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WO1994015373A1 - Electrode and secondary cell which uses the electrode - Google Patents

Electrode and secondary cell which uses the electrode Download PDF

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WO1994015373A1
WO1994015373A1 PCT/JP1993/001880 JP9301880W WO9415373A1 WO 1994015373 A1 WO1994015373 A1 WO 1994015373A1 JP 9301880 W JP9301880 W JP 9301880W WO 9415373 A1 WO9415373 A1 WO 9415373A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
carbon fiber
electrode according
resin
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1993/001880
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Tsukamoto
Takeji Nakae
Tatsuhiko Suzuki
Mikio Nii
Masayuki Kidai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP5015256A external-priority patent/JPH06231751A/ja
Priority claimed from JP5026850A external-priority patent/JPH06243868A/ja
Priority claimed from JP5170357A external-priority patent/JPH0729565A/ja
Priority claimed from JP5273712A external-priority patent/JPH07130355A/ja
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
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Priority to EP94903059A priority patent/EP0629011A4/en
Priority to US08/290,907 priority patent/US5677084A/en
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode using carbon fiber and a rechargeable secondary battery using the same.
  • lithium-ion secondary batteries using various carbon bodies have been devised as solutions to such safety problems and at the same time, capable of providing high energy unique to lithium electrodes.
  • This method takes advantage of the fact that lithium ions are doped into a carbon body during charging and have the same potential as lithium metal, so that it can be used as a negative electrode instead of lithium metal. During discharge, the doped lithium ions are undoped from the negative electrode and return to the original carbon body.
  • Such a carbon body is generally in the form of a powder, and a polymer binder such as Teflon-vinylidene fluoride is required for electrode molding. That is, the powder can be mixed with a binder and pressed against a metal net, or the slurry can be applied on a metal foil to produce an electrode.
  • a polymer binder such as Teflon-vinylidene fluoride
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an electrode in which a conductive foil is provided on a carbon fiber sheet.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an electrode in which a conductive foil is provided on a carbon fiber sheet.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an electrode in which conductive wires are arranged in a direction parallel to carbon fibers.
  • FIG. 4 is a schematic view of an example of an electrode in which carbon fibers are woven into a stitch-like conductive wire.
  • 1 denotes a carbon fiber
  • 2 denotes a conductive wire
  • 3 denotes a direction of an extraction electrode
  • 4 denotes a carbon fiber sheet
  • 5 denotes a conductive wire.
  • the present invention has the following configurations in order to solve the above problems.
  • the first invention of the present application relates to an electrode using a unidirectional array of carbon fibers and an electrode using the same. And a secondary battery using the same.
  • a form in which carbon fibers are arranged in a uniaxial direction is excellent in packing density and handleability.
  • it is preferable that the carbon fibers are arranged uniformly, and if the arrangement is uneven, uniform doping may be difficult to occur.
  • the electrode of the second invention of the present application is characterized by comprising a carbon fiber sheet and a foil or a wire having electric conductivity.
  • FIG. 1 shows an example of an electrode in which carbon fibers are arranged uniaxially and a conductive foil is arranged thereon.
  • FIG. 3 shows an embodiment of an electrode in which carbon fibers are arranged in a uniaxial direction and the conductive wires are also arranged in the same direction as the fibers.
  • 1 is a carbon fiber
  • 2 is a conductive wire typified by a metal fiber
  • 3 is a direction of connection with the extraction electrode.
  • a method of adhering uniaxially arranged sheet-like carbon fibers on an electrically conductive foil typified by a metal foil is preferable.
  • a method of bonding to a metal foil There is a method of bonding to a metal foil.
  • the arrangement direction of the carbon fibers is preferably substantially perpendicular to the winding direction.
  • the reason is that the carbon fiber disposed inside the metal foil can be prevented from sagging during winding, the carbon fiber is not easily broken during winding, and the end of the broken fiber penetrates the separator or meanders. This is to prevent the electrodes from protruding from both ends. If you go through the separation or project from both ends, there is a risk of an electrical short circuit with the positive electrode.
  • the contact resistance can be reduced, and the distance between the metal current collector and the carbon fiber can be reduced, so that the potential in the carbon fiber can be made more uniform. be able to. Therefore, the problems of capacity reduction due to overvoltage due to contact resistance and non-uniform doping caused by non-uniform potential in carbon fiber can be solved.
  • the weight of carbon fibers arranged uniaxially is 200 g Zm or less, 30 g Zm 2 or more It is more preferable to use firs of 150 g Zm 2 or less and 50 g Zm 2 or more. If the weight is large, the carbon fiber sheet becomes thick and the resistance in the thickness direction increases, which may cause uneven doving or make it difficult to use at high output. Also, when the weight is small, the amount of carbon fiber of the active material in the entire negative electrode is reduced, so that the amount of carbon fiber that can be filled in the battery is reduced, and the energy density of the battery tends to decrease.
  • the carbon fiber in the present invention is not particularly limited, and a filament obtained by firing an organic substance is generally used.
  • PAN-based carbon fiber obtained from polyacrylonitrile (PAN) PAN
  • pitch-based carbon fiber obtained from pitch such as coal or petroleum PAN
  • cellulosic carbon fiber obtained from cellulose gas obtained from low molecular weight organic matter
  • gas obtained from low molecular weight organic matter examples include vapor-grown carbon fibers, and in addition, carbon fibers obtained by firing polyvinyl alcohol, lignin, polychlorinated vinyl, polyamide, polyimide, phenolic resin, furfuryl alcohol, and the like may be used.
  • a carbon fiber satisfying the characteristics is appropriately selected according to the characteristics of the electrode and the battery in which the carbon fibers are used.
  • PAN-based carbon fibers when used for a negative electrode of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers are preferable.
  • PAN-based carbon fibers are preferably used in that they have good doping of alkali metal ions, particularly lithium ions.
  • the carbon fiber can be used in the present invention as long as the shape of the carbon fiber is maintained even after some treatment after firing.
  • those in which the carbon fiber is pre-charged and discharged in the electrolytic solution before being incorporated into the battery are effective because the initial capacity loss (retention) peculiar to the carbon material can be reduced.
  • the initial capacity loss is due to the fact that some of the dopants (eg, lithium ions) doped during the first charge remain in the carbon material and are not undoped during the discharge.
