲をこれらのみに限定されるものではない。

参考例 1

ジ力ゾレボニ卜リル類（ 3 ) の製造

攪拌機、温度計、液導入管、冷却器を装着した 500 m フラスコに、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] へフ。ター 5 — ェン一 2 — 力ルポ二卜リル 297. 92 g ( 2. 50モル）、 N i [P (0

C 6 Π 5； 3 ] 4 8. 77 g ( 6. 75ミリモル）、 ZnC 1₂ 4. 80 g (

35. 22 ミリモル）、 P ( 0 C ₆ H ₅ ) ₃ 32. 27 g ( 0. 104 モル ) を仕込み、窒素ガスで十分系内を置換した後、攪拌しながら反応混合物を 6 5 °C に保つた。次に、氷冷した液状青酸 94. 59 g ( 3. 50モゾレ）を、流量 4 5 〜 5 5 m £ h r にて 3 時間かけて反応器に供給した後、更に 1 時間反応をつた。

次に、窒素ガスにて系内を置換した後、脱イオン水を加え、水層部を分離除去して、半固形状の油状物を得た。この油状物を濾過後減圧蒸留し、 362. 20 g ( 収率 9901 % ) のビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン一 2 , 5 — ジカルポ二卜リル及びビシクロ [ 2. 2 · 1 ] ヘプタン — 2 , 6 — ジ力ゾレボ二卜リルの混合物（沸点 129〜 137 °C ノ 1 mm H g ) を得た。該目的物の元素分析結果を下記に示す。

元素分析 C H N

測定値 73. 9 % 6. 9 % 19. 2 % 計算値 73. 94 % 6. 90 % 19. 16 % 参考例 2

ビシクロ 2. 2. 1 ] へフ。タン一 2 , 5 ジカゾレポ二卜リルの製造：

攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した 2 1 フラスコに、 5 — シァノ一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタ一 2 — 力ルバルデヒド 179. 0 g ( 1. 2 モル）、 N , 0 — ビス（卜リフルォロァセチル）ヒドロキシルァミン 292. 6 g ( 1. 3 モル ) 、ピリジン 197. 8 g ( 2. 5 モノレ）、ベンゼン 600 m £ を仕込んだ。この混合物を徐々に力 Π熱し還流させながら 3 時間攪拌加熱した。次に、この反応混合物に脱イオン水 500 m を力 Π え、水層部を分離除去して油状物を得た。この油状物を減圧蒸留し、 128. 0 g ( 収率 73 % ) のビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン — 2 , 5 ージカリレボ二卜リル（沸点 131〜 136 °C Z 1 m m H g ) を得た。該目的物の元素分析結果を下記に示す。

元素分析 C H N

測定値 74. 0 % 6. 9 % 19. 1 % 計算値： 73. 94 % 6. 90 % 19. 16 % 参考例 3

ジカルボ二卜リル類（ 4 ) の製造：

攪拌機、温度計、液導入管、冷却器を装着した 500 m £ フラスコに、 4 — シァノーシクロへキセン 188. 6 g 、 N i [ P (0 C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₄ 6. 0 g 、 ZnC 12 3. 0 g 、 P (0 C₆ H ₅ ) ₃ 23. 9 g を仕込み、窒素ガスで十分系内を置換した後、攪拌しながら反応混合物を 7 5 °C に保った。次に、窒素希釈された 4 2 モル％濃度の青酸ガスを 177. 0 ミリモル Z時間の速度で反応器に 7 時間供給した。次に、窒素ガスにて系内を置換した後、反応液を冷却し分析した結果、収率 64. 9 % のジカルボ二卜リル類（ 4 ) を得た。

この反応液に水および酢酸ェチルを各々 5 Q ϋ g 加え、攪拌下、 5 時間放置させた後、有機層を分離し、酢酸ェチルを蒸発留去させた。次に、減圧蒸留を行レヽ、圧力 0. 5〜 1. 0mmHg、温度 120〜 130 °C の留分として、 132. 0 g の 1 , 3 — シクロへキサンジカルボ二卜リルおよび 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボ二卜リノレの混合物を得た。尚、この留分を分析した結果、 1， 3 — シクロへキサンジカルボ二トリル 64. 4% 、 1 , 4 — シク口へキサンジカルボ二卜リル 35. 6 % の組成であつた。該目的物の元素分析結果を下記に示す。

元素分析 C H N 測定値： 7 1. 5 % 7. 6 % 20. 9 % 計算値： 7 1. 61 % 7. 51 % 20. 88 % 実施例 1

ジグアナミン類（ 1 ) の製造：

攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した 3 1 フラスコに、参考例 1 の方法で得られたジカルボ二トリル類 ( 3 ) 146. 2 g ( 1. 0 モノレ）、ジシアンジアミド 210. 2 g ( 2. 5 モル）、苛性カリ 16. 8 g 、メチルセ口ソルブ 1 ϋ ϋ 0 m を仕込み、徐々に加熱した。温度が上昇してゆく反応溶液は透明になり、温度が 105 °C近くになると急激に反応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流した。還流開始後しばらくすると反応溶液は濁ってきた。この溶液を温度 120〜 125 °C で攪拌しながら 1 0 時間反応を行った。

次に、この反応混合物より脱溶剤を行った後、 3 1 の脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノールで洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をェチルセ口ソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再沈殿後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固形分を減圧乾燥して、 2 , 5 — ビス（ 4, 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 一卜リアジン一 2 — ィル）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン及び 2 , 5 — ビス（ 4, 6 — ジァミノ — 1 , 3. 5 — トリアジンー 2 — ィル）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタンの混合物 [ 白色粉末状結晶、融点 317〜 324 °C (D S C測定）を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマ卜グラフィ一で分析した結果、上記したジグァナミン類（ 1 ) の収率（モル％ ) は 98. 2 % ( 対ジカルボ二卜リル類（ 3 ) の仕込量）であり、原料及び所期目的化合物以外の化合物は 0 · 08重量％ ( 対ジカルボ二卜リル類（ 3 ) の仕込量）であった。該目的物の元素分析、 ¹ H磁気共鳴吸収スぺクトル分析結果を下記に示す。又、該目的物の赤外線吸収スペクトル分析結果を第 1 図、質量スぺクトル分析結果を第 2 図に示す。