  • the carbon fiber itself has electrical conductivity and is a continuous body, it is suitable for performing a charge / discharge treatment in advance.
  • the form of the carbon fiber sheet is not particularly limited, but a sheet-like structure arranged in a uniaxial direction is preferable.
  • sheets such as fabrics or flutes include fabrics, knits, braids, laces, nets, felts, paper, non-woven fabrics, mats, etc. It can also be.
  • the diameter of the carbon fiber used in the present invention should be determined so that each form can be easily adopted.
  • a carbon fiber having a diameter of 1 to 50 G // m is used, and 3 to 10 / zm is used. More preferred. It is also preferable to use several types of carbon fibers having different diameters.
  • metals used for electrically conductive foils include gold, silver, copper, platinum, rhodium, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, zinc, tungsten, titanium, and the like.
  • An alloy of the above metals, such as steel, may be used.
  • the metal surface may be coated with various substances to the extent that conductivity is not impaired. These metals or their coatings are made into foils or lines and arranged together with carbon fibers in the shape shown above.
  • a thin foil is preferably used. The preferred thickness is around 5-10 G / zm.
  • Copper foil is particularly preferably used in view of electric resistance, thickness and cost of metal foil.
  • the diameter of the metal wire should be determined according to the properties, diameter, shape, etc., of the carbon fiber used so that the current collection effect can be enhanced or bundled easily, but 1 to 200 / zm Preferably, those having a level of about 5 to 100 are used.
  • the ratio between the carbon fiber and the conductive wire in the electrode of the present invention should be appropriately determined in consideration of the electrode characteristics and the current collection efficiency.
  • the preferred ratios are 1 to 105% by weight and 0.2 to 25% by volume. More preferably, the weight ratio is 2 to 8% and the volume ratio is 0.4 to 2! 3 ⁇ 4.
  • carbon fibers may have a partial break of a single yarn in a fiber bundle in a fibrous or cloth form, so-called fluff may penetrate through the separator and come into contact with the positive electrode to cause an internal short circuit. In order to solve this defect, it is effective to paste some or all of the carbon fiber with resin.
  • the resin used for the carbon fiber sizing is not particularly limited, and a general thermoplastic or thermosetting resin can be used. Among them, a fluororesin, an olefin resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, and the like are used alone, or a mixture of two or more thereof, and a modified product thereof is suitably used.
  • the method of gluing these carbon fibers with a resin is not limited in any way.
  • a polymer solution is passed through an emulsion tank or sprayed by spraying. It is achieved by the method of crunching. If the amount of the polymer coated on the carbon fiber is too small, it tends to be difficult to sufficiently suppress fluffing, and if it is too large, the function of the carbon fiber as an active material tends to be reduced.
  • the amount of the polymer to be coated is preferably in the range of 0.1 part by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon fiber. If the amount is less than 0.1 part by weight, it is difficult to prevent fluff. If the amount exceeds 15 parts by weight, the electrical properties of the carbon fiber as an anode active material are affected. If it exceeds 50 O mA per g, the initial discharge capacity tends to decrease to 70% by weight or less when not coated.
  • the coating amount is most preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 8 parts by weight.
  • a water-soluble organic solvent such as N-methylpyrrolidone
  • the polymer is precipitated by wet coagulation in water or a mixed solution of an organic solvent and water. The method is more effective.
  • the separator to be used is not particularly limited, and may be a commercially available, insulating porous film or a woven or nonwoven fabric.
  • the separator include polyolefin, polypropylene, and polytetrafluoroethylene. , Polyethylene, polyacetal and the like are used.
  • the thickness of the separator is preferably 200 m or less, more preferably 50 m or less, in order to reduce the internal resistance of the battery. Specifically, "Celgard” (Daicel) and "Hipore” (Asahi Kasei) can be used.
  • Carbon fiber can be used as the positive electrode material of the secondary battery, but other than this, inorganic or organic compounds such as artificial or natural graphite powder, carbon fluoride, metal or metal oxide, etc. Polymer compounds and the like can be mentioned.
  • inorganic compound such as a metal or a metal oxide
  • a charge / discharge reaction takes place utilizing doping and undoping of a cation.
  • organic polymer compound charge and discharge reactions occur due to doping and undoping of the anion.
  • various charge / discharge reaction modes are adopted depending on the substance, and these are appropriately selected according to the required positive electrode characteristics of the battery.
  • conjugated compounds such as transition metal oxides containing transition metal oxides and transition metal chalcogens, etc., polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylenevinylene, polyaniline, polypyrrolyl, polythiophene, etc.
  • Positive electrodes used in ordinary secondary batteries such as molecules, cross-linked polymers having disulfide bonds, and thionyl chloride -
  • transition metal oxides such as cobalt, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper, and titanium, and transition metal chalcogens are used. It is preferably used.
  • L i C ⁇ 0 2 L i N i 0 2 has a high voltage, the energy density is large, most preferably used.
  • the electrolytic solution of the secondary battery using the electrode of the present invention is not particularly limited, and a conventional electrolytic solution is used, and examples thereof include an acid or alkali aqueous solution and a non-aqueous solvent.
  • a conventional electrolytic solution is used, and examples thereof include an acid or alkali aqueous solution and a non-aqueous solvent.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, 7-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethyl are used as electrolytes for secondary batteries composed of the above-mentioned non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt.
  • Formamide dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, methyl formate, sulfolane, oxazolidone, thionyl chloride, 1,2-dimethoxetane, diethylene carbonate, derivatives and mixtures thereof. It is preferably used.
  • the electrolyte contained in the electrolyte is an alkali metal, particularly lithium halide, perchlorate, thiocyanate, borofluoride, phosphorus fluoride, arsenic fluoride, aluminum fluoride, trifluoromethyl. Sulfates and the like are preferably used.
  • the method utilizes doping of cations or anions to carbon fiber, and the negative electrode, It can be used for any of the positive electrodes. Among them, it is preferably used for a negative electrode of a secondary battery.
  • carbon fibers are preferably used as a negative electrode material of a high-energy battery capable of obtaining a high capacity and a low potential. Also, since it is used in a fibrous form, the contact resistance can be lower than that of carbon powder, and high current discharge is possible.
  • the secondary battery using the electrode of the present invention is widely used in portable electronic devices such as video cameras, personal computers, word processors, radio-cassettes, mobile phones, etc., utilizing the features of light weight, high capacity, and high energy density. Available.
  • the end of the carbon fiber “Tre-force” T3000 having a bundle of 1200 pieces was fixed with a conductive copper base. Five of these toe-like structures are arranged in one direction, and copper is The foil was adhered to obtain a sheet having a length of 2 Omm, a width of 5 Omm, and a thickness of about 0.3 mm.
  • the weight of the carbon fiber sheet was 23 Omg.
  • a lithium metal foil was used for the counter electrode and the reference electrode, and a 1 M solution of lithium perchlorate in propylene carbonate was used as the electrolyte.
  • a three-pole cell was created using. The above cell was charged to 0 V with a constant current of 2 OmA, and after a 20-minute pause, discharged to 1.5 V with a constant current of 2 OmA, and the discharge capacity was determined. As a result, the capacity per weight was 304 mAh / g, and a high discharge capacity was obtained by this method.
  • Thickness 15 Commercially available PAN-based carbon fiber "Tre-force" T-300 (manufactured by Toray Industries, Inc.) is uniformly arranged in a uniaxial direction on «m copper foil, and the carbon fiber weight is 100 gZm 2 . An electrode made of copper foil and carbon fiber was created.
  • the two electrodes created in (1) and (2) above are overlapped with a porous polypropylene film (Cell Guard # 2500, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) separator and rolled up to form a cylindrical electrode. I got a body.
  • the above electrode body was immersed in a beaker type cell containing an electrolyte of propylene carbonate containing 1 M lithium perchlorate, and the electrode terminals were taken out of the copper foil and aluminum foil to obtain a secondary battery.
  • the charging evaluation of the secondary battery produced above was performed.
  • the battery was charged to 4.3 V with a current density per carbon fiber weight of 40 mA / g.
  • the discharge capacity of the secondary battery determined from the amount of charge discharged after charging was 320 raAh / g per weight of carbon fibers used in the battery.
  • the polymer After the carbon fiber is immersed in a PVDF solution, the polymer is coagulated in a 1: 1 (weight ratio) solution of water and N-methyl-2-pyrrolidone, and then dried at 150 ° C for 1 hour. Thus, carbon fibers glued with a polymer were obtained.
  • the amount of the PVDF polymer attached was 5% by weight with respect to the carbon fibers, and the average pore size in the SEM photograph was about 15 / zm.
  • this carbon fiber was sandwiched between porous polypropylene films ("Celgard” # 2500, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.). This was wound on a stainless steel rod of 3 mm0, and a line pressure of 2 kgZcm was applied for 10 minutes to evaluate the presence or absence of penetration of carbon fiber into the separator. No penetration was found.
  • Example 2 By the method described in Example 2, those woven of carbon fiber in the reticulated Niggeru fine line as a working electrode, metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode, using a 1 ML i C 1 0 4 propylene carbonate in the electrolyte, A three-pole beaker-type liquid cell was prepared. Using this cell was charged to 0 V to the reference electrode at a constant current of carbon by weight per 1 0 OmA / g (V s L i T / L i) ( doped with lithium ions), 2 0 minutes after cessation same Then, the battery was discharged (de-doped) to 1.5 V (V s L i + Z L i) to charge and discharge, and the discharge capacity was determined.
  • the discharge capacity was 350 mAhZg, and the value was the same as the value when the PVDF polymer was not glued. No decrease in the discharge capacity due to the gluing was observed.
  • the discharge capacity was 351 mAhZg, but when the presence or absence of penetration into the separator was evaluated, the carbon fiber was found in 10 to 15 places. Was found to penetrate the separator.
  • the charging evaluation was performed using the electrodes.
  • the electrolyte was evaluated in a three-electrode liquid cell using propylene carbonate containing 1 M lithium perchlorate and lithium metal foil for the counter and reference electrodes.
  • the battery was charged to O V (vs. Li ⁇ / Li) at a current density of 40 niA / g per carbon fiber weight.
  • the carbon fibers glued with PVDF polymer described in Example 3 a negative electrode, a LiCoO 2 / artificial graphite / PVDF Example 2 Symbol placement as a positive electrode, a polypropylene porous film ( "Cell Guard”# 2 5 0 0)
  • the coin-type secondary battery was created by overlapping the positive electrode and the negative electrode through Separet.
  • As the electrolytic solution was used 1ML i C 1 0 4 propylene carbonate sulfonate.
  • PAN-based carbon fiber “Treiki” M40 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Ni current collector Ni current collector
  • Metal lithium is used as the counter electrode and reference electrode
  • MLiCIO is used as the electrolyte.
  • 4 / A beaker type cell was prepared using propylene carbonate.
  • the carbon fiber that has been charged and discharged in advance in (1) above is used as the Ni mesh of the current collector.
  • the electrolyte prodylene carbonate containing 1 M lithium perchlorate was used.
  • the Coulomb efficiency was 96%, and the initial capacity loss was reduced from 3 OmAh g when no treatment was performed to 5 mAhZg by charging and discharging in advance.
  • an electrode in which carbon fibers are unidirectionally arranged By using an electrode composed of a conductive foil or a fiber, a high-capacity, high-output secondary battery can be provided.