元素分析 C H N

測定値 = 49. 7 % 5. 8 % 44. 5 % 計算値： 49. 67 % 5. 77 % 44. 56 %

¹ H核磁気共鳴吸収スぺクトル分析（内部標準物質： TM S 、溶媒： d 6 - DMS 0 )

NH ₂ 基にもとずく吸収 S 値 6. 50ppm

( シングレツ卜） 6. 72 p p m

( シングレツ卜）実施例 2

2 , 5 — ビス（ 4, 6 — ジァミノ一 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタンの製造：実施例 1 における参考例 1 の方法で得られたジ力ルボニトリリレ類（ 3 ) 146. 2 g ( 1. 0 モル）の代わりに参考例 2 の方法で得られたビシクロ [ 2. 2. 1 ] へプタン - 2, 5 — ジカルボ二卜リル 160. 8 g ( 1. 1 モノレ ) を用いる以外は、実施例 1 と同様の手順で反応を行い、反応混合物の処理を行つた。この得られた固形分を減圧乾燥して、 2, 5 — ビス（ 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 - 卜リアジン一 2 — ィゾレ）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン [ 白色粉末状結晶、融点 318〜 321。C ( D S C測定 ) を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマ卜グラフィ一で分析した結果、上記したジグァナミン類 ( 1 ) の収率（モル％ ) は 96. 4% ( 対ジカルボ二トリル類（ 3 ) の仕込量）であつた。該目的物の赤外線吸収スぺクトルには、原料化合物を有する二卜リルの吸収 ( 2235 cm" ¹ ) が消失し、新たに卜リアジン類の吸収

( 821cm" ¹ ) が現われ、元素分析の測定値は下記のとおり計算値とよく一致した

元素分析 C H N

測定値： 49. 7 % 5. 7 % 44. 6 % 計算値： 49. 67 % 5. 77% 44. 56 % 実施例 3

ジグアナミン類（ 2 ) の製造：

攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した 3 1 フラスコに、参考例 3 の方法で得られたジカルボ二トリル類 ( 4 ) 134. 2 g ( 1. 0 モゾレジシアンジァ卜' 210. 2 g ( 2. 5 モル）、苛性力リ 16. 8 g 、メチゾレセロソゾレブ 1 ϋ 0 ϋ m を仕込み、徐々に加熱した。温度が上昇してゆくと反応溶液は透明になり、温度が 1 0 5 °C 近くになると急激に反応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流した。還流開始後しばらくすると反応溶液は濁ってきた。この溶液を温度 1 2 0〜 1 2 5 °C で攪拌しながら 1 0 時間反応を行つた。

次に、この反応混合物より脱溶剤を行った後、 3 1 の脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノールで洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をェチルセ口ソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再沈殿後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固形分を減圧乾燥して、 1 . 3 — ビス（ 4 , 6 — ジアミノー 1， 3 , 5 ― 卜リアジンー 2 — ィル）ーシクロへキサン及び 1 . 4 一ビス（ 4 , 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 一ィル）ーシクロへキサンの混合物 [ 白色粉末状結曰

曰曰点 3 1 7 〜 3 2 1 °C ( D S C測定） ] を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマトグラフィーで分折した結果、上記したジグアナミン類（ 2 ) の収率（モル％ ) は 9 7 . 3 % ( 対ジカルボ二卜リル類（ 4 ) の仕込量）であり、原料及び所期目的化合物以外の化合物は 0 . 1 2重量％ ( 対カルボ二卜リル類（ 4 ) の仕込量）であった。該目的物の元素分析、 ¹ H核磁気共鳴吸収スぺクトル分析結果を下記に示す。又、該目的物の赤外線吸収スぺクトル分析結果を第 3 図、質スぺク卜ノレ分析結果を第 4 図に示す。

兀分析 C H N

測定値 47. 6 % 6. 1 % 46. 3 % 計算値 47. 67 % 6. 00 % 46. 33 % 核磁気共鳴吸収スぺクトル分析（内部標準物質：

TMS 溶媒： d 6 - DMS 0 )

NH 2 V もとずく吸収 δ 値 6. 49 p p m

( シングレツ卜）実施例 4

1. 4 一ビス（ 4, 6 — ジァミノ一 1 , 3 , 5 — トリアジン一 2 — ィル ) ーシクロへキサンの製造：

実施例 3 における参考例 3 の方法で得られたジ力ルボニ卜リル類（ 4 ) 134. 2 g ( 1. 0 モル）の代わりに 1 , 4 一シク口へキサンジカゾレポ二トリル 147. 6 g ( 1. 1 モル）を用いる以外は、実施例 3 と同様の手順で反応を行い、反応混合物の処理を行った。この得られた固形分を減圧乾燥して、 1. 4 一ビス（ 4 , 6 — ジァミノ — 1 , 3 , 5 一卜リアジン一 2 — ィル）ーシクロへキサン

[ 白色粉末状ホロ曰曰融点 319 ~ 322 °C ( D S C測定） ] を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマトグラフィ ― で分析した結果、上記したジグァナミン類

( 2 ) の収率（モル％ ) は 95. 8 % ( 対ジカルボ二トリル類（ 4 ) の仕込量）であった。該目的物の赤外線吸収スぺクトルには、原料化合物の有する二卜リルの吸収 ( 2237 cm" ¹ ) が消失し、新たに卜リアジン類の吸収 ( 821 cm " ¹ ) が現われ、元素分析の測定値は下記の通り計算値とよく一致した

元素分析 C H N

測定値： 47. 7 % 6. 1 % 46. 2 % 計算値： 47. 67 % 6. 00 % 46. 33 %

1 H核磁気共鳴吸収スぺク卜ル分析（内部標準物質： TMS 、溶媒： d ₆ - DMS 0 )

NH ₂ 基にもとずく吸収 δ 値 6. 50 p pm

( シングレツ卜）実施例 5

1. 2 - ビス（ 4, 6 - ジアミノー 1 , 3 , 5 - 卜リアジン一 2 — ィル）一シクロへキサンの製造：

実施例 3 における参考例 3 の方法で得られたジ力ルボニ卜リル類（ 4 ) 134. 2 g ( 1. 0 モル）の代わりに 1 , 2 — シクロへキサンジカルボ二トリル 134. 2 g ( 1. 0 モル）を用いる以外は、実施例 3 と同様の手順で反応を行い、反応混合物の処理を行った。この得られた固形分を減圧乾燥して、白色粉末状結晶の 1. 2 — ビス ( 4, 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 一ィル）ーシクロへキサンを得た。該目的物の赤外線吸収スぺク卜ノレには、原料化合物の有する二卜リルの吸収が消失し、新たに卜リアジン環の吸収が現われ、元素分析の測定値は下記の通り計算値とよく - 致した

元素分析 C H N

測定値： 47. 7 % 6. 0 % 46. 3 % 計算値： 47. 67 % 6. 00% 46. 33 % 実施例 6

ジグアナミン類（ 1 ) の製造：

実施例 1 におけるジシアンジアミドの仕込量（モル）、反応溶媒の種類を変化させて、実施例 1 と同様の手順で反応及び処理を行った。該目的化合物であるジグアナミン類（ 1 ) の収率を表一 1 に示す。

表一 1

( 注 1 ) 得られた反応混合物（処理前）の液体クロマ卜グラフィ一分析結果より算出した値を示す。新たな用紙実施例 7

ジグアナミン類（ 1 ) の製造：

攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した 3 1 フラスコに、参考例 1 の方法で得られたジカルボ二トリル類 ( 3 ) 146. 2 g ( 1. 0 モル）、ジシアンジアミド 210. 2 g ( 2. 5 モル）、ナトリウムメチラ一卜 54. 0 g 、ジメチルスルホキシド 1000 m £ を仕込み、徐々に力！]熱した。温度が 1 ϋ 5 °C 近くになると急激に反応が進行し、発熱が著しくなつた。その後、徐々に温度を 14 (TC まであげた。この溶液を温度 140〜 145°C で攪拌しながら 2 時間反応を行つた。

次に、実施例 1 と同様の手順で反応混合物の処理を行レヽ、 2 , 5 — ビス（ 4, 6 — ジァミノ一 1 , 3. 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン及び 2 , 6 一ビス（ 4. 6 — ジアミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 一ィル）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタンの混合物を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマトグラフィ一で分析した結果、上記したジグァナミン類 ( 1 ) の収率（モル％ ) は 99. 7 % ( 対ジカルボ二トリル類（ 3 ) の仕込量）であった。

実施例 8

ジグアナミン類（ 2 ) の製造：

実施例 3 におけるジシアンジアミドの仕込量（モル）、反応溶媒の種類を変化させて、実施例 3 と同様の手順で反応及び処理を行った。該目的化合物であるジグアナミン類（ 2 ) の収率を表一 2 に示す。

2

( 注 1 ) 得られた反応混合物（処理前）の液体クロマ卜グラフィ一分析結果より算出した値を示す。実施例 9

1. 4 一ビス（ 4, 6 — ジアミノー 1 , 3, 5 — 卜リアジン一 2 — ィル）ーシクロへキサンの製造：

攪拌機、温度計、還流冷却器を装着した 3 1 フラスコに 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボ二トリル 134. 2 g ( 1. 0 モノレ）、ジシアンジアミド 210. 2 g ( 2. 5 モル ) 、ナトリウムメチラート 54. 0 g 、ジメチノレスルホキシド 1000 m £ を仕込み、徐々に加熱した。温度が 105 °C 近くになると急激に反応が進行し、発熱が著しくなつた。その後、徐々に温度を 140 °C まであげた。この溶液を温度 140〜 145 °C で攪拌しながら 2 時間反応を行った。

次に、実施例 3 と同様の手順で反応混合物の処理を行レヽ、白色粉末状結晶の 1 , 4 一ビス（ 4, 6 — ジァミノ - 1 , 3, 5 一卜リアジン一 2 — ィル）ーシクロへキサンを得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマ卜グラフィ一で分析した結果、上記したジグアナミン類（ 2 ) の収率（モノレ％ ) は 99. 1 % ( 対ジカノレポ二卜リル類（ 4 ) の仕込量）であった。

実施例 1 ~ 9 に示した如く、本発明に係わるジグァナミン類を提供することができ、更に、特定のジカルボニ卜リル類とジシアンジアミドとを用い反応触媒、溶媒、反応温度、原料モル比等を適宜選定して反応せしめる製造法によると、副生物が著しく少なく高純度、精製分離工程等製造が簡便、且つ高収率で所期目的化合物を得ることができ著しく優れたものであった。実施例 1 0

ジグアナミン類（ 1 ) の N — メチ口一ルイヒ物の製造及び該誘導体の水希釈性試験：

実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 1 5 . 7 g ( 0 . 0 5モル）に、 1 0 % 苛性ソーダ水溶液で p H 1 0 . 5 に調整した 3 7 % ホルマリン 4 2 . 2 g ( ホノレムアルデヒド 0 . 5 2モノレ）を力 Π えた。この混合物を温度 6 0〜 6 5 °C にて 3 0 分間攪拌しながら加熱した。この反応混合物は均一で透明な液であり、これを分析した結果、該ジグァナミン類（ 1 ) 1 モルに対しホルムァノレデヒド 7 . 2 モルがメチロール結合したものであった。

更に、この得られた N — メチロール化物溶液に脱ィオン水 5 0 g を室温にて徐々に添加したが、この溶液は均一で透明な液であった。

実施例 1 1

ジグアナミン類（ 2 ) の N — メチ口一ノレ化物の製造及び該化合物の水希釈性試験：

実施例 3 の方法で得られたジグアナミン類（ 2 ) 1 5 . 1 g ( 0 . 0 5モル）に、 1 0 % 苛性ソーダ水溶液で p H 1 0 . 5 に調整した 3 7 % ホルマリン 4 2 . 2 g ( ホルムアルデヒド 0 . 5 2モル）を加えた。この混合物を温度 6 0〜 6 5。C にて 3 0 分間攪拌しながら加熱した。この反応混合物は均一で透明な液であり、これを分析した結果、該ジグアナミン類（ 2 ) 1 モルに対しホノレムァルデヒド 7 . 3 モルがメチロール結合したものであった

実施例 1 0 , 1 1 に示した如く、本発明に係わるジグァナミン類の N ーメチロール化物は、水希釈性に極めて優れ、水系塗料樹脂等の水系樹脂原料として著しく優れたものであり、広汎な用途に極めて有用であることが分かった。