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Description

明糸田
' 電極およびそれを用いた二次電池
技術分野
本発明は、 炭素繊維を用いた電極およびそれを用いた充放雩可能な二次電池に関 する。
背景技術
近年、 ビデオカメラやノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、 小 型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。 現在使用されている二次電池の ほとんどはアル力リ電解液を用いたニッケル—力ドミゥム電池であるが、 電池電圧 が約 1 . 2 Vと低く、 エネルギー密度の向上は困難である。 そのため、 負極に最も 卑な金属であるリチウム金属を使用して、 高エネルギー二次電池の検討が行われて きた。
ところが、 リチウム金属を負極に使用する二次電池では、 充放電の繰り返しによ つてリチウムが樹枝状 （デンドライ ト） に成長し、 短絡を起こして発火する危険性 がある。 また、 活性の高い金属リチウムを使用するので、 本質的に危険性が高く、 民生用として使用するには問題が多い。 近年、 このような安全性の問題を解決し、 かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なものとして、 各種炭素体を用いたリ チウムイオン二次電池が考案されている。 この方法では、 充電時、 炭素体に、 リチ ゥムイオンがドーピングされ、 金属リチウムと同電位になるので、 金属リチウムの 代わりに負極に使用することができることを利用したものである。 また、 放電時に は、 ドープされたリチウムイオンが負極から脱ドーピングされて、 もとの炭素体に 戻る。 このような、 リチウムイオンがドーピングされた炭素体を負極として用いた 場合には、 デンドライ ト生成の問題もなく、 また金属リチウムが存在しないため、 安全性にも優れていると言う特長があり、 現在、 研究開発が活発に行われている。 上記の炭素体へのリチウムイオンのドーピングを利用した二次電池としては、 特 開昭 6 2— 9 0 8 6 3号公報、 特開昭 6 2 - 1 2 2 0 6 6号公報等が公知である。 このような炭素体は、 一般には粉末の形状をとつており、 電極成型のためにはテフ ロンゃフッ化ビニリデン等のポリマの結着剤が必要である。 すなわち、 粉末を結着 剤と混合して金属網に圧着したり、 スラリ一を金属箔上に塗布して電極を作製する ことができる。 これに対し、 炭素繊維の場合は、 炭素繊維を利用した二次電池用電 極が、 まだ工業的に実施された例がなく、 好ましい電極の形態および構造、 そのよ うな電極の作製技術については、 全く未知である。 特に、 炭素繊維の電極形態化の 技術、 炭素繊維と集電体との電気的接触の取り方、 炭素繊維の毛羽によるセパレー 夕の貫通による正負極間の電気的短絡の問題等が、 大きな技術課題となる。
ところが、 炭素繊維からなる不織布または織物を用いると、 結着剤を用いずに、 あるいは、 僅かの量で電極を作成することが可能となる。 さらには、 電解質に対す る化学的安定性、 ドーピングによる体積膨張に対する構造安定性、 繰り返し充放電 特性などの点からも、 炭素繊維が優れていると考えられる。 このような電極を用い た二次電池としては、 特開昭 6 0 - 5 4 1 8 1号公報、 特開昭 6 2— 1 0 3 9 9 1 号公報等が公知である。 しかし、 炭素繊維を利用した電極の場合には、 取り出し電 極である金属との電気的接続が困難となる。 炭素粉末電極では、 粉末を結着剤と混 合して金属網に圧着したり、 スラリ一にして金属箔上に塗布する方法をとるために、 この金属網や金属箔を集電極として端子に接続することができるが、 炭素繊維の場 合には、 これまでは、 炭素繊維の端を網伏あるいは箔状の金属集電極で挟むなどの 方法が試みられてきた。 しかし炭素繊維は、 バラバラになりやすく、 かつ折れやす いために、 作業性が悪い上に、 機械的強度や耐久性の点で問題があった。 また、 折 れた繊維である毛羽がセパレータを貫通して正極と負極とを電気的に接触して内部 短絡を生じるという問題もある。 さらには、 炭素繊維を金属集電極で挟んだだけで は、 接触抵抗のために炭素繊維にかかっている電圧が、 端子間にかかっている電圧 と異なるという問題があった。 これは、 電圧の印加を止めた際に、 直ちに電位が戻 る現象、 いわゆる過電圧が大きくなることなどにより確認できる。 さらには電極を 大面積にすると、 炭素繊維の抵抗のために金属集電極から離れたところでは電位差 が大きくなり、 均一なドーピング、 脱ドーピングが起きにくいといった問題もあつ た。
図面の簡単な説明
第 1図は、 炭素繊維シートに導電箔を配した電極の例を模式図で示す。
第 2図は、 炭素繊維シートに導電箔を配した電極の例を模式図で示す。
第 3図は、 炭素繊維と平行方向に導電線を配した電極の例を模式図で示す。
第 4図は、 炭素繊維を編目状の導電線に編み込んだ電極の例の模式図を示す。 第 1図〜第 4図において、 1は炭素繊維、 2は導電線、 3は取り出し電極の方向、 4は炭素繊維シート、 5は導電線を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 上記課題を解決するために以下の構成を有する。
すなわち、 本願第 1の発明は、 炭素繊維の一方向配列体を用いた電極およびそれ を用いた二次電池に関する。 本発明においては、 炭素繊維を一軸方向に配列した形 態は、'充填密度、 取り扱い性に優れる。 この場合、 炭素繊維が均一に配置されてい ることが好ましく、 配置にむらがあると、 均一なドーピングが起こりにくい場合が あ
また、 本願第 2の発明の電極は、 炭素繊維シートと、 電気伝導 を有する箔ある いは線とから構成されることを特徴とする。
以下に好ましい実施態様を図面をもって例示する。
第 1図は、 炭素繊維を一軸方向に配し、 それに導電箔を配した電極の例を示す。 第 3図に炭素繊維を一軸方向に配し、 導電線も繊維と同方向に配した電極の実施態 様を示す。 第 3図中、 1は炭素繊維、 2は金属繊維に代表される導電線、 3は取り 出し電極と接続する方向を示す。 このように一軸方向に炭素繊維を配した場合には、 炭素繊維とは垂直方向に導電線を配し、 この導電線で炭素繊維を束ねるような形伏 にすれば、 炭素繊維がある程度固定され、 さらに好ましい実施態様となる。 また、 第 4図のように一軸方向に配した炭素繊維を、 網目状の導電線に編み込むようにす れば、 炭素繊維がバラバラにならないうえに集電効率も良好になる。
炭素繊維との電気的接触を良好にするには、 金属箔に代表される電気電導性箔の 上に一軸方向に配したシート状炭素繊維を密着させる方法がよい。 それには、 例え ば、 ロールプレス等によって、 炭素繊維の一部または全部を、 金属箔に圧着する方 法、 テフロンやポリフッ化ビ二リデンなどの少量の樹脂を結着剤として用いて炭素 繊維を金属箔に接着する方法等がある。
炭素繊維の配列方向は、 該電極が卷回されている場合には、 該配列方向が該巻回 方向と略直角であることが好ましい。 その理由は、 金属箔の内側に配された炭素繊 維が巻回時にたるむのを防げること、 巻回時に炭素繊維が折れにくいこと、 及び折 れた繊維端がセパレーターを貫通したり、 蛇行して電極の両端から突出するのを防 止することができることなどのためである。 セパレー夕一を貫逋したり、 両端から 突出すると正極と電気的に短絡する恐れがある。
このように炭素繊維と金属箔とを一体化した電極とすることによって、 接触抵抗 が低減でき、 さらに金属集電体と炭素繊維の距離を小さくできるため、 炭素繊維内 の電位をより均一にすることができる。 したがって、 接触抵抗に起因する過電圧に よる容量低下や、 炭素繊維内の不均一な電位から生じる不均一なドーピングの問題 も解消できる。
一軸方向に配置した炭素繊維の重量は、 2 0 0 g Zm 以下、 3 0 g Zm 2以上 であることが好ましく、 さらに好ましくは 1 5 0 g Zm 2以下、 5 0 g Zm 2以上 のもめが使用される。 重量が大きい場合は、 炭素繊維シートが厚くなり、 厚さ方向 の抵抗が大きくなるためにドービングの不均一が生じたり、 高出力での使用が難し くなる場合がある。 また、 重量が小さい場合は、 負極全体に占める活物質の炭素繊 維の量が少なくなるために、 電池に充填できる炭素繊維の量が少なくなり、 電池の エネルギー密度が低下する傾向がある。
本発明における炭素繊維としては、 特に限定されるものではなく、 一般に有機物 を焼成したフィラメントが用いられる。 具体的には、 ポリアクリロニトリル （P A N ) から得られる P A N系炭素繊維、 石炭もしくは石油などのピッチから得られる ピッチ系炭素繊維、 セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、 低分子量有機 物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられるが、 そのほかに、 ポリビ ニルアルコール、 リグニン、 ポリ塩化ビュル、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 フヱノー ル樹脂、 フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素繊維でも構わない。 こ れらの炭素繊維の中で、 炭素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じて、 そ の特性を満たす炭素繊維が適宜選択される。
上記炭素繊維の中で、 アル力リ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極 に使用する場合には、 P A N系炭素繊維、 ピッチ系炭素繊維、 気相成長炭素繊維が 好ましい。 特に、 アルカリ金属イオン、 特にリチウムイオンのドーピングが良好で あるという点で、 P A N系炭素繊維が好ましく用いられる。
なお、 炭素繊維は、 焼成後なんらかの処理を施されても、 炭素繊維の形態が保た れるのであれば、 本発明に使用することができる。 中でも、 炭素繊維を電池に組み 込む前に、 電解液の中で予め充放電処理を行ったものは、 炭素材に特有の初期容量 ロス （リテンショ ン） を減少することができるので、 有効である。 初期容量ロスと は、 初回の充電時にドーピングされたドーパント （例えばリチウムイオン） の中で 一部が炭素材中に残留し、 放電時に脱ドーピングされないことに起因する。 二次電 池の容量を向上させるには、 初期容量ロスを減少させることが有効である。 炭素繊 維はそれ自体が電気伝導性を有し、 かつ連続体であるので、 予め充放電処理をする のに適している。 具体的な方法の一例としては、 リチウムイオンを含む電解液中で 炭素繊維にドーピングあるいは脱ドーピングする方法が上げられる。
本願第 2発明では、 炭素繊維シートの形態に特に限定はないが、一軸方向に配置 したシート状の構造体が好ましい。 ただし、 布帛状あるいはフュルト状などのシー トとしては、'織物、 編物、 組物、 レース、 網、 フェルト、 紙、 不織布、 マツ 卜など とすることもできる。
本発明において用いられる炭素繊維の直径は、 それぞれの形態を採り易いように 決められるべきであるが、 好ましくは 1 〜50 G // mの直径の炭素繊維が用いられ、 3 〜10 /z mがさらに好ましい。 また、 異なった直径の炭素繊維を数種類用いること も好ましい。
電気伝導性の箔ゃ線に用いる金属の具体例として、 金、 銀、 銅、 白金、 ロジウム、 アルミニウム、 鉄、 ニッケル、 クロム、 マンガン、 鉛、 亜鉛、 タングステン、 チタ ンなどが挙げられ、 さらにステンレススチールなど、 上記金属の合金などを用いて も良い。 また、 金属表面に導電性を損なわない程度に種々の物質を被覆しても構わ ない。 これらの金属またはその被覆体を箔又は線状にして、 上記図示した形状のよ うにして炭素繊維とともに配する。 金属箔の厚さが厚くなると、 電池内に収納でき る活物質の量が減少するため、 箔の厚さは薄いものが好ましく用いられる。 好まし い厚さは 5 〜10 G /z m程度である。 電気抵抗、 金属箔の厚さやコストから、 銅箔が 特に好ましく用いられる。 金属線の直径は、 用いられる炭素繊維の性質、 直径、 形 状などに応じて、 集電効果を高められるように、 あるいは束ねやすいように決めら れるべきものであるが、 1 〜200 /z m程度のものが好ましく用いられ、 さらに好ま しくは 5 〜100 のものが用いられる。 また、 束ねる際の強度を増すために、 数 本の金属細線を拠り糸にして束ねることも好ましい実施態様である。
本発明における電極中の、 炭素繊維と導電線の割合は、 電極特性と集電効率など を考慮にいれて適宜決められるべきのものであるが、 電極に占める炭素繊維以外の 導電線の量比として、 重量比で 1 〜105ί 、 体積比で 0. 2 〜25ίが好ましい量比である。 さらに好ましくは、 重量比で 2 〜8%、 体積比で 0. 4 〜2!¾である。
また、 炭素繊維は、 繊維状や布状内の繊維束内の単糸の部分的な折れ、 いわゆる 毛羽がセパレー夕を貫通して正極と接触して内部短絡を生じることがある。 この欠 点を解消するために、 炭素繊維の一部または全部を樹脂によって糊付けすることが 有効である。 炭素繊維の糊付けに用いる樹脂としては特に限定されるものではなく、 一般的な熱可塑性や熱硬化性樹脂を用いることができる。 中でもフッ素樹脂、 ォレ フィ ン樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂およびポリエステル樹脂 などを単独で、 あるいは二つ以上の混合で、 またこれらの変性品として好適に用い られる。