比較例 1

フタログアナミンの N — メチロール化物の製造及び該化合物の水希釈性試験：

実施例 1 0 における実施例 1 の方法で得られたジグァナミン類（ 1 ) 1 5 . 7 g ( 0 . 0 5モル）の代わりに、 o 一フタログァナミン 1 4 . 8 g ( 0 . 0 5モル）を用いる以外は、実施例 1 0 と同様の手順で反応を行つた。

この反応混合物は大量の不溶固形物が存在する液であり、これを熱濾過にて固液分能し、固形分を減圧乾燥して結晶 1 3 . 7 g [ 元素分析結果より o — フタログァナミン 1 3 . 6 g ( 0 . 0 4 6 モル）を含有 ] を得た。更に、この溶液に脱ィォン水 1 . 0 g を室温にて加えると著しく白濁した。

比較例 2

スピログァナミンの N — メチロールィヒ物の製造及び該化合物の水希釈性試験：

実施例 1 0 における実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 15. 7 g ( 0. 05モル）の代わりに、 3 , 9 一ビス [ 2 - ( 3 , 5 —— ジァミノー 2 , 4 , 6 — 卜リアザフエ二ル）ェチル ] 一 2. 4, 8. 10— テ卜ラオキサスピ Π [ 5. 5 ] ゥンデ力ン [ ( 商品名） C T U グアナミン、味の素（株 ) 製 ] 21. 7 g ( 0. 05モル）を用レ、る以外は、実施例 1 0 と同様の手順で反応を行つた。

この反応混合物は大量の不溶固形物が存在する液であり、これを熱濾過にて固液分能し、固形分を減圧乾燥して結 _Η¾ 18. 3 g [ 元素分析結果より C T U グァナミン 18. 2 g ( 0. 042 モル）を含有 ] を得た。更に、この溶液に脱ィオン水 1. 0 g を室温にて加えると著しく白濁した。

比較例 1 , 2 に示した如く、上記したフタログアナミン、スピログアナミンはァノレデヒド類とのメチロール化反応が著しく遅く、かかるィヒ合物におけるァミノ基の反応性が乏しく、メラミン、グアナミン類、尿素類等との共縮重合物等の樹脂中間体、各種誘導体の製造が難しいばかりでなく、かかるィヒ合物の N — メチロ一ル化物は、水希釈性が極めて不良であり、水系塗料等の水系樹脂原料として用いることが困難であるばかりでなく、用途に著しい制約を有するものであった。実施例 1 2

ジグアナミン類（ 1 ) の N — メチロール化物の製造実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 1 5 . 7 g ( 0 . 0 5モル）に、 5 % 炭酸ナトリウム水溶液で p H 9 . 0 に調整した 3 7 % ホルマリン 1 7 . 9 g ( ホノレムアルデヒド 0 . 2 2モリレ）を加えた。この混合物を温度 7 0〜 7 5 °C にて 3 0 分間攪拌しながら加熱した。この反応混合物は透明な液であり、これを分析した結果、該ジグアナミン類（ 1 ) 1 モルに対しホゾレムアルデヒド 4 . 0 モルがメチロール結合したものであった。

実施例 1 3

ジグアナミン類（ 1 ) の N — メチロール化物の製造実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 1 5 . 7 g ( 0 . 0 5モノレ）に、メチリレへミホルマール 1 9 . 9 g ( 0 . 3 2モル）とメタノ一ノレ 4 0 . 0 g を加え、 2 0 % 苛性カリ水溶液にて P H 9 . 5に調整した。この混合物を温度 6 0でにて 1 時間攪拌しながら加熱した。この反応混合物は透明な液であり、これを分析した結果、該ジグァナミン類（ 1 ) 1 モルに対しホルムアルデヒド 6 . 1 モノレがメチロール結合したものであった。実施例 1 4

ジグアナミン類（ 1 ) の N — メチロール化物の製造実施例 2 の方法で得られた 2 , 5 — ビス（ 4, 6 — ジァミノー 1 , 3 , 5 — 卜リアジン一 2 — ィゾレ）ービシクロ [2 . 2. 1 ] ヘプタン 15. 7 g ( 0. 05モル）に、 5 % 苛性ソ一ダ水溶液で P H 10. 5に調整した 37 % ホルマリン 81. 2 g ( ホルムアルデヒド 0 モル）を加えた。この混合物を温度 6 (TC にて 1 時間攪拌しながら加熱した。この反応混合物は透明な液であり、これを分析した結果、 2 , 5 一ビス（ 4, 6 — ジアミノー 1 , 3. 5 — 卜リアジン一 2 — ィノレ）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン 1 モリレに対しホルムアルデヒド 7. 8 モルがメチロール結合したものであつた。

実施例 1 5

ジグアナミン類（ 1 ) の N — メ卜キシメチルイヒ物の製造：

実施例 1 0 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 5. 0 g の N — メチ口一ルイヒ物（該ジグアナミン 1 モルに対してホルムアルデヒド 7. 2 モル結合）の反応混合物を、減圧下にて脱水を行い、これにメタノール 50 m £ を添カロした。この混合物を 2 Q % 硝酸で p H 2. 0に調整した後、温度 4 Q〜 45 °C にて 2 時間加熱した。この反応混合物を 10 % 苛性ソーダ水溶液で P H 8. Qに調整した後、減圧下にてメタノール、水を除去し、更に固形物を濾過して粘稠な液を得た。これを分析した結果、該ジグアナミン類（ 1 ) 1 モルに対し N — メトキシメチル基 5 . 3当量が結合したものであった。

実施例 1 6

ジグァナン類（ 2 ) の N — メ卜キシメチノレイヒ物の製造：

実施例 1 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 2 )

5 . 0 g の N ーメチロール化物（該ジグアナミン 1 モルに対しホルムァノレデヒド 7 . 3 モル結合）の反応混合物を、減圧下にて脱水を行い、これにメタノール 5 0 m jg を添加した。この混合物を 2 0 % 硝酸で P H 2 . 0に調整した後、温度 4 0〜 4 5。C にて 2 時間加熱した。この反応混合物を 1 0 % 苛性ソ一ダ水溶液で P H 8 . Gに調整した後、減圧下にてメタノール、水を除去し、更に固形物を濾過して粘稠な液を得た。これを分析した結果、該ジグアナミン類 ( 2 ) 1 モノレに対し N — メ卜キシメチル基