これらの炭素繊維を樹脂で糊付けする方法としては、 何ら限定されるものではな いが、 例えば、 ポリマの溶液ゃェマルジヨン槽の中を通したり、 スプレーにより吹 き付けたりする方法により達成される。 炭素繊維にコ一ティ ングされるポリマの量 は、 少なぎると毛羽立ちを十分におさえにくい傾向があり、 また多すぎると炭素繊 維の活物質としての機能が低下する傾向がある。
したがって、 コーティ ングするポリマ量としては、 炭素繊維 1 0 0重量部に対し て、 0 . 1重量部以上、 1 5重量部以下の範囲の量が好ましく用いられる。 0 . 1 重量部未満では毛羽を防止することがしにく く、 また 1 5重量部を越えると炭素繊 維の負極活物質としての電気特性に影響があり、 特に放電電流が負極活物質 1 g当 り 5 0 O m Aを越えると初期放電容量が未コート時の 7 0重量％以下に低下する傾 向がある。
このような理由からコーティ ング量は最も好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部、 さら に好ましくは 0 . 5〜 8重量部の範囲で用いられる。 またポリマの付着方法として、 ポリマが N—メチルピロリ ドンなどの水溶性有機溶媒に溶けている場合、 、 水、 ま たは、 有機溶媒と水からなる混合液中で湿式凝固させてポリマを析出させる方法が より有効である。
また使用するセパレータとしては、 特に限定されるものではなく、 市販のもので 絶縁性の多孔膜または織布、 不織布等であればよく、 例えば、 ポリオレフイ ン、 ポ リプロピレン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリエチレン、 ポリアセタール等が 用いられる。 セパレー夕の膜厚は、 電池の内部抵抗を下げるために好ましくは 2 0 0 m以下、 さらに好ましくは 5 0〃m以下である。 具体的には "セルガード" (ダイセル社） や "ハイポア" （旭化成社） などを用いることができる。
二次電池を構成する正極材としては、 炭素繊維を使用することも可能であるが、 この他には、 人造あるいは天然の黒鉛粉末、 フッ化カーボン、 金属あるいは金属酸 化物などの無機化合物や有機高分子化合物などが挙げられる。 金属あるいは金属酸 化物などの無機化合物を正極として用いた場合には、 カチオンのドープと脱ドープ を利用して充放電反応が生じる。 有機高分子化合物の際には、 ァニオンのド―プと 脱ドープにより充放電反応が生じる。 このように、 物質により様々な充放電反応様 式を採るものであり、 これらは必要とされる電池の正極特性に応じて適宜選択され o '
具体的には、 アル力リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無 機化合物、 ポリアセチレン、 ポリパラフヱニレン、 ポリフヱニレンビニレン、 ポリ ァニリン、 ポリピロ一ル、 ポリチオフヱンなどの共役系高分子、 ジスルフィ ド結合 を有する架橋高分子、 塩化チォニルなど、 通常の二次電池において用いられる正極 -
を挙げることができる。 これらの中で、 リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次 電池の場合には、 コバルト、 マンガン、 モリブデン、 バナジウム、 クロム、 鉄、 銅、 チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。 特に、 L i C ο 0 2、 L i N i 0 2 は、 電圧が高く、 エネルギー密度も大きいために、 最 も好ましく使用される。
本発明の電極を用いた二次電池の電解液としては、 特に限定されることなく従来 の電解液が用いられ、 例えば酸あるいはアルカリ水溶液、 または非水溶媒などが挙 げられる。 この中で、 上述のアルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の 電解液としては、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 7 - プチロラ ク トン、 N - メチルピロリ ドン、 ァセトニトリル、 N , N —ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルスルフォキシド、 テトラヒ ドロフラン、 1 , 3 —ジォキソラン、 ギ酸メチ ル、 スルホラン、 ォキサゾリ ドン、 塩化チォニル、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 ジ エチレンカーボネートゃ、 これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。 電 解液に含まれる電解質としては、 アルカリ金属、 特にリチウムめハロゲン化物、 過 塩素酸塩、 チォシアン塩、 ホウフッ化塩、 リンフッ化塩、 砒素フッ化塩、 アルミ二 ゥムフッ化塩、 トリフルォロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。
本発明でいう炭素繊維からなる電極を、 アル力リ金属塩を含む非水電解液二次電 池に用いる場合には、 炭素繊維へのカチオンあるいはァニォンのドービングを利用 したものであり、 負極、 正極のいずれにもに用いることができる。 中でも、 二次電 池の負極に好ましく用いられる。 特に、 リチウムイオンに代表されるカチオンをド —ビングすると炭素繊維は高容量でかつ、 卑な電位が得られる高エネルギー電池の 負極材として好ましく用いられる。 また、 繊維状で使用するため、 炭素粉末と比べ て接触抵抗が低くできるので、 高電流放電が可能である。
本発明の電極を用いた二次電池の用途としては、 軽量かつ高容量で高エネルギー 密度の特徴を利用して、 ビデオカメラ、 パソコン、 ワープロ、 ラジカセ、 携帯電話 などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 本発明は該実施 例に限定されるものではない。
実施例 1
炭素繊維" トレ力" T 3 0 0の 1 2 0 0 0本を束にしたトウ状のものの端部を導 電性の銅べ—ス トで固定した。 このトウ状の構造体 5本を一方向に並べ、 端部に銅 箔を接着し、 縦 2 Omm、 横 5 Omm, 厚さ約 0. 3mmのシー卜を得た。 この炭 素繊維シートの重量は 23 Omgであった。
上記炭素繊維一方向配列体の二次電池としての容量を測定するために、 対極、 参 照極にリチウム金属箔を用い、 電解液としてプロピレン力一ボネートに過塩素酸リ チウムを 1M溶解した溶液を用いて 3極式セルを作成した。 上記セルを 2 OmAの 定電流により 0 Vまで充電し、 20分休止後、 2 OmAの定電流により 1. 5Vま で放電し、 放電容量を求めた。 その結果、 重量当たりの容量は 304mAh/gで あり、 この方法により高い放電容量が得られた。
実施例 2
(1) 電極の作成
厚さ 15 ;«mの銅箔上に市販の P AN系炭素繊維" トレ力" T— 300 (東レ (株） 製） を一軸方向に均一に配置し、 炭素繊維の重量が 100 gZm2 の銅箔と 炭素繊維からなる電極を作成した。
(2) 正極の作成
市販の炭酸リチウム（ L i 2 C 03 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoC0„ · 3Co (OH) 2 ) を、 モル比で Li/Co = l/l となるように秤量、 ボールミルに て混合後、 900 でで 20時間熱処理して L i C 002 を得た。 これをボールミルにて 粉砕し、 導電材として人造黒鉛、 結着材としてポリフッ化ビニリデン（PVDF)、 溶媒 として N—メチルピロリ ドンを用い、 重量比で、 L i C 002 人造黒鉛/ PVDF = 80/15/5 となるように混合し， 正極スラリーを調製した。 このスラリーをアルミ箔 上に塗布、 乾燥、 プレスして正極を得た。
(3) 電池の作成
上記（1) (2)で作成した 2枚の電極を、 多孔質ポリプロピレンフィルム （セルガ一 ド # 2500、 ダイセル化学株式会社製） のセパレーターを介して重ね合わせ、 巻 き取ることによって円筒状の電極体を得た。 1 M過塩素酸リチウムを含むプロピレ ンカーボネートの電解液を入れたビーカ一型セルに上記電極体を浸し、 銅箔とアル ミ箔から電極端子を取り出して、 二次電池を得た。
(4) 電池の評価
上記にて作製した二次電池の充電評価を行った。 炭素繊維重量当たりの電流密度 は 40mA/gの定電流として、 4. 3 Vまで充電した。 充電後に放電した電荷量から求 められた該二次電池の放電容量は、 この電池に使用された炭素繊維の重量当たりで 320raAh/gであった。 実施例 3
炭素繊維として市販の P AN系炭素繊維 （ "トレ力" T— 3 0 0、 東レ （株） 製
3 K ： 3 0 0 0本） を用い、 糊付け用ポリマとして市販のポリフッ化ビニリデン 樹脂 （ "ネオフロン" VP— 8 5 0、 ダイキン化学 （株） 製） を N—メチル 2ピロ リ ドンに溶解させて用いた。
炭素繊維を P VD F溶液に浸潰させた後、 水と N—メチル 2ピロリ ドンの 1 ： 1 (重量比） 溶液中でポリマを凝固させた後、 1 5 0°Cで 1時間乾燥させてポリマで 糊付けされた炭素繊維を得た。 P V D Fポリマの付着量は炭素繊維に対し 5重量％ で、 S EM写真による平均孔径は約 1 5 /zmであった。
この糊付けされた炭素繊維の毛羽によるセパレ一タへの影響を確認するためにこ の炭素繊維をポリプロピレン製多孔質フィルム （ "セルガード" # 2 5 0 0 ダイ セル化学 （株） 製） に挟み、 これを 3mm0のステンレス棒に巻き、 2 k gZc m の線圧を 1 0分間かけて炭素繊維のセパレー夕への貫通の有無を評価したところ貫 通はまったく認められなかった。
実施例 2記載の方法によって、 この炭素繊維を網目状のニッゲル細線で編み込ん だものを作用極とし、 対極及び参照極に金属リチウム、 電解液に 1 ML i C 1 04 プロピレンカーボネートを用いて、 三極式のビーカー型液体セルを作成した。 こ のセルを用いて炭素重量当り 1 0 OmA/gの定電流で参照極に対し 0 V (V s L i T /L i ) まで充電 （リチウムイオンをドープ） し、 2 0分休止後同様に 1. 5 V (V s L i + ZL i ) まで放電 （脱ドープ） することにより充放電を行なって 放電容量を求めた。
その放電容量は 3 5 0mAhZgで、 その値は P V D Fポリマを糊付けしない時 の値と同じであり、 糊付けによる放電容量の低下は認められなかった。
なお、 炭素繊維を糊付けすることなくそのままで用いた所、 放電容量は 3 5 1m A hZgであったが、 セパレー夕への貫通の有無を評価したところ、 1 0〜1 5ケ 所に炭素繊維がセパレータを貫通しているのが認められた。
実施例 4
(1) 電極の作成
市販の P AN系炭素繊維" トレ力" T— 3 0 0 (東レ （株） 製） 20mgを一軸方向 に配置し、 端部を繊維の配置軸とは垂直方向にニッケル細線 （直径 100 τη) を用 いて編み込み、 第 3図のようにして束ねた。 炭素繊維と金属細線の重量比は、 1 0 0 ： 1である。 (2) 充電評価
上記電極を用いて、 充電評価を行った。 電解液は 1 M過塩素酸リチウムを含むプ ロピレンカーボネート、 対極および参照極には金属リチウム箔を用いる、 3極式液 セルで評価した。 炭素繊維重量当たりの電流密度は 40niA/gの荦電流で、 O V (vs. Li^/Li) まで充電した。 20分休止後の電圧の戻り、 いわゆる過電圧は 10mVであつ た。
実施例 5
(1) 電極の作成
市販の P AN系炭素繊維" トレカ" T一 3 0 0 (東レ （株） 製） 20mgを一軸方向 に配置し、 炭素繊維の端部を、 第 4図に示すように網目状にニッケル細線（ 直径 20 β τη) を用いて編み込んだ。 炭素繊維と金属細線の重量比は、 1 0 0 ： 1である。
(2) 充電評価
上記電極を用いて、 実施例 1と同様に充電評価を行った。 充電後の過電圧は、 0. 5raV であった。
実施例 6
実施例 3記載の P V D Fポリマで糊付けされた炭素繊維を負極とし、 実施例 2記 載の LiCo02 / 人造黒鉛/ PVDF を正極として、 ポリプロピレン製多孔質フィルム ( "セルガード" # 2 5 0 0) のセパレ一夕を介して正極と負極を重ね合わせてコ ィン型二次電池を作成した。 電解液として、 1ML i C 1 04 プロピレンカーボ ネートを用いた。
. 1 0 0個のコイン型二次電池を作成し、 充放電テストを行なった所、 いずれの場 合も短絡などの不良品の発生もなく全て正常に作動した。
実施例 7
(1) 炭素繊維電極の作成および充放電
市販の P AN系炭素繊維" トレ力" M4 0 (東レ （株） 製） を集電体の N i線で 束ね、 これを作用極とし、 対極と参照極に金属リチウム、 電解液に l MLiCIO 4 / プロピレンカーボネートを用いてビーカー型のセルを作成した。
このセルにおいて、 炭素重量当たり lOOraA/g の電流で、 参照極に対し O V (vs. L i + ノ L i ) までリチウムイオンをドープの後、 同様に 1. 5 V ( . L i 1 / L i ) まで脱ドープすることにより充放電を完了した。
(2) 二次電池の作成および評価