4 . 9当量が結合したものであつた。

実施例 1 5 , 1 6 に示した如く、本発明に係わるジグアナミン類の N — メチロール化物は、アルコールと温和な条件下で容易にアルキルエーテルィヒ反応を行い、非常に優れた反応性を有するものであり、また樹脂中間体として極めて有用な該化合物の N — アルコキシメチル化物を提供するものであつた o 実施例 1 7

ジグアナミン類（ 2 ) の N — メチロールィヒ初期縮合物の製造：

実施例 4 の方法で得られたジグアナミン類（ 2 ) 1 5

1 g ( 0 . 0 5モゾレ）にパラホゾレムァノレデヒド（ 8 0 % o

PP

) 1 3 . 1 g ( ホルムアルデヒド 0 . 3 5モル）及びメタノ一ル 5 0 m を力口え、混合攪拌しながら 2 Q % 苛性力リ水溶液で P H 1 3 . 2に調整した。この混合物を温度 8 0 °C にて 1 時間攪拌しながら加熱した。加熱終了後、この反応混合物を 1 D % 塩酸水溶液で p H 8 . ϋに調整し、沈殿物の濾過を行い均一な透明な溶液を得た。この溶液から脱溶剤して得られた樹脂状物を分析した結果、該ジグァナミン類（ 2 ) 構成単位 1 個に対しホルムアルデヒド 6 . 0モルがメチロール結合し、平均付加縮合度が 1 . 3の Ν — メチ口一ルイヒジグアナミン初期縮合物であった。実施例 1 8

ジグアナミン類（ 1 ) のエーテル化初期縮物の製造：

実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 1 5 . 7 g ( 0 . 0 5モル）に、ノラホルムァゾレデヒド（ 8 0 % 品 ) 1 8 . 8 g ( ホルムアルデヒド 0 . 5 0モル）及び n — ブタノール 5 0 m を力□ え、混合攪拌しながら 1 0 % 苛性ソ一ダ水溶液で P H 1 1 . 0に調整した。この混合物を温度 6 0 °C にて 3 0 分間攪拌しながら力 Q熱した後、 2 0 % 硝酸水溶液を加えて p H 3 . 0に調整した。更に、この反応混合物を還流温度条件下にて還流脱水を行いながら 2 時間攪拌しながら加熱した。加熱終了後、この反応混合物を 1 0 % 苛性ソ ― ダ水溶液で p H 8 . 0に調整した後、沈殿物の濾過を行い均一で透明な溶液を得た。この溶液から脱溶剤して得られた樹脂状物を分析した結果、該ジグアナミン類 ( 1 ) 構成単位 1 個に対しホルムァノレデヒ卜' 1 . 9モノレがメチロール結合し、ブチルエーテル基を含有する平均付加縮合度が 1 . 6のエーテル化ジグアナミン初期縮合物であつた。

実施例 1 9

N — メチロール化ジグァナミンの重合及び該樹脂の耐紫外線性試験：

実施例 1 0 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) の N — メチロール化物（該ジグアナミン類（ 1 ) 1 モルに対してホゾレムアルデヒド 7 . 2 モル結合） 5 . 0 g を n 一ブチルアルコール 1 Q m に溶解させ、硬化触媒として P — 卜ルエンスルホン酸 0 . 0 2 5 g を力 Π え、亜鉛メッキ鋼板に塗布後、 1 4 Q °C - 2 0分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、紫外線発光源として殺菌灯（東芝製 1 9 W ) を使用し、試験鋼板に対し垂直距離 2 5 c mの咼さから 2 0 0時間照射した。該試験鋼板の表面光沢を J I S K 5 4 0 0 ( 6 0 ° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が 9 7 % であった。

実施例 2 0

N ーメチロ一ルイヒジグアナミンの重合及び該樹脂の耐紫外線性試験：

実施例 1 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 2 ) の N ーメチロール化物（該ジグアナミン類（ 2 ) 1 モルに対してホルムアルデヒド 7 . 3 モル結合） 5 . 0 g を n ― ブチルァノレコール 1 0 m £ に溶解させ、硬化触媒として p — トルエンスルホン酸 0 . 0 2 5 g を加え、亜鉛メッキ鋼板に塗布後、 1 4 0 °C - 2 0分の条件で加熱硬化させた

の塗装鋼板を用い、紫外線発光源として殺菌灯（東芝製 1 9 W ) を使用し、試験鋼板に対し垂直距離 2 5 の高さから 2 0 0時間照射した。該試験鋼板の表面光沢を J I S K 5 4 0 0 ( 6 0 ° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が 9 8 % であった。

実施例 1 9 , 2 0 に示した如く、本発明に係わるジグァナミン類の N — メチロール化物は、重合性に優れ、更に該化合物は紫外線による光沢劣化も極めて少な < 非常に優れた性質を有するものであった。

実施例 2 1

N ーメチロール化ジグァナミンを用いた繊維処理剤の防皺性試験：新たな用紙施例 1 0 の方法で得られたジグァナミン類（ 1 ) の N — メチロールィヒ物（該ジグアナミン類（ 1 ) 1 モルに対しホルムアルデヒド 7 . 2 モゾレ結合）を用い、脱ィォン水にて 1 0 重量％水溶液を作製した。これに、触媒として第二リン酸アンモニゥム 3 重量％ ( 該誘導体固形分に対し）を添力 α した。この溶液を用い、綿布 ( 綿 6 0 ブロード）に浸漬、ノッデイング処理を行つた後、この綿布を 8 (TC — 5 分の条件にて前乾燥させ、更に 1 4 0 °C - 5 分の条件にて加熱処理した。

の処理した綿布を用い、防皺試験を J I S L 1 0 5 9 ( モンサン卜法）に準拠して行った結果、防皺率が 8 6 % であり、極めて優れた防皺性を示した。

上記に示した如く、本発明に係わる N — メチロール化ジグアナミンを用い繊維に処理を行うと、繊維に対し非常に優れた防皺性等の性能を付与することができ、該ジグァナミン誘導体を含有してなる熱硬化性組成物は、繊維用処理剤として極めて有用なものであつた。

実施例 2 2

N ーメチロールイヒジグアナミンを用いた水系塗料樹脂の硬化試験：

施例 1 0 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) の N ーメチ口一ルイヒ物（該ジグアナミン類（ 1 ) 1 モルに対しホルムアルデヒド 7 . 2 モル結合） 6 . 0 g の 5 0 % 水溶液を、ァソレマテックス WA 911 [ 三井東圧化学（株）製、 V 60 % ] 40. 0 g に攪拌しながらジメチルェタノ一ルァミン 1. 84 g を徐々に添加後脱イオン水にて不揮発分 2 ϋ % に調整した溶液に力 D え混合した。この得られた樹脂溶液を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、 160 。C 一 20分の条件にて加熱処理した