上記 （1) においてあらかじめ充放電を行った炭素繊維を集電体の N iメッシュ の上に並べ、 セパレーターを介して実施例 4記載の方法により作成した正極と重ね 合わぜ、 コイ 型セルを作成した。 電解液は、 1M過塩素酸リチウムを含むプロど レンカーボネートを用いた。 この電池を充放電したところ、 クーロン効率は 96% であり、 初期容量ロスは、 何も処理しない場合の 3 OmAh gから、 あらかじめ 充放電することによって 5mAhZgに減少した。
産業上の利用可能性
本願発明においては、 リチウムイオンのドーピング、 および脱ドーピングが可能 な炭素材を負極活物質として用いる充放電可能な二次電池において、 炭素繊維を一 方向配列体とした電極、 あるいは、 炭素繊維と電気伝導性箔または繊維とから構成 される電極を用いることにより、 高容量、 高出力の二次電池を提供することができ る

Claims

請求の範固
1. 炭素繊維め一方向配列体を用いた電極。
2. 該ー方向配列体が、 シート状であることを特徵とする請求項 1記載の電極。
3. 該ー方向配列体が、 金属箔上に、 配置されていることを 徴とする請求項 1記 載の電極。
4. 該電極が巻回されており、 該配列方向が該卷回方向と略直角であることを特徴 とする請求項 3記載の電極。
5. 該電極が巻回されており、 該配列方向が該巻回方向と略平行であることを特徴 とする請求項 3記載の電極。
6. 該金属箔が、 銅箔であることを特徴とする請求項 3記載の電極。
7. 該炭素繊維がー軸方向に配置され、 繊維軸方向に対して並行あるいは垂直方向 に電気伝導線を配することを特徴とする請求項 1〜 2のいずれか 1項に記載の電極。
8. 該炭素繊維が樹脂によって糊付けされていることを特徵とする請求項 1〜7の いずれか 1項に記載の電極。
9. 該樹脂が、 熱可塑性であることを特徴とする請求項 8記載の電極。
10. 該樹脂が、 熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項 8記載の電極。
11. 該樹脂が、 該炭素繊維の 3重量％以上、 17重量％以下の範囲である請求項 8〜10のいずれか 1項に記載の電極。
12. 該樹脂が、 該炭素繊維の 5重量％以上、 10重量％以下の範囲である請求項 8〜11のいずれか 1項に記載の電極。
13. 該樹脂が、 ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項 8〜12の いずれか 1項に記載の電極。
14. あらかじめ充放電を行った炭素繊維を活物質として用いたことを特徴とする 請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の電極。
15. 該電極を負極として用いることを特徴とする請求項 1〜14のいずれか 1項 に記載の電極。
16. 請求項 1〜15のいずれか 1項に記載の電極を用いた二次電池。
17. リチウム塩を含む非水系電解液、 およびリチウムの出し入れが可能な正極を 用いることを特徵とする請求項 16記載の二次電池。 '
18. 正極に、 遷移金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項 16または請求項 17記載の二次電池。
19. 該遷移金属酸化物が、 L i C 002 または L i N i 02 である請求項 16〜 18のいずれか一項に記載の二次電池。
20. '炭素繊維シ一卜と電気伝導性箔からなる電極。
21. 該炭素繊維シ一卜が織物であることを特徴とする請求項 20記載の電極。
22. 該電気伝導性箔が、 金属箔であることを特徵とする請 項 20または請求項 21記載の電極。
23. 該金属箔が銅箔である請求項 22記載の電極。
24. 該炭素繊維の重量が 30 gZm 2以上、 200 g/m2以下であることを特 徴とする請求項 20〜23記載の電極。
25. 該炭素繊維の重量が 50 g/m 以上、 150 gZm2以下であることを特 徴とする請求項 20〜24記載の電極。
26. 該炭素繊維が樹脂によって糊付けされていることを特徴とする請求項 20〜 25のいずれか一項に記載の電極。
27. 該樹脂が、 該炭素繊維の 3重量％以上、 17重量％以下の範囲である請求項 26に記載の電極。
28. 該樹脂が、 ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項 26または 請求項 27に記載の電極。
29. 請求項 20〜28のいずれか 1項に記載の電極を用いた二次電池。
30. リチウム塩を含む非水系電解液、 およびリチウムの出し入れが可能な正極を 用いることを特徴とする請求項 29記載の二次電池。
31. 正極に、 遷移金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項 29または請求項 30記載の二次電池。
32. 該遷移金属酸化物が、 L i C o 02 または L i N i 02 である請求項 29〜 31のいずれか 1項に記載の二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62256371A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Sony Corp 有機電解質一次電池
JPS6324555A (ja) * 1986-03-27 1988-02-01 Sharp Corp 電極及びその製造方法
JPS63102167A (ja) * 1986-05-30 1988-05-07 Sharp Corp 非水系二次電池用電極
JPH01309261A (ja) * 1988-01-21 1989-12-13 Honeywell Inc 非水系の電気化学的二次セル
JPH0266856A (ja) * 1988-08-31 1990-03-06 Sony Corp 非水電解液電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6324555A (ja) * 1986-03-27 1988-02-01 Sharp Corp 電極及びその製造方法
JPS62256371A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Sony Corp 有機電解質一次電池
JPS63102167A (ja) * 1986-05-30 1988-05-07 Sharp Corp 非水系二次電池用電極
JPH01309261A (ja) * 1988-01-21 1989-12-13 Honeywell Inc 非水系の電気化学的二次セル
JPH0266856A (ja) * 1988-08-31 1990-03-06 Sony Corp 非水電解液電池

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