の処理した塗装鋼板の塗膜は、ノ\ ジキ、フクレ、変色等は見られず、該塗膜の表面光沢を J I S K 5400 ( 60° II ¾ R射率）に準拠し測定した結果、光沢度 98 % であり、極めて優れた平滑性、光沢を有していた。更に、該塗膜は、アセトンを含浸させた布で塗膜表面を 5 0 回ラビングしても塗膜の剝離は見られず、十分に硬化した優れた塗膜であつた。

実施例 2 3

実施例 1 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 2 ) の N ーメチロール化物（該ジグアナミン類（ 2 ) 1 モルに対してホノレムァソレデヒド 7. 3 モノレ結合） 5. 9 g の 50重量％水溶液を、アルマテックス WA 911 [ 三井東圧化学 ( 株）製、 N V 60 % ] 40. 0 g に攪拌しながらジメチルェタノ — ソレアミン 1. 84 g を徐々に添加後脱イオン水にて不揮発分 2 G % に調整した溶液に力 Π え混合した。この得られた樹脂溶液を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、 1 60°C - 20分の条件にて加熱処理した。

この処理した塗装鋼板の塗膜は、ノ\ ジキ、フクレ、変色等は見られず、該塗膜の表面光沢を J I S K 5400 ( 60° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢度 94 % であり、極めて優れた平滑性、光沢を有していた。更に、該塗膜は、アセトンを含浸させた布で塗膜表面を 5 0 回ラビングしても塗膜の剥離は見られず、十分に硬化した優れた塗膜であった。

実施例 2 1 〜 2 3 に示した如く、本発明に係わるジグアナミン誘導体は、水希釈性に極めて優れ、これを含有してなる熱硬化性組成物は水系塗料樹脂、接着剤用樹脂、繊維用処理剤等の水系樹脂として著しく優れたものであるばかりでなく、塗料樹脂等の硬化性、架橋性にも優れ、広汎な用途に極めて有用であることが分った

実施例 2 4

N 一メ卜キシメチリレイヒジグァナミンを用いた水系塗料樹脂の硬化試 1¾ ：

実施例 1 5 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) の N — メ卜キシメチル化物 [ 該ジグアナミン類（ 1 ) 1 モルに対し N — メ卜キシメチル基 5. 3当量 ] 6. 8 g をブチルセ口ソルブ - 水（重量比 5QZ 50) 系混合溶媒にて溶解させた 50重量％溶液及び P — トルエンスルホン酸 0. 15 g を、アルマテックス WA 911 [ 三井東圧化学 ( 株）製、 N V 6 0 % ] 4 0 . 0 g に攪拌しながらジメチルェタノ — ルァミン 1 . 8 4 g を徐々に添加後脱イオン水にて不揮発分 2 0 % に調整した溶液にカロえ混合した。この得られた樹脂溶液を亜鉛メ、ソキ鋼板に塗布後、 1 6 0 °C - 2 0分の条件にて加熱処理した。

この処理した塗装鋼板の塗膜は、ノ\ ジキ、フクレ、変色等は見られず、該塗膜の表面光沢を J I S K 5 4 0 0

( 6 0 ° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢度 9 6 % であり、極めて優れた平滑性、光沢を有していた。更に、該塗膜は、ァセ卜ンを含浸させた布で塗膜表面を 5 0 回ラビングしても塗膜の剝離は見られず、十分に硬化した優れた塗膜であった。

上記に示した如く、本発明に係わるエーテル化ジグァナミンは、重合性に優れ、更に、このエーテソレ化物及びこれと反応し硬化可能な樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物は、水系塗料用樹脂等として極めて有用であることが分つた。

実施例 2 5

一メトキシメチル化ジグァナミンの重合及び該樹脂の耐候性試験：

実施例 1 6 の方法で得られたジグアナミン類（ 2 ) の N — メトキシメチル化物 [ 該ジグアナミン類（ 2 ) 1 モルに対し N — メトキシメチノレ基 4 . 9当量 ] 4 . 9 g をメチルィソブチルケ卜ン 1 0 g に溶解させた後、これにアルマテックス P 6 4 6 [ 三井東圧化学（株）製、 N V 6 0 % ] 4 7 . 2 g を力 CI え混合した。この樹脂溶液を亜鉛メッキ鋼板に塗布後、 1 8 (TC - 5 0分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、ウエザー 0 — メータ一にて、 5 0 0時間の曝露試験を行った。該試験鋼板の塗膜表面においてブリスター、変色等は見られず、該塗膜の表面光沢を J I S 5 4 0 0 ( 6 0 ° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が 9 5 % であった。

実施例 2 6

エーテル化ジグァナミン初期縮合物の重合及び該縮合物の耐候性試験：

実施例 1 8 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) のエーテル化初期縮合物 [ 該ジグアナミン類（ 1 ) 構成単位 1 個に対し平均付加縮合度 1 . 6 ] 5 . Q g をメチルイソブチルケ卜ン 1 0 g に溶解させた後、これにアルマテックス P 6 4 6 [ 三井東圧化学（株）製、 N V 6 0 % ] 4 7 . 2 g を加え混合した。この樹脂溶液を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、 1 6 (TC - 3 0分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、ゥヱザ一 0 — メーターにて、 5 0 0時間の曝露試験を行った。該試験鋼板の塗膜表面においてブリスター、変色等は見られず、該塗膜の表面光沢を J I S K 5 4 0 0 ( 6 0 ° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が 9 7 % であつた。

実施例 2 5 , 2 6 に示した如く、本発明に係わるジグアナミンのエーテル化物、エーテル化初期縮合物は重合性に優れ、更にこれらの誘導体及びこれらと反応し硬化可能な樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は優れた耐候性をも有し、塗料用樹脂等として極めて有用であることが分った。

実施例 2 7

ジグァナミン類（ 1 ) によるエポキシ基含有樹脂の硬化試験：

エポキシ基含有樹脂ェピコート ^# 8 2 8 ( シェル社製品） 1 0 0 g をブチルセ口ソルブ 1 0 0 . 0 g に溶解させ、これを実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 1 9 . 6 g を添加し、溶解させて樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を亜鉛メッキ鋼板に塗布後、 1 1 Q °C で 3 0 分間、更に 2 0 (TC にて 4 0分間力 Π熱した。この加熱処理した塗装鋼板の塗膜は、トルエンを含浸させた布で塗膜表面を 5 0 回ラビングしても塗膜の剝離は見られず、十分に硬化した優れた透明な塗膜であった。

実施例 2 8

ジグアナミン類（ 2 ) によるエポキシ基含有樹脂の硬化試験：

実施例 2 7 における実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類 ( 1 ) 1 9 . 6 g の代わりに、実施例 3 の方法で得られたジグァナミン類（ 2 ) 1 8 . 9 g を用いる以外は、実施例 2 7 同様の手順で樹脂溶液を調整し、塗膜硬化試験を h つた

この力□熱処理した塗装鋼板の塗膜は、トルエンを含浸させた布で塗膜表面を 5 0 回ラビングしても塗膜の剝離は見られず、十分に硬化した優れた透明な塗膜であった。

実施例 2 9

熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性試験：

エポキシ基含有樹脂とジグアナミン類とを表一 3 に示した種類、配合量にて配合し、各成分が十分均一になるまで予め 9 0〜 1 1 0 °C に力 []熱された 2 本ロールで 1 5 〜 3 0分混練し、シ — 卜状に取り出し、粉砕した。この試料を用い、 4 0 °C に保たれた乾燥機中に放置して貯蔵安定性を判断した。その結果を表一 3 に示す。

表一 3 に示した如く、本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が極めて優れたものであることが分った。表一 3 エポキシ基含有樹脂ジグアナミン類 40°Cにおける種類配合量種類配合量貯蔵安定性

(重量部） (重量部）

ェビコート *828

実施例 29- 1 100 . 0 実施例 1の 19. 6 3 ヶ月以上

(シェル社製）ジグアナミン類（1) ェビコート *828 実施例 4の

実施例 29- 2 100 . 0 18. 9 3 ヶ月以上

(シェル社製）ジグアナミン類（2) 実施例 3 0

熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の可撓性試験：

エポキシ基含有樹脂ヱピコ一卜 ^# 828 ( シエル社製

) 100 g と実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 ) 19. 6 g とを配合し、各成分が十分に均一になるまで予め 90〜 11 o°c に加熱された 2 本ロールで 30分混練し、シート状に取り出し粉砕した。この試料を用レヽ 190°C - 3 B寺間の硬化条件にて樹脂硬化物を作成した。この樹脂硬化物を用い、可撓性の尺度としてシャルビー衝撃値を測定した。その結果を表一 4 に示す。

尚、比較例として、上記したジグアナミン類の代わりに、ジシアンジアミドを用い、その最適配合量、硬化条件で上記と同様にして樹脂硬化物を作成し、シャルビー衝撃値を測定した表一 4 エポキシ基含有樹脂ジグアナミン類またはシャルビー衝撃値ジシアンジアミドの硬化条件

EP*828の配合量配合量 ( Kg«cm/cin²) 実施例 30 100.0 g 19.6 ε 190°(ノ3時間 8.0 比較例 3 100.0 g 5.5 g 170°Cノ 1時間 3.0 4 に示した如く、本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、可撓性に優れていしとが分った。

実施例 3 1

熱硬化性樹脂組成物より得られる硬化塗膜の耐候性試験：

ェポキシ基含有樹脂アルマテックス PD^# 7610 [ 三井東圧化学（株）製、エポキシ当量 530 ( 固形分） ] 100. 0 g をブチルセロソノレブ 200 g に溶解させ、これを実施例 1 の方法で得られたジグアナミン類（ 1 )

11. 1 g を添加し、溶解させて樹脂溶液を調整した。この樹脂溶液を亜鉛メキ鋼板に塗布後、 2 G (TC - 40分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、ゥヱザ一 0 — メータ一にて、

3000寺間曝露を行い耐候試験を行った。該試験鋼板における塗膜の表面光沢を J I S K 5400 ( 60。鏡面反射率） . に準拠し測定した結果、光沢保持率が 94 % であつた。

上記に示した如く、本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、耐候性に優れ、塗料用樹脂等として極めて有用であることが分った。

実施例 3 2

熱硬化性樹脂組成物より得られる粉体塗料用樹脂の塗膜試験：実施例 3 1 の方法で得られた熱硬化性樹脂組成物の樹脂溶液を用い、これを加熱減圧して脱溶剤を行い固形状樹脂を得た。更に、この固形状樹脂を粗粉砕機にて粗粉砕し、ついでアトマイザ一で微粉砕した。これを 1 5 0メッシュ篩にて篩分けし、パス品を粉体塗料用樹脂として試験に用いた。この粉体塗料用樹脂を用いて、リン酸亜鉛化成処理ダル鋼板に約 5 Dミクロンの膜厚になるように静電気塗装し、 2 0 0 °C — 4 0分の条件にて加熱処理した。

この加熱処理した塗装鋼板の塗膜は、塗膜平滑性（目視判定）が良好であり、トルエンを含浸させた布で塗膜表面を 5 0 回ラビングしても塗膜の剝離は見られず、十分に硬化した優れた透明塗膜であった。

更に、この塗装鋼板を用い、紫外線発光源として殺菌灯（東芝製 1 9 W ) を使用し、試験鋼板に対し垂直距離 2 5 c mの高さから 2 0 Q時間照射した結果、塗 f旲表面においてブリスター、変色等は見られず、この塗膜の表面光沢を《Π S K 5 4 0 0 ( 6 0 ° 鏡面反射率）に準拠し測定した結果、光沢保持率が 9 6 % であり、該塗膜は優れた耐紫外線性を有するものであった。

実施例 3 3

熱硬化性樹脂組成物の接着性試験：

エポキシ基含有樹脂ェピコ一卜 ^# 8 2 8 ( シヱル社製） 1 0 0 g と，実施例 1 の方法で得られるジグァナミン類（ 1 ) 1 5 . 7 g とを配合し、各成分が十分に均一になるまで予め 9 0〜 1 1 0 °C に加熱された 2 本ロールで 3 0 分混練した。この混練した樹脂を用いて鋼板を接着し、 2 0 (TC — 1 時間の条件にて硬ィヒさせた。この硬化樹脂の引張りせん断接着強度（ 2 5で）は 1 7 6 k g / c m ² であった。

上記に示した如く、本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物は、接着性に優れ、接着用樹脂等として極めて有用であることが分った。

発明の効果

本発明に係わるジグアナミン類は、耐候性、耐紫外線性等が著しく優れ屋外等にて所期機能を長期にわたり維持することができること、該化合物のメチロール化物の水希釈性が極めて優れ水系塗料等の水系樹脂原料としての制約がほとんどなく且つ優れた性能が得られること、ホルムアルデヒド、エポキシィヒ合物等との反応性が著しく優れた活性アミノ基を有し、 8 個の活性水素を有するためメチロール化度等を幅広く選択することができること等の特性を有し、更に可撓性、強靱性、高硬度、耐水性、硬化性等の優れた特性をも有し、優れた性質を有する化合物、樹脂、組成物等を提供することができ極めて広汎な用途に有用である。更に、本発明に係わるジグアナミン類の製造方法は、特定のジカルボ二卜リル類とジシアンジアミドとを特定の条件下にて Λ J心せしめることにより、副生物が著しく少なく高純度、精製分離工程等製造が簡便、且つ安価に入手できるジ力ノレボ二トリル類を用いて高収率にて所期目的化合物を得ることができる優れた方法を提供するものである

又、かかるジグァナミン類は、ァソレデヒド類、ェポキシ類、力ルボン酸類、ィソシアナ一卜類等種々の化合物との重合性に優れ、且つ各種反応性にも優れて、樹脂原料、誘導体原料として極めて有用であり、例えばァルデヒド類等との反応により得られる N — メチロ一ル化ジグァナミン、ェ一テル化ジグァナミン、それらの初期縮合物等の各種樹脂の硬化剤、樹脂原料として有用な誘導体、これらの誘導体を含有してなる熱硬化性組成物、塗料用樹脂、接着剤用樹脂等として有用である上記のジグァナミン類とエポキシ基含有樹脂とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物等を提供することができ、産業上極めて優れた発明である

Claims

求の囲

般

式ミα ΐ (I ) 主冃

[ 式中、（ 4 , 6 — ジアミノー I , 3 . 5 — トリアジンー 2 — ィル）基の結合位置は、 2 . 5 — 又は 2 ， 6 一位を示す ] 、又は一般式（ 2 )

NH₂

H ₂N.

N- C ,^C、 z C=N' 、< (2)

NH

H₂N

[ 式中、（ 4 , 6 — ジアミノー l , 3 , 5 卜リアジンー 2 — ィル）基の結合位置は、 I . 2 — 1 , 3 - 又は I , 4 一位を示す ] で表わされるジグアナミン類。

2 . 一般式（ 3 )

N

( 式中、シァノ基の結合位置は、 2 . 5 — 又は 2 . 6 位を示す）又は

一般式（ 4 )

( 式中、シァノ基の結合位置は、 1 , 2 - 1 , 3 - 又は 1 , 4 — 位を示す )

で表わされるジカルボ二卜リル類とジシアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめることを特徴とするジグァナミン類の製造方法。

3 . 塩基性触媒が、アルカリ金属、ァルカリ金属水酸化物、ァル力リ土類金属水酸化物、ァルカリ金属ァルコラ一卜、ジシァンジアミドのァゾレカリ金属塩、ジシアンジァミドのァル力リ土類金属塩、アミン類およびアンモ二ァからなる群より選ばれる少なくとも 1 種であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のジグァナミン類の製造方法

4 . 反応を、非水プ口トン溶媒および非プロトン極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を反応溶媒として用いて行うことを特徴とする請求の範囲第 2 項記載のジグァナミン類の製造方法。

5 . 反応を、温度 6 0 〜 2 0 0 °C の範囲で行うことを特徵とする請求の範囲第 2 項記載のジグアナミン類の製造方法

6 . 請求の範囲第 1 項記載のジグアナミン類とアルデヒド類とを付加反応させることにより得られる N — メチ口一ノレイヒジグアナミン。

7 . 請求の範囲第 6 項記載の N — メチロール化ジグアナミンと炭素数 1 〜 2 0 個を有するアルコール類の中から選ばれる少なくとも 1 種とをエーテル化反応させることにより得られる少なくとも 1 個の R , 0 C H ₂基（ R tは前記のアルコール類より水酸基を除いた残基を示す）を有するエーテルィ匕ジグアナミン。

8 . 請求の範囲第 1 項記載のジグアナミン類と、場合により共縮合可能なィヒ合物とともに、アルデヒド類とを付加縮合反応させることにより得られる平均付加縮合度が 1 より大きく且つ少なくとも 1 個のメチ口一ル基を有する N — メチロール化ジグアナミン初期縮合物。

9 . 請求の範囲第 1 項記載のジグアナミン類と、場合により共縮合可能な化合物とともに、アルデヒド類とを付加反応あるいは付加縮合反応させ、次いで炭素数 1 〜 2 0 個を有するアルコール類の中から選ばれる少なくとも 1 種とをエーテル化反応させ、場合により同時に縮合反応させることにより、得られる平均付加縮合度が 1 より大きく且つ少なくとも 1 個の R ! O C 基

( R は上記と同じ意味を示す）を有するエーテル化ジグアナミン初期縮合物。

10. 請求の範囲第 6 項の N — メチ口一ルイヒジグアナミン求の範囲第記載のエーテル化ジグァナミン、請求の範囲第 8 載の N — メチ口一ルイ匕ジグァナミン初-一一主冃期縮合物お請求の範囲第 9 項記載のエーテル化ジグァナミン縮合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を成分として含有することを特徴とする熱硬化性組

11. 請求の範囲第 10項記記組必成初項記るよ 7 の必須成分と反応し硬化成物載期須記びこ

可能な樹脂を含有してなとを特徴とする請求の範囲第 10項記載の熱硬化性物。

12. 5冃求の範囲第 11項の熱硬化性組成物を含有してなる塗料樹脂組成物 13 · 5冃求の範囲第 1 項記載のジグァナミン類とェポキシ基含 ¾ 樹脂を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

14. 請求の範囲第 13項記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料樹脂組成, 。

15. 粉体塗料樹脂組成物である請求の範囲第 13項記載の塗料樹脂組成物。

16. 請求の範囲第 13項記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる剤樹脂組成物